Разработка методов окислительного модифицирования нефти и продуктов ее переработки тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Ставицкая Анна Вячеславовна

• Ставицкая Анна Вячеславовна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Ставицкая Анна Вячеславовна

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава 1. Окислительные методы воздействия на нефтяные дисперсные системы

1.1. Развитие представлений о высокомолекулярных компонентах нефтяных дисперсных систем: от знаний об их составе к петролеомике

1.2. Способы обессеривания нефтяного сырья

1.3. Окислительное обессеривание нефтяного сырья

1.4. Окислительное обессеривание тяжелых нефтей и остатков

1.5. Термические и химические способы обессеривания кокса

1.6. Окислительное обессеривание кокса

1.8. Озонирование нефтяного сырья

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.2. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.2.1. Методы окисления гудрона

2.2.2. Метод коксования гудрона

2.2.3. Метод окислительного обессеривания нефтяного кокса с применением пероксида водорода и ультразвуковой обработки

2.2.3. Методы озонирования

2.3. Методики анализа физико-химических свойств и состава объектов исследования

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 3. Окислительное модифицирование нефти и продуктов ее переработки64

3.1. Окислительное модифицирование продуктов нефтепереработки (гудрона, кокса)

3.1.1. Окисление гудрона с последующим коксованием

3.1.2. Окислительное обессеривание сырого нефтяного кокса

3.2. Окислительное модифицирование нефтей озонированием

Глава 4. Исследование химического состава нефти до и после озонирования с помощью масс-спектрометрии ионно-циклотронного резонанса с преобразованием Фурье

4.1. Масс-спектрометрия ионно-циклотронного резонанса с преобразованием Фурье в комбинации с «мягкими» методами ионизации для анализа молекулярного состава нефтей

4.1.1. «Мягкие» методы ионизации при атмосферном давлении

4.1.2. Интерпретация масс-спектральных данных

4.2. Сравнительный анализ состава нефти месторождения Арысь до и после озонирования при помощи МС-ИЦР-ФП

4.2.1. Углеводородные соединения

4.2.2. Серосодержащие соединения

4.2.3. Азотсодержащие соединения

4.2.4. Кислородсодержащие соединения

4.3. Сравнительный анализ нефтей Узунского и Западно-аюмкинского месторождений до и после озонирования при помощи МС-ИЦР-ФП

4.3.1. Серосодержащие соединения

4.3.2. Азотсодержащие соединения

4.3.3. Кислородсодержащие соединения

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка методов окислительного модифицирования нефти и продуктов ее переработки»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности происходит кардинальное ухудшение качества нефтей и остаточных нефтепродуктов, связанное с их утяжелением и возрастанием содержания гетероатомных, особенно, сераорганических соединений. В связи с этим для одного из приоритетных тематических направлений в области новых технологий добычи и переработки тяжелых нефтей, утвержденных РНФ в 2015 году, рассматривается разработка химических путей модифицирования нефтяных систем, среди которых ведущее место занимают методы окислительного воздействия (МОВ) на нефтяные системы. Мультипликативный эффект от МОВ, которые исследованы в работе с помощью пероксида водорода, озона и других пероксидных соединений, проявляется в том, что состав и свойства нефти и продуктов ее переработки претерпевают существенные изменения, которые, в свою очередь, оказывают влияние на процессы ее добычи и переработки. В данной работе внимание уделено следующим аспектам - исследованию изменений состава гетероатомных компонентов нефтяных систем различного происхождения (нефти и остаточные нефтепродукты) при применении различных МОВ и некоторым возможностям их практического использования при механизированной добыче и переработке остаточных нефтепродуктов.

Исходя из того, что гетероатомные соединения - это потенциальное природное сырье нефтехимической промышленности, подход, основанный на выделении подобных соединений и их последующем рациональном использовании, представляется практически значимым. Одним из возможных путей МОВ нефтяного сырья может быть производство эффективных композиций ПАВ, так как при окислении углеводородов и гетероатомных соединений образуется дополнительное количество соединений, обладающих поверхностно-активными свойствами. Подобные композиции рекомендуется

использовать в качестве деэмульгирующих агентов (В.Ф. Камьянов, 1997). Ввиду того пенообразующие свойства нефтей, имеют значение, в частности, при механизированной добыче нефти погружными электроцентробежными насосами, представляет интерес исследование их изменений в результате МОВ. Ранее было показано, что предлагаемые для этой цели синтетические ПАВ имеют свои ограничения по применению.

Как уже отмечалось выше, важным следствием МОВ на нефтяные системы является разрушение сернистых соединений, что предполагает поиск методов, способствующих эффективному удалению серы из нефтяных систем. В последнее время за рубежом и в России большое внимание уделяется разработке методов окислительного обессеривания нефтяного сырья, в основном, дистиллятов. В области окислительного обессеривания тяжелого нефтяного сырья и продуктов его переработки, в частности, высокосернистых коксов, проведены выборочные исследования.

Известно, что в России нефтяной кокс с содержанием серы менее 1% (высококачественный нефтяной кокс) не производится, а из общего баланса мирового производимого кокса только около половины содержит менее 1,5% серы. Основная масса кокса с содержанием серы от 2,0% не пригодна для электродной и малопригодна для алюминиевой промышленности. Присутствие серы в коксе крайне нежелательно для производства как спецсталей, так и обычных низкосортных сталей. Сжигание коксов с высоким содержанием серы в качестве топлив наносит ущерб экологии. Поэтому разработка альтернативных путей обессеривания, в том числе окислительного обессеривания, высокосернистых коксов является актуальной задачей. Окислительное обессеривание может повысить качество кокса на нефтеперерабатывающих заводах без существенных затрат.

Целью работы является исследование возможностей окислительного воздействия на нефтяное сырье различного состава: нефти, гудрон, нефтяной кокс. Разработка химических путей функционализации углеводородов и

гетероатомных соединений нефти для придания им новых полезных свойств; разрушение сераорганических соединений окислительным воздействием и выбор методов, способствующих удалению серы для улучшения качества нефтепродуктов (на примере нефтяного кокса).

Для достижения указанной цели в работе поставлены следующие задачи:

■ анализ отечественных и зарубежных литературных данных по существующим методикам окислительного воздействия на нефтяное сырье;

■ исследование особенностей проведения окислительного модифицирования нефтей различного состава для генерации ПАВ-пенообразователей т-БЙи;

■ анализ продуктов озонирования нефтей различного состава на молекулярном уровне методом масс-спектрометрии ионно-циклотронного резонанса;

■ разработка методов окислительного обессеривания нефтяного кокса с высоким содержанием серы в условиях гетерофазной системы (твердое тело - жидкость).

Методология и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны нефти трех месторождений с разным составом и физико-химическими свойствами, прямогонный гудрон - сырье процесса коксования, сырой нефтяной кокс. Исследование влияния озонирования на свойства нефти проводили на установке озонирования с возможностью регулирования параметров эксперимента. Изменение состав и свойств нефтей в процессе озонирования проводили с применением стандартных методик (ГОСТ, ЛБТМ), а также современного метода изучения химического состава нефтяных систем на молекулярном уровне - масс-спектрометрии ультравысокого разрешения. Методы окислительного обессеривания коксов проведены с использованием различных окислителей и варьированием времени реакций, способа перемешивания (в том числе, с применением ультразвуковой обработки). Анализ коксов и гудронов проводили с помощью специальных стандартных методик на современных приборах.

Научная новизна работы.

Исследованы химические пути функционализации углеводородных и гетероатомных соединений нефтяных систем, приводящие к разрушению сераорганических соединений, методами окислительного воздействия.

С помощью масс-спектрометрии ионно-циклотронного резонанса показано, что в исследованных озонированных нефтях, проявляющих пенообразующие свойства, наибольшее число:

- брутто-формул принадлежат соединениям, относящихся к классам карбоновых кислот (Ох-класс, где х = 2-8) и сульфокислот (ОхБ-класс, где х = 3-6) - продуктам окисления серосодержащих компонентов нефти и полиароматических углеводородов;

- идентифицированных кислородсодержащих соединений (Ох-класс, где х = 2-8) содержат до двух ароматических колец и относятся к соединениям с эквивалентом двойных связей до 12.

Можно предположить, что ответственными за усиление пенообразующих свойств нефтей при озонировании, являются производные карбоновых кислот и сульфокислот с числом атомов кислорода в молекуле до восьми.

Из исследованных методов окислительного воздействия на остаточные нефтепродукты наиболее эффективным, при котором достигается значительное снижение содержания серы в коксе (более 50%), является действие на измельченный кокс 30% водного раствора пероксида водорода в сочетании с воздействием ультразвуком.

Практическая ценность работы.

Показаны новые возможности практического применения МОВ при добыче нефти и переработке остаточных нефтепродуктов.

Показана возможность изменения пенообразующих свойств нефтей путем их озонирования. Генерация ПАВ-пенообразователей в нефти и их последующее выделение стандартными методами можно рассматривать как

способ регулирования пенообразующих свойств нефтей, что может быть полезным при механизированной добыче нефти погружными насосами.

Предложен метод предварительного окисления гудрона, обеспечивающий снижение содержания серы в коксе, полученном из обработанного гудрона, на 50%. Метод заключается в окислении гудрона водным раствором перекиси водорода с применением ультразвукового воздействия.

Разработан метод окислительного обессеривания нефтяного кокса, заключающийся в окислении кокса водным раствором перекиси водорода в концентрации 30-50% и воздействии на систему ультразвуком или при окислении кокса озоном.

Предварительное окисление кокса позволило снизить температурный интервал, в котором происходит обессеривание стандартным методом (прокалка) с 1200°С до 500°С. Применение ультразвука в процессе окислительного воздействия на кокс увеличило глубину обессеривания кокса до 50-67%.

Основные положения, выносимые на защиту.

- предварительное окисление гудрона 40% водным раствором перекиси водорода с применением ультразвукового воздействия обеспечивает снижение содержания серы в коксе, полученном из обработанного гудрона, на 50%;

- окислительное обессеривание нефтяного кокса, заключающееся в окислении кокса 30-50% водным раствором перекиси водорода и воздействии на систему ультразвуком или при окислении кокса озоном, снижает содержание серы в коксе на 50-67%;

- озонирование некоторых нефтей приводит к изменению их пенообразующей способности за счет генерации в составе нефтей ПАВ-пенообразователей;

- пенообразующая способность исследованных озонированных нефтей, скорее всего, связана с наличием в их составе производных карбоновых кислот и сульфокислот с числом атомов кислорода в молекуле до 8.

Достоверность и обоснованность результатов проверялась сопоставлением экспериментальных и литературных данных, а также использованием стандартных измерительных методик и поверенных приборов. Обоснованность основных результатов подтверждается публикациями в журналах, их апробацией на российских и международных конференциях.

