Разработка методики и технических средств анализа нанообъектов на примере патогенных микроорганизмов в питьевой воде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.15, кандидат наук Томилин, Вячеслав Иванович

• Томилин, Вячеслав Иванович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Томилин, Вячеслав Иванович

Оглавление

Стр.

Введение

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ, АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ И ЦЕЛЕСООБРАЗНОСТИ РАЗРАБОТКИ НОВОГО МЕТОДА КОНТРОЛЯ

1.1. Проблемы контроля патогенных микроорганизмов

1.2. Обзор методов контроля питьевой воды

1.3. Анализ физических явлений рассеяния излучения в воде, содержащей патогенные микроорганизмы

1.4. Выводы к главе 1

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МЕХАНИЗМОВ РАССЕЯНИЯ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ПАТОГЕННЫМИ МИКРООРГАНИЗМАМИ

2.1. Анализ процессов многокомпонентного рассеяния излучения в Коллоидных растворах

2.2. Разработка математической модели распространения излучения в приближении нелинейной оптики

2.2.1. Распространение излучения в среде с неоднородностями

2.2.2. Распространение когерентного излучения в средах со случайными неоднородностями

2.3. Расчет пороговых эффектов в коллоидных растворах

2.4. Анализ результатов моделирования

2.5. Выводы к главе 2

ГЛАВА 3. ПЛАНИРОВАНИЕ И ОРГАНИЗАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Основные требования к метрологическим характеристикам оборудования экспериментального стенда

3.1.1. Требования к метрологическим характеристикам лазерного источника излучения

3.1.2. Требования к метрологическим характеристикам оптоволоконного тракта

Стр.

3.1.3. Требования к метрологическим характеристикам анализатора оптического спектра

3.2. Методика проведения эксперимента

3.3. Методика обработки результатов измерений

3.3.1. Методика обработки результатов косвенных измерений и оценки доверительных границ

3.3.2. Методика аппроксимации спектральных распределений рассеянного излучения

3.4. Выводы к главе 3

ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНФОРМАТИВНЫХ ПАРАМЕТРОВ СПЕКТРАЛЬНЫХ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ ДЛЯ ПАТОГЕННЫХ МИКРООРГАНИЗМОВ

4.1. Экспериментальное исследование шумов для питьевой воды

4.2. Исследование достоверности экспериментального достижения порога вынужденного рассеяния Мандельштама-Бриллюэна

4.3. Анализ оптических характеристик патогенных микроорганизмов

4.4. Выбор информативных параметров для автоматизации метода

4.5. Разработка требований к устройству макетного образца прибора, режимам и условиям эксплуатации

4.6. Выводы к главе 4

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ДИССЕРТАЦИИ

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка методики и технических средств анализа нанообъектов на примере патогенных микроорганизмов в питьевой воде»

Введение

Тема данной диссертации связана с повышением качества метрологического обеспечения процесса измерения состава питьевой воды.

Под качеством метрологического обеспечения процесса измерения параметров питьевой воды в работе понимается совокупность свойств, которыми характеризуется состояние измерений. В рамках рассматриваемой научной работы целесообразно выделить следующее три свойства:

- точность результатов измерений, характеризуемая погрешностями средств измерений;

- сходимость, отражающая близость друг к другу результатов повторных измерений, осуществляемых в одинаковых условиях;

- быстрота получения результатов, зависящая от методики измерений, уровня автоматизации измерений и обработки полученных данных.

Так как в работе решаются задачи узкорегионального характера (район, город), то вопросы воспроизводимости, отражающие близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в различных регионах, не рассматриваются.

Естественно, в работе соблюдаются нормы и правила Государственной системы обеспечения единства измерений (ГСИ).

Если с метрологическим обеспечением первых двух свойств (точности и сходимости) положение в развитых странах можно считать в той или иной степени приемлемым, то с обеспечением третьего свойства (быстрота получения результатов) ситуация носит катастрофический характер. А это значит, что в настоящее время в целом качество метрологического обеспечения процесса измерения состава питьевой воды является неудовлетворительным.

Именно поэтому темой данной диссертационной работы является разработка методики и технических средств анализа нанообъектов на примере патогенных микроорганизмов в питьевой воде.

Актуальность работы

Из сказанного выше следует, что в настоящее время большое значение приобретает мониторинг микробиологических параметров состава питьевой воды. Системы водоснабжения являются ключевыми в обеспечении жизнедеятельности городов, в связи с чем, все острее стоит вопрос о реализации контроля параметров питьевой воды непосредственно в трубопроводном потоке в режиме реального времени. Проблема осложняется тем, что предельно-допустимая концентрация патогенных микроорганизмов может находиться в пределах даже несколько молекул на 100 мл. В связи с чем, большое внимание уделяется разработке принципиально новых и высокоэффективных методов и инструментов измерений, относящихся к нанометрологии [99].

На сегодняшний день контроль производится лабораторными методами, процесс которых занимает в зависимости от метода от нескольких часов до нескольких дней. Кроме того, для измерения требуются лабораторные условия и квалифицированный персонал, что обуславливает необходимость разработки прибора, имеющего возможность быть встроенным в автоматизированную линию контроля питьевой воды.

Таким образом, значительную актуальность приобретает проблема оценки качества питьевой воды на предмет гарантированного отсутствия в ней опасных или вредных биологических и химических веществ, в том числе в малых и сверхмалых концентрациях, в реальном масштабе времени.

Степень разработанности темы

Проблема автоматизированного контроля параметров питьевой воды в трубопроводах в настоящее время не решена, несмотря на существующий ряд приборов и приборных комплексов для контроля жидких сред. Это вызвано следующими причинами:

1. Значительным количеством измеряемых параметров и низкими концентрациями объектов микробиологии в водном растворе.

