Разработка и исследование тяжелых вольфрамовых псевдосплавов на основе диспергированных электроэрозией частиц сплава ВНЖ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.01, кандидат наук Селютин Владимир Леонидович

• Селютин Владимир Леонидович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Селютин Владимир Леонидович

Оглавление

Введение

Глава 1. Анализ состояния проблемы переработки отходов

сплава ВНЖ

1.1 Анализ областей применения псевдосплавов ВНЖ

1.1.1 Медицинские технологии

1.1.2 Аэрокосмическая и оборонная промышленность

1.1.3 Автомобильная промышленность

1.1.4 Другие области применения сплавов ВНЖ

1.2 Анализ технологии производства псевдосплавов ВНЖ

1.3 Анализ способов переработки псевдосплавов ВНЖ

1.4 Выводы по главе 1 36 Глава 2. Металлургические особенности электроэрозии псевдосплава ВНЖ

2.1 Сущность электроэрозионного способа диспергирования

2.2 Технология электродиспергирования псевдосплава ВНЖ

2.3 Выводы по главе 2 49 Глава 3. Материалы и методики исследований

3.1 Диспергируемые материалы

3.2 Рабочие жидкости

3.3 Оборудование для электродиспергирования

3.4 Аналитическое оборудование и методики

3.4.1 Лазерный анализатор размеров частиц «Analysette 22 NanoTec»

3.4.2 Электронно-ионный сканирующий микроскоп

Quanta 200 3D

3.4.3 Дифрактометр Rigaku Ultima IV

3.4.4 Автоматизированный микротвердомер AFFRI DM-8

3.4.5 Quanta 600 FEG - электронно-ионный сканирующий микроскоп

3.4.6 Инвертированный оптический микроскоп OLYMPUS GX51

3.4.7 Система искрового плазменного спекания SPS 25-10 74 3.5 Вывод по главе 3 76 Глава 4. Результаты экспериментальных исследований состава, структуры и свойств диспергированных электроэрозией частиц сплава ВНЖ

4.1 Результаты предварительных исследований состава, структуры и свойств шихты

4.1.1 Результаты исследования морфологии

4.1.2 Результаты исследования элементного состава

4.1.3 Результаты исследования гранулометрического состава шихты

4.2 Оптимизация процесса получения шихты

4.3 Результаты анализа гранулометрического состава

4.4 Результаты исследования морфологии и элементного состава

4.5 Результаты рентгеноструктурного анализа

4.6 Выводы по главе 4 104 Глава 5. Результаты экспериментальных исследований состава, структуры и свойств новых псевдосплавов ВНЖ 106 5.1 Результаты предварительных исследований новых псевдосплавов ВНЖ

5.1.1 Результаты предварительного исследования микроструктуры и элементного состава спеченных образцов из частиц, полученных в воде дистиллированной

5.1.2 Результаты предварительного исследования микроструктуры и элементного состава спеченных образцов из частиц, полученных в керосине осветительном

5.1.3 Результаты предварительного исследования фазового состава спеченных образцов из частиц, полученных в воде дистиллированной

5.1.4 Результаты предварительного исследования пористости спеченных образцов

5.1.5 Результаты предварительного исследования микротвердости

5.2 Оптимизация процесса спекания диспергированных электроэрозией частиц сплава ВНЖ

5.3 Результаты исследования микроструктуры и

рентгеноспектральногомикроанализа

5.4 Результаты рентгеноструктурного анализа

5.5 Пористость спеченных образцов

5.6 Микротвердость спеченных образцов

5.7 Результаты исследования физико-механических свойств спеченных образцов

5.8 Вывод по главе 5 143 Заключение 145 Список литературы 148 Приложение А - Акт внедрения в производство 180 Приложение Б - Акт внедрения в учебный процесс 181 Приложение В - Патент на изобретение РФ № 2683162 182 Приложение Г - Приоритет по заявке на изобретение

РФ №2019130304

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и исследование тяжелых вольфрамовых псевдосплавов на основе диспергированных электроэрозией частиц сплава ВНЖ»

Введение

Актуальность темы исследования. Тяжелые сплавы на основе вольфрама из-за уникальных свойств нашли широкое распространение во многих областях промышленности, в том числе оборонной. В настоящее время одной из основных проблем использования этих сплавов является переработка их отходов и повторное использование. Существующие промышленные технологии измельчения таких сплавов отличаются крупнотоннажностью, высокими затратами энергии и экологическими проблемами. Поиск новых экологически чистых технологий переработки отходов тяжелых сплавов вольфрама, в т.ч. сплавов ВНЖ, является актуальным и необходимым. Одним из перспективных и промышленно неприменяемых способов измельчения любого электропроводного материала является электроэрозионный способ. К настоящему времени отсутствуют научно-технические разработки по использованию диспергированных электроэрозией частиц сплава ВНЖ в качестве шихты для производства тяжелых вольфрамовых псевдосплавов и изделий из них. Для этих целей требуется проведение комплексных теоретических и экспериментальных исследований. Проведение намеченных мероприятий позволит решить проблему переработки отходов тяжелых вольфрамовых сплавов, экономию дорогостоящего вольфрама и повторное его использование.

Актуальность работы подтверждается выполнением ее в рамках гранта Президента РФ (НШ-2564.2020.8) и является решением задач в рамках направления Стратегии научно-технического развития РФ (Указ Президента РФ № 642 от 01.12.2016 г.) в части разработки интеллектуальных производственных технологий, новых материалов и способов конструирования.

Степень разработанности темы. Работы в области исследования новых тяжелых вольфрамовых сплавов ведутся в научных и высших образовательных учреждениях, таких как: ФГБУН Институт металлургии и

материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Научно-исследовательский физико-технический институт ННГУ им. Н.И. Лобачевского, ФГУПРФЯЦ-ВНИИЭФ, БрянскГТУ, МПУ, ЮЗГУ, University of Science and Technology of China, Korea Advanced Institute of Science and Technology, Indian Institute of Technology и других организациях. Этим направлением занимались такие ученые как: АлымовМ.И., Поварова К.Б., Самохин А.В., Чувильдеев В.Н., Нохрин А.В., Баранов Г.В., Сахаров Н.В., Белов В.Ю., Кузнецова О.Г., Смирнов С.В., Давыдов С.В., Латыпов Р.А., Агеев Е.В., Li J.R., Yu J.L., Wei Z.G., Ryu H.J., Hong S.H., Baek W.H., Upadhyaya A., Tiwari S.K., Mishra P. и др. Однако в трудах этих ученых не рассматриваются вопросы, касающиеся использования диспергированных электроэрозией частиц сплава ВНЖ в качестве шихты для производства тяжелых вольфрамовых псевдосплавов и изделий из них. Целесообразность решения этих вопросов определила выбор темы, формулировку цели, постановку задач и основные направления исследования.

Целью работы являлось разработка и исследование новых тяжелых вольфрамовых псевдосплавов, пригодных к промышленному применению, на основе диспергированных электроэрозией частиц сплава ВНЖ 95, полученных в воде дистиллированной и керосине осветительном.

В соответствие с поставленной целью необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать экологически чистый, малотоннажный и безотходный способ измельчения легковесных отходов сплава марки ВНЖ 95 до частиц микро- и нанофракций.

2. Получить шихту для производства новых тяжелых вольфрамовых псевдосплавов путем измельчения сплава ВНЖ 95 электроэрозией в двух рабочих средах (воде дистиллированной и керосине осветительном) и провести исследования ее состава, структуры и свойств:

- гранулометрического состава;

- среднего размера частиц;

- морфологии и элементного состава;

- фазового состава.

3. Оптимизировать процесс получения шихты для производства тяжелых вольфрамовых псевдосплавов.

4. Получить тяжелый вольфрамовый псевдосплав искровым плазменным спеканием частиц сплава ВНЖ 95, диспергированных электроэрозией в двух рабочих средах, и оптимизировать данный процесс.

5. Провести исследования состава, структуры и свойств тяжелых вольфрамовых псевдосплавов из диспергированных электроэрозией частиц сплава ВНЖ 95:

- морфологии и элементного состава;

- пористости;

- размера зерна;

- плотности;

- микротвердости.

6. Исследовать влияние рабочих жидкостей на свойства диспергированных электроэрозией частиц сплава ВНЖ 95.

7. Исследовать влияние состава, структуры и свойств шихты из диспергированных электроэрозией частиц сплава ВНЖ 95 на состав, структуру и свойства спеченного из нее тяжелого вольфрамового псевдосплава.

8. Выполнить апробацию и патентование полученных результатов.

Научная новизна

1. Применительно к электродиспергированию сплава ВНЖ 95 установлено влияние свойств рабочих жидкостей на состав, структуру и свойства диспергированных частиц, позволяющее управлять их дисперсностью, элементным и фазовым составами.

В частности, анализ гранулометрического состава показал, что диспергированные электроэрозией частицы сплава ВНЖ 95 имеют средний

размер 51,38 мкм и 61,73 мкм, в воде дистиллированной и керосине осветительном соответственно, что связано с большими потерями энергии электрического разряда на пробой рабочей жидкости ввиду разности диэлектрической проницаемости воды и керосина, а также различием в охлаждающей способности жидкостей. Рентгеноспектральный микроанализ показал, что на поверхности частиц, полученных в воде дистиллированной, присутствует часть кислорода, а в керосине осветительном - углерода. Отмечено, что диспергирование электроэрозией сплава ВНЖ 95 в воде дистиллированной приводит к образованию в частицах фаз W, М2О3 и Fe2О3, а диспергирование в керосине осветительном способствует образованию фаз '2С, М и Fe, что связано с различием химического состава рабочих жидкостей.

2. Установлена зависимость состава, структуры и свойств спеченного тяжелого вольфрамового псевдосплава от состава, структуры и свойств шихты из диспергированных электроэрозией частиц сплава ВНЖ, позволяющая оказывать влияние на его физико-механические свойства.

Отмечено, что состав, структура и свойства диспергированных электроэрозией частиц сплава ВНЖ 95, зависящие в основном от свойств исходного материала и свойств рабочей среды влияют на пористость и размер зерна спеченного псевдосплава, а они в свою очередь на его физико-механические свойства, такие как микротвердость.

3. Установлено влияние условий консолидации диспергированных частиц тяжелого вольфрамового псевдосплава при искровом плазменном спекании на его физико-механические свойства, позволяющие управлять качеством изделий.

Отмечено, что температура 1050 °С, давление 40 МПа и временя выдержки 10 мин. подавляют рост зерна с получением равновесного состояния тяжелых вольфрамовых псевдосплавов из диспергированных электроэрозией в воде дистиллированной частиц сплава ВНЖ 95. Также отмечено, что температура 1200 °С давление 40 МПа и временя выдержки 5

мин. подавляют рост зерна с получением равновесного состояния тяжелых вольфрамовых псевдосплавов из диспергированных электроэрозией в керосине осветительном частиц сплава ВНЖ 95.

Теоретическая и практическая значимость работы состоит в исследовании, разработке и апробации новых тяжелых вольфрамовых псевдосплавов на основе диспергированных частиц сплава ВНЖ 95, пригодных к промышленному применению, включая:

- разработку и патентование шихты для производства тяжелых вольфрамовых сплавов, содержащую частицы вольфрама, никеля и железа, отличающаяся тем, что она содержит упомянутые частицы, полученные электроэрозией стружки сплава ВНЖ 95 в дистиллированной воде при напряжении 210 В, частоте следования импульсов 230 Гц и емкости разрядных конденсаторов 65,5 мкФ со средним размером 51,38 мкм (патент на изобретение РФ № 2683162);

- разработку шихты для производства тяжелых вольфрамовых сплавов, содержащая частицы вольфрама, никеля и железа, отличающаяся тем, что она содержит упомянутые частицы, полученные электроэрозией стружки сплава ВНЖ 95 в осветительном керосине при напряжении 160 В, частоте следования импульсов 205 Гц и емкости разрядных конденсаторов 65,5 мкФ со средним размером 61,73 мкм;

- разработку и патентование способа получения тяжелого вольфрамового сплава ВНЖ отличающегося тем, что он получен искровым плазменным спеканием шихты из диспергированных электроэрозией частиц сплава ВНЖ 95 в воде дистиллированной при температуре 1050 °С, давлении 40 МПа и времени выдержки 10 мин. (приоритет по заявке на изобретение РФ №2019130304);

- разработку способа получения тяжелого вольфрамового сплава ВНЖ отличающийся тем, что он получен искровым плазменным спеканием шихты из диспергированных электроэрозией частиц сплава ВНЖ 95 в керосине осветительном при температуре 1200 °С, давлении 40 МПа и времени

выдержки 5 мин.

Диссертационная работа по тематике, содержанию и результатам соответствует п.3 «Теоретические и экспериментальные исследования влияния структуры на физические, химические, механические, технологические и эксплуатационные свойства металлов и сплавов», п.8 «Исследование работоспособности металлов и сплавов в различных условиях, выбор и рекомендация наиболее экономичных и надежных металлических материалов для конкретных технических назначений с целью сокращения металлоемкости, увеличения ресурса работы, повышения уровня заданных физических и химических характеристик деталей машин, механизмов, приборов и конструкций» и п.9 «Разработка новых принципов создания сплавов, обладающих заданным комплексом свойств, в том числе для работы в экстремальных условиях» паспорта научной специальности 05.16.01 «Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов».

Методология и методы исследования. При решении поставленных задач использовались современные методы испытаний и исследований, в том числе: на лазерном анализаторе размеров частиц «Analysette 22 NanoTec» исследовали гранулометрический состав и средний размер частиц; на атомно-эмиссионном спектрометре фирмы «HORIBA JobinYvon» модель «ULTIMA 2» определяли содержание вольфрама, никеля и железа с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой; на анализаторе углерода и серы «Leco CS-400» определяли содержание общего углерода методом сжигания в потоке кислорода; потенциометрическим методом определяли содержание свободного углерода; на анализаторе кислорода и азота «Leco TC-600» определяли содержание кислорода методом восстановительного плавления (графитовый тигель) в импульсной печи сопротивления в токе инертного газа (гелий); на электронно-ионном сканирующем (растровом) микроскопе с полевой эмиссией электронов «QUANTA 600 FEG» и энерго-дисперсионном анализаторе рентгеновского излучения фирмы «EDAX» определяли форму и

морфологию поверхности частиц, а также выполняли рентгеноспектральный микроанализ, исследовали элементный состав; на рентгеновском дифрактометре «Rigaku Ultima IV» проводили рентгеноструктурный (фазовый) анализ; с помощью прибора «Instron 402 MVD» определяли микротвёрдость; спекание проводили с использованием с системы искрового плазменного спекания SPS 25-10 Thermal Technology; на автоматическом высокоточном настольном отрезном станке «АссШют-5»и шлифовально-полировальном станке <^аЬоРо1-5»проводили механическую обработку спеченных образцов; на гелиевом пикнометре Micromeritics Accu Pic II 1340 определяли плотность; с помощью оптического инвертированного микроскопа «OLYMPUS GX51», оснащенного системой автоматизированного анализа изображений «SIMAGIS Photolab», проводили металлографические исследования (микроструктура, пористость, размер зерна) и др.

Положения, выносимые на защиту

1. Теоретические и технологические решения, позволяющие получать пригодную к промышленному применению шихту для производства новых тяжелых вольфрамовых псевдосплавов путем измельчения сплава ВНЖ 95 электроэрозией в двух рабочих средах (воде дистиллированной и керосине осветительном).

2. Совокупность результатов экспериментальных исследований состава, структуры и свойств шихты для производства новых тяжелых вольфрамовых псевдосплавов.

3. Совокупность результатов экспериментальных исследований состава, структуры и свойств новых тяжелых вольфрамовых псевдосплавов, полученных искровым плазменным спеканием на основе диспергированных электроэрозией частиц сплава ВНЖ 95 в воде дистиллированной и керосине осветительном.

Степень достоверности полученных результатов

Обоснованность и достоверность выносимых на защиту научных положений и выводов обеспечиваются принятой методологией исследования, включающей в себя современные научные методы, апробацией при обсуждении результатов диссертации на международных научно-технических конференциях. Это позволило обеспечить репрезентативность, доказательность и обоснованность разработанных положений и полученных результатов. Достоверность теоретических положений и выводов диссертации подтверждена положительными результатами при внедрении в практическую деятельность, отмеченных в подразделе «Реализация результатов работы».

Реализация результатов работы

Разработанные технологии и тяжелые вольфрамовые сплавы апробированы и внедрены в ООО «РосУтилизация 46» г. Курск (Приложение

А).

Материалы исследований используются в учебном процессе ФГБОУ ВО «Юго-Западный государственный университет» при изучении дисциплины «Теория и технологии новых материалов» (3 курс направления подготовки аспирантов 22.06.01 «Технологии материалов» направленность «Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов») (Приложение Б).

Личный вклад автора. Автором лично выполнен весь объем экспериментальных исследований, обработка результатов и их анализ, выбран комплекс методик для аттестации шихты и новых тяжелых вольфрамовых псевдосплавов. Автор принимал участие в методике проведения эксперимента.

Апробация результатов

Основные положения диссертационной работы доложены, обсуждены и одобрены на конференциях в Москве, Воронеже, Калининграде и Курске:

Современные автомобильные материалы и технологии (САМИТ-2017); Альтернативные источники энергии в транспортно-технологическом комплексе: проблемы и перспективы рационального использования; Перспективы развития технологий обработки и оборудования в машиностроении; Молодежь и наука: шаг к успеху; Современные инновации в науке и технике; Качество в производственных и социально-экономических системах; Будущее науки - 2020; Молодежь и системная модернизация страны; За нами будущее: взгляд молодых ученых на инновационное развитие общества; Техника и технологии: пути инновационного развития; Инновационные технологии машиностроения в транспортном комплексе; Современные проблемы и направления развития металловедения и термической обработки металлов и сплавов.

Глава 1. Анализ состояния проблемы переработки отходов сплава ВНЖ

1.1 Анализ областей применения псевдосплавов ВНЖ

Тяжелыми сплавами называют сплавы на основе вольфрама с высокой плотностью (не менее 16,5 г/см3). Тяжелые сплавы получают только методом порошковой металлургии, так как методы литья не могут быть применены, в связи с большой разницей температур плавления и плотности используемых в сплаве металлов. Вольфрам (' является самым тугоплавким металлом (3422 °С), его содержание в тяжелых сплавах варьируется от 76% до 97%.

Сплав ВНЖ 95 содержит 95% вольфрама, остальной процент занимает так называющий связующий материал, которым выступает никель (3%) и железо (2%), для вольфрамовых зерен предавая сплаву пластичность, большую обрабатываемость и электропроводность. Поскольку вольфрам имеет высокую температуру плавления (3422 °С), а компоненты, входящие в состав сплава температуры плавления существенно ниже (1538,85 °С) и в момент плавления вольфрама находятся в состоянии газов или летучих жидкостей, то такой сплав получают методом порошковой металлургии. Порошки компонентов сплава смешиваются, прессуются и спекаются в присутствии жидкой фазы более легкоплавких металлов и твердой фазы вольфрама. Чаще такой сплав называют псевдосплавом из-за особенности его получения [1-5].

По процентному соотношению элементов, входящих в состав тяжелого псевдосплава ВНЖ выделяют следующие сплавы, представленные в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Классификация тяжелых псевдосплавов состава ВНЖ по процентному содержанию элементов, входящих в их состав

Наименование ВНЖ 7-3 ВНЖ 97 ВНЖ 95 ВНЖ 90

Содержание N % 7,0 2,4 - 3,5 3,0 2,5

Содержание Fe % 3,0 1,0 2,0 0,5

Область применения Используется для изготовления защитных экранов и контейнеров для хранения радиоактивных веществ, оборудования для дозиметрического и радиационного контроля, производства различного рода утяжелителей, электрических контактов и многого другого. Для изготовления деталей цилиндров, втулок, сложнофигурных заготовок с криволинейными поверхностями: роторов гироскопов, инерционных масс, эрозионностойких электродов, воронок для кумулятивных зарядов, биологической защиты от гамма-излучения.

Тяжелые сплавы пластичны, легко обрабатываются резанием и давлением. Их физико-механические свойства зависят от количества и размера вольфрамовых зерен, а также от соотношения связывающих элементов N - Fe [5-17].

Плотность сплавов марок ВНЖ варьируется от 13,0 до 18,0 г/см3. Их твердость находится в пределах 20-30 ИКС. Для увеличения твердости сплава до 36-42 ИКС дополнительно проводится механико-термическая обработка сплава ВНЖ (обжатие с последующим отпуском) [7-17].

Псевдосплавы являются разновидностью дисперсно-упрочненных композиционных материалов, состоящих из металлических и металлоподобных фаз, не растворимых друг в друге и не вступающих в химическое взаимодействие.

Псевдосплавы, представляют собой пористый каркас, как правило, из тугоплавкого металла, пропитанный по всему объему другим, более легкоплавким металлом. При этом должны быть выполнены два условия:

- металл каркаса и металл пропитки не должны взаимодействовать друг с другом;

- металл пропитки должен смачивать металл, образующий каркас [18].

Такая композиционная структура в микромасштабе представляет собой

два отдельных металла, а в макромасштабе - своеобразный сплав, которому присущи свойства обоих металлов. Таким образом, псевдосплав, по сути -объемный биметалл [18-21].

В зависимости от технологии и природы используемых составляющих псевдосплавы могут иметь каркасную или матричную структуру.

Сплав ВНЖ это тяжелый сплав, обладающий повышенной устойчивостью. Благодаря своим уникальным прочностным свойствам находит свое применение в изготовлении комплектующих военной промышленности. Но главной областью применения сплав на основе ВНЖ, в силу своей высокой радиационной защиты, находит в атомной промышленности. Тяжелые сплавы используются для экранов, защищающих от проникающей радиации более эффективно, чем свинцовые. При плотности тяжелого сплава 16,5 г/см3 коэффициент поглощения Y-излучения в 1,5 раза выше, чем у свинца. Поэтому из тяжелых сплавов изготавливают контейнеры

для радиоактивных изотопов, щели и коллиматоры для гамма-дефектоскопов [25-31].

Ввиду высокой плотности тяжелые сплавы используются для изготовления маховиков, противовесов, виброгасителей, балансиров, регуляторов центрифуг, роторов гироскопов, гирокомпасов, противовесов элеронов самолетов и т. д. Высокая плотность сплавов используется при изготовлении кинетических поражающих элементов при производстве боеприпасов [31].

Благоприятное сочетание ценных свойств тяжелых сплавов ВНЖ определяет их широкий диапазон