Разработка и регулирование свойств армированных материалов на основе эпоксидных олигомеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Осипов, Павел Владимирович

• Осипов, Павел Владимирович
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Осипов, Павел Владимирович

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1 Связующие для армированных материалов

2.2 Волокнистые армирующие наполнители

2.3 Модификация эпоксидных олигомеров

2.4 Модификация эпоксидных олигомеров наночастицами

2.5 Межфазная граница раздела связующее — углеродное волокно

2.6 Создание армированных композиционных материалов на 31 основе углеродных волокон

3. Объекты и методы исследования

4. Экспериментальная часть

4.1 Исследование процессов формирования и регулирования 63 сетчатых структур

4.2 Регулирование процессов отверждения и свойств эпоксидных 92 олигомеров

4.3 Исследование технологических особенностей получения 120 препрегов и углепластиков на их основе

4.4 Разработка и комплексные испытания армированных 125 материалов

5. Практическая значимость

6. Выводы

7. Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и регулирование свойств армированных материалов на основе эпоксидных олигомеров»

Развитие современной техники требует разработки новых материалов, способных работать в экстремальных условиях - при воздействии повышенных нагрузок, температур, давлений, агрессивных сред.

Полимеры, армированные углеродными волокнами, относятся к одному из наиболее перспективных типов композиционных материалов. Наряду с характерными свойствами для всех композитов: высокой прочностью, низкой плотностью — они имеют ряд уникальных свойств -модуль упругости, не уступающий модулю- упругости конструкционной стали, высокую теплостойкость, химическую*стойкость, теплопроводность.

Полимерным композиционным материалам, армированным углеродными волокнами присущи высокие упруго-прочностные характеристики, повышенная износостойкость, низкий коэффициент термического расширения, стойкость к действию высоких температур и радиационного облучения.

В настоящее время достигнуты определенные успехи в области создания армированных композиционных материалов.

Вместе с тем, применение армированных материалов ограничивается отсутствием современных связующих с комплексом необходимых деформационно-прочностных и технологических характеристик, отсутствием эффективных методов регулирования их структуры и свойств, высокими внутренними напряжениями и низкими скоростями релаксации. Кроме того, разработка материалов осуществляется для решения локальных задач, определенной области применения, отсутствуют всесторонние систематические глубокие исследования на всех стадиях производства с учетом химических, физических, технологических и эксплуатационных факторов, с привлечением узкого набора систем регулирования, модификации, влияния технологических свойств и параметров отверждения.

В настоящее время при создании армированных материалов наиболее < широко применяются эпоксидные олигомеры. Армированные композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров обладают хорошей адгезией к углеродным волокнам, высокими деформационно-прочностными характеристиками, теплостойкостью, низкой усадкой и другими ценными свойствами.

Вместе с тем, при использовании эпоксидных олигомеров возникают большие трудности и имеют место серьезные недостатки, связанные с исключительно сложным физико-химическим процессом формирования конечных структур с необходимыми и заданными свойствами, высоким экзотермическим эффектом реакций, что приводит к самопроизвольному повышению температуры при отверждении и переработке; низкой жизнеспособности и нестабильности технологических свойств системы; неравномерностью отверждения в присутствии волокнистых наполнителей; разбросом технологических свойств исходных реакционно-способных олигомеров.

Недостатки приводят к тому, что большие трудности вызывает направленное регулирование структуры и свойств систем на основе эпоксидных олигомеров в процессе отверждения и создание композиционных материалов с заданным комплексом свойств.

В связи с этим, целью настоящих исследований была разработка способов регулирования физико-химических превращений эпоксисодержащих олигомеров и создание на их основе армированных материалов с улучшенными прочностными и технологическими свойствами.

Работа проводилась в следующих направлениях: - Исследование и регулирование процессов образования пространственно-сетчатых полимеров на основе эпоксисодержащих олигомеров.

- Изучение влияния физико-химической модификации на технологические и эксплуатационные свойства эпоксидных олигомеров и материалов на их основе.

- Разработка технологии получения препрегов и армированных материалов на основе модифицированных эпоксидных олигомеров и проведение комплексных технологических, физико-механических исследований.

2. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Осипов, Павел Владимирович

6. Выводы.

1. Разработаны армированные конструкционные материалы на основе модифицированного эпоксидного олигомера, обладающие комплексом улучшенных свойств: высокими деформационно-прочностными и технологическими характеристиками и устойчивостью к действию факторов окружающей среды.

2. Проведены реокинетические исследования процессов отверждения эпоксисодержащих олигомеров, модифицированных системами различной химической природы. Установлено, что, скорость образования пространственных структур определяется количеством и природой используемых модификаторов, технологическими параметрами отверждения. Показано, что свойства сетчатых полимеров характеризуются структурными параметрами образующейся сетки.

3. Исследовано влияние модифицирующих добавок на комплекс физико-химических свойств отвержденных продуктов. Показано, что наиболее эффективными системами являются1 соединения близкие по химической природе к эпоксидным олигомерам, а также системы являющимися активными разбавителями на начальной стадии процессов отверждения и способные к образованию совместных структур при повышенных температурах.

4. Проведены исследования технологических и вязкоупругих свойств модифицированных эпоксисодержащих олигомеров в процессе отверждения. Установлено, что вязкость системы и модуль эластичности можно регулировать в широких пределах, что является предпосылкой создания связующих с необходимыми технологическими характеристиками при создании композиционных материалов.

5. Исследован характер межфазного взаимодействия на границе раздела модифицированное эпоксисодержащее связующее — армирующий наполнитель и разработана технология получения микроуглепластиков. Показана взаимосвязь физико-механических свойств микропластиков от параметров межфазного взаимодействия.

6. Исследованы технологические параметры процессов получения углепластиков. Установлены основные технологические параметры как на стадии получения, так и формования углепластиков.

7. Разработаны углепластики на основе модифицированных эпоксидных олигомеров, проведен комплекс технологических и физико-механических испытаний. Показано, что материалы характеризуется хорошими технологическими и эксплуатационными свойствами и могут быть рекомендованы для их применения в различных областях промышленности в качестве конструкционных материалов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Осипов, Павел Владимирович, 2011 год

1. Э.С. Зеленский, A.M. Куперман, Ю.А. Горбаткина, В.Г. Иванова-Мумжиева, A.A. Берлин. Армированные пластики - современные конструкционные материалы. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева).-2001.-t.XLV.-№2.-с.56-74.

2. Справочник по композиционным материалам: В 2-х книгах. Под редакцией Дж.-Любина. Перевод с английского. Москва: Машиностроение, -19881 — Т. 1. 488 с. ■ ■■ : :

3. Туманов А.Т. Композиционные материалы будущего. // Вести. АН СССР. -1975. №3. с.37-44.

4. Кноп А., Шсйб В. Фснольные смолы и материалы на их основе. М.: Химия, 1983.-280с.

5. Бахман А., Мюллер К. Фенопласты. М.: Химия. 1978. -288с.

6. Kunststoffe, 1983, Bd.73, №9.- р.496-497.

7. F.K.Ko. Advanced textile structural compoites.// Advanced Topics in Material Science and Engineering, Eds., Plenum Press. New York, 1993.

8. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия, 2006. 624 с.

9. Полиимиды класс термостойких полимеров./ Бессонов М.И. и др. JI.: Наука, 1983.-328 с.

10. Розенберг Б.А. Связующее для композиционных материалов / Б.А. Розенберг, Э.Ф. Олейник, В.И. Иржак // Ж. всесоюз. хим. общества им. Д.И. Менделеева.-1978.-Т.23 .-№3 .-с.272-284.

11. Тризно М.С., Каркозов В.Г., Верхоглядова Т.Ю. Новые' клеи на основе модифицированных эпоксидных смол, их свойства и применение. JL: ЛДНТП, 1975-24 с.

12. Morgan P. Carbon fibers and their composites. Cambridgeshire: CRC Press, 2005.- 1153p.

13. DOW Epoxy Novolac Resins. The Dow Chemical Company, Form №. 296279.

14. Dispenza C., Carter J.T., McGrail P.T., Spadaro G. Cure behavior of epoxy resin matrices for carbon fiber composites. // Polymer International. — 1999. -№48.-p. 1229-1236.