2. Резким падением точности и надежности в автоматизированных линиях, вследствие известного экспоненциального падения этих параметров с ростом числа датчиков для их определения.

3. Высокой стоимостью оборудования линии вследствие необходимости применения прецизионных анализаторов спектральных распределений рассеянного излучения.

4. Очень сложным программным обеспечением, которое должно управлять не только информацией о качестве воды, но также компенсировать шумы анализаторов и обрабатывать отказы, происходящие как вследствие неисправностей не только каждого из датчиков, но и логических ошибок программного обеспечения. Поскольку методы регистрации анализаторов для контроля биологических параметров принципиально нелинейные, необходимо применять теорию распознавания образов.

Несмотря на это, во многих странах все большее внимание уделяется возможности создания автоматизированных линий для контроля питьевой воды. Задача осложнена тем, что определение наличия патогенных возбудителей в питьевой воде в настоящее время производится исключительно методами выращивания колониеобразующих единиц объектов микробиологии из данных проб водной среды. Однако данные методы не имеют возможности быть встроенными в автоматизированную линию контроля, требуют лабораторных условий для проведения анализа состава питьевой воды и участие высококвалифицированного персонала в его проведении.

Цели и задачи исследований

Цель диссертационной работы - повышение качества метрологического обеспечения процесса измерения микробиологических параметров путем разработки лазерного метода контроля питьевой воды на основе люминесцентного метода контроля и метода вынужденного рассеяния Мандельштама-Бриллюэна.

Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:

- теоретический анализ применимости спектроскопии вынужденного рассеяния Мандельштама-Бриллюэна (ВРМБ) для обнаружения примесных ДНК-структур патогенных микроорганизмов;

- разработка методики проведения измерений и экспериментальное подтверждение применимости нового метода;

- анализ полученных данных и выработка критериев регистрации содержания патогенных микроорганизмов в питьевой воде;

- анализ эффективности решений и выбор информативных параметров для реализации предложенного метода ВРМБ;

- разработка требований к метрологическим характеристикам опытного образца прибора, основанного на разработанном комплексном лазерном методе.

Методология и методы исследования

При решении поставленных задач использованы теория молекулярного рассеяния света в жидкостях, методы исследования спектрального состава деполяризованного рассеяния, регрессионный анализ, а также методы математического моделирования. Для моделирования и проведения расчетов на ЭВМ применены программные пакеты ANSYS и MatLab/Simulink.

Научная новизна результатов

1. Разработан лазерный метод контроля патогенных микроорганизмов на основе люминесцентного анализа и явления вынужденного рассеяния Мандельш-тама-Бриллюэна для мониторинга непосредственно в потоке питьевой воды.

2. Впервые определены пороговые значения плотности мощности достижения эффекта ВРМБ для растворов бактериофаг (E.coli), шигеллы (Sh.flex), индикатора свежего фекального загрязнения, способного образовывать цепочки (Enterococcus faecalis), возбудителей пищевой инфекции (споры B.subtilis var.niger), а также смесей двух микроорганизмов, в том числе инактивированных и смесей, содержащих, помимо патогенных возбудителей, высокомолекулярные биоорганические соединения (белки и нуклеиновые кислоты).

3. Впервые получена зависимость оптических параметров рассеянного излучения для ряда патогенных микроорганизмов в питьевой воде с учетом их концентраций, показывающая уникальность набора данных параметров для каждого типа микроорганизмов.

4. Получена база данных стандартных образцов рассеянного патогенными микроорганизмами излучения, позволившая выявить информативные параметры, необходимые для автоматического контроля объектов микробиологии в питьевой воде.

Теоретическая и практическая значимость работы

1. Разработана математическая модель лазерного метода для контроля микробиологических параметров в питьевой воде, основанного на люминесцентном анализе и ВРМБ-спектроскопии. Данная модель связывает параметры излучения от источника и рассеянного патогенными микроорганизмами излучения.

2. Разработан лабораторный стенд и введен в опытную эксплуатацию в соответствии с заказом № 197-Н/20/14 Федеральной службы охраны Российской Федерации «Разработка автоматизированной линии контроля питьевой воды».

3. На основе теоретических расчетов и проведенных экспериментальных исследований выработаны требования к метрологическим характеристикам лабораторной установки для контроля патогенных микроорганизмов в питьевой воде.

4. Разработаны требования к метрологическим характеристикам макетного образца прибора и программное обеспечение, позволяющие производить контроль патогенных микроорганизмов в режиме реального времени, на основе исследований динамики возникновения стоксовых и антистоксовых составляющих рассеянного излучения.

Положения, выносимые на защиту

1. Впервые разработанный лазерный метод контроля патогенных микроорганизмов в питьевой воде, применяющий эффект ВРМБ, позволяет осуществлять непрерывный мониторинг патогенных микроорганизмов, и таким образом решает задачу повышения качества метрологического обеспечения процесса измерения микробиологических параметров питьевой воды.

2. Впервые определены требования к метрологическим характеристикам прибора для контроля патогенов в питьевой воде непосредственно в потоке: лазерный источник с длиной волны в диапазоне от 0,8 до 1,37 мкм и мощностью не менее 225 мВт, приемник излучения с порогом чувствительности не более -50 дБ, динамическим порогом не менее 60 дБм и спектральным разрешением не менее 0,02 нм. Полный список требований представлен в диссертации.

3. Разработанная математическая модель среды матричного типа и включенными в матрицу рассеивающими микрочастицами позволяет проводить численное моделирование распространения когерентного излучения в коллоидных растворах и сравнивать результаты моделирования с результатами физических экспериментов.

