Разработка метода получения монокристаллов SrMoO4, легированных редкоземельными ионами, для создания на их основе твердотельных лазеров ближнего и среднего ИК диапазонов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат наук Дунаева, Елизавета Эдуардовна

• Дунаева, Елизавета Эдуардовна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Дунаева, Елизавета Эдуардовна

Оглавление

Введение

1. Аналитический обзор литературы

1.1. Кристаллическая структура шеелита и основные физико-химические свойства кристаллов молибдата стронция

1.2. Диаграмма состояния 8гО-МоО3

1.3. Способы выращивания кристаллов шеелитов

1.4. Основные дефекты в кристаллах шеелитов

1.5. Кристаллы шеелитов - лазерные матрицы

1.6. Рост и спектрально-люминесцентные характеристики оксидных кристаллов, легированных ионами Pr3+

1.7. Рост и спектрально-люминесцентные характеристики оксидных кристаллов, легированных ионами Но3+

1.8. Рост и спектрально-люминесцентные характеристики оксидных кристаллов, легированных ионами Tm3+

1.9. Рост и спектрально-люминесцентные характеристики оксидных кристаллов, солегированных ионами Ш3+ и Tm3+

Выводы из литературного обзора

Глава 2. Выращивание кристаллов БгМоО4, легированных редкоземельными примесями методом Чохральского из расплава

2.1 Разработка режимов роста кристаллов в автоматизированном режиме при использовании промышленного оборудования

2.2 Подготовка ростового процесса

2.2.1 Твердофазный синтез шихты

2.2.2 Конструкция кристаллизационного узла

2.2.3 Измерения температурных градиентов в тепловом узле

2.2.4 Оптимизация скорости выращивания

2.3 Рост монокристаллов БгМоО4, легированных редкоземельными примесями

Выводы к главе 2

Глава 3. Характеризация полученных кристаллов

3.1 Исследования реальной структуры кристаллов. Экспериментальные методики

3.2 Исследование химического состава монокристаллов молибдата стронция, легированных РЗ ионами. Определение эффективных коэффициентов распределения легирующих примесей

3.3 Характеристики оптически совершенных монокристаллов

3.4. Основные дефекты выращенных монокристаллов

3.5 Исследование теплофизических характеристик молибдата стронция номинально чистых и легированных редкоземельными примесями

Выводы к главе 3

Глава 4 Спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики легированных монокристаллов молибдата стронция

4.1 Исследование спектрально-люминесцентных характеристик кристаллов молибдата стронция, легированных празеодимом

4.2 Исследование спектрально-люминесцентных характеристик кристаллов молибдата стронция, легированных гольмием

4.3 Исследование спектрально-люминесцентных характеристик и получение

3+

лазерной генерации на кристалле SrMoO4:Tm

4.4 Исследование спектрально-люминесцентных характеристик кристаллов молибдата стронция, соактивированных гольмием и тулием

3+ 3+

4.3 Получение лазерной генерации на кристалле SrMoO4:Ho :Tm

Выводы к главе 4

Основные результаты работы

Список использованной литературы

Приложение А Программный комплекс AURA для автоматического управления процессом выращивания кристалловSrMoO4:RE методом Чохральского

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка метода получения монокристаллов SrMoO4, легированных редкоземельными ионами, для создания на их основе твердотельных лазеров ближнего и среднего ИК диапазонов»

Введение

Современные тенденции развития науки и техники требуют решения научных, практических и специальных задач для создания высокоэффективных, компактных, твердотельных источников лазерного излучения, работающих на длинах волн в ближнем и среднем ИК (1 - 5 мкм) спектральных диапазонах. Такие лазерные источники необходимы для оптико-волоконных систем связи, наземной связи с летающими и космическими объектами, дистанционного воздействия на атомные и молекулярные системы, обладающие узкими спектральными резонансами, в том числе систем экологического контроля и создания приборов медицинской техники.

Источники когерентного излучения, работающие в области 1,5 - 1,6 мкм, так называемый безопасный для глаз спектральный диапазон, необходимы для разработки дальномеров и лидаров, для создания медицинских приборов. Лазеры, работающие в области 2 - 5 мкм, позволяют возбуждать молекулярные резонансы большинства атмосферных газов, промышленных выбросов и токсичных веществ, что необходимо для создания систем экологического мониторинга.

Получить когерентное излучение на требуемой длине волны в ИК диапазоне можно либо используя кристаллы, активированные ионами переходных или редкоземельных (РЗ) элементов, либо путем нелинейного преобразования частоты излучения уже имеющихся лазеров. К настоящему времени получена

3+ 3+

лазерная генерация на многих кристаллах (У3Д15О12:Ш , У^ЬО^:^ ,

3+ 3+

ЫУБ4:Но , LiУF4:Tm ) [1 - 6] и стеклах, активированных примесными ионами. Однако эти кристаллы позволяют получить лишь ограниченный набор фиксированных длин волн в области 1 - 2 мкм, причем перечень получаемых длин волн весьма ограничен.

Нелинейное преобразование частоты уже существующих, хорошо разработанных лазерных источников путем параметрической генерации, генерации суммарных и разностных частот дает излучение в новых спектральных диапазонах. Однако в этом случае для эффективного преобразования частоты в

4

нелинейном элементе необходимо с высокой точностью поддерживать условия фазового синхронизма. Преобразование длины волны за счет вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) позволяет сдвигать частоту когерентного излучения лазера на величину кратную энергии ВКР-активного фонона. Причем рассеяние в стоксовы компоненты не требует выполнения условий фазового синхронизма. ВКР было получено в газообразных, жидких и кристаллических средах. В отличие от первых двух сред ВКР-активные кристаллы обладают значительными преимуществами, в частности высокой концентрацией центров комбинационного рассеяния, высоким сечением рассеяния, более высоким коэффициентом ВКР-усиления, высокой теплопроводностью, широким набором резонансных частот. Это позволяет разработать компактные высокоэффективные ВКР преобразователи лазерного излучения с большим разнообразием генерируемых длин волн.

Ранее проведенные исследования показали, что кристаллы молибдатов

стронция обладают высокими пиковыми и интегральными сечениями

комбинационного рассеяния и должны являться уникальными эффективными

ВКР материалами [7]. Последующие испытания кристаллов при лазерном

возбуждении микро-, нано- и пикосекундными импульсами подтвердили их

перспективность для ВКР. Так как кристаллы БгМо04 обладают высокими

значениями сечений комбинационного рассеяния, то это свидетельствует об их

универсальности: возможности работать как в стационарном, так и

нестационарном режимах. Также в кристаллах БгМо04 коэффициент ВКР

усиления достигает 35 см/ГВт, что выше чем в кристалле KGd(WO4)2, известном

ВКР-активном материале. Кроме этого, кристаллы обладают высокими

технологическими характеристиками: они негигроскопичны (в отличие от

кристалла Ba(NOз)2), обладают высоким коэффициентом теплопроводности и

теплоемкости, хорошо обрабатываются, обладают широкой областью

прозрачности (от 350 до 5400 нм), позволяющей их использование в среднем ИК

спектральном диапазоне. Хорошие теплофизические и оптические свойства

кристаллов свидетельствуют о перспективности использования данных

кристаллов в лазерных системах с высокой средней и пиковой мощностью излучения [8, 9].

