Разработка методического обеспечения химико-технологического контроля изотопного состава тяжелой воды методом ИК - спектрометрии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат технических наук Воронина, Татьяна Викторовна

• Воронина, Татьяна Викторовна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Воронина, Татьяна Викторовна

Содержание

Термины и сокращения

Введение

1. Методы изотопного анализа тяжелой воды

1.1. Проблема контроля качества реакторной тяжелой воды

1.2. Сложности изотопного анализа тяжелой воды

1.3. Денсиметрические методы анализа тяжелой воды

1.4. Масс-спектрометрический метод анализа тяжелой воды

1.5. Другие методы изотопного анализа тяжелой воды

1.6. ИК спектрометрический метод анализа тяжелой воды

1.7. Использование инфракрасной спектрометрии для изотопного анализа тяжелой воды

2. Основы количественного изотопного анализа тяжелой воды

2.1. Анализ спектров тяжелой воды, полученных на Бресогё М80

2.2. Анализ причин возникновения погрешности изотопного анализа тяжелой воды методом инфракрасной спектрометрии

2.3. Анализ зависимости а(у) от концентрации тяжелой воды а0

2.4. Расчет параметров 8 и в

2.5. Расчет порога чувствительности Бресогё М80

2.6. Расчет диапазона линейности

2.7. Выводы

3. Новый подход к анализу концентрированной тяжелой воды

3.1. Идея эксперимента

3.2. Процедура разбавления концентрированной тяжелой воды для определения тангенса угла наклона

3.3. Эксперимент по определению пропускания «100% тяжелой воды»

3.4. Правила отбора тяжелой воды и проведения измерений

3.5. Измерение пропускания «100% тяжелой воды»

3.6. Определение точной концентрации «исходной воды»

4. Методики изотопного анализа тяжелой воды

4.1. Методики изотопного анализа тяжелой воды, разработанные на Бресогс! М80

4.1.1. Методика определения содержания протия в концентрированной тяжелой воде. Метод «базовой линии»

4.1.2. Методика определения содержания дейтерия в низкоконцентрированной тяжелой воде. Градуировка прибора

4.1.3. Методика определения содержания дейтерия в низкоконцентрированной тяжелой воде. Метод «базовой линии»

4.1.4. Методика определения содержания дейтерия в низкоконцентрированной тяжелой воде. Метод «волнового числа сравнения»

4.1.5. Методика измерения содержания дейтерия в тяжелой воде в широком диапазоне концентраций

4.1.6. Практическая ценность методик, разработанных на Бресогё М8088

4.2. Методики изотопного анализа тяжелой воды, разработанные на ИК Фурье-спектрометре

4.2.1. Основной подход к анализу на Фурье-спектрометре

4.2.2. Методика измерения содержания протия (дейтерия) для концентрированной тяжелой воды

4.2.3. Методика измерения концентрации тяжелой воды с низким содержанием дейтерия

4.2.4. Методика измерения содержания протия (дейтерия) в тяжелой воде в широком диапазоне концентраций

4.2.5. Практическая ценность разработанных методик, разработанных на ИК Фурье-спектрометре

4.3. Температурная зависимость полученных калибровок

4.4. Влияние рН на результаты изотопного анализа тяжелой воды

4.5. Анализ разработанных методик изотопного анализа тяжелой воды113

5. Контроль герметичности корпуса реактора ПИК методом проточного изотопного ИК спектрометрического анализа тяжелой воды

5.1. Проточный ИК спектрометрический анализ тяжелой воды. Принцип действия проточного датчика «Анализ-3»

5.2. Калибровка проточного датчика «Анализ-3»

5.2.1. Калибровка проточного датчика «Анализ-3» в области высоких концентраций тяжелой воды

5.2.2. Калибровка проточного датчика «Анализ-3» в широком диапазоне концентраций тяжелой воды

5.2.3. Температурная компенсация калибровок проточного датчика «Анализ-3»

5.2.4. Стабильность показаний проточного датчика «Анализ-3»

5.3. Оперативное обнаружение течи перед разрушением корпуса реактора ПИК при помощи системы контроля концентрации тяжелой воды контура жидкостного регулирования

5.4. Оценка чувствительности проточного датчика "Анализ-3" к изменению содержания протия в тяжелой воде контура ЖР реактора ПИК

Заключение

Приложение

Литература

Термины и сокращения

1. Тяжелая вода - вода, содержание дейтерия в которой выше природного (0,014 ± 0,001) %ат.

2. Концентрированная тяжелая вода - тяжелая вода, содержание дейтерия в которой выше 99 % ат.

3. Вода с низким содержанием дейтерия - тяжелая вода, содержание дейтерия в которой ниже 1 % ат.

4. Протиевая вода - вода, содержание дейтерия в которой ниже природного (0,014 ± 0,001) % ат.

5. ПИК - пучковый исследовательский комплекс.

6. УИО - установка изотопной очистки тяжелой воды.

7. Бак ТВО - бак тяжеловодного отражателя.

8. Контур ЖР - контур жидкостного регулирования.

9. ЭВИО - установка разделения изотопов водорода, в основу технологии которой положено два принципа: Электролиз Воды и Изотопный Обмен.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка методического обеспечения химико-технологического контроля изотопного состава тяжелой воды методом ИК - спектрометрии»

Введение

Актуальность работы

Тяжелая вода Э20, которая обладает высокой замедляющей способностью и прекрасными теплофизическими свойствами, широко применяется в качестве замедлителя, отражателя и теплоносителя на ядерных энергетических установках и в исследовательских реакторах. Качество тяжелой воды как специального неядерного материала в первую очередь характеризуется содержанием в ней дейтерия [1]. Разбавление тяжелой воды (снижение содержания дейтерия) ухудшает ее свойства как замедлителя и отражателя нейтронов, поэтому важной задачей при эксплуатации любого тяжеловодного реактора является контроль и поддержание концентрации (содержания дейтерия) тяжеловодных теплоносителей.

В частности, такая проблема стоит на тяжеловодном исследовательском реакторе ПИК1, который в настоящее время вводится в эксплуатацию в Петербургском институте ядерной физики им. Б.П. Константинова (ПИЯФ). На сегодня реактор ПИК - это единственный в России проект современного источника нейтронов постоянного действия. Между тем потребность в нейтронах, как для научных исследований, так и для решения прикладных задач растет [2 - 7]. Использование нейтронных пучков помогает в решении важных научно-практических задач в области физики твердого тела, незаменимо для исследования структуры новых материалов, включая нано-структуры, катализаторы, конструкционные материалы, высокомолекулярные объекты. Эффективность нейтронных методов определяется, прежде всего, плотностью потока нейтронов. В России сейчас работают четыре пучковых исследовательских реактора: ВВР-М в Гатчине, ВВР-Ц в Обнинске, ИВВ-2М и ИР-8 в Москве; которые дают нейтронный поток порядка 1014(п/см2-с). По проекту плотность потока

1 ПИК - Пучковый Исследовательский Комплекс

тепловых нейтронов на реакторе ПИК будет на порядок больше, поэтому его введение в эксплуатацию является важнейшей научно-технической задачей [5]. Конструкция и параметры реактора ПИК выбраны таким образом, чтобы обеспечить максимальный нейтронный поток. По проекту плотность потока тепловых нейтронов в легководной ловушке должна составить -5-1015 п/см2-сек; в тяжеловодном отражателе - 1,2-1015 п/см2-сек. Необходимым условием получения такого высокого нейтронного потока является использование в качестве отражателя концентрированной тяжелой воды Б20 (по проекту [8, 9] концентрация Б20 должна быть не ниже, чем 99,8 % ат.). Поэтому важной задачей при эксплуатации является контроль и поддержание концентрации Б20. Это, в свою очередь, требует организации надежного, точного и оперативного изотопного анализа концентрированной тяжелой воды с высокой точностью (не хуже, чем ± 0,01 % ат.).

Для поддержания концентрации тяжелой воды в тяжеловодных контурах реактора ПИК на уровне 99,8 ат.% по проекту предполагается создание установки изотопной очистки (УИО). В настоящее время в ПИЯФ построены и действуют установки по производству тяжелой и так называемой «протиевой» воды (т.е. воды с содержанием дейтерия ниже природного) [10 - 15]. В 1995 г. создана экспериментальная установка ЭВИО2 для разделения изотопов водорода на основе электролиза воды и изотопного обмена между водой и водородом [11 - 15]. На ЭВИО активно ведутся работы по отработке технологии и уточнению исходных данных для проектирования установки изотопной очистки УИО. Разделительные характеристики установки определяются путем измерения концентрации дейтерия и трития в воде и газе в различных точках отбора по высоте колонны. Следовательно, не менее важной задачей работы является отработка методик анализа тяжелой воды в широком диапазоне концентраций.