4. Впервые математическая модель взаимодействия лазерного излучения с вынужденной люминесценцией патогенных микроорганизмов составлена в приближении антенной модели нелинейной оптики, что позволяет связать параметры излучений от источника и рассеянного патогенными микроорганизмами.

5. Обнаруженное явление инвариантности разности длин волн излучений ВРМБ патогенных микроорганизмов и основной лазерной моды, связанное только с типом микроорганизма, позволяет получать информацию о наличии патогенных примесей, существующих в исследуемом водном растворе. Погрешность данной разности длин волн не превышает 0,052 нм.

Степень достоверности результатов

Достоверность научных положений и выводов, представленных в диссертации, подтверждается:

1. Соответствием результатов численного моделирования распространения когерентного излучения в коллоидных растворах и данных, полученных в процессе экспериментального подтверждения достижения пороговых плотностей мощностей, проведенных с использованием люминесцирующих наномаркеров -имитаторов патогенных микроорганизмов.

2. Корреляцией теоретических расчетов и результатов измерений, полученных в процессе исследования растворов патогенных микроорганизмов.

3. Результатами испытаний разработанного лазерного метода в Федеральном бюджетном учреждении науки «Государственный научный центр прикладной микробиологии и биотехнологии» (ФБУН ГНЦ ПМБ), а также в Государственном научном учреждении «Всероссийский научно-исследовательский институт ветеринарной санитарии, гигиены и экологии Российской академии сельскохозяйственных наук» (ГНУ ВНИИВСГЭ Россельхозакадемии).

Реализация результатов работы

Результаты численного моделирования и экспериментальные данные использованы компанией ОАО «СЭРВЭТ-М» при выполнении НИОКР по заказу № 197-Н/20/14 «Разработка автоматизированной линии контроля параметров питьевой воды» Федеральной службы охраны Российской Федерации (ФСО РФ).

Полученные теоретические результаты использованы в учебном процессе кафедры «Технологии производства приборов и информационных систем управления летательных аппаратов» «Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)».

Личный вклад

Изложенные в диссертации результаты получены Томилиным В.И. лично в ходе научно-исследовательских работ, проведенных в период с 2011 по 2016 год. Весь заимствованный материал отмечен в работе ссылками.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ, АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ И ЦЕЛЕСООБРАЗНОСТИ РАЗРАБОТКИ НОВОГО

МЕТОДА КОНТРОЛЯ

Контроль патогенных микроорганизмов в питьевой воде является совокупностью технологических методов, применяемых для контроля компонентов нано-диапазона, то есть, частным случаем нанотехнологий в соответствии с понятием, установленным в [92].

Наноразмерные структуры (НРС) по топологии классифицируются на непрерывные НРС, дискретные НРС и комбинированные, в том числе многофункциональные НРС [101].

По нанобазису НРС подразделяют на классические твердотельные, синтетические и наноразмерные биоструктуры. Классификация по нанобазису отражает происхождение нанокомпонента (Таблица 1).

Таблица 1.

Классификация наноструктур по нанобазису

«Классические» твердотельные НРС Синтетические НРС Наноразмерные биоструктуры

Наночастицы Нанотрубки Ме, п/п, диэл. тонкие пленки Квазиодномерные проводники Квазинульмерные Ме, п/п, диэл. объекты Нанокристаллы и т. д Нанополимеры Синтетические нановолокна Синтетические тонкие пленки Наноколлоиды Нанокристаллы Биомолекулярные комплексы Модифицированные вирусы Органические наноструктуры

Поскольку повышение качества метрологического обеспечения процесса измерения микробиологических параметров питьевой воды требует разработки нового метода контроля, в его основу следует заложить принципы и методологию, учитывающую возможность унификации разрабатываемого метода для контроля не только наноразмерных биоструктур, но также синтетических и твердотельных НРС. Для примера, концепция построения унифицированных рядов измерительных приборов, а также вариант реализации представлен в работе [91].

1.1. Проблемы контроля патогенных микроорганизмов

Обеспечение населения доброкачественной питьевой водой - одна из центральных государственных задач в области здравоохранения. Водно-санитарное законодательство имеет специальные законодательно-нормативные документы:

1. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества: Санитарные правила и нормы [33];

2. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования [43]. Ориентировочные допустимые уровни (ОДУ) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования [40]. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, прописанные в [62];

3. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Изменения 2 к [33].

В соответствии с законодательством Российской Федерации предусматриваются следующие виды нормативов:

- предельно допустимые концентрации (ПДК);

- ориентировочные допустимые уровни (ОДУ).

К настоящему времени разработаны и включены в нормативные документы [40, 43, 56] свыше 1800 ПДК и ОДУ веществ в воде.

Во всех нормативных документах в перечнях гигиенических нормативов помимо нормативных величин обязательно указываются лимитирующие показатели (признаки) вредности - органолептический, санитарно-токсикологический и общесанитарный, т.е. критерии качества питьевой воды, которые были определяющими при их обосновании.

Согласно принятой терминологии «критерий качества воды - признак, по которому проводится оценка качества воды по видам водопользования» [20].

Около 750 гигиенических нормативов выбраны для контроля качества питьевой воды и приведены в [33]. Количество нормативов в данном документе меньше общего количества ПДК и ОДУ, разработанных в области гигиены воды. Это объясняется тем, что для оценки безвредности химического состава питьевой воды не используются нормативы, установленные по общесанитарному показателю вредности, и в очень ограниченном объеме используются временные величины - ОДУ веществ в воде.

В соответствии с требованиями документов водно-санитарного законодательства питьевая вода должна быть безопасна в эпидемиологическом и радиационном отношении, безвредна по химическому составу и иметь благоприятные ор-ганолептические свойства.

