Разработка метода получения хромсодержащих термодиффузионных покрытий на сталях с использованием процесса йодного транспорта тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Христюк Николай Алексеевич

• Христюк Николай Алексеевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Христюк Николай Алексеевич

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Способы защиты сталей от износа и коррозионных факторов окружающей среды

1.2 Процессы при химико - термической обработке металлов и сплавов

1.3 Влияние хрома и хромсодержащих покрытий на свойства сталей

1.4 Диффузионные процессы при хромировании металлов и сплавов

1.5 Формирование фаз в системах «Fe - Cr» и «Fe - Cr - C»

1.6 Классификация и анализ различных способов диффузионного хромирования металлов и сплавов

1.7 Особенности диффузионного хромирования углеродистых и легированных сталей газотранспортным методом

1.8 Методы интенсификации химико-термической обработки металлов и сплавов и их

влияние на диффузионные процессы

Выводы по аналитическому обзору

2 Материалы и методы исследования

2.1 Методика приготовления и нанесения хромсодержащих покрытий на стальные образцы

2.2 Определение массы образцов

2.3 Элементный анализ образцов

2.4 Рентгенофлуоресцентный анализ

2.5 Рентгенофазовый анализ

2.6 Определение шероховатости поверхности

2.7 Определение микротвердости поверхности методом Виккерса

2.8 Цветовая индикация сплошности покрытий

2.9 Сканирующая электронная микроскопия и микрорентгеноспектральный анализ

2.10 Автоматический поиск, анализ и классификация частиц

2.11 Металлографические исследования

2.12 Определение толщины покрытия методом микрорентгеноспектрального анализа приложением AZtec Layer Probe

2.13 Анализ микроструктуры покрытий методом EBSD

2.14 Испытания на коррозионную стойкость

2.15 Исследование износостойкости

3 Термодинамический анализ процессов диффузионного хромирования с йодным транспортом

4 Исследование микроструктуры, фазового состава и свойств

4.1 Низкотемпературные режимы диффузионного хромирования - 300-600°С

4.2 Средне и высокотемпературные режимы диффузионного хромирования - 700 -1000°С

4.3 Исследование микроструктуры покрытий методом ЕВ8Б

4.4 Исследование элементного состава модифицированных слоев

4.5 Исследование шероховатости покрытий

4.6 Исследование коррозионной стойкости покрытий

4.7 Исследование микротвердости и износостойкости покрытий

4.8 Влияние температурно-временных условий диффузионного хромирования на

изменение микроструктуры основного металла

Выводы по главе

5 Исследование кинетических параметров процесса роста модифицированных слоев диффузионного хромирования с йодным транспортом

Выводы по главе

6 Исследование процесса ДХ в открытом тигле в печи с атмосферой аргона

Выводы по главе

7 Исследование взаимного газотранспортного переноса Сг и Бе в процессе ДХ с йодным транспортом

Выводы по главе

8 Исследование изменений химического состава, морфологии и дисперсности порошковой шихты после диффузионного хромирования при различных условиях

8.1 Изменение элементного состава шихты после диффузионного хромирования

8.2 Морфологические характеристики шихты после диффузионного хромирования

8.3 Исследование возможности повторного использования шихты при температуре

ХТО 900°С

Выводы по главе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение 1 - лабораторный технологический регламент

Приложение 2 - акт о внедрении

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка метода получения хромсодержащих термодиффузионных покрытий на сталях с использованием процесса йодного транспорта»

Актуальность темы исследования

Проведенные в рамках данной диссертационной работы исследования были направлены на изучение возможности использования процесса йодного транспорта для формирования диффузионных хромсодержащих покрытий на сталях. Диффузионное хромирование - один из способов химико-термической обработки (ХТО) сталей, заключающийся в насыщении (легировании) их поверхностного слоя хромом. Методы поверхностного легирования позволяют в ряде случаев ограничить расход дорогостоящих легирующих элементов, вводимых в сталь при ее выплавке: хрома, никеля, молибдена, титана и др. Конечной целью такого типа легирования является комплексное улучшение свойств, определяющихся в первую очередь состоянием поверхности: износостойкости, эррозионной стойкости, твердости, трибологических характеристик, а также коррозионной стойкости. Экономические потери от коррозионного разрушения сталей в мире исчисляются миллиардами долларов в год.

К настоящему времени разработан ряд способов ХТО металлических материалов с использованием различных легирующих композиций: металлов (хром, никель и др.), керамических материалов (карбидов, нитридов, боридов металлов и др.). Наиболее распространенным активатором является хлорид аммония КИ4С1. Анализ работ отечественных и зарубежных авторов показал, что диффузионное хромирование обеспечивает высокие коррозионную стойкость, износостойкость и адгезию покрытий к подложкам. Однако, актуальной задачей является разработка и обоснование новых методов ХТО сталей, обеспечивающих повышение экологичности и экономичности процесса за счет снижения температуры и энергозатрат на нагрев, рециклинга используемых материалов. Кроме того, представляет интерес разработка методов, исключающих возможность образования водорода, способствующего водородному охрупчиванию. Таким образом, представленная работа направлена на решение актуальной научной проблемы, имеющей теоретическое и прикладное значение.

Степень разработанности темы исследования

При контактном способе диффузионного насыщения изделие засыпают порошкообразной шихтой, содержащей источник хрома и активатор. Активатор образует летучие хромсодержащие соединения при температуре ведения процесса, которые транспортируются к покрываемому изделию и в результате последующих

поверхностных процессов, происходит образование покрытия. В качестве активаторов используют галогениды аммония, галогеноводороды, галогениды металлов. В настоящее время наиболее распространенным активатором является хлорид аммония

о

N^0, процесс проводят при температуре 950-1150 С.

Основным требованием к химическим свойствам газотранспортного агента является его способность образовывать газообразные (летучие) соединения с транспортируемым металлом, которые затем могут легко разлагаться на поверхности стали с выделением исходного металла. В представленной работе предложен метод йодного транспорта контактным способом в герметичной емкости с использованием порошковых хромсодержащих засыпок. Преимуществом йода является его высокая реакционная способность к ряду металлов, включая хром. Данный метод отличается простотой технического оформления, хорошими свойствами покрытий, отсутствием водорода и азота в составе активатора.

Йодный транспорт используется для проведения рафинирования металлов. Сведения о йодотранспортном хромировании в литературе на момент постановки задачи отсутствовали.

Цели и задачи диссертационной работы заключаются в разработке метода диффузионного хромирования сталей с использованием процесса йодного транспорта. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработать и обосновать методику диффузионного хромирования сталей с использованием процесса йодного транспорта.

2. Изучить фазовый состав, микроструктуру модифицированных слоев сталей с различным содержанием углерода в зависимости от температурно-временных параметров процесса хромирования.

3. Исследовать механические свойства, шероховатость, коррозионную стойкость и износостойкость полученных покрытий.

4. Дать рекомендации по применению разрабатываемого метода в производственной практике.

Научная новизна

1. Впервые реализован процесс диффузионного хромирования углеродистых сталей из порошковой засыпки с использованием йода в качестве агента для газового транспорта.

2. Показано, что главной движущей силой формирования хромсодержащих покрытий на железо-углеродных сплавах в изученном температурном интервале является образование в покрытии химических соединений хрома: карбидов и нитридов.

3. Установлено, что наблюдается не только прямой транспорт хрома на стальную подложку, но и обратный процесс - стравливание железа с нее.

4. Изучены основные зависимости элементного и фазового состава формирующихся покрытий от температурно-временных параметров ХТО. Установлено, что содержание хрома в покрытиях главным образом зависит от температуры ХТО и содержания углерода в сплаве, тогда как увеличение времени обработки приводит только к росту толщины покрытия по параболическому закону.

5. Определены энергии активации процесса формирования покрытий в зависимости от температурного интервала и содержания углерода в сплаве. Теоретическая и практическая значимость работы

1. Разработан новый метод диффузионного хромирования сталей, обеспечивающий снижение температуры и времени ХТО, рециклинг используемых материалов. Преимуществом метода также является отсутствие водорода и азота в составе активатора. Разработан технологический регламент. Метод внедрен на базе ЦНИИ КМ «Прометей».

2. Изучены особенности диффузионного хромирования сплавов на железной основе йодным транспортом в различных температурно-временных условиях. Определено влияние содержания углерода в плакируемой стали на структуру, фазовый состав и толщину модифицированных слоев.

3. Изучено влияние условий ХТО на баланс процессов прямого транспорта хрома на стальную подложку и обратного процесса стравливания железа из нее, приводящих к изменению массы и геометрических размеров обработанных изделий. Эти данные необходимо учитывать при расчете геометрических и весовых характеристик обработанных изделий.

4. Предложены оптимальные режимы хромирования, которые позволяют увеличить

и и Л и

износостойкость изделий из армко-железа в 2-3 раза, из углеродистых сталей - в 10-15 раз. Скорость коррозии после обработки снижается на порядок.

Методология и методы исследования

Эксперименты по диффузионному хромированию с использованием йодного транспорта проводили на образцах сталей 20, 45, У12 и армко-железа в виде пластин с шероховатостью поверхности Ra=0,10-0,15 мкм. Пластину и смесь для хромирования загружали в кварцевый реактор нагревали в среде аргона от комнатной температуры до заданной температуры процесса, которую варьировали от 300°С до 1000°С. Время выдержки при заданной температуре - от 1,5 до 6 часов.

Структуру исследовали методом оптической микроскопии на приборе «Olympus GX-53» и сканирующей электронной микроскопии с использованием прибора «Tescan Vega 3» с приставкой для микрорентгеноспектрального (МРСА) анализа «AZtec X-act» и «Tescan Mira 3 LMH» с приставкой «UltimMAX 100» и EBSD камерой «Nordlys Nano». Фазовый состав изучали на рентгеновском дифрактометре «Rigaku SmartLab 3». Съемку проводили как в обычной фокусировке «Брегг-Брентано», так и в параллельном пучке, позволяющем управлять глубиной анализа. Анализ элементного состава проводили оптико-эмиссионным методом на приборе «Spectrolab F», рентгенофлюоресцентным (РФлА) методом на спектрометре «Axios Advanced» и инфракрасно - абсорбционным методом на приборе «Eltra CS-800». Микротвердость покрытий исследовали с помощью микротвердомера «ПМТ-3». Трибологические свойства определяли на трибометре «Anton Paar TNT-1000». Шероховатость покрытий определяли контактно-щуповым способом на профилометре «Mitutoyo SJ-201P». Сплошность проверяли с помощью метода индикатора. Скорость коррозии исследовали методом снятия поляризационных кривых в водном растворе NaCl 3,5% масс.