15. Han S., Kim W.G., Yoon H.G., Moon T.J. Curing reaction of biphenyl epoxy resin with different phenolic functional hardeners //Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 1998. - V. 36. - p. 773 - 783.

16. Gao J., Zhao M., Li Y. Curing kinetics and thermal properties characterization of- o-cresol-formaldehyde epoxy resin and MeTHPA system. // International Journal of Polymeric Materials. 2005. - V. 5. - №11. - p. 1009 - 1024. '

17. Lopez J., Ramirez C., Torres A., Abad M.J., Barral L. Isothermal curing by dynamic mechanicals analysis of three epoxy resin systems: gelation; and vitrification // Journal of Applied Polymer Science. 2002. - V. 83. - p. 78 - 85.

18. Firouzmanesh M.R:, Azar A.A., Study of the effect of BDMA catalyst in the epoxy novolac curing process by isothermal DSC // Polymer International. 2003. - №52. - p. 932 - 937.

19. Рахманов A.A. Влияние строения ангидридов? дикарбоновых кислот на образование: и свойства эпоксидных полимеров: Дис. .канд. хим. наук / МХТИ им. Д.И.Менделеева. М., 1983.

20. Anthony С. Mack. Formulation and cure; cycle1 study for an. anhydride-cured epoxy-novolac system. // I&EC Product Research and Development., -1964. -V.3 -.№3.;. ;■'.;.' ■ ; "' /

21. A.B. Cherian, E.T. Thachil. Epoxidized phenolic novolac: A novel modifier for unsaturated polyester resin.//J. Appl. Polym. Sci. -2006. -V. 100. №1. - p. 457465.

22. Unnikrîshnan K.P., Thachil E.T. Blends of Epoxy and Epoxidized Novolac Resins. //J. of Elast. and Plast. -2005. -V. 37. № 4. - p.347-359.

23. Yoshikawa M., Sato T. //J. Mater. Sci. Letters. -1986. V.5. -№10. - p. 775.

24. Matsuo M., Sawatari С. Elastic modulus in the chain direction as measured by x-ray diffraction.// Macromolecules. -1986. -V.l9. -p.2036

25. Молчанов Б.И., Чукаловский П.A., Варшавский В.Я. Углепластики. М.: Химия, 1985. -208 с.

26. Симамура С. Углеродные волокна: Пер. с япон. М.: Мир, 1987. -с.304.

27. Carlson W.W., Cretcher L.H. Synthesis of Hydroxyethelepocupreine. // J.An Chem Soc. 1947. - №69.- p. 1952.49 . Rockiki G. Apiphatic cyclic carbonates and spiroorthocarbonates as monomers.// Prog. Polym. Sci. 2000. - №25. - p.250-342.

28. Rokicki G., Nguen T.X. Poly(ether-carbonate)s from 5-membered cyclic carbonates and oxiranes. // Polymer Сотр.- 1996. №4. - p.45.

29. Рогинская Г.Ф., Вояков В.П., Богданова JI.M. Механизм формирования фазовой структуры эпоксикаучуковых систем.//Высокомолекулярные соединения. -1981.- Т. 26.- №5.- с. 1020-1028.

30. Болотов Д.В., Куперман А.М, Карпман' М.Г. Влияние модификации эпоксидного связующего нитрильным каучуком на физико-механические свойства однонаправленного углепластика. // Механика композиционных материалов и конструкций. 1999. - Т.5.- №4. - с. 33-41.

31. Bucknall C.B. Взаимосвязь структуры и механических характеристик в эпоксидных смолах, усиленных каучуком.// British Polymer Journal. -1988.- Y. 10. -№3.- p.53.

32. Хаясэ С., Тосиба P. Теплопроводность эпоксидных смол, отвержденных алифатическими аминами. -1994.- Т.38. -№6.- с. 521-524.61 .Морозова Л.П. Исследование характеристик адгезионной связи полимеров: Дисс. канд. хим. наук. М., 1975.

