Разработка контейнера и методов очистки элементов сборки от азота для процесса синтеза монокристаллов алмаза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.06, кандидат технических наук Поздняков, Андрей Анатольевич

• Поздняков, Андрей Анатольевич
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Поздняков, Андрей Анатольевич

1 .Введение.

2.Литературный обзор. 7 2.1 .Аппаратура высокого давления.

2.2.Среда передающая давление.

2.3.Физико-химические условия перехода "графит-^ алмаз". 11 2.3.1.Термодинамика синтеза.

2.4.Диаграммы состояния растворитель — углерод.

2.4.1.Система №-С.

2.4.2.Система Со-С.

2.4.3.Система Бе-С.

2.4.4.Система №-Мп-С.

2.4.5.Система Ре-М-С.

2.4.6.Система Ре-А1-С. 34 2.4.7.Обоснование выбора систем роста. 36 2.5.Особенности роста алмаза на затравку. 37 2.5.1 .Различные источники углерода.

2.5.2.Массоперенос углерода в условиях температурного перепада.

2.5.3.Наращивание монокристаллов алмаза на затравку

2.6.Физическая классификация алмазов.

2.7.Влияние примесей на свойства алмазов.

2.8.Постановка задачи.

3.Используемые материалы и методика проведения эксперимента. 49 3.1 .Исходные материалы.

3.2. Аппаратура высокого давления и методика экспериментов по выращиванию алмазных монокристаллов на затравке.

3.3.Методика контроля исходных материалов и изготовления контейнеров.

3.4.Изготовление запорных прокладок и методика изучения их 55 электроизоляционной способности.

3.5.Градуировка камеры по давлению. 57 3.5.1 .Методика градуировка камеры по давлению. 57 3.5.2.Градуировка камеры по давлению в АВД "типа разрезная сфера".

3.6.Градуировка камеры высокого давления по температуре.

3.7.Аппаратура и методика очистки металлов (сплавов) — катализаторов от 62 азота.

3.8.Аппаратура и методика определения количества газов в элементах 64 контейнера и источнике углерода.

3.8.1.Методика проведения калибровки, определения количества 66 сорбированного газа и анализа кинетических кривых дегазации.

3.8.1.1 .Калибровка системы по водороду.

3.8.1.2.Методика анализа данных по кинетике дегазации.

4.Разработка реакционной ячейки для проведения длительных процессов в 73 условиях высоких давлений и температур.

4.¡.Разработка контейнера для проведения длительных процессов в 73 условиях высоких давлений и температур.

4.1.1 .Требования к материалу контейнера.

4.1.2.Спекание контейнера и оптимизация величины необходимой 75 пористости.

4.2.Разработка композиционных запирающих прокладок.

4.2.1 .Требования к свойствам и материалам прокладок.

4.2.2.Определение твёрдой составляющей запирающей прокладки.

4.2.3.Определение пластичной составляющей композиционной прокладки.

4.2.4.Испытание композиции на определение усилия при котором происходит короткое замыкание.

5.Разработка методов снижения концентрации азота в металле (сплаве) -растворителе.

5.1.Анализ исходных компонентов на содержание азота.

5.2.0чистка металлов (сплавов) — растворителей в вакуумной индукционной печи.

5.3.Очистка металлов (сплавов) - растворителей восстановительной плавкой.

6.Разработка метода снижения концентрации азота в керамических элементах сборки и источнике углерода

6.1.0пределение количества азота и других газов в керамических элементах сборки и источнике углерода: '

6.2.Оценка влияния содержания азота в керамических элементах сборки и источнике углерода на его концентрацию в металле (сплаве) -растворителе.

6.3.Сорбционная ёмкость исследуемых образцов керамики и графита, после вакуумной термообработки.

6.4.Исследование кинетики, механизма газовыделения и последующей адсорбции из керамических элементов сборки и источника углерода.

6.4.¡.Вероятные формы нахождения газов в керамике.,

6.4.2.Кинетика газовыделения из образцов керамики Zr02-Y20з.

