Разработка линейной ионной ВЧ ловушки с треугольными электродами в режиме масс-селективного резонансного вывода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.01, кандидат наук Витухин, Владимир Владимирович

• Витухин, Владимир Владимирович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Витухин, Владимир Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПРОБЛЕМЫ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИОННЫХ ЛОВУШЕК

1.1. От электрона к Ловушкам Пауля

1.2. Особенности устройства и принцип работы ловушки Пауля

1.2.1. Режим "селективного накопления" ионов

1.2.2. Режим "масс-селективной нестабильности" ионов

1.2.3. Масс-селективный резонансный вывод

1.2.4. Недостатки ловушки Пауля и дальнейшая эволюция

1.4. Линейные ловушки

1.5. Линейные ловушки с упрощенной геометрией электродов

1.6. Эффекты провисания поля вблизи выходных отверстий

1.7. Линейная ловушка Т-Тгар с треугольными электродами

1.8. Методология и план исследований

2. АНАЛИЗ ПОЛЯ И ОПТИМАЛЬНАЯ ГЕОМЕТРИИ ЛОВУШКИ ДЛЯ ПИТАНИЯ ПРЯМОУГОЛЬНЫМИ ИМПУЛЬСАМИ

2.1. Вводные замечания

2.2. Свойства двумерного поля и метод анализа поля Т-Тгар

2.3. Расчет полей треугольной ловушки с помощью 81МКЖ

2.4. Результаты анализа мультипольных компонент поля Т1хар

2.5. Краткая характеристика приложения АХ81М

2.6. Оптимизация геометрии электродов для режима резонансного сканирования ионов

2.7. Оперирование ловушки при высоком напряжении и меньшей скорости сканирования

2.8. Выводы по 2-ой главе

А

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИНЕЙНОИ ИОННОИ ЛОВУШКИ Т-ТИАР В РЕЖИМЕ ГАРМОНИЧЕСКОГО ПИТАНИЯ

3.1. План работы

3.2. Зависимость разрешающей способности от массы ионов М1 [Ба]

3.3. Зависимость разрешающей способности от скорости сканирования ЦТЬ/в]

3.4. Зависимость разрешающей способности от давления буферного газа при различных скоростях сканирования в пределах от 300 до бОООТЬ/э

3.4.1. Результаты значений разрешающей способности при различных давления буферного газа при скорости сканирования бОООТЪ/э

3.4.2. Результаты значений разрешающей способности при различных давления буферного газа при скорости сканирования ПООТЪ/в

3.4.3. Результаты значений разрешающей способности при различных давления буферного газа при скорости сканирования ЗООТЪ/б

3.4.4. Обсуждение результатов по давлению буферного газа

3.5. Исследование зависимости разрешающей способности спектра II от основных параметров геометрии ловушки - ширины щели (1 и угла сходимости электродов а с последующей оптимизацией

3.5.1. Результаты моделирований

3.5.2. Анализ результатов проведенных моделирований

3.6. Исследование зависимости разрешающей способности спектра Я от частоты возбуждения и оптимизация резонансного вывода ионов при других частотах возбуждения

3.6.1. Методика расчета напряжения ВЧ для резонансного вывода

3.6.2. Результаты исследования зависимости Я, достигаемой в Т-Тгар при других частотах возбуждения АС

3.7. Выводы по 3-ей главе

4. ИССЛЕДОВАНИЕ КРАЕВЫХ ЭФФЕКТОВ В Т-ТЫАР И ПОСТРОЕНИЕ

ПРОТОТИПА

з

4.1 .Влияние переходных полей. Трехмерная ловушка Т-Тгар

4.2.Интерес со стороны китайских коллег

4.3.Устройство установки

4.3.1. Электроды

4.3.2. Устройство экспериментальной установки

4.3.3. Параметры сигнала

4.4.Экспериментально полученные результаты

4.5.Выводы по 4-ой главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка линейной ионной ВЧ ловушки с треугольными электродами в режиме масс-селективного резонансного вывода»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

Со времени первой успешной коммерциализации ионной ловушки Пауля с высокочастотным питанием фирмой Finnigan Mat [1] идет постоянное совершенствование методов управления движением захваченных ионов и аналитическими характеристиками масс-спектрометров на основе ионной ловушки. Последним достижением в этом направлении явился выпуск в 2003 году фирмой Thermo Electron (бывшая Finnigan Mat) линейной квадрупольной ионной ловушки с гиперболическими электродами [2], отличающейся большей емкостью по отношению к объемному заряду. В настоящее время ионные ловушки не только являются самостоятельными масс-спектрометрами, но и широко используются в тандемных приборах в качестве эффективного устройства предварительного анализа и подготовки ионной смеси для последующего исследования приборами высокого разрешения, такими как времяпролетные анализаторы (ВПМС) [3], магнитные ловушки ионно-циклотронного резонанса (ИЦР) [4] и электростатической ловушкой Орбитрап [5].