33. Пластические массы. -1986.- №1.- с.37-38.

34. Ведякин C.B., Шоде Л.Г. Кремнийорганические соединения в качестве модификаторов эпоксидных композиций для покрытий.// Пластические массы. -1996.- №4.- с.4-12.

35. Воронков М.Г., Милешкевич В.П. Силоксановая связь.-Новосибирск.: Наука, 1976. -413с.66 .Воронков М.Г., Малетина Е.А., Роман В.К. Гетеросилоксаны.-Новосибирск.: Наука, 1984. -225с.

36. Султанов P.A. Модифицированная смола ЭД-20 эпоксисодержащими t кремнийорганическими соединениями.// Пластические массы. -1987. -№12.с.25.

37. Christos C. Meso mechanics for fiber reinforced composites with nano fiber reinforced matrix // Procedia Engineering. 2009. - №1. - p. 43 — 46.

38. R.Peila, J.C.Seferis, T. Karaki, G.Parker. Effects of nanoclay on the thermal and rheological properties of a vartm (vacuum assisted resin transfer, molding) epoxy resin,// Journal of ;Thermal Analysis and Calorimetiy. -2009. -V.96. -. №2.

39. S.McIntyre; I!Kaltzakorta^ JiJ:Eiggat; R;A.Pethrick, Rhoney. Influence of the epoxy structure on the physical properties of epoxy resin nanocomposites. // Ind. Eng. Chenu Res. -2005. -N<i 44. -p. 8573-8579.

40. Xic II., Liu Ch., Yuan Z., Yang H., Wang Zh., Cheng R. // Acta polym. science.-2008:-№4; -p: 332-336;

41. MiOkamotoi/Pblymer/Glay Nanocomposites. // Encyclopedia! of Nanoscience and Nanotechnology.-2004.- V.8. p.791-843. : ' : ^ ■

42. Lourie O., Wagner 11. D. ТЕМ" observation of1 fracture of single-wall carbon nanotubes under axial tension. // Appl. Phys. Lett. -1998.-№73. -p. 3527-3529.

43. Sandler J., Shaffer M. S. P., Prasse T., Bauhofer W. Development of a dispersion process for carbon nanotubes in an epoxy matrix. //Polymer. -1999.-№40.-p. 5967-5971.

44. Fu Ji-W., Huang D.H. Polymer nanocomposites — a review. // Polym Mater. Sei. Technol. Eng.- 2008.- V. 24. -№11.- p. 176-183.

45. Gojny. F. H., Nastalczyk J., Roslaniec Z., Schulte K. Surface modified multi-walled carbon nanotubes in CNT/epoxy-composites. // Chem. Phys. Lett. -2003. V. 370. -№ 5-6. p. 820-824.

46. Abdalla M., Dean D., Adibempe D., Nyairo E., Robinson P., Thompson G. The effect of interfacial chemistry on molecular mobility and morphology of multiwalled carbon nanotubes epoxy nanocomposite. // Polymer. — 2007. V.48. -№19.-p. 5662-5670.

47. Patent W02003014216. IPC C08K 7/00, C08K 9/04, C08K 9/08. Composite compositions. /Bergen V.D. : applicant USB S.A. № PCT/EP2002/007371; priority 04.07.01 ; publication 20.02.03.

48. Y.Y. Choi, S. H. Lee, S. H. Ryu. Effect of silane functionalization of montmorillonite on epoxy/montmorillonite nanocomposite. // Polymer Bulletin.2009. V.63.- №1. -p. 47-55.

49. A. D. Gianni, E. Amerio, O. Monticelli, R. Bongiovanni. Preparation of polymer/clay mineral nanocomposites via dispersion of silylated montmorillonite in a UV curable epoxy matrix. // Applied Clay Science. -2008. V.42, Issl-2. - p. 116-124.

50. Li Q., Zaiser M., Koutsos V. Carbon nanotube/epoxy resin composites using a block copolymer as a dispersing agent. // Phys. status solidi. A. 2004. - V. 201. -№ 13. - p. 89-91.