Апробация работы. Основные результаты работы изложены в двух статьях, рецензируемых ВАК РФ, представлены в главе книги и доложены на пяти российских и международных конференциях: Симпозиум ПАВ - 2015, Нефтепромысловая химия - 2014, Современные проблемы биохимичекой физики - 2014, Deutsche Gesellschaft fur Masssenspektrometrie - 2014, Oil and Gas Horisons - 2012.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы из 148 наименований. Общий объем диссертационной работы состоит из 135 страницы машинописного текста, включая 33 рисунок и 14 таблиц.

Личный вклад автора. В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии в период с 2011 по 2015 г. Личный вклад автора заключался в активном участии на всех этапах исследования, постановке задач и их экспериментальном решении, интерпретации экспериментальных данных. Часть результатов получены автором совместно с д.т.н. Сафиевой Р.З., д.х.н. Разумовским С.Д., проф. Шрадером В, д.х.н. Сафиевым О.Г., Константиновой М.Л., Щеголихиным А.Н., Романовым Н.А. При проведении работ в соавторстве вклад автора являлся определяющим.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА НЕФТЯНЫЕ

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

1.1. Развитие представлений о высокомолекулярных компонентах нефтяных дисперсных систем: от знаний об их составе к петролеомике Известны два подхода к исследованию состава и строения нефтяных систем: аналитический и коллоидно-химический. Первый подход заключается в изучении химического состава сложных многокомпонентных нефтяных систем с использованием современных методов физико-химического анализа, многостадийных схем разделения широких фракций на более узкие и идентификации входящих в их состав индивидуальных компонентов. Этот классический вариант формирования представлений о составе нефтей составляет предмет основных аналитических исследований в химии нефти. Последние достижения в этой области - это открытие в нефти адамантанов и их производных [1], тетрамерных карбоновых кислот [2]. Аналитический подход был и остается продуктивным направлением исследований особенно в связи с появлением таких методов как масс-спектрометрия ионно-циклотронного резонанса с преобразованием Фурье (МС-ИЦР-ФП) в различных модификациях.

Коллоидно-химический подход дает возможность описания строения нефтяных дисперсных систем (НДС) как объектов коллоидной химии. В этой связи уместно привести хорошо известную классификацию Абрахама, в которой отражена связь между составом и свойствами асфальтеносодержащих дисперсий - мало- и высоковязких нефтей, мальт и природных битумов (таблица 1.1). Именно эта классификация дает наглядное представление о зависимости свойств углеводородного сырья от состава [3].

Таблица 1.1

Классификация углеводородного сырья по Абрахаму [3]

Углеводородное сырье Коксуемость, % (масс.) Плотность, кг/м3 Кинематическая вязкость при 20°С, мм2/с Содержание, % (мас).

САВ Асфальтены

Обычные нефти < 8 <0,91 8 - 450 10-20 <5 - 6

Тяжелые нефти 8 - 12 0, 91 -0,98 450 - 850 20-35 4 - 10

Мальты* 13 - 25 0,98-1,038 850 35-60 10 - 25

Природные битумы >25 >1,03 - 60-98 >25

*Мальта - это окисленная нефть, представляющая собой полутвердое вещество с повышенным содержанием САВ; встречается в коллекторах, приближенных к зоне водонефтяного контакта.

В нефтяных системах помимо основных углеводородных компонентов содержатся полигетероциклические соединения, включающие гетероатомы (К, О, Б) и металлы. Эти соединения представлены смолисто-асфальтеновыми веществами (САВ). При переходе от малоконцентрированных (по содержанию САВ) к более высококонцентрированным НДС происходит ожидаемое изменение физико-химических свойств: плотности, коксуемости, вязкости. Согласно исследованиям ЯМР-релаксации показано, что существует критическая концентрация САВ (35%), выше которой происходит скачок времени релаксации [3]. Этот скачок обусловлен переходом от свободно- к связнодисперсной структуре НДС. Большинство нефтяных остатков (прямогонных, термодеструктивного происхождения) являются связнодисперсными системами. В процессе термодеструктивных превращений нефтяные остатки при определенных условиях превращаются в битумные материалы при реакциях термоокисления или продукты термополиконденсации (пеки, коксы). Определение состава нефтей и их производных - это

традиционная задача, решение которой в случае повышенного содержания САВ до недавнего времени предполагала необходимые процедуры предварительного разделения на фракции. Ситуация резко изменилась с появлением метода МС-ИЦР-ФП, что будет подробно описано в работе.

Как известно, САВ - наиболее высокомолекулярные соединения нефти, которые содержат до 88% углерода, до 10% водорода и до 14% гетероатомов. В САВ в количестве 1-2% сконцентрированы все металлы, присутствующие в нефти, например, ванадий и никель. Качественный состав и суммарное содержание гетероатомов в смолах и асфальтенах колеблется от 0,3 до 4,9%, а атомное соотношение О:С от 0.003 до 0.45. Содержание серы меняется от 0,3 до 10% и соответственно Б:С изменяется от 0,0001 до 0,049. Содержание азота в асфальтенах изменяется от 0,6 до 3,3%, соотношение МС обычно составляет 0.015±0.008 [4].

Асфальтенами называют соединения нефти, не растворимые в низших н-алканах (н-пентане, гексане, гептане), но растворимые в ароматических УВ (толуоле). Асфальтены являются наиболее полярными компонентами САВ и нефти в целом. Так как асфальтены определяются по растворимости, их нельзя отнести к гомогенной фракции - они разделяются на подфракции. Большее количество асфальтенов находится в высоковязких нефтях и битумах, которые являются стабильными в природных условиях. Когда условия изменяются (температура, давление, состав углеводородной среды) асфальтены, склонные к агрегации, выпадают в осадки, образуя отложения, которые закупоривают трубопроводы, аппараты и вызывают массу проблем при добыче, транспортировке и переработке нефтяного сырья.

По строению асфальтены можно отнести к трем типам: а) типу «континент» [5], ядро которых состоит из конденсированных ароматических и алифатических колец; б) к типу «архипелаг» или типу «розари» [6], полициклические части которых связаны алифатическими цепями, в) к модели типа «остров», молекула которой состоит из ароматических циклов (не больше

7) и коротких алкильных заместителей. Молекулы типа «континент» имеют жесткую структуру и низкую растворимость. В отличие от молекул типа «архипелаг», структура которых является очень гибкой, может существовать в различных конформациях, молекулы легко сольватируются и растворяются.

Появление в последнее время новых масс-спектрометрических методов исследования, а именно масс-спектрометрии ионно-циклотронного резонанса с преобразованием Фурье в комбинации с мягкими методами ионизации образца, такими как ионизация электрораспылением (ЭР), фотоионизация при атмосферном давлении (ФИАД), масс-спектрометрии с полевой десорбцией и ионизацией, а также с ионизацией методом лазерной десорбции, позволило установить, что молекулярная масса асфальтенов находится в диапазоне 3001400 Да и в среднем составляет 750-800 Да. Измерением молекулярной диффузии методами деполяризации флуоресценции с временным разрешением и спектроскопии ЯМР показано, что размер асфальтеновых молекул варьируется в пределах 1,2-2,4 нм [7].

Асфальтены даже в малых концентрациях склонны к агрегации в растворах. Из молекул (1,5 нм) сначала образуются наноагрегаты асфальтенов (2 нм), а затем кластеры (5 нм) [8]; кластеры имеют фрактальную структуру и состоят из 8-10 наноагрегатов. Из кластеров в дальнейшем формируются флоккулы. В зависимости от дисперсной среды (сырая нефть, толуол) агрегация асфальтенов происходит по разному с формированием связнодисперсной системы или свободнодисперсной системы, склонной к седиментации [9]. Склонность к агрегации связана с наличием частичного заряда, важную роль в формировании которого играют гетероатомы и заместители, входящие в состав асфальтеновых молекул [7]. Гетероатомные соединения, входящие в состав нефти, присутствуют в молекулах асфальтенов - это соединения азота (производные пиридина, пиррола), сернистые компоненты (тиофены, диалкил-и алкил-арил-, диарилсульфиды), соединения кислорода (карбоновые кислоты, кетоны, фенолы) [10].

Асфальтены концентрируются в нефтяных остатках первичного происхождения и являются дисперсной фазой мазутов, гудронов, асфальтов, экстрактов. Асфальтены также являются частью дисперсной фазы тяжелых продуктов деструктивной переработки нефти (крекинг-остатков, тяжелых смол пиролиза, пеков, спекающих добавок, коксов, сажи).

По своему составу частицы дисперсной фазы НДС деструктивного происхождения состоят не только из асфальтенов, но и из кристаллитов -карбонизированных труднорастворимых (карбенов) и нерастворимых (карбоидов) [3]. Химический состав НДС деструктивного происхождения зависит от интенсивности и глубины протекания химических реакций термоконденсации нефтяных компонентов исходного сырья. При повышении температуры и времени обработки реакции термоконденсации приводят к снижению содержания асфальтенов в сырье и нарастанию содержания карбенов и карбоидов.

Кокс является твердой НДС, образованной из упорядоченных и неупорядоченных частей нефтяного углерода. Формирование кокса обусловлено термическими превращениями компонентов нефтяного сырья. Сначала происходит формирование отдельной фазы, состоящей из агрегированных асфальтенов, растворимость которых в углеводородах с температурой уменьшается. При температуре выше 400°С происходит интенсивное деалкилирование асфальтеновых молекул и увеличение их степени ароматичности, внутримолекулярная конденсация, а также межмолекулярная конденсация с образованием более высокомолекулярных соединений. Процесс приводит к образованию низкомолекулярных газообразных продуктов, дистиллятных фракций и кокса. В процессе термолиза нефти при 450-500°С образуются промежуточные более низкомолекулярные компоненты смол и асфальтенов по сравнению с исходными, из которых высокоароматизированные термически стойкие молекулы затем переходят в кокс [11].

Образование кокса, с одной стороны, часто нежелательный процесс, например, при каталитическом крекинге, гидрогенизационных процессах кокс, образовавшийся в результате реакций поликонденсации, дезактивирует активные центры катализаторов. С другой стороны - кокс полезный продукт процесса коксования тяжелых нефтяных остатков наряду с дистиллятами коксования. Процесс коксования является одним из наиболее простых и эффективных способов увеличения глубины конверсии нефтяного сырья. Сырьем процесса коксования служат тяжелые фракции нефти, образующиеся в результате атмосферной и вакуумной перегонки нефти (мазуты, полугудроны, гудроны), крекинг-остатки от термического крекинга мазутов и гудронов, тяжелые газойли каталитического крекинга, остатки масляного производства (асфальт пропановой деасфальтизации гудрона, экстракты фенольной очистки масел и др.). Коксование нефтяного сырья - наиболее жесткая форма термического крекинга нефтяных остатков.

Коксование осуществляется при низком давлении и температуре 480-560°С, с целью получения нефтяного кокса, а также углеводородных газов, бензинов и керосино-газойлевых фракций.