Частотный сдвиг ВКР преобразования в кристаллах БгМоО4 составляет 888см-1. В зависимости от источника возбуждения это позволяет получать лазерную генерацию на различных длинах волн в ближнем ИК спектральном диапазоне. Известные литературные данные по ВКР-генерации в кристаллах БгМоО4 представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Длины волн Стоксовых компонент в ближнем ИК спектральном диапазоне при ВКР генерации в кристаллах БгМоО4 от различных источников возбуждения

Кристалл 1-й Стокс 2-ой Стокс 3-й Стокс

УзА15012: Шз+ (1,064 мкм)- источник возбуждения

БгМоО4 1,175 1,312 1,485

УЫГ4: Ш3+ (1,047 мкм) - источник возбуждения

БгМоО4 1,154 1,286 1,452

УЫГ4: Ш3+ (1,053 мкм) - источник возбуждения

БгМоО4 1,162 1,295 1,464

УА10з: Nd3+ (1,078 мкм) - источник возбуждения

БгМоО4 1,192 1,333 1,512

УзА15012: Nd3+ (1,338 мкм) - источник возбуждения

БгМоО4 1,518 1,755 2,079

Рост монокристаллов - это сложный и дорогостоящий процесс, с точки зрения чистоты исходных реактивов, оптимизации параметров кристаллизации, поддержания определенной взаимосвязи между параметрами ростового процесса, использования расходных материалов и ресурсов, поэтому выбор методов роста с целью получения монокристаллов с учетом минимизации энергетических и материальных затрат представляется актуальным. Выращивание кристаллов

БгМо04, активированных РЗ ионами в концентрации оптимальной для лазерной генерации, представляется сложным процессом и вследствие разных валентных состояний 8г2+ и РЗ и, следовательно, необходимости введения дополнительных примесных ионов для зарядовой компенсации. Благодаря близости ионных

2+ 3+ 3+ 3+

радиусов Бг и Pr , Но , Tm , кристаллы БгМо04 допускают введение примесей РЗ в концентрациях достаточных для получения эффективной лазерной генерации. Дальнейшее ВКР преобразование излучения в самой лазерной среде позволяет получить целый набор частот в ближнем и среднем ИК диапазонах вследствие широкой области прозрачности кристаллов.

В данной работе предлагается решить проблему получения кристаллов молибдата стронция, легированных редкоземельными (РЗ) ионами с улучшенными физико-химическими и оптическими характеристиками для создания новых высокоэффективных ВКР-преобразователей лазерного излучения для спектральной области ближнего и среднего ИК.

В процессе выполнения работы впервые будет осуществлено комплексное исследование процессов кристаллизации из расплавов многокомпонентных оксидных систем со структурой шеелита, что позволит провести оптимизацию ростовых процессов и получить оптически совершенные кристаллы молибдата стронция с примесью РЗ ионов. Характеризация полученных кристаллов и изготовленных из них лазерных и нелинейно-оптических элементов будет осуществлена с использованием новых схем испытаний и методик измерений.

Настоящая работа позволит разработать методы получения уникальных кристаллических ВКР материалов, на основе которых будут созданы эффективные ВКР-лазеры и ВКР преобразователи лазерного излучения для ближней и средней ИК областей спектра.

Целью настоящей работы является разработка технологии оптически совершенных монокристаллов молибдата стронция, легированных ионами празеодима, гольмия и тулия, пригодных для создания лазеров с одновременной генерацией и ВКР-преобразованием лазерного излучения в области 1 - 2мкм.

7

Основные задачи работы:

- исследование условий выращивания легированных РЗ ионами монокристаллов молибдата стронция методом Чохральского из расплава;

- изучение реальной структуры выращенных кристаллов, выявление структурных несовершенств в зависимости от условий кристаллизации;

- оптимизация процесса выращивания с целью получения оптически совершенных кристаллов молибдата стронция, легированных РЗ ионами;

- получение концентрационных серий монокристаллов молибдата стронция, легированных ионами празеодима, гольмия и тулия высокого оптического качества;

- исследование взаимосвязи реальной структуры и спектрально-генерационных характеристик полученных монокристаллов;

- определение оптимальных составов кристаллов, перспективных в качестве ВКР-лазеров и ВКР-преобразователей.

Научная новизна работы

- впервые осуществлено комплексное исследование процессов кристаллизации молибдата стронция, легированного ионами Pr3+, Но3+, ^3+, и оптимизированы параметры выращивания оптически однородных монокристаллов методом Чохральского из расплава;

- метод динамической голографии применен для подтверждения высокого оптического качества кристаллов;

- определены эффективные коэффициенты распределения примесей празеодима, гольмия и тулия в матрице БгМо04 в зависимости от наличия (отсутствия) ионов-компенсаторов заряда;

- на основе анализа спектрально-люминесцентных характеристик концентрационных серий кристаллов БгМо04, легированных Pr3+, Но3+, Tm3+, осуществлен подбор оптимальных составов для применения в качестве активных и нелинейно-оптических сред;

- впервые исследованы спектрально-люминесцентные свойства кристаллов молибдата стронция, соактивированных ионами гольмия и тулия;

- изучены процессы лазерной генерация в кристаллах молибдата стронция, легированных Ио3+, Tm3+ , Ио3++ Tm3+ , в различных режимах.

Практическая значимость

Разработана технология оптически совершенных кристаллов молибдата стронция, легированных ионами презеодима, гольмия и тулия, пригодных для изготовления оптических элементов ВКР-лазеров.

Впервые получена генерация лазерного излучения на кристалле БгМоО4:2,0 мас.%TmNbO4 в области 2мкм при накачке лазерным диодом (1700 нм) с дифференциальным КПД, равным 18%. Определена спектральная область перестройки генерируемого излучения 1850 - 1990 нм.

Личный вклад автора

Диссертационная работа является результатом исследований автора, проводимых в Лаборатории нелинейно-оптических материалов НЦЛМТ ИОФ РАН. Все основные результаты, представленные в диссертации, получены при непосредственном участии автора. Автором внесен определяющий вклад в разработку технологии получения оптически совершенных легированных кристаллов молибдата стронция. Автором проведены работы по изучению реальной структуры выращенных кристаллов, интерпретации данных масс-спектрального анализа и исследованию физико-химических параметров легированных кристаллов. Изучение спектрально-люминесцентных и генерационных характеристик выращенных кристаллов проводилось совместно с сотрудниками Лаборатории спектроскопии лазерных кристаллов НЦЛМТ. Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (грант № 16-32-00423) и РНФ (грант № 14-22-00248).

