Разработка каталитических систем для осуществления альдольной конденсации низших альдегидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Дашко, Леонид Васильевич

• Дашко, Леонид Васильевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Дашко, Леонид Васильевич

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Развитие представлений о кинетике и механизмах альдольной конденсации

1.2 Реакционная способность исходных компонентов конденсации

1.2.1 Основный катализ

1.2.2 Кислотный катализ

1.3 Каталитические системы для осуществления альдольной конденсации

1.3.1 Оксиды и гидроксиды металлов

1.3.2 Соли металлов

1.3.3 Галогенсодержащие соединения

1.3.4 Азотсодержащие катализаторы

1.3.5 Бифункциональные катализаторы

1.4 Промышленные способы получения акролеина

1.4.1 Окисление пропилена

1.4.2 Парофазная альдольно-кротоновая конденсация ацетальдегида и формальдегида

1.4.3 Жидкофазная конденсация ацетальдегида и формальдегида

1.5 Выводы

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Используемые реактивы

2.2 Физико-химические методы исследования и условия их применения

2.2.1 Газожидкостная хроматография

2.2.2 Хромато-масс-спектрометрия

2.3 Методики проведения экспериментов

2.3.1 Получение сложноэфирныхпроизводных линейных аминокислот

2.3.2 Получение сложноэфирных производных циклических аминокислот

2.3.3 Получение бензоилзамещенных производных линейных аминокислот

2.3.4 Получение бензоилзамещенных производных циклических аминокислот

2.4 Проведение реакции кросс-конденсации ацетальдегида, пропионового альдегида и формальдегида

2.5 Проведение реакции гомо-конденсации формальдегида, ацетальдегида и

пропионового альдегида

ГЛАВА 3. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИ

ГЛАВА 4. ПОДБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ

4.1 Выбор формы исходных соединений

4.2 Влияние растворителя

4.3 Влияние температуры реакции

4.4 Влияние концентрации исходных соединений

ГЛАВА 5. КАТАЛИЗАТОРЫ

5.1 Неорганические соединения

5.2 Амины

5.3 Азотистые основания

5.4 Соли азотистых оснований

5.5 Ионные жидкости

5.6 Соли аминов

5.7 Аминокислоты и производные аминокислот

ГЛАВА 6. ГОМО-КОНДЕНСАЦИЯ АЦЕТАЛЬДЕГИДА

ГЛАВА 7. АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ С УЧАСТИЕМ ПРОПИОНОВОГО

АЛЬДЕГИДА

ГЛАВА 8. МЕХАНИЗМ ВЛИЯНИЯ КИСЛОТНЫХ И ОСНОВНЫХ ГРУПП

КАТАЛИЗАТОРА НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ

ГЛАВА 9. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ АЛЬДОЛЬНОЙ

КОНДЕНСАЦИИ

ВЫВОДЫ К ДИССЕРТАЦИИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ДМАА - Ы^-диметилацетамид Toi - толуол Руг - пиридин Ме - метил Et - этил

с-Рг - циклопропил Ви - бутил i-Bu - трет-бутил Ph - фенил oPh - орто-фенил р-Ph - пара-фенил Вп — бензил

MS - молекулярное сито

ЕЮ - этиловый эфир

ВпО - бензиловый эфир

BMIC - н-бутил-3-метилимидазолий хлорид

bmim- 1-бутил-З-метилимидазол гексафторфосфат

TMS - тетраметилсилан

DAA - диацетоновый спирт

PS - псевдоион

(S)-LLB - трисбинаптоксидный комплекс

BINOL - 1,1 '-би-2-нафтол

BAL - бензальдегидлиаза

С6 - 2,4-гексадиеналь

С8 - 2,4,6-октатриеналь

Сю - 2,4,6,8-декатетраеналь

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка каталитических систем для осуществления альдольной конденсации низших альдегидов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Реакции, приводящие к образованию углерод-углеродной связи, представляют большой интерес для получения разнообразных полупродуктов .[1-3] химической и фармацевтической отрасли. Универсальный характер каталитической реакции альдольной конденсации делает ее весьма популярной при получении альдегидов и кетонов с более высокой молекулярной массой из простых, легкодоступных гомологов [4, 5]. Альдольно-кротоновая конденсация широко применяется при получении сопряженных альдегидов.

В роли катализаторов альдольной конденсации могут выступать разнообразные классы химических соединений, такие как различные кислоты [6, 7], основания [8, 9], оксиды [10,11], соли металлов [12, 13], гетероциклические соединения [14, 15], аминокислоты [16] и другие. Особое место среди них занимают кислотно-основные катализаторы. В последнее время механизмы кислотно-основного катализа в реакциях альдольной конденсации альдегидов и кетонов были пересмотрены и значительно дополнены новыми сведениями [17].

Авторы большинства работ [18, 19], в частности, в области ферментативного катализа пришли к выводу, что для достижения высоких значений выходов и селективности необходимо сочетание свойств реакционной среды, наличие как кислотных, так и основных центров, а также необходимая пространственная конфигурация молекулы катализатора. В связи с этим, особый интерес представляет кросс-альдольная конденсация низших альдегидов в присутствии бифункциональных кислотно-основных каталитических систем. Имеющиеся на сегодняшний день данные указывают на принципиальную возможность реализации такого процесса в гомогенных условиях с высокими выходами и селективностью. Разработка гомогенных каталитических систем для реализации альдольной конденсации ацетальдегида и формальдегида, может представлять альтернативу для известного способа производства акролеина, который в настоящее время получают каталитическим окислением пропилена.

Акролеин является широко используемым компонентом при производстве многих ценных продуктов химической промышленности, таких как 1,3-про панд иол, акрилонитрил, метионин, (3-пиколин, глутаровый альдегид. Гидратация акролеина позволяет получать 3-гидроксипропаналь, каталитическое гидрирование которого приводит к образованию 1,3-пропандиола, представляющего, наряду с 3-гидроксипропаналем интерес при получении полиэфиров и полиуретанов.

В настоящее время отсутствует усовершенствованный способ получения альдегидов путем альдольно-кротоновой конденсации, который бы основывался на оптимальной каталитической системе, которая, помимо своей эффективности, так же отвечала бы экологическим и экономическим критериям.

Цель работы заключается в разработке эффективных каталитических систем для получения альдегидов альдольной конденсацией.

Для достижения указанной цели были определены следующие задачи:

Разработка новых гомогенно-каталитических систем для осуществления кросс-конденсации низших альдегидов.

Изучение влияния кислотно-основных свойств каталитических систем на селективность альдольной конденсации.

Установление оптимальных условий для реализации селективного жидкофазного получения акролеина.

Изучение жидкофазной гомо-конденсации ацетальдегида для селективного получения 2-бутеналя.

Изучение последовательной гомо-конденсации низших альдегидов на примере ацетальдегида. Разработка способа получения определенного набора продуктов.

Проверка возможности реализации указанных систем в реакциях с участием пропионового альдегида.

Научная новизна работы. Исследованы жидкофазные реакции кросс-альдольной конденсации ацетальдегида и формальдегида и гомо-конденсации ацетальдегида в присутствии широкого круга катализаторов, содержащих

кислотно-основные центры различной природы. В качестве катализаторов были выбраны серии линейных предельных и непредельных аминов, содержащих атом азота с различной основностью, ряды ароматических аминов, диаминов, серии азотистых оснований различного строения: триазол, индазол, имидазол, бензимидазол, а также замещенные пиперазины. Для каждой серии экспериментов получены гидрохлориды и изучено их каталитическое действие. Кроме этого в качестве катализаторов использованы линейные и циклические аминокислоты и их производные, азотсодержащие ионные жидкости и кислоты Льюиса.

Также изучено влияние растворителя (пиридин, ]Ч,М'-диметилацетамид, вода, толуол), температуры и концентрации реагентов на селективность процесса.

Показано, что продукты кросс-конденсации образуются в значительных количествах при использовании гидрохлоридов аминов, бензоил- и сложноэфирных замещенных аминокислот. Их выход увеличивается с ростом основности атома азота, входящего в состав соли. Увеличению выхода продуктов кросс-конденсации также способствует рост основных свойств растворителя реакции.

Осуществлена гетерогенизация каталитической системы с использованием молекулярных сит, пропитанных различными аминами и их солями, а также амберлита, путем проведения реакции в водных бифазных системах.

Подобраны оптимальные условия и каталитические системы для проведения жидкофазной гомо-конденсации ацетальдегида для селективного метода получения 2-бутеналя с выходом свыше 98 %.

Проведены эксперименты с участием пропионового альдегида в качестве субстрата в кросс-конденсации с формальдегидом и ацетальдегидом.

Предложены механизмы кислотно-основного катализа для кросс-конденсации, объясняющие особенности каталитического действия для различных типов катализаторов.

Практическая значимость. Разработаны новые гомогенно-каталитические системы для осуществления кросс-конденсации низших альдегидов. В частности,

установлены оптимальные условия для реализации селективного способа жидкофазного получения акролеина из ацетальдегида и формальдегида, представляющего альтернативу для каталитического окисления пропилена.

Разработан способ селективного получения 2-бутеналя (с селективностью свыше 98%), а также линейных ненасыщенных альдегидов путем гомоальдольной конденсации ацетальдегида. Указанный способ получения 2-бутеналя с последующим его гидрированием может служить альтернативным путем к получению бутаналя, вместо используемого гидроформилирования пропилена.

Предложены механизмы реакций для различных каталитических систем, объясняющих наблюдаемую селективность для различных типов каталитических систем.

Основные положения, выносимые на защиту.

Результаты исследований по разработке эффективных каталитических систем для реакций кросс-альдольной конденсации ацетальдегида и формальдегида и гомо-конденсации ацетальдегида.

Данные по влиянию кислотно-основных свойств каталитических систем, растворителей, температуры, формы исходных соединений, концентрации исходных соединений на соотношение и состав продуктов реакции.