Промышленный процесс коксования осуществляется на установках 3-х типов: периодическое коксование в коксовых кубах, замедленное коксование в камерах, непрерывное коксование в псевдоожиженном слое кокса-носителя. В основном кокс получают на установках замедленного (полунепрерывного) коксования.

Основным потребителем нефтяного кокса (при условии обеспечения необходимого качества) является цветная и черная металлургия, где кокс используется как основа для получения токопроводящей продукции - анодов и анодной массы, необходимых при выплавке алюминия, и электродов, необходимых при производстве электростали, ферросплавов, карбидов, хлора, щелочей, абразивных материалов и др. Для этих целей требуются малосернистые прокаленные коксы с содержанием серы до 1,5% [12]. Такую

концентрацию серы в коксе можно получить лишь при коксовании малосернистого сырья, полученного из нефти с содержанием серы до 0,6% масс. Однако ресурсы такого сырья, как известно, ограничены. Все больший удельный вес в топливном балансе страны занимают сернистые и высокосернистые нефти, остатки которых являются источником получения сернистого кокса.

В связи с ростом содержания серы в нефтяном сырье ее содержание в коксе также растет, за последние 20 лет содержание серы в коксе выросло на 20% [13] и будет продолжать увеличиваться. В России производство малосернистого кокса не покрывает спрос на данный вид кокса, поэтому его основная часть закупается за рубежом. Задача обессеривания нефтяного кокса различными методами и производство собственной высококачественной продукции как нельзя актуальна в наши дни, в связи с экономической ситуацией сложившейся в стране и мире.

Возвращаясь к обсуждению вопроса о взаимосвязи физико-химических свойств НДС и их состава, отметим новые возможности и появление нового направления в исследовании асфальтеносодержащих дисперсий -петролеомики. Колоссальное множество компонентов средних и высоких фракций нефти раньше требовало применения методов не индивидуального, а группового и структурно-группового анализа, в том числе, функционального. Сейчас с появлением новых методов точного анализа сложных смесей становится возможным анализ нефтяных систем на молекулярном уровне. В Национальной Лаборатории Высоких Магнитных Полей в Университете Флориды А. Маршал и сотрудники применили уникальный метод МС-ИЦР-ФП для анализа индивидуальных компонентов нефтяных систем, который обладает ультравысокой разрешающей способностью и точностью масс [14-16]. В результате своих исследований они ввели термин «петролеомика» для выявления зависимости свойств нефтяных систем от их химического состава.

Применение масс-спектрометрии ультравысокого разрешения позволило идентифицировать более 17 000 компонентов в Южно-американской нефти.

Масс-спектрометр ИЦР-ФП был разработан Алланом Г. Маршалом и Б. Комисаровым в 1974 г. В работе [17] впервые показана возможность использования Фурье преобразования для масс-спектрометра ИЦР, т.е. одновременной регистрации большего количества ионов за счет широкополосного возбуждения ионов и детектирования генерируемого ими в ИЦР ячейке тока. Данное изобретение положило начало масс-спектрометрии ультравысокого разрешения. Развитие МС-ИЦР-ФП, способной анализировать сверхсложные смеси, такие как нефть, было сопряжено с развитием в области сверхпроводящих магнитов, так как высокая разрешающая способность, высокая точность масс и возможность анализа в широком диапазоне масс напрямую зависит от величины магнитной индукции используемого в приборе магнита. Современные масс-спектрометры ИЦР-ФП работают на магнитах с индукцией > 7 Тл [18].

С изобретением Дж. Фенном «мягкого» метода ионизации ЭР (1989 г.) ИЦР-ФП МС стала активно применяться для анализа сложных смесей таких, как нефть, биологические смеси (протеины). В 2002 г. Дж. Фенн, изобретатель электроспрея (ЭР) разделил четвертую Нобелевскую премию в области масс-спектрометрии с изобретателем другого «мягкого» метода ионизации Коичи Танака. Оба метода в процессе ионизации молекул не разрушают их, как это происходит при использовании, например, электронного удара. Существуют и другие методы «мягкой» ионизации, применяемые для анализа нефтяных систем: фотоионизация при атмосферном давлении (ФИАД), химическая ионизация при атмосферном давлении (ХИАТ), лазерная ионизация при атмосферном давлении, полевая десорбция. Каждый из методов позволяет анализировать определенные классы соединений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ставицкая Анна Вячеславовна, 2015 год

источников

Следует заметить, что нет ни одного метода ионизации, который мог бы обеспечить точное определение всех компонентов, присутствующих в нефти и ее продуктах.

Ионизация электрораспылением (ИЭР) - один из основных методов, применяемых для аналитического изучения нефти и нефтяных продуктов. Тем не менее, его применение ограничивается идентификацией полярных компонентов и неприменим для обнаружения неполярных или слабополярных компонентов.

Метод фотоионизации при атмосферном давлении (ФИАД) дает возможность определять широкий ряд компонентов, но, к сожалению, интенсивность многих сигналов довольно низкая. Эта характеристика может быть улучшена добавлением толуола. Применение ФИАД усложняется тем, что один компонент может давать сразу два сигнала: радикал катион М^+ и протонированный квази-молекулярный ион [М+Н]+.

Каждый метод ионизации дает свой уникальный масс-спектр. Такие различия в спектрах одного аналита могут быть интерпретированы различием ионозирующей способности компонентов нефти, которая отражает их основность в газовой фазе, ароматичность, стабильность ионов и т.д.

ИЭР предоставляет данные о широком ряде компонентов нефти, которые имеют высокую полярность. В частности, интенсивные сигналы дают азотсодержащие основания нефти (производные пиридина). Спектры ФИАД тоже показывают присутствие азотсодержащих компонентов, но с меньшей интенсивностью. В отличие от ИЭР при использовании ФИАД можно зафиксировать ряд менее полярных компонентов, в том числе углеводороды. При использовании фотоионизации можно сразу получить информацию о присутствии КОБ-компонентов. С помощью ФИАД, не прибегая к дополнительной подготовке образца, например, метилированию, можно увидеть такие слабополярные компоненты нефти, как производные тиофена. ИЭР - отличный метод определения полярных компонентов в присутствии неполярных соединений, так как последние не ионизируются.

Нужно сказать, что ни один из методов атмосферной ионизации не достаточен для получения полной информации о сложном составе нефтяной смеси. Поэтому в работе применялись оба рассмотренных способа ионизации.

4.2. Сравнительный анализ состава нефти месторождения Арысь до и после озонирования при помощи МС-ИЦР-ФП

На рисунке 4.2.1 показана кривая поглощения озона исследуемой нефтью.

Красным точки отбора проб (3 минут, 7 минут, 20 минут озонирования). Из

теоретических данных (глава 1) известно, что процесс озонирования нефти

включает ряд последовательных и параллельных реакций с компонентами

нефти. В первую очередь озон взаимодействует с наиболее

реакционноспособными соединения, такие как диалкилсульфиды (К = 150011 2 3 11

1900 лмоль- с-), фенолы (К = 10-10 лмоль- с-), полиароматические

2 11

соединения (К = 4-10 л-моль -с ). Менее активно протекают реакции радикального присоединения кислорода с участием озона, их скорость возрастает при переходе от первичного атома углерода. В таблице 1.7 приведены константы скоростей реакции компонентов нефти с озоном.

30

Рисунок 4.2.1. Кривая поглощения озона нефтью месторождения Арысь

Ниже представлены результаты исследования химического состава продуктов озонирования нефти, которые следует рассматривать в связи с приведенной на рисунке 4.2.1. кривой и указанными константами скоростей реакции органических соединений с озоном.

Состав нефти до и после 3 минут озонирования (5% прореагировавшего сырья) меняется кардинально, эти изменения в общем виде можно наблюдать на рисунках 4.2.2, 4.2.3. На рисунках представлено распределение классов нефти до и после озонирования по популяции (числу идентифицированных пиков в классе) полученное при помощи ИЭР (-). В нефти до озонирования К[И]-класс относится к производным пиррола, 0[Н]-класс к фенолам,02[Н]-класс к карбоновым кислотам,0Б[Н]-класс к гибридным соединениям кислого характера, Б[И]-класс к меркаптанам. В нефти после озонирования появляются новые классы соединений (продукты озонирования нефти) - это К0[И]-К04[И]-классы состоящие из гибридных гетероатомных соединений, 0[Н]-класс, относящийся к фенолам и спиртам,02[Н]-06[Н]-классы карбоновых кислот с дополнительными атомами кислорода в молекуле,038[Н]-068[Н]-классы, скорее всего, производные сульфокислот.

Исходная нефть

N [Н] О [Н] 02 [Н] ОБ [Н] в [Н]

Класс

Рисунок 4.2.2. Состав нефти до озонирования. Масс-спектр получен при использовании ИЭР(-)

Нефтьпосле озонирования

[Н] [Н] [Н] [Н] [Н] [Н] [Н] [Н] [Н] [Н] [Н] [Н] [Н]

Класс

Рисунок 4.2.3. Изменение состава нефти после 3 минут озонирования. Масс-спектр получен при использовании ИЭР(-)

Далее химический состав нефти до и после озонирования будет рассмотрен в зависимости от применяемого источника ионизации.

4.2.1. Углеводородные соединения

Ранее, при описании метода фотоионизации при атмосферном давлении (ФИАД), было отмечено, что этот способ ионизации позволяет ионизировать как полярные соединения нефти, так и неполярные. В данном разделе будет показано, как изменяется состав НС-класса нефти, идентифицированного при помощи ФИАД, после озонирования. Применение ФИАД усложняется тем, что один компонент может давать сразу два сигнала: радикал катион М^+ и протонированный квази-молекулярный ион [М+Н]+, поэтому в работе приводятся только радикал катионы, так как, судя по масс-спектрам образцов, углеводороды легче образуют ионы данного типа, чем протонированные ионы.

В спектре нефти до озонирования обнаружено более 900 индивидуальных элементных композиций, относящихся к НС-классу. С молекулярной массой от 200 до 942 Да, со значениями ФН от 1 до 22. В нефти после 3 минут озонирования обнаружено 812 брутто-формул НС-класса с молекулярной массой от 200 до 922, ФН = 1-22. В нефти после 7 минут озонирования содержание соединений НС-класса снижается до 620 индивидуальных брутто-формул с молекулярной массой от 200 до 848 Да, ФН = 2-20. После 20 минут в масс-спектре остается 350 брутто-формул НС-класса с молекулярной массой от 200 до 742 Да и ФН от 3 до 15.