2 ЭВИО - установка разделения изотопов водорода, в основу технологии которой положено два принципа: Электролиз Воды и Изотопный Обмен

После ввода реактора ПИК в эксплуатацию возникнет необходимость контроля технологических протечек и сливов в окружающую среду на содержание дейтерия. Негативное влияние Б20 на экологию показано в работах [16 - 23]. В связи с этим актуальной задачей является отработка методики изотопного анализа воды с низким содержанием дейтерия.

Кроме того, особенности конструкции реактора ПИК позволяют предложить уникальный метод контроля целостности корпуса реактора, который основан на снижении содержания дейтерия в концентрированной тяжелой воде контура жидкостного регулирования (ЖР) при появлении малой протечки лёгкой воды первого контура в тяжеловодный контур ЖР. Установка в контуре дополнительной системы с проточным датчиком для оперативного контроля концентрации тяжеловодного теплоносителя приведет к существенному сокращению времени обнаружения течи. Введение еще одного, более чувствительного, метода контроля целостности корпуса реактора ПИК позволит обосновать продление срока его эксплуатации с 3 до 10 лет.

Целью данной работы было создание методического обеспечения надежного химико-технологического контроля изотопного состава тяжелой воды. В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

1. Обосновать выбор метода изотопного анализа тяжелой воды для технологического контроля на тяжеловодных установках и реакторах.

2. Разработать алгоритм выполнения изотопного анализа тяжелой воды на принципах выбранного метода.

3. Разработать методики химико-технологического контроля изотопного состава тяжелой воды.

Для организации изотопного анализа тяжелой воды может быть использовано любое физическое свойство воды, которое зависит от содержания в ней дейтерия и протия, но широкое распространение получили денсиметрические, масс-спектрометрические и ИК-спектрометрические

методы анализа воды. В ПИЯФ для проведения такого анализа был выбран метод инфракрасной спектрометрии, который основан на зависимости коэффициента поглощения тяжелой воды от содержания в ней изотопов водорода - протия и дейтерия. Этот метод был выбран благодаря высокой чувствительности, быстроте и простоте выполнения, малому количеству вещества, необходимого для анализа, и возможности организовать контроль тяжелой воды в проточном режиме. Последнее, в частности, позволит снизить дозовую нагрузку по тритию на персонал и исключить человеческий фактор из технологического контроля. Необходимое для этой цели серийное аналитическое оборудование широко распространенно в научно-исследовательских и заводских лабораториях.

Однако правильная постановка изотопного анализа оказалась не простой задачей. Опыт работы показал, что из-за высокой гигроскопичности Б20 стандартный подход к градуировке ИК-спектрометра приводит к методической погрешности при анализе тяжелой воды, которая становится значительной в области высоких концентраций. Поэтому в работе:

- изучена зависимость показателя поглощения а(у) от концентрации тяжелой воды, и, показано, что в общем случае эта зависимость имеет квадратичный характер с точностью до ОД % ат.; а при содержании в тяжелой воде одного из изотопов водорода Н или Б менее 1 % ат. -становится линейной;

- обобщены и проанализированы причины возникновения погрешности при проведении изотопного анализа тяжелой воды методом инфракрасной спектрометрии.

На основе полученных данных в работе:

- предложен и реализован алгоритм измерения содержания протия в концентрированной тяжелой воде > 99 % ат.), который предусматривает как контроль неизменности условий измерения, так и контроль изменения концентрации отбираемой тяжелой воды с чувствительностью в несколько раз выше, чем в рабочей точке. Измерения проводили на проточной

термостатируемой кювете в on-line режим. При таком подходе погрешность определялась характеристиками используемого прибора и составила ± 0,002 % ат.

- предложено использование методов «базовой линии» и «волнового числа сравнения» для снижения погрешности изотопного анализа тяжелой воды. Показано, что их применение позволяет разработать универсальную процедуру измерения концентрации тяжелой воды, которая может быть легко адаптирована для измерений на любом инфракрасном спектрометре.

В результате в работе:

- даны практические рекомендации по использованию метода ПК спектрометрии для изотопного анализа тяжелой воды и правилам отбора и подготовки пробы к анализу;

- разработаны методики, которые используются для химико-технологического контроля изотопного состава тяжелой воды на реакторе ПИК и установках ПИЯФ по производству тяжелой воды. «Методика определения содержания протия в тяжелой воде» аттестована во ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, внедрена на ФГУП «Сибирский Химический Комбинат» и используется для приготовления аттестованных смесей тяжелой воды.

- для контроля целостности корпуса активной зоны реактора ПИК предложена схема on-line (непрерывного автоматического) измерения изотопного состава тяжелой воды контура жидкостного регулирования (ЖР), основанная на предложенном алгоритме изотопного анализа. Система непрерывного контроля концентрации тяжеловодного теплоносителя контура ЖР включена в проект реактора ПИК.

1. Методы изотопного анализа тяжелой воды 1.1. Проблема контроля качества реакторной тяжелой воды

Тяжелая вода БгО обеспечивает наилучшее по сравнению с другими известными замедлителями отношение потока тепловых нейтронов к мощности (Таблица 1 [24, 25]), вследствие:

- малого атомного веса (как известно, чем легче элемент, тем больше потери энергии нейтронов при столкновении);

- незначительного сечения захвата тепловых нейтронов дейтерием (по сравнению с обычной водой, которая обладает сравнительно большим сечением захвата тепловых нейтронов);

- достаточно большого сечения рассеяния тепловых нейтронов. Поэтому Б20 широко используется в качестве замедлителя, отражателя

Таблица 1

Свойства замедлителей

Вещество, которое используется в качестве замедлителя Н20 Т>20 Ве С

Плотность, г/см 0,997 1,104 1,844 1,600

24 2 Сечение поглощения, оа ■ 10 , см (барн) 0,332 0,0005 0,01 0,0038

гуд 9 Сечение рассеяния, от • 10 , см (барн) 20,25 1,4 6,1 5,0

Средняя логарифмическая потеря энергии нейтронов при столкновении, 1,000 0,725 0,209 0,158

Среднее число столкновений нейтрона для уменьшения энергии до тепловой, N 19 25 87 114

Коэффициент замедления 61 5700 125 205

нейтронов и теплоносителя в ядерных реакторах. Первый тяжеловодный реактор СР-3 мощностью 250 кВ был построен в 1944 году в Аргоннской национальной лаборатории (США) [24]. Сейчас в мире действуют десятки таких реакторов. Для заполнения современного энергетического ядерного реактора требуется 100 - 200 тонн тяжелой воды изотопной чистотой не менее 99,8 % ат. по дейтерию. Для заполнения пучкового исследовательского реактора (каким является реактор ПИК) - не менее 20 тонн.

Несмотря на то что, на тяжеловодных реакторах предпринимаются специальные меры для защиты тяжелой воды от разбавления:

- контура охлаждения создаются в виде замкнутых систем,

- в качестве газа-наполнителя используются предварительно осушенные газы или газовые смеси (азот, как для контура жидкостного регулирования, или гелий, как для контура тяжеловодного отражателя),

тем не менее, в процессе их эксплуатации возникает необходимость в проведении различных работ, при выполнении которых происходит разгерметизация и, как следствие, заметное разбавление тяжеловодного теплоносителя. По литературным источникам [26, 27] скорость разбавления тяжелой воды в реакторах оценивается равной (0,1 — 0,3) % в год. В открытой печати практически нет опубликованных данных, касающихся разбавления тяжелой воды при эксплуатации тяжеловодных реакторов. Известно, например, что в период эксплуатации норвежского реактора НН"\¥ВК с 1962 г. по 1966 г., не смотря на все меры предосторожности, натекание легкой воды составило 40 кг (в контуре реактора находилось 14000 кг тяжелой воды) [26]. Такое натекание привело бы к разбавлению тяжелой воды с 99,8 % ат. до 99,5 % ат. По расчету [28] разбавление тяжелой воды в тяжеловодном отражателе реактора ПИК на 1 % ат. приводит к уменьшению потока тепловых нейтронов на 20 %, то есть к значительному ухудшению нейтронно-физических параметров реактора ПИК. Поэтому при эксплуатации любого тяжеловодного реактора (в том числе реактора ПИК)

необходимо организовать надежный контроль и поддержание концентрации тяжеловодных теплоносителей.