Одновременно с этим явно прослеживается тенденция к упрощению формы электродов ловушек, а также к поиску новых технических решений в области ионных ловушек. Примером этого является разработка в лаборатории проф. Кукса, так называемой Rectilinear Trap [6], в которой сложные электроды гиперболической формы заменены плоскими пластинами. В результате такого упрощения конструкции сильно страдает разрешающая способность прибора, и попыткой исправить это явилась разработка РСВ-Тгар [7] в которой плоские электроды разделены на пластины с индивидуальным питанием, с целью улучшить форму поля путем оптимизации питающих напряжений пластин. Такой подход, разумеется, ведет к неоправданному усложнению и удорожанию, как источников питания ловушки, так и системы управления прибором.

Таким образом, актуальным является исследования возможности создания

линейных ловушек, которые бы имели сравнительно простую форму электродов,

5

состоящую из плоских сегментов, и все же позволяли бы получить достаточно высокое разрешение масс селекции, сопоставимое с коммерческими ловушками.

Объект и предмет исследования

Объектом исследования в данной работе является линейная ионная ловушка, каждый электрод которой состоит из двух плоских сегментов, которые образуют между собой определенный угол, так что поперечное сечение электрода со стороны направленной в объем ловушки имеет форму равнобедренного треугольника. В целях сокращения далее мы будем иногда называть данную ловушку «Т-Тгар». Такая геометрия электродов примечательна тем, что в ней при минимальных искажениях квадрупольного поля достигается компенсация эффекта провисания поля вблизи щелей, через которые ионы выводятся из объема ловушки (выводные щели). Это позволяет рассчитывать на реализацию режима высокого разрешения спектра при использовании масс-селективного сканирования с резонансным выводом ионов. Предлагаемая конструкция ловушки, очевидно, обладает простотой и дешевизной процесса изготовления электродов по сравнению с коммерческими аналогами.

Конструкция Т-Тгар является сравнительно недавней отечественной разработкой [8], автором которой является научный консультант данной работы М.Ю.Судаков. Первоначально данная конструкция ловушки предлагалась для использования с ВЧ питанием прямоугольными импульсами (Digital Drive) и частотным сканированием. Предметом исследования данной работы является изучение возможности использования данной конструкции ловушки в сочетании с гармоническим ВЧ питанием и особенности ее работы в этом режиме.

Цель диссертационной работы

Цель диссертационной работы заключается в изучении факторов, позволяющих получить высокое разрешение спектра при использовании масс селективного резонансного вывода в ионных ВЧ ловушках с повышенной

емкостью по отношению к объемному заряду на примере ранее упомянутой линейной квадрупольной ионной ловушки с треугольными электродами Т-Тгар.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решаются следующие задачи:

1) Изучение особенностей полей, создаваемых в объеме ловушки треугольными электродами и оптимизация формы электродов для достижения наилучшей разрешающей способности в режиме масс селективного резонансного сканирования при использовании гармонического питания.

2) Создание компьютерных моделей линейной квадрупольной ионной ловушки с треугольными электродами Т-Тгар для прямого моделирования движения ионов в режиме сканирования спектра. Оптимизация параметров сканирования для достижения максимальной разрешающей способности. Выбор оптимальной геометрии ловушки по результатам моделирования спектров при различных геометрических параметрах ловушки.

3) Исследование с помощью компьютерного моделировния влияния различных параметров прибора, таких как скорость сканирования, масса ионов, давление буферного газа, частота резонансного возбуждения, на характеристики спектра масс. Сравнение параметров предлагаемой конструкции ловушки с параметрами коммерческих ловушек.

4) Применение развитых идей и методов исследования к ловушкам других конструкций - тороидальным ловушкам и цилиндрическим ловушкам с коническими электродами. Хотя использование последних является шагом назад в плане зарядовой емкости ловушки, разработка таких систем оправдана требованиями миниатюризации (изготовление миниатюрных ловушек с гиперболическими электродами чрезвычайно сложная и дорогая задача).

Научная новизна

Как уже указывалось, линейная квадрупольная ионная ловушка с

треугольными электродами Т-Тгар является сравнительно недавней

отечественной разработкой и впервые была представлена в 2010 М.Ю.Судаковым,

7

являющимся научным консультантом данной работы, и которым получен патент на данную конструкцию [см.выше]. Автор диссертационной работы участвовал в исследовании данной новой ловушки с применением прямоугольного ВЧ питания и сканирования частотой и подготовке первой публикации [9].