Из рисунка 4.2.4 видно, как изменяется интенсивность сигналов углеводородов нефти до и после озонирования в зависимости от времени озонирования. Наибольшей интенсивностью в нефти до озонирования обладают соединения с ФН = 5; 7-11, т.е. соединения с 1-3 ароматическими и нафтеновыми кольцами и числом атомов углерода от 16 до 20. Из данных, полученных с использованием источника ионизации ФИАД, предполагается, что озонирование в течение 3 минут не приводит к существенному изменению состава углеводородной части нефти: несколько снижается содержание соединений с ФН от 19 до 22 и падает молекулярная масса соединений всех типов. При этом наиболее интенсивные сигналы соединений в нефти после 3х

минут озонирования - это соединения с ФН = 7-10, с числом атомов углерода от 16 до 20. После 7 минут озонирования тенденция к снижению степени ароматичности и молекулярной массы становится более заметной. Интенсивность сигналов соединений с ФН = 9 максимальна для данного образца, на фоне сильно выделяется элементная композиция С16Н10 с ФН = 12, скорее всего пирен.

Нефть исходная

Нефть после 3 минут озонирования

24 21 18

15 § 12

9 6 3 0

24 21 18 15

Н

Я 12 Я

9 6 3 0

20 30 40 50 число атомов углерода

20 30 40 50

число атомов углерода

Нефть после 7 минут озонирования

Нефть после 20 минут озонирования

24 21 18

15 § 12

9 6 3 0

20 30 40 50

число атомов углерода

20 30 40 50

число атомов углерода

Рисунок 4.2.4. Распределение компонентов СН-класса нефти до и после озонирования по интенсивности в зависимости от ФН/С

На рисунке 4.2.5 показана диаграмма Кендрика для трех образцов нефти до озонирования, через 3 минуты после озонирования и через 7 минут после озонирования. Состав НС-класса изменяется в сторону:

> снижается количество соединений с высокими значениями ФН;

> снижения молекулярной массы соединений;

> снижения количества соединений с ФН = 1-3 с молекулярной массой выше 200 Да.

Рисунок 4.2.5 Сравнение диаграмм Кендрика для нефти до, после 3 и 7 минут озонирования

Эти изменения свидетельствуют о реакции полиароматических соединений с озоном; крекингу длинных алкильных радикалов ароматических и нафтеновых соединений и крекинга алканов с высокой молекулярной массой (> 200 Да). Подобные превращения описаны в литературе по озонированию индивидуальных соединений и углеводородов нефти [114; 118], но не были так подробно продемонстрированы ранее.

10% 9%

л

н и

о =

я в

и =

о

н =

н

7% 6% 5% 4% 3% 2% 1% 0%

1

I I | ■ -

0123456789 1011 12 13 14 15 1617 181920212223 24 Формальная непредельность

Рисунок 4.2.6. Изменение интенсивности НС-класса в нефти до (синий) и после 20 минут озонирования (красный).

После 20 минут озонирования данные полученные при помощи ФИАД свидетельствуют о практически полном разложении высокомолекулярных и полиароматических углеводородных соединений и деградации нефтяного сырья. ФН снижается с 24 до озонирования до 14 после 20 минут озонирования (рисунок 4.2.6). Снижение интенсивности пиков в интервале ФН от 3 до 9 происходит за счет исчезновения из спектра соединений с высокой молекулярной массой. При этом соединения с более короткими алкильными радикалами и ФН = 4-14 остаются в нефти. Высокая интенсивность сигналов у соединений с ФН = 9,10 может свидетельствовать об относительной стабильности данных соединений по отношению к озону, либо их большей концентрации в сырье.

Так как масс-спектрометрия ультравысокого разрешения без дополнительных методов анализа не позволяет точно судить о структуре найденных соединений можно предполагать строение компонентов нефти. В таблице 4.2.1 приведены 5 наиболее интенсивных пиков в сырой нефти и нефти после озонирования и их возможная структура. В сырой нефти наиболее интенсивные сигналы принадлежат соединениям с 1 -3 ароматическими кольцами и 1 нафтеновым циклом, с алкильными радикалами от С2 до С8, которые могут располагаться в любой части молекулы. Среди более 900 идентифицированных брутто-формул, относящихся с СН-классу, один из наиболее интенсивных пиков - пик, принадлежащих компонентам с брутто-формулой С30Н52, вероятно, наличие подобных соединений связано с природой исходной нефти (Арысь - нефть с высоким содержанием парафинов).

Таблица 4.2.1

Брутто-формулы соединений нефти до и после озонирования с высокой

интенсивностью

Брутто-формула Отн. интенсивность. Возможная структура

Нефть до озонирования

С18Н22 0,00635156 С4НэОСО

С17Н20 0,00626645 -аю

С17Н16 0,0062096 ^>с3н7

С16Н20 0,00569936

С30Н52 0,00546081 с2Пн41 со

Нефть после 20 минут озонирования

С16Н14 0,00981355 I II II Гс2н6

С17Н16 0,00879045 СзНд^-^ТТ'''^ 3 9

С18Н18 0,0056788 снз .___ x ^ сн3 ^^ААснз

С29Н42 0,00506514 ^^ 1 з' '27

С16Н16 0,00463447

В нефти после 20 минут озонирования наиболее интенсивные пики принадлежат соединениям с короткими боковыми цепями с 2-3 ароматическими кольцами. Вероятно, алкильные заместители данных соединений расположены так, что они препятствуют реакции озона с п-связями ароматического кольца.

4.2.2. Серосодержащие соединения

Исследование серосодержащих гетероатомных соединений представляет некоторую сложность при использовании масс-спектрометрии ионно-циклотронного резонанса с преобразованиями Фурье и стандартного источника ионизации гетероатомных соединений ИЭР, так как часть подобных соединений неполярны или слабо полярны, как производные тиофена. В данной работе анализ неполярных компонентов проводили с использованием ФИАД источника. Получение полной картины распределения сернистых соединений по образцам можно достигнуть только комбинацией различных методов анализа. Далее сернистые соединения, идентифицированные при помощи различных методов ионизации, будут рассмотрены отдельно.

Фотоионизация при атмосферном давлении

На рисунок 4.2.6 отображен Б-класс соединений обнаруженный в нефти до озонирования, в состав которого входят 155 брутто-формул с молекулярной массой от 202 до 566 Да, ФН = 6-17 и числом атомов углерода в молекуле от 13 до 40. Найдено, что в зависимости от ФН интенсивность сигналов в масс-спектре дискретно изменяется: наиболее выраженные ФН равны 6, 9, 12, следующие по интенсивности ФН = 7, 10. ФН = 6 соответствует гомологам БТ, ФН = 9 соответствует гомологам ДБТ, а ФН = 12 соответствует гомологам ДБНТ, соединения с ФН = 7 - гомологи БТ с дополнительным нафтеновым циклом, соединения ФН = 10 - гомологи ДБТ с дополнительным нафтеновым циклом. По интенсивности можно судит о том, что концентрация гомологов ДБТ в образце нефти выше, чем других соединений того же класса.

и

40

Рисунок 4.2.6. Распределение Б-класса по интенсивности в зависимости от ФН/С нефти до озонирования.

На рисунке 4.2.6 представлена сравнительная диаграмма Кендрика Б-класса для трех образцов нефти до и после 3, 7 минут озонирования, в образцах нефти после 20 минут озонирования данных класс соединений отсутствует. Видно, что после 3 минут озонирования в Б-классе количество брутто-формул снижается до 94 с молекулярной массой от 208 до 470 Да, ФН от 9 до 15. Из спектра исчезают соединения с ФН = 6-8, следовательно, в первую очередь с озоном реагируют гомологи БТ и его производные с 1-2 дополнительными нафтеновыми циклами. Также в спектре больше не идентифицированы соединения с ФН = 16-17, т.е. полиароматические соединения, которые теоретически активно взаимодействуют с озоном. После 7 минут озонирования популяция класса сокращается до 74 брутто-формулы с ФН от 9 до 14. Наибольшей интенсивностью в нефти после 7 минут озонирования обладают соединения с ФН = 9, т.е. ДБТ-ы, которые, видимо, являются наиболее устойчивыми к озонированию среди соединений данного класса [142].

0 10 20 30

число атомов углерода

300 250

100 50 0

0 100 200 300 400 500 600

нмк

ФНефть #3 мин. озонирования • 7 мин. озонирования

Рисунок 4.2.7. Сравнительная диаграмма Кендрика Б-класса для нефти до и после 3, 7 минут озонирования.

Ионизация электрораспылением с регистрацией положительных ионов

ИЭР(+) позволяет ионизировать компоненты нефтяного сырья через протонирование нейтральных молекул и образуя [М+Н]+. Среди серосодержащих нефтяных компонентов сульфоксиды обладают достаточной основностью для присоединения протона, поэтому их можно идентифицировать при помощи ЭР(+) [136]. На рисунке 4.2.8 показаны БхОу-классы соединений, обнаруженные в нефти до и после 3 минут озонирования. Видно, что наибольшее число брутто-формул в нефти до озонирования относиться к БО-классу (более 600) с молекулярной массой от 201 до 973 Да и ФН = 1-18. Интенсивность сигналов в пределах класса падает от ФН = 1-18, также как и популяция брутто-формул в пределах одного типа соединений. Второй по популяции О2Б-класс насчитывает порядка 400 индивидуальных брутто-формул с молекулярной массой от 266 до 1190 Да, ФН = 1-16 и может включать в себя гибридные соединения, в которых второй атом кислорода относится к любой из возможных групп (-он ,=0,-). В О2Б2-классе число идентифицированных брутто-формул более 200, молекулярная масса

соединений изменяется в пределах от 333 до 1158 Да, ФН = 1-10, интенсивность соединений класса снижается от ФН = 1-10 в такой же закономерности, что и для классов БО и 02Б.

600

02б 0282 озб2 об

Класс

■ нефть исходная ■ озонированная нефть, 3 мин.

Рисунок 4.2.8. Популяция БхОу-классов в нефти до и после 3 минут озонирования.

Через 3 минуты озонирования сульфоксидные соединения практически полностью реагируют с озоном с образование сульфонов и исчезают из спектра ИЭР(+). Не успевает полностью прореагировать 02Б2-класс, который при присоединении атома кислорода к одному из атомов серы образует соединения 03Б2-класса. Впоследствии, и эти соединения, содержащие сульфоксидную серу, реагируют с озоном, так как в образце нефти после 7 минут озонирования подобных классов соединений не обнаружено. Данные полученные из масс-спектра с использованием ФИАД подтверждают отсутствие в продуктах озонирования нефти сульфоксидов уже после первых минут озонирования.

Электрораспыление отрицательных тонов

ИЭР(-) позволяет селективно ионизировать соединения кислого характера (кислоты, фенолы, меркаптаны, пиррольные соединения) с образованием квази-

молекулярного иона [М-Н]- [138], но способность к ионизации у всех кислого характера различна, поэтому при анализе масс-спектрометрических данных, рассматриваемых в работе полагаться на интенсивность различных классов соединений, как величину характеризующую концентрацию вещества в образце нельзя. Только относительная интенсивность внутри класса может косвенно отображать относительные концентрации некоторых типов соединений. Поэтому в сравнительном анализе различных образцов большее внимание уделяется популяционным зависимостям, т.е. количеству идентифицированных пиков в пределах класса.