Результаты работы опубликованы в следующих научных изданиях:

1. Е.Э.Дунаева, Л.И.Ивлева, М.Е.Дорошенко, П.Г.Зверев, В.В. Осико.

3+

Монокристаллы SrMoO4:Pr : получение и свойства // ДАН, серия техническая физика, т.461, №3, с. 272-276 (2015)

2. П. А. Попов, С. А. Скробов, А. В. Матовников, Л. И. Ивлева, Е. Э Дунаева, А. Н. Шеховцов, М. Б. Космына. Исследование теплофизических характеристик кристаллов SrMoO4 номинально чистых и легированных ионами редкоземельных металлов // Кристаллография, №6 (2015).

3. E.E. Dunaeva, L.I. Ivleva, M.E. Doroshenko, P.G. Zverev, A.V. Nekhoroshikh, V.V. Osiko. Synthesis, characterization, spectroscopy, and laser operation of SrMoO4

3+ 3+

crystals co-doped with Tm and Ho // Journal of Crystal growth, 432, р.1 -5 (2015).

4. Е.Э. Дунаева, П.Г. Зверев, М.Е.Дорошенко, А.В. Нехороших, Л.И. Ивлева, В.В. Осико. Рост и спектрально-люминесцентные исследования

3+

кристаллов SrMoO4, активированных ионами Tm // ДАН, серия техническая физика, т.467, №2, с. 1-5 (2016).

5. M.E. Doroshenko, A.G. Papashvili, E.E. Dunaeva, L.I. Ivleva, V.V. Osiko, H.

3+

Jelinkova, J. Sulc, M. Nemec. Spectroscopic and laser properties of SrMoO4:Tm crystal under 1700-nm laser diode pumping //Journal Optical Materials, 60, p. 119-122 (2016).

6. Е.Э. Дунаева. Выращивание и спектрально-люминесцентные свойства

3+

монокристаллов SrMoO4:Pr // Расширенные тезисы по материалам конференции мол. уч., Москва, Стр.5-10 (2014)

7. I.S. Voronina, E.E. Dunaeva, A.V. Nekhoroshikh, L.I. Ivleva, P.G. Zverev. Growth and Spectroscopic Investigations of Raman-active Strontium Molybdate Crystals Doped with Rare-Earth Elements // ICONO/LAT, June 18-22, 2013, Moscow, Russia.

8. I.S. Voronina, E.E. Dunaeva, A.V. Nekhoroshikh, L.I. Ivleva, P.G. Zverev, M.E. Doroshenko. Growth and properties of Raman-active SrMoO4:Pr crystal // International Conference Advanced Laser Technologies (ALT'13) 16-20 September, 2013, Budva, Montenegro

9. Е.Э. Дунаева, Л.И. Ивлева, И.С. Воронина, П.Г. Зверев, М.Е. Дорошенко, А.В. Нехороших. Выращивание и спектрально-люминесцентные свойства

3+

монокристаллов SrMoO4:Pr // Международный симпозиум «Физика кристаллов» (МИСиС) 28 октября - 2 ноября 2013 Москва, Россия.

10. P.G. Zverev, L.I. Ivleva, M.E.Doroshenko, E.E. Dunaeva, A.V. Nekhoroshikh. Spectral-Luminescence Investigations of Raman-active Strontium

3+ 3+

Molybdate Crystals Doped with Ho and Tm ions // International Conference Advanced Laser Technologies (ALT'14) 6-10-october 2014, Cassis, France.

11. Дунаева Е.Э., Ивлева Л.И., Зверев П.Г., Дорошенко М.Е., Получение и исследование спектрально-люминесцентных характеристик монокристаллов

3+ 3+

SrMoO4, легированных Ho и Tm // Шестая Международная конференция «Кристаллофизика и деформационное поведение перспективных материалов» (МИСиС), 26-28 мая 2015, Москва, Россия.

12. Dunaeva E.E., Ivleva L.I., Doroshenko M.E., Zverev P.G., Nekhoroshikh

3+ 3+

A.V., Osiko V.V. SrMoO4:Ho :Tm crystal as new active material for mid - IR laser // Fifth European Conference on Crystal Growth (ECCG5) 9-11 September 2015, Bologna, Italy.

13. L.I. Ivleva, E.E. Dunaeva, M.E. Doroshenko, P.G. Zverev, A.V. Nekhoroshikh, V.V. Osiko. Spectral -Luminescence Investigation of Strontium

3+ 3+

Molybdate Crystal Doped with Ho and Tm Ions // Advanced Solid State Lasers Conference and Exhibition (ASSL), 4-9 October 2015, Berlin, Germany.

14. Дунаева Е.Э., Ивлева Л.И., Кузьмичева Г.М., Папашвили А.Г., Исследование структуры и механических свойств кристаллов SrMoO4,

легированных РЗ ионами // LVII Международная конференция «Актуальные проблемы прочности» 24 - 27 мая 2016 года, Севастополь, Россия.

15. Дунаева Е.Э., Ивлева Л.И., Дорошенко М. Е. Спектрально -

3+ 3+

люминесцентные исследования кристаллов SrMoO4, легированных Ho и Tm // XV Международная молодежная конференция по люминесценции и лазерной физике (ЛЛФ-2016), 18-24 июля 2016г, Бурятия, Россия.

16. M.E. Doroshenko, L.I. Ivleva, G.M. Kuz'micheva, E.E. Dunaeva, A.G.

3+

Papashvili. Structural, spectroscopic and lasing properties of SrMoO4:Tm single crystals // International Conference Advanced Laser Technologies (ALT'16), 12-16 September 2016, Galway, Ireland

17. E.E. Dunaeva, M.E. Doroshenko, L.I. Ivleva, A.G. Papashvili, Growth of

3+ 3+

SrMoO4:Ho /Tm for 2^m Raman lasers // XXIth International Krutyn Summer School, 4-10 September 2016, Krytun, Poland.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 98 наименований. Работа содержит 163 страницы, включая 80 рисунков, 25 таблиц.

Во введении излагается актуальность выбранной темы, формулируются цели и задачи диссертации, научная новизна и значимость работы, излагается структура диссертации.

Глава 1 представляет собой аналитический обзор литературы, в котором рассматриваются физико-химические свойства кристаллов молибдата стронция, методы выращивания и характеризации кристаллов, а также спектрально-люминесцентные свойства кристаллов, легированных РЗ ионами, и области их практического применения.