Научная новизна данной работы обусловлена самой новизной предлагаемой конструкции ловушки. Она решает актуальную задачу упрощения и удешевления конструкции линейных ВЧ ловушек, но без потери аналитических характеристик масс спектрометров на их основе, выражающейся в возможности реализации режима высокого разрешения. Новым аспектом данного исследования является изучение особенностей работы Т-Тгар с использованием традиционного гармонического ВЧ питания и сканирования спектра путем постепенного увеличения амплитуды питающего напряжения в присутствии дополнительного гармонического резонансного возбуждения.

Разработка адекватных компьютерных моделей в такой области как ионные ловушки с несколькими питающими напряжениями, которые подчиняются различным режимам сканирования и точная трассировка ионов в присутствии столкновений с молекулами буферного газа, является сложной и актуальной задачей. В данной работе без построения прототипа прибора предпринято подробное исследование влияния таких параметров как масса ионов, скорость сканирования, давление буферного газа и частота резонансного возбуждения на характеристики спектра масс. При этом в моделировании достигнуты рекордные значения разрешающей способности свыше 25000, что ранее не демонстрировалось.

Научно-практическое значение результатов работы

Проведенное в работе исследование позволило выявить факторы, влияющие на возможность реализации высокого разрешения в ионной ловушке при масс-селективном резонансном сканировании. Эти результаты имеют важное практическое значение как для успешной реализации ловушки Т-Тгар, так и

путеводной нитью для разработки других конструкций ловушек.

8

Проведенные моделирования показывают, что при сравнительно простой форме электродов, масс-спектрометры на основе ловушки Т-Тгар обладают аналитическими характеристиками не уступающими, а в чем-то и превосходящими лучшие образцы коммерческих приборов на основе ловушек с гиперболическими электродами. Таким образом, есть перспектива по проектированию и дальнейшему созданию конкурентоспособных масс-спектрометров. Дальнейшее изучение и развитие привнесенных идей, при наличии технической базы, может простимулировать создание отечественных аналогов наилучших приборов создаваемых лидерами мировой масс-спектрометрии.

Основные положения, выносимые на защиту:

На защиту выносятся следующие положения:

1) В линейной с электродами треугольной формы с использованием режима масс-резонансного вывода, при использовании намеренно вносимых искажений идеального квадрупольного поля, оптимальной геометрией электродов с шириной щели в диапазоне от 12-16% от вписанного радиуса является угол сходимости а в пределах 138-145°.

2) Треугольные электроды создают четные искажения положительного знака, что позволяет скомпенсировать искажение, вносимыми выводными щелями. Использование электродов подобной формы позволяет подавить 6-ю гармонику и снизить уровни 10-ой и 14-ой гармоники, которые способствуют реализации высокого разрешения.

3) Для Т-Тгар по сравнению с ловушкой с электродами гиперболической формы, оптимальная ширина щели оказывается в 3 раза больше (16% по сравнению с 5%), что приводит к минимизации рассеяния частиц на искажениях поля вблизи краев щелей, результатом чего является в 1,5 раза более высокое разрешение и на порядок большая чувствительность

4) Переходные поля затухают внутрь по экспоненте, причем скорость

затухания тем выше, чем выше мультипольность поля.

9

Достоверность исследований, проведенных в рамках данной диссертационной работы, обеспечивается качественным и количественным сопоставлением результатов экспериментальных моделирований с результатами аналитических исследований, на которых базируются выводы.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационного исследования были представлены на лекциях и семинарах по курсам предмета «Диагностическая аппаратура в электроники» в учебной программе на кафедре Промышленной Электроники в РГРТУ; научно-практических конференциях и ряде публикаций и докладов.

Кроме этого, результаты проделанной работы получили практическое подтверждение результатов от коллег из Университета Фуданя, что подробно будет рассказано в Главе 4.

Также, результаты диссертационной работы использовались для разработки методов повышения аналитических характеристик квадрупольных масс-спектрометров в ООО «МСТ».

Диссертация обсуждена на кафедре ПЭл и представлена к защите.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.

Первая глава представляет собой обзор существующих устройств в порядке развития электродных систем, подводящий эволюцию линейных ионных ловушек к Т-Тгар. Рассмотрено, открытие режима масс-селективной нестабильности а затем и масс-селективного резонансного вывода; развитие устройств от трехмерных ловушек Пауля до линейных ловушек с гиперболическими и плоскими электродами, и подведение итогов развития к Т-Тгар.

Во второй главе изложены методические основы подготовки моделей

ионных ловушек в программных оболочках AXSIM и SIMION; представлен

шаблон подготовки геометрических моделей ловушек в формате *.GEM

10

(Graphical Environment Manager); продемонстрирована процедура подготовки полей для прямого моделирования.

В третьей главе описаны подготовительный анализ поля в Т-Тгар и предварительные эксперименты по изучению основных характеристик устройства.

В четвертой главе проводится более углубленное изучение Т-Тгар, исследуется влияние геометрии и возбуждающего напряжения разрешающую способность спектра; приводится практическое подтверждение результатов от коллег из Университета Фуданя.