В исходной нефти единственным классом, содержащим серу, явился Б-класс, т.е. класс меркаптановой серы, популяция которого составляет 560 идентифицированных пиков. Б-класса исходной нефти состоит из соединений с молекулярной массой от 211 до 997 Да, ФН от 4 до 24, числом атомов углерода в молекуле от 14 до 71. После озонирования Б-класс исчезает из масс-спектра, полученного при помощи ИЭР(-), что свидетельствует о взаимодействии соединений класса с озоном.

После 3-х минут озонирования в нефти резко возросло количество окисленных сернистых соединений кислого характера, в системе появились классы 8О3-БО7. БОЗ-класс включает в себя более 300 индивидуальных брутто-формул, с молекулярной массой от 203 до 711 Да, ФН от 0 до 10. БО4-класс насчитывает порядка 600 брутто-формул с молекулярной массой от 201 до 939 Да, ФН от 0 до 13 и числом атомов углерода в молекуле от 8 до 61. БО5-класс - более 500 брутто-формул с молекулярной массой от 200 до 919 Да, ФН = 0-14, числом атомов углерода в молекуле от 7 до 58. БО6-класс содержит 496 брутто-формул с молекулярной массой от 228 до 961 Да, ФН = 1-14 и количеством атомов углерода в молекуле от 8 до 60. БО7-класс содержит более 400 брутто-формул с молекулярной массой от 313 до 929 Да, ФН = 3-13 с числом атомов углерода в молекуле от 13 до 57. Все эти соединения являются

кислотами, т.е. содержат в составе либо СООН, либо БО3Н, также в составе могут присутствовать ОН группы, способные к депротонированию.

Рисунок 4.2.9. Распределение БхОу-классов по популяции и интенсивности в зависимости от степени озонирования.

В работе уже отмечалось, что установить структуру соединений при помощи только масс-спектрометрии ионно-циклотронного резонанса в сочетании с «мягкими» методами ионизации невозможно, так как каждый сигнал соответствует не одному соединению, а целой серии изомеров. Тем не менее, в современных приборах существует возможность МС-МС измерений, т.е. изолируя определенный ион и подвергая его диссоциации при умеренных

энергиях и измеряя масс-спектр образовавшихся фрагментов можно установить возможную структуру вещества, присутствующего в смеси. Подобная процедура была применена для установления строения соединений Б04-класса (рисунок 4.2.10). Ион с молекулярной массой 339 и брутто-формулой С^И^О^ изолировали и подвергли диссоциации. Первый фрагмент, образовавшийся после диссоциации соответствовал молекулярной массе 311, т.е. молекулярного иона распался с отщеплением СО группы, молекулярная масса которой составляет 28 Да. Строение иона 311 соответствует строению сульфокислоты показанной на Рис., т.е. можно говорить об окислении сернистых соединений нефти до соответствующих сульфокислот уже после первых минут озонирования.

1

СцНп

ш/г 339.1630

100

о 80

- 60

<40

20

150

183.0127

его

-СО

1

С11Н2:

ш/г 311.1681

339.1636

СО 27.9949

<->

311.1685

295.1370 275.2023

200 250

т/г

ЕБ!(-)МБ/МБ 339

300

350

Т

о

о

о

0

Рисунок 4.2.10. Определение структуры С^И^О^ методом МС-МС измерений.

Таким образом, при озонировании в составе нефтяной смеси накапливаются сульфокислоты и их производные, обладающие поверхностной активностью, которые могут влиять на физико-химические свойства нефтяной системы, например, увеличивать ее пенообразующую способность.

4.2.3. Азотсодержащие соединения

Азотсодержащие соединения - одни из гетероатомных компонентов нефти, они представлены циклическими соединениями, которые можно разделить на два класса: пиридиновые основания, нейтральные соединения пиррольного типа. Также как и сернистые соединения, они сильно влияют на качество нефтяного сырья, так как являются сильными ядами катализаторов процессов переработки [143] и при сгорании образуют токсичные оксиды азота, являются причиной коксообразования и нестабильности топлив. Удаление азотсодержащих соединений обычно побочный процесс гидрообессеривания, но данные соединения более устойчивы к гидрогенезационным процессам и являются ингибиторами этих процессов. Поэтому их предварительно удаление из сырья гидрогенезационных процессов различными методами одна из проблем нефтепереработки [144-146]. Предварительное окисление может стать альтернативным методом удаления азотистых соединений из нефтяного сырья. Далее будет исследованы закономерности изменения состава азотсодержащих соединений нефти в процессе озонирования.

Как и в случае серосодержащих соединений, различные методы ионизации при атмосферном давлении в комбинации с масс-спектрометрией ионно-циклотронного резонанса будут рассмотрены отдельно, так как каждый метод дает представление о различных классах соединений.

Ионизация электрораспылением с регистрацией положительных ионов

При помощи ИЭР(+) был проведен анализ пиридиновых оснований нефти. На Рис. 28 показано распределение пиридиновых оснований нефти по классам до и после озонирования. К-класс наиболее интенсивный как в нефти до, так и

104

после озонирования. В нефти до озонирования N-класс представлен соединениями с молекулярной массой от 218 до 1197 Да, ФН = 4-26, число атомов углерода в молекуле от 15 до 87. ФН = 4 соответствует гомологам пиридина, ФН = 7 соответствует гомологам хинолина, ФН = 10 соответствует гомологам акридина. NOl-класс также присутствует в нефти. При озонировании количество брутто-формул обоих классов снижается, т.е. происходит окисление, в первую очередь, соединений с высокой степенью ароматичности и высокой молекулярной массой. После 3 минут озонирования Nl-класс составляют соединения с молекулярной массой от 198 до 1048, ФН = 4-24, с числом атомов углерода в молекуле от 14 до 75. После 3-х минут озонирования в масс-спектре нефти появляются новые классы соединений NO2-, NO3-, NO4-классы, причем, все соединения данных классов имеют в составе пиридиновый цикл, так как только соединения с пиридиновым циклом могут быть ионизированы в выбранном источнике. Следовательно, окисление озоном пиридиновых оснований протекает не по гетероциклу, а по ароматическим кольцам молекулы, как отмечалось в работе [118]. Степень ароматичности вновь образовавшихся классов соответствует ФН = 22-23.

После 7 минут озонирования в масс-спектре идентифицировано наибольшее число брутто-формул, относящихся к NOx-классам, в общей сложности 4474 брутто-формулы. Появляются NO5-, NO6-, NOV-классы соединений с ФН max = 21-23. Популяция пиков, также как и интенсивность падает в ряду: N > NO > NO2 > NO3 > NO4 > NO5 > NO6 > NO7. N-класс после 7 минут озонирования представляет собой соединения с молекулярной массой от 200 до 1063 Да, ФН = 4-22, числом атомов углерода в молекуле от 14 до 76.

После 20минут озонирования количество идентифицированных брутто-формул соединений пиридинового типа стало равно 3522. Из спектра исчез NO7-класс, популяция других классов снизилась. Для классов NOx ФН max = 1820. Уменьшение популяции пиков соединений NOx -классов произошло за счет исчезновения из масс-спектра наиболее низкомолекулярных соединений и

соединений с высокими ФН. К-класс после 20 минут озонирования представляет собой соединения с молекулярной массой от 202 до 1015 Да, ФН = 4-17, числом атомов углерода в молекуле от 14 до 72.

1000

900

800

700

к

600

а

500

£ 400

К

300

200

100

0

90%

80%

70%

л н 60%

о

я - 50%

я

я 40%

^

я Я 30%

20%

10%

0%

N N0 N02 N03 N04 N05 N06 N07 Класс

нефть исходная 3 минуты 7 минут 20 минут

N N0 N02 N03 N04 N05 N06 N07 Класс

Рисунок 4.2.11. Распределение N0x-классов в нефти по популяции и интенсивности в зависимости от степени озонирования

Снижение степени ароматичности соединений ^класса (пиридиновые основания) становится заметным после 20 минут озонирования. Наиболее высокомолекулярные соединения и соединения с большим числом атомов углерода в молекуле во время озонирования полностью превращаются в полярные соединения с числом атомов кислорода в молекуле от 1 до 7. Принято

считать, что именно эти соединения наиболее устойчивы к процессам гидрообессеривания [147]. Образование большего числа полярных продуктов уже после 3 минут озонирования позволяет предположить, что их удаление методом экстракции может снизить содержание пиридиновых оснований в нефти.

Ионизация электрораспылением с регистрацией отрицательных ионов

ИЭР(-) помимо кислот позволяет ионизировать нейтральные азотистые соединения нефти (производные пиррола). Производные пиррола (К-класс) представлены соединения с молекулярной массой от 206 до 986 Да, ФН = 9-24, число атомов углерода от 15 до 72. В К-классе ФН = 9 соответствует производным карбазола, ФН = 12, который является наиболее интенсивным в классе, принадлежит производным бензокарбазола. N0-, К02-классы также присутствуют в нефти и могут содержать как соединения пиррольного типа, так и соединения кислого характера (кислоты, спирты) с пиридиновым циклом в молекуле.

После 3 минут озонирования К-класс полностью исчезает из спектра (рисунок 4.2.2, 4.2.3), т.е. окисление пиррольных соединений проходит на первых стадиях озонирования. Этот факт является свидетельством высоких скоростей реакции гетероатомных соединений данного типа с озоном.

4.2.4. Кислородсодержащие соединения

Кислородсодержащие соединения в нефти представлены широким рядом карбоновых кислот и фенолов. В класс карбоновые кислоты входят: нафтеновые кислоты, производные нафтеновых углеводородов; алифатические жирные кислоты, как линейного, так и изостроения, в том числе изопреноидного строения; ароматические кислоты - производные бензола и полициклических аренов [148]. Анализ подобных соединений на масс-спектрометрах ультравысокого разрешения возможет при использовании метода ИЭР(-).

Ионизация электрораспылением с регистрацией отрицательных ионов

На рисунке 4.2.12 показано распределение классов кислородсодержащих соединений в нефти до и после озонирования по популяции. Наибольшее число брутто-формул в нефти до озонирования идентифицировано в О2-классе, соединения которого относятся к карбоновым кислотам различного строения. О2-класс представлен компонентами с молекулярной массой от 201 до 999 Да, ФН = 1-25, числом атомов углерода в молекуле от 13 до 72. Наиболее интенсивный тип соединений в О2-классе - соединения с ФН = 1, т.е. алифатические кислоты. Второй класс соединений присутствующий в нефти -О-класс, который соответствует классу фенолов с молекулярной массой от 201 до 993 Да, ФН = 4-24 и числом атомов углерода в молекуле от 14 до 72. Наиболее интенсивный тип соединений - ФН = 4, т.е. гомологи фенола.