В Главе 2 приведены результаты ростовых экспериментов, основные параметры, по которым производилась оптимизация условий кристаллизации,

оптимальные условия выращивания кристаллов. Разработана технология

3+ 3+

оптически совершенных кристаллов БгМоО4, легированных РЗ ионами: Pr , Ио ,

^3+, Ио3+ + Tm3+

В Главе 3 представлены данные об основных ростовых дефектах и причинах их формирования, результаты исследований химического состава, реальной структуры и физико-химических параметров выращенных кристаллов. Установлены зависимости состав-структура-свойство.

Глава 4 содержит данные совместных исследований спектрально-

люминесцентных характеристик и лазерной генерации в кристаллах молибдата

-> | -> | -> | **> | **> |

стронция, легированных РЗ ионами: Pr , Ио , Tm , Ио + Tm .

В Заключении сформулированы основные результаты работы.

1. Аналитический обзор литературы

1.1. Кристаллическая структура шеелита и основные физико-химические свойства кристаллов молибдата стронция

Монокристаллы молибдатов Ca, Sr, Ba, Cd, Pb (двухвалентных элементов, у которых радиус катиона больше 1,0 А) имеют структуру шеелита [10, 11]. Структура шеелита представлена на рисунке 1. Основу структуры шеелита составляет трехмерный каркас, образованный бесконечными цепочками кислородных октаэдров с катионами. Восьмигранники соединяются в спирали по боковым ребрам вокруг четверных винтовых осей (правых 41 и левых 41), параллельных [001]. Между парой октаэдров располагаются правильные тетраэдры MoO4 ", не связанные друг с другом. Наличие этих изолированных

комплексов - наиболее важное отличие структуры шеелита. Связь между

2+ 2

катионом А и анионом Мо04 " - ионная, а связи Мо-О - ковалентные. Анион Мо04 " сохраняется до температуры плавления и даже выше, поэтому тетраэдры можно рассматривать как стойкие молекулярные комплексы. С увеличением ионного радиуса в ряду Ca2+ - Бг2+ - Ba2+ длина связи А2+ - О и параметры элементарной ячейки также растут, следовательно, изменения свойств шеелитов определяются изменениями в октаэдрах. Элементарная ячейка - тетрагональная, объемноцентрированная, содержит 4 формульных единицы. Пространственная группа C64h по Шенфлису (14^ по международной символике).

Рисунок 1 - Элементарная ячейка структуры решетки типа шеелит [12, 13]

Основные физико-химические свойства кристаллов молибдата стронция представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Основные физико-химические свойства кристаллов молибдата

стронция

Свойство SrMoO4 Ссылка

Сингония, класс симметрии, пространственная группа симметрии Тетрагональная 4/т, 141/а (С4ь6) [14]

Структурный тип CaWO4 шеелит

Расчетная плотность, г/см3 4,70

Параметры элементарной ячейки, А а=Ь= с= 5,3940 12,0170

Молярная масса, г/моль 247,56 [15]

Температура плавления, ° С 1457

Радиус двухвалентного катиона, А 1,26 [16]

Межатомное расстояние, А Мо - 0 = Бг - О = 1,77 2,50

Удельное сопротивление, Ом-1х см-1 4,7х109

Коэффициент теплового расширения, х106, град-1 13,4

Диэлектрическая проницаемость, в 19

Показатель преломления Х=0,45мкм 1,9278 [17]

Область прозрачности, мкм 0,25 - 5,4 [18]

- ЛН°298, кДж/моль 1561,468 ± 8,368 [19]

Бо , Дж/моль х К 119,244 ± 8,368

-AG0298, кДж/моль -1449.622

-ДН°^), кДж/моль 1075,288 ± 117,152

Теплоемкость, Дж/моль х К 117,03 [20]

Теплопроводность (при 25°С), Вт/м х К 4,0 [21]

Твердость по Моосу 4,5 - 5 [22]

1.2. Диаграмма состояния SrO-MoO3

Диаграмма состояния системы Бг0 - Мо03 представлена на рисунке 2 [23]. В системе обнаружено два индивидуальных соединения - БгМо04 и 8г3Мо06. Соединение БгМо04 плавится конгруэнтно при 1457 °С и образует эвтектику с Мо03, содержащую 19,6 мол.% БгО и плавящуюся при 667 °С. Эвтектика БгМо04

и 8г3Мо06 содержит 55 мол.% БгО и плавится при 1330°С. 8г3Мо06 плавится при температуре выше 1630 °С, а при 950 °С претерпевает полиморфное превращение из низкотемпературной триклинной модификации в высокотемпературную кубическую. Согласно [16], образование БгМо04 из смеси SrCOз + Мо03 происходит при 680 °С.

Рисунок 2 - Фазовая диаграмма состояния системы Мо03 - БгО [23]

1.3. Способы выращивания кристаллов шеелитов

Для выращивания монокристаллов шеелитов были опробованы различные методы и технологии.

Выращивание молибдатов структурного типа шеелита гидротермальным методом обеспечивает получение качественных кристаллов небольших размеров [24]. Растворителями служат водные растворы щелочей или хлоридов щелочных металлов и аммония (Ы, К, N^4+). Присутствие более 15% щелочи вызывает рост скелетных кристаллов из-за сильного пересыщения раствора и значительной скорости кристаллизации. В качестве затравок служили кристаллы величиной 4 - 6 мм, полученные путем спонтанной кристаллизации. Оптимальные условия роста из хлоридных растворов: Т = 450 - 500°С, АТ = 15 - 20 °С, коэффициент заполнения автоклава f = 65 - 70%, концентрация хлоридов - 5 - 7 мас.% N^0,

либо 15 - 20 мас.% LiCl, либо 30 - 40 мас.% KCl или NaCl. При использовании водных растворов щелочей условия роста следующие: T = 430 - 500 °С, AT = 15 -20 °C, f = 70%, концентрация щелочи 7 - 10 мас.% NaOH. Были выращены бесцветные кристаллы размером 3 - 10 мм, при скорости роста 1 - 3 мм/сутки. Выросшие кристаллы ограняются плоскостями бипирамид (001), (111) и (101) [24]. В исследованном диапазоне давлений (f = 50 - 80%) давление не оказывает существенного влияния на рост молибдата стронция. Главными параметрами, определяющими растворимость и рост кристаллов молибдата стронция, являются температура и концентрация растворителя (водных растворов щелочей и / или хлоридов щелочных металлов). Хлориды, особенно NH4CI и LiCl, создают в гидротермальных условиях восстановительную среду. Более легкая растворимость молибдатов по сравнению с вольфраматами приводит к образованию молибденовой сини (Mo переходит в Mo и Mo4+).

Кристаллы молибдатов, полученные спонтанной кристаллизацией из раствора в расплаве, методами Вернейля, Бриджмена-Стокбаргера, имеют небольшие размеры и не всегда обладают хорошим качеством [25, 26].