Для организации изотопного анализа тяжелой воды может быть использовано любое свойство воды, которое зависит от содержания в ней дейтерия и протия (смотри таблицу 2) [1, 29 - 35].

Таблица 2

Сравнение физико-химических свойств Н20 и Б20

Показатель Вода

Н20 Б2О

Молекулярная масса, а.е.м. 18,01495 20,02751

Плотность при 25 °С, г/мл 0,99707 1,10449

Температура кипения при атмосферном 100,00 101,43

давлении, °С

Температура плавления при атмосферном 0,000 3,813

давлении, °С

Вязкость относительная при 25 °С 1,000 1,232

Константа диссоциации 1,1-Ю14 2,0-Ю15

(ионное произведение воды)

Показатель преломления (6 438 А) 1,33149 1,32696

Подвижность ионов при 25 °С:

_к+ 64,2 52,5

43,2 34,9

-Н+ф+) 315,2 220,4

- СГ 65,2 53,4

-N03" 61,6 51,0

Коэффициент замедления нейтронов 61 5700

Масса молекулы Б20 на 11 % превышает массу Н20. Такая разница приводит к существенным различиям в их физических, химических и биологических свойствах. Широко используемые сегодня методы изотопного анализа воды (анализа на содержание дейтерия и протия), основанные на измерении физических свойств воды в зависимости от содержания дейтерия и протия в ней, можно разделить на следующие группы:

1 - денсиметрические методы анализа воды, основанные на определении плотности воды;

2 - масс-спектрометрические методы;

3 - спектрометрические методы.

Для выражения концентрации тяжелой воды существует несколько способов: атомное содержание (атомный процент или атомная доля) дейтерия ав, мольная доля Б20 (или мольная концентрация Б20) и массовая доля Б20 (или «массовая концентрация Б20). Как правило, используют атомное содержание дейтерия <я0, которое определяется как отношение количества атомов дейтерия к сумме атомов всех изотопов водорода в тяжелой воде [1]:

в =_&_

Ын+Ыв+Кт' (!)

где 1ЧН, N0, N7 - количество атомов протия, дейтерия и трития в тяжелой воде, соответственно. Атомное содержание дейтерия можно выразить через концентрации молекул Б20 и ИБО как [1]:

<*т> = Р] = [ТОО] + 1/2 рэ20]. (2)

Следует отметить, что содержанием трития в воде можно пренебречь из-за его малости. Так, для тяжелой воды с активностью 10"3 Ки/кг количество атомов трития N7 составит порядка 1016 атомов/кг (период полураспада

о

трития равен 12,4 года) или ~ 10 моль/л. В то время как мольная концентрация дейтерия (протия) в тяжелой воде составляет от 55 моль/л до 0,006 моль/л.

1.2. Сложности изотопного анализа тяжелой воды

Еще в 30-годы прошлого столетия учеными Колумбийского Университета Бликнеем и Гулдом было установлено, что содержание дейтерия в природной воде составляет (0,0148 ± 0,0003) % ат. [29]. Таким образом, мир, в котором мы живем, представляет собой мир оксида протия, а не оксида дейтерия. Поэтому анализ оксида дейтерия (тяжелой воды) требует особых навыков. Одной из таких мер предосторожности, которую необходимо соблюдать при работе с тяжелой водой, является подготовка посуды. Все сосуды, в которых планируется проводить работы с тяжелой водой, следует предварительно ополоснуть ~ 99 % ат. D2O; после чего высушить в сушильном шкафу при 150 °С. Отбор и анализ тяжелой воды рекомендуется проводить непосредственно после подготовки посуды. Если невозможно использовать сосуд немедленно, то лучше всего его хранить в вакуум-эксикаторе или в «сухой камере», специально отведенной для работы с тяжелой водой.

Тяжелая вода очень гигроскопична. Соприкосновение D20 с влажным воздухом приводит к разбавлению, степень которого зависит от времени соприкосновения с воздухом, влажности и температуры воздуха, интенсивности перемешивания образца воды и т. д. Воскуил и Горен [29] получили данные (Таблица 3), которые характеризуют степень разбавления при переливании тяжелой воды в зависимости от условий переливания. Из результатов видно, что при работе в сухой камере можно пренебречь влиянием соприкосновения образцов тяжелой воды с воздухом. Исследование также показало, что образцы тяжелой воды можно переносить при помощи шприца, не пользуясь сухой камерой. Для этого медицинский шприц непосредственно перед употреблением споласкивали ~1 мл анализируемой воды. При переносе шприцом не происходит заметного разбавления D20. Кроме того, перенос воды при помощи шприца может быть выполнен просто и быстро. Этот способ очень удобен для прецизионных работ,

поэтому он был выбран для выполнения работы. Однако при длительном хранении (дольше часа) концентрированной тяжелой воды в шприцах происходит заметное разбавление (которое подтверждается анализом).

Таблица 3

Влияние условий эксперимента на результаты анализа

Обработка исследуемого образца воды ас (% ат.), методом изотопного уравновешивания Разность «D (% ат.)

контрольный образец исследуемый образец

Исследуемый образец перенесен переливанием вне сухой камеры 99,848 99,833 0,015

Исследуемый образец перенесен переливанием и перемешивался в течение 10 минут вне сухой камеры 99,750 99,730 0,020

Исследуемый образец 10 раз переливался из одного сосуда в другой вне сухой камеры 99,910 99,786 0,124

Исследуемый образец перенесен при помощи шприца вне сухой камеры 99.800 99.801 99,801 99,801 0 0

Исследуемый образец перенесен переливанием в сухой камере 99,84 99,84 0

Исследуемый образец 10 раз переливался из одного сосуда в другой в сухой камере 99,83 99,81 0,02

1.3. Денсиметрические методы анализа тяжелой воды

Так как разница в плотности Н20 и Б20 составляет более 10 %, то плотность анализируемого образца воды является чувствительным критерием содержания дейтерия. Методы, основанные на различии плотности, в зависимости от технического исполнения разделяются на: пикнометрический, поплавковый и капельный.

Пикнометрический метод анализа тяжелой воды [29, 34, 35] заключается в измерении отношения плотностей анализируемого раствора тяжелой воды и эталонного раствора (как правило, воды с природным содержанием дейтерия) при . помощи пикнометра. Его главное преимущество в том, что это абсолютный метод определения концентрации тяжелой воды. Точность определения содержания дейтерия в воде простым пикнометрическим методом составляет 0,003 % ат. Для более точного анализа (0,001 % ат.) в узкой области «протиевой» или концентрированной тяжелой воды используют дифференциальный метод [29].

Кроме того для определения содержания дейтерия в воде используют температурно-поплавковый метод (метод Ричардса), принцип которого состоит в том, что сравнивают температуру, при которой калиброванный кварцевый поплавок имеет такую же плотность, как анализируемая вода, с температурой, при которой плотность поплавка равна плотности стандартной воды. Зная разность температур, а также коэффициенты теплового расширения легкой и тяжелой воды и кварца, вычисляют различие в содержании дейтерия в анализируемой и стандартной воде. Поплавковый метод может быть использован практически в любой области концентраций дейтерия при условии проведения калибровки относительно соответствующих эталонов. Но его точность для рутинных измерений обычно не лучше 0,01 % ат. дейтерия [28]. Таким образом, поплавковый метод не подходит для анализа концентрированной тяжелой воды.

Принцип капельного метода [29] состоит в измерении времени падения капли анализируемой жидкости через слой жидкости (среды), не смешивающейся с ней. Согласно закону Стокса, скорость падения капли зависит от радиуса капли и от ее плотности. Жидкость, используемая в качестве среды для падения капли, должна обладать малой вязкостью, и ее плотность должна быть меньше плотности анализируемой жидкости. Использовать капельный метод для определения содержания дейтерия в тяжелой воде предложили Фогт и Гамильтон, Фенгер - Эриксен, Крох и Юссинг и Кестон, Риттенберг и Шоэнхеймер [36 - 39]. В качестве среды для падения капли применяли о-фтортолуол. Зависимость между плотностью (или содержанием дейтерия) анализируемого образца воды и временем падения капли устанавливали экспериментально. Однако при работе с о-фтортолуолом можно анализировать образцы воды, концентрация дейтерия в которых не более 12 % ат. Для анализа образцов концентрированной тяжелой воды, содержащей мало протия, в качестве среды для падения капель использовали этиланисат. Точность капельного метода составляет приблизительно 1 отн.% (по концентрации).