В заключении диссертационной работы сформулированы основные полученные в диссертации результаты и сделаны выводы о дальнейших перспективах развития ионных масс спектрометров на основе ловушки с треугольными электродами.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПРОБЛЕМЫ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИН С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИОННЫХ ЛОВУШЕК

1-я глава данной диссертационной работы содержит краткий экскурс в историю ионных ловушек с высокочастотным питанием, описание основных достижений технологии ловушек и ее наиболее существенных ограничений. Тем самым будут сформулированы проблемы, которые привели к необходимости разработки исследуемой в данной работе линейной ловушки с треугольными электродами Т-Тгар, а также будут намечены основные этапы работы и разработана методология исследования.

1.1. От электрона к Ловушкам Пауля.

Масс-спектрометрия, как раздел физики исследования вещества, охватывает собой диапазон чуть более ста лет, за которые на ноги поднялась новая дисциплина. Путь был долог и тернист, и, в определенной степени, все современные приборы, детектирующие заряженные частицы, используют прочный фундамент, заложенный сэром Дж. Томсоном (номинант Нобелевской премии 1906г.), который, на рубеже Х1Х-ХХ веков стоял у истока научно-технической революции, начавшейся с открытия им электрона в 1897 [10]. За прошедшие годы развилась новая технология, которая решает поистине фантастические задачи по точности определения массы частиц и по чувствительности и дает человечеству огромные возможности в исследовании, как неорганической природы, так и молекул биологического происхождения, позволяя проникать в секреты самой основы жизни на Земле.

Приборы масс-спектрометрии разнообразны по принципу действия, по сложности устройства и по своим аналитическим характеристикам, но не будет ошибкой сказать большинство из них так или иначе используют в своем составе или основаны на устройствах использующих удержание заряженных частиц с помощью высокочастотных (ВЧ) полей. Это, прежде всего, ионные гиды (проводники) различных конструкций используемые для транспортировки

ионного потока от внешних источников ионизации в область, где происходит анализ. Как правило, такие гиды работают при давлении газа в несколько единиц или десятков миллиторр и позволяют значительно уменьшить первоначальный разброс энергий пучка, тем самым подготавливая его к последующему анализу.

Масс-спектрометры, основанные полностью на ВЧ удержании и селекции заряженных частиц это квадруполь и ионные ловушки. Ключевым моментом в их открытии стало событие, что в середине 1950-ых годов немецкий физик Вольфганг Пауль разработал и представил научному обществу новый квадрупольный масс-анализатор [11], являющийся в те дни революционной разработкой, которая имеет возможность разделять ионы с помощью осциллирующего электрического поля ВЧ. В конечном итоге, по прошествии более 30 лет, за свою исследовательскую деятельность и вклад в науку, В. Пауль был заслуженно номинирован на Нобелевскую премию по физике в 1989г. [12].

Если квадруполь практически сразу нашел массу коммерческих приложений (в свое время это привело к вытеснению таких дорогостоящих и массивных приборов как магнитные масс-спектрометры), то ионная ловушка долгое время оставалась больше игрушкой для физических лабораторий. Долгое время ловушки использовались в режиме селективного накопления ионов. Данный режим не очень практичен при использовании в качестве масс-спектрометра, так как для получения каждой точки спектра приходится повторять цикл накопления ионов, что значительно замедляет анализ и снижает чувствительность. Коммерческие приложения ловушки ведут свое начало с открытия Джорджем Стаффордом в начале 80-х метода масс-селективной нестабильности [13].

Забегая на годы вперед, стоит сказать, что инновационная разработка Пауля подтолкнула дальнейший технический прогресс. Сегодня, более чем 60 лет спустя, принципы применения высокочастотных квадрупольных полей, квадруполи и ионные ловушки являются наиболее распространенными масс-анализаторами в мире.

1.2. Особенности устройства и принцип работы ловушки Пауля

Система электродов, предложенная в разработке В.Пауля, основана на полях с квадратичной зависимостью потенциала поля от местоположения (так называемые квадрупольные поля). Такие поля обладают тем замечательным свойством, что сила, воздействующая на заряженную частицу прямо пропорциональна смещению частицы от центра поля. В результате, уравнения движения частиц являются линейными и свойства устойчивости движения зависят от заряда и массы частиц, но не зависят от начального местоположения и энергии частиц. Для реализации трехмерной ионной ловушки В.Пауль предложил устройство, состоящее из одного кольцевого электрода и двух чашечных электродов, имеющих гиперболический внутренний профиль. При подаче питания на электроды ловушки в ее объеме образуется трехмерное квадрупольное

поле, потенциал которого которое задается уравнением:

Ф(х,у,г)=0.5¥-

x2+y2-lz2

(1.1)

г0

Общий вид трехмерной ловушки Пауля приведен ниже (рисунок 1.1):

Рисунок 1.1- Фотография электродов трехмерной ловушки в разрезе (слева); сечение электродов ловушки вдоль оси радиальной симметрии (справа)

Ring Electrode

Entrance Endcap Electrode

Exit

Endcap Electrode

Как видно, данная конструкция профиля электродов соответствует эквипотенциалям поля (1.1) и, поэтому для теоретической геометрии размеры ловушки удовлетворяют соотношению:

г0=20^2. (1.2)

Здесь го - половина расстояния между торцами ловушки, а г0- внутренний радиус кольца.