Для определения микробиологических параметров питьевой воды в настоящее время контроль производится химическими методами с применением забора проб. В связи с этим основной задачей, которую необходимо решить, является повышение уровня метрологического обеспечения путем разработки метода контроля данных параметров в питьевой воде непосредственно в потоке. Существующие методы на основе измерения оптических и электрических параметров не обеспечивают требуемой точности и оперативности обнаружения патогенных микроорганизмов.

В результате основной задачей, поставленной в области контроля патогенных микроорганизмов в питьевой воде является необходимость повышения качества измерений - совокупности свойств средств измерений микробиологических параметров питьевой воды, обеспечивающих информирование в регламентированный период о результатах измерений с доверительной вероятностью, точностью измерения, воспроизводимостью и сходимостью [69].

Рассмотрим подробнее существующие методы, имеющие возможность применения для контроля патогенных микроорганизмов в питьевой воде.

1.2. Обзор методов контроля питьевой воды

В основе всех приборов для контроля воды лежат жидкостные анализаторы [35, 48, 57, 89]. Предельная точность таких приборов зависит от метода контроля, заложенного в анализаторе. Помимо этого именно анализаторы определяют степень аппаратурного резервирования системы контроля.

Анализаторы жидкостей - устройства, осуществляющие контроль наличия и, если требуется, концентрацию регламентированных составляющих в потоках жидкостей [17]. Современные варианты исполнений данных устройств чаще всего автоматизированы, обладают компьютерным интуитивным интерфейсом для пользователя и вычислителем для обработки результатов проведенных измерений, имеют вспомогательные сервисные механизмы, в частности для предварительной подготовки растворов, которые будут подвергаться непосредственно процессу исследования состава. Далее представлен обзор на наиболее перспективные методики, которые могут быть реализованы как в лабораторном, так и в промышленном исполнении.

Основными методами количественного анализа, применяемыми в настоящее время в воде, являются ИК-спектроскопический, газохроматографический и флуориметрический.

Подавляющее количество анализаторов жидких сред и содержащихся в их составе примесей построено на методах, основанных на химических принципах выполнения процесса измерения, таких как колориметры, фотометры и комбинированные оптико-химические методы, такие как спектрофотометры. Средства реализации методов контроля жидких сред обычно классифицируются по методу, положенному в его основу, и разделяют также на лабораторные установки и полевые лаборатории универсального применения [10]:

- спектрометры: атомно-абсорбционные и атомно-эмиссионные;

- рентгено-флуоресцентные устройства;

- электрохимические устройства;

- фото-, спектро-, УФ-спектрометры и т.д.;

- спектрометры инфракрасной области;

- спектрометры ядерно-магнитного резонанса;

- жидкостные хроматографы;

- масс-спектрометры;

- хроматографические масс-спектрометры:

- медицинские, биолюминесцентные и др.

Общие характеристики методов следующие. Все методы основаны на линейности логарифма интенсивности от состава. Методы отличаются высокой чувствительностью (нижняя граница диапазона измерений 0,005 мг/дм3), экспрессно-стью, малыми объемами анализируемой пробы и отсутствием значимых мешающих влияний остальных компонентов. Методика определения оптическим методом изложена в нормативных документах. Принцип работы базируется на взаимодействии показателей (плотности мощности, диапазона частот) электромагнитного поля с составом контролируемой водной среды. При распространении возбуждающего света в объеме воды его плотность мощность снижается за счет процессов абсорбции (поглощения), отражения света и рассеяния средой. Дисперсионные устройства анализа [70] используют источник излучения с рабочей частотой и применяя монохроматоры (дифракционные решетки и т.д.); в недисперсионных устройствах анализа применены диоды, излучающие некогерентное излучение. Существуют анализаторы, работающие в следующих областях спектра электромагнитного поля: ультрафиолетовой (Х< 0,55 мкм), видимой части спектра (А= 0,42-0,73 мкм), ближней и средней инфракрасной (А= 0,73-20,5 мкм), а также длинноволновой части (Х> 20,5 мкм).

Методы хорошо поддаются математической обработке и автоматизации, однако зависят от конструкции прибора и оптических характеристик источника излучения. Рассмотрим более подробно наиболее распространенные существующие оптические методы.

Атомно-абсорбционный анализ. Атомно-абсорбционный анализ [12, 42] (атомно-абсорбционная спектрометрия) - метод количественного элементного анализа по атомным спектрам поглощения (абсорбции).

Существующие на Российском рынке атомно-абсорбционные спектрометры представлены современными анализаторами серии № 14650-95 Госреестра РФ, «ЭРИДАН-500». Данные анализаторы решают задачу мониторинга наибольшего набора загрязняющих параметров питьевой воды [73], в том числе различных металлов и неметаллов, органических веществ, объектов микробиологии, продуктов питания, медицинских растворов с регламентируемой оперативностью и воспроизводимостью. Однако по величине порога распознавания даже примесей небиологического характера Сг, А1, Аs, М, РЬ составляют 1-20 мкг/л при величине относительная погрешности порядка 1-2%. Для микробиологических объектов приборы на данном методе не удовлетворяют требованиям точности.

Люминесцентный анализ. Современный химический анализ люминесценции составляющих водного раствора базируется на явлении уникальности признаков и оптических свойств излучающих веществ, наиболее точно определяющих состав исследуемого раствора [17].