Метод цифровой денсиметрии [40, 41] основан на измерении резонансными денсиметрами плотности образов анализируемой воды. Плотность образца определяют по измерению периода колебаний 11-образной осциллирующей трубки, возбуждаемых электромагнитным способом. Этот метод позволяет анализировать тяжелую воду в широком диапазоне концентраций с точностью ±0,01 % ат. Современные плотномеры позволяют измерять плотность жидкости в непрерывном режиме.

Таким образом, с одной стороны все классические денсиметрические методы не требуют сложного дорогостоящего аналитического оборудования. С другой стороны, они имеют следующие существенные недостатки. 1) При проведении изотопного анализа тяжелой воды любым денсиметрическим методом образцы анализируемой воды необходимо подвергнуть тщательной очистке от неорганических и органических

примесей. Присутствие любых загрязнений в образце тяжелой воды скажется на результате анализа и приведет к значительной погрешности. Очистка концентрированной тяжелой воды - это сложная процедура, требующая крайней аккуратности от аналитика, чтобы избежать даже малейшего разбавления или изотопного разделения. По данным [29] разбавление во время очистки может составить (0,01 - 0,05) % ат. дейтерия. Методы и оборудование, необходимое для очистки образцов тяжелой воды, подробно описано Киршенбаумом [29].

2) Выполнение любого классического денсиметрического анализа требует большого количества времени (например, выполнение пикнометрического анализа тяжелой воды занимает 6 - 8 часов) и терпения от аналитика.

3) Выполнение любого денсиметрического анализа требует большого количества пробы. Объем пробы, необходимый для проведения анализа с учетом очистки, должен быть не менее 50 мл анализируемой воды.

4) Все денсиметрические методы для получения воспроизводимых результатов требуют поддерживать температуру образца воды с высокой точностью: пикнометрический - ± 0,001 °С; поплавковый - ± 0,0003 °С; капельный — ± 0,001 °С.

5) Плотность образца воды зависит от содержания в ней О18. Изменение

1 Й

содержания О в воде может обусловить изменение плотности воды в пятом десятичном знаке после запятой. Поэтому при изотопном анализе воды необходимо определять содержание О18 в образце воды и вносить

1 о

соответствующую поправку на различие между содержанием О в этом образце и в нормальной воде. Либо (вместо того чтобы исправлять

1 о

экспериментальное значение плотности на содержание О ) образец воды перед определением плотности можно нормализовать по кислороду (при помощи двуокиси серы, двуокиси углерода или кислорода).

Кроме того, пикнометрический метод требует вносить поправки на потерю веса при взвешивании на воздухе, учитывать испарение воды

через шлифы пикнометров и взвешивать с точностью 0,03 мг. Поплавковый метод требует регулярно калибровать поплавок и вносить поправки на изменение атмосферного давления. При выполнении анализа капельным методом о-фтортолуол и этиланисат должны быть чистыми, размер капли должен быть постоянным с точностью ±1 %.

Таким образом, все классические денсиметрические методы требуют высокой квалификации аналитика, высокой чистоты посуды и анализируемой пробы воды, являются очень длительными по времени и трудоемкими. По этим причинам эти методы не подходят для решения поставленной задачи.

Цифровые денсиметры значительно облегчают труд аналитика и позволяют проводить измерения изотопного состава воды в on-line режиме, они также требуют термостатирования пробы ± 0,01 °С, высокой чистоты посуды и анализируемой пробы тяжелой воды. Кроме того, их точность (± 0,01 % ат.) недостаточна для анализа концентрированной тяжелой воды и «протиевой» воды.

1.4. Масс-спектрометрический метод анализа тяжелой воды

Впервые изотопный анализ газообразного водорода при помощи масс-спектрометра был предложен Бликнеем [42]. В настоящее время масс-спектрометрический метод анализа достиг высокой точности и широко применяется для лабораторного анализа. Однако для изотопного анализа тяжелой воды масс-спектрометрическим методом требуется сложная пробоподготовка. Все методики пробоподготовки, основанные на разложении образца воды (разложение воды электролизом, разложение воды на вольфрамовой нити, разложение воды цинком и др.), требуют абсолютно полного разложения образца воды. В обратном случае будет идти фракционирование, которое обусловлено реакцией изотопного обмена водорода между газообразным водородом HD и неразложившейся водой

HDO, и по результатам анализа нельзя будет судить о содержании дейтерия в исходной воде. Поэтому в настоящее время используют изотопное уравновешивание с газообразным водородом или дейтерием в присутствии платинового катализатора [29]. Однако при работе по этому методу требуется хорошо обученный персонал и строгое соблюдение требований к чистоте (образец воды необходимо очистить и провести обезгаживание).

Метод применим для анализа тяжелой воды с небольшим содержанием дейтерия (< 3 % ат.) и тяжелой воды с небольшим содержанием протия. В первом случае для изотопного уравновешивания используют газообразный водород, во втором - газообразный дейтерий. Для анализа тяжелой воды в широком диапазоне концентраций масс-спектрометрический метод используется редко и не дает высокой точности, так как требует длительного «отмывания» прибора от предыдущей пробы. Однако современные масс-спектрометры (например, 250 МАТ VARIAN со встроенным устройством

пробоподготовки методом изотопного уравновешивания) широко

18 1 ^

используются для изотопного анализа дейтерия, О, С. На таком приборе точность анализа достигает 0,0001 % ат. дейтерия (протия), время анализа составляет около 30 минут.

Основным преимуществом масс-спектрометрического метода является его высокая точность, равная ± 0,0001 % ат. дейтерия, как для концентрированной тяжелой воды, так и для воды с низким содержанием дейтерия. Кроме того, на анализ требуется небольшое количество тяжелой воды: 5-10 мл.

Однако очевидны и недостатки масс-спектрометрического метода:

1 - очень высокая стоимость оборудования,

2 - очень высокая квалификация аналитиков,

3 - время одного измерения, включая пробоподготовку, составляет около 30 мин.

4 - не организовать измерения в on-line режиме (из-за стадии пробоподготовки).

Следует отметить, что в настоящее время масс-спектрометры действительно используются для изотопного анализа воды, особенно, когда речь идет о высокоточном анализе «протиевой» воды и концентрированной тяжелой воды. Но, по двум причинам - высокая стоимость оборудования (на порядок дороже инфракрасного спектрометра или денсиметра) и невозможность организовать анализ воды в проточном режиме - масс-спектрометрия не подходят для решения поставленной задачи.

1.5. Другие методы изотопного анализа тяжелой воды

Атомно-эмиссионный метод основан на измерении интенсивности излучения, испускаемого возбужденными атомами. Для изотопного анализа водорода этот метод был предложен в ЛГУ [43, 44]. Атомизация и возбуждение атомов водорода происходит в газовом дуговом разряде. На полученном атомном спектре по относительным интенсивностям линий Н и D определяют их концентрации. Однако также как масс-спектрометрический, атомно-эмиссионный метод изотопного анализа воды требует абсолютно полного разложения образца воды, иначе будет идти фракционирование, и по полученным результатам нельзя будет судить о содержании дейтерия в тяжелой воде. Так как измерения этим методом проводятся при пониженном давлении, в газовом дуговом разряде и требуют пробоподготовки, то это не позволит организовать изотопный анализ тяжелой воды в on-line режиме.

Рефрактометрия основана на измерении показателя преломления света в образце воды. Показатель преломления «п» чистой D20 значительно меньше «п» Н20 (например, для X = 4047А: n (Н20) - n (D20) = 0,00543 [28]). При проведении измерений необходимо соблюдать следующие условия: контролировать температуру пробы с точностью ± 0,02 °С и тщательно очищать образец от следов масла и взвешенных частиц.

3 ЛГУ - Ленинградский Государственный Университет

Вискозиметрия основана на измерении количества жидкости, протекающей через поперечное сечение капилляра в единицу времени. Вязкость тяжелой воды значительно отличается от вязкости легкой - при

25°С ^7-7—7 = 1,232 Это позволяет использовать этот метод для 77(Я20)

проведения изотопного анализа тяжелой воды. Чтобы добиться приемлемой точности необходимы температурный контроль, позволяющий поддерживать температуру с точностью ± 0,001 °С, абсолютная чистота капилляра вискозиметра и высокая квалификация аналитика. В настоящее время появились автоматические капиллярные вискозиметры, что значительно упрощает регистрацию времени истечения воды через капилляр и контроль температуры. Точность такого метода невысока и составляет 1 отн.% (по концентрации).