Подбор оптимальных условий для реализации селективного способа жидкофазного получения акролеина и 2-бутеналя.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Развитие представлений о кинетике и механизмах альдольной конденсации

Альдольной конденсации, как одной из основных групп синтетических методов, посвящено большое количество аналитических работ, особо стоит отметить работы английского ученого Кристофера Ингольда, по изучению механизмов реакций и электронной структуре органических соединений [20-22].

Впервые альдольную конденсацию осуществили одновременно и независимо друг от друга А.П. Бородин и Ш.А. Вюрц [23] в 1872 г. Применение оснований, способствующих более легкому протеканию альдольной конденсации и основанных на ней других превращений, было предложено Шмидтом [24] и в дальнейшем исследовано Кляйзеном [25].

Сложноэфирная конденсация была открыта Кляйзеном в 1887 году, который получил после подкисления реакционной смеси уксусной кислотой ацетоуксусный эфир с выходом 75% при кипячении этилацетата с осушенным этилатом натрия, не содержащим сольватного спирта (Рисунок 1.1).

Альдегиды и кетоны присоединяются по карбонильной группе карбонильных соединений с образованием альдолей; енолят-ионы сложных эфиров присоединяются по карбонильной группе сложного эфира. Принципиальное различие этих двух механизмов конденсаций заключается в том, что в

сложноэфирной конденсации есть уходящая группа ОЯ (ОС2Н5 ), при отщеплении которой образуется 1,3-кетоэфир. Этот процесс невыгоден термодинамически,

о о

75%

Рисунок 1.1 — Сложноэфирная конденсация Кляйзена

поскольку реакция эидотермична. Принимая во внимание, что равновесие первых трех стадий смещено влево и только в заключительной стадии положение равновесия благоприятствует сложноэфирной конденсации, так как рКа ацетоуксусного эфира равен 11, что значительно ниже, чем рКа этанола 15,9. Однако в первой стадии равновесие почти полностью смещено влево, вследствие того, что рКа сложного эфира (рКа = -25) гораздо выше, чем у этанола. Поэтому дейтероводородный обмен этилацетата с С2Н5ОБ, катализируемый этилатом

натрия, идет очень медленно и 50% обмена достигается только через две недели при Т=25 °С 0,1 М растворе (Рисунок 1.2).

о ?

1) Н,С^О^СН3 0 СНз^ Н2СГ ^СТ ^СН3 ОН СН3

О" о

X ^ + X - НзС-^-^О^СНз

п г.н м г/хп/хгм 3 о^ 3

2) Н3С О СН3 Н2С О СН3

г

ю-

\ сн.

о о

3)Н3С'0^ ^О^СНз « — нх^^о^сн, + °"^снз

л

сн3 о о

О"

4) НзС ^^О СНз и имз

сн3

Рисунок 1.2 — Схема взаимодействия этилацетата и этанола

Из приведенного выше механизма сложноэфирной конденсации видно, что сложный эфир должен содержать водород при а-углеродном атоме для того, чтобы могли реализоваться стадии (1), (2) и (3), и два атома водорода для того, чтобы реализовать стадию (4). Поэтому сложные эфиры типа 112СНСООСН2СН3 не вступают в конденсацию Кляйзена, катализируемую алкоголят-ионом, как основанием. Для сложного эфира не реализуется последняя стадия, поскольку конечный продукт ^СНСОСГ^СООС^СНз не содержит "кислых" атомов

водорода при а-углеродном атоме и рКа такого 1,3-кетоэфира ~20. Однако эта реакция осуществляется в присутствии более сильного основания, такого, как гидрид натрия. Кляйзен также предложил применять кислотные катализаторы для альдольной конденсации и последующих процессов [26].

Использование в альдольной конденсации аммиака предложено Джаппом и Стритфилдом [27], а применение первичных и вторичных аминов - Кновенагелем [28] в 1896 г, после работ которого, реакция, протекающая в этих условиях, стала называться реакцией Кновенагеля.

Альдольная конденсация является обобщающим синтезом для многих других карбонил-метиленовых конденсаций, применяемых в органической химии. Основную группу составляют реакции конденсации алифатических и ароматических альдегидов и кетонов с соединениями, содержащими две акцепторные карбоксильные, карбалкоксильные, циано- и нитрогруппы у одного атома углерода (малоновая кислота, и ее эфиры, динитрил, циануксусный эфир, ацетоуксусный эфир и т.д.). Все эти реакции могут быть отнесены к конденсации Кновенагеля (Рисунок 1.3).

о х т х

И + ^ пиперидин, ч / Нг0

К1И2 V И2 \

X, У = СООН, СООЯ, СМ, N02

Рисунок 1.3 — Схема реакции альдегидов и кетонов с соединениями, содержащими две

акцепторные группы

Конденсация Кновенагеля используется в органическом синтезе как способ получения а,Р-ненасыщенных кислот, сложных эфиров и т.п. Отличительной особенностью конденсации Кновенагеля по сравнению с альдольной конденсацией, является катализ аминами - пиридином, пиперидином или смесью этих аминов. Амины обладают достаточно высокой основностью для создания равновесной, стационарной концентрации аниона при депротонировании малонового, циануксусного, нитроуксусного и ацетоуксусного эфиров (рКа ~10-

13). Однако амины не способны превратить сопряженный енолят-ион в кетоны или альдегиды со значениями рКа 18-20. Это позволяет свести к минимуму самоконденсацию карбонильных соединений. Альдегиды вступают в реакцию Кновенагеля с самыми различными соединениями с активной метиленовой группой. Кетоны менее активны и легко реагируют с СН2(СТЧ)2;

СКСН2СООСН2СН3? но взаимодействие с малоновым и ацетоуксусным эфиром происходит только в присутствии ТЮ14. Оптимальные условия конденсации Кновенагеля наблюдаются при использовании в качестве катализатора ацетата пиперидиния. В буферных средах (ацетат пиперидиния) реакционноспособной частицей выступает иминиевая соль, образующаяся из карбонильного соединения и вторичного амина при катализе сопряженной кислотой. Иминиевая соль затем взаимодействует с енолят-ионом. Последующее элиминирование пиперидина завершает образование а,р-непредельных соединений. При конденсации карбонильных соединений малоновой кислоты в пиридине в качестве промежуточных соединений образуются а,р-ненасыщенные дикарбоновые кислоты, которые подвергаются декарбоксилированию с образованием а,р-ненасыщенной кислоты, как правило, Е-конфигурации. Эта разновидность реакции Кновенагеля носит название конденсации Дебнера [29] (Рисунок 1.4).

Конденсация Кновенагеля-Дебнера в настоящее время остается одним из лучших способов синтеза а,Р-ненасыщенных кислот, сложных эфиров и нитрилов [30].

о

Рисунок 1.4 - Схема конденсации Дебнера

Реакция гомокоидеисации формальдегида является также одной из разновидностей конденсации. Реакцию впервые осуществил русский ученый A.M. Бутлеров в 1861 г. [31]. Действуя на формальдегид гидроксидом кальция, он получил смесь сахароподобных веществ, гексоз. Вначале молекула формальдегида взаимодействует с другой по типу реакции альдольной конденсации. Далее эта молекула может вступать в аналогичную реакцию и в итоге получается смесь стереоизомеров гексоз. Тем не менее, оказывается возможным заставить выступать альдегид в качестве метиленового компонента, если снизить карбонильную активность альдегида, предварительно переведя его в основание Шиффа и превратив последнее, например, действием диизопропиламида лития в соответствующий анион.

Еще одной формой альдольной конденсации является реакция Перкина. Она была предложена им в 1875 г. [32] для получения коричной кислоты, нагреванием бензальдегида с уксусным ангидридом и ацетатом натрия при 180°С (Рисунок 1.5).

Н + н.^"'

сн3 сн3

о

У

ОМа + 2 НО-^СН,

Рисунок 1.5 — Схема реации Перкина

Сначала Перкин [33], а потом и Фиттиг [34] неоднократно пытались выяснить механизм реакции и решить вопрос, что участвует в конденсации: ангидрид или натриевая соль. Перкин полагал, что решающую роль играет ангидрид, Фиттиг придерживался иного мнения. Оба исследователя проводили конденсацию, используя натриевую соль одной кислоты, в сочетании с ангидридом другой и изучали строение образующегося аналога коричной кислоты. Было выяснено, что результаты зависят от температуры процесса. При этом было сделано открытие [35], позже подтвержденное [36], заключающееся в легком взаимном превращении ангидридов и солей (Рисунок 1.6).

с

НзС-Ч

♦ Л - ♦

Н,С О Ыа

Ыа

О О

О" о

о

Н3С он

+ сн2уо сн3

н „ ♦ т т

Ыа

О О

О

н 1

СХ.СН3 н.с^он

Т —-■

о о

о снз Н3С

-Н20

о

он* X

но сн.

Рисунок 1.6 - Схема реакции уксусного ангидрида и ацетата натрия

Конденсация бензальдегида с пропионовым ангидридом и пропионатом натрия или с масляным ангидридом и бутиратом натрия, во всех случаях протекает с

участием а-углеродного атома ангидрида или соли кислоты. Выходы производных коричной кислоты зависят от природы заместителя в бензольном кольце ароматического альдегида. Электроноакцепторные заместители (1МХЭ2, СЫ, С1, Вг

и др.) способствуют повышению выхода а,|3-ненасыщенных кислот, и резко снижается при наличии электронодонорных (СН3, С2Н5, Ы(СН3)2) заместителей.

Реакция Перкина практически неприменима для алифатических альдегидов из-за их склонности к автоконденсации. Фиттиг доказал, что первой стадией реакции является присоединение типа альдольной конденсации. Из бензальдегида, янтарного ангидрида и сукцината натрия при 100°С получен продукт присоединения - у-лактон оксикислоты. Из бензальдегида и изомасляного ангидрида, и изобутирата натрия также при 100°С Фиттинг получил в качестве аддукта оксикислоту [37] (Рисунок 1.7).

Реакция Манниха, открытая им в 1912 г., является основным способом получения а-диалкиламинометилкетонов при конденсации кетонов с формальдегидом и гидрохлоридом вторичного амина (Рисунок 1.8).

