Разработка методов исследования граничных слоев в наполненных полимерах на основе парамагнитных датчиков информации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Скороварова, Татьяна Вячеславовна

• Скороварова, Татьяна Вячеславовна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Скороварова, Татьяна Вячеславовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Методы исследования граничных слоев в макромолекулярных системах

1.1. Ядерный магнитный резонанс

1.2. Диэлектрическая релаксация

1.3. Метод спиновых меток

2. Свойства граничных слоев в наполненных полимерах

2.1. Структурные особенности

2.2. Молекулярная подвижность

2.3. Модификация свойств матрицы наполнителем

2.4. Исследования граничных слоев различных сред на кремнеземах

3. Модельные представления о граничных слоях 2В

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка методов исследования граничных слоев в наполненных полимерах на основе парамагнитных датчиков информации»

Настоящая работа посвящена разработке и экспериментальному обоснованию на базе ЭПР нового подхода для исследования межфазных слоев наполненных полимеров. Под межфазными слоями подразумеваются слои, образующиеся на границе раздела фаз макромолекула-наполнитель. Для обозначения этих слоев используются также термины граничные и поверхностные.

Ранее исследование структуры межфазных слоев полимеров проводилось в основном с помощью изотерм адсорбции, визкозиметрии и эллипсометрии [1-6], а молекулярная подвижность изучалась методами диэлектрической релаксации и ядерного магнитного резонанса [7-10]. Однако все эти методы имеют существенные ограничения, так например протонная магнитная релаксация и диэлектрическая релаксация позволяют изучать тонкие слои макромолекул, нанесенных на твердую подложку, но при исследовании многокомпонентных систем дают интегральную информацию, что существенно затрудняет анализ межфазных (граничных) слоев. Таких недостатков лишен метод спиновых меток и зондов. Метод был впервые применен к исследованию конденсированных сред в 1960-х годах [11-17]. В его основе лежит анализ вращательной подвижности парамагнитных частиц -стабильных органических радикалов по ширинам линий спектра электронного парамагнитного резонанса.

Спиновая метка - это стабильный радикал, ковалентно связанный с макромолекулой. Спектр ЭПР метки дает информацию о сегментальных движениях и конформации спин-меченой макромолекулы. Стабильные радикалы используют также в качестве спиновых зондов. В этом случае их химически не связывают с макромолекулой, а просто вводят в полимерную или любую другую матрицу из газовой фазы или из раствора. Результаты, полученные методом зонда и метки, часто дополняют друг друга.

Метод спиновых меток и зондов получил наибольшее распространение в исследовании макромолекулярных систем [18]. В первую очередь это исследование сегментальной подвижности макромолекул, конформации макромолекулярных клубков в растворах, релаксационных и фазовых переходов, неоднородностей различной природы, совместимости и взаимного влияния компонентов сложных систем, кинетики химических и физических процессов, изменяющих молекулярную подвижность. Кроме того метод дает труднодоступную информацию о вращательной динамике, коэффициэнтах микродиффузии и локальных концентрациях низкомолекулярных добавок в полимерной матрице. Неоднократно осуществлялись попытки исследовать этим методом взаимодействия низкомолекулярных частиц и макромолекул с твердыми поверхностями. Эти исследования нельзя признать успешными, поскольку спиновые метки прививали непосредственно к макромолекулам. Вследствие этого происходила модификация макромолекул объемной полярной группой, способной также к образованию водородных связей.