Положения, выносимые на защиту

1. Методика диффузионного хромирования сталей с использованием процесса йодного транспорта. Условия получения покрытий, обеспечивающих комплексное увеличение эксплуатационных свойств изделий: температура -900°С, время от 1,5 до 6 часов.

2. Результаты исследования морфологии и фазового состава покрытий, полученных методом йодного транспорта в различных температурно-временных условиях ХТО на сплавах с различным содержанием углерода.

3. Зависимости толщины покрытий от температуры и времени ХТО, состава подложки.

4. Механические свойства, трибологические характеристики и коррозионная стойкость хромированных сталей.

Степень достоверности и апробации результатов

Достоверность научных положений, результатов и выводов подтверждена результатами современных методов исследования химического состава (рентгенофлюоресцентная спектроскопия, оптико-эмиссионная спектроскопия), структуры (оптическая и электронная микроскопия, дифракция рентгеновских лучей), электрохимических (поляризационные кривые) и трибологических свойств. Полученные в работе результаты расширяют возможности метода формирования поверхностных модифицированных слоев с помощью ХТО и не противоречат данным других исследований в этой области.

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: научные конференции, посвященные 187-й, 188-й годовщинам образования СПбГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург, СПБГТИ(ТУ), 2015, 2016), Всероссийском семинаре с международным участием «Нанофизика и Наноматериалы» (Санкт-Петербург, Горный Университет, 2016, 2018); 5-я, 6-я, 8-я, 12-я научно-технические конференции молодых ученых «Неделя науки» (Санкт-Петербург, СПБГТИ(ТУ), 2015, 2016, 2018, 2022); 2-ой всероссийской молодежной научно-технической конференции с международным участием «Инновации в материаловедении» (Москва, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН), 2-ой всероссийской научно-технической конференции «Инновационные материалы и технологии в дизайне (Санкт - Петербург, ГИКИТ, 2016), 15-ой научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Новые материалы и технологии» (Санкт-Петербург, ЦНИИ КМ «Прометей», 2016), Результаты представлены на выставках: «Защита от коррозии» (Санкт-Петербург, «Экспофорум», 2015, 2016), «Международная выставка химической промышленности и науки «Химия-2016» (Москва, ЦВК «Экспоцентр», 2016), XXIII всероссийской конференции с международным участием по неорганическим и органосиликатным покрытиям (Санкт-Петербург, 2019).

По теме диссертационной работы опубликовано 18 научных публикаций, включая 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и 3 статьи в международных журналах, индексируемых базам Web of Science и/или Scopus.

1 Литературный обзор 1.1 Способы защиты сталей от износа и коррозионных факторов окружающей

среды

Техногенная сфера современного мира неразрывно связана с эксплуатационным износом технических изделий и материалов, производимых на основе сталей различного состава. Их разрушение вызывают множество внешних факторов, к основным из которых можно причислить механические воздействия, вызывающие усталость и износ металла во времени, кавитацию, создающую пролонгированные повреждения поверхности деталей на микроуровне, тепловые нагрузки, способные вызвать как деформацию, так и изменение внутренней структуры материала, и коррозию - наиболее масштабное поражающее воздействие химического характера.

В отличие от перечисленных физических процессов, коррозия протекает самопроизвольно и разрушает металлы и сплавы в результате химического, электрохимического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Причиной коррозии служит термодинамическая неустойчивость конструкционных материалов к воздействию веществ, находящихся в контактирующей с ними среде.

По механизму разрушающих воздействий коррозия подразделяется на химическую и электрохимическую.

При химической коррозии протекают реакции, в результате которых, после разрушения металлической связи, атомы металла и атомы, входящие в состав подвергающегося коррозии материала, образуют химическую связь. Классическими примерами являются окисление железа кислородом в воздухе:

2Fe+1,5O2 = 2Fe2O3

Или в присутствии воды:

2Fe + 3H2O +1,5^ = 2Fe(OH)3

Вследствие электрохимической коррозии металлов процесс их разрушения в среде различных электролитов сопровождается возникновением внутри системы электрического тока [1]. Такая коррозия может протекать как в жидких растворах, так и в атмосфере воздуха. Например, при взаимодействии железа с компонентами окружающей среды, некоторые его участки служат анодом (А), где происходит окисление железа, а другие -катодом (К), где происходит восстановление кислорода. А: Fe - 2г = Fe2+; К: O2 + 4H +

4е— = 2Н20.

Химическая и электрохимическая коррозия тесно связаны, т.к. в обоих случаях происходят окислительно-восстановительные реакции, способные протекать параллельно, особенно в жидких средах. Скорость разрушения металла от коррозии пропорциональна скорости соответствующей химической реакции и той скорости, с которой окислитель проникает в объем металла, т.е. его диффузии.

Классификация коррозионных процессов достаточно масштабна и выстроена в соответствии с типом агрессивной среды, условиями протекания, характером разрушения. Насчитывают примерно 40 видов коррозии, среди которых наиболее распространены газовая и атмосферная [1].

Для изменения свойств конструкционных материалов, в первую очередь сталей, с целью повышения их механических характеристик, поверхностных свойств, а также коррозионной, эрозионной, кавитационной и жаростойкости, широко применяются различные способы их качественной и структурной модификации, химической защиты и электропротекции.

Среди направлений методов защиты от коррозии выделяют конструкционный (химическая модификация свойств стали), активный (использование электропротекции и жертвенных материалов) и пассивный (создание покрытий из некорродирующего материала, красок, полимеров или эмалей) [1].

Среди прочих одновременно химическую и механическую устойчивость сталей успешно повышают, в основном, за счет двух основных мероприятий:

- легирования цветными металлами (Т^ Сг, Со, №, Мо и др.), а также неметаллами (азотом и бором) на стадии их выплавки;

- плакирования готовых изделий и материалов из них.

Выбор легирующих или плакирующих компонентов подразумевает, что последние должны образовывать составы и поверхностные соединения, которые в силу своих физико-химических свойств способны длительное время противостоять внешним разрушающим факторам.

К примеру, при легировании часто используют хром, в силу способности которого образовывать защитные оксидные покрытия, ржавление стали не происходит. Однако для этого в ее составе должно быть не менее 12 % хрома. Столь высокий показатель не решает проблему экономичности производства подобных материалов. Вместе с тем, существуют

среды, которые постоянно вызывают повреждения нержавеющих сталей даже с высоким содержанием цветных металлов [1].

Более конкурентоспособным и удобным в технологическом и экономическом плане решением названных проблем является плакирование сталей - концентрирование на поверхности деталей тонкого (в несколько десятков микрон) слоя защитных металлов, интерметаллидов или карбидов металлов путем их нанесения и диффузии в верхние слои стали.

Производимые в настоящее время защитные покрытия на поверхности сталей разнообразны с точки зрения структурных, текстурных, прочностных, химических и морфологических характеристик и, как следствие, различаются по своей технологии. Рассмотрим далее методы получения [2,3] только тех защитных покрытий, которые предназначены обеспечить высокую химическую и механическую устойчивость сплавов, исключив из рассмотрения технологию относительно низкопрочных (оловянного, магниевого), служащих чаще для предотвращения электрохимического воздействия.

1 Газотермическое напыление проводят путем нагрева, диспергирования и переноса конденсированных частиц распыляемого материала газовым или плазменным потоком для формирования на подложке слоя защитного материала. Под общим названием газотермического напыления объединяют следующие методы: газопламенное (в т.ч. высокоскоростное), детонационное, плазменное, напыление с оплавлением, электродуговая металлизация (в т.ч. активированная).

Несмотря на преимущества метода (возможность использования широкого ряда материалов и нанесения нескольких слоев, исключение глубокого взаимодействия подложки и покрытия), в основном он энергозатратен, а в ряде случаев сопровождается перерасходом функциональных компонентов покрытия и, как следствие, его неравномерностью, а также склеиванием деталей [4].

2 Горячая металлизация обычно относится к высокотемпературной технологии нанесения анодных покрытий из относительно легкоплавких металлов, таких как цинк и кадмий. Процесс происходит в паровой фазе плакирующих металлов в закрытом контейнере при температурах от 375 до 850°С, или погружением заготовки в ванну с расплавленным металлом. Пассивация (заключительная обработка деталей) является обязательной частью метода и предназначена для предотвращения образования белых продуктов коррозии на поверхностях, подвергаемых воздействию атмосфер с высокой

влажностью, соленой воды, морских атмосфер или циклам конденсации и высыхания. Сама по себе пассивация - это переход поверхности металла в неактивное состояние, связанное с образованием тонких поверхностных слоёв соединений, препятствующих коррозии.

К очевидным преимуществам рассматриваемой технологии причисляют возможность получения покрытия любой толщины, отсутствие склеивания деталей и наплывов в резьбовых каналах. Серьезными недостатками является высокая энергоемкость метода, многостадийность технологии и токсичность ионов цинка и кадмия.

3 Электролитическое хромирование является индивидуальной технологией осаждения слоя хрома на поверхность детали из электролита под действием электрического тока [5]. Слой хрома может наноситься для декоративных целей, для обеспечения защиты от коррозии или для увеличения твердости поверхности. Хром, как было сказано выше, обладает способностью образовывать сплошную оксидную пленку [5], защищающую от агрессивных реагентов окружающей среды, поэтому данная технология вплоть до конца ХХ века получала широкое распространение. Однако метод имеет ряд существенных недостатков:

- дефекты покрытия (пятна, матовость, отслаивание), разрушение свинцовой футеровки ванны при нарушении состава и температуры ванны;

- при превышении плотности тока на краях и углах деталей могут образовываться наросты-дендриты разнообразной формы;

- нанесение хрома на самопассивирующиеся металлы (алюминий, титан) затруднено и требует тщательной предварительной очистки травлением или производится по подслою другого металла (медь, никель). Может потребоваться подключение источника тока до помещения детали в ванну;

- хромирование стали по подслою улучшает антикоррозионные свойства покрытия, перекрывая естественные микропоры хрома; в то же время подслой никеля образует с хромом гальваническую пару и может корродировать сам по себе вплоть до отслаивания хрома. Для закрытия пор хрома может применяться насыщение поверхности плёнки лаками или маслами, в том числе при повышенной температуре или под вакуумом;

- получаемый на деталях слой хрома, как правило, сравнительно хрупок, и для улучшения его свойств может применяться термообработка в виде длительной выдержки

при температуре порядка 200°С;

- после признания шестивалентного хрома в 90-е годы ХХ века канцерогеном вступила в силу директива RoHS, которая существенно ограничила применение данной технологии хромирования в Европе.