Рисунок 1.7 - Схемы взаимодействия бензальдегида с разными кислотами

О

О

+

+

О

Рисунок 1.8 - Схема реакции Манниха

Синтетические возможности данной реакции ограничиваются применением вторичных аминов, так как продукты, образующиеся при конденсации с первичными аминами, вступают в дальнейшее превращение. Активной электрофильной частицей в реакции Манниха является иминиевая соль, получающаяся из формальдегида и вторичного амина при кислотном катализе (Рисунок 1.9).

X + К2МН --- но^м^

Н Н полуаминаль

н+ + ^^ н2с=ш2 + Н20

катион иминия

Рисунок 1.9 - Схема механизма кислотного катализа в реакции Манниха

Иминиевую соль можно выделить в индивидуальном виде при взаимодействии формальдегида и диметиламина в хлористом метилене в присутствии безводной тетрафтороборной или трифторуксусной кислоты при низкой температуре (Рисунок 1.10)

о сн3 hbf4

Д + HN сн2С12 , н с=^СНз вр4 н н сн3 -20°с 2 сн3

Рисунок 1.10- Схема каталитического взаимодействия формальдегида и диметиламина

Иминиевая соль далее взаимодействует с енольной формой кетона (Рисунок 1.11)

Рисунок 1.11 - Схема взаимодействия иминиевой соли с енольной формой кетона

Электрофильная атака катиона иминия направлена преимущественно на более замещенный а-углеродный атом енола. Современная модификация реакции Манниха основывается на использовании борных или силиловых эфиров енолов. Винилоксибораны получаются при взаимодействии кетонов с диалкилборилтрифторметансульфонатом в присутствии третичного амина [3839].

Калнин в 1928 г. [40] установил, что, в то время как ангидрид - основной участник в реакции, вместо натриевой соли карбоновой кислоты можно использовать другие основания, например, карбонат или фосфат натрия, триэтиламин, пиридин. Таким образом, ангидрид в этой реакции является псевдокислотным аддуктом, а соль - основным катализатором. Протон из ангидрида переходит к аниону соли, а анион ангидрида присоединяется к карбонильной группе альдегида. Реакции присоединения Н-Ы к связи С=0 и обратимое обра!зование азометинов, оксимов, арилгидразонов и семикарбазонов представляют собой примеры альдольной конденсации, так как в результате присоединения образуются карбиноламины или их К-окси- или И-аминопроизводные. Реакции сопровождаются дегидратацией простых или замещенных карбиноламинов с образованием дважды конденсированных продуктов. Последовательность реакций, так же как и в альдольной конденсации полностью обратима.

Альдольная конденсация часто протекает по общему механизму присоединения Лэпуорта. Известно, что для альдольной конденсации характерна

обратимость, на примере превращения ацетона в диацетоновый спирт, и на ряде других равновесных реакций, включающих простые альдоли типа изобутиральдоля (Рисунок 1.12).

Эти реакции присоединения экзотермичны, и поэтому термодинамически предпочтительнее применение низких температур. Во всех случаях бывает трудно установить существование равновесия, так как многие альдоли и кетолы легко дегидратируются в а,р-ненасыщенные карбонильные соединения. Например, ацетальдегид превращается в кротоновый альдегид, диацетоновый спирт - в окись мезитила. Кроме того, часто многие альдоли и кетолы реагируют с карбонильными соединениями с образованием высших альдолей и кетолов или же продуктов их дальнейшей дегидратации, например: ацетальдоль димеризуется в октальдоль, а диацетоновый спирт превращается в форон.

Альдольная реакция катализируется различными реагентами, основными катализаторами являются различные основания. Не касаясь вторичных и побочных процессов, присоединение ацетальдегида к формальдегиду при катализе основаниями может быть описано следующей схемой (Рисунок 1.13).

о

Рисунок 1.12 - Схема альдольной конденсации предложенная Лэпуортом

О О

и + он" . X

СНГ н

О о

у * й

н н сн.-^ н

о

+ Н20

О ^ Н

о

X

О' ^ ^н о

и

НО' ^ ^н

Рисунок 1.13 — Схема альдольной конденсации в присутствии оснований

Кинетика реакции выражается уравнением:

г^кСальдСон-0.1).

Концентрация формальдегида в этом уравнении отсутствует. Это означает, что на медленной стадии расходуется только ацетальдегид, а формальдегид расходуется на следующей, быстрой стадии. Это совпадает с общим механизмом Лэдуорта: вторая прямая стадия присоединения оказывается быстрее, по сравнению с обратной первоначальной стадией ионизации [41].

Иные соотношения между скоростями отдельных стадий наблюдаются в случае кетолизации ацетона в водно-щелочной среде, если предположить следующий механизм реакции (Рисунок 1.14)

О

х

он

сн

и

ХХн,

Н3С

о К

А + X

^^СН, СН2-^ сна

Н3С

СН,

СН,

н3с^сн3| + н2о Н3с сн3у + он

о ^ снз НО ^^ хн3

Рисунок 1.14 - Схема кетолизации ацетона в водно-щелочной среде

При исследовании кинетики обратной реакции, установлено, что в этом случае равновесие достигается значительно быстрее. Скорость подчиняется уравнению:

1 IV ч^кетс>л Сон" (1-2).

Скорость декетолизации диацетонового спирта не зависит от концентрации ацетона. Это означает, что анион СН3СОСН2 реагирует с молекулой воды быстрее, чем с ацетоном; в противном случае, последний процесс замедлял бы декетолизацию. Следовательно, скорость декетолизации определяется либо первой стадией, либо второй. Однако первая стадия, состоящая в перемещении протона между атомами кислорода, не может определить скорость всей реакции. Из скорости декетолизации и константы равновесия вычисляется скорость кетолизации ацетона. Она составляет около 0,001 скорости йодирования или равной ей скорости дейтерирования ацетона, то есть реакций, скорости которых определяются скоростью первой стадии кетолизации [42]. Таким образом, вторая стадии кетолизации протекает медленнее, чем первая. Очевидно, что вторая стадия определяет как скорость кетолизации, так и скорость декетолизации. Если бы кинетика кетолизации была измерена непосредственно, то она выражалась бы уравнением третьего порядка:

г = к С2,

ацетон

Сон" (1-3).

Альдолизация ацетальдегида в водном растворе щелочи является промежуточным звеном между этими двумя кинетическими случаями. Впервые она была исследована Беллом [43], который установил, что кинетика реакции описывается уравнением второго порядка. Бенхоффер и Вальтере [44] показали, что если реакцию проводить в дейтерированной воде, то дейтерий не захватывается субстратом. Оба эти результата можно принять, если допустить, что вторая стадия прямой реакции проходит достаточно быстро, чтобы предупредить обратное течение первой стадии (на которой мог присоединиться дейтерий), и таким образом, скорость процесса контролируется первой стадией прямой реакции. Если порядок реакции является промежуточным между вторым и третьим и не носит общего характера, то данный порядок по ацетальдегиду в таком случае является приближенным, и имеет тенденцию уменьшаться с увеличением концентрации ацетальдегида. Кроме того, хотя дейтерий от тяжелой воды при очень высоких концентрациях ацетальдегида не присоединяется, при понижении концентрации ацетальдегида присоединение дейтерия происходит с большей скоростью. Снижение концентрации ацетальдегида будет замедлять скорость второй прямой стадии по сравнению со скоростью первой прямой или первой обратной стадий, и в результате функция лимитирующей стадии будет все больше переходить от первой к второй стадии прямой реакции. Беллу [45] при использовании буферов удалось полностью показать плавный переход контролирующей скорости от одной к другой стадии, а также наблюдать реакцию, довольно хорошо описываемую уравнением третьего порядка:

г = к С2.

ацетальдегид

Сон" (1-4).

Показано, что кинетика альдольного присоединения малонового эфира к формальдегиду в водном растворе аналогична кинетике кетолизации ацетона [46] (Рисунок 1.15).

^ 0С2Н5

н2с

У~ОС2Н5

о

н

о

л

н

+

о

но

\

о

Рисунок 1.15 - Схема реакции присоединения малонового эфира к формальдегиду

Реакция не останавливается на первой стадии, и при проведении ее в фосфатных буферных растворах была установлена следующая закономерность:

Образование аниона малонового эфира протекает быстро, а присоединение -медленно.

Изучена также кинетика конденсации бензальдегида с ацетофенолом в этиловом спирте, катализируемой этилат-ионами [47]. При этом был выделен бе нзилиденацетофенол; предполагается, что происходит промежуточное образование кетона (Рисунок 1.16).

1 л ^--альд Сон" (1.5).

н о

о

Рисунок 1.16- Схема конденсации бензальдегида в присутствии этилат-ионов

Скорость реакции выражается следующим уравнением:

Г к Сальд Скетол СсгНзО" (1-6).