1200

1000

R 800

s

а

§ 600

в

о

е 400 200 0

1

1 1

г ■

Г 11 L 1

Г 1 ■ п

O

O2

O3

O4 O5 Класс

O6

O7

O8

Рисунок 4.2.12. Распределение Ox-классов в нефти до и после озонирования по популяции.

Исходная нефть - синий, озонированная нефти: 3 минуты - красный, 7 минут - зеленый, 20 минут - фиолетовый.

После 3-х минут озонирования число идентифицированных карбоновых

кислот, спиртов и фенолов (О2- и О-классов) резко сокращается. Это

происходит за счет снижения молекулярной массы соединений в классе и

снижении ФН. Для О2-класса после озонирования молекулярная масса подает с

108

999 до 863 Да, а ФН с 25 до 19. Для О-класса молекулярная масса падает с 993 до 891 Да, а ФН с 24 до 18. В спектре появляются новые классы соединений: О3-О7-классы. Наибольшее количество идентифицированных брутто-формул после 3 минут озонирования принадлежит О2-классу (666) и О3-классу (650). Популяции классов, начиная с О4-класса, снижаются с возрастанием числа атомов кислорода в молекуле. При рассмотрении масс-спектров продуктов озонирования видно, что молекулярная масса многих карбоновых кислот, полученных в процессе озонирования, ниже предела измерения в 200-1000 Да.

Из литературных данных известно, что фенолы имеют высокие константы скоростей реакции с озоном, и одними из первых среди компонентов нефти вступают в реакцию. К моменту озонирования 10% масс. сырья по расчетам они полностью исчезают из системы [114]. По данным масс-спектрометрии данная закономерность не соблюдается. О-класс, отвечающий фенолам и другим спиртам не исчезает из спектра в течение всего процесса озонирования, вплоть до превращения 50% масс. от сырья. Это может быть связано с участием в анализе протонодонорных растворителей, которые взаимодействуя с продуктами окисления нефти озоном в гексане, образуют спирты.

4.3. Сравнительный анализ нефтей Узунского и Западно-аюмкинского месторождений до и после озонирования при помощи МС-ИЦР-ФП

В данном разделе будут описаны различия в составе гетероатомной части нефтей разного химического состава (нефтей 2 и 3) до и после озонирования полученные с использованием масс-спектрометрии ионно-циклотронного резонанса и «мягких» методов ионизации (ИЭР(+), ИЭР(-), ФИАД). Описание возможностей методов дано выше.

4.3.1. Серосодержащие соединения

Фотоионизация при атмосферном давлении

На рисунке 4.3.1 представлен состав Бх-классов нефтей до озонирования полученный при использовании ФИАД. Видно, как значительно различаются

два образца нефтей. В образце нефти 2 Б - класс имеет молекулярную массу от 212 до 950 Да, ФН = 6-17, число атомов углерода в молекуле от 14 до 67, наибольшая интенсивность сигналов относиться к ФН = 9, 10, которые соответствуют ДБТ и его производным, ДБНТ и его производные соответственно. В образец нефти 3 Б - класс представлен соединениями с молекулярной массой от 200 до 942 Да, ФН от 6 до 21, число атомов углерода в молекуле от 13 до 66, с наибольшей интенсивностью сигнала при ФН = 6, которые соответствуют бензотиофену и его производным. В состав нефти 3 также входит Б2 - класс с молекулярной массой от 282 до 810 Да, ФН = 7-19, числом атомов углерода в молекуле от 13 до 52. В данные распределения не входит меркаптановая и часть сульфидной серы, тем не менее, уже по этим данных можно сказать, что такие распределение сернистых соединений соответствуют элементному составу нефтей: нефть 2 содержит 0,32% масс. серы, нефть 3 содержит 1,27% масс. серы.

8-класс, нефть 2 в-класс, нефть 3

0 20 40 60 80 0 20 40 60 80

число атомов углерода число атомов углерода

82-класс, нефть 3

, , , ,, число атомов углерода

■ нефть 2 ■ нефть 3 ^ 1

Рисунок 4.3.1. Состав Бх-классов нефтей до озонирования Распределение Б, Б2-классов по популяции (левый нижний). Распределение 8-82-классов по интенсивность в зависимость от ФН/С (остальные).

Состава Б-класса нефти 2 после озонирования изменяется так, что количество брутто-формул соответствующих бензотиофеновым компонентам (ФН = 6-8) снижается, причем снижение происходит за счет соединений с молекулярной массой от 200 до 400 для ФН = 6. Также снижается количество брутто-формул с ФН = 11-17, т.е. полиароматические соединения, которые активно взаимодействуют с озоном. Наибольшей интенсивность в нефти 2 после озонирования обладают соединения с ФН = 9-10, т.е. дибензотиофены, которые являются наиболее устойчивыми к озонированию среди производных тиофена.

В масс-спектре нефти 3 S-класс не наблюдается заметных изменений, а S2-класс полностью исчезает из спектра. Это может быть свидетельством того, что концентрация S-соединений настолько велика, что за короткое время озонирования только часть соединений успевает реагировать с озоном, и результат реакции не сильно сказывается на распределении S-класса. Также ясно, что концентрация соединений S2-класса ниже, чем S-класса и все соединения успевают вступить в реакцию, также можно предположить, что соединения S2-класса реагируют с озоном в первую очередь.

Электрораспыление с регистрацией отрицательных ионов

Нефть 2 до озонирования в составе имеет два класса соединений серы кислого характера (SO3-SO4-классы). SO3-класс представляет собой соединения с молекулярной массой от 219 до 949 Да, ФН = 1-17, числом атомов углерода в молекуле от 10 до 64, с общим количеством брутто-формул 291. SO4-класс представляет собой соединения с молекулярной массой от 237 до 915 Да, ФН = 1-11, числом атомов углерода в молекуле от 10 до 60, с общим количеством брутто-формул 142. В состав нефти 3 входят 3 класса соединений содержащие атом серы - SO3-SO4-классы, Ш-класс соединений. SO3-класс представляет собой соединения с молекулярной массой от 205 до 993 Да, ФН = 0-10, числом атомов углерода в молекуле от 11-67 и общим количеством брутто-формул 256. SO4-класс - соединения с молекулярной массой 207-995 Да, ФН = 0-9, числом атомов углерода в молекуле от 8 до 78 и общим количеством брутто-формул 340. №-класс представляет собой соединения с молекулярной массой от 260 до 1000 Да, ФН = 11-23, числом атомов углерода в молекуле от 18 до 76. Наибольшая интенсивность сигналов в этом классе принадлежит ФН = 14, возможно гибридным соединениям типа бензотиофено-карбазолам.

Состав серосодержащих соединений различных классов нефтей после озонирования представлен на рисунке 4.3.2. Различия в популяциях SOx-

классов нефти 2 и нефти 3 обусловлены наличием в масс-спектре нефти 3 более высокомолекулярных соединений, например, молекулярная масса соединений SO4-класса с ФН = 1 нефти 2 изменяется в пределах от 233 до 725 Да, нефти 3 в пределах от 209 до 990 Да. Наиболее интенсивные сигналы в классах SOx для обоих нефтей являются сигналы соответствующие соединениям линейного строения и соединений содержащим 1 ароматическое кольцо. Соединения S2Ox-классов в нефти 2 являются продуктами озонирования S2-класса соединений, идентифицированного при помощи ФИАД.

Рисунок 4.3.2 Распределение SxOy-классов соединений в нефтях после озонирования по популяции (нефть 2 - синий, нефть 3 - красный).

Ионизация электрораспылением с регистрацией положительных ионов

На рисунке 4.3.3 показано распределение различных классов сульфоксидов в нефтях до и после озонирования. Видно, что после озонирования нефти 2 более 1000 сульфоксидов классов O2S, O2S2 реагируют с озоном с образование неидентифицируемых ИЭР(+) компонентов, например, сульфонов, соединения SO-класса тоже подвергаются реакции, но за счет образование новых сульфоксидов, изменения в классе несущественны. Нефть 2 в своем составе изначально содержит значительно меньше брутто-формул, соответствующих сульфоксидам различного строения, общее количество брутто-формул для

113

нефти 2 равно 1629, для нефти 3 равно 663. После озонирования в нефти 2 образуется множество соединений 02Б, 02Б2, ОБ, 0382-классов и общее число брутто-формул становиться равно 1512. Увеличение популяций классов происходит за счет накопление соединений с высокой молекулярной массой и более высокими ФН. Например, 02Б2-класс до озонирование представляет собой соединения с молекулярной массой от 291 до 843 Да, ФН = 2-8, числом атомов углерода в молекуле от 14 до 54. После озонирования 02Б2-класс представлен соединениями с молекулярной массой от 305 до 1007 Да, ФН = 113, числом атомов углерода в молекуле от 15 до 67.

Рисунок 4.3.3. Распределение 0хБу-классов нефтей до и после озонирования по популяции

4.3.2. Азотсодержащие соединения

В разделе будет рассмотрен только результат полученный при использовании ИЭР(+), так как состав азотсодержащих соединений полученный при использовании ИЭР(-) подчиняется тем же закономерностям, что и в случае рассмотренной выше нефти месторождения Арысь.

Электрораспыление с регистрацией положительных ионов

В состав нефти 2 до озонирования входят два класса азотсодержащих соединения пиридинового типа: К, К0-классы. К-класс представляет собой

соединения с молекулярной массой от 214 до 1097 Да, ФН = 4-27, NO-класс составляют соединения с молекулярной массой от 266 до 972, ФН = 5-23. В состав нефти 3 до озонирования входят соединений с пиридиновыми циклами N, N2, NO, NOS, NS-классов. N-класс с молекулярной массой от 200 до 1069 Да, ФН = 4-24, №-класс с молекулярной массой от 225 до 1001 Да, ФН = 7-24, NO-класс с молекулярной массой 282 - 852 Да, ФН = 5-21, NOS-класс с молекулярной массой от 408 до 1097 Да, ФН = 8-20, NS-класс с молекулярной массой от 234 до 988 Да, ФН = 6-21. Более насыщенная смолами и асфальтенами нефть 3 имеет в составе больше классов гетероатомных соединения, в том числе смешанного характера, как NOS-класс.

После озонирования (рисунок 4.3.4) состав продуктов двух различных нефтей тоже различается. В нефти 2 новые классы соединений NO2, NO3, NO4-классы свидетельствуют о частичном взаимодействии пиридиновых оснований с озоном с раскрытием ароматических циклов. По составу нефти 3 после озонирования видно, что часть N-класса (полиароматические соединения) реагируют с озоном с образованием нового NO2-класса, классы NO3, NO4 не образуются. Такое распределение продуктов озонирования может говорить о меньшей степени реакции озона с N-классом нефти 3, видимо, в связи с наличием в сырье более реакционноспособных соединений.