Люминесцентные устройства предназначены косвенного анализа по показателям водной среды, таких как интенсивность свечения, обусловленного воздействием света на составляющие раствора, подвергшегося облучению и химических реакций, происходящих в нем, называемых хемилюминесценция [9]. Применяя данный тип устройств возможно идентифицировать различные компоненты раствора в пределах 10-5-10-6 масс%. Основные недостатки данной группы методов является сложность подбора источников лазерного излучения, вызвано это тем, что люминесценция возникает в конкретных областях спектра, уникальных для конкретного вещества. Распознавание люминесценции конкретного компонента или его составляющих имеет место и при использовании эффекта сдвига люминесценции при внесении в раствор специализированных агентов. Для мно-гокомпанентных растворов люминесцентное распознавание выполняется при предварительной пробоподготовке - химическом разделении компонентов раствора или с биологическим выделением (иммуноанализ, метод полимеразной цепной реакции - ПЦР). Действие флуоресцентных анализаторов базируется на вычислении интенсивности и продолжительности свечения водной среды или

входящих в ее состав компонентов; при этом рабочий интервал длин волн, как правило, выбирается в пределах 0.2-1.2 мкм. Число определяемых элементов порядка 60 из списка веществ, подлежащих контролю в соответствии с требованиями СанПиН, предел обнаружения патогенных микроорганизмов в питьевой воде 10-8-10-9 мкг/мл. Погрешность люминесцентного анализа для микробиологических параметров не превышает уровня 5%.

Для возможности сравнения с другими дадим краткое описание основных закономерностей излучения, характерных для люминесцентных методов.

Закон вариативности распределения линий люминесценции от частоты лазерного источника излучения. При возникновении люминесценции под действием отличных частот возбуждающего излучения компоненты водного раствора, поглощая кванты разной уникальной для каждого компонента величины, совершают переход на колебательные уровни соответствующего возбужденного состояния. В связи с чем наблюдается ситуация, когда спектральная линия люминесценции имеет строгую зависимость также и от частоты источника возбуждающего излучения. Помимо этого наблюдается, что всем компонентам водного раствора во взвешенном состоянии соответствуют и совершенно конкретные спектральные полосы люминесценции, в свою очередь не имеющие прямой зависимости от изменения частоты лазерного источника.

Как известно данное обстоятельство характеризуется тем, что атомы, перешедшие на метастабильных колебательных уровнях в результате накачки среды лазерным источником теряют за период, меньший по величине, чем усредненное время нахождения в возбужденного состоянии т, часть колебательной энергии, образуя при этом сложную систему равновесно распределенных возбужденных молекул, находящихся в прямой зависимости от температуры. Конкретные величины температур для данных возбужденных состояний устанавливаются за счет переходов молекул обратно в невозбужденное состояние, при этом процессе выделяются фотоны. В результате на практике наблюдается уникальный спектр люминесценции, слабо зависящий от частоты возбуждающего лазерного источника.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Томилин, Вячеслав Иванович, 2017 год

Список литературы

1. Фабелинский И.Л. Молекулярное рассеяние света. М.: Наука, 1965. 512 с.

2. Владимиров Ю.А. Фотохимия и люминесценция белков. М.: Наука, 1965. 232 с.

3. Зверев Г.М. Исследование порогов вынужденного рассеяния Ман-дельштама-Бриллюэна для различных сред на волнах 0,35; 0,69 и 1,06 мм / Г.М. Зверев, А.Д. Мартынов. Письма в 1967, Т.6, С. 931-934.

4. Страховский Г.М., Успенский А.В. Основы квантовой электроники. М.: Высшая школа, 1973. 312 с.

5. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М.: Наука, 1973. 208 с.

6. Гилсон Т., Хендера П. Лазерная спектроскопия КР в химии. М.: Мир, 1973. 306 с.

7. Грибов Л.А. Введение в молекулярную спектроскопию. М.: Наука, 1976. 400 с.

8. Вольдсет Р. Прикладная спектрометрия рентгеновского излучения. М.: Атомиздат, 1977. 192 с.

9. Логинов Н.Я., Воскресенский А.Г., Солодкин И.С. Аналитическая химия: Учебное пособие для педагогических институтов по химическим и биологическим специальностям. М.: Просвещение, 1979. 480 с.

10. Андреев В.С., Попечетлев Е.П. Лабораторные приборы для исследования жидких сред. Л.: Машиностроение, 1981. 312 с.

11. Ахманов С.А., Коротеев Н.И. Методы нелинейной оптики в спектроскопии рассеяния света: Активная спектроскопия рассеяния света. М.: Наука, 1981. 543 с.

12. Хавезов И. Атомно-абсорбционный анализ // пер. с болг. Г.А. Шейниной под ред. С.З. Яковлевой. Л.: Химия, 1983. 144 с.

13. Зи С. Физика полупроводниковых приборов. М.: Мир, 1984. Т.2, 456 с.

14. Демтредер В. Лазерная спектроскопия. М.: Наука, 1985. 608 с.

15. Агасян П.К., Николаева Е.Р. Основы электрохимических методов анализа (потенциометрический метод): Учебное пособие. М.: Издательство МГУ, 1986. 192 с.

16. Грибковский В.П. Полупроводниковые лазеры: Учебное пособие по специальности «Радиофизика и электроника». Минск: «Университетское», 1988. 304 с.

17. Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия // Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1988. 792 с.

18. Левшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесценция и её измерения. М.: Издательство МГУ, 1989. 272 с.

19. МИ 2083-90. ГСИ. Измерения косвенные. Определение результатов измерений и оценивание их погрешностей. М., 1991. 11 с.

20. Гимадеев М.М., Ермаков В.В. Словарь терминов по охране природы, рациональному использованию и воспроизводству водных ресурсов. Казань: Татарское книжное издательство, 1991. 399 с.

21. ГОСТ 26599-85. Системы передачи волоконно-оптические. М., переиздание 1993. 15 с.

22. Агравал Г. Нелинейная волоконная оптика // пер. с англ. С.В. Черникова, И.Ю. Хрущева. М.: «МИР», 1996. 323 с.

23. ГОСТ 12.1.004-91. Пожарная безопасность. Общие требования. М., 1996. 82 с.