Для того, чтобы удержать ионы, переменное ВЧ питание обычно прикладывают только к кольцевому электроду, тогда как чашечные электроды заземлены. При чисто гармоническом питании 1]-У'С08О1, уравнения движения иона массой т и зарядом е в таком поле имеют вид:

2

тё-Х=-е±р-у са*СХ}Ц » С1-3-»)

dt 2 /а

'О

с/2

т

т

, (1-3.6)

аг2

¿Г 2 г0

Ж2 2х 7 г0

=+е--(и-¥ сояШ)— • (1.3.в)

Как и для квадруполей, введем безразмерную единицу времени £=£?//2, и тогда, подставив это в формулы (1.3.а-в), получим:

х -^{a-2qcos2^Уx=^ , (1.4.а)

у-\(а-, (1.4.6)

z"+(tf-2gcos2<f}z=0 . (1.4.в)

где обозначено

8е*У 4еУ

а---——» а=--——

—»2 2 ^ 2

(1.5)

тО. г0 тО. г0

Уравнение движения вдоль оси г будет иметь вид стандартного уравнения

Матье. Известно [14], что при некоторых значениях безразмерных параметров а и

15

<7 траектория описываемая уравнением (1.4.в) остается ограниченной (стабильной), а при других бесконечно нарастает (является нестабильной). На плоскости параметров а и # можно таким образом построить области стабильности и нестабильности. Для уравнения Матье это впервые было проделано Е. Айнсом в 1925г. [15]. В принятых обозначениях параметры уравнения движения вдоль г приняты за основу. Из системы (1.4) видно, что уравнения радиальных колебаний совпадают по виду, а параметры стабильности вдвое меньше чем для г и имеют противоположный знак. Следовательно, диаграмма стабильности радиальных движений растянута по осям вдвое и отражена симметрично относительно оси а. В итоге, совместная диаграмма стабильности движений в трехмерной ловушке имеет вид, изображенный ниже на Рисунке 1.2.

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

Рисунок 1.2 - Первая зона стабильности совместной диаграммы для трехмерной ловушки Пауля. Показаны также некоторые из изо-/? линий.

аг

1.0,0

08 0.9

//ю

аг

Данная диаграмма демонстрирует масс-селективные свойства квадрупольной ловушки, так как из определения параметров стабильности (1.5) следует, что изображающие точки параметров для ионов различной массы располагаются вдоль одной прямой («рабочая прямая») тангенс угла наклона которой к оси # равен отношению постоянного и амплитуды переменной составляющей: 2 и/У. Таким образом, при соответствующем выборе питающих напряжений можно разместить рабочую прямую так, чтобы только малый ее участок попадал бы в зону стабильности и, соответственно, малый диапазон масс обладал бы ограниченными траекториями в объеме ловушки.

1.2.1. Режим "Селективного накопления" ионов.

Исторически сложилось так, что в самом начале своего появления и практического применения, ионные ловушки использовались аналогично фильтрам масс в, так называемом, режиме «селективного накопления» ионов. Множество приложений ловушек этого периода можно найти в [16]. В этом режиме питание ВЧ имеет постоянную составляющую, выбранную таким образом, что рабочая прямая проходит вблизи вершины первой зоны стабильности, оставляя в стабильном состоянии ионы только узкий диапазон масс. Ионы создаются из газовой фазы электронным ударом. Для этого, пучок электронов с энергией около 70 эВ запускается в ловушку вдоль одной из осей устройства через отверстия в чашечных электродах, или радиально через щель в кольцевом электроде. После некоторого периода ионизации, ионы, оставшиеся в объеме ловушки, выбрасываются на детектор через один из торцевых электродов, часть поверхности которого изготовляется для этого в виде мелкой сетки.

Данный метод, хотя и нашел множество приложений в физических лабораториях, все же не позволил использовать ловушку Пауля в качестве коммерческого масс-спектрометра по двум причинам:

Во первых, ионы, возникающие вследствие ионизации электронным ударом, распределены равномерно вдоль оси ловушки и появляются с одинаковой вероятностью в разных фазах ВЧ питания. В условиях, когда рабочая линия ионов

17

проходит вблизи вершины первой зоны и акцептанс устройства весьма мал, большинство «стабильных» ионов могут попадать на электроды из-за больших начальных координат или из-за начальной энергии, которые они получают от ВЧ поля. По этой причине чувствительность ловушек в режиме масс-селективного накопления весьма мала.