Метод Чохральского позволяет получить качественные монокристаллы достаточно больших размеров - порядка нескольких сантиметров в диаметре, длина ограничивается количеством расплава и конструкцией теплового узла. Данный способ получения монокристаллических и изделий был предложен Я.Чохральским в середине ХХ в. Метод заключается в вытягивании кристалла из расплава на вращающуюся затравку (рисунок 3).

1 - кристалл, 2 - тигель с расплавом, 3 - керамика, 4 - индуктор

Рисунок 3 - Схема установки для выращивания монокристаллов по методу

Чохральского

Для успешного применения метода Чохральского должны выполняться следующие условия:

а) кристалл должен плавиться конгруэнтно, без разложения. Если кристалл плавится инконгруэнтно, его иногда удается вырастить из расплава такого состава, который обеспечивает устойчивость кристаллизации; в таком случае процессу свойственны все трудности, характерные для кристаллизации из растворов;

б) кристалл не должен реагировать с материалом тигля или атмосферой, используемой в процессе роста. Это условие обеспечивается подбором тигля и герметичной аппаратурой, позволяющей поддерживать окислительную, восстановительную или инертную среду;

в) температура плавления кристалла должна быть достижима с помощью используемых нагревателей и должна быть ниже температуры плавления тигля;

г) аппаратура должна обеспечивать регулирование скорости вытягивания в соответствии с градиентами температуры в зоне образования монокристалла.

Важным преимуществом метода Чохральского является возможность роста в строго контролируемых условиях, так как затравка и растущий кристалл видны

во время выращивания. Кроме того, при наличии ориентированных затравок легко осуществить выращивание кристалла любой заданной кристаллографической ориентации. Без затравки легко вызвать спонтанное зарождение на проволоке. Образующуюся поликристаллическую массу некоторое время наращивают, затем делают перетяжку. В суженном кристалле граница раздела, как правило, формируется одним монокристалликом. Затем диаметр кристалла увеличивают, и в результате происходит рост монокристалла.

Основными средствами нагрева являются индукционные установки и печи сопротивления. Преимущество в использовании высокочастотных нагревателей в методе Чохральского заключается в возможности достичь высоких температур (до 2500 °С), большой скорости нагрева, легкости регулирования.

Форма и совершенство выращенного кристалла в первую очередь определяются тепловыми градиентами по диаметру тигля в непосредственной близости от затравки и градиентами, перпендикулярными границе роста. Температурный градиент, перпендикулярный границе роста, определяется следующими факторами:

а) расположением нагревателей; при индукционном нагреве - формой индуктора, положением тигля в нем, материалом и размерами тигля;

б) теплоотводом в окружающее пространство. На него влияют близость тигля к краю индуктора, размеры и теплопроводность кристалла, охлаждение штока, излучательная способность поверхности расплава, отражение от стенок печи, наличие тепловых экранов;

в) глубиной расплава в тигле. Если тигель заполнен лишь частично, его стенки играют роль тепловых экранов;

г) асимметрией теплового поля. Чтобы усреднить радиальную асимметрию, кристалл (а иногда и тигель) обычно вращают.

Важно не допускать резких изменений диаметра кристалла, так как это часто приводит к образованию дефектов. Изменения градиента температуры приводят к колебаниям мгновенной скорости роста, поскольку фронт

кристаллизации стремится к совпадению с изотермой, соответствующей температуре плавления. Поэтому необходимо обеспечить предельно точное регулирование температуры. Точность поддержания температуры ± 0,5 °С, достижимая без особых усложнений, обычно достаточна.

Выращивание кристаллов молибдатов стронция методом Чохральского с индукционным способом нагрева тигля впервые было проведено в работе [27]. Номинально-чистые бесцветные кристаллы молибдата стронция выращивались из платиновых тиглей (диаметр тигля 30 мм) со скоростью 25 мм/ч при скорости вращения 10 - 150 об/мин. К настоящему моменту времени метод Чохральского является традиционным методом получения оксидных кристаллов со структурой шеелита, в том числе кристаллов молибдата стронция как номинально чистых, так и легированных ионами редкоземельных и переходных металлов [28].

В ИОФ РАН в лаборатории нелинейно-оптических материалов была разработана технология воспроизводимого получения крупных (30 х 110 мм) монокристаллов BaWO4 высокого оптического качества, пригодных для изготовления оптических элементов [29]. В ходе выращивания кристаллов методом Чохральского из расплава также были получены кристаллы СаМоО4, БгМо04, SrWO4, как номинально чистые, так и легированные ионами неодима. Неодим вводился в расплав в форме №203 как в чистом виде, так и в присутствии №>205 или №2СО3. В работе показано, что кристаллы серии БгМо04: Ш203: №>205 имели оптическое качество при концентрации активатора до 2 мас.% без добавления Мо03 сверх стехиометрии и без существенного снижения объемной скорости кристаллизации. В серии СаМо04: Ш203: №>205 оптическое качество кристаллов сохранялось до концентрации активатора 3,0 мас. % без значительного снижения объемной скорости кристаллизации. Впервые модифицированным способом Степанова были получены объемно-профилированные кристаллы вольфрамата бария и молибдата стронция. В работе было показано, что в объемно-профилированных кристаллах отсутствуют дефекты структуры, характерные для кристаллов, выращенных методом

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дунаева, Елизавета Эдуардовна, 2016 год

Список использованной литературы

1. Захаров Н. Г., Антипов О. Л., Шарков В. В., Савикин А. П. Эффективная генерация на длине волны 2,1мкм в лазере на кристалле Ho:YAG с накачкой излучением Тт:УЬЕ-лазера // Квантовая электроника. 2010. №2. с. 40.

2. Moskalev I., Fedorov V., Mirov S., Babushkin A., Gapontsev V., Gapontsev D., Platonov N. Efficient Ho:YAG Laser Resonantly Pumped by Tm-Fiber Laser // OSA proc. on Advanced Solid-State Photonics. 2006. p. TuB10.

3. Honea E. C., Beach R. J., Sutton S. B., Speth J. A., Mitchell S. C., Skidmore J. A., Emanuel M. A., Payne S. A. 115-W Tm:YAG Diode-Pumped SolidState Laser // IEEE Journal of Quantum Electronics. 1997. 33(9). p. 1592-1600.

4. Bollig C., Strauss H. J., Esser M. J. D., Koen W., Schellhorn M., Preussler D., Nyangaza K., Jacobs C., Bernhardi E. H. & Botha L. R. Compact Fibre-Laser-Pumped Ho:YLF Oscillator-Amplifier System // Cleo Europe. 2009. 99(1). p. 101-106.

5. Faoro R., Kadankov M., Parisi D., Veronesi S., Tonelli M., Petrov V., Griebner U., Segura M., Mateos X. Passively Q-switched Tm:YLF laser // Optics Letters. 2012. 37(9). p. 1517-1519.