Из-за невысокой точности оба эти метода (вискозиметрия и рефрактометрия), как правило, используется для приближенного экспрессного определения содержания дейтерия в тяжелой воде [41].

Кроме того, есть методы, которые позволяют проводить анализ тяжелой воды без отбора пробы [41]. Во-первых, это акустический метод, то есть метод измерения скорости распространения звука в тяжелой воде. Он основан на том, что скорость распространения звука в смеси Б20 - Н20 линейно возрастает с увеличением доли Н20. При этом измеряется время распространения акустического сигнала через емкость с тяжелой водой. Погрешность измерения содержания дейтерия в тяжелой воде в широком диапазоне концентраций составляет 1 % ат. Есть методы, основанные на использовании реакции захвата нейтронов протием: р (п, у) Б и на различии в свойствах замедления и поглощения нейтронов тяжелой и легкой водой. Погрешность определения дейтерия в тяжелой воде такими методами составляет (1-2) % ат. Точность таких методов анализа удовлетворяет требованиям, предъявляемым к системам учета тяжелой воды [45, 46], но не достаточна для решения поставленной задачи.

1.6. ИК - спектрометрический метод анализа тяжелой воды

Инфракрасная спектрометрия основана на измерении поглощения инфракрасного излучения молекулами анализируемого вещества. При поглощении ИК излучения происходит возбуждение колебаний и вращений молекул [47 — 74]. Это дает характеристические спектры поглощения в ИК области.

Для описания колебательных спектров молекул в ИК области используют представления о нормальных колебаниях атомов в молекуле, их симметрии и правилах отбора, определяющих возможность или невозможность того или иного колебательного перехода в молекуле [52, 53]. Так частоту колебаний двухатомной молекулы можно вычислить по формуле:

°>=УгЛ% №

щ -т2

где М ~- - приведенная масса молекулы; / - силовая постоянная,

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Воронина, Татьяна Викторовна

2.7. Выводы

1. Чувствительность ИК - спектрометрического метода будет наибольшей

- в максимуме полосы поглощения валентного колебания ОН (3410 см"1) для анализа концентрированной тяжелой воды;

- в максимуме полосы поглощения валентного колебания ОБ (2500 см"1) для анализа воды с низким содержанием дейтерия.

Поэтому на валентных полосах поглощения можно построить методики, которые позволят с высокой точностью анализировать тяжелую воду в узком диапазоне концентраций. Для анализа тяжелой воды в широком диапазоне концентраций может быть использована полоса 3 (полоса поглощения первого обертона деформационного колебания НБО).

2. Зависимость показателя поглощения тяжелой воды а(у) от содержания дейтерия а0 (протия ан) в общем случае имеет квадратичный характер с точностью до 0,1 % ат. Есть два случая, когда эта зависимость становится линейной. Во-первых, в особых точках спектра тяжелой воды, на которых выполняется условие - параметр (7 = 0. Во-вторых, для концентрированной тяжелой воды и для воды с низким содержанием дейтерия, когда содержание одного из изотопов водорода дейтерия Б (или протия Н) становится ниже 1 % ат.

3. Особой точкой на спектре тяжелой воды является волновое число 2988,8 см"1, которое находится на полосе поглощения первого обертона деформационного колебания ИБО. Зависимость а(у) от ас в этой точке линейная, поэтому она может быть использована для анализа тяжелой воды в широком диапазоне концентраций.

4. Как для максимумов полос поглощения, так и для точек на склонах полос поглощения чувствительность анализа будет тем выше, чем больше толщина используемой кюветы.

3. Новый подход к анализу концентрированной тяжелой воды. 3.1. Идея эксперимента

Идея нового методического подхода к анализу тяжелой воды, изложенного ниже, была предложена В.Д. Трениным и O.A. Федорченко. Необходимость этого была вызвана тем, что мы пришли к заключению о наличии методической погрешности анализа при стандартном подходе к изотопному анализу тяжелой воды, при котором градуировку прибора проводили при помощи растворов тяжелой воды известной концентрации. Причины возникновения погрешности - высокая гигроскопичность тяжелой воды и значительный разброс T(v) одной и той же тяжелой воды при многократном заполнении кюветы - подробно изложены в п.2.2. Опыт работы показал, что погрешность становилась существенной в области высоких концентраций дейтерия. Более того, эти факторы приводили к методической погрешности при градуировке прибора. Создание в 1995г. новой экспериментальной установки ЭВИО по производству концентрированной тяжелой воды подтвердило это. Во время проведения на ЭВИО эксперимента по определению максимально возможной очистки тяжелой воды от протия, измеряемое по стандартной методике содержание дейтерия в отбираемом с установки «продукте» (концентрированной тяжелой воде) превысило 100 % ат. Стало понятно, что точность изотопного анализа тяжелой воды (особенно в области высоких концентраций) не удовлетворяет поставленным технологическим задачам: созданию математической модели процесса разделения изотопов водорода и совершенствованию технологии разделения.

Чтобы избежать этих проблем, решено было проводить измерения на проточной кювете в on-line режиме. Одновременно был предложен алгоритм градуировки спектрофотометра, который предусматривал как контроль неизменности условий измерения, так и контроль изменения концентрации отбираемой тяжелой воды с чувствительностью в несколько раз выше, чем в рабочей точке. Так как для концентрированной тяжелой воды (ас > 99 % ат., т.е. ан < 1 % ат.) зависимость показателя поглощения а(у) от ан практически линейная, то задача сводится к определению двух коэффициентов:

- тангенса угла наклона прямой линии, отвечающей этой зависимости;

- свободного члена зависимости.

Для определения свободного члена зависимости было предложено использовать так называемую «100%-тяжелую воду» или, другими словами, такую концентрированную воду, остаточное содержание протия в которой было бы ниже предела чувствительности нашего средства измерения а™рог.

Пороговое содержание протия а™рог- такое содержание протия, начиная с которого и ниже на данном волновом числе V, на данной кювете, данный спектрофотометр, не чувствует изменения концентрации, т.е. тяжелую воду с содержанием протия 0 < ан< а™рог воспринимает как «100% тяжелую воду». Пропускание такой воды могло стать нулевой точкой для градуировки. В данном случае средством измерения был Бресогс! М80. Для получения, так называемой «100% тяжелой воды» была использована экспериментальная установка ЭВИО.

3.2. Процедура разбавления концентрированной тяжелой воды для определения тангенса угла наклона

Для определения тангенса угла наклона прямой линии, отвечающей линейной зависимости 1пТ от ан , была необходима процедура разбавления тяжелой воды. Для этого в концентрированную тяжёлую воду добавляли малое точно измеренное весовым способом количество дистиллята (воды с природным содержанием дейтерия). Тогда содержание протия в разбавленной концентрированной тяжелой воде аш определяется следующим образом: mD mH , ^яо~^ * но MOLd MOLh q • aH0 +c-bH0 mD | тн~ ~ ~q + c > (29) mold molh где aH0 - содержание протия в исходной тяжелой воде, % ат.; aDо -содержание дейтерия в исходной тяжелой воде, % ат.; bD0 — содержание дейтерия в природной воде: bD0 =(0,014+0,002) % ат.; bm - содержание протия в природной воде: ¿но = (99,986+0,002) % ат.; с - отношение молярной массы тяжелой воды к молярной массе природной воды, равное с = MOLd/MOLh, где MOLD = MD • aD0 + Мн • «но, MOLH = MD • bD0 + Мн • bH0; MD =20,029 г - молярная масса «100% тяжелой воды»; Мн =18,016 г -молярная масса «100% легкой воды»; q - отношение массы тяжелой воды к массе прибавляемой природной воды, q = mD /тн.