6.4.3.Изменение сорбционных свойств керамики контейнера после обработки в атмосфере азота.

6.4.4.Диффузия азота в керамике контейнера после обработки углекислым газом.

6.4.5.Вероятные формы нахождения газов в графите.

6.4.6.Кинетика газовыделения из графита.

7.Синтез монокристаллов алмаза на разработанных материалах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка контейнера и методов очистки элементов сборки от азота для процесса синтеза монокристаллов алмаза»

Крупные (более 0,1 карата) синтетические и природные монокристаллы алмаза хорошего качества находят всё более широкое применение. Поскольку уникальные физико-химические свойства алмаза, такие, как твёрдость, теплопроводность, теплоёмкость, устойчивость к радиации и агрессивным средам, способность к легированию электрически активными примесями, позволяют использовать его не только в качестве режущего или абразивного материала, но и как перспективный полупроводник в электронике, атомной энергетике, биологии, медицине и приборостроение. В связи с этим важной практической задачей, является получение монокристаллов алмаза с заданными свойствами. Для этого необходимо: обеспечить стабильные параметры синтеза в течение заданного времени, и свести к минимуму попадание нежелательных примесей в зону роста.

На сегодняшний день, при выращивание крупных монокристаллов алмаза на затравке, азот, является не контролируемой примесью. Которая попадает в исходную шихту из атмосферы и оказывает существенное влияние на физико-химические свойства алмаза. Поэтому данная работа посвящена выбору материалов для реакционной ячейки и оптимизации её параметров, а также определению количества азота, содержащегося в материале контейнера, источнике углерода и металле (сплаве) - растворителе. Рассмотрены возможные методы очистки указанных веществ от азота и предложены способы их последующей защиты от данной примеси.

2.Литературный обзор.

2.1 .Аппаратура высокого давления.

В настоящее время промышленное производство синтетических алмазов осуществляется с применением аппаратов высокого давления (АВД), успешно работающих при температурах до 2500К. В процессе развития теории и практики получения искусственных алмазов выявилась необходимость создания камеры высокого давления (КВД) достаточно большого объёма, в которой в течение длительного времени можно поддерживать постоянные температуры и давления. При этом необходимо обеспечить минимальные градиенты Р и Т в рабочем объёме. Применение такой КВД для синтеза алмазов позволяет получать не только высококачественный алмазный порошок, но и совершенные монокристаллы алмаза.

Аппараты высокого давления делятся: на аппараты одноосного сжатия и многоосного. К аппаратам одноосного сжатия относятся: "Наковальня с лункой", "Наковальня с лункой и тороидом"[1]; "Бэлт"[2]. Многопуансонные аппараты [3,4,5,6,7] являются установками многоосного сжатия. АВД отличаются и методами создания давления в реакционном объёме.

В аппаратах описанных в работе [1] запирание камеры и генерация давления происходит за счет материала контейнера, который вытекает в зазор между конусными участками поверхности пуансонов. Из-за возникновения большой силы трения, препятствующей вытеканию материала контейнера, происходит герметизация ячейки. Дальнейшее даже небольшое сближение пуансонов приводит к созданию высокого давления в камере. Данные камеры отличаются простой конструкцией и лёгкостью сборки. Но из-за того, что в процессе создания давления материал контейнера вытекает, происходит увеличение градиентов по давлению внутри камеры. Поэтому использование данных аппаратов при выращивание крупных монокристаллов алмаза не целесообразно.

В многопуансонных аппаратах и аппарате типа "Бэлт" [2,6,7] запирание камеры и создание давления осуществляется при помощи дополнительных деформируемых пластин, при этом вытекание контейнера практически не происходит.

Использование многопуансонных аппаратов позволяет осуществлять равномерное сжатие образца со всех сторон, что приводит к уменьшению градиентов по давлению в контейнере.