В работе на основе метода спиновых меток и зондов разработан и экспериментально обоснован новый подход к исследованию межфазных слоев наполненных полимеров, в рамках которого парамагнитная метка связывается непосредственно с поверхностью частиц наполнителя, что позволяет избежать сложностей, обусловленных необходимостью отработки химических методов прививки радикала к различным, в том числе не обладающим активными группами макромолекулам, и таким образом снять ограничения в выборе исследуемых систем. Кроме того, этот подход дает возможность изучать поведение ^модифицированных макромолекул на поверхности. Была отработано методика посадки меток на поверхность, получение из спектров ЭПР информации о молекулярной подвижности полимерной матрицы в поверхностном слое и информации о характере взаимодействия между молекулами полимера и наполнителя. В ходе выполнения работы было обнаружено, что предлагаемый метод эффективен при решении практических задач: исследование избирательной адсорбции макромолекул из совместного раствора, определение критериев образования адсорбционных слоев, их дефектность и нарушение сплошности. В работе были изучены также особенности кристаллизации макромолекул в граничном слое наполненных полимерных матриц. Главным достоинством разработанного подхода является то, что описанные задачи не могут быть решены с помощью других методов исследования. Кроме того, новый подход отличается избирательностью (локализация датчика информации в исследуемой области) и отсутствием жестких требований к форме и размерам образцов, высокая чувствительность, позволяющая проводить анализ при концентрациях радикалов 0,01 вес. %.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Скороварова, Татьяна Вячеславовна

ВЫВОДЫ

1. На основе ЭПР спектроскопии стабильных нитроксильных радикалов (спиновых меток и зондов) разработан метод исследования структуры и молекулярной подвижности межфазных слоев в наполненных полимерах. Метод состоит в локализации спиновой метки на поверхности частиц наполнителя с помощью химических связей или адсорбционных сил и сопоставлении их вращательной подвижности с подвижностью зондов, распределенных по полимерной матрице. Показано, что метод может эффективно использоваться для решения широкого круга задач физикохимии наполненных полимеров, недоступных для других методов исследования. Достоинством метода также является его высокая избирательность и чувствительность, позволяющие исследовать межфазные слои в системах с малым содержанием наполнителя.

2. В исследованиях с использованием в качестве матриц органических жидкостей установлено, что подвижность локализованных на поверхности частиц наполнителя спиновых меток определяются несколькими факторами: характером их связи с поверхностью, удаленностью парамагнитного фрагмента от поверхности, зависящей от длины связывающего их мостика, характеристиками поверхности и микровязкостью окружающей среды. Эти особенности позволяют использовать предлагаемый метод для послойного анализа структурно-динамических свойств межфазных областей матрицы.

Установлена корреляция между температурой стеклования полимерной матрицы и соотношением между сегментальной подвижностью цепей в граничном слое и в объеме полимера и получено уравнение, описывающее эту корреляцию. Показано, что с уменьшением температуры стеклования полимерной матрицы эффект модификации граничного слоя дисперсным наполнителем возрастает. В полимерных стеклах граничный слой незначительно отличается по молекулярной подвижности от областей, удаленных от поверхности частиц наполнителя.

4. Показано, что форма спектров ЭПР спиновой метки резко зависит от количества молекул кислорода, адсорбированных на поверхности. Адсорбция макромолекул на поверхности приводит к уменьшению числа адсорбированных молекул кислорода и сужению линий ЭПР. Этот эффект может использоваться в качестве критерия образования адсорбционных слоев макромолекул и их дефектности существования нарушений сплошности и воздушных прослоек. Установлено, что в узком диапазоне температур выше Тш полиэтилена (124-137°С) адсорбционный слой макромолекул на поверхности частиц диоксида кремния не образуется, тогда как воздействие сдвиговых деформаций при высоком давлении приводит к образованию адсорбционного слоя ПЭ при комнатной температуре.

5. Разработанный метод применим для определения температур стеклования и толщины межфазного слоя. Показано, что в системе эпоксидная смола - диоксид кремния граничный слой находится в застеклованном состоянии и не затрагивается процессом отверждения. Толщина этого слоя достигает десяти теоретически рассчитанных монослоев.

6. Установлено, что укладка и иммобилизация цепей кристаллизующегося полимера (ПЭГ) на поверхности мелкодисперсного минерального наполнителя (диоксид кремния) способствуют образованию и росту кристаллитов. Степень кристалличности и температура плавления в граничном слое выше, чем в объеме полимера. Этот результат объясняется большими размерами кристаллитов в граничном слое, а также взаимодействием проходных и концевых участков цепей с поверхностью.