4 Химическое осаждение из газовой фазы (ХОГФ) - это химический процесс, который разработан для получения твёрдых покрытий из металлов, неметаллов и оксидов, как правило, повышенной чистоты. Суть данного метода состоит в том, что конечный продукт образуется на подложке в результате взаимодействия с ней газообразных веществ-прекурсоров или термолиза на ее поверхности пара вещества-прекурсора. При этом вещества-прекурсоры при нормальных условиях могут представлять собой не только газы, но и твердые вещества или жидкости, в этом случае их возгоняют или испаряют в специальной зоне реактора, а затем транспортируют к подложке-мишени с помощью газа-носителя, который может быть как инертным, так и участвовать в синтезе. Существует множество разновидностей этого метода, отличающихся способом инициации химических реакций и условиями процесса [3]:

- ХОГФ, активированное микроволновой плазмой;

- усиленное плазмой ХОГФ — процесс, который использует плазму для увеличения скорости реакции прекурсоров и работает при более низких температурах, что востребовано при производстве полупроводников.

- атомно-слоевое ХОГФ — формирует последовательные слои различных материалов для создания многоуровневой кристаллической плёнки;

- ХОГФ с горячей нитью — также известен как каталитический ХОГФ. Здесь используют горячий катализатор для ускорения реакции газов.

Метод химического осаждения из газовой фазы позволяет получать покрытия различной структуры (монокристаллические, эпитаксиальные, аморфные, поликристаллические) на поверхностях сложной формы, в том числе с высокой степенью кривизны. Метод химического осаждения из газовой фазы в условиях объемной конденсации весьма эффективен при получении слабоагрегированных нанопорошков различных соединений.

Тем не менее, в случае с нанесением металлов в данном способе используют металлорганические соединения, пентахлориды, гексафториды и карбонилы, разлагающиеся при термолизе на подложке с образованием вредных отходящих газов,

часто обладающих сами по себе коррозионными свойствами. Как результат, технология должна предусматривать очистку от них и охрану окружающей среды.

Сравнительный анализ представленных выше основных технологий плакирования стальных изделий позволяет заключить, что ни одна из них не отвечает в полной мере одновременно требованиям по оптимальной энергоемкости, эргономичности, экологичности и качеству получаемых покрытий. Однако в последние годы особое место стали занимать методы, включающие в себя несколько параллельно протекающих процессов (химического осаждения металлов, их реакции с подложкой и диффузии в нее) - диффузионного насыщения стали и одним из одним из видов этой технологии -диффузионным хромированием. Отличием технологии, основанной на таких методах, является возможность получения чистых покрытий из металлов, карбидов и интерметаллидов [2, 3, 6 - 9] с заданной толщиной покрытий, относительно низким энергопотреблением и безотходностью производства. Рассмотрению особенностей данного процесса посвящены следующие подразделы.

1.2 Процессы при химико - термической обработке металлов и сплавов

Химико-термическая обработка (ХТО) металлов и сплавов является одним из наиболее эффективных методов повышения износостойкости, коррозионной стойкости а значит срока службы деталей, в эксплуатации которых происходит контакт с корозионно активными средами. В процессе химико - термической обработки происходит изменение химического, фазового состава и микроструктуры поверхностных слоев изделий в результате диффузии в их поверхность легирующих элементов. Результат - повышение твердости, износостойкости, усталостной долговечности, стойкости против коррозии в агрессивных средах. По своей сущности этот процесс можно назвать поверхностным легированием металлов и сплавов.

Процессы, проходящие при ХТО можно разделить на 3 вида взаимодействий:

1. в пространстве, окружающем обрабатываемое изделие;

2. на границе раздела среда - обрабатываемый металл или сплав;

3. во внутренних слоях металла.

Эти взаимодействия можно описать в виде следующих стадий [3, 6 - 11]: 1) образование активных веществ в рабочей среде вокруг покрываемого металла или

сплава;

2) доставка этих веществ к поверхности металла или сплава;

3) адсорбция активных атомов или молекул на поверхность металла или сплава ;

4) реакции на поверхности металла или сплава с образованием продуктов реакции, находящихся в адсорбированном состоянии;

5) растворение легирующего элемента в кристаллической решётке металла или сплава с образованием твердых растворов или новых фаз;

6) диффузия легирующего элемента в объём металла или сплава ;

7) химические реакции легирующего элемента в объёме металла или сплава ;

8) диффузия элементов из металла или сплава;

9) десорбция продуктов реакции;

10) отвод продуктов реакции в окружающую среду.

Кроме того, могут протекать и другие промежуточные процессы: образование «переходных комплексов» (между стадиями 2 и 3), хемосорбции (стадия 3) может предшествовать физическая адсорбция, а отводу продуктов реакции (стадия 6) - их отвод из зоны реакции путем перехода в состояние физической адсорбции [6, 11].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Христюк Николай Алексеевич, 2022 год

Список литературы

1. Ангал, Р. Коррозия и защита от коррозии. Перевод с английского: Учебное пособие/ Р. Ангал - Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2013. - 344 с.

2. Арзамасов Б.Н., Братухин А.Г., Елисеев Ю.С., Панайоти Т.А. Ионная химико -термическая обработка сплавов: Монография. - М.: Изд. МГТУ им. Баумана, 1999. - 400 с.

3. Елисеев Ю.С., Абраимов Н.В., Крымов В.В. Химико - термическая обработка и защитные покрытия в авиа-двигетелестроении. М.: Высш. шк., 1999. - 525 с.

4. Смирнов, И.В. Структура и коррозионная стойкость плазменных покрытий при напылении керамических плакированных порошков / И.В. Смирнов, А.В. Чёрный, Н.А. Белоусова // Вестник национального технического университета Украины «Киевский политехнический институт», Серия машиностроение. -2010. - № 60. - С. 267-271.

5. Ковенский И.М. Металловедение покрытий / И.М. Ковенский, В. В. Поветкин -Москва: Сп. Интермет Инжиниринг, 1999. - 295 с.

6. Дубинин, Г.Н. Диффузионное хромирование сплавов / Г.Н. Дубинин. - М.: Машиностроение, 1964. - 452 с.

7. Минкевич, А.Н. Химико - термическая обработка металлов и сплавов / А.Н. Минкевич.- М.: Машиностроение, 1965. - 494 с.

8. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: справочник / Л.С. Ляхович [и др.]; под. ред. Л.С. Ляховича.- М.: Металлургия, 1981. - 520 с.

9. Лоскутов В.Ф. Диффузионные карбидные покрытия / [В.Ф. Лоскутов, В.Г. Хижняк, Ю.А. Куницкий, М.В. Киндрачук] Киев: Техтка, 1991. 168 с.

10. Прогрессивные методы химико-термической отработки / Г.Н. Дубинин [и др.]; Под ред. Г.Н. Дубинина, Я.Д. Когана. - М.: Машиностроение, 1979. - 184 с.

11. Лахтин Ю. М., Арзамасов Б. Н. Химико - термическая обработка металлов. М.: Металлургия, 1985. 256 с.

12. Справочник металлиста, том 2 / Б. Л. Богуславский [и др.]; Под ред. А. Г. Рахштадта и В. А. Брострема. - М.: Машиностроение, 1976. - 718 с.

13. Лидин Р. А. Реакции неорганических веществ: справочник / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева; под ред. Р.А. Лидина. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Дрофа, 2007. - 637 с.

14. Бокштейн, Б.С. Диффузия в металлах / Б.С. Бокштейн.- М.: Металлургия, 1978. -248 с.

15. Гегузин, Я.Е. Диффузионная зона / Я.Е. Гегузин. - М.: Наука, 1979. - 344с.

16. Криштал М.А. Диффузионные процессы в железных сплавах. - М.: Металлургия, 1963. - 278 с.

17. Дубинин, Г.Н. О механизме формирования диффузионного слоя/ Г.Н Дубинин // Защитные покрытия на металлах. - 1976. -Вып. 10. - С. 12-17.

18. Лахтин Ю.М. Коган Я.Д. Азотирование стали. -М.: Машиностроение, 1976. -256с.

19. Архаров, В.И. Основные проблемы механизма взаимодействия металлов с газами// В.И. Архаров. - М.: Металлургия, 1964. - 36 с.

20. Дубинин, Г.Н. Хромирование стали / Г.Н. Дубинин. - М.: Металлургидат, 1950. -59 с.

21. Развитие представлений о механизме реакционной диффузии / В.И. Архаров [и др.] // Защитные покрытия на металлах. - 1971.- Вып 5.- С.5-11.

22. Булгаков В.Э. Диффузия в металлах и сплавах. - М.: Гостехиздат, 1949. - 212 с.

23. Герцрикен С.Д., Дехтяр И.Я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе. -М.: Физматгиз, 1960. -564с.

24. Самсонов Г.В., Жунковский Г.П. Некоторые закономерности начальной стадии реакционной диффузии// Защитные покрытия на металлах. -1973. -Вып. 1.-С.21-33.

25. Арзамасов Б.Н., Мельников P.A. Исследование процесса порообразования при диффузионном хромировании стали 40Х циркуляционным методом // МиТОМ. -1994. - № 9. - С. 11-14.

26. Дубинин Г.Н. О перспективах развития химико - термической обработки металлов / Г.Н. Дубинин // Металловедение и термическая обработка металлов. -2004 - № 7. - С. 5-6.

27. Лякишев Н.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник в 3 томах. - М. Металлургия, 1990.

28. Tribological properties evaluation of AISI 1095 steel chromized at different temperatures / W. Lee [et al.] // Surface and coatings technology. - 2004. - V. 188189. - P. 550-555.