3+

6. Li Sh., Wang P., Xia H., Peng J., Tang L., Zhang Y., Jiang H. Tm and

3+

Nd singly doped LiYF4 single crystals with 3-5 ^m mid-infrared luminescence // Chinese Optics Letters. 2014. 12(2). p. 021601.

7. Басиев Т.Т. Новые кристаллы для лазеров на вынужденном комбинационном рассеянии // Физика твердого тела. 2005. 4(8). с. 1354-1358.

8. Sulc J., Jelinkova H., Basiev T. T., Doroshenko M. E., Ivleva L. I., Osiko V. V., Zverev P. G. Nd: SrWO4 and Nd:BaWO4 Raman lasers // Optical Materials. 2007. 30. p. 195-197.

9. Басиев Т.Т., Дорошенко М.Е., Ивлева Л.И., Осико В.В., Космына М.Б., Комарь В.К., Шульц Я., Елинкова Х. Генерационные свойства ВКР-

3+

активных кристаллов молибдатов и вольфраматов, активированных ионами Nd

при селективной оптической накачке // Квантовая электроника. 2006. 36(8). с. 720-726.

10. Годовиков, А.А. Минералогия: 2-е изд. / А. А Годовиков. - М.: Недра, 1983. - 647с.

11. Gurmen E., Daniels E., King J. S. Crystal Structure Refinement of SrMo04, SrW04, CaMo04, and BaW04 by Neutron Diffraction // The Journal

of Chemical Physics. 1971. 55(3). p. 1093-1097.

12. http : //chemistry.osu. edu/~woodward/ch754/struct/CaWO4. htm

13. Errandonea D., Gracia L., Lacomba-Perales R.., Polian A., Chervin J. C. Compression of scheelite-type SrMoO4 under quasi-hydrostatic conditions: Redefining the high-pressure structural sequence // Journal of Applied Physics. 2013. 113. p. 123510.

14. http : //database. iem. ac. ru/mincryst/rus/s carta.php?%FB%C5%C5%CC%C 9%D4+4118

15. http://chemister.ru/Database/properties.php?dbid=1&id=8298

16. Мамыкин П. С., Батраков Н. А. // Тр. Уральского политехнического института. 1966. 150. с. 101-111.

17. http://refractiveindex.info/?shelf=main&book=SrMoO4&page=Bond-o

18. Cockayne B., Ridley J. D. Sheelite structures: single crystal growth and transmission data // Nature. 1964. 203. p. 1054-1055.

19. http://www.chem.msu.su/cgibin/tkv.pl?allow additional elements=&allow more atoms=&allow no ions=&brutto=SrMoO4&ioules=1&letter=&no=1564&pg=

&show=termodata&tabno=97&volno=9

20. Mostafa A.T.M.G., Eakman J. M., Montoya M. M., Yarbro S. L. Prediction of Heat Capacities of Solid Inorganic Salts from Group Contributions // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1996. 35(1). p. 343-348

21. Handbook of optical materials / Ed. by M. J. Weber. - Berkeley: CRC Press, 2003. - 499 p.

22. http://chelmineral.ru/?mod=detail&page=minerals&parent=77.html

23. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: справочник, вып. 5 ч. 4 / отв. ред. Галахов Ф. Я. - Л.: «Наука», 1988. - 348 с.

24. Демьянец, Л. Н. Кристаллизация молибдатов и вольфраматов двухвалентных элементов. Гидротермальный синтез кристаллов / Л. Н. Демьянец - М.: Наука, 1968.

25. Chen H., Ge C., Li R., Wang J., Wu C., Zeng X. Growth of lead molybdate crystals by vertical Bridgman method // The Bulletin of Materials Science. 2005. 28(6). p. 555-560.

26. Romanyuk Y. E., Ehrentraut D., Pollnau M., Garcia-Revilla S., Valiente R. Low-temperature flux growth of sulfates, molybdates, and tungstates of Ca, Sr, and Ba and investigation of doping with Mn6+ //Applied Physics A. 2004. 79(3). p. 613-618.

27. Preziosi S., Soden R. R., Van L. G. Uitert Large Alkali Metal and Alkaline Earth Tungstate and Molybdate Crystals for Resonance and Emission Studies // Journal of Applied Physics. 1962. 33. p. 1893.

28. Singh S. G., Tyagi M., Desai D. G., Singh A. K., Tiwari B., Sen S., Chauhan A.K., Gadkari S. C. Development of technologically important crystals and devices // BARC Newsletter. 2011. No. 318. p. 16-27.

29. Воронина И.С. Выращивание и исследование монокристаллов молибдатов и вольфраматов кальция, стронция и бария для ВКР-лазеров: дис. ... канд. техн. наук: 05.27.06 / Воронина Ирина Сергеевна. - М., 2006. - 149 с.

30. Nassau K., Broyer A. M. Calcium tungstate: Czochralski growth, Perfection, and Substitution // Journal of Applied Physics. 1962. 33. p. 3064-3066.

31. Лимаренко Л. Н. Влияние структурных дефектов на физические свойства вольфраматов / Л. Н. Лимаренко, Ф. П. Алексеев, М. В. Пашковский; под общ. ред. М. В. Пашковского. - Львов : Вища школа, 1978. - 160 с.

32. Максимова Г.В., Соболь А.А. Исследование центров окраски в CaWO4:Nd3+ // Неорганические Материалы. 1970. т.6.№2. с. 307 - 313.

33. Каминский А. А., Осико В. В. Неорганические лазерные материалы с ионной структурой // Известия АН СССР : Неорганические Материалы. 1965. 1(12). c. 2064-2066.

34. http://geo.web.ru/db/msg.html?mid=1166351&s=121102030

35. Мейльман М. Л., Самойлович М. И., Поткин Л. И., Сергеева Н. И. Электронный парамагнитный резонанс гадолиния в монокристаллах молибдата бария // Физика Твердого Тела. 1966. 8(8). c. 2338-2339.

36. Куркин И. Н., Поткин Л. И., Самойлович М. И., Шекун Л. Я. Электронный парамагнитный резонанс неодима в шеелитовых структурах CaMoO4 // Журнал Структурной химии. 1965. 6(3). c. 464-465.

37. Ковтуненко П. В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами. / П. В. Ковтуненко. - М.: Высшая школа. 1993. - 352 с.

38. Bollmann W. Absorption and Electrical conductivity of CaMoO4 crystals // Kristall und Technik. 1978. 13(8). p. 1001- 1007.

39. Shannon R. D., Prewitt C. T. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Crystallographica B. 1969. 25(5). p. 925- 946.

40. Nassau K., Loiacono G. M. Calcium tungstate—III: Trivalent rare earth substitution // The Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1963. 24(12). p. 15031510.