Это означает, что образование аниона ацетофенола протекает быстро, а его присоединение или конечная дегидратация - медленно. Эти исследования были дополнены Патаи и другими исследователями. Патаи, Израэли и Забицки [48-50] показали, что если кислотные функции слабокислого аддукта выражены в достаточной степени, то в гидроксилсодержащем растворителе, например, в воде или этиловом спирте, он будет реагировать и без основного катализатора. В этом случае будет достаточно основности растворителя. Так, нитрил малоновой кислоты будет присоединяться к бензальдегиду или его замещенным без добавления основного катализатора. Реакция обратима: наличие катализатора не отражается на термодинамике процесса, и образующийся альдоль будет взаимодействовать с растворителем и в отсутствие катализатора. Порядок прямой реакции равен двум:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дашко, Леонид Васильевич, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lidstróm P., Tierney J., Wathey В., Westman J. Microwave assisted organic synthesis - a review // Tetrahedron Lett., 2001, Vol. 57, P. 9225-9283

2. (a) Dias L.C., de Lucca E.C. Jr., Ferreira M.A., Garcia, D.C., Tormena C.F. The role of 13-bulky substituents in aldol reactions of boron enolates of methylketones with aldehydes: experimental and theoretical studies by DFT analysis // J. Org. Chem., 2012, P. 1765-1788; (b) Dias L.C., Polo E.C., Ferreira M.A., Tormena C.F. 1,5-Stereoinduction .in boron-mediated aldol reactions of p,5-bisalkoxy methylketones containing cyclic protecting groups II J. Org. Chem. 2012; P. 3766-3792

3. Huang D.F., Wang J.X., Hu Y., Zhang Y., Tang J. A new solvent-free synthesis of alpha,beta-unsaturated ketones from acetals with aryl ketones under microwave radiation IISynthetic Commun., 2002, Vol. 32, P. 971-980

4. Machajewski T.D., Wong C.H. The catalytic asymmetric aldol reaction // Angew. Chem. Int. Ed., 2000, Vol. 39, P. 1352-1374

5. Alcaide В., Almendros P., Reviews of the direct, catalytic, and asymmetric aldol and Mannich reactions // European J. Org. Chem., 2002, P. 1595

6. Nielsen A.T., Houlihan WJ. Organic Reactions / N.Y.: John Wiley, 1968, Vol. 16, P. 107

7. List В., Pojarliev P., Castello C. Recent examples of я-hydroxyketones and a-hydroxyaldehydes as products of direct aldol reactions // Organic Lett., 2001, Vol. 3, P. 573

8. Guthrie J.P. Rate-equilibrium correlations for the aldol condensation: An analysis in terms of Marcus theory // J. Am. Chem. Soc., 1991, Vol. 113, P. 7249-7255

9. Conant J.B., Tuttle N. Organic Syntheses Coll. Vol. 1 / N.Y.: John Wiley, 1941, P. 199

10. Li H. J., Tian H.Y., Chen Y.J., Wang D., Li C.J. Novel chiral gallium Lewis acid catalysts with semi-crown ligands for aqueous asymmetric Mukaiyama aldol reactions // Chem. Commun., 2002, P. 2994-2995

11. Lindstrom U.M. Stereoselective organic reactions in water // Chem. Rev., 2002, Vol. 102, P. 2751-2772

12. Lewis R.J., Hazardous S., Chemical Desk Reference. 5 Ed. - N.Y.: Wiley-Interscience, 2002. P. 1831

13. YoshikawaN., Yamada Y.M.A., Das J., Sasai H., Shibasaki M. Direct catalytic asymmetric aldol reaction II J. Am. Chem. Soc., 1999, Vol. 121, P. 4168-4178

14. Climent M.J., Corma A., Iborra S., Velty A. Activated hydrotalcites as catalysts for the synthesis of chalcones of pharmaceutical interest // J. Catalysis, 2004, Vol. 221, P. 474-482

15. Climent M.J., Corma A., Iborra S., Velty A. Synthesis of methylpseudoionones by activated hydrotalcites as solid base catalysts // Green Chemistry, 2002, Vol. 4, P. 474

16. Notz W., Sakthivel K., Bui Т., Zhong G., Barbas C.F., Amine-catalyzed direct asymmetric Mannich-type reactions // Tetrahedron Lett., 2001, Vol. 42, № 2, P. 199201

17. Patel H.A., Sharma S.K., Jasra R.V. Synthetic talc as a solid base catalyst for condensation of aldehydes and ketones // J. Mol. Catalysis A., 2008, Vol. 286, P. 31-40

18. Shen C., Shen F., Zhou G., Xia H., Chen X., Liu X., Zhang P. Novel carbohydrate-derived prolinamide as a highly efficient, recoverable catalyst for direct aldol reactions in water // Catalysis Comm., 2012, Vol. 26, P. 6-10

19. Fu J-P., Gao N., Yang Y., Guan Z., He Y-H. Ficin-catalyzed asymmetric aldol reactions of heterocyclic ketones with aldehydes // J. Mol. Catalysis В., 2013, Vol. 97, P. 1-4

20. Нейланд О.Я. Органическая химия. M.: Высшая школа, 1990, С. 751

21. Saltzman M.D. The development of physical organic chemistry in the United States and the United Kingdom: 1919-1939, parallels and contrasts // J. Chem. Education, 1986, Vol. 63, № 7, P. 588-593

22. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973, С.

23. Wurtz A. Jahresber. Ueber einen Aldehyd-Alkohol II J. Prakt. Chem., 1872, Bd. 5, S. 465-470

24. Hantzsch A. Condensation products of acetoacetic esters // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1883, Bd. 16, S. 740-742

25. Ciaisen L. Ueber die Einführung von Säureradicalen in Ketone II Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1887, Bd. 20, № 1, S. 655-657

26. Ciaisen L., Claparede A. Condensationen von Ketonen mit Aldehyden // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1881, Bd. 14, № 2, S. 2460-2468

27. Japp F.R., Streatfield F.W. Condensation product of phenanthraquinone with acetoacetic ester HJ. Chem. Soc., 1883, Vol. 43, P. 27-34

28. Knoevenagel E. Condensation von Malonsäure mit Aromatiachen Aldehyden durch Ammoniak und Amine II Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1898, Bd.31,№3, S. 2596-2619

29. Ciaisen L. Condensation of aldehyde with acetoacetic ester // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1881, Bd. 14, S. 345-349

30. Реутов O.A., Курц A.JI., Бутин К.П. Органическая химия. М.: Бином, 2005, С. 568

31. Butlerov A.M. Einiges über die chemische Struktur der Körper // Zeitschrift für Chemie, 1861, Bd. 4, S. 549-560

32. Perkin W.H. On the formation of coumarin and of cinnamic and of other analogous acids from the aromatic aldehydes // J. Chem. Soc., 1877, Vol. 31, P. 388427

33. Travis A.S. Perkin, Sir William Henry (1838-1907). /In: Oxford Dictionary of National Biography / Ed.: С. Mathew et al. Oxford: University Press. 2004, P. 328

34. Fittig R. Zur Kenntniss der bei den Synthesen nach Perkin stattfindenden Reaktion II Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1881, Bd. 14, № 2, S. 1824-1826

35. Johnson R.J. The Perkin reaction & related reactions I I Organic Reactions, 1942, P. 210-265

36. Tollens B., Fittig R. Ueber die Synthese der Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe II Annalen der Chemie undPharmacie, 1864, Bd. 131, № 3, S. 303-323

37. Fittig R., König J. Ueber das Aethyl- und Diäthylbenzol II Annalen der Chemie und Pharmacie, 1867, Bd. 144, № 3, S. 277-294

38. Hauser C.R., Breslow D.S. Condensations brought about by bases: VI. The mechanism of the Perkin synthesis II J. Am. Chem. Soc., 1939, Vol. 61, P. 793-798

39. Breslow D.S., Hauser C.R. Condensations brought about by bases: V. The condensation of the anhydride with the aldehyde in the Perkin synthesis II J. Am. Chem. Soc., 1939, Vol. 61, P. 786-792

40. Kalnin P. Zur Theorie der Perkin'schen Synthese Über den Mechanismus der Reaktion II Helvetica Chimica Acta, 1928, Vol. 11, № 1, P. 977-1003

41. LaMer V.K., Miller M. L. Temperature dependence of the energy of activation in the dealdolization of diacetone alcohol // J. Am. Chem. Soc., 1935, Vol. 57, P. 2674

42. Simpson R.B. Kinetics of anion exchange between methyl mercuric complexes II J. Chem. Phys., 1967, Vol. 46, P. 4775

43. Bell R.P., McTigue P.T. Kinetics of the aldol condensation of acetaldehyde // J. Chem. Soc., 1960, P. 2983

44. Bonhoeffer K.F, Walters W.D. Enolization and aldol condensation // Z. Phys. Chem., 1938, Bd. 181, S. 441-448

45. Bell R.P. The kinetics of the aldol condensation II J. Chem. Soc., 1937, 1637

46. Schneider W. Notiz zur Darstellung des Phenyloxymethyl malonsäure-diäthylesters II Naturwissenschaften, 1955, Bd. 42, № 23, S. 625-626

47. Evans P.A., Inglesby P.A. Intermolecular rhodium-catalyzed [3+2+2] carbocyclization of 1,6-alkenylidene-cyclopropanes with activated alkynes: regio- and diastereoselective construction of cw-fused bicycloheptadienes II J. Am. Chem. Soc., 2008, Vol. 130, P. 12838.

48. Patai S., Israeli Y., Zabicky J. The kinetics and mechanisms of carbonyl-methylene condensations. Part IX. The reaction of cyanoacetamide with aromatic aldehydes in ethanol and in water II J. Chem. Soc., 1960, P. 2038-2044

49. Patai S., Rappoport Z. Nucleophilic attacks on carbon-carbon double bonds. Part III. Base-catalysed hydrolysis of activated carbon-carbon double bonds in 95% ethanol II J. Chem. Soc., 1962, P. 392-396

50. Patai S., Zabicky J., Israeli T. The kinetics and mechanisms of carbonyl-methylene condensations. Part VIII. The reaction of ethyl cyanoacetate with aromatic aldehydes in ethanol, in water, and in ethanol-water mixtures // J. Chem. Soc., 1960, P. 2030-2038

51. Noyce D.S., Snyder L.R. Carbonyl reactions. IV. The kinetics of the acid-catalyzed reaction of anisaldehyde with methyl ethyl ketone // J. Chem. Soc., 1958, Vol. 80, P. 4033-4037

52. Bowden K., Duah C.K., Ranson R.J. Reactions in strongly basic media. Part 10. Base-catalysed isomerisation of Z- to .¿¿-substituted chalcones // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1991, Vol. 2, P. 109-112

53." Harries C., Miiller G.H. Ueber die Condensation von Aethylmethylketon mit Benzaldehyd // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1902, Bd. 35, № 1, S. 966-971

54. Miller J.G., Kilpatrick M. Basic catalysts in the decomposiotion of diacetone alhohol II J. Am. Chem. Soc., 1931, Vol. 53, P. 3217

55. Westheimer F.H., Cohn H. Amine catalysis of dealdolization of diacetone alcohol II J. Am. Chem. Soc., 1938, Vol. 60, P. 90-94

56 Cui H-F., Wang L., Yang L-J., Nie J., Zheng Y., Ma J-A. Direct aldol condensation reaction of ethyl diazoacetate with trifluoromethyl ketones // Tetrahedron Lett., 2011, Vol. 67, № 44, P. 8470-8476

57. Rostami A., Ahmad-Jangi F. Sulfamic acid: An efficient, cost-effective and green catalyst for crossed-aldol condensation of ketones with aromatic aldehydes under solvent-free // Chinese Chem. Lett., 2011, Vol. 22, № 9, P. 1029-1032

58. Davoodnia A., Yassaghi G. Solvent-free selective cross-aldol condensation of ketones with aromatic aldehydes efficiently catalyzed by a reusable supported acidic ionic liquid // Chinese J. Catalysis, 2012, Vol. 33, № 11, P. 1950-1957

59. Пат. 5254743 США, Solid bases as catalysts in aldol condensation / J.S. Holmgren.