7. Метод спиновых меток, локализованных на поверхности частиц наполнителя, может успешно применяться для исследования избирательной сорбции различающихся структурой макромолекул из совместного раствора. Показано, что адсорбционный слой, образующийся на поверхности мелкодисперсного силохрома, введенного в совместный раствор полистирола и полидиметилсилоксана в толуоле, состоит преимущественно из макромолекул полидиметилсилоксана.

3.5. Заключение.

Итак, в этой части были представлены возможности метода спиновых меток на поверхности минеральных дисперсных наполнителей в применении к решению конкретных практических задач физико-химии наполненных полимерных композиций. Необходимо особо отметить уникальность данного метода, так как только таким образом можно быстро, используя небольшие количества образца и не проводя сложных подготовительных процедур, оценить свойства граничных слоев наполненных систем и, таким образом, всей композиции в целом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Скороварова, Татьяна Вячеславовна, 2004 год

1. Липатов Ю.С., Сергеева J1.M., Тодосийчук Т. Т. Зависимость адсорбированных сегментов полимерных молекул от концентрации растворов // Коллоида, журнал. - 1975.-37, №2.- С.335-345.

2. J.Powers, J.D.Hoffman, J.J.Weeks, F.A.Ouinn. //Crystallisation kinetics and polymorphic transformations in polybutene-1. J.Res.Nat.Bur.Stand.A.- 1965,- 69, № 4.- P.335 345.

3. Enckel E., Rumbach B. Uber die Absorption von hochmolekularen Stoffen aus der Losung. Z.Elektrochem.-1951.-55.-S.612-618.

4. Koral J., Ullman R.,Eirich F.R. The adsorbtion of polyvinyl acetate.- J.Phys. Chem.- 1958.-62, №4,- P.541-550.

5. Patat F., Estupinan L. Die adsorption von Makromolekulen. -Makromol.Chem.1961,- 49, №2,- S.182-200.

6. Killman E., SchneiderG. Die Adsorption von Makromolekulen.IV. -Macromol.Chem.-1962.- 57, №2,- S.212-219.

7. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. Исследование макромолекулярной подвижности в поверхностных слоях полиуретанов. Высокомол. соед. -Сер.А,- 1970,- 12, №14,- С.738-741.

8. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. Исследование макромолекулярной подвижности в поверхностных слоях сополимера метакрилата со стиролом. Высокомол. соед. -Сер.А.- 1969,- 11, №3.-С.708-711.

9. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. Исследование макромолекулярной подвижности в поверхностных слоях полиметакрилата и полистирола методом ЯМР. Высокомол. соед. -Сер.А.-1968.-Т.10, №7.-С. 1605-1608.

10. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. Диэлектрическая релаксация в поверхностных слоях полиметакрилата и полистирола. В кн.: Поверхностные явления в полимерах. Киев: Наук.думка, 1969, С.73-79.

11. Бучаченко A.JI. Стабильные радикалы. М.: Изд.АН СССР, 1963. - 172с.

12. Stone T.J., Buckman Т., Nordio R.L. and McConnell H.M // Proc. Natl. Acad. Sci.U.S.- 1965,- №54,- P.1010-1013.

13. Lichtenstein G.I. Spin Labelling, Methods in Molecular Biology. New York, Wiley, 1976.

14. Вассерман A.M., Бучаченко A.JI. Коварский A.JI. Нейман М.Б. // Высокомолек. соед,- Сер.А,- 1968.-№10.-С.1930-1936.

15. Берлинер Л. Метод спиновых меток. Теория и применение. М.: Мир, 1976.-640с.

16. Кузнецов А.Н. Метод спинового зонда. М.: Наука, 1976.

17. Коварский А.Л. Спиновые зонды и метки в исследовании полимерных материалов. М.: Изд. РХТУ, 2001. - 35с.

18. Вассерман A.M., Коварский А.Л. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М.: Наука, 1986.

19. Waldrop М., Kraus G. Nuclear magnetic resonance study of the interaction of SBR with carbon black. Rubber Chem. and Technol.-1969.-,42, №4,- P. 11551166.