29. Wang, Z.B., Lu J., Lu K. Chromising behaviors of a low carbon steel processed by means of surface mechanical attrition treatment / Z.B. Wang, J. Lu, K. Lu // Acta Materialia. - 2005. - V. 53. - P. 2081-2089

30. Czerwinski F. Heat Treatment - Conventional and Novel Applications // Published by InTech, Janeza, Croatia, 2012. 408 p.

31. Lee, W. Evaluation of microstructures and mechanical properties of chromized steels with different carbon content / W. Lee, J. Duh // Surface and Coatings Technology. -2004. -V. 177-178. - P. 525-531.

32. Готтштайн Г. Физико - химические основы материаловедения. Пер. с англ. / Г. Готтштайн. - М.: БИНОМ; Лаборатория знаний, 2011. - 400с.

33. Мерер Х. Диффузия в твердых телах. Пер. с англ. / Х. Мерер. - М.: Интеллект, 2011. - 536 с.

34. Лахтин Ю. М., Леонтьева В. П. Материаловедение: учебник для высших технических учебных заведений. - 3 изд., перераб. и доп. - М.: Машиностроение, 1990. - 528 с.

35. Alexandra V. Khvan. A thermodynamic evaluation of the Fe-Cr-C system / Alexandra V. Khvan, Bengt Hallstedt, Christoph Broeckmann // CALPHAD: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry - 2014, V. 46, P. 24 - 33.

36. Lee B. J. On the stability of Cr carbides / B. J. Lee // CALPHAD: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry - 1992, V. 16. № 2. P. 121 - 149.

37. Bungardt K. Einfluss von Chrom auf Aktivitätsverlauf von Kohlenstoff im System Eisen-Chrom-Kohlenstoff bei 1000°C / K. Bungardt, H. Preisendanz, G. Lehnert // Archiv Eisenhüttenwes - 1964, № 35. Р. 999-1007.

38. Benz R. Thermodynamics of the carbides in the system Fe-Cr-C / R. Benz, J.F. Elliott, J. Chipman // Metall. Trans. - 1974, № 5. P. 2235-2240.

39. Nishizawa T. A thermodynamic study of the Fe-Cr-C system at 1000°C / T. Nishizawa, B. Uhrenius // Scand. J. Metall. - 1977. №6. P. 67-73.

40. Hertzman S. An experimental and thermodynamic study of the Fe-Cr-C-N system at 1273 K / S. Hertzman // Metall. Trans. A. - 1987. №18A. P. 1753-1766

41. Lu, S.D. Enhanced chromizing kinetics of tool steel by means of surface mechanical attrition treatment / S.D. Lu, Z.B. Wang, K.Lu // Materials Science and Engineering. -A. 2010. - V. 527. -P. 995-1002.

42. Lee, W. Corrosion resistance and microstructural evaluation of the chromized coating process in a dual phase Fe-Mn-Al-Cr alloy /W. Lee, J. Duh, S. Tsai // Surface and Coatings Technology. - 2002. - V. 153. - P. 59-66.

43. Lee W. Microstructures and mechanical properties evaluation of hard chromized austenitic Fe-Mn-Al alloys / W. Lee // Applied Surface Science. - 2005. - V. 244. - P. 248-251.

44. Lin N., Xie F., Yang H. et al. Assessments on friction and wear behaviors of P110 steel and chromizing coating sliding against two counterparts under dry and wet conditions // Applied surface science. 2012. V. 258. P. 4960 - 4970.

45. Wang Q. J., Chung Y. W. Encyclopedia of tribology. New York: Springer science + Business Media, 2013. 4192 p.

46. Diffusion chromizing of ferrous alloys / G.H. Meier [et al.] // Surface and Coatings Technology. - 1989. - V. 39-40. - P. 53-64.

47. Duplex surface treatment of AISI 1045 steel via plasma nitriding of chromized layer / F. Hakami [et al.] // Thin Solid Films. - 2011. - V. 519. - P. 6792-6796.

48. Duplex surface treatment of chromium pack diffusion and plasma nitriding of mild steel / V.H. Baggio-Scheid [et al.] // Surface and coatings technology. - 2003. - V. 163164. - P. 313-317.

49. Özdemir, O. Formation of chromium nitride layers on AISI 1010 steel by nitro -chromizing treatment / O. Özdemir, S. Sen, U. Sen // Vacuum. - 2007. - V. 81. - P. 567-570.

50. Schmidt, D. Ferritic- martensitic steels Improvem nt of the oxidation behavior in steam environme ts via diffusion coatings / D. Schmidt, M.C. Galetz, M. Schütze // Surface and coatings technology.- 2013. - V. 237. - P. 23-29.

51. Oxidation under pure steam Cr based protective oxides and coatings / A. Agüero [et al.] // Surface and coatings technology. - 2013. - V. 237. - P. 30-38.

52. Zeng, D. Formation of hard surface layer on austenitic stainless steels via simultaneous chromising and nitriding by pack cementation process. / D. Zeng, S. Yang, Z.D. Xiang // Applied Surface Science. - 2012. - V. 258. - P. 5175-5178.

53. Кидин, И.Н., Андрюшечкин В.И., Волков В.А., Холин А.С. Электрохимическая обработка металлов и сплавов. - М.: Металлургия, 1978. - 320 с.

54. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции. Пер. с франц. - М.: ИЛ. - 1962. -352 с.

55. Химико - термическая обработка металлов и сплавов. - Минск.: Изд. Белорусского политехнического института, 1974. - 265 с.

56. Сорокин О.П., Брон Д.И. // Металловедение и обработка металлов. - 1955. - №7. -С. 31 - 33.

57. Баскаков А.П. Нагрев и охлаждение в кипящем слое. - М. Металлургия, 1974. -271 с.

58. Баскаков А. П. Скоростной безокислительный процесс и термическая обработка в кипящем слое. - М. Металлургия, 1968. - 223 с.

59. Сыромятников Н.И., Рубцов Г.К. Тепловые процессы в печах с кипящим слоем. -М. Металлургия, 1968. - 116 с.

60. Арзамасов Б. Н., Симонов В. Н. Циркуляционный способ нанесения диффузионных покрытий // МиТОМ. 2010. № 9. С. 3 - 7.

61. Защитные покрытия на металлах. Вып. 7. - Киев.: Наукова думка, 1973 (Институт проблем материаловедения АН УССР). 216 с.

62. Защитные высокотемпературные покрытия. - Л. Наука, 1972. - 368 с.

63. Погодин - Алексеев Г.Н. // МиТОМ. - 1958. - №6 - С. 12 - 14.

64. Земсков Г.В., Гущин Л. К., Домбровская Е. В. и. др. // МиТОМ. - 1961. - № 3. - С. 65-67.

65. Натачук А.И. // Применение ультразвука в производстве и термической обработке сплавов. - Вып.2. - М.: изд. АН СССР , 1961. - С. 17-22.

66. Усатый Ю.П. // МиТОМ. - 1971. - № 2. - С. 12-15.

67. Айзенцон, Е.Г. Структурные и фазовые превращения при нагреве стали и сплавов / Е.Г. Айзенцон, Л.В. Спивак. // Пермь: ППИ, 1970. - 108-114 с.

68. Бородуля В.А. Высокотемпературные процессы в электротермическом кипящем слое. - Минск: Наука и техника, 1973. - 176 с.

69. Бабад - Захрянин А.А., Кузнецов Г.Д. Химико - термическая обработка в тлеющем разряде. - М. Атомиздат, 1975. - 175 с.

70. Шефер, Г.Н. Химические транспортные реакции / Г.Н. Шефер. - М. : Мир, 1964. -189 с.

71. Improved corrosion resistance and interfacial contact resistance of 316L stainless-steel for proton exchange membrane fuel cell bipolar plates by chromizing surface treatment. / S.B. Lee [et al.] // Power Sources. - 2009. - V. 187. - P. 318-323.

72. Дубинин, Г.Н. Насыщение поверхности сплавов металлами и возникающие при этом свойства / Г.Н. Дубинин // Повышение долговечности машин. — М.: Машгиз, 1956. - 69 с.

73. Химия привитых поверхностных соединений / Г.В. Лисичкин [и др.]; под ред. Г.В. Лисичкина. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 592с.

74. Герцрикен, С.Д., Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе / С.Д. Герцрикер, И.Я. Дехтяр. - М.: Физматгиз, 1960. - 564с

75. Далисов, В.Б. . О влиянии диффузионного хромирования на некоторые физико-механические свойства углеродистой стали / В.Б. Далисов, В.И. Похмурский, Г.В. Карпенко // Физико-химическая механика материалов. - 1967. - Т. 3.-№2. - С. 172-177.

76. Исследование процесса диффузионного борирования спеченных сталей / Ф. Г. Ловшенко [и др.] // Порошковая металлургия. - 1978. - № 12. - С. 34-37.

77. Дорофеев, Ю.Г.. Конструкционные порошковые материалы и изделия / Ю.Г. Дорофеев, Л.Г. Мариненко, В.И. Устименко. - М.: Металлургия, 1986. - 144 с.

78. Исследование процесса диффузионного борирования спеченных сталей / Ф. Г. Ловшенко [и др.] // Порошковая металлургия. - 1978. - № 12. - С. 34-37.

79. Кулыба, М.А. Поверхностное легирование металлокерамических изделий кремнием и хромом / М.А. Кулыба, А.Т. Рева // ПМ.- 1970. - № 6. - С. 57-61.

80. Карпенко, Г.В. Влияние диффузионных покрытий на прочность стальных изделий / Г.В. Карпенко. - Киев.: Наукова думка, 1971. - 56 с.

81. Бруссель, О.Д. Диффузионное хромирование пористого проницаемого железа / О.Д. Бруссель, П.А. Кулу, В.С. Пугин // ПМ. - 1971.- № 8.- С. 41-47.

82. Блантер, М.Е. Диффузия углерода в аустените / М.Е. Блантер // Журнал технической физики. - 1947. - Т. 17.- Вып. 11. - С. 161-162.

83. Попов, A.A. Теоретические основы химико-термической обработки стали/ А.А. Попов.- М.: Металлургиздат, 1962.- 132 с.