С другой стороны, учитывая линейность зависимости, содержание протия в исходной концентрированной тяжелой воде можно определить как: Т

-1п ° £>->100% гр ан 0 ан 1 £>—>100% Т о

->100% „ шло/ где ан - содержание протия в так называемой «100% тяжелой воде»; Оно - содержание протия в исходной концентрированной тяжелой воде; аш -содержание протия в разбавленной концентрированной тяжелой воде. Учитывая, что

1) ан0 ан ин 0, п п с (ъ п V

2) ит "яо , ино , V яо "яо/' 7 c+q c+q путем несложных математических преобразований была получена рекуррентная формула, по которой путем последовательных приближений проводился точный расчет концентрации исходной тяжелой воды (с точностью до погрешности измерения Бресогё М80) Т -гр-»юо% - с ги \ ан о- т • ано) (31)

1п—— 4 Т

Полученная рекуррентная формула работает следующим образом: начала в ее правую часть подставляется ориентировочное значение ано и вычисляется ат!,затем полученное ат! снова подставляется в правую часть формулы и вычисляется следующее значение ат2. И так до тех пор, пока ано не сойдется к некоторому значению с заданной точностью (порог чувствительности Бресогс! М80 при данном волновом числе, п.2.5.).

3.3. Эксперимент по определению пропускания «100% тяжелой воды»

Для определения свободного члена зависимости (натурального логарифма пропускания «100% тяжелой воды») была использована так называемая «100% тяжелая вода», полученная на установке ЭВИО [11 - 15], позволяющей извлекать протий из тяжелой воды вплоть до достижения порога чувствительности нашего основного средства измерения. Описание установки ЭВИО. Опытно-промышленная установка ЭВИО для разделения изотопов водорода на основе методов химического изотопного обмена между водой и водородом и электролиза воды создана в ПИЯФ в сотрудничестве с ЗАО ДОЛ и Российским химико-технологическим университетом им. Д.И.Менделеева. Установка эксплуатируется с 1995 года для депротизации и детритизации тяжелой воды. ЭВИО перерабатывает тяжеловодные отходы и производит кондиционную (99,80 - 99,99) % ат. тяжелую воду, а также служит для отработки технологии и получения исходных данных для проектирования установки изотопной очистки (УИО) реактора ПИК. Принципиальная схема установки представлена на Рис. 3 [11, о2

Аппарат катал, сжиг. водорода Верхний продукт

Дистиллят (природн. сост.)

Разбавленная тяжелая вода [Б] ~ 47 ат.% Ст~ К^Бк/кг

Силикагелевый осушитель

Нкжннй иродукт

Рис. 3. Принципиальная схема установки ЭВИО.

15]. Колона состоит из четырех секций. Точки подачи питания Б и точки отбора проб А установлены между секциями, наверху и внизу колоны. В качестве нижнего узла обращения потоков на установке используется щелочной электролизер. В качестве верхнего узла обращения потоков -аппараты каталитического сжигания водорода. Система термостатирования позволяет поддерживать температуру колонны в диапазоне (300 - 360) °К.

Рабочее давление (0,13 - 0,4) МПа. Высота разделительной части колонны изотопного обмена внутренним диаметром 100 мм составляет 5,9 м; общая высота колонны - 7,5 м. Колонна заполнена чередующимися слоями гидрофобного катализатора и гидрофильной спирально-призматической насадки. Насадка (2,2x2,2x0,2 мм) изготовлена из нержавеющей стали. Катализатор представляет собой платину, нанесенную на сополимер стирола и дивинил бензола СДВБ (0,8 вес.% платины, гранулы размером (0,5 - 1,0) мм). На ЭВИО регулярно проводятся экспериментальные пуски для отработки технологии и изучения гидравлических и разделительных характеристик колонны. При проведении экспериментов на установке варьируются температура, давление, поток газа, способ загрузки колонны и др. Разделительные характеристики колонны определяются путем измерения концентрации дейтерия и трития в воде и газе в различных точках отбора по высоте колонны.

В обычном рабочем режиме (режиме получения тяжелой воды) в точку БЗ подается поток питания 47 % ат. тяжелая вода). Снизу колоны концентрируется тяжелая вода, которая стекает в бак сбора продукта. Отвальный верхний продукт (с содержанием дейтерия ниже 1 % ат.) отводится либо в виде воды, если работает аппарат каталитического сжигания, либо в виде водорода, когда аппарат каталитического сжигания не используется.

Для получения так называемой «100% тяжелой воды» был предложен и реализован специальный режим работы установки. В специальном режиме работы установки (режиме получения тяжелой воды с очень низким содержанием протия (~ 100 % ат. тяжелой воды)) [11, 15], питание в точку БЗ не подавалось. Одновременно, с производительностью 4,5 кг/час из колонны отбирался верхний продукт (~ 99,8 % ат.). При таком режиме работы установки количество протия внутри колоны постоянно снижалось (происходило исчерпывание по протию внутри установки), что приводило к высокой степени концентрирования нижнего продукта по дейтерию. В результате эксперимента был достигнут фактор детритизации тяжелой воды о около 10 . Фактор детритизации считали по результатам измерения активности проб воды по тритию (жидкосцинтиляционным методом на радиометре РЖС-05). Учитывая тот факт, что коэффициент разделения для дейтериево-тритиевой смеси ниже, чем, для протиево-дейтериевой (1,53 и 2,68 соответственно [96]), фактор депротизации тяжелой воды, достигнутый во время эксперимента был лучше, чем 103. Следовательно, если верхний продукт содержал 0,2 % ат. протия, нижний продукт по расчету должен был содержать менее 0,2/1000 = 0,0002 % ат. протия, что ниже предела чувствительности прибора ( а™рог (у = 3530 см"1; кювета толщиной 206 мкм) = =0,0008 % ат.). Чтобы подстраховаться, во время проведения эксперимента концентрацию дейтерия и трития измеряли во всех точках отбора по колонне. По мере того как происходило исчерпывание протия внутри установки содержание дейтерия (пропускание Т(у)) росло не только в пробе А1, но и в остальных пробах. Но, начиная с определенного момента (при достижении достаточно высокого ав), рост пропускания Т(у) остановился и разница между пробами А1 и А2 (по концентрации дейтерия) исчезла, в то время как разница по тритию продолжала расти. Этот факт подтверждал, что установка продолжала делить, но наше средство измерения Бресогс! М80 достигло своего порога чувствительности. Параметры специального режима работы установки ЭВИО для получения так называемой «100% тяжелой воды» представлены в таблице 14.

Заключение

Представленная работа показывает, как может быть решена одна из важных задач при эксплуатации тяжеловодных реакторов и установок по производству тяжелой воды - задача организации надежного, точного и оперативного изотопного анализа тяжелой воды. Для проведения такого анализа выбран метод инфракрасной спектрометрии, который имеет высокую чувствительность, оперативность, требует малого количества необходимого для анализа вещества и позволяет организовать контроль тяжелой воды в проточном режиме. В рамках работы:

1. Показано, что зависимость показателя поглощения a(v) от концентрации тяжелой воды в общем случае имеет квадратичный характер с точностью до 0,1 % ат.; а при содержании в тяжелой воде одного из изотопов водорода Н или D менее 1 % ат. - становится линейной.

2. Предложен и реализован алгоритм градуировки ИК-спектрометра в области высоких концентраций тяжелой воды (aD > 99 % ат.), позволяющий снизить погрешность определения содержания протия в концентрированной тяжелой воде.

3. Применение методов «базовой линии» и «волнового числа сравнения» позволило снизить погрешность изотопного анализа тяжелой воды и разработать универсальную процедуру, которая может быть легко адаптирована для измерений на любом инфракрасном спектрометре.

4. Разработаны методики химико-технологического контроля изотопного состава тяжелой воды, которые используются на реакторе ПИК и установках ПИЯФ по производству тяжелой воды. «Методика определения содержания протия в тяжелой воде» аттестована во ВНИИМ, внедрена на ФГУП «Сибирский Химический Комбинат» и используется для приготовления аттестованных смесей тяжелой воды.

5. Предложена схема непрерывного on-line мониторинга изотопного состава тяжелой воды контура жидкостного регулирования, которая позволит осуществить надежный эффективный контроль целостности корпуса активной зоны реактора ПИК.

В заключение хочется выразить благодарность научному руководителю - В.Г. Семенову и заведующему кафедрой аналитической химии СПбГУ - JI.H. Москвину - за помощь в осмыслении и оформлении работы; научному руководителю реакторной базы института - К.А. Коноплеву, заведующему лабораторией разделения изотопов водорода - И.А. Алексееву, и начальнику службы химико-технологических систем реактора ПИК -М.Ю. Дрожжину - за поддержку и понимание необходимости моей научной работы; коллегам из лаборатории разделения изотопов водорода - за их труд на установке ЭВИО, без которого этой работы бы не было, и лично -O.A. Федорченко, С.Д. Бондаренко, А.И. Грушко и Л.Г. Харитоновой; коллегам из службы ХТС и лично - И.В. Запитецкой и Е.С. Кирилловой -за помощь во время работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Воронина, Татьяна Викторовна, 2012 год

Литература

[1] Уборский В.В., Алексеев И. А. // Новости ФИС. М.: ФГУП «ЦНИИАТОМИНФОРМ». 2006. Специальный выпуск. С. 4-7.