51. Gojny F. H., Nastalczyk J., Roslaniec Z., Schulte K. Surface modified multi-walled carbon nanotubes in CNT/epoxy-composites. // Chem. Phys. Lett. 2003. -V. 370. -№ 5-6. - p. 820-824.

52. Zhou G., Movva S., Lee L. J. Nanoclay and long-fiber-reinforced composites based on epoxy and phenolic resins. // J. Appl. Polym. Sci. 2008.- V.108. - №6. - p. 3720-3726.

53. Y. Tomohiro, I. Yutaka, I. Shin. Matrix cracking behaviors in carbon fiber/epoxy lminates filled with cup-stacked carbon nanotiibes (CSCNTs). //Composites. A. -2007. V.38. -№ 3. -p. 917-924.

54. J. T. Han, K. Cho. Nanoparticle-induced enhancement in fracture toughness of highly loaded epoxy composites over a wide temperature range. // Journal of material science. 2006.- V.41. - №13. -p. 4239-4245.

55. Ильченко С.И., Гуняев Г.М., Алексашин B.M., Комарова О.А., Деев И.С., Пономарев А.Н. Углеродные фуллероидные наночастицы: влияние на структуру и свойства эпоксиуглепластиков. // Нанотехника. -2005. -№3. с. 18-28.

56. Nanodiamonds and diamond-like particles from carbonaceous material : пат. PCT/US2009/031731 : МПК С 01 В 31/06, В 82 В 3/00 / The Regents of The University of California (US) ; заявл. 22.01.09 ; опубл. 30.07.09.г151

57. Zhang G., Chang L., Schlarb A. K. The roles of nano-Si02 particles on the tribological behavior of short carbon fiber reinforced PEEK. // Composites Science and Technology. 2009. - №69. - p. 1029-1035.

58. Miyagawa H., Jurek R.J., Mohanty A.K., Misra M., Drzal L.T. Biobased epoxy/clay nanocomposites as a new matrix for CFRP. // Composites. A. -2006. -V. 37. -№i.-p. 54-62.

59. Chowdhury F. H., Hosur M. V., Jeelani S. Investigations on the thermal and flexural properties of plain weave carbon/epoxy-nanoclay composites by hand-layup technique. // J. Mater. Sci.- 2007. V.42. - №8. - p. 2690-2700.

60. Tang L.G., Kardos J. L. A review of methods for improving the interfacial adhesion between carbon fiber and polymer matrix. // Polymer Composites. — 1997. — Vol. 16. -№1. —p. 100-113.

61. Тростянская Е.Б. Конструкции из KM. // МНТЖ/ГУП ВИМИ. -2000. -Вып. 1.-с. 11-20.

62. Петров М.Г. Анализ прочности и долговечности однонаправленного стеклопластика с позиций кинетической концепции разрушения. // Механика композиционных материалов и конструкций. 2003. - Т.9, №3. - с. 276-397.

63. Тимохин С.В., Куличихин Г.В., Куперман A.M. Стеклопластики на основе смесей полиариленсульфона с жидкокристаллическим полиэфиром. // Механика композиционных материалов=и конструкций. 1999. - Т.5.- №1. - с. 50-59.

64. Кардашев Д.А., Вакула В.Л. Современные представления об адгезии полимеров и механизме процесса склеивания. //Журнал всесоюзн. хим. общества им. Д.И. Менделеева. -1969.- т. 14. №1. - с.4.

65. Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров. М.: Ростехиздат, 1960. -243с.112 .Королев А.Я., Давыдов П.В., Виноградова М.М. О связи адгезии с термодинамическими параметрами полимеров. М.: Изд. АН СССР, 1963. -с.3-6.

66. Moshonov A., H.Li, J.D. Muzzy. Electrochemical surface treatment of carbon fibres. / 36 Int. SAMPE Symposium. -1991. V. 36. - p.1787-1801.

67. Kamal К. K., Sathiyamoorthy D. Influence of process parameters for coating of nickel-phosphorous on carbon fibers. //Journal of Materials Processing Technology. 2009. - №209. - p. 3022-3029.

68. Tang L.G. Influence of boron treatment on oxidation of carbon fiber in air. // Journal of Applied Polymer Science. 1996. - V. 59. - p. 915-921.