Многопуансонные аппараты различаются способами нагружения пуансонов. В случае использования небольших пуансонов, применяется метод несущего кольца. В данном методе усилие прикладывается к одному пуансону, а на "остальных создаётся за счёт реакции кольца на приложенную силу. Во второй конструкции каждый пуансон нагружается отдельным прессом. Описанные многопуансонные аппараты обладают рядом недостатков: сложность сборки в первом случае и сложность гидравлической системы во втором. Указанные недостатки отсутствуют у аппарата типа "Разрезная сфера".

Аппарат типа "Разрезная сфера" состоит из сферического многопуансонного блока, находящегося в быстро раскрываемом корпусе.

Корпус высокого гидростатического давления имеет сферическую полость и состоит из верхнего и нижнего полукорпусов, скреплённых замком фланцевого типа. Внутри каждого полукорпуса находится независимая камера высокого гидростатического давления. Она образована внутренней поверхностью полукорпуса и полусферой герметизирующего чехла. В полукорпусах находятся каналы для подачи масла в полости высокого давления насосом типа НГР-2000. Каждый полукорпус имеет несколько измерительных контактов и один силовой. Корпус снабжён системой каналов для охлаждения многопуансонного блока.

Многопуансонный блок состоит из двух ступеней. Наружная включает восемь пуансонов с треугольной рабочей поверхностью, а внутренняя - шесть пуансонов октаэдрической формы. Пуансоны внутренней ступени изготовлены из твердого сплава марок ВК-3, ВК-4, ВК-6. Таким образом, рабочий объём имеет форму куба или параллепипида [7].

Заключение диссертации по теме «Порошковая металлургия и композиционные материалы», Поздняков, Андрей Анатольевич

8.Общие выводы.

1 .Исследовано влияние пористости контейнера на величину давления в реакционной зоне КВД. Экспериментально определена необходимая пористость для контейнера из Zr02-Y20з которая составила 20-25%, что позволило стабильно поддерживать параметры синтеза в течение заданного времени.

2.Предложен метод выбора материалов пары изолятор сталь для использования в качестве запирающих прокладок, заключающийся и нахождении критической нагрузки при испытании образцов на сжатие, при которой происходит потеря электроизоляционных свойств, что позволяет определять максимально возможное давление на контейнер в процессе синтеза.

3.Исследованы процессы газовыделения из материала контейнера ^Юг-УгОз) и источника углерода (графита). Определено предельное содержание воздуха в порах о ' данных материалов, которое составило для керамики 0,086±0,003 см (н.у.)/г. и для о графита 0,010 ±0,003 см (н.у.)/г., что дает возможность оценить влияние количества адсорбированного воздуха на содержание азота в получаемых кристаллах алмаза.

4.Установлены кинетические параметры процесса дегазации, температурная зависимость коэффициента диффузии азота в керамике (7г02—УгОз) описываемое

18900 уравнением что позволяет рассчитать необходимое время дегазации.

5.0пределены параметры деазотации Т=1000К и

Р=10"4Па керамики и графита, которые существенно снижают содержание адсорбированного газа на элементах реакционной ячейки и позволяют работать с материалами на воздухе. б.Разработана методика процесса очистки железа от азота до концентрации 0,00016% масс, методом вакуумной плавки с одновременным введением в исходную шихту оксида металла и восстановителя для осуществления интенсивного процесса барботирования расплава пузырьками СО.

7.Предложенные технологические параметры предварительной обработки материалов реакционной ячейки, дающие возможность выращивать монокристаллы алмаза с пониженным содержанием азота без использования геттеров, апробированы в ООО « НПФ » Карат » г. Москва и опытном производстве ИФВД РАН Московская обл.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Поздняков, Андрей Анатольевич, 2008 год

1. Верещагин А.Ф. Синтетические алмазы и гидроэкструзия. М. Наука. 1982г.с.328.

2. Hall Н. Т. Ultra high pressure, high - temperature apparatus the "Belt" // The Rev. ofSci. Inst. 1960. V 31, №2 p. 125-131.

3. Platen В., A multiple piston, high pressure, high temperature apparatus // Modern High Pressure Techniques. L., 1962. pi 18.