20. Полл Д., Шнейдер В., Берштейн Г. Спектры ЯМР. М.:Изд- во иностр. лит., 1962.-389 с.21 .Каргин В.А., Слонимский Г.М. О деформации аморфно-жидких линейных полимеров. Доклад АН СССР,- 1948,- Т.62, №2,- С. 239-242.

21. Михайлов ГЛ., Шевелев В.А. Исследование молекулярной подвижности в полимерах гомологического ряда винилацетата импульсным методом ЯМР. Высокомол. соед.- Сер.А,-1966,-Т.8, №9,-С. 1542-1547.

22. Шевелев В.А. Импульсный спектрометр ЯМР. Приборы и техника эксперимента.- 1965,-№3,- С. 135-139.

23. Сергеев Н.М., Карпов В.П. Спектроскопия ЯР растворов эластомеров. -Высокомол. соед,- Сер.А.- 1964.- 6, №2,- С.310-315.

24. Слалим И.Я., Любимов А.И. ЯМР в полимерах. М.: Химия, 1966.-407С.

25. Абдрашитов Р., Баженов И., Хачатуров А., Кольцов А., Волькенштейн М. Изучение подвижности макромолекул полимеров с помощью ЯМР. Z. Phys. Chem. (DDR).- 1962.-220, №.5-6-Р.413-419.

26. Абдрашитов Р.А., Баженов И.М., Волькунштейн М.В., Кольцов А.И., Хачатуров А.С. Исследование подвижности молекул полимеров методом ЯМР. Тез. докл. 9 научн. конф. ИВС Л.-1962,- Р.34-35.

27. Allen G., Connor Т.М., Pursey Н. Trans. Faraday Soc.- 1993 59, №.7,- P. 1525-1534.

28. Смайлс У.Ф. Диэлектрическая постоянная и структура молекул. М.: Глав .ред.хим. лит., 1937. - 303 с.

29. Дебай П. Полярные молекулы. М.: Госхимиздат,1931. - 247 с.

30. Александров А.П. Физика диэлектриков. М.:Гостехиздат, 1932.-237 с.

31. Бурункова Ю.Э., Кабин С.П., Казанникова А.В. "Пластические массы",-1995,-№5,- С.27-31.

32. Борисова Т.И., Бурштейн Л.Л. В кн.Современные физические методы исследования полимеров / Под ред. Слонимского Г.Л. М.: Химия, 1982. -320 с.

33. Блюменфельд Л.А., Тихонов А.Н. Электронный парамагнитный резонанс // Соросовский Образовательный Журнал,- 1997,- № 9,- С. 91-99.

34. Александрова Т. А. Исследование молекулярной динамики в растворах полимеров методом спиновой метки и зонда: Дис. . канд. хим. наук§ М.: ИХФ АН СССР,1979,163 с.

35. Miller W. G.— In: Spin labelling. Theory and applications / Ed. L. J. Ber liner. N. Y.: Acad, press.- 1979,- Vol. 2,- P. 173—221.

36. Вуллок А» Т., Камерон Г. Г.— В кн.: Структурные исследования макро молекул спектроскопическими методами. М.: Химия, 1980, С. 253—290.

37. Bullock А. Т., Cameron C.iff., Smith P. M.— J. Phy's. Chem.- 1973,- Vol. 77, №13,- P. 1635-1640.

38. Вассерман A. M., Александрова Т. А., Кирш Ю. Э.— Высокомолек.соед. -1980. Сер.А. - Т. 22, № 2. -С. 275—281.

39. Lab sky J., Pilar J., Kabal /.—Macromolecules. 1977. - Vol. 10, №5. P. 1153—1157.

40. Кокорин А. И., Кирш Ю. Э., Замараев К. И., Кабанов В. А.— Докл. АН СССР. 1973. - Т. 208, № 6. -С. 1391—1394.

41. Липатов Ю. С— Успехи химии. 1981. -Т. 50, № 2. -С. 355—377.

42. Липатов Ю. С., Сергеева Л. М. Адсорбция полимеров. Киев: Наук, думка, 1972. 195 с.

43. Вассерман Д. М., Королев Г, В., Коварский A, JI. и др.— Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973,- № 2,- С.322—325.