Рисунок 4.3.4. Распределение NxSyOz-классов нефтей 2, 3 до и после озонирования по популяции

4.3.3. Кислородсодержащие соединения

Ионизация электрораспылением с регистрацией отрицательных ионов

Нефть 2 до озонирования включает в себя 0-03-классы соединений, которые содержат большее количество брутто-формул: О-класс - более 600, О2-класс - 1000, О3-класс - 623 брутто-формулы. Наиболее интенсивный О2-класс нефти 2 представлен на рисунке 4.3.5. Нефть 3 имеет в составе О-О4-классы, содержащие 483, 734, 152, 223 брутто-формул соответственно. Наиболее интенсивный класс в обоих нефтях - класс одноосновных карбоновых кислот О2-класс. Распределение компонентов О2-класса нефтей до озонирования показано на рисунке. Видно как сильно различается состав данного класса в зависимости от нефти. В образце нефти 2 определено около 1000 брутто-формул, относящихся к О2-классу с молекулярной массой от 157 до 993 Да, ФН = 1-25, числом атомов углерода в молекуле от 9 до 71. В образце нефти 3 определено 734 брутто-формулы, относящихся к О2-классу с молекулярной массой от 157 до 995, ФН от 1 до 19, количеством атомов углерода в молекуле от 9 до 71. Для нефти 2 максимум интенсивности приходится на ФН = 13, для нефти 3 на ФН = 2. Из данных рисунка 4.3.5 можно также определить, какая из брутто-формул наиболее интенсивная в классе, для нефти 2 это С18Н3602 (ФН = 1), т.е. одноосновная карбоновая кислота алифатического ряда, вероятно, стеариновая кислота. Для образца нефти 3 по такому же принципу можно определить, что наиболее интенсивным пиком является пик, отвечающий брутто-формуле С18Н3402 (ФН = 2).

Нефть 2 до озонирования

Нефть 3 до озонирования

О 12

9 6 3 0

20 30 40 50 число атомов углерода

Нефть 2 после озонирования

20 30 40 50

число атомов углерода

20 30 40 50

число атомов углерода

Нефть 3 после озонирования

20 30 40 50

число атомов углерода

Рисунок 4.3.5. Состав и относительная интенсивность соединений О2-класса нефтей до и после озонирования

На рисунке 4.3.5 представлено распределение О2-классов нефтей после озонирования по интенсивности. О2-класс нефти 2 представлен соединениями с молекулярной массой от 201 до 965 Да, ФН = 1-24. О2-класс нефти 3 представлен соединениями с молекулярной массой от 201 до 913 Да, ФН = 1-18. Для нефти 2 максимум интенсивности приходится на ФН = 6, для нефти 3 также на ФН = 6.

После озонирования в нефти 2 появляются новые классы соединений - О4-О6-классы с числом брутто-формул 829, 713, 332 соответственно, популяция О2-О3-классов изменилась по сравнению с исходной и стала равна 786, 744 соответственно.

Рисунок 4.3.6. Распределение Ох-классов нефтей до и после озонирования по популяции.

Нефть 3 по данным анализа составе продуктов озонирования имеет низкое содержание Ох-соединений (рисунок 4.3.6). О-О4-классы с числом брутто-формул 363, 429, 376, 315 соответственно обнаружены в нефти 3 после озонирования. Относительная интенсивность Ох-классов по сравнению с Б04-классом 5:55, что свидетельствует о высокой концентрации Б04-класса в составе продуктов озонирования. Как уже отмечалось выше ФН Ох-классов после озонирования снижается по сравнению с ФН тех же классов до озонирования.

Выводы по главе

1. Проведен анализ химического состава нефтей различного состава до и после озонирования при помощи МС-ИЦР-ФП. Исследованы основные классы соединений нефтей: углеводородов и гетероатомных соединений (КБО-компонентов).

2. Исследование химического состава продуктов озонирования нефти 1 после

3, 7, 20 минут озонирования позволило выявить основные закономерности

процесса: а) разрушение наиболее реакционноспособных компонентов

(меркаптанов, сульфидов, фенолов, полиароматических соединений), б)

118

снижение степени ароматичности и молекулярных масс образовавшихся соединений, в) генерация большего числа кислородсодержащих соединений.

3. Наибольшее число идентифицированных кислородсодержащих соединений после озонирования нефти 1 содержат до двух ароматических колец и относятся к соединениям с эквивалентом двойных связей до 12.

4. Сравнительный анализ химического состава нефтей 2, 3 до и после озонирования показал значительное различие в характере процесса озонирования нефтей различного состава. Для нефти с большим содержанием сернистых соединений побочные реакции с соединениями других классов - азотсодержащих, кислородсодержащих соединений и углеводородов менее выражены, что можно определить из состава продуктов реакции. Помимо БОх-классов озонирование нефти 2 с малым содержанием серы приводит к образованию продуктов классов КОх (х = 16), Ох (х = 1-6), озонирование нефти 3 с большим содержанием серы приводит к образованию продуктов классов Б20х (х = 1-6).

5. Методом масс-спектрометрии ультравысокого разрешения показано, что ответственными за усиление пенообразующих свойств нефтей при озонировании, скорее всего, являются производные карбоновых кислот и сульфокислот с числом атомов кислорода в молекуле до восьми.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В результате химической функционализации углеводородных и гетероатомных соединений нефтяных систем методами окислительного воздействия, включая разрушение сераорганических соединений, установлены закономерности изменения их химического состава и некоторые новые возможности практического применения МОВ при механизированной добыче нефтей и переработке остаточных нефтепродуктов.

2. Предложен метод предварительного окисления гудрона, обеспечивающий снижение содержания серы в коксе, полученном из обработанного гудрона на 50%. Метод заключается в окислении гудрона водным раствором перекиси водорода с применением ультразвукового воздействия.

3. Разработан метод окислительного обессеривания сырого кокса с последующей термической обработкой, позволяющий снизить температуру обессеривания кокса со стандартной 1200°С до 500°С.

4. Установлено, что из исследованных методов МОВ наиболее эффективным, при котором достигается значительное снижение содержания серы в коксе (более 50%), является действие на измельченный кокс 30% водного раствора пероксида водорода в сочетании с воздействием ультразвуком.

5. Применение в методе окислительного обессеривания кокса ультразвука позволило увеличить степень удаления серы из кокса. При оптимальных условиях из высокосернистого кокса с содержанием серы 5,2% масс. можно получить кокс с содержанием серы до 1,7% масс.

6. С помощью масс-спектрометрии ионно-циклотронного резонанса показано, что в озонированных нефтях, проявляющих увеличение пенообразующие свойства, вероятно, происходит генерация их составе ПАВ-пенообразователей, а именно:

- наибольшее число брутто-фомул принадлежат соединениям, относящихся к классам карбоновых кислот (Ох-класс, где х = 2-8) и сульфокислот (ОхБ-класс, где х = 3-6) - продуктам окисления серосодержащих компонентов нефти и полиароматических углеводородов;

- наибольшее число идентифицированных кислородсодержащих соединений (Ох-класс, где х = 2-8) содержат до двух ароматических колец и относятся к соединениям с эквивалентом двойных связей до 12.

7. Генерация ПАВ-пенообразователей в нефти и их последующее выделение стандартными методами можно рассматривать как способ регулирования пенообразующих свойств нефтей, что может быть полезным при механизированной добыче нефти погружными насосами.

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

БТ - бензотиофен

ДБТ - дибензотиофен

ДМК - дефект массы Кендрика

2.5-ДМТ - 2,5-диметилтиофен

4.6-ДМДБТ - 4,6-диметилдибензотиофен 4-МДБТ - 4-метилдибензотиофен 2-МТ - 2-метилтиофен

ИЦР - ионно-циклотронный резонанс ИЭР - ионизация электрораспылением

ИЭР(+) - ионизация электрораспылением с регистрацией положительных ионов

ИЭР(-) - ионизация электрораспылением с регистрацией отрицательных ионов КМП - катализатор межфазного переноса МК - масса Кендрика

МОВ - методы окислительного воздействия

МС-ИЦР-ФП - масс-спектрометрия ионно-циклотронного резонанса с

преобразованием Фурье

НДС - нефтяные дисперсные системы

НМК - номинальная масса Кендрика

ОСС - органические соединения серы

ПАВ - поверхностно-активное вещество

САВ - смолисто-асфальтеновые вещества

СКВ - сверхкритическая вода

УЗ - ультразвук

ФИАД - фотоионизация при атмосферном давлении ФН - формальная непредельность ЯМР - ядерно-магнитный резонанс NSO - азот, сера, кислород

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гордазе, Г.Н. Органическая геохимия углеводородов. / Г.Н. Гордазе, М.В. Гируц, В.Н. Кошелев - Москва, 2012. - С. 172.

2. Sjoblom, J. The chemistry of tetrameric acids in petroleum / J. Sjoblom, S. Simon, Z. Xu // Advances in Colloid and Interface Science. - 2014. - Vol. 205. - P. 319-338.

3. Сафиева, Р.З. Физикохимия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти. / Р.З. Сафиева - Москва, 1998. - С. 96.

4. Батуева, И. Ю. Химия нефти / Батуева И. Ю. и др. - Л.: Химия, 1984. - С. 263.

5. Groenzin, Н. Molecular Size and Structure of Asphaltenes from Various Sources / H. Groenzin, O.C. Mullins // Energy Fuels. - 2001. - Vol. 14. - № 3. -P. 677-684.

6. Strausz,O.P. The molecular structure of asphaltene: an unfolding story / O.P. Strausz, T.W. Mojelsky, E.M. Lown // Fuel. - 1992. - Vol. 71. - № 12. - P.1355-1363.

7. Ганеева, Ю.М. Асфальтеновые наноагрегаты: структура, фазовые превращения, влияние на свойства нефтяных систем / Ю.М. Ганеева, Т.Н. Юсупова, Г.В. Романов // Успехи химии. - 2011. - Т. 80. - № 10. - С.1034-1050.

8. Mullins, Oliver C. Advances in Asphaltene Science and the Yen-Mullins Model / Oliver C. Mullins [et al.]. - 2012. - Vol. 26. - № 7. - P.3986-4003.

9. Akbarzadeh, K. Asphaltenes—Problematic but Rich in Potential / K. Akbarzadeh [et al.] // Oilfield Review. - 2007. - Vol.19. - № 2.

10. Speight, J. G. The Chemistry and Technology of Petroleum, Fifth Edition / J.

G. Speight- Boca Raton: CRC Press, 2014. -Р. 24.

11. Дмитриев, Д.Е. Термические превращения смол и асфальтенов тяжелых нефтей / Д.Е. Дмитриев. - Томск, 2013. - 123с.

12. Глаголева, О.Ф.. Кокс нефтяной / О.Ф. Глаголева // Мир нефтепродуктов. - 2009. - № 3. - С.38-41.