4. Kawai N. A statik high pressure apparatus with multi piston forming a sphere //Proc. Jap. Acad. 1966. V.42, № 4 p.385-388.

5. Kawai N., Endo S. The generation of ultrahight hydrostatic pressures by a split sphere apparatus //The Rev. of Sci. Instrum. 1970. V.41, №8. P. 1178-1181.

6. Ран Э. H., Малиновский И. Ю. Кубический двухступенчатый аппарат с гидростатическим приводом //Экспериментальные исследования по минералогии. Новосибирск, 1975.C.149-154.

7. Холл Г. Аппаратура высокого давления. В кн.: Свенсон К. Физика высоких давлений: - М. И. Л. - 1963. - с. 143-157.

8. Банди Ф. Основные принципы конструирования аппаратов высокого давления. -В кн.: Современная техника сверхвысоких давлений, под ред. Уэнтрофа М. Мир. - 1964 -с.16 - 50.

9. Ю.Тонков Е. Ю. Фазовые превращения соединений при высоком давлении. Справочник в двух кн. М. Металлургия. 1964. - т.1 с.8

10. Лейпунский О. И. Об искусственных алмазах. // Успехи химии. 1939 - т.8, вып.10. - с.1520-1534.

11. Berman R., Siman F. On the Graphite Diamond Equilibrium. // Z. Electrochem. -1955 - v.55, №5 - p.333-338.

12. Bundy F. P., Bovenkerk H. P., Strong H. M., Wentorf R. H. Diamond Graphite Equilibrium from Growth and Graphitization of Diamond. // J. Chem. Phys. - 1961 - v.35, №2 -p.383-391.

13. Новиков H. В., Федосеев Д. В., Шульженко А. А., Богатырёва Г. П. Синтез алмазов. Киев. Наукова Думка. - 1987 - с.11.

14. Безруков Г.Н., Бутузов В. П., Самойлович М. И. Синтетический алмаз. М. Недра. - 1976-с. 118.

15. Бутыленко А. К., Игнатьева И. Ю. Влияние давления до 60 кбар на диаграмму плавкости системы Mn-Ni-C. // Докл. АН УССР Сер.А. 1977 - №2 - с.161-165.

16. Верещагин JI. Ф., Калашников Я. А. Никольская И. В. // Современные проблемы физической химии. М. Издательство МГУ - 1968 - с. 179-190.

17. Верещагин JL Ф. Синтетические алмазы и гидроэкструзия.: Избр. тр. М. Наука - 1982 - с.130-134.

18. Шульженко А. А. О механизме образования синтетических алмазов. // Сверхтвёрдые материалы для промышленности. Киев: ИСМ АН УССР - 1973 - с.3-6.

19. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов.: В 2т. М.: Металлургиздат - 1962 - т.1 - с.608.

20. Strong H. M., Hanneman R. E. Crystallization of Diamond and Graphite. // J. Chem. Phys. 1967 - v.46,№9 - p.3668-3676.

21. Ершова Т. П., Каменецкая Д. С., Ильина JI. П. Расчёт T-P-N диаграммы состояния Ni - С до давления 100 кбар. // Изв. АН СССР Сер. Металлы. - 1981 - №4 -с.201-210.

22. Ершова Т. П., Каменецкая Д. С., Литвин Ю. А. Т-Р-С диаграмма состояния систем Ni - С и Со - С до давления 100 кбар. // Высокие давления и свойства материалов. -Киев: Наукова Думка - 1980 - с.63-69.

23. Ершова Т. П., Каменецкая Д. С. Т-Р диаграммы состояния двойных систем металл (марганец, кобальт, никель) углерод. // Диаграммы состояния в металловедении. -Киев: ИПМ АН УССР - 1980 - с.34-35.

24. Munke G. Physics of Diamond Growth. // The Properties of Diamond. // Ed. by J. E. Field. London etc.: Acad, press. - 1979 - p.473-497.