84. Шульженко, А.А. Поликристаллические материалы на основе алмаза / В.Г. Гаргин , А.А. Бочечка.- Киев.: Наукова думка, 1989. - 192 с.

85. Синтез, спекание и свойства кубического нитрида бора / А.А. Шульженко [и др]; под ред. Н.В. Новиков.- Киев.: Наукова думка, 1993. - 255 с.

86. Богданов, С.П. Получение покрытий на порошках методом йодного транспорта / С.П. Богданов // Физика и химия стекла. - 2011.- № 2. С. 229-237.

87. Ролстен, Р.Ф. Йодидные металлы и йодиды металлов / Р.Ф. Ролстен.- М.: Металлургия, 1968. - 524 с.

88. Слысь, И.Г. Особенности получения и свойства порошкового сплава на основе хрома / И.Г. Слысь, И.Н. Горбатов, Ю.Г. Ткаченко // Порошковая металлургия. -1981.- №10.- С. 66 - 70.

89. Богданов, С.П. Синтез твердых растворов в двойных металлических систем методом иодотранспорта / С.П. огданов // Физика и химия стекла.- 2013. - № 4. С. 643-648.

90. Мельник, П.И. Диффузионное насыщение железа и твердофазные превращения в сплавах / П.И. Мельник. - М.: Металлургия, 1993. - 128с.

91. Блантер, М.Е. Физические основы химико-термической обработки / М.Е. Блантер.- М.: Машгиз, 1949. - 32с.

92. Bai C. Y., Ger M. D., Wu M. S. Corrosion behaviors and contact resistances of the low-carbon steel bipolar plate with a chromized coating containing carbides and nitrides // International journal of hydrogen energy. 2009. V. 34. P. 6778 - 6789.

93. Nikolov K., Kaestner P., Klages C.-P. et al. Low-pressure diffusion chromising of thin low-carbon steel sheet for improved surface and bulk properties // Journal of Alloys and Compounds. 2017. V. 692. P. 101 - 107.

94. Зябрев А. А., Пахомова С. А. Формирование покрытий на электротехнических сталях // Наука и образование: научное издание МГТУ им. Н. Э. Баумана. 2014. № 11. С. 780 - 789.

95. Иванов А.Н. Дифракционные методы исследований. М.: МИСиС, 2008. 99 с.

96. Русаков А.А. Рентгенография металлов. - М.: Атомиздат, 1977. - 480с.

97. Блохин М. А., Швейцер И. Г. Рентгеноспектральный справочник. М.: Наука, 1982. 376 с.

98. Pavlinskij G. V., Pan'kov L. V. Computational simulation of analytical situations in x -ray fluorescence determination of the thickness and composition of coatings // Russian Journal of Nondestructive Testing. 1993. No.12. P. 72 - 82.

99. Pouchou J. L. Quantitative Analysis of Homogeneous or Stratified Microvolumes Applying the Model "PAP" / J. L. Pouchou, F. Pichoir // Electron Probe Quantitation, Edited by K.F.J. Heinrich and D. E. Newbury, Plenum Press, New York, 1991.

100. Рид С. Дж. Б. Электронно - зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в геологии. - М.: Техносфера, 2008. - 232 с.

101. Кришталл М.М. Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ. - М.: Техносфера, 2007. - 206 с.

102. Электронный ресурс [Электронный ресурс]. URL: https://nano.oxinst. com/products/eds/

103. Электронный ресурс [Электронный ресурс]. URL: https://nano.oxinst. com/products/ebsd/

104. Беккерт. М. Способы металлографического травления. Справочник. - М.: Металлургия, 1988. - 400с.

105. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов. — М. : Мир, 1972. Т. 2. — 871 с.

106. Bogdanov S. P. Iodide Transport — Method of Synthesizing of Inorganic Materials // Smart Nanocomposites. 2014. Vol. 5. Issue 1. P. 1 - 8.

107. Xiaowei Yin I. et al. Formation of titanium carbide on graphite via powder immersion reaction assisted coating // Materials Science and Engineering. A. 2005. № 396. P. 107 - 114.

108. Wu C. et al. A double strengthened surface layer fabricated by nitro chromizing on carbon steel / C. Wu, Y. Hong, W. Chen, J. Chen, M. Yuan, X. Liao // Surface and Coatings Technology. - 2016. - Vol. 298. P. 83-92.

109. Wang Q. Y. et al. Anticorrosion performance of chromized coating prepared by pack cementation in simulated solution with H2S and CO2 / Q. Y. Wang, Y. Behnamian, H. Luo, X. Z. Wang, M. Leitch, H. Zeng, J. L. Luo // Applied surface science, 2017, http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.05.001

110. Hu J. at al. Effect of pack-chromizing temperature on microstructure and performance of AISI 5140 steel with Cr-coatings / J. Hu, Y. Zhang, X. Jang, H. Li, H.

Xu, C. Ma, Q. Dong, N. Guo, Z. Yao // Surface and Coatings Technology. - 2018. -Vol. 344. P. 656-663.

111. Zeng J. et al. Microstructure and formation mechanism of the Si-Cr dual alloyed coating prepared by pack-cementation / J. Zeng, J. Hu, X. Yang, H. Xu, H. Li, N. Guo, Q. Dong // Surface and Coatings Technology, 2020, https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2020.126142

112. Wei Z. at al. The Enhancement Effect of Salt Bath Chromizing for P20 Steel / Z. Wei, C. Zhu, L. Zhou, L. Wang // Coatings, 2021, 11, 27. https://doi.org/10.3390/coatings11010027

113. Tassi F. Duplex Treatments of Chromizing and Nitriding: Influence of the Steel Composition and Treatment Sequence on the Surface Properties / Performance / F. Tassi, R. Cardoso, and A. d'Oliveira // Materials Performance and Characterization. -2021. - V. 10. № 1. P. 255-266.

114. Chernega S.M. MICROSTRUCTURE, CHEMICAL AND PHASE COMPOSITION OF CHROMIUM SILICIDE DIFFUSION COATINGS ON CARBON STEELS / S. M. Chernega, M. V. Karpets, K. V. Yantsevich, I. S. Pogrebova, V. D. Dobrovol'skii // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. - 2005. -Vol. 44, Nos. 1-2.

115. Leferink R. G. I. Chromium diffusion coatings for the protection of low-alloy steel in a sulphidizing atmosphere / R. G. I. Leferink, W.M.M. Huijbregts // Corrosion Science. - 1993. - Vol. 35. Nos. 5 - 8. P. 1235 - 1242.

116. Kim H. S. Influence of Chromizing Treatment on the Corrosion Behavior of AISI 316 Stainless Steel in Supercritical Water Oxidation / H. S. Kim, J. H. Yoon, J. H. Han, B. D. Mitton, R. M. Latanision and Y. S. Kim // METALS AND MATERIALS International. - 2004. - Vol. 10. № 1. P. 83 - 88.

117. Lin N. Microstructures and wear resistance of chromium coatings on P110 steel fabricated by pack cementation / N. Lin, F. Xie, J. Zhou, T. Zhong, X. Wu, W. Tian // J. Cent. South Univ. Technol. - 2010. № 17. P. 1155 - 1162.

118. Peng X. Oxidation at 900 C of the Chromized Coatings on A3 Carbon Steel with the Electrodeposition Pretreatment of Ni or Ni-CeO2 Film / X. Peng, J. Yan, C. Xu, and F. Wang // METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A. - 2007. http://DOI: 10.1007/s11661-007-9386-0

119. Schwarz S. High temperature diffusion chromizing as a successful method for CVD-diamond coating of steel—Part II / S. Schwarz, S.M. Rosiwal, Y. Musayev, R.F. Singer // Diamond and Related Materials. - 2003. № 12. P. 701 - 706.

120. Sen S. Influence of chromium carbide coating on tribological performance of steel / S. Sen // Materials and Design. - 2006. № 27. P. 85 - 91.

121. Lui C. T. THE STRUCTURE AND HIGH TEMPERATURE CORROSION PROPERTIES OF CHROMIZED COATINGS / C. T. Lui, J. D. Wu // Surface and Coatings Technology. - 1990. -V. 43, 44. - P. 493 - 499.

122. Richardson T. J. A. Shreir's Corrosion 4 Vol. Set. Elsevier Science. - 2009.

123. Zhou Y. Oxidation of Al2O3-dispersion chromizing coating by pack-cementation at 800°C / Y. Zhou, H. Chen, H. Zhang, Y. Wang // Transactions of nonferrous metals society of China. - 2008. № 18. P. 598 - 602.

124. Христюк Н. А. Современные способы получения хромсодержащих покрытий на сталях газотранспортными методами // Н.А. Христюк, С. П. Богданов, М. М. Сычев // Известия СПбГТИ(ТУ). -2015. №. 29(55), -С. 10-14.

125. Bogdanov S. P. Pack chromizing process of steel by means of iodine transport. // S. P. Bogdanov, N. A. Khristyuk and M. M. Sychov // Smart nanocomposites. -2016. -Vol.7, Iss. 1. -P. 9-13.

126. Богданов C. П. Использование йодного транспорта для диффузионного хромирования стали // С. П. Богданов, Н. А. Христюк // Сталь. -2017. №1, -С. 6772.

127. Христюк Н. А. Эффект взаимного переноса железа и хрома при формировании покрытий йодным транспортом // Н.А. Христюк, С. П. Богданов // Металловедение и термическая обработка металлов. -2019. №1, -С. 37-44.

128. Bogdanov S.P. The structure of the chromium plating on steel fabricated using iodine transport / S.P. Bogdanov, N.A. Khristiuk, M.M. Sychov // Journal of Physics: Conference Series, 2021, V. 1967, p. 1-6.

129. Bogdanov S.P. Increase of Stainless Steel Wear Resistance by Diffusion Chromium Plating Using Iodine Transport / S.P. Bogdanov, N.A. Khristiuk, A.V. Anisimov, M.M. Sychov // Materials Science Forum, 2021, V. 1040, p. 139-152.

130. Изучение структуры хромсодержащих покрытий, полученных методом йодотранспорта на сталях // 2-я всероссийская научно - техническая конференция

с международным участием «Инновации в материаловедении - 2015», Москва, 2015, С. 368.