24. Применение лазерного датчика для контроля процесса окисления в пивоваренной промышленности / Т.Ю. Могильная [и др.] // ВНТК «Новые материалы и технологии». М.: МАТИ - РГТУ им. К.Э Циолковского, 1997. С. 56-64.

25. Иванов А.Б. Волоконная оптика: компоненты, системы передачи, измерения. М.: Компания «Сайрус системс», 1999. 663 с.

26. Панкратова К.Г. Спектроскопия в ближней ИК-области. М.: ЦИНАО, 1999. 156 с.

27. Галанин М.Д. Люминесценция молекул и кристаллов. М.: ФИАН, 1999. 200 с.

28. Будников Г.К. Определение следовых количеств веществ как проблема современной аналитической химии // Соросовский Образовательный Журнал, Т.6, № 3, 2000. С. 45-51.

29. 150-ваттные квазинепрерывные диодные линейки на основе гетеро-структур AlGaAs/GaAs с длиной волны 808 нм и улучшенными тепловыми параметрами / А.Ю. Абазадзе [и др.] // Квантовая электроника,

2001, Т. 31. № 8, С. 659-660.

30. Мэтьюз Дж.Г. Численные методы. Использование MatLab // пер. с англ. под ред. Ю.В. Козаченко, 3-е изд. М.: Вильямс, 2001. 713 с.

31. Петрухин О.М. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа. М.: Химия, 2001. 496 с.

32. Норенков И.П. Основы автоматизированного проектирования. М.: МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2002. 336 с.

33. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. М., 2002. 103 с.

34. СанПиН 2.1.4.1116-02. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды, расфасованной в емкости. Контроль качества. M.,

2002. 17 а

35. Практическая газовая и жидкостная хроматография / Б.В. Столяров [и др]. СПб.: Санкт-Петербургский университет, 2002. 616 с.

36. ГОСТ Р 8.563-96. Государственная система обеспечения единства измерений. Методика выполнения измерений. М., 2002. 22 с.

37. Сизых А.Г., Слюсарева Е.А. Проверка правила зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции у растворов красителей: Методические указания. Красноярск.: Красноярский государственный университет, 2002. 22 с.

38. ГОСТ 17.1.5.04-81. Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия (с Изменением № 1). М., 2003. 7 с.

39. Фриман Р. Волоконно-оптические системы связи // пер. с англ. под ред. Н.Н. Слепова. М.: Техносфера, 2003. 512 с.

40. ГН 2.1.5.1316-03. Ориентировочные допустимые уровни (ОДУ) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. М., 2003. 214 с.

41. Методы компьютерной оптики / В.А. Сойфер [и др.]. М.: ФИЗМАТ-ЛИТ, 2003. 688 с.

42. Алемасова А.С., Рокун А.Н., Шевчук И.А. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. Севастополь: Вебер, 2003. 327 с.

43. ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. М., 2003. 74 с.

44. Крутиков В.Н. Контроль физических факторов окружающей среды, опасных для человека. М.: ИПК «Издательство стандартов»,

2003. 459 с.

45. Рудаков О.Б., Востров И.А. Спутник хроматографиста. Воронеж: Водолей, 2004. 528 с.

46. Лопатин В. Н., Приезжаев А.В., Апонасенко А.Д. Методы светорассеяния в анализе дисперсных биологических сред. М.: ФИЗМАТЛИТ,

2004. 384 с.

47. МИ 1317-2004. ГСИ. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров. М., 2004. 53 с.

48. Щербаков И.А. Твердотельные лазеры — одно из важнейших направлений квантовой электроники. М.: Успехи физических наук, № 174, 2004. C. 1120-1124.

49. Другов Ю.С., Зенкевич И.Г., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы и биосред. М.: Лаборатория знаний, 2005. 752 с.

50. Ягола А.Г. Некорректные задачи и методы их численного решения: Специализированный курс для аспирантов. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2005. 21 с.

51. РД 03-26-2007. Методика оценки последствий аварийных выбросов опасных веществ. М., 2005. 67 с.

52. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. М., 2006. 42 с.

53. Сергиенко А. Б. Цифровая обработка сигналов, 2-е изд. СПб.: Питер,

2006. 751 с.

54. ГОСТ 8.207-76. ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. М., 2006. 8 с.

55. Лукьянова Т.А., Зайцева М.А., Карпов В.А. Синтез и масс-спектрометрия олигонуклеотидов, несущих тиофосфорильные модификации заданной локализации // Труды «НИИ физико-химической медицины Росздрав», 2007. С. 83-89.

56. ГН 2.1.5.2280-07. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. Дополнения и изменения № 1 к ГН 2.1.5.1315-03. М., 2007. 6 с.

57. Другов Ю.С., Родин А.А. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. М.: Лаборатория знаний, 2007. 270 с.

58. Дуванов Б.Н. Защита от лазерных излучений. Учебное пособие. М.: Институт охраны труда, 2007. 128 с.

59. Раевский С.Б., Редкий А.К., Смирнов А.А. Расчет дисперсии волн в волокне с периодически изменяющимся вдоль оси показателем преломления // Физика волновых процессов и радиотехнические системы,

2007. Т.10, № 4. С. 25-28.

60. Вишняков Я.Д., Радаев Н.Н. Общая теория рисков. Учебное пособие. М.: Академия, 2008. 368 c.

61. Волков Е.А. Численные методы, 5-е издание. СПб.: Лань, 2008. 248 с.

62. Дополнения и изменения к ГН 2.1.5.1315-03: ГН 2.1.5.2280-07. М.,

2008. 11 с.

63. Магнитно-резонансная спектроскопия / С.С. Багненко [и др.] СПб.: ЭЛБИ-СПб, 2008. 240 с.