41. Subbotin K. A., Zharikov E. V., Smirnov V. A. Yb- and Er-Doped Single Crystals of Double Tungstates NaGd(WO4)2, NaLa(WO4)2, and NaBi(WO4)2 as Active Media for Lasers Operating in the 1.0 and 1.5 ^m Ranges // Optics and Spectroscopy. 2002. 92(4). p. 601- 608.

42. Brixner L. H. Segregation coefficients of some rare-earth niobates in SrMoO4 // Journal of The Electrochemical Society. 1966. 113(6). p. 621-623.

43. Brixner L. H. Segregation coefficients of the rare-earth niobates in CaMoO4 // Journal of The Electrochemical Society. 1967. 114(1). p. 108-110.

44. The rare earth elements: fundamentals and applications / ed. by D. A. Atwood. - Chichester: Wiley, 2012. - 606 p.

45. Dorenbos P. Fundamental limitations in the performance of Се3+ and Pr3+ and Eu2+ activated scintillators // IEEE Transactions on Nuclear Science. 2010. 57(3). p. 1162-1167.

46. Skiner J. L., Laird В. В, Root L. Inhomogeneous broadening in solids: progress towards a microscopic understanding // Journal of Luminescence. 1990. 45(1-6). p. 6-8.

47. Юкина, Т. Г. Низкотемпературная спектроскопия примесных центров

3+

Pr в кристаллах оксиортосиликатов: дис. ... канд. ф.-м. наук: 01.04.04 / Юкина Татьяна Георгиевна. - М., 2004. - 117 с.

48. Смирнова, С. А. Синтез минералов: том 2 / С. А. Смирнова, Л. Н. Казакова, О. А. Егорычева. - Александров : ВНИИСИМС, - 1998. - 295с.

49. Sreebunpeng K., Chewpraditkul W., Babin V., Nikl M., Nejezchleb K.

3+

Scintillation response of Y3Al5O12:Pr single crystal scintillators // Radiation Measurements. 2013. 56 p. 94-97.

50. Zaldo C., Rico M., Cascales C., Pujol M. C., Massons J., Aguil'o M., Diaz

3+

F. and Porcher P. Optical spectroscopy of Pr in KGd(WO4)2 single crystals // Journal of Physics Condensed Matter. 2000. 12(39) p. 8531-8550.

51. Guo W. J., Lin Y. F., Gong X. H., Chen Y. J., Luo Z. D., Huang Y.D.

3+

Polarized spectral properties of Pr3+ ions in NaGd(MO4)2 crystal // Applied Physics B. 2009. 94(2). p. 155-163.

52. Jia G., Wang H., Lu X., You Z., Li J., Zhu Z., Tu C. Optical properties of Pr3+-doped SrWO4 crystal // Applied Physics B. 2008. 90(3). p. 497-502.

53. Cao J., Wang Y., Ma X., Li J., Zhu Z., You Z., Yang F., Sun C., Cao T., Ji

3+

Y., Tu C. Spectroscopic properties of Pr :SrMoO4 crystal // Journal of Alloys and Compounds. 2011. 509. p. 185-189.

54. Rothacher Th., Luthy W., Weber H. P. Spectral properties of a Tm:Ho:YAG laser in active mirror configuration // Applied Physics B. 1998. 66(5). p. 543-546.

55. Johnson L. F., Geusic J. E., Uitert L. G. V. Coherent oscillations from

л I л I л I л I

Tm , Ho ,Yb and Er ions in yttrium aluminum garnet // Applied Physics Letters. 1965. 7(5). p. 127.

56. Remski R. L., Smith D. J. Temperature dependence of pulsed Laser Threshold in YAG-Er3+,Tm3+,Ho3+ // IEEE Journal of Quantum Electronics 1970. 6(11). p. 750-751.

57. Duczynski E. W., Huber G., Ostroumov V. G., Shcherbakov I. A. Cw

5 5 3+

double cross pumping of the I7-18 laser transition in Ho -doped garnets // Applied Physics Letters. 1986. 48(23). p. 1562-1563.

58. Fan T. Y., Huber G., Byer R. L., Mitzscherlich P. Continuous-wave operation at ^m of a diode-laser-pumped, Tm-sensitized Ho:Y3Al5O12 laser at 300 K // Optics Letters. 1987. 12(9). p. 678-679.

59. Stoneman R. C., Esterowitz L. Intracavity-pumped 2.09-^m Ho:YAG laser // Optics Letters. 1992. 17(10), p. 736-738.

60. Malinowski M., Frukacz Z., Szuflin'ska M., Wnuk A., Kaczkan M. Optical transitions of Ho in YAG // Journal of Alloys and Compounds. 2000. 300-301. p. 389394.

61. Wei Y., Wang H., Yang F., You Z., Li J., Zhu Z., Wang Y., Tu C. Optical

3+

properties of NaLa(WO4)2 :Ho single crystal // Journal of Physics D: Applied Physics. 2007. 40. p. 5883-5887.

62. Wang Z., Li X., Wang G., Song M., Wei Q., Wang G., Long X. Growth

3+

and optical properties of Ho :NaGd(MoO4)2 crystal // Optical Materials. 2008. 30. p. 1873-1877.

63. Li J., Jia G., Zhu Z., You Z., Wang Y., Wu B., Tu C. Optical spectroscopy

3+

of Ho -doped SrWO4 scheelite crystal // Journal of Physics D: Applied Physics. 2007. 40. p. 1902-1905.

64. Ma X., Zhu Z., Li J., You Z., Wang Y., Tu C. Optical properties of Ho3+:SrMoO4 single crystal // Materials Research Bulletin. 2009. 44. p. 571-575.

65. Johnson L. F. Optical maser characteristics of rare-earth ions in crystals // Journal of Applied Physics. 1963. 34. p. 897-909.

66. Caird J. A., DeShazer L. G., Nella, J. Characteristics of room-temperature

3+

2.3-^m laser emission from Tm in YAG and YALO3 // IEEE Journal of Quantum Electronics. 1975. 11(11). p. 874-881.

149

67. Huber G., Duczynski E. W., Petermann K. Laser pumping of Ho-, Tm-, Er-doped garnet lasers at room temperature // IEEE Journal of Quantum Electronics. 1988. 24. p. 924-933.

68. Becker, T., Clausen, R., Huber G. Spectroscopic and Laser Properties of Tm-doped YAG at 2 ^m // OSA Proc. on Tunable Solid-State Lasers. 1989. 5. p. 150.

69. Song P., Zhao Z., Xu X., Jang B., Deng P., Xu J. Growth and properties of Tm: YAG crystals // Journal of Crystal Growth. 2004. 270(3-4). p. 433-437.

70. Воронько Ю.К., Жариков Е.В., Лис Д.А., Попов А.В., Смирнов В.А., Субботин К. А. Спектроскопия кристаллов NaLa(MoO4)2:Tm3+ и

3+

NaGd(MoO4)2:Tm - перспективных лазерных материалов // Физика твердого тела. 2008. 50(9). с. 1547-1551.