Во-вторых, в данном режиме для получения одной точки масс-спектра приходится повторять всю процедуру накопления стабильных ионов с самого начала, поэтому развертка спектра занимает сравнительно много времени.

1.3.2. Режим "масс-селективной нестабильности" ионов.

Настоящее коммерческое использование ловушек началась с открытия «масс-селективной нестабильности» Дж. Стаффордом [17]. В этом режиме ловушка работает без постоянной составляющей (U=0) , то есть рабочая прямая проходит вдоль оси q. В результате, стабильными траекториями обладают широкий массовый диапазон ионов, а именно все ионы, для которых параметр стабильности удовлетворяет условию:

q<q0=0,9081 или т< 4еУ . (1.6)

Массовый диапазон ограничен снизу некоторой величиной, которую в литературе называют «нижней массой отсечки» (Low Mass Cut Off, или сокращенно - LMCO). [18]. Для удобства практических вычислений данной величины можно использовать формулу:

LMCO[Da]=10.766--- . (1.7)

(Q[MHzJ)2(r0 [mm])2

Образование ионов можно обеспечить не только путем электронного удара, но можно и напускать ионы из внешнего источника через отверстие в одном из торцевых электродов ловушки.

После периода накопления напускаемых ионов следует этап сканирования спектра. В режиме масс-селективной нестабильности это достигается путем постепенного увеличения амплитуды ВЧ питания. Это приводит к тому, что в

изображающие точки ионов на диаграмме стабильности продвигаются вдоль оси q и выходят на границу стабильной области qo в порядке возрастания масс. Амплитуда колебаний ионов при выходе на границу стабильности нарастает вдоль оси ловушки и значительная часть этих ионов выходит из ловушки на детектор через отверстие в торцевом электроде. Таким образом, полный спектр масс получается в результате такого сканирования после единственного периода накопления ионов, что значительно увеличивает скорость. Высокая чувствительность анализа обеспечивается накоплением ионов в ловушке работающей в режиме без постоянной составляющей питания.

Этот режим масс-селективной нестабильности был разработан в недрах компании Finnigan (ныне - компании Thermo Electron), и в конце 70-ых, был реализован в знаменитом приборе ITD-700 (Ion Trap Detector with mass range up to 700Da). Он является первым коммерческим прибором с использованием трехмерной ловушки в качестве детектора ионов из газовой фазы и работал совместно с газовым хроматографом. При разработке данного прибора было сделано несколько значительных открытий [19], повлиявших на дальнейшее приборостроение масс-анализаторов:

В частности, было обнаружено, что в присутствии небольшого количества буферного газа (гелий ~ 0.1-1.0 мТорр) эффективность накопления тяжелых ионов значительно возрастает. Это можно объяснить тем, что тяжелые ионы имеют довольно маленькие значения параметра q, и на диаграмме стабильности будут находиться вблизи границ стабильности pz=0 и fir=0. И именно поэтому, даже имея небольшие начальные скорости, эти тяжелые ионы не будут попадать в акцептанс ловушки, и будут оказываться выброшенными на электроды. Наличие небольшого количества буферного газа будет приводить к "охладительным" столкновениям тяжелых ионов, что значительно улучшит эффективность их захвата. И именно поэтому все коммерческие ловушки с того периода работают с напуском небольшого количества буферного газа.

Наличие буферного газа, хорошо сказывается на эффективности захвата, а

также позволяет обеспечить одни и те же начальные условия перед каждым

19

циклом манипуляций с ионами путем короткого периода охлаждения облака к центру ловушки.

Есть однако и нежелательные результаты использования буферного газа. В частности это приводит к небольшим (обычно <lDa) смещениям пиков от номинального значения, получившим название «химические сдвиги». Эти «химические сдвиги», были подробно исследованы в работах профессора Кукса [20] с коллегами. Ими было установлено, что наиболее вероятной причиной химических сдвигов в ловушках является преждевременная фрагментация ионов в режиме масс-селективной нестабильности в присутствии газа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Витухин, Владимир Владимирович, 2014 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Stafford GC Jr, Kelley PE, Syka JEP, Reynoldd WE, Todd JFJ., Recent improvements in and analytical applications of advanced ion trap technology, Int.J. Mass Spectrom. Ion Processes 1984; pp. 60-85;

2. Jae C. Schwartz, Michael W. Senko, John E. P. Syka, A Two-Dimensional Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometer, J Am Soc Mass Spectrom, 2002, 13, pp. 659-669;

3. Vladimir M. Doroshenko and Robert J. Cotter, A Quadrupole Ion Trap/Time-of-flight Mass Spectrometer with a Parabolic Reflectron, J. Mass Spectrom., 33, pp. 305-318 (1998);