25. Корсунская И. А., Каменецкая Д. С., Ершова Т. П. Расчёт Т-Р-С диаграммы состояния системы Fe-C в области равновесий с расплавом при давлениях до 50 кбар. // ДАН СССР -1971 - т. 198, №4 - с.837-840.

26. Жуков А. А., Штернберг Jl. Е., Шалашов В. А. и др. Псевдогексагональный карбид железа Fe7C3 и эвтекктика РезС-Ре7Сз в системе Fe-C // Изв. АН СССР. Металлы. -1973 №1 - с.181-184.

27. Shternberg L. Е., Slesarev V.N., Korsunskaya I. A., Kamenetskya D. S. The experimental study of the interaction between the melt, carbides and diamond in the iron-carbon system at high pressures. // High Temp, High Pressur. - 1975 - №7 - p.517-522.

28. Бутыленко А. К., Игнатьева И. Ю. Влияние давления до 60 кбар на диаграмму плавкости системы Mn-Ni-C. // Докл. АН УССР Сер.А. 1976 - №1 - с.79-82.

29. Шанк Ф. А. Структуры двойных сплавов. М. Металлургия. - 1973 — с.760.

30. ЗЗ.Кочержинский Ю. А., Даниленко В. М., Кулик О. Г. Метастабильная диаграмма плавкости системы хром углерод. // ДАН СССР - 1986 - т.287, №4. - с.895-899.

31. Strong Н. М., Chrenko R. М. Further studies on Diamond Growth Rates and Physical Properties of Laboratory Made Diamond. // J. Phys. Chem. - 1971 - v.75, №12. -p.1838-1843.

32. Каменецкая Д. С., Корсунская И. А., Литвин Ю. А. Влияние графитизирующих элементов на равновесия с расплавом в системе железо-углерод при высоких давлениях. // ФММ 1978 - т.45, вып.З - с.569-579.

33. Самойлович М. И., Санжарлинский Н. Г., Лаптев В. А. Исследования процессов спонтанного зарождения и непрерывного роста алмазов в системе металл -графит. В кн.: Синтез минералов. М. Недра. - 1987 - т.1 - с.382-383.

34. Литвин Ю.А. О механизме образования алмаза в системах металл — углерод // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1968 - т.4 - №2 - с. 175-185.

35. Андрев В. Д. Многообразие и единые фундаментальные основы механизмов образования алмаза. // Развитие синтеза сверхтвёрдых материалов в ИСМ АН УССР. -Киев.: ИСМ АН УССР 1989 -с.24-32.

36. Литвин Ю. А., Бутузов В. Н. О кинетике роста алмаза из раствора в расплаве металла. // Рост кристаллов. 1972 - т.9 - с.65-67.

37. Чепуров А. И., Фёдоров И. И., Сонин В. М. Экспериментальное моделирование процессов алмазообразования Новосибирск СО РАН, НИЦ ОИГГМ - 1997 - с.66-68.

38. Strong Н. М., Wentorf R. М. The growth of large 'diamond crystals. // Die Naturwissensehaften. 1972. - №59. - p. 1-7.

39. Strong H. M. Making diamonds in the laboratory. // The Physics Teacher. 1975. -v.13, №1. - p.7-13.

40. Kanda H., Akaishi M., Endo Т. et all. Growth of large diamond crystals. // High Pressure Sci. and Technol. Proc. 7th AIRAPT Int. Conf., Le Creusot, 1979 Oxford etc., 1980. -v.l. p.548-550.

41. Burns R. C., Davis G. I. Growth of synthetic diamond. // The Properties of Natural and Synthetic Diamond. / Ed. by I. E. Field L., etc Academ. Press. 1992. - p.395-422.

42. Чипенко Г. В., Ивахненко С. А., Квасница В. Н., Белоусов И. С. Новый габитусный тип кристаллов алмаза. // Докл. АН СССР. 1990 - т.312, №4. - с.876-879.

43. Shigley J. Е., Fritsch Е., Koivula J. I. et. al. The gemologial properties of Russian gemquality synthetic yellow diamonds // Gems and Gemology. 1993 - v.29 - №4 - p.228-248.