[2] Исследовательские реактора в 21 веке // М.: Периодическое издание Ядерного общества России. 2006. № 4-5. С. 47-50.

[3] Кириенко С.В. II Материалы 16 конференции ЯО России. М.: Периодическое издание Ядерного общества России. 2006. № 4-5. С. 14-15.

[4] Гагаринский А.Ю., Субботин С.А. // М.: Периодическое издание Ядерного общества России. 2006. № 4-5. С. 31-32.

[5] Федоров В.В., Ежов В. Ф. Для чего нужны нейтроны. Гатчина: Изд-во ПИЯФ, 2006. 41 с.

[6] Асмолов А.Г. II М.: Периодическое издание Ядерного общества России. 2004. № 3-4, С. 16-22.

[7] Тихонов М.Н., Рылов М.Й., Муратов О.Э. II М.: Периодическое издание Ядерного общества России. 2004. № 3-4, С. 23 - 28.

[8] Реактор. Техническое обоснование безопасности: отчет. Гатчина: Изд-во ПИЯФ, 1990. 519 с.

[9] Отчет по обоснованию безопасности исследовательского реактора ПИК: отчет. Гатчина: Изд-во ПИЯФ, 2000. 4.1. 319 с.

[10] Alekseev LA., Bondarenko S.D., Trenin V.D. et al. II Fusion Technology. 1995. V. 28. P. 1579-1584.

[11] Alekseev LA., Bondarenko S.D., Vasyanina T.V. et al. II Fusion Science and Technology. 2002. V. 41: P. 1097-1101.

[12] Алексеев И.А., Архипов E.A., Бондаренко С.Д. и dp. II Тезисы докладов 7-й научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». Звенигород, 2002. С.20

[13] Алексеев И.А., Архипов Е.А., Бондаренко С.Д. и др. // Тезисы докладов 7-й Международной Конференции «Инженерные проблемы термоядерной энергетики». СПб, 2002. С. 108-110.

[14] Алексеев И.А., Архипов Е.А., Бондаренко С.Д. и др. II Материалы 7-й научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». ЦНИИ Атоминформ, 2002. С. 30-35.

[15] Alekseev LA., Bondarenko S.D., Vasyanina T.V. et al. II Fusion Engineering and Design. 2003. V. 69. P. 33-37.

[16] Lester W.J., Sun S.H., Seber A. II Annals of the N.Y. Academy of Science. 1960. V. 84. P. 667-677.

[17] Bulter L.O., Grist R.W. // J. Genetic Microbiology. 1984. V. 130. P. 483494.

[18] Dronova N. V., Parkhomenko Т. V., Popov V.G. et al. II Biofizika. 1988. V. 33. №2. P. 323-327.

[19] Thomson J.F. II Annals of the N.Y. Academy of Science. 1960. V. 84. P. 736-745.

[20] Adams W.H., Adams D.G. II J. Pharmacology and Experimental Therapeutics. 1988. V. 244. № 2. P. 633-639.

[21] Laissue J.A., Stoner R.D // Virchows Archiv. 1979. V. 383 (2), P. 149166.

[22] Haulica I., Peculea M., Stefanescu I. et al. II Rom. J. Physiology. 1997. V. 35 № 1-2. P. 25-32.

[23] Tamaian R., Stefanescu I., Titescu G. II Proceedings of 12 international ICIT conference «Progress in cryogenics and isotopes separation». Rm. Valcea, 2006. P. 44-47.

[24] Стефенсон Ричард. Введение в ядерную технику. М.: Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1956. 536 с.

[25] Стукин АД И Новости ФИС. М.: ФГУП «ЦНИИАТОМИНФОРМ». 2006. Специальный выпуск. С. 8-10.

[26] Wood J.I., Wullum Т. //Nuclear engineering international. 1967. V. 14. P. 338-342.

[27] Jamme E., Wood J.I. И Exponential and critical experiment: technical report HPR-92. 1964. V. 2. P. 59-83.

[28] Петров Ю.В. II Л.: Изд-во ЛИЯФ, Препринт ЛИЯФ № 802, 1982. 62 с.

[29] Киршенбаум И. Тяжелая вода. М.: Издательство иностранной литературы, 1953. 437 с.

[30] Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.: Издательство МГУ, 1998. 184 с.

[31] Антонченко В.Я., Давыдов А.С., Ильин В.В. Основы физики воды. Киев: Наукова Думка, 1991. 670 с.

[32] Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидрометеоиздат, 1975. 280 с.

[33] Hugh S. Taylor, P.W. Selwood. II J. American Chemical Society. 1934. V.56. P. 998-999.

[34] Бродский А.П. Химия изотопов. M.: Издательство АН СССР, 1964. 352 с.

[35] Шатенштейн А.И. Изотопный анализ воды. М.: Издательство АН СССР, 1957. 235 с.

[36] Malcolm Dole. II J. Physical Chemistry. 1941. V.45. 1051 p.

[37] Barbour H.G., Hamilton W.F. II American J. Physiology. 1924. V.69. 654 p.

[38] VogtE., Hamilton W.F. II American J. Physiology. 1935. V.l 13. P. 135.

[39] Keston A.S., Rittenberg D. //J. Biological Chemistry, 1939. V.122. P.227

[40] Jones V.D., Nora В. II ORNL-DOE conference analytical chemistry in energy technology. Knoxville, 1984

[41] Э.Б. Страхов. II Новости ФИС. M.: ФГУП «ЦНИИАТОМИНФОРМ». 2006. Специальный выпуск. С. 38-42.

[42] Bleakney W. II Physical Review. 1933. V.40. P. 496.

[43] Граков В.E., Маскевич С.А., Сокольский и др. Атомная физика. Теоретические основы и лабораторный практикум. Минск: Новое знание; М.:ИНФРА-М, 2011. 333с.

[44] Зайделъ А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. М.: Наука. 1972. 375 с.

[45] Игумнов М.М. II Новости ФИС. М.: ФГУП «ЦНИИАТОМИНФОРМ». 2006. Специальный выпуск. С. 28-30.

[46] Стукин А.Д. И Новости ФИС. М.: ФГУП «ЦНИИАТОМИНФОРМ». 2006. Специальный выпуск.. С. 2-3.

[47] Гремлих Г. У. Язык ИК спектров. Введение в интерпретацию спектров органических соединений. Изд. «Bruker Optik GmbH», 2002. 94 с.

[48] Отто М. Современные методы аналитической химии. М.: Техносфера, 2003. т. 1. 416 с.

[49] Годнее И.Н., Краснов КС., Воробьев КС. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1982. 687 с.

[50] Харитонов Ю.А. Аналитическая химия: учебник для вузов. М.: Высшая школа, 2003. т.2. 559 с.

[51] Аналитическая химия: учебник для вузов. / Под ред. Москвина JI.H. -М.: ИЦ «Академия», 2008. т.1. 576 с.

[52] Физический энциклопедический словарь. М.: Государственное научное издательство «Энциклопедии, словари, справочники», 1962. т.2. 409 с.

[53] Кросс А. Введение в практическую спектроскопию. М.: Издательство иностранной литературы, 1961. 112 с.

[54] Барнс А., Орвилл-Томас У. Колебательная спектроскопия. Современные воззрения. Тенденции развития. М.: Мир, 1981. 480 с.

[55] Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: основы, техника, аналитическое применение. М.: Мир, 1982. 328 с.

[56] Вилков JI.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. М.: Высшая школа, 1987. 366 с.

[57] Кузъменко Н.Е. Основы аналитической химии. М.: Высшая школа, 1996. т.2: Методы химического анализа. С. 199-352.

[58] Грибов JI.A. Введение в молекулярную спектроскопию. М.: Наука, 1976.400 с.

[59] Бахшиев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию. JL: издательство ЛГУ, 1987. 183 с.

[60] Бенуэлл К. Основы молекулярной спектроскопии. М.: Мир, 1985. 384 с.

[61] Бабушкин А. А. и др. Методы спектрального анализа. М.: издательство МГУ, 1962. С. 246-284.

[62] Кендалл Д. Прикладная инфракрасная спектроскопия. М.: Мир, 1970. 376 с.