64. Шуберт Ф. Светодиоды, 2-е издание // пер. с англ. под ред. А.Э. Юно-вича. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. 496 с.

65. Хенце Г. «Полярография и вольтамперометрия». М.: Лаборатория знаний, 2008. 288 с.

66. Пентин Ю.А., Курамшина Г.М. Основы молекулярной спектроскопии. М.: Лаборатория знаний, 2008. З98 с.

67. ГН 2.1.5.2307-07. Ориентировочные допустимые уровни (ОДУ) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. М., 2008. 48 с.

68. Санитарные правила СП 1.3.2322-08. Безопасность работы с микроорганизмами III-IV групп патогенности (опасности) и возбудителями паразитарных инфекций. М., 2008. 50 с.

69. Сергеев А.Г. Метрология и метрологическое обеспечение. М.: Высшее образование, 2008. 575 с.

70. Афонский А.А. Цифровые анализаторы спектра, сигналов и логики. М.: СОЛОН-Пресс, 2009. 247 с.

71. Беккер Ю. Спектроскопия // пер. с нем. Л.Н. Казанцевой. М.: Техносфера, 2009. 528 с.

72. Федосов В.П., Нестеренко А.К. Цифровая обработка сигналов в LabVIEW. М.: ДМК-Пресс, 2009. 256 с.

73. Пупышев А.А. Атомно-абсорбционный анализ. М.: ТЕХНОСФЕРА,

2009. 784 с.

74. Степанов Е.В. Диодная лазерная спектроскопия и анализ молекул-биомаркеров. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2009. 416 с.

75. ГОСТ 12.1.019-2009. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты. М.: Стандартинформ, 2010. 32 с.

76. Астапенко В.А. Взаимодействие излучения с атомами и наночастица-ми. М.: ИД Интеллект, 2010. 496 с.

77. Гречихин В.А. Спектральные оценки параметров сигналов лазерных доплеровских измерительных систем // Измерительная техника. М.: Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы. 2010. № 10. С. 37-42.

78. Применение методов спектроскопии для индикации и идентификации патогенных биологических агентов / Д.В. Уткин [и др.] // Проблемы особо опасных инфекций. 2011. № 108. С. 68-71.

79. Тарасов Л.В. Четырнадцать лекций о лазерах. М.: Книжный дом «Либроком», 2011. 176 с.

80. ГОСТ Р 51758-2011. Среды питательные для ветеринарных целей. Методы биологических испытаний. М., 2011. 23 с.

81. ГОСТ Р 8.563-2009. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений. М., 2011. 20 с.

82. Оптический анализатор спектра AQ6370C. Руководство пользователя / ООО «Йокогава электрик СНГ», 2012. 400 с.

83. Астапенко В.А. Электромагнитные процессы в среде, наноплазмони-ка, метаматериалы. М.: ИД Интеллект, 2012. 584 с.

84. ГОСТ Р 54417-2011. Компоненты волоконно-оптических систем передачи. Термины и определения. М., 2012. 16 с.

85. Двухфотонная люминесценция цианобактерий АпаЬаепа sp. РСС 7120 в присутствии эндогенно образованных золотых наночастиц / А.Д. За-лесский [и др.] // ТРУДЫ МФТИ. 2012. Т.4, № 3. С. 3-10.

86. Сидоров Д.И. Изучение ДНК методом комбинационного рассеяния // Вестник Мордовского университета, 2013. № 3-4. С. 136-138.

87. Разработка прибора для контроля суперэкотоксикантов в системе водоснабжения / Т.Ю. Могильная [и др.] // Приборы. 2013. № 6. С. 45.

88. ГОСТ 31581-2012. Лазерная безопасность. Общие требования безопасности при разработке и эксплуатации лазерных изделий. М., 2013. 24 с.

89. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия для анализа объектов окружающей среды. М.: Техносфера, 2013. 632 с.

90. Нгуен К.М., Колючкин В.Я. Алгоритмы контурной сегментации и распознавания образов объектов систем технического зрения // Наука и образование: научное издание МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2013. С. 187-200.

91. Бегунов А.А. Аналитическая приборная база пищевой отрасли // Мир измерений, 2013. № 1. С. 3-10.

92. ГОСТ Р 55416-2013 Нанотехнологии. Часть 1. Основные термины и определения. М., 2013. 11 с.

93. Томилин В.И., Могильная Т.Ю., Кононенко А.Б. Исследование динамики обнаружения сигнала лазерного прибора при контроле патогенных микроорганизмов ВРМБ-методом // Экологические системы и приборы. М.: «Научтехлитиздат», 2014. № 12. С. 9-13.

94. Демтредер В. Современная лазерная спектроскопия // пер.с нем. М.В. Рябинина, Л.А. Мельников, В.Л. Дербов. М.: Интеллект, 2014. 1072 с.

95. Томилин В.И., Могильная Т.Ю. Исследование стоксовых и антистоксовых компонент лазерного прибора для контроля параметров питьевой воды // Вестник МГТУ им. Баумана. серия Приборостроение. 2015. № 2. С. 83-91.

96. Глинченко А.С., Алешечкин А.М., Комаров В.А. Повышение достоверности спектральных измерений параметров сигналов при малых отношениях сигнал-шум // Метрология. М.: Всероссийский

научно-исследовательский институт метрологической службы,

2015. № 3. С. 46-57.

97. Томилин В.И. Оценка информативных параметров прибора для подтверждения возможности встраивания в автоматизированную линию контроля водопроводных сетей // Промышленные АСУ и контроллеры. № 7, 2015. С. 77-82.

98. Лапсарь А.П., Кочнев С.В. Повышение эффективности экспериментальных исследований на базе априорной информации о законах расределения исследуемых параметров // Метрология. М.: Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы,

2016. № 1(1). С. 3-10.