71. Guell F., Mateos X., Gavalda Jna., Sole R., Aguilo M., Diaz F., Galan M.,

3+

Massons J. Optical characterization of Tm -doped KGd(WO4)2single crystals // Optical Materials. 2004. 25. p. 71-77.

72. Tu C., Li J., Zhu Z., Chen Z., Wang Y., Wu B. Spectra and intensity

3+

parameters of Tm KGd(WO4)2 laser crystal // Optics Communications. 2003. 227. p. 383-388.

73. Jia G., Tu C., You Z., Li J., Zhu Z., Wang Y., Wu B. Czochralski technique growth of pure and rare-earth-doped SrWO4 crystals //Journal of Crystal Growth. 2004. 273. p. 220-225.

74. Ma X., You Z., Zhu Z., Li J., Wu B., Wang Y., Tu C. Thermal and optical

3+

properties of Tm :SrMoO4 crystal // Journal of Alloys and Compounds. 2008. 465. p. 406-411.

75. Кулешов, Н. В. Активные среды твердотельных лазеров: учебно-методическое пособие / Н. В. Кулешов, А. С. Ясюкевич. - Минск : БНТУ, 2010. - 133 с.

76. Rico M., Han X., Cano-Torres J. M., Serrano M. D., Zaldo C. Influence of point defects on the laser efficiency of Tm doped sodium double molybdate crystals // OSA Proc. on Advances in Optical Materials. 2011. p. AIWA6.

77. Chen Y., Lin Y., Gong X., Luo Z., Guo W., Huang Y. Efficient 805 nm

3+

diode-pumped continuous-wave 1.9 ^m Tm :NaLa(MoO4)2 laser // Journal of Physics D: Applied Physics. 2009. 42. 205105 (5pp).

78. Scholle K., Lamrini S., Koopmann P., Fuhrberg P. 2 ^m Laser Sources and Their Possible Applications // Frontiers in Guided Wave Optics and Optoelectronics. 2010. 21. p. 471-500.

79. Svelto, O. Principles of Lasers Fourth Edition / O. Svelto, ed. by D. C. Hanna. - Berlin: Springer, 1998.- 620 p.

80. Koechner, W. Solid-State Laser Engineering / W. Koechner. Berlin: Springer Series in Optical Sciences Vol.1. 2006.- 748 p.

81. Strom M. E. Laser characteristics of a q-switched Ho:Tm:Cr:YAG // Applied Optics. 1988. 27(20). p. 4170-4172.

82. Kaminskii, A. A. Crystalline Lasers: Physical Processes and Operating Schemes / A. A. Kaminskii. Boca Raton: CRC Press, 1996. - 592 p.

83. Wang C., Yin H., Li A., Wu Y., Zhu S., Chen Z., Zhang G., Su K. Growth,

3+ 3+

thermal and spectral properties of Tm , Ho co-doped NaGd(MoO4)2 Crystal //Journal of Alloys and Compounds. 2014. 615. p. 482-487.

84. Tu C., You Z., Li J., Wang Y., Zhu Z. The growth and properties of (Nd, Yb, Tm+Ho) Earth-Doped NaY(WO4)2 Large Size Crystals // Modern Aspects of Bulk Crystal and Thin Film Preparation. 2012. 5. p. 97- 122.

3+ 3+

85. Sun C., Yang F., Tu C. Spectroscopic properties of Tm Ho co-doped NaLa(WO4)2 single crystal // Journal of Luminescence. 2012. 132(5). p. 1232-1236.

86. Han X., Fusari F., Serrano M. D., et al. Continuous-wave laser operation of Tm and Ho co-doped NaY(WO4)2 and NaLu(WO4)2 crystals // Optics Express. 2010. 18(6). p. 5413-5419.

87. Lagatsky A. A., Han X., Serrano M. D., et al. Femtosecond (191 fs) NaY(WO4)2 Tm,Ho-codoped laser at 2060 nm // Optics Letters. 2010. 35(18). p. 3027-3029.

88. Грум-Гржимайло, С. В. Приборы и методы для оптического исследования кристаллов / С. В. Грум-Гржимайло; отв. ред. М. В. Классен-Неклюдова. - М.: Наука, 1972.- 127 c.

89. Богодаев Н. В., Ивлева Л. И., Лыков П. А., Осико В. В., Гордеев А. А. Метод динамической голографии как способ неразрушающего контроля оптической однородности прозрачных сред // Кристаллография. 2010. 55(6). c. 1060-1065.

90. Sirota N. N., Popov P. A., Ivanov I. A. The Thermal Conductivity of Monocrystalline Gallium Garnets Doped with Rare-Earth Elements and Chromium in the Range 6-300 K // Crystal Research and Technology. 1992. 27(4). p. 535-543.

91. http://www.dissertationtopic.net/doc/140114

92. Загуменный А. И., Заварцев Ю. Д., Студеникин П. А. и др. Теплопроводность кристалла GdVO4:Tm3^ генерационные характеристики микрочип-лазера на его основе // Квантовая электроника. 1999. 27(1). c. 16-18.

93. Doroshenko M. E., Papashvili A. G., Dunaeva E. E., Ivleva L. I., Osiko V.

3+

V., Jelinkova H., Sulc J., Nemec M. Spectroscopic and laser properties of SrMoO4:Tm crystal under 1700-nm laser diode pumping // Journal Optical Materials. 2016. 60. p. 119-122.

94. Dunaeva E. E., Ivleva L. I., Doroshenko M. E., Zverev P. G., Nekhoroshikh A. V., Osiko V. V. Synthesis, characterization, spectroscopy, and laser

3+ 3+

operation of SrMoO4 crystals co-doped with Tm and Ho // Journal of Crystal growth. 2015. 432. p. 1-5.

95. Fan T. Y., Huber G., Byer R. L., Mitzscherlich P. Spectroscopy and diode laser-pumped operation of Tm,Ho:YAG // IEEE Journal of Quantum Electronics. 1988. 24(6). p. 924-933.

96. Razumova I., Tkachuk A., Nikitichev A., Mironov D. Spectral-luminescent properties of Tm:YLF crystal // Journal of Alloys and Compounds. 1995. 225(1-2). p. 129-132.

97. Ma X., You Z., Zhu Z., Li J., Wu B., Wang Y., Tu C. Thermal and optical

3 +

properties of Tm :SrMoO4 crystal // Journal of Alloys and Compounds. 2008. 465(1-2) p. 406-411.

98. Ma X., Zhu Z., Li J., You Z., Wang Y., Tu C. Optical properties of Ho3+:SrMoO4 single crystal // Materials Research Bulletin. 2009. 44(3). p. 571-575.