4. A.G. Marshall. Milestones in Fourier transform ion ceclotron resonance mass spectrometry technique development // Inter. J. Mass Spectrom. - 2000 - v. 200, pp. 331-356;

5. A. Makarov, E. Denisov, A. Kholomeev, W. Balschun, O. Lange, K. Strupat, S. Horning. Performance Evaluation of a Hybrid Linear Ion Trap/Orbitrap Mass Spectrometer // Anal. Chem. - 2006 - v. 78, pp. 2113-2120;

6. Zheng Ouyang, Guangxiang Wu, Yishu Song, Hongyan Li, Wolfgang R. Plass, and R. Graham Cooks; Rectilinear Ion Trap: Concepts, Calculations, and Analytical Performance of a New Mass Analyzer; Anal. Chem., 2004, 76 (16), pp. 4595-4605;

7. Dan Jiang, Gong-Yu Jiang, Xiao-Xu Li, Fu-xing Xu, Liang Wang, Li Ding, and Chuan-Fan Ding; Printed Circuit Board Ion Trap Mass Analyzer: Its Structure and Performance; Anal. Chem., 2013, 85 (12), pp. 6041-6046;

9. Судаков М.Ю., Апацкая М.В., Витухин В.В., Трубицин А.А.; Новая линейная ловушка с простыми электродами; Масс-спектрометрия 9 (1)' 2012г., стр. 43;

10. Thomson, J. J. Cathode Rays // Philosophical Magazine. 5 (44) (August 7, 1897), p. 293. Retrieved 4 August 2014;

11. Paul W., Steinwedel H. (1953). "Ein neues Massenspektrometer ohne Magnetfeld" // R Zeitschrift fur Naturforschung A 8 (7): pp. 448-450;

12. Nobelprize.org. "The Nobel Prize in Physics 1989". Nobel Media AB 2014. Web. 29 Jul 2014.;

13. Пат. US4540884 A; Method of mass analyzing a sample by use of a quadrupole ion trap; George C. Stafford, Paul E. Kelley, David R. Stephens; Заявитель: Finnigan Corp.; №US 06/454,351; Дата публикации: 10.09.1985; Заявлен: 29.12.1982; Дата приоритета: 29.12.1982;

14. N.W. McLachlan, Theory and Applications of Mathieu Functions, Oxford University Press, Oxford, 1974;

15. 15 Ince E. Researches into the Characteristic Numbers of the Mathieu Equation. Proceedings of the Royal Society of Edinburgh, 1925,46, pp. 20-29;

16. R.M. Waldren, J.F.J. Todd, in: D. Price, J.F.J. Todd (Eds.), 947 Dynamic Mass Spectrometry, vol. 5, Heyden, London, 1978;

17. Stafford G.C., Kelley P. E., Syka J.E.P., etal. Recent improvements in and analytical applications of advanced ion trap technology. // J. of Mass Spectrom. and Ion Proc., 1984, 60, p 85-98;

19. Syka, J. E. P. Commercialization of the Quadrupole Ion Trap. March, R. E.; Todd, J. F. J., Eds. Practical Aspects of Ion Trap Mass Spectrometry, Volume 1: Fundamentals of Ion Trap Mass Spectrometry, 1. CRC Press: Boca Raton, FL, 1995; pp. 169-205;

20. Wolfgang R. Plass, Hongyan Li, and R. Graham Cooks, "Theory, Simulation and Measurement of Chemical Mass Shifts in RF Quadrupole Ion Traps", Int. J. Mass Spectrom. (2003), 228, pp. 237-267;

21. Peter B. Armentrout; Collision-induced dissociation: How does it really work and what it can (or can't) tell you // Department of Chemistry, University of Utah, Salt Lake City, UT; presentation;

22. Jeol mass spectrometers article; Tandem mass-spectrometiy (MS/MS); 2006 JEOL USA Inc.; 2006;

23. Cody, R. В.; Hein, R. E.; Goodman, S. D.; Marshall, Alan G. (1987). "Stored waveform inverse fourier transform excitation for obtaining increased parent ion selectivity in collisionally activated dissociation: Preliminary results". Rapid Communications in Mass Spectrometry 1 (6), p. 99;

24. Raymond E. March, John F.J Todd; Practical Aspects of Ion Trap Mass Spectrometiy: Chemical, Environmental, and Biomedical Applications, Том 3; 23.10.1995; pp.16-18;

25. Zheng Ouyang, Guangxiang Wu, Yishu Song, Hongyan Li, Wolfgang R. Plass, and R. Graham Cooks; Rectilinear Ion Trap: Concepts, Calculations, and Analytical Performance of a New Mass Analyzer // Anal. Chem., 2004, 76 (16), pp. 4595-4605;