60. Liu В., Wu S., Yu X., Guan J., Kan Q. Optimizing the matching between the acid and the base of cooperative catalysis to inhibit dehydration in the aldol condensation // J. Colloid Interface Science, 2011, Vol. 362, № 2, P. 625-628

61. Vashishtha M., Mishra M., Shah D.O. A novel approach for selective cross aldol condensation using reusable NaOH-cationic micellar systems // Appl. Catalysis A., 2013, Vol. 466, P. 38-44

62 Iglesias M., Gonzalez-Olmos R., Cota I., Medina F. Bronsted ionic liquids: Study of physico-chemical properties and catalytic activity in aldol condensations // J. Chem. Eng., 2010, Vol. 162, № 2, P. 802-808

63. Tai J., Davis R.J. Synthesis of methacrylic acid by aldol condensation of propionic acid with formaldehyde over acid-base bifunctional catalysts // Catalysis Today, 2007, Vol. 123, № 1, P. 42-49

64. Lti Z., Zhang F., Lei X., Yang L., Xu S., Duan X. In situ growth of layered double hydroxide films on anodic aluminum oxide/aluminum and its catalytic feature in aldol condensation of acetone // Chem. Eng. Sci., 2008, Vol. 63, № 16, P. 4055-4062

65. Huang X-M., Zhang Q., Wang T-J., Liu Q-Y., Ma L-L., Zhang Q. Production of jet fuel intermediates from furfural and acetone by aldol condensation over MgO/NaY II J. Fuel Chem. Technol., 2012, Vol. 40, № 8, P. 973-978

66. Yadav G.D., Aduri P. Aldol condensation of benzaldehyde with heptanal to jasminaldehyde over novel Mg-Al mixed oxide on hexagonal mesoporous silica // J. Mol. Catalysis A., 2012, Vol. 355, P. 142-154

67. Tichit D., Lutic D., Coq В., Durant R., Teissier R. The aldol condensation of acetaldehyde and heptanal on hydrotalcite-type catalysts // J. Catalysis, 2003, Vol. 219, P. 167-175

68. Diez V.K., Apesteguia C.R., Di Cosimo J.I. Aldol condensation of citral with acetone on MgO and alkali-promoted MgO catalysts // J. Catalysis, 2006, Vol. 240, P. 235-244

69. Hamilton C.A., Jackson S.D., Kelly G.J. Solid base catalysts and combined solid base hydrogenation catalysts for the aldol condensation of branched and linear aldehydes // Appl. Catalysis A., 2004, Vol. 263, P. 63-70

70. Cleaves H.J. The prebiotic synthesis of acrolein // Monatshefte fur Chemie, 2003, Bd. 134, S. 585-593

72. Gilbert E.E., Donleavy J.J. A synthesis of arylidene isoxazolones // J. Am. Chem. Soc., 1938, Vol. 60, P. 1911

73. Nielsen A.T., Houlihan W. The aldol condensation // Organic Reactions, 1968, Vol. 16, P. 1-438

74 Sharma S.K., Parikh P.A., Jasra R.V. Solvent free aldol condensation of propanal to 2-methylpentenal using solid base catalysts // J. Mol. Catalysis A., 2007, Vol. 278, № 1,P. 135-144

75. Gangadharan A., Shen M., Sooknoi T., Resasco D.E., Mallinson R.G. Condensation reactions of propanal over CexZri_x02 mixed oxide catalysts // Appl. Catalysis A., 2010, Vol. 385, № 1, P. 80-91

76. Ordomsky V.V., Sushkevich V.L, Ivanova I.I. Study of acetaldehyde condensation chemistry over magnesia and zirconia supported on silica // J. Mol. Catalysis A., 2010, Vol. 333, № 1, P. 85-93

77. Nakajima M. Enantioselective aldol reactions catalyzed by chiral Lewis bases // Compr. Chirality, 2012, Vol. 4, P. 198-209

78. Iranpoor N., Kazemi F. Stereospecific conversion of R(+) styrene oxide to R(-) styrene sulfide. Ru(III) catalysis the efficient conversion of epoxides to thiiranes // Tetrahedron Lett., 1997, Vol. 53, № 33, P. 11377

79. Iranpoor N., Zainyzadeh B. Conversion of trimethylsilyl ethers to acetyl and formyl esters with TiCl4 //Synthetic Commun., 1999, Vol. 29, P. 12-15

80. IranpoorN., Zenizadeh B., Aghapour G. Aldol condensation of cycloalkanones with aromatoc aldehydes catalyzed with TiCl3(OTf) II J. Chem. Research, 1999, Vol. 9, P. 554

81. Iranpoor N., Firouzabadi H., Nowrouzi N. A novel method for the highly efficient synthesis of 1,2-benzisoxazoles under neutral conditions using Ph3P/DDQ system // Tetrahedron Lett., 2006, Vol. 47, P. 8187-8200.

82. Wang C., Luo X., Zhu X., Cui G., Jiang D., Deng D., Li H., Dai S. The strategies for improving carbon dioxide chemisorption by functionalized ionic liquids // Royal Soc. Chem. Advance, 2013, P. 147-151

83. Winther-Jensen B., Forsyth M., MacFarlane D.R., Kar M. Chelating ionic liquids for reversible zinc electrochemistry // J. Phys. Chem., 2013, Vol. 15, P. 71917197

85. Bao W.L., Zhang Y.M., Hua Xue Y.J. Carbon-carbon bond formation reaction promoted by cadmium in aqueous media // Royal Soc. Chem. Advance, 1998, P. 18-24

86. Yadav J.S., Reddy B.V.S., Nagaraju A., Sarma J. Microwave assisted synthesis of a,a'-bis(benzylidene)ketones in dry media // Synthetic Commun., 2002, Vol. 32, № 6, P. 893-896

87. Yadav J.S.; Bhunia D.C., Ganganna B. Stereoselective total synthesis of (+)-(6R,2'S)-cryptocaryalactone and (-) (6S,2'S)-epicryptocaryalactone via asymmetric acetate aldol reaction // Tetrahedron Lett., 2012, Vol. 53, P. 2496-2499

88. Rawal K., Mishra M.K., Dixit M., Srinivasarao M. Microwave assisted solvent free synthesis of a,a'-bis (arylidene) cycloalkanones by sulfated zirconia catalyzed cross aldol condensation of aromatic aldehydes and cycloalkanones // J. Ind. Eng. Chem., 2012, Vol. 18, №4, P. 1474-1481

89. Sabitha G., Bhikshapathi M., Nayak S., Srinivas R., Yadav J.S. Triton B catalyzed three-component, one-pot synthesis of 2-amino-2-chromenes at ambient temperature // J. Heterocyclic Chem., 2011, Vol. 48, P. 267-271

90. Sabitha G., Reddy G.S.K., Reddy K.B., Yadav J.S. Iodotrimethylsilane-mediated cross-aldol condensation: A facile synthesis of alpha, alpha'-bis(substitutedbenzylidene)cycloalkanones II J. Synthesis, 2004, P. 263-266

91. Kobayashi S., Mori Y., Nagayama S., Manabe K. Catalytic asymmetric aldol reactions in water using a chiral Lewis acid-surfactant-combined catalyst // Green Chemistry, 1999, P. 175-177

92. Carreira E.M. Catalytic asymmetric synthesis. 2 Ed. / Ed.: Ojima I. N.Y.: Wiley-VCH, 2000, P. 513-531

93. Machajewski T.D., Wong C.H. The catalytic asymmetric aldol reaction // Angew. Chem. Int. Ed., 2000, Vol. 39, № 8, P. 1352-1375

94. Schultz P.G., Yin J., Lerner A.R. The chemistry of the antibody molecule // Angew. Chem. Int. Ed., 2002, Vol. 41, P. 4427-4437

95. Evans D.A., Murry J.A., Kozlowski M.C. Enantioselective synthesis of the macrolide antibiotic oleandomycin aglycon // J. Am. Chem. Soc., 1996, Vol. 118, P. 5814-5815

96. Evans D.A., Johnson J.S., Olhava E.J. Enantioselective synthesis of dihydropyrans: catalysis of hetero Diels-Alder reactions by bis(oxazoline) copper(II) Complexes II J. Am. Chem. Soc., 2000, Vol. 122, P. 1635-1649

97. Evans D.A., Welch D.S., Speed A.W.H., Moniz G.A., Reichelt A., Ho S. An aldol-based synthesis of (+)-peloruside A, A potent microtubule stabilizing agent // J. Am. Chem. Soc., 2009, Vol. 131, P. 3840-3841

98. Carreira E.M., Singer R.A., Lee W. Catalytic enantioselective aldol additions with methyl and ethyl acetate O-silyl enolates: A chiral tridentate chelate as a ligand for titanium(IV) II J. Am. Chem. Soc., 1994, Vol. 116, P. 8837-8838

99. Carreira E.M., Singer R.A. Advances in catalytic, enantioselective aldol addition reactions with novel Ti(IV) complexes // Drug Discovery Today, 1996, Vol. 1, №4, P. 145-150