131. Изучение влияния температурно - временных условий йодного транспорта на содержание хрома в покрытиях на сталях // Материалы научной конференции, посвященной 188 - й годовщине образования Санкт -Петербугрского государственного технологического института (технического университета), Санкт - Петербург, 2016, С. 35.

132. The use of iodine transport for chromizing steel with différent carbon content. Всероссийский семинар с международным участием «Нанофизика и наноматериалы - 2016», Санкт - Петербург, Горный университет, 2016.

133. Диффузионное насыщение стали хромом в присутствии йода // 15-я научно -практическая конференция молодых ученых и специалистов «новые материалы и технологии - 2016», Санкт - Петербург, ЦНИИ КМ Прометей, 2016, С. 67-68.

134. Технологические особенности диффузионного хромирования сталей йодотранспортом. 10-й конкурс проектов молодых ученых «Химия 2016», Москва, 2016 С. 86-87.

135. Определение минимально необходимой температуры транспорта хрома в процессе формирования покрытий на сталях // VI научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Неделя науки-2016» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), Санкт-Петербург, 2016, С. 55.

136. Получение хромсодержащих покрытий на сталях методом йодотранспорта. 2-я всероссийская научно - техническая конференция с участием молодых ученых «Инновационные материалы и технологии в дизайне», Санкт - Петербург, ГИКИТ, 2016, С. 59.

137. Фазовые превращения в хромсодержащих покрытиях на сталях, полученных методом йодного транспорта. Материалы XXIV Уральской школы металловедов -термистов, Магнитогорский государственный технический университет им Г.И. Носова, Магнитогорск, 2018.

138. Peculiarities of diffusion chromizing of high carbon steel U-12 by means of iodine transport. Всероссийский семинар с международным участием «Нанофизика и наноматериалы - 2018», Санкт - Петербург, Горный университет, 2018.

139. Особенности диффузионного хромирования высокоуглеродистой стали У - 12 йодным транспортом // VIII научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Неделя науки-2018» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), Санкт-Петербург, 2018, С. 44.

140. Закономерности роста и свойства хромсодержащих покрытий на сталях, полученных методом йодного транспорта. XXIII всероссийская конференция с международным участием по неорганическим и органосиликатным покрытиям, Санкт - Петербург, 2019, С. 64 - 65.

141. Богданов С.П. Химико-термическая обработка стальных порошков / С.П. Богданов, Н.А. Христюк, К.А. Огурцов // Сборник тезисов XII научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «НЕДЕЛЯ НАУКИ-2022» (с международным участием) 20-22 апреля 2022 г. - СПб: 2022 -С. 22.

Приложение 1 - лабораторный технологический регламент

Санкт-Петербург 2021 Г.

СОДЕРЖАНИЕ

1. Общая характеристика производства......................................................................................................................................3

2. Характеристика производимой продукции..................................................................................................................3

3. Характеристика исходного сырья, материалов, полупродуктов..............................................4

4. Описание технологического процесса и схемы....................................................................................................4

4.1. Химизм процесса........................................................................................................................................................................................................4

4.2. Описание технологического процесса..................................................................................................................................4

4.2.1. Приготовление исходных смесей..................................................................................................................................................5

4.2.2. Плакирование поверхности стальных порошков............................................................................................5

4.2.3. Азотирование плакированных порошков........................................................................................................................6

4.2.4. Удаление йода и его соединений из приготовленной шихты......................................................8

5. Нормы технологического режима................................................................................................................................................10

6. Контроль производства и управление технологическим процессом..............................10

7. Возможные неполадки в работе и способы их ликвидации............................................................11

8. Охрана окружающей среды....................................................................................................................................................................12

9. Основные правила безопасной эксплуатации производства..........................................................13

9.1. Характеристика опасности производства........................................................................................................................13

9.1.1. Пожароопасные и токсические свойства сырья, полупродуктов, готовой

продукции и отходов производства............................................................................................................................................13

9.1.2. Взрывопожарная и пожарная опасность, санитарная характеристика 14 производственных зданий, помещений и наружных установок.......................

9.1.3. Основные опасности производства............................................................................................................................................14

9.2. Возможные неполадки и аварийные ситуации, способы их ликвидации..............14

9.3. Меры безопасности при эксплуатации производства................................................................................15

9.3.1. Основные правила аварийной остановки производства........................................................................15

9.3.2. Индивидуальные средства защиты..............................................................................................................................................15

9.3.3. Основные правила приёмки, складирования, хранения и перевозки сырья, полупродуктов, готовой продукции......................................................................................................................................15

10. Спецификация на основное технологическое оборудование........................................................15

11. Перечень использованной нормативной документации........................................................................16

1. Общая характеристика производства

Регламент предназначен для получения модифицирующих добавок в виде металлических и металлокерамических покрытий субмикронных и наноразмерных толщин на частицах порошка нержавеющей стали типа 12Х18Н10Т и 316L (03Х17Н14М3) для 3D печати методом селективного лазерного сплавления (Selective Laser Melting - SLM) которые повышают физико-механические характеристики напечатанного изделия. Технология производства и используемая аппаратура позволяют плакировать указанные порошки хромом. Изменение атмосферы в реакторе позволяет окислять или азотировать, полученные покрытия.

Метод производства - периодический на всех стадиях.

Оценка технико-экономического уровня производства не проводилась.

2. Характеристика производимой продукции

Плакированные порошки имеют цвет от светло-серого до тёмно-серого. Азотированные порошки имеют цвета от тёмно-серого до коричневого. Не допускается наличие в массе порошка посторонних включений.

Данные плакированные порошки предназначены для применения в аддитивных производствах для 3D-печати по технологии селективного лазерного сплавления (Selective Laser Melting - SLM) или селективного лазерного спекания (Selective Laser Sintering - SLS), или прямого лазерного наплавления - ПЛМ.

Порошки нержавеющей стали марок 12Х18Н10Т и 316L - пожаро- и взрывобезопасные вещества.

Согласно ГН 2.2.5.1313-03: ПДК железа - в воздухе рабочей зоны - 10 мг/м3, класс опасности 4. ПДК йода и его соединений - в воздухе рабочей зоны - 1 мг/м3, класс опасности 2. ПДК хромовой пыли - в воздухе рабочей зоны - 1 мг/м3, класс опасности 3.

3. Характеристика исходного сырья, материалов, полупродуктов

№ Наименование сырья, материалов, полупродуктов Государственный или отраслевой стандарт, технические условия, регламент или методика на подготовку сырья Показатели, обязательные для проверки Регламентируемы е показатели с допустимыми отклонениями

1 Порошок стали марки 12Х18Н10Т ГОСТ 5632-2014 Химический состав

ГОСТ 18318-94 Зернистость 0-200 мкм

2 Порошок стали марки 3161. ГОСТ 5632-2014 Химический состав

ГОСТ 18318-94 Зернистость 0-200 мкм

3 Порошок хрома ПХ-1 ТУ 14-1-1474-75 Не анализируется

4 Йод металлический ГОСТ 4159-79 Не анализируется

5 Аргон газообразный высокой чистоты ТУ 2114-005-057983452009 Не анализируется

4. Описание технологического процесса и схемы 4.1. Химизм процесса

Процесс производства плакированного порошка для 3Э печати марок 12Х18Н10Т и 316Ь основан на переносе металлов методом газового транспорта.

В качестве транспортирующего агента используется йод.

Плакирование основано на транспорте йодидов металлов на поверхность порошка корунда при температуре 700-10000С в среде аргона. Образующиеся в процессе реакции йодиды имеют

следующие характерные температуры:

Йодид Температура образования из элементов, С Температура 0 плавления, С Температура кипения, 0С

Сг13 500 857 Начиная с 3000С диссоциирует с выделением Сг12

Сг12 700-800 856 1248

4.2. Описание технологического процесса (см. схему установки)

Технологический процесс получения, плакированного хромом порошка для 3Э печати марок 12Х18Н10Т и 316Ь состоит из следующих стадий:

- приготовление исходных смесей;

- плакирование поверхности порошков стали;

- азотирование плакированного хромом порошка при необходимости;

- удаление йода и его соединений из приготовленного материала.

4.2.1. Приготовление исходных смесей

Порошки исходных материалов: 12Х18Н10Т, 316L, хрома и йода взвешивают на весах (2), установленных в вытяжном шкафу (1). Навеску хрома и йода перемешивают в ступке с навеской порошка стали в течение 10 минут. Массовое доля хрома в смеси должна соответствовать требованию к готовой продукции и находится в пределах 0,1-20%. Перемешивание делают до полного смешения всех компонентов. Однородность оценивается визуальным контролем. Процедуру можно повторять для получения необходимой массы смеси для загрузки в реактор.

Смесь через воронку загружают в реактор (3). Для каждого вида материалов имеют свои промаркированные реакторы. В маркировке должны быть указаны наименование материала и собственный вес пустого реактора. Рекомендованные материалы реактора - сталь марки 12Х18Н10Т или сталь с аналогичной стойкостью против высокотемпературной газовой коррозии в воздушной и йодосодержащей среде. Минимальная толщина стенок реактора - 1,5 мм, но не рекомендуется использовать толстостенные реакторы с толщиной стенок более 5 мм, во избежание возникновения градиента температур внутри реактора, вызванного термическим сопротивлением стенки.

4.2.2. Плакирование поверхности стальных порошков

Реактор соединяют с вакуумной системой через резиновый шланг и зажимают его хомутом. Вакуумная система состоит из вакуумного насоса (4), мановакуумметра, и серповидного крана (1). К системе через серповидный кран (2) подсоединен баллон с аргоном (5).

Включают вакуумный насос (все краны закрыты). С помощью кранов (1) и (2) соединяют вакуумный насос с реактором (3). Откачивают воздух из реактора (3), наблюдая за давлением по показаниям мановакуумметра.

Выдерживают реактор под вакуумом при комнатной температуре не более 5 минут и переключают кран (2) с насоса на баллон с аргоном, открывают редуктор на баллоне с аргоном (5) и через вентиль на баллоне напускают в реактор инертный газ, создавая в нём избыточное давление 0,1-0.3 кгс/см2. Закрывают вентиль.

Переключают кран (2) с баллона на насос и снова откачивают газ из реактора. Затем повторяют процедуру заполнения реактора аргоном. Таким образом, аргоном промывают реактор с загруженной смесью не менее 2-3 раз. Оставляют реактор под избыточным 0,1-0,3 кгс/см2. давлением аргона и закрывают вентиль на баллоне и кран (2).