69. Edward М.' Petrie Epoxy Adhesive Formulations. NY: McGRAW-HILL, 2006-535 c.

70. Связующие для стеклопластиков / Под ред. Н.В. Королькова. М.: Химия, 1975. - 63 с.

71. Sharma М., Rao I.M., Bijwe J. Influence of orientation of long fibers in carbon fiber-polyetherimide composites on mechanical and tribological properties. // Wear. 2009. - №267. - p. 839-845.

72. Sudarisman, Davies I.J. The effect of processing parameters on the flexural properties of unidirectional carbon fibre-reinforced polymer composites.// Mater Sci. and Eng. A. -2008.- V.498. -№ 1-2. -p.65-68.

73. Method to produce graphite/polymer composites : пат. PCT/CA2003/001731: МПК С 08 F 2/44 / Kasseh, A., Chaouki, J., Ennajmi, E.; заявл. 07.11.03 ; опубл. 21.05.04.

74. Carbon fiber reinforced resin composite material for use at extremely low temperature and partition wall structure : пат. PCT/JP2001/006369 : МШК С 08 J 5/24 / Mitsubishi Rayon Co., Ltd.(JP) ; заявл. 24.07.01; опубл. 31.01.02.

75. Hybrid composite materials : пат. PCT/GB1994/000487 : МПК В 29 С 70/08, В 29 С 70/20, В 32 В 5/08, С 08 J 5/04 / The Secretary of State for Defence (GB) ; заявл. 14.03.94 ; опубл. 29.09.94.

76. S.B. Kumar, I. Sridhar, S. Sivashanker. Influence of humid environment on the performance of high strength structural carbon fiber composites. // Materials; Scicnce and Engineering A. -2008.- №498.- p. 174-178.

77. J. ZhoUi J.P. Lucas: Hygrothermal effects of,epoxy resin. Part II:;,variations of glass transition temperature: //Polymer.,- 1999: -№ 40:;- p. 5513-5522*

78. Malkin A.Ya., Kiilichikhin S.G., Kerber M.L., Gorbunova I.Yu., Murashova E.A.: Rheokinetics of Curing of Epoxy Resins Near, the Glass Transition:// Polymer Engineering and Science.- 1997.- V. 37.- №8. p. 1322-1330.

79. Mertzel Е., Koenig J.L. Application of ETIR and NMR to epoxy resinsi: II Advances in Polymer Scicnce. 1986.т V. 75.- p.74-110.

80. Antoon M.K., Koenig JlL. Crosslinking mechanism of an anhydride-cured epoxy. resin as studied by Fourier Transform Infrared spectroscopy. // Journal of Polymer Science; Chemistry Edition. 1981.- V. 19.- p. 549-570.

81. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.:Химия, 1976. -216с.

82. Adam M., Delsanti M., Durand D., Hild G., Munch J.P. Characterization of the Rheological Properties of Fast-Curing Epoxy-Molding Compound. // Pure Appl. Chem. -1981. V.53. - p.1489.

83. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. -304с.

84. Плюдеман Э. В кн.: Композиционные материалы. Т.6. Поверхности раздела в полимерных композитах. М.: Мир, 1978. с. 228-292.

85. Balakrishnan A., Saha М.С. Tensile fracture and thermal conductivity characterization of toughened epoxy/CNT nanocomposites. // Material Science and Engineering A.- 2011.-№528. p. 906-913.

86. Park S.H., Hong C.M., Kim S, Lee Y.J. Effect of fillers shape factor on the performance of thermally conductive polymer composites. / In: ANTEC Plastics -Annual Technical Conference Proceedings 2008.- 2008.- p. 39-43

87. Mu Q, Feng S. Thermal conductivity of graphite/silicone rubber prepared by solution intercalation.// Thermochim Acta.- 2007. №462.-p.70-75.

88. Kalaitzidou K., Fakushima H., Drzal L.T. Multifunctional polypropylene composites produced by incorporation of exfoliated graphite nanoplatelets.// Carbon.- 2007.- №45. -p. 1446-1452.