44. Поляков В. П., Ножкина А. В., Чириков H. В. Алмазы и сверхтвёрдые материалы. М. Металлургия. 1990. - с.63-64.

45. Dyer Н. В., Raal F. A., Preez L., Lonbser I. Н. W. Optical absorptim features associated with paramagnetic nitrogen in diamond. // Phil. Magnetic. 1965. - v.ll, №11. -p.763-774.

46. Будяк А. А., Ивахненко С. А. К модели массопереноса углерода при выращивании монокристаллов алмаза на затравку. // Сверхтвёрдые материалы. 1990 -с.24-32.

47. Бокий Г. Б., Безруков Г. Н., Клюев Ю. А. и др. Природные и синтетические алмазы. М. Наука. 1986. - с.221.

48. Kaiser W., Bond W. L. Nitrogen, a major impurity in common type 1 diamond. // Phys. Rev. 1959. - v.l 15. - p.857-863.

49. Чепуров А. И., Фёдоров И. И., Соболев Н. В. Взаимодействие алмаза и графита с сульфидными расплавами при высоком давлении. Минералы углерода в эндогенных процессах. 43. Якутск: Изд. ЯФСО АН СССР, 1985. с.24-26.

50. Вишневский А. С. О некоторых закономерностях роста и анизотропии свойств монокристаллов синтетического алмаза. // Синтетические алмазы. 1976. - Вып.З. - с.5-8.

51. Безруков Г. Н., Бутузов В. П., Самойлович М. И. Синтетический алмаз. М.: "Недра." - 1976. -с.119.

52. Wentorf R. М. Some studies of diamond growth rates. // J. Phys. Chem. 1971 -v.75, №12 - p.1833-1837.

53. Kanda H. Fykunada O. Growth of large diamond crystals. // High Pressure Research in Geophysics. - Tokyo etc. - 1982. - p525-535.

54. Hanneman R. E., Strong H. M. Pressure of the thermocouples to 1300°C and 50 kbar. // Journ. Appl. Phys. 1965. - v.36, №2. - p.238-243.

55. Gifrdini A. A., Tydins J. E. Diamond synthesis: observations on the mechanism of formation. // Amer. Miner. 1962 - v.47 - №11-12 - p.1393-1421.

56. Грошовский Я. Техника высокого вакуума. М. Мир - 1975 -с.83-100.

57. Левин Г. Основы вакуумной техники. М. Энергия - 1969 - с.94-102.

58. Фролов. Ю. Г. Курс коллоидной химии. М. Химия - 1982 - с. 132.

59. Даркен JI. С., Гурри Р. В. Физическая химия металлов. М. Металлургиздат. -1960 - с.582.

60. Смитлз К. Дж. Металлы Справочник. М. Металлургия - 1980 - с.291, 298-300.

61. Брунауэр Р. Адсорбция газов и паров. Физическая адсорбция. М. И. JI. - 1948 -т.1 -с.783.

62. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции. М. И. JI. - 1962 - с.290.

63. Беррер Р. Диффузия в твёрдых телах. М. И. JI. — 1948 - с.504.

64. Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций. М. Мир. - 1966 -с.215-217.

65. Лыков А. В. Теория теплопроводности. М. Высшая школа. - 1967 — с.141143.

66. Фромм Е., Гебхард Е. Газы и углерод в металлах. — М. Металлургия. — 1980 -с.126-133.

67. Бокштейн Б. С. Диффузия в металлах. М. Металлургия. - 1978 - с. 197.

68. Киселёв В. Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. -М. Наука. 1970 - с.23 8-264.

69. Джейкобс П., Томпкинс Действие света на твёрдые тела. В сб. Химия1твёрдого состояния под ред. Гарнера. М. И. Л. - 1961 - с.81-124.

70. Нассенштнйн X. Электронная эмиссия с поверхности твёрдых тел после механической обработки облучения. В сб. Электронная эмиссия. - М. И. Л. - 1962 -с.80-89.