Отключают вакуумный насос и сразу напускают в него воздух через кран (1).

Реактор ставят (не отсоединяя от системы аргона!) в разогретую до 750-8000С муфельную печь (6) и выдерживают реактор при заданной температуре не менее 2 часов, постоянно контролируя давление в нём. По мере увеличения температуры, давление в реакторе растёт. Во

время работы в реакторе поддерживают избыточное давление аргона не менее 0,1 кгс/см2, но не более 1 кгс/см2.

После завершения процесса плакирования переходят к стадии удаления из приготовленной шихты йода и его соединений.

При необходимости плакированный порошок можно остудить в атмосфере аргона и хранить, не извлекая из реактора. Тогда для удаления из шихты йода и его соединений нужно загрузить реактор с шихтой в разогретую печь и отжечь шихту в вакууме в соответствии с разделом 4.2.4.

4.2.3. Азотирование плакированных порошков

Плакированные по п. 4.2.2. порошки могут быть азотированы, не вынимая реактора из печи. Для этого, после завершения плакирования, включают вакуумный насос (все краны закрыты). С помощью кранов (1) и (2) соединяют вакуумный насос с реактором (3). Откачивают воздух из реактора (3), наблюдая за давлением по показаниям мановакууметра.

Выдерживают реактор под вакуумом при комнатной температуре не более 5 минут и переключают кран (2) с насоса на баллон с азотом, открывают редуктор на баллоне с азотом и через вентиль на баллоне напускают в реактор газ, создавая в нём избыточное давление 0,1-0.3 кгс/см2. Закрывают вентиль.

Реактор выдерживают (не отсоединяя от системы азота!) в разогретой до 500-8000С муфельной печи (6) не менее 2 часов, постоянно контролируя давление в нём. По мере увеличения температуры, давление в реакторе растёт. Во время работы в реакторе поддерживают избыточное давление азота не менее 0,1 кгс/см2, но не более 1 кгс/см2.

Отключают печь, извлекают реактор из печи и дают ему остыть (не отсоединяя от системы

азота!).

При остывании реактора в него падает давление, для поддержания давления не менее 0,1 кгс/см2 в реактор напускают азот. Переключают кран (2) с насоса на баллон с азотом, открывают редуктор на баллоне с азотом и через вентиль на баллоне напускают в реактор азот, создавая в нём избыточное давление 0,1-0,3 кгс/см2. Закрывают вентиль.

Закрывают редуктор на баллоне. Отсоединяют реактор от вакуумной системы и быстро закрывают его резиновой пробкой. Взвешивают реактор с готовым порошком и записывают результат в журнал контроля.

Азотированию могут быть подвергнуты и приготовленные заранее плакированные металлами порошки.

Для этого реактор соединяют с вакуумной системой через резиновый шланг и зажимают его хомутом. Вакуумная система состоит из вакуумного насоса (4), мановакуумметра, и серповидного крана (1). К системе через серповидный кран (2) вместо аргона (5) подсоединен баллон с азотом.

Включают вакуумный насос (все краны закрыты). С помощью кранов (1) и (2) соединяют вакуумный насос с реактором (3). Откачивают воздух из реактора (3), наблюдая за давлением по показаниям мановакуумметра.

Выдерживают реактор под вакуумом при комнатной температуре не более 5 минут и переключают кран (2) с насоса на баллон с азотом, открывают редуктор на баллоне с азотом и через вентиль на баллоне напускают в реактор газ, создавая в нём избыточное давление 0,1-0.3 кгс/см2. Закрывают вентиль.

Переключают кран (2) с баллона на насос и снова откачивают газ из реактора. Затем повторяют процедуру заполнения реактора азотом. Таким образом, азотом промывают реактор с загруженным порошком не менее 2-3 раз. Оставляют реактор под избыточным 0,1-0,3 кгс/см2. давлением азота и закрывают вентиль на баллоне и кран (2).

Отключают вакуумный насос и сразу напускают в него воздух через кран (1).

Реактор ставят (не отсоединяя от системы азота!) в разогретую до 500-8000С муфельную печь (6) и выдерживают реактор при заданной температуре не менее 2 часов, постоянно контролируя давление в нём. По мере увеличения температуры, давление в реакторе растёт. Во время работы в реакторе поддерживают избыточное давление азота не менее 0,1 кгс/см2, но не более 1 кгс/см2.

Отключают печь, извлекают реактор из печи и дают ему остыть (не отсоединяя от системы

азота!).

При остывании реактора в него падает давление, для поддержания давления не менее 0,1 кгс/см2 в реактор напускают азот. Переключают кран (2) с насоса на баллон с азотом, открывают редуктор на баллоне с азотом и через вентиль на баллоне напускают в реактор азот, создавая в нём избыточное давление 0,1-0,3 кгс/см2. Закрывают вентиль.

Закрывают редуктор на баллоне. Отсоединяют реактор от вакуумной системы и быстро закрывают его резиновой пробкой. Взвешивают реактор с готовым порошком и записывают результат в журнал контроля.

Азотированный порошок хранят в реакторах или в закрытых ёмкостях.

4.2.4. Удаление йода и его соединений из приготовленной шихты

Для удаления йода и его соединений плакированный порошок отжигают в вакууме.

Для этого, не вынимая реактор из нагретой печи, в нём создают вакуум. Включают вакуумный насос (все краны закрыты). С помощью кранов (1) и (2) соединяют вакуумный насос с реактором (3). Откачивают газы из реактора (3), наблюдая за давлением по показаниям мановакуумметра.

Выдерживают реактор под вакуумом при температуре 500-8000С в течение не менее 0,5 часа.

Отключают печь, извлекают реактор из печи и дают ему остыть (не отсоединяя от системы аргона!).

После остывания реактора в него напускают инертный газ. Переключают кран (2) с насоса на баллон с аргоном, открывают редуктор на баллоне с аргоном (5) и через вентиль на баллоне напускают в реактор аргон, создавая в нём избыточное давление 0,1-0,3 кгс/см2. Закрывают вентиль.

Отключают вакуумный насос и сразу напускают в него воздух через кран (1).

Закрывают редуктор на баллоне. Отсоединяют реактор от вакуумной системы и быстро закрывают его резиновой пробкой. Взвешивают реактор с готовым порошком и записывают результат в журнал контроля.

Готовую шихту хранят в реакторах или в закрытых ёмкостях.

Реакторы должны быть промаркированы или к ним должны быть прикреплены бирки с маркировкой.

Схема установки

5. Нормы технологического режима

Наименование стадии и потока реагентов Продолжительность, час Температура, 0С Избыточное давление, атм. Количество загружаемых компонентов, г Прочие показате ли

5.1. Приготовление исходных смесей Комн. -1 - +0,3 кгс/см2 (-0,1 - 0,03 МПа) 10-200

5.2. Плакирование поверхности стальных порошков для 3D печати 1-5 750-880 0,1 - 1,0 кгс/см2 (0,01 - 0,1 МПа) 10-200

5.3 Азотирование плакированных стальных порошков для 3D печати 1-5 500-800 0,1 - 1,0 кгс/см2 (0,01 - 0,1 МПа) 10-200

5.4. Удаление йода и его соединений из приготовленной шихты 0,5-2 500-800 -1 кгс/см2 (-0,1 МПа) 10-200

6. Контроль производства и управление технологическим процессом

Наименование стадий процесса, места измерения параметров или отбора проб Контролируемый параметр Частота и способ контроля Нормы и технологические показатели Методы испытания и средства контроля Кто контролирует

6.1. Приготовление исходных смесей Вес материалов Избыточное давление в реакторе Время Давление аргона в баллоне Каждая операция 0,2 - 200 г -1 - +0,3 кгс/см2 (-0,1 - + 0,03 МПа) 1-5 мин 1,0 - 15,0 МПа Весы ВСТ-600 Мановакуум - метр ДМ 02-100-1^ часы Манометр ТМ2 Аппаратчик

6.2. Плакирование поверхности стальных порошков для 3D печати Избыточное давление в реакторе Температура в печи Каждая операция 0,1- 1,0 кгс/см2 (0,01 - 0,1 МПа) 750-8000С Мановакуум - метр ДМ 02-100-1^ ТРМ-101 часы Аппаратчик

Время Давление аргона в баллоне 2-5 час 1,0-15,0 МПа Манометр ТМ2

6.3. Азотирование плакированных стальных порошков для 3D печати Избыточное давление в реакторе Температура в печи Время Давление азота в баллоне Каждая операция 0,1 - 1,0 кгс/см2 (0,01 - 0,1 МПа) 500-8000С 2-5 час 1,0-15,0 МПа Мановакуум - метр ДМ 02-100-1^ ТРМ-101 часы Манометр ТМ2 Аппаратчик

6.4. Удаление йода и его соединений из приготовленной шихты Избыточное давление в реакторе Температура в печи Время Давление аргона в баллоне Каждая операция -1 кгс/см2 (-0,1 МПа) 500-8000С 0,5- 2 час 1,0-15,0 МПа Мановакуум - метр ДМ 02-100-1^ ТРМ-101 часы Манометр ТМ2 Аппаратчик

7. Возможные неполадки в работе и способы их ликвидации

Неполадки Возможные причины возникновения неполадки Действия персонала и способ устранения неполадок

Приготовление исходных смесей

Вакуумный насос не создаёт нужного разряжения Не герметичны соединения Проверить все соединения на герметичность, устранить неполадку, продолжить опыт.

Вакуумный насос не исправен Заполнить реактор аргоном под избыточным давлением 0,10,3 кгс/см2 и оставить на хранение в атмосфере аргона.

Плакирование поверхности порошка корунда

По мере увеличения температуры, давление в реакторе выросло более чем 1,0 кгс/см2. Выделение сорбированных газов из образца Стравить избыточное давление до значений 0,8-1,0 кгс/см2, открыв краны 2 и 1 на атмосферу.

По мере выдержки, давление в реакторе упало ниже чем 0,1 кгс/см2. Не герметичны соединения Увеличить избыточное давление аргона до значений 0,2-1 кгс/см2, открыв кран 2 на баллон с газом.