27. Dan Jiang, Gong-Yu Jiang, Xiao-Xu Li, Fu-xing Xu, Liang Wang, Li Ding, and Chuan-Fan Ding; Printed Circuit Board Ion Trap Mass Analyzer: Its Structure and Performance // Anal. Chem., 2013, 85 (12), pp. 6041-6046;

28. Пат. US7498569 B2, Ion trap mass analyzer/ Chuan-Fan Ding ; Application number: US 11/628,477; PCT number: PCT/CA2005/000866; Priority date: 4.06.2004; Published: 3.03.2009;

29. Hui Mu, GongYu Jiang, Xiaohui Yang, Tao Lin, Junsheng Zhang, Li Ding, A Digital Linear Ion Trap based on Ceramic Printed Circuit Boards // Proc. 58nd ASMS Conf. on Mass Spectrometry and Allied Topics. Salt Lake City (USA), May 23-27, 2010;

30. М.Ю. Судаков; Теоретическое исследование режима масс-селективного нестабильного осевого вывода ионов из нелинейной ловушки // Журнал технической физики, 2000, том 70, вып. 11; стр. 109-117;

31. А.А. Makarov. Resonance Ejection from the Paul Trap: A Theoretical Treatment Incorporating a Weak Octapole Field // Anal. Chem. - 1996 - v. 68, pp. 4257-4263;

32. Mitropol'skii, Y. A. Problems of the Asymptotic Theory of Nonstationary Vibrations// Israel Program for Scientific Translations: Jerusalem, 1965;

33. Mitropol'skii, Y. A. Problems of the Asymptotic Theory of Nonstationary Vibrations // Daniel Davey: New York, 1965;

34. И.В. Савельев. Курс общей физики, том II. Электричество; М.: Наука, Главная редакция физико-математической литературы 1982; с.81-86;

35. Патент на изобретение №2466475, Система электродов линейной ионной ловушки/ Судаков М. Ю.; Патентообладатель(и): Симадзу Корпорейшн (JP); МПК H01J49/42 (2006.01); Заяв.: 2010104792/07, 11.02.2010; Дата заяв.: 11.02.2010; Опублик.: 10.11.2012;

36. M.Yavor, Optics of Charged Particle Analyzers // Advances in imaging and electron physics, vol.157, Ed. P.W.Hawkes, Elsevier, 2009, p. 10;

37. Sudakov, M., and Douglas, J. D. (2003). Linear quadrupoles with added octopole fields. Rapid Comm. Mass Spectrom. 17(20), pp. 2290-2294;

38. Dahl, D. (2000). "SIMION for the personal computer in reflection". International Journal of Mass Spectrometry 200 (1-3);

39. Sudakov M.; AXSIM - New software for simulation of modern mass spectrometry devices // Proc. The 7th Internationa Conf.of Charged Particle Optics, Cambridge, UK. 2006; p.717;

40. 40 J. H. Parks and A. Szoke; Simulation of collisional relaxation of trapped ion clouds in the presence of space charge fields // J. Chem. Phys. 103, N4, p. 1422 (1995);

41. E.A. Mason, E.W. McDaniel, Transport Properties of Ions in Gases // Wiley, New York, 1988;

42. Josh Barnes and Piet Hut, A hierarchical force-calculation algorithm // Nature vol.324, 4 December 1986, pp.446-449;

43. Ding Li, Sudakov M., Kumashiro S. A simulation study of the digital ion trap mass spectrometer // Int. J. of Mass Spectrom., 2002, v. 13, № 2, p. 1-22;

44. Papanastasiou D., Belgacem O., Sudakov M., Raptakis E. A Quadrupole Ion Trap/Time-of-Flight Mass Spectrometry Combined with a Vacuum Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Souce // in R.E. March and J.F.J. Todd (Eds.), Practical Aspects Trapped Ion Mass Spectrometry, Vol.4, CRC Press, Boca Raton, 2010, Chapter 19, p.804;

46. Е.В. Мамонтов, Д.В. Кирюшин. Пространственно-временная фокусировка заряженных частиц в радиочастотных линейных электрических полях // Журнал технической физики, 2012, том 82, вып. 9; стр. 9;

47. Thermo Scientific, Thermo scientific ltq velos dual-pressure linear Ion Trap: world's fastest and most sensitive ion trap mass spectrometer. LTQ Velos Brochure; 2009;

48. Thermo Scientific, Dual-pressure linear Ion Trap Technology; Product support bulletin; PSB 127; 2009;

49. M. Yu. Sudakov, M. V. Apatskaya, V. V. Vitukhin, A. A. Trubitsyn. A new linear ion trap with simple electrodes // Journal of Analytical Chemistry, December 2012, Vol. 67., Iss. 14., pp. 1057-1065;

50. Xiao Y., Ding Z., Xu C., Dai X., Fang X., Ding CF. Novel linear ion trap mass analyzer built with triangular electrodes. // Anal. Chem., 2014, 86 (12), pp. 57335739.