13. Ibrahim, H.A.-H. Upgrading of Syrian petroleum coke by pre-oxidation / H.A.-

H. Ibrahim // Periodica Polytechnica-Chemical Engineering. - 2011. - Vol. 55. -№ 1. - P.21-25.

14. Marshall, A.G. Petroleomics: The Next Grand Challenge for Chemical Analysis / A.G. Marshall, R.P. Rodgers // Accounts of Chemical Research. - 2003. -Vol. 37. - № 1. - P. 53-59.

15. Marshall, A.G. Petroleomics: chemistry of the underworld / A.G. Marshall, R.P. Rodgers // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. - 2008. - Vol. 105. - № 47. - P. 18090-18095.

16. Ryan, P. Petroleomics: MS Returns to Its Roots. / T.M.S. Ryan, P. Rodgers // Analytical Chemistry - ANAL CHEM. - 2004. - Vol. 77. - № 1.

17. Comisarow, M.B. Fourier transform ion cyclotron resonance spectroscopy / M.B. Comisarow, A.G. Marshall // Chemical Physics Letters. - 1974. - Vol. 25. -№ 2. - P. 282-283.

18. Asphaltenes, Heavy Oils, and Petroleomics / O.C. Mullins [et al.]. - Springer, 2007. - Р. 63

19. Broadwith, P. A barrel load of compounds / P. Broadwith // Chemistry World. - 2010. - P. 46-49.

20. Gaspar, A. Characterization of Saturates, Aromatics, Resins, and Asphaltenes Heavy Crude Oil Fractions by Atmospheric Pressure Laser Ionization Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry / A. Gaspar [et al.] // Energy and Fuels. - 2012. - № 26. - P. 3481-3487.

21. Shi Q., H.D. Characterization of Heteroatom Compounds in a Crude Oil and Its Saturates, Aromatics, Resins, and Asphaltenes (SARA) and Non-basic Nitrogen Fractions Analyzed by Negative-Ion Electrospray Ionization Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry / H.D. Shi Q. // Energy and Fuels. - 2010. -Vol. 24. - P. 2545-2553.

22. Wang, S. Separation and characterization of petroleum asphaltene fractions by ESI FT-ICR MS and UV-vis spectrometer / S. Wang [et al.] // Science China Chemistry. - 2013. - Vol. 56. - № 7. - P. 856-862.

23. Yunju Cho, A. A. Developments in FT-ICR MS Instrumentation, Ionization Techniques, and Data Interpretation Methods for Petroleomics - a Review / A.A. Yunju Cho [et al.] // Mass Spectrometry Reviews. - 2014. - Vol. 34. - № 2. - Р. 248263.

24. Харлампиди, Х.Э.. Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации / Х.Э. Харлампиди // Химия. - 2000. - Т. 6. - № 7. - С. 42-46.

25. Shafi, R. Hydrodesulfurization of hindered dibenzothiophenes: an overview / R. Shafi, G.J. Hutchings // Catalysis Today. - 2000. - Vol. 59. - № 3-4. - P. 423442.

26. Zannikos, F. Desulfurization of petroleum fractions by oxidation and solvent extraction / F. Zannikos, E. Lois, S. Stournas // Fuel Processing Technology. - 1995. -Vol. 42. - № 1. - P. 35-45.

27. Тараканова, А.В. Окислительное обессеривние углеводородного сырья / А.В. Тараканова, А.В. Анисимов // Российский химический журнал. - 2008. -№ 4. - С. 32-40.

28. Campos-Martin, J. m. Oxidative processes of desulfurization of liquid fuels / J. m. Campos-Martin [et al.] // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. -2010. - Vol. 85. - № 7. - P. 879-890.

29. Zhang, G. Research advances in oxidative desulfurization thechnologies for the production of low sulfur fuel oils / G. Zhang, F. Yu, R. Wang // Petroleum and Coal. -2009. - Vol. 51. - № 3. - P. 196-207.

30. Rang, H. Advances in desulfurization research of liquid fuel / H. Rang , J. Kann, V. Oja // Oil Shale. - 2006. - Vol. 23. - № 2. - P. 164-176.

31. Mjalli, F.S. Deep oxidative desulfurization of liquid fuels / F.S. Mjalli [et al.] // Reviews in Chemical Engineering. - 2014. - Vol. 30. - № 4. - P. 337-378.

32. Jiang, Z. Oxidative Desulfurization of Fuel Oils / Z. Jiang [et al.] // Chinese Journal of Catalysis. - 2011. - Vol. 32. - № 5. - P. 707-715.

33. Саматов, Р.Р. Селективное окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода в сульфоксиды и сульфоны: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.03, 02.00.15 / Р.Р. Саматов. - Уфа, 2007.

34. Байманова, А.Е. Серосодержащие соединения нефти и основные методы очистки нефти и нефтяных фракций от них: Учебное пособие / А.Е. Байманова, Г.Ж. Жакупова - Актобе, 2010. - 36 с.

35. Javadli, R. Desulfurization of heavy oil / R. Javadli, A. de Klerk // Applied Petrochemical Research. - 2012. - Vol. 1. - № 1-4. - P. 3-19.

36. US Patent 3847800 A. Method for removing sulfur and nitrogen in petroleum oils / E. Guth, A. Diaz. - 1974.

37. US Patent 4746420 A. Process for upgrading diesel oils / S.T. Darian, S.H. Arabshshi - 1988.

38. Campos-Martin, J.M. Hydrogen peroxide synthesis: An outlook beyond the anthraquinone process. / J.M. Campos-Martin, G. Blanco-Brieva, J.L.G. Fierro // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. - Vol. 45. - P. 6962 - 6984.

39. Otsuki, S. Oxidative Desulfurization of Light Gas Oil and Vacuum Gas Oil by Oxidation and Solvent Extraction / S. Otsuki [et al.] // Energy & Fuels. - 2000. -Vol. 14. - № 6. - P. 1232-1239.

40. De Filippis, P. Oxidative Desulfurization: Oxidation Reactivity of Sulfur Compounds in Different Organic Matrixes / P. De Filippis, M. Scarsella // Energy & Fuels. - 2003. - Vol. 17.- № 6. - P. 1452-1455.

41. Dehkordi, A.M. Oxidative Desulfurization of Non-hydrotreated Kerosene Using Hydrogen Peroxide and Acetic Acid / A.M. Dehkordi, M.A. Sobati, M.A. Nazem // Chinese Journal of Chemical Engineering. - 2009. - Vol. 17. - № 5. -P. 869-874.

42. Гальперин, Г. Д.. Гетероатомные компоненты нефти / Г.Д. Гальперин // Успехи химии. - 1976. - Т. 45. - № 8. - С. 1395-1427.

43. Kazumasa Yazu, T.F. Tungstophosphoric Acid-catalyzed Oxidative Desulfurization of Light Oil with Hydrogen Peroxide in a Light Oil/Acetic Acid Biphasic System / T.F. Kazumasa Yazu // Chemistry Letters. - 2003. - Vol. 32. -№ 10. - P. 920-921.

44. US Patent 8663459 B 2. Catalytic process for deep oxidative desulfurization of liquid transportation fuels / Farhan M. Al-Shahrani [et al.]. - 2014.

45. Trakarnpruk, W. Oxidative desulfurization of Gas oil by polyoxometalates catalysts / W. Trakarnpruk, K. Rujiraworawut // Fuel Processing Technology. - 2009. - Vol. 90. - № 3. - P. 411-414.

46. Guoxian Yu, S.L. Diesel fuel desulfurization with hydrogen peroxide promoted by formic acid and catalyzed by activated carbon / S.L. Guoxian Yu // Carbon. -2005. - № 11. - P. 2285-2294.

47. Sun, X. Oxidative Desulfurization of Diesel Fuel with Hydrogen Peroxide Using Na2WO4 as Catalyst / X. Sun [et al.] // China petroleum processing & petrochemical technology - 2009. - № 3. -P. 45-50.

48. Collins, F.M. Oxidative desulphurisation of oils via hydrogen peroxide and heteropolyanion catalysis : International Symposium on the Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation / F.M. Collins, A.R. Lucy, C. Sharp // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1997. - Vol. 117. - № 1-3. - P. 397-403.

49. Da Silva, M.J. Novel Oxidative Desulfurization of a Model Fuel with H2O2 Catalyzed by AlPMo12O40 under Phase Transfer Catalyst-Free Conditions / M.J. da Silva // Journal of Applied Chemistry. - 2013. - Vol. 1. - № ID 147945. - P. 1-7.

50. Li, C. Ultra-deep desulfurization of diesel: oxidation with a recoverable catalyst assembled in emulsion / C. Li [et al.] // Chemistry. - 2004. - Vol. 10. - № 9.

- P. 2277-2280.

51. Lu, H. Ultra-deep desulfurization of diesel by selective oxidation with [C18H37N(CH3)3]4[H2NaPW10036] catalyst assembled in emulsion droplets / H. Lu [et al.] // Journal of Catalysis. - 2006. - Vol. 239. - № 2. - P. 369-375.

52. Huang, D. Intensification of Catalytic Oxidation with a T-junction Microchannel Reactor for Deep Desulfurization / D. Huang [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2008. - Vol. 47. - № 11. - P. 3870-3875.

53. Zhao, H.R. D. Mechanism and Catalytic Behavior of Quaternary Ammonium Salts in Oxidative Desulfurization / H.R. D. Zhao // Petroleum Science and Technology. - 2009. - Vol. 27. - P. 1338-1348.

54. Sachdeva, T. O. Deep desulfurization of diesel via peroxide oxidation using phosphotungstic acid as phase transfer catalyst / T. O. Sachdeva, K.K.Pant // Fuel Processing Technology. - 2010. - Vol. 91. - № 9. - P. 1133-1138.

55. Zhao, D. Oxidation desulfurization of fuel using pyridinium-based ionic liquids as phase-transfer catalysts / D. Zhao [et al.] // Fuel Processing Technology. - 2010. -Vol. 91. - № 12. - P. 1803-1806.

56. Mei, H. A new method for obtaining ultra-low sulfur diesel fuel via ultrasound assisted oxidative desulfurization / Hai Mei, B.W Mei, Teh Fu Yen // Fuel. - 2003. -Vol. 82. - № 4. - P. 405-414.

57. Chen, T.C. The study of ultrasound-assisted oxidative desulfurization process applied to the utilization of pyrolysis oil from waste tires / T.C. Chen [et al.] // Journal of Cleaner Production. - 2010. - Vol. 18. - № 18. - P. 1850-1858.

58. Paola de A. Mello Ultrasound-assisted oxidative process for sulfur removal from petroleum product feedstock. / Paola de A Mello [et al.] // Ultrasonics sonochemistry. - 2009. - Vol. 16. - № 6. - P. 732-6.

59. Bhasarkar, J. B. Investigations in physical mechanism of the oxidative desulfurization process assisted simultaneously by phase transfer agent and ultrasound / J.B. Bhasarkar, S. Chakma, V.S. Moholkar // Ultrasonics Sonochemistry.