Во время выдержки реактора в печи, температура в печи упала ниже, чем 7500С Вышла из строя печь Остудить реактор под избыточным 0,1-1,0 кгс/см2 давлении, вынуть из печи и оставить на хранение в атмосфере аргона.

Удаление йода и его соединений из приготовленной шихты

Вакуумный насос не создаёт нужного разряжения Не герметичны соединения Заполнить реактор аргоном под избыточным давлением 0,10,3 кгс/см2, вынуть из печи, охладить и оставить на хранение в атмосфере аргона.

Вакуумный насос не исправен Заполнить реактор аргоном под избыточным давлением 0,10,3 кгс/см2, вынуть из печи, охладить и оставить на хранение в атмосфере аргона.

По мере выдержки, температура в печи упала ниже, чем 4500С Вышла из строя печь Заполнить реактор аргоном под избыточным давлением 0,10,3 кгс/см2, вынуть из печи, охладить и оставить на хранение в атмосфере аргона.

Азотирование плакированных порошков

Вакуумный насос не создаёт нужного разряжения Не герметичны соединения Заполнить реактор азотом под избыточным давлением 0,10,3 кгс/см2, вынуть из печи, охладить и оставить на хранение в атмосфере азота.

Вакуумный насос не исправен Заполнить реактор азотом под избыточным давлением 0,10,3 кгс/см2, вынуть из печи, охладить и оставить на хранение в атмосфере азота.

Во время выдержки реактора в печи, температура в печи упала ниже, чем 5000С Вышла из строя печь Заполнить реактор азотом под избыточным давлением 0,10,3 кгс/см2, вынуть из печи, охладить и оставить на хранение в атмосфере азота.

8. Охрана окружающей среды

Наименование выбросов, аппарат Количество источников выбросов Суммарный объём отходящих газов Периодичность Характеристика выбросов Примечание

Температура, 0С Состав Допустимое количество нормируемых компонентов

Вентиляционный воздух с вытяжного шкафа (1) Непрерывно в течение операции 18-25 Воздух, пыль глинозёма

9. Основные правила безопасной эксплуатации производства 9.1. Характеристика опасности производства

9.1.1. Пожароопасные и токсические свойства сырья, полупродуктов, готовой продукции и отходов производства

Наименование Класс Температура, 0С Концентрационный Характеристика Предельно-допустимая

сырья, опасности предел токсичности концентрация (ПДК)

полупродуктов, (ГН воспламенения, (воздействие на вредных веществ в воздухе

готовой продукции, 2.2.5.1313- % об. организм рабочей зоны

отходов 03) Вспы-шки Воспла- Самовоспла- Нижний Верхний человека) (ГН 2.2.5.1313-03), мг/м3 *

производства менения менения предел, г/м3 предел, г/м3

Порошок для 3D 4 Взрывопожаробезопасен - / 10

печати 12Х18Н10Т

Порошок для 3D 4 Взрывопожаробезопасен - / 10

печати 316L

Порошок хрома 3 Взрывопожаробезопасен - / 1

Йод 2 Негорючее вещество, сильный окислитель 1

Аргон - Взрывопожаробезопасен Инертный газ,

при содержании -

в воздухе более

Азот - Взрывопожаробезопасен 84% наступает

кислородное -

голодание

* Если в графе "ПДК" приведено два Норматива, то это означает, что в числителе максимальная разовая, а в знаменателе - среднесменная ПДК, прочерк в числителе означает, что Норматив установлен в виде средней сменной ПДК. Если приведен один норматив, то это означает, что он установлен как максимальная разовая ПДК.

9.1.2. Взрывопожарная и пожарная опасность, санитарная характеристика производственных зданий, помещений и наружных установок

Наименование Категория Классификация зон внутри и вне Группа

производственных взрывопожарной помещений для выбора и производстве

зданий, помещений и пожарной установки электрооборудования нных

и наружных опасности ПУЭ, ГОСТ Р 51330.9-99 процессов по

установок помещений Класс Класс санитарной

и зданий пожароопас- Взрывоопас- характе-

(НПБ 105-03) ности зоны ности зоны ристике

(СанПиН

2.2.4.548-96)

Установка по

плакированию В4 не не 1б

порошков корунда категорируется категорируется

9.1.3. Основные опасности производства

Производство плакированных стальных порошков марок 12Х18Н10Т и 316Ь для 3Э печати представляет собой высокотемпературный процесс, протекающий в среде аргона с парами йода и йодидов хрома. При этом возможно:

- термический ожог при прикосновении к нагретым частям установки;

- поражение электрическим током;

- получение механических травм;

9.2. Возможные неполадки и аварийные ситуации, способы их ликвидации

Возможные производственные неполадки, аварийные ситуации Причины возникновения Способы устранения

Пожар на установке Загорание электропроводки, горючих материалов (ветоши, порошков и т.п.) Произвести аварийную остановку процесса, использовать средства пожаротушения (песок, огнетушитель), сообщить о загорании мастеру смены, начальнику цеха.

Несчастный случай с обслуживающим персоналом Поражение электрическим током, отравление, травматизм. Оказать пострадавшему первую помощь, вызвать медработника, поставить в известность мастера смены, начальника цеха.

Сорвало или прорвало шланг во время нахождения реактора с шихтой в печи Высокая температура газов в шланге, перегрев конца шланга от реактора, плохое крепление шлангов, высокое Произвести аварийную остановку процесса,

давление в системе.

Резкий рост давления в реакторе во время выдержки в печи. Шихта содержит большое количество летучих. Стравить избыточное давление до значений 0,8-1,0 кгс/см2, открыв краны 2 и 1 на атмосферу. Произвести аварийную остановку процесса.

9.3. Меры безопасности при эксплуатации производства

9.3.1. Основные правила аварийной остановки производства

- отключить электропечь;

- отключить вакуумный насос и напустить в него воздух;

- при пожаре отключить вентиляцию.

9.3.2. Индивидуальные средства защиты

Каждый аппаратчик обеспечивается рабочей спецодеждой: костюмом х/б, кожаными ботинками, рукавицами.

При работе с порошками (сырьём, полупродуктами и готовой продукцией) используются резиновые перчатки, респираторы.

9.3.3. Основные правила приёмки, складирования, хранения и перевозки сырья, полупродуктов, готовой продукции

При необходимости длительного хранения приготовленные смеси хранят в герметично закрытых ёмкостях (или в реакторах). Ёмкости для хранения должны иметь сопроводительные надписи с указанием состава смеси и даты её приготовления.

Готовую шихту хранят в реакторах, заполненных аргоном. Реакторы должны иметь сопроводительные надписи с указанием состава смеси и даты её приготовления.

10. Спецификация на основное технологическое оборудование

Номер позиции по схеме Наименование оборудования Кол-во Материал Технологическая характеристика

2 Весы ВСТ-600 1 Сборн. Наибольший предел взвешивания - 600 г, Цена деления - 0,01 г.

3 Реактор для газового транспорта 3 Сталь Объём 100-300 см3

4 Насос вакуумный 1 Сборн. Мощность - 0,55 кВт, Быстрота действия - 5,5 л/с,

2НВР-5ДМ Остаточное давление - 0,005 мм.рт.ст. Масса - 26 кг, Габариты:340х135х210

5 Печь муфельная СНОЛ- 2.2,5.1,8/10 1 Сборн. Мощность - 3,3 кВт, Рабочая температура до 1000 0С, Размер рабочего пространства: ширина - 200 мм, длина - 250 мм, высота - 180 мм, Масса - 37 кг, Габариты:465х605х570

11. Перечень использованной нормативной документации

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

ГОСТ 18318-94 Порошки металлические. Определение размера частиц сухим просеиванием.

ГН 2.1.5.689-98 Предельно допустимые концентрации химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.

НПБ 105-03 Нормы пожарной безопасности НПБ 105-03 "Определение категорий помещений, зданий и наружных установок по взрывопожарной и пожарной опасности" (утв. приказом МЧС РФ от 18 июня 2003 г. № 314)

ГОСТ Р 51330.9-99 Электрооборудование взрывозащищённое. Классификация взрывоопасных зон.

ПУЭ Правила устройства электроустановок Издание седьмое (утв. приказом Министерства энергетики РФ от 08 июля 2002 г. № 204)

ГОСТ 5632-2014 Нержавеющие стали и сплавы коррозионно-стойкие, жаростойкие и жаропрочные. Марки.

ТУ 14-1-1474-75 Порошок хрома восстановленного. Технические условия.

ГОСТ 4159-79 Реактивы. Йод. Технические условия

ТУ 2114-005-05798345-2009 Аргон газообразный высокой чистоты

ТУ 2114-004-05798345-2009 Азот газообразный высокой чистоты

Приложение 2 - акт о внедрении

Технологический процесс оснащен необходимым оборудованием в т.ч. комплектом технологической оснастки:

- шкаф вытяжной

насос вакуумный 2НВР-5ДМ

- весы ВСТ-600

- печь муфельная СНОЛ-2.2,5 1.8/10

- реактор для газового транспорта (изделие ООО «Вириал»)

- мановакуумметр ДМ 02-100-1 в

- манометр ТМ2

- регулятор температуры ТРМ 101

В качестве исходного сырья и материалов использованы: порошок стали марки 12Х18Н10Т. порошок стали марки 316Ь. порошок хрома ПХ-1. йод металлический, азот, аргон газообразный высокой чистоты.

Технологический процесс включал следующие стадии:

1. приготовление исходных смесей:

2. плакирование поверхности порошка стали;

3. азотирование плакированной поверхности порошка стали:

4. удаление йода и его соединений из приготовленной шихты.

Технологический процесс апробирован на участке лазерного прототипирования па трех опытных партиях порошков стали марки 12X18Н ЮГ и стали марки 3161. в полном соответствии с требованиями лабораторного технологического регламента.

Установлено:

порошок имеет полидиснерсную структуру; доля порошка, пригодного для последующего использования, составила 60 %. из которых фракция 0-20 мкм составила 5 %. фракция 20-40 мкм составила 40 %. фракция 40-63 мкм составила 10 %. фракция 63-80 мкм составила 5 %;

плакирование поверхности частиц порошка проводилось гремя матрицами: "П1Ч, СгМ, 1 %Сг. Средняя толщина плакирующего слоя составляет 3 мкм;