44. Ab.Robb I. Д, Smith R~ Polymer. 1977. -Vol. 18, № 5. P. 500—504.

45. Bullock А. Т., Cameron G. G., More I., Robb I. D.— Europ. Polym. J. 1984. Vol. 20, № 10. P. 951—957.

46. Hommel H., Facchini L., Legrand A. P., Lecourtier J.— Europ. Polym. J. 1978. Vol. 14, № 10. P. 803—806.

47. Hommel H. Legrand A. P., Lecourtier J., Desbarries J.— Europ. Polym. J, 1979. Vol. 15, № 11. p. 993-997.

48. Hommel H., Legrand A. P., Belard H., Papirer E.— Polymer. 1983/ Vol. 24, №8. P. 959—963.

49. Сафонов Г. П., Ольхов Ю. А., ЭнтелисС.Г. —Высокомолек. соед. 1970. Сер.А. - Т.12, № 8,- С. 2099—2102.

50. Коварский А. Л., Межикоеский С. И., Вассерман А. М, Асеева Р. М.т Берлин А. А.— Высокомолек. соед. 1973. Сер.А. - Т. 15, № 3. С. 650-654.

51. Joshioka М., Una S., Migashide F — J. Appl. Polym. Sci. 1976. Vol. 20, №5. P. 1425—1430.

52. Kovarski A.L., Wasserman, A.M.,Buchachenko A.L. -J.Magn.Reson.,1972,V.7, №3, P.225-237.

53. Регелъ Б.P., Слуцкер А.И. Кинетическая природа прочности твердых тел, М.: Наука, 1974, 560 с.

54. Tormala P., Tulikoura J. Polymer.- 1974.-Vol.l5,№4.- P.248-251.

55. ТормалаП., Линдберг Дж. В кн. Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами. М.: Химия, 1980,С.236-252.

56. A.L.Kovarski Molecular dinamics of additives in polymers. Utrecht, The Niderlandes, 1997.

57. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров. Киев: Наук.думка, 1977. - 303с.60 .Каргин В. А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967. - 230с.61 .Кобеко П.П. Аморфные вещества. М.: Изд-во АН СССР, 1952.- 431с.

58. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Наук.думка, 1972. - 195с.

59. Enckel E., Rumbach B. Uber die Absorption von hochmolekularen Stoffen aus der Losung. Z.Elektrochem.- 1951.-55.-S.612-618.

60. Koral J., Ullmctn R.,Eirich F.R. The adsorbtion of polyvinyl acetate. J.Phys. Chem.- 1958,- 62, №4,- P.541-550.

61. Patat F., Estupinan L. Die adsorption von Makromolekulen. -Makromol.Chem.-1961,- 49, №2.-P. 182-200.

62. Killman E., SchneiderG. Die Adsorption von Makromolekulen.IV. -Macromol.Chem.-,1962.- 57, №2.-S.212-219.

63. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. Исследование макромолекулярной подвижности в поверхностных слоях полиуретанов. Высокомол. соед. -Сер. А,- 1970,- 12, №14,- С.738-741.

64. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. Исследование макромолекулярной подвижности в поверхностных слоях сополимера метакрилата со стиролом. Высокомол. соед.- Сер.А.- 1969,- 11, №3.-С.708-711.

65. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. Исследование макромолекулярной подвижности в поверхностных слоях полиметакрилата и полистирола методом ЯМР. Высокомол. соед. -Сер.А,-1968.-Т.10, №7.-С. 1605-1608.

66. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. Диэлектрическая релаксация в поверхностных слоях полиметакрилата и полистирола. В кн.: Поверхностные явления в полимерах. Киев: Наук.думка, 1969, С.73-79.

67. Тертых В.В., Мащенко В.М., Чуйко А. А. Трихлори триметоксильные группы на поверхности аэросила. Докл. АН СССР.-1971,- Т.200, №4.-С.856-867.

68. Фабуляк Ф.Г. Молекулярная подвижность макроцепей в полимерных системах, содержащих аэросил различной модификации. В кн.: Термодинамические и структурные свойства граничных слоев полимеров. Киев: Наук, думку, 1976, С. 50-53.