99. Могильницкий Б.С., Шувалов В.Г. Наука открывает мир наноизмере-ний // Мир измерений. 2016. № 2. С. 16-22.

100. Единые санитарно-эпидемиологические и гигиенические требования к товарам, подлежащим санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю), утвержденные решением Комиссии Таможенного союза от 28.05.2010 г. № 299 // Электронный фонд правовой и нормативно-технической документации. http://docs.cntd.ru/document/902249109 (дата обращения 05.03.2016).

101. Нанотехнологии и Наноматериалы // Федеральный интернет-портал. http: //www.portalnano .ru/read/iinfrastructure/progn/nano str (дата обращения 10.10.2016).

102. Pope R.M., Fry E.S. Absorption spectrum (380-700 nm) of pure water. II. Integrating cavity measurements // Applied Optics № 33, Florida, USA, 1997. pp. 8710-8723.

103. Banning N., Toze S., Mee B.J. Escherichia coli survival in groundwater and effluent measured using a combination of propidium iodide and the green fluorescent protein // Journal of Applied Microbiology, 2002. № 9. pp. 69-76.

104. Moguilnaya T.Yu., Saguitova E.A., Botikov A.G. Instrumentation for noninvasive express-diagnostics bacteriophages and viruses by optical method // Smart medical and Biomedical Sensor Technology Proceeding of Spie. Providence Rhode Island. USA, 2003. Volume 5621. pp. 18-2.

105. Experimental spectroscopic high temperature, high pressure techniques for standing liquid and supercritical fluids / Yu.E. Gorbaty [et al.] // Vibrational Spectroscopy, 2004. Volume 35. pp. 97-98.

106. Kitamura R., Pilon L., Jonazs M. Optical constants of silica glass from extreme ultraviolet to far infrared near room temperature // Applied Optics № 33, Florida, USA, 2007. pp. 8118-8133.

107. In situ Brillouin scattering study of water in high pressure and high temperature conditions / Fangfei Li [et al.] // IOP Science. Journal of physics condensed matter, 2007. № 19. pp. 1-9.

108. Moguilnaya T.Yu., Botikov A.G., Saguitova E.A. Research of superluminescence for the structures containing molecules of DNA viruses, by laser radiation // Barcelona, Spain: 18th International Laser Physics Workshop (LPHYS), book of abstract. 2009.

109. Moguilnaya T.Yu., Suminov V.M., Bezrodnaya Yu.L. Properties monitoring of modified water by laser radiation // Foz do Igua?u, Brazil: 19th International Laser Physics Workshop (LPHYS), book of abstract, 2010.

110. Characterization of bacteria using its O-antigen with surface-enhanced Raman scattering / I.O. Osorio-Roman [et al.] // The Royal Society of Chemistry 2010. Analyst, 2010. № 135. pp. 1997-2001.

111. Mendez A., Morze T.F. Specialty Optical Fibers Handbook // Academic Press, New York, USA, 2011. pp. 798-801.

112. Moguilnaya T.Yu., Botikov A.G. Coherent spectroscopy methods for the biological solution and nanoparticle size study // Sarajevo, Bosnia and Herzegovina: 20th International Laser Physics Workshop (LPHYS'11), book of abstract, 2011. pp. 322-323.

113. Accurate Size and Size - Distribution Determination of Polystyrene Latex Nanoparticles in Aqueous Medium Using Dynamic Light Scattering and Asymmetrical Flow Field Flow Fractionation with Multi-Angle Light Scattering / Kato Haruhisa [et al.] // Journal of Nanomaterials, № 2, New York, USA, 2012. pp. 15-30.

114. Moguilnay T.Yu, Tomilin V.I., Bobkov P.V. Monitoring of toxicants by SBS in a turbulent flow of water // International journal «Laser Physics», 2013. doi:10.1088/1742-6596/414/1/12023.

115. Identification of bacteria in drinking water with Raman spectroscopy / Jack van de Vossenberg [et al.] // The Royal Society of Chemistry 2013. Analytical Methods, 2013. № 5. pp. 2679-2687.

116. Fluorescence Analysis of E. coli Bacteria in Water / E.V. Bulycheva [et al.] // XV International Scientific Conference "Chemistry and Chemical Engineering in XXI century" dedicated to Professor L.P. Kulyov. Procedia Chemistry, 2014. № 10. pp. 179-183.

117. Real-time monitoring of changes the pathogens concentration in under influence of nanosilver particles by resonance laser spectroscopy techniques / T.Yu. Moguilnay [et al.] // Sophia, Bulgary: 23th International Laser Physics Workshop (LPHYS'14) book of abstract, 2014.

118. Real-time monitoring of pathogens and nanomarkers in water by resonance laser spectroscopy techniques / T.Yu. Moguilnay [et al.] // Washington: book of abstract «Nanotech», 2014.

119. Real-time monitoring of changes the pathogens concentration in under influence of nanosilver particles by resonance laser spectroscopy techniqnues / T.Yu. Moguilnay [et al.] // Sophia, Bulgary: 23rd International Laser Physics Workshop (LPHYS'14) Conference Series 594, 2015.

120. Phase Shift Method for Distance Measurements // Digital resource of RP-Photonics Encyclopedia. https://www.rp-photonics.com (linking date 05.11.16)

121. DAM (fluorescein), HEX, JOE, ROX, TAMRA, TET, Texas Red® and others // Digital resource of ATDBio Ltd. High quality oligonucleotides. http://www.atdbio.com/content/33/ZFAM-fluorescem-HEX-JOE-ROX-TAMRA-TET-Texas-Red-and-others (linking date 05.11.16).