100. Kim Y., Singer R.A., Carreira E.M. Total synthesis of macrolactin a with versatile catalytic, enantioselective dienolate aldol addition reactions // Angew. Chem. Int. Ed., 1998, Vol. 37, № 9, P. 1261-1263

101. Singer R.A., Carreira E.M. Catalytic, enantioselective dienolate additions to aldehydes: preparation of optically active acetoacetate aldol adducts // J. Am. Chem. Soc., 1995, Vol. 117, №49, P. 12360-12361

102. Shibasaki M., Sasai H., Yoshikawa N., Yamada Y.M. A direct catalytic asymmetric aldol reactions of aldehydes and unmodified ketones // Angew. Chem. Int. Ed., 1997, Vol. 36, P. 1871-1873

103. Shibasaki M., Sasai H., Das J., Yoshikawa N., Yamada Y.M. A direct catalytic asymmetric aldol reaction II J. Am. Chem. Soc., 1999, Vol. 121, P. 4168-4178

104. Shibasaki M., Kumagai N., Matsunaga S., Kinoshita T., Harada S., Okada S., Sakamoto S., Yamaguchi K. Direct catalytic asymmetric aldol reaction of hydroxyketones: Asymmetric Zn catalysis with a Et2Zn/linked-BINOL complex // J. Am. Chem. Soc., 2003, Vol. 125, P. 2169-2178

105. Shepherd N.E., Tanabe H., Xu Y., Matsunaga S., Shibasaki M. Direct catalytic asymmetric vinylogous Mannich-type and Michael reactions of an a,P-unsaturated y-butyrolactam under dinuclear nickel catalysis II J. Am. Chem. Soc., 2010, P. 2560-2564

106. Trost B.M., Ito H.A. Direct catalytic enantioselective aldol reaction via a novel catalyst design // J. Am. Chem. Soc., 2000, Vol. 122, P. 12003-12004

107. Trost "B.M., Ito H.A., Silicoff E.R. Direct asymmetric aldol reactions of acetone using bimetallic Zinc catalysts II J. Am. Chem. Soc., 2001, Vol. 123, P. 33673368

108. Firouzabadi H., Iranpoor N., Hazarkhani H. Iodine catalyzes efficient and chemoselective thioacetalization of carbonyl functions, transthioacetalization of 0,0-, S,0-acetals and acylals II J. Org. Chem., 2001, Vol. 66, P. 7527-7530

109. Shen W., Tompsett G.A., Hammond K.D., Xing R., Dogan F., Grey C.P., Conner W.C., Auerbach S.M., Huber G.W. Liquid phase aldol condensation reactions with Mg0-Zr02 and shape-selective nitrogen-substituted NaY // J. Catalysis A., 2011, Vol. 392, № 1, P, 57-68

110. Atul Kumar A. Zirconium chloride catalyzed efficient synthesis of 1,3-diaryl-2-propenones in solvent free conditions via aldol condensation // J. Mol. Catalysis A., 2007, Vol. 274, № 1, P. 212-216

111. Sadaba I., Ojeda M., Mariscal R., Richards R., Lopez Granados M. Mg-Zr mixed oxides for aqueous aldol condensation of furfural with acetone: Effect of

preparation method and activation temperature // Catalysis Today, 2011, Vol. 167, № 1, P. 77-83

112. Firouzabadi H., Iranpoor N., Amani K. Heteropoly acid cesium salt/cetyltrimethylammonium bromide a heterogeneous catalytic system which highly controls regioselective bromination of aromatic compounds with bromine // J. Mol. Catalysis A., 2003, Vol. 195, P. 289

113. Das B., Thirupathi P., Mahender I., Reddy K.R. Convenient and facile cross-aldol condensation catalyzed by moleculariodine: An efficient synthesis of a,a'-bis(substituted-benzylidene) cycloalkanones // J. Mol. Catalysis A., 2006, Vol. 247, P. 182-185

114. Nara T.Y., Togashi H., Ono S., Egami M., Sekikawa C., Suzuki Y., Masuda I., Ogawa J., Horinouchi N., Shimizu S., Mizukami F., Tsunoda T. Improvement of aldehyde tolerance and sequential aldol condensation activity of deoxyriboaldolase via immobilization on interparticle pore type mesoporous silica // J. Mol. Catalysis B., 2011, Vol. 68, №2, P. 181-186

115. Zhu Y-W., Yi W-B., Cai C. A recyclable fluoroalkylated 1,4-disubstituted [l,2,3]-triazole organocatalyst for aldol condensation of aldehydes and ketones // J. Fluorine Chem., 2011, Vol. 132, № 1, P. 71-74

116. Kang G., Luo Z., Liu C., Gao H., Wu Q., Wu H., Jiang J.. Amino acid salts catalyzed asymmetric aldol reaction of tryptanthrin: a straightforward synthesis of phaitanthrin A and its derivatives // Org. Lett., 2013, P 4738-4741

117. Guillena G., del Carmen Hita M., Najera C., Viozquez S.F. Solvent-free asymmetric direct aldol reactions organocatalysed by recoverable (S^-binam-L-prolinamide // Tetrahedron: Asymm., 2007, Vol. 18, № 19, P. 2300-2304

118. Wang J-F., Lei M., Li Q., Ge Z-M., Wang X., Li R-T. A novel and efficient direct aldol condensation from ketones and aromatic aldehydes catalyzed by proline-TEA through a new pathway // Tetrahedron Lett., 2009, Vol. 65, № 25, P. 4826-4833

119. List B. Proline-catalyzed asymmetric reactions // Tetrahedron Lett., 2002, Vol. 58, P. 5573-5590

120. Miura T., Imai K., Kasuga H., Ina M., Tada N., Imai N., Itoh A. Direct asymmetric aldol reactions in brine with recyclable fluorous (3-aminosulfonamide organocatalysts // Tetrahedron Lett., 2011, Vol. 67, № 34, P. 6340-6346

121. Steiner D., Mase N., Barbas C.F., Direct asymmetric a-fluorination of aldehydes // Angew. Chem. Int. Ed., 2005, Vol. 44, P. 3706-3708

122. List B., Lerner R.A., Barbas C.F., Proline-catalyzed direct asymmetric aldol reactions II J. Am. Chem. Soc., 2000, Vol. 122, P. 2395-2396

123. List B. Asymmetric aminocatalysis // Synlett, 2001, Vol. 11, P. 1675-1686

124. Northrup A.B., MacMillan D.W. The first direct and enantioselective cross-aldol reaction of aldehydes II J. Am. Chem. Soc., 2002, Vol. 124, P. 6798-6799

125. Notz W., List B. Catalytic asymmetric synthesis of anti-l,2-dio\s I I J. Am. Chem. Soc., 2000, Vol. 122, P. 7386-7387

126. Bogevig A., Poulsen T.B., Zhuang W., Jorgensen K.A. Formation of optically active functionalized beta-hydroxy nitrones using a proline catalyzed aldol reaction of aldehydes with carbonyl compounds and hydroxylamines // Synlett, 2003, Vol. 12, P. 1915-1918

127. Albrecht L., Richter B., Vila C., Krawczyk H., Jorgensen K.A. Organocatalytic domino Michael-Knoevenagel condensation reaction for the synthesis of optically active 3-diethoxyphosphoryl-2-oxocyclohex-3-enecarboxylates // European J. Chem., 2009, Vol. 15, № 13, P. 3093-102

128. Cordova A. Direct catalytic asymmetric cross-aldol reactions in ionic liquid media// Tetrahedron Lett., 2004, Vol. 45, P. 3949-3952

129. Tang Z., Jiang F., Yu L-T., Cui X., Gong L-Z., Mi A-Q., Jiang Y-Z., Wu YD. Novel small organic molecules for a highly enantioselective direct aldol reaction // J. Am. Chem. Soc., 2003, Vol. 125, P. 5262-5263

130. Northrup A.B., Mangion I.K., Hettche F., MacMillan D.W.C. Enantioselective organocatalytic direct aldol reaction of a-oxyladehydes: Step one in a

two-step synthesis of carbohydrates // Angew. Chem. Int. Ed., 2004, Vol. 43, P. 21522154

131. Kunz R.K., MacMillan D.W.C. Enantioselective organocatalytic cyclopropanations. The identification of a new class of iminium catalyst based upon directed electrostatic activations H J. Am. Chem. Soc., 2005, Vol. 127, P. 3240-3241

132. Hernández J.G., Juaristi E. Efficient ball-mill procedure in the 'green' asymmetric aldol reaction organocatalyzed by (S)-proline-containing dipeptides in the presence of water// Tetrahedron Lett., 2011, Vol. 67, № 36, P. 6953-6959

133. Casas J., Engqvist M., Ibrahem I., Kaynak В., Cordova A. Direct amino acid catalyzed asymmetric synthesis of polyketide sugars // Angew. Chem. Int. Ed., 2005, Vol.44, P. 1343-1345

134. Knoevenagel E. 1,5-Diketone. (Erste Mittheilung) // Liebigs Annalen der Chemie, 1894, Bd. 281, S. 25-27

135. Enders D., Nguyen T.V. Secondary amine catalyzed retro-a\do\ reactions of enals and enones: one-pot conversion of enals to a-substituted derivatives // Tetrahedron Lett., 2012, Vol. 53, № 16, P. 2091-2095

136. Shrikhande J.J., Gawande M.B., Jayaram R.V. Cross-aldol and Knoevenagel condensation reactions in aqueous micellar media // Catalysis Comm., 2008, Vol. 9, № 6, P. 1010-1016

137. Reymond J.L., Chen Y.W. Catalytic enantioselective aldol reaction with an artificial aldolase assembled from a primary amine and an antibody // J. Org. Chem., 1995, Vol. 60, № 21, P. 6970-6979

138. Denmark S.E., Stavenger R.A. The chemistry of trichlorosilyl enolates. 2. Highly-selective asymmetric aldol additions of ketone enolates // Accounts of Chemical Res., 2000, Vol. 33, P. 432-440

139. Пат. 2518416 США, Preparation of acroleins /N.M. Bortnick

140. Пат. 2639295 США, Manufacture of unsaturated aldehydes / J. Hagemeyer, J. Hugh.