69. Lipatov Yu., Moysya Е., Semenovich G. Study of molecular packingin boundary layers of some polymers. Polimer.- 1975,- T.16, №8,- P.582-584.

70. Sl.Chwan-HwaChing, Nal-ILin, KoenigJ.L. /J.Coll.Int. Sci.- 1982,- V.86, №1.-P.26.

71. ScaeferJ., Siejskal E. I J/ Amer. Chem. Soc. -1976,- V.98, №4.-P.1031. 84.LeydenD.K, KendalD.S., BurgrqffL. W. /Anal. Chem. -198.-, V.54.-P.101. 85Шония U.K., Староверов CM, Никитин Ю.С., Лисичкин Г.В. ЖФХ,- 1984 -58, №3,- С.702,

72. Staroverov S.M., Lisichkin G. V. /Chromatographia.- 1986,- V.21.- P. 165

73. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г. Спин-решеточная релаксация протонов в поверхностных слоях олигодиэтиленгликольадипината. В кн.: Поверхностные явления в полимерах. Киев: Наук.думка, 1970, С.7-9

74. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе ихроматографии, (под ред. Лисичкина Г.В.), М: Химия, 1986, 248с.

75. Мингалев П.Г. и др. Процессы образования разрушения водородных связей в привитом слое химически модифицированных кремнеземов по данным ЭПР- спектроскопии. Ж.Х.Ф.- 1992.- Т.11, №1,- С.85-93.

76. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Издательство Иркутского университета, 1995.

77. Справочник химика. JI.;M.: Гос. Науч.-техн. изд-во. хим. лит., 1951 Т. 1.

78. CRC Handbook of chemistry and physics. Dr. Lide CRC Press, NY, London, Tokyo, 1995.

79. Коварский А.Л., Вассерман A.M., Бучаченко А.Л. // Докл.АН СССР. -1971.-Т. 201.- С. 1385.

80. Вассерман A.M., Кузнецов А.Н., Коварский А.Л., Бучаченко А.Л. // Журн. структур. Химии.- 1971.- Т. 12,- С. 609.

81. Buchachenko A.L., Kovarskii A.L., Wasserman A.M. Study of Polymers by Paramagnetic Probe Technique in Advances in Polymer Science / Ed. by Rogovin Z.A. New York: Wiley, 1974.

82. Hwang J.S., Mason R.P., Hwang L.-P., Freed J.H. //J.Phys.Chem. -1975,- V. 79, №5,-P. 489.110 .Friedrich C., Laupretre F., Noel C., Monnerie L. // Macromolecules.-. 1981,-V. 14. №4,-P. 1119.

83. McCall D. W. //Relaxation in solid polymers. Molecular Dynamics and Structure of Solids. Natl. Bur. Stds. Special Publication / Ed. by Carter R.S., Rush JJ. Gaitherburg., 1969.

84. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М: Химия, 1976,414 с.

85. Энциклопедия полимеров, М.: Сов. энц., 1963.

86. МАКоварский A.JI., Юшкина Т.В., Каспаров В.В., Шапиро А.Б., Тихонов АЛЛ Высокомолек. соед.- 2001,- Сер.А.- Т. 43, № 3.- С.264.

87. Юшкина Т.В., Коварский А.Л., Каспаров В.В., Шапиро А.Б., Тихонов А.П.П Высокомолек. соед. -2001,- Сер.А. -Т. 43, № 11. -С.1184.

88. Particles on Surfaces. Detection, Adhesion, and Removal / Ed. By Mittal K.L. New York: Marcel Dekker, Inc., 2000.

89. Тормала П., Линдберг Дж. Дж. Применение метода спиновых зондов и меток для исследования молекулярной динамики и структуры полимерных систем. / В кн. Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами. М.: Химия, 1980. С.236.

90. Вассерман A.M., Барашкова И.И. II Высокомолек. соед,- 1977.- Сер.Б,-Т.19,№11.-С.820.

91. КардашовД.А. Эпоксидные клеи, М.:Химия,1973,191с.