[63] Мальцев A.A. Молекулярная спектроскопия. М.: издательство МГУ, 1980. 272 с.

[64] Кесслер И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе, М.: Мир, 1964. 286 с.

[65] Малышев В.И. Введение в экспериментальную спектроскопию. М.: Наука, 1979. 480 с.

[66] Беллами ЛДж. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во Иностранной литературы, 1963. 592 с.

[67] Беллами ЛДж. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971.318 с.

[68] Тюлин В.И. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: издательство МГУ, 1987. 204 с.

[69] Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. 216 с.

[70] Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. М.: Мир, 1967. 280 с.

[71] Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 536 с.

[72] Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М.: Наука, 1973. 208 с.

[73] Финкелыитейн А.И. II Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1961. № 8. С. 923-950.

[74] Чулановский В.М. Введение в молекулярный спектральный анализ. М.: ГИТТЛ, 1951.416 с

[75] Александров А.Н., Михайлян Н.К. // Химическая промышленность. 1962. №5. С. 313-320.

[76] Specord М80/М85. Инструкция по эксплуатации. 1982. 126 с.

[77] Тонкое M.B. II Соросовский образовательный журнал. 2001. т. 7. № 1. С.83-88.

[78] Белл РДж. Введение в Фурье-спектроскопию. М.: Мир, 1975. 382 с.

[79] Becker Е., Notholt J. II J. Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2000. V. 65. № 5. P. 779-786.

[80] Инфракрасная спектроскопия высокого разрешения. Под ред. Жижина Г.Н. М.: Мир, 1972. 352 с.

[81] Tensor. Руководство пользователя спектрометра. Изд. «Bruker Optik GmbH», 2002. 44 с.

[82] Гонт Д. II Материалы Женевской конференции. М.: Издательство иностранной литературы. 1956.

[83] И.В. Деммденкова. II Журнал прикладной спектроскопии. 1970. т. XIII. вып. 2. С. 334-338.

[84] Benedict W.S., Gailar N., Plyler E.K. II J. Chemical Physic. 1956. V. 24. №6. P. 1139-1165

[85] Benedict W.S., Plyler E.K. H J. Research of National Bureau Standards. 1951. V. 46. №3.p. 246-265.

[86] Yamatera К, Fitzpatrick В. et al. II J. Molecular Spectroscopy. 1964. V.14. (1-4). P. 268-278.

[87] Worley J. D„ Klotz I.M. II J. Chemical Physic. 1964. V. 45. № 8. P. 28682872.

[88] Marechal Y. II J. Chemical Physic. 1991. V. 95. № 8. P. 5565-5573.

[89] Bayly J. G., Kartha V.B., Stevens W.N. II AECL. Chalk River, Ontario, Canada, 1963. P. 211-222.

[90] Дудкин B.A., Малышев В.И., Раутиан C.F. II Оптика и спектроскопия. 1965. т. 18. вып.6. С.984-989.

[91] Юхневич Г.В., Ветров А.А. II Оптика и спектроскопия. 1973. т.34, вып.4. С.672-678.

[92] Воронина Т.В., Алексеев И.А., Грушко А.И. и др. Гатчина: изд-во ПИЯФ, Препринт ПИЯФ № 245. 2001. 27 с.

[93] Воронина Т.В., Федорченко О.А. II Оптический журнал. 2003. т. 70. № 2. С. 18-22.

[94] Воронина Т.В., Алексеев И.А., Грушко А.И., Федорченко О.А. П Материалы XI Всероссийского научно-практического семинара по спектрохимическому анализу промышленных материалов и объектов экологии «Аналитика-2003». СПб. 2003. С. 10.

[95] Алексеев И. А., Захаров А. С. II Новости ФИС. М.: ФГУП «ЦНИИАТОМИНФОРМ». 2006. Специальный выпуск. С. 34-38.

[96] Андреев Б.М., Зелъвенский ЯД., Каталъников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М.: Энергоатомиздат, 1987. 455 с.

[97] Voronina T.V., Fedorchenko О.А. II Book of abstracts 12 International ICIT Conference «Progress of Criogenics and Isotopes Separation». Rm Valcea, 2006. P. 254-258.

[98] Voronina T.V., Fedorchenko О.А. II Progress of Criogenics and Isotopes Separation. 2006. № 17-18. P. 24-30.

[99] Методика измерения содержания (атомной доли) протия в тяжелой воде методом ИК спектрофотометрии. МВИ № 1038Р - 05. ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, 2002. 24 с.

[100] Воронина Т.В., Алексеев И.А., Грушко А.И. и др. II Материалы V Всероссийской (с международным участием) конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003». СПб. 2003. С. 380.

[101] Воронина Т.В. II Тезисы докладов 2 научно-технического совещания «Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике». Сосновый Бор, 2003. С. 26-27.

[102] Воронина Т.В., Дрожжин М.Ю. II Тезисы докладов 4 научно-технического совещания «Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике». Сосновый Бор, 2007. С. 9-11.

[103] Воронина Т.В., Слободов A.A. II Оптический журнал. 2011. т. 78. № 3. С.3-9.

[104] Алексеев И.А., Архипов Е.А., Бондаренко С.Д. и др. Материалы конференции «Усовершенствованные тяжеловодные реакторы». М.: изд-во ИТЭФ. 1998. С.183-188.

[105] Alekseev I.A., Bondarenko S.D., Vasyanina T.V. et al. II Fusion Technology. Proceedings of the 20 Symposium on Fusion Technology. Marseille, 1998. P. 959-962,

[106] Alekseev I.A., Bondarenko S.D., Vasyanina T.V. et al. II II Fusion Technology. Proceedings of the 20 Symposium on Fusion Technology. Marseille, 1998. P. 963-966..

[107] Алексеев И.А., Архипов E.A., Бондаренко С.Д. и др. // Тезисы доклада на 4 Всероссийской конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». Звенигород, 1999. С. 51.

[108] Alekseev I.A., Bondarenko S.D., Fedorchenko O.A. et al. II Book of abstracts 21 Symposium on Fusion Technology. Madrid, 2000. P. 371.

[109] Alekseev I.A., Bondarenko S.D., Fedorchenko O.A. et al. II Fusion Engineering and Design. 2001. V. 58-59. P. 439-443.

[110] Алексеев И.А., Архипов E.A., Бондаренко С.Д. и др. // Тезисы доклада на международной научно-технической конференции «Исследовательские реакторы: наука и высокие технологии» Димитровград, 2001. С. 111-113.

[111] Alekseev I.A., Bondarenko S.D., Vasyanina T.V. et al. II Abstracts of 6 International Conference on Tritium Science and Technology. Tsukuba, Japan. 2001. P. 196.

[112] Алексеев И.А., Архипов E.A., Бондаренко С.Д. и др. II Тезисы докладов 8 Всероссийской (международной) научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». Звенигород, 2003. С. 40.

[113] Т.В. Воронина, В.Г.Семенов. II Научное приборостроение. 2012. т.22. №1. С.120 -126.

[114] Датчик «Анализ-3». Техническое описание и инструкция по эксплуатации. 5Г1.550.171-36 ТО. 1991. 72 с.

[115] Воронина Т.В., Кирсанов Г.А., Коноплев К.А. и др. II Гатчина: изд-во ПИЯФ, Препринт ПИЯФ № 2742. 2001. 29 с.

[116] Воронина Т.В., Дрожжин М.Ю., Г.А. Кирсанов и др. // Сборник ПИЯФ «Основные результаты научных исследований 2005-2006 гг.». Гатчина: изд-во ПИЯФ РАН, 2007. С. 158.

[117] Коноплев К.А., Диденко В.Й. II Сборник материалов 5 Международной конференции «Материаловедческие проблемы при проектировании, изготовлении и эксплуатации оборудования АЭС». СПб.: Издательство ЦНИИ КМ «Прометей», 1998. с. 40.

[118] Гетман А. Ф. Концепция безопасности «Течь перед разрушением» для сосудов и трубопроводов давления АЭС. М.: Энергоатомиздат, 1999. 258 с.

[119] Ееропин C.B., Стрелков Б.П. //Атомная энергия. 2007. т. 103. № 1. С. 61-65.

[120] Монтажные чертежи радиохимической лаборатории и узла химпробоотбора инв.№77-05019 и.4. 2006. 28 с.

[121] Применение «руководства по выражению неопределенности измерений» РМГ 43-2001. М: ИПК Издательство стандартов, 2003. 19 с