141. Erkkilá A., Pihko P.M. Rapid organocatalytic aldehyde-aldehyde condensation reactions // European J. Org. Chem., 2007, P. 153-165

142. Bulcsu R, Aniko C., Arpad M. Mechanokemiai szintezissel kesztilt Si02 hordozos heterofoszforvolframsav katalizatorok vizsgalata // Vegyeszkonferencia, Hajduszoboszlo, Program es el о adasosszefoglalok, 2003, P-91, P. 139

143. Rac В., Molnar A., Forgo P., Mohai M., Bertoti I. A comparative study of solid sulfonic acid catalysts based on various ordered mesoporous silica materials // J. Mol. Catalysis A., 2006, Vol. 244, P. 46

144. Shimizu K., Hayashi E., Inokuchi Т., Kodama Т., Hagiwara H., Kitayama Y. Self-aldol condensation of unmodified aldehydes catalysed by secondary-amine immobilised in FSM-16 silica // Tetrahedron Lett., 2002, Vol. 43, P. 9073-9075

145. Sharma S.K., Shukla R.S., Parikh P.A., Jasra R.V. The multi-step reactions for the synthesis of C8 aldehydes and alcohol from propene in a single pot using an eco-friendly multi-functional catalyst system: Kinetic performance for parametric optimization II J. Mol. Catalysis A., 2009, Vol. 304, № 1, P. 33-39

146. Patel H.A., Sharma S.K., Jasra R.V. Synthetic talc as a solid base catalyst for condensation of aldehydes and ketones // J. Mol. Catalysis A., 2008, Vol. 286, P. 31-40

147. Пат. 6307093 США, Organic compounds and processes for their manufacture / G.A. David.

148. Пат. 2727330 ФРГ, Verfahren Zur Herstellung Von 2-methyl-penten-2-al-l / W. Schoenleben, H. Hoffmann, W. Lengsfeld, H. Mueller

149. Telalovic S., Karmee S.K., Ramanathan A., Hanefeld U. Al-TUD-1: Introducing tetrahedral aluminium H J. Mol. Catalysis A., 2013, Vol. 368-369, P. 88-94

150. Zeidan R.K., Davis M.E. The effect of acid-base pairing on catalysis: An efficient acid-base functionalized catalyst for aldol condensation // J. Catalysis, 2007, Vol. 247, №2, P. 379-382

151. Dumitriu E., Hulea V., Chelaru C., Catrinescu C., Tichit D., Durand R. Influence of the acid-base properties of solid catalysts derived from hydrotalcite-like compounds on the condensation of formaldehyde and acetaldehyde // Appl. Catalysis

A., 1999, Vol. 178, P. 145-157

152. Dumitriu E., Bilba N., Lupascu M., Azzouz A., Hulea V., Cirje G., Nibou D. Vapor-phase condensation of formaldehyde and acetaldehyde into acrolein over zeolites II J. Catalysis, 1994, Vol. 147, № 1,P. 133-139

153. Dumitriu E., Hulea V., Bilba N., Carja G., Azzouz A. Synthesis of acrolein by vapor phase condensation of formaldehyde and acetaldehyde over oxides loaded zeolites II J. Mot Catalysis, 1993, Vol. 79, № 1, P. 175-185

154. Madhavi G., Kulkarni S.J., Murthy K.R., Viswanathan V., Raghavan K.V. Side chain alkylation of 2-picoline with formaldehyde over alkali modified zeolites // J. Porous Materials, 2007, Vol. 14, P. 433-441

155. Ai M. Reaction of methyl acetate with methylal in the presence of oxygen // Studies in Surface Science and Catalysis, 1992, Vol. 72, P. 101-108

156. Ai M. Formation of glyoxal by oxidative dehydrogenation of ethylene glycol // Bull. Chem. Soc. Japan, 2002, Vol. 75, P. 375-381

157. Davies S.G., Fletcher A.M., Hughes D.G., Lee J.A., Price P.D., Roberts P.M., Russell A.J., Smith A.D., Thomson J.E., Williams O.M. Asymmetric synthesis of piperidines and octahydroindolizines using a one-pot ring-closure/iV-debenzylation procedure // Tetrahedron Lett., 2011, Vol. 67, № 51, P. 9975-9992

158. Ueda W., Ohwa H., Iwasaki K., Kuwabara T., Ohshida T., Morikawa Y. Methanol-based synthetic reactions over solid-base catalyst // Acid-Base Catalysis II, Kodansha Ltd., 1994, P. 35-46

159. Cojocariu A.M., Mutin P.H., Dumitriu E., Aboulaich A., Vioux A., Fajula F., Hulea V. Non-hydrolytic Si02-Ti02 mesoporous xerogels-efficient catalysts for the mild oxidation of sulfur organic compounds with hydrogen peroxide // Catalysis Today, 2010, Vol. 157, P. 270-274

160. Azzouz A., Messad-Challal D., Dumitriu E., Amokrane S., Nibou D., Abbad

B., Chertouk-Moknine L., Saber M., Carja G. Vapor phase alkylation of ammonia with

octanol over pillard and wanyl ion-exchanged montmorillonites // Rev. Roumaine de Chimie, 1997, Vol. 42, № 10, P. 1019-1024

161. Khémaissia S., Nibou D., Amokrane S., Lebaili N. Elaboration and characterization of high silica ZSM-5 and mordenite solid microporous materials // J. Appl. Sci., 2007, Vol. 7, P. 720-723

162. Noda Pérez С., Pérez C.A., Henriques C.A., Monteiro J.L.F. Hydrotalcites as precursors for Mg,Al-mixed oxides used as catalysts on the aldol condensation of citral with acetone // Appl. Catalysis A., 2004, Vol. 272, P. 229-240

163. Antunes W.M., de Oliveira Veloso C., Henriques C.A. Transesterification of soybean oil with methanolcatalyzed by basic solids // Catalysis Today, 2008, Vol. 133135, P. 548-554

164. Grygar Т., Hradil D., Bezdicka P., Dousová В., Capek L., Schneeweiss O. Fe(III)-modified • montmorillonite and bentonite: synthesis, chemical and UV-vis spectral characterization, arsenic sorption, and catalysis of oxidative dehydrogenation of propane // Clays and Clay Minerals, 2007, Vol. 55, P. 165-176

165. Azzouz A., Messad D., Nistor D., Catrinescu C., Zvolinschi A., Asaftei S. Vapor phase aldol condensation over fully ion-exchanged montmorillonite-rich catalysts II Appl. Catalysis A., 2003, Vol. 241, P. 1-13

166. Fyfe C.A., Thomas J.M., Klinowski J., Gobbi G.C. Magic-angle-spinning NMR (MAS-NMR) spectroscopy and the structure of zeolites // Angew. Chem. Int. Ed., 1983, Vol. 22, P. 259-275

167. Xu W., Liu X., Ren J., Zhang P., Wang Y., Guo Y., Guo Y., Lu G. A novel mesoporous Pd/cobalt alumínate bifunctional catalyst for aldol condensation and following hydrogenation // Catalysis Comm., 2010, Vol. 11, P. 721-726

168. Пат. 3702886 США, Crystalline zeolite ZSM-S and method / RJ. Argauer, G.R. Landolt

169. Venuto B.P., Habib E.T. Fluid catalytic cracking with zeolite catalysts / Chemical Industries. Vol. 1, N.Y.: Marcel Dekker Inc., 1979, P. 303

170. Kokotailo G.T., Lawton S.L., Olson D.H., Meier W.M. Structure of synthetic zeolite ZSM-5 //Nature, 1978, Vol. 272, P. 437-438

171. Weisz P.B. Molecular shape selective catalysis // Pure Appl. Chem., 1980, Vol. 52, P. 2091-2103

172. Holderich W. New horizons in catalysis using modified and unmodified pentasil zeolites // J. Zeolites Microporous Crystals, 1986, Vol. 28, P. 827-834

173. Niwa M., Senoh N., Hibino Т., Nakatsuka Y., Murakami Y. Reactant shape-selectivity for cracking of linear paraffin on HZSM-5 modified by CVD of silicon alkoxide: A strong dependence upon the reaction temperature // Zeolites Microporous Crystals, 1994, Vol. 83, 155-162

174. Holderich W., Hesse M., Naumann F. Zeolithe: Katalysatoren fur die Synthese organischer Verbindungen // Angew. Chem. Int. Ed., 1988, Vol. 100, P. 232251

175. Holderich W. New aspects in the performance of heterogeneous catalysts for intermediates and fine chemicals // Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals, Proc. In. Symp., 15-17 March 1988, Vol. 41, P. 1-417

176. Евр. Пат. № 0013600, Production of alkenols and alkanediols by condensation of aldehyde and ethylenically unsaturated compounds / C.C. Dayton, L.W. Harry, M.N. James

177. Chang C.D., Lang W.H., Bell W.K. Catalysis of Organic Reaction / Ed.: W.R. Moser, N.Y.: Marcel Dekker Inc., 1981. P. 647

178. Holderich W. New horizons in catalysis using modified and unmodified pentasil zeolites II Pure Appl. Chem., 1986, Vol. 58, № 10, P. 1383-1388

179. Vervecken M., Servotte Y., Wydoodt M., Jacobs L., Martens J.A, Jacobs P.A. Zeolite-induced selectivity in the conversion of the lower aliphatic carboxylic acids // J. Chemical Reactions in Organic and Inorganic Constrained Systems, 1986, Vol. 165, P. 95-114

180. Пат. 4433174 США, Process for preparation of alpha, beta-unsaturated aldehydes using AMS-1B borosilicate crystalline molecular sieve / G.P. Hagen

181. Cobzaru C., Oprea S., Dumitriu E., Hulea V., Gas phase aldol condensation of lower aldehydes over clinoptilolite rich natural zeolites II Appl. Catalysis A., 2008, Vol. 351, №2, P. 253-258

182. Ungureanu A., Royer S., Hoang T.V., Trong On D., Dumitriu E., Kaliaguine S. Aldol condensation of aldehydes over semicrystalline zeolitic-mesoporous UL-ZSM-5 // Microporous and Mesoporous Materials, 2005, Vol. 84, P. 283-296

183. Dumitriu E., Meloni D., Monaci R., Solinas V. Liquid-phase alkylation of phenol with i-butanol over various catalysts derived from MWW-type precursors // Comptes rendus - Chimie, 2005, Vol. 8, P. 441-456

184. Zucca P.,Vinci C.,Rescigno A., Dumitriu E., Sanjust E. Is the bleaching of phenosafranine by hydrogen peroxide oxidation catalyzed by silica-supported 5,10,15,20-tetrakis-(sulfonatophenyl)porphine-Mn(III) really biomimetic // J. Mol. Catalysis. A., 2010, Vol. 321, P. 27-33

184. Hulea V., Maciuca A-L., Cojocariu A-M., Ciocan C-E., Dumitriu E. New heterogeneous catalysts for mild oxidation of S-containing organic compounds // Comptes rendus - Chimie, 2009, Vol. 12, P. 723-730

185. Cojocariu A.M., Mutin P.H., Dumitriu E., Fajula F., Vioux A., Hulea V. Mild oxidation of bulky organic compounds with hydrogen peroxide over mesoporous Ti02-Si02 xerogels prepared by non-hydrolytic sol-gel // Appl. Catalysis B. Environmental, 2010, Vol. 97, P. 407-413

186. Andreu C., del Olmo M., Asensio G. Effect of addition of Lewis/Bronsted acids in the asymmetric aldol condensation catalyzed by trifluoroacetate salts of proline-based dipeptides // Tetrahedron Lett., 2012, Vol. 68, № 38, P. 7966-7972

187. Babler J.H., Atwood M.C., Freaney J.E., Viszlay A.R. The role of imine-enamine tautomerism in effecting cross-aldol condensations // Tetrahedron Lett., 2007, Vol. 48, № 43, P. 7665-7667

188. Xu Q., Yu J., Han F., Hu J., Chen W., Yang L. Achiral additives dramatically enhance enantioselectivities in the BINOL-Ti(IV) complex catalyzed aldol condensations of aldehydes with Chan's diene // Tetrahedron: Asymm., 2010, Vol. 21, №2, P. 156-158

189. Frey A.M., Karmee S.K., de Jong K.P., Bitter J.H., Hanefeld U. Supported La203 and MgO Nanoparticles as Solid Base Catalysts for Aldol Reactions While

Suppressing Dehydration at Room Temperature // J. Chem. Cat. Chem., 2013, P. 594600

190. Sakthivel K., Notz W., Bui Т., Barbas C.F., Amino acid catalyzed direct asymmetric aldol reactions: A bioorganic approach to catalytic asymmetric carboncarbon bond-forming reactions II J. Am. Chem. Soc., 2001, Vol. 123, P. 5260-5267

191. Yamaguchi A., Matsunaga S., Shibasaki M. Direct catalytic asymmetric mannich-type reactions of g-butenolides:Effectiveness of bronsted acid in chiral metal catalysis // Org. Lett., 2008, Vol. 10, P. 2319-2322

192. Takita R., Harada S., Ohshima Т., Matsunaga S., Shibasaki M. Catalytic enantioselective addition of terminal alkynes to aldehydes'.preparation of (S)-(-)-l,3-diphenyl-2-propyn-l-ol and(S)-(-)-4-methyl-l-phenyl-2-pentyn-l,4-diol // Org. Synth., 2008, Vol. 85, P.'118-120

193. Nitabaru Т., Kumagai N., Shibasaki M. A catalytic asymmetric ¿/«//-selective nitroaldol reaction with a neodymium-sodium heterobimetallic complex // Tetrahedron Lett., 2008, Vol. 49, P. 272-274

194. Iding H., Dunnwald Т., Greiner L., Liese A., Miiller M., Siegert P., Grotzinger J., Demir A.S., Pohl M. Benzoylformate decarboxylase from Pseudomonas putida as stable catalyst for the synthesis of chiral 2-hydroxy ketones // Eur op. J. Chem., 2000, Vol. 6, P. 1483-1495

195. Dominguez de Maria P., Stillger Т., Pohl M., Wallert S., Drauz K., Groger H., Trauthwein H., Liese A. Preparative enantioselective synthesis of benzoins and (R)-2-hydroxy-l-phenylpropanone using benzaldehyde lyase // J. Mol. Catalysis В., 2006, Vol. 38, P. 43-47

196. Пат. 2197258 США, Preparation of acrolein / D.M. Alexander

197. Пат. 2270705 США, Production of acrolein / K.M. Herstein

198. Пат. 2334091 США, Production of acrolein / K.M. Herstein

199. Пат. 2486842 США, Catalytic oxidation of hydrocarbons / G.W. Hearne, M.L. Adams

200. Пат. 2451485 США, Production of unsaturated carbonylic compounds / G.W. Hearne, M.L. Adams

201. Пат. 2383711 США, Preparation of alkenals and alkenones / A. Clark, R.S. Shutt

202. Пат. 2608585 США, Reactivation of cuprous oxide oxidation catalysts / K.D. Detling, S. Thurston

203. Пат. 694354 Великобритания, Oxidation of olefines / D.J. Hadley

204. Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена. Л.: Химия, 1973,

C. 368

205. А.с. 159515 СССР, 19631228 А1 800696/23-4. 27.10.1962, Способ получения альфа, бета-ненасыщенных альдегидов и кетонов / В.Р. Паннус, Л.М. Тищенко, Е.С. Шестухин

206. Пат. 625330 Великобритания, Improvements in and process for the manufacture of acrolein / E.P. Goodings, D.J. Hadley

207. Пат. 658240 Великобритания, Catalysts / D.J. Hadley, E.P. Goodings

208. Пат. 877450 Франция, Réchaud électrique / J. Fernand

209 Пат. 727318 Великобритания, Manufacture of an unsaturated aldehyde /

D.J. Hadley

210. Пат. 875160 Великобритания, Improvements relating to the production of unsaturated aldehydes / E.J. Gasson

211. Пат. 1325538 Франция, Procédé de fabrication d'aldéhydes non saturés / Asahi Chemical Ind.

212. Пат. 658179 Великобритания, Oxidation of olefines /D.J. Hadley,

E.P. Goodings

213. Пат. 678557 Великобритания, Manufacture of aldehydes / D.J. Hadley, R. Heap

214. Пат. 806440 Франция, Dispositif pour le transport d'objets de grandes dimensions / E. Boilot

215. Пат. 694354 Великобритания, Oxidation of olefines / D.J. Hadley

216. Пат. 2245582 США, Process for the manufacture of unsaturated aldehydes / M. Gallagher, L.H. Rudolph

217. Пат. 2246037 США, Process for the manufacture of unsaturated aldehydes / M. Gallagher, L. H. Rudolph

218. Пат. 101032 Швеция, Satt att framstalla kondensationsprodukter av formaldehyd / H. Schulz, H. Walter

219. Пат. 101145 Швеция, Satt att framstalla kondensationsprodukter av formaldehyd / H. Schulz, H. Walter

220. Пат. 2288306 США, Production of condensation products / H. Wagner

221. Kamio M, Uchiyama T, Arima N, Itoh K, Ishikawa T, Hori T, Uchino H. Role of alpha chain-IL-2 complex in the formation of the ternary complex of IL-2 and high-affinity IL-2 receptor///. Int. Immunology, 1990, Vol. 2, № 6, P. 521-530

222. Пат. 2294955 США, Process for the manufacture of unsaturated aldehydes / J.H. Brant

223. Arima N., Kamio M., Okuma M., Ju G., Uchiyama T. The IL-2 receptor alpha-chain alters the binding of IL-2 to the beta-chain // J. Int. Immunology, 1991, P. 3396-3401

224. Saito Y., Ogura Т., Kamio M., Sabe H., Uchiyama Т., Honjo T. Stepwise formation of the high-affinity complex of the interleukin 2 receptor // J. Int. Immunology, 1990, Vol. 2, P. 1667-1677

225. Пат. 1203243 ФРГ, Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesaettigten Aldehyden und Ketonen / R.N. Watts, W.J. Porter, J.A. Wingate, J.A. Hanan

226. Vit Z., Nondek L., Malek J. Liquid-phase aldol condensation of cyclohexanone on aluminium and iron oxides // Coll. of Czechoslovak Chem. Comm., 1982, Vol. 47, P. 2235-2245

__V

227. Toma S, Gaplovsky A. Kinetic study of cyclization of 1-acyl-l'-alkenoylferrocenes. The effect of substitution on the donor and acceptor of Michael addition upon activation parameters of the reaction // Coll. of Czechoslovak Chem. Comm., 1982, Vol. 47, P. 2246-2257

228. Nondek Z., Malek J. Aldol condensation of butyraldehyde in the liquid phase catalysed by aluminium, iron and chromium sesquioxides // Coll. of Czechoslovak Chem. Comm., 1979, Vol. 44, № 8, P. 2384-2392

229. ZäletoVä J., Dzurilla M., Kutschy P., Pazdera P., Koväcik V., Aldölfi J., Bekesov S. Synthesis of 4,6-disubstituted-2-(lH-indol-3-yl)benzothiazoles // Coll. of Czechoslovak Chem. Comm., 2004, Vol. 69, № 2, P. 453-460

230. Vashishtha M., Mishra M., O. Shah D., A novel approach for selective cross aldol condensation using reusable NaOH-cationic micellar systems // Appl. Catalysis A., 2013,466, P. 38-44

231. Гордон А., Форд P. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. М.: Мир, 1976, С. 541

232. Tietze L.F., Eicher Т. Reaktionen und Synthesen im organisch-chemischen Praktikum und Forschungslaboratorium. Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 1991, P. 259

233. Сайт NIST www.nist.gov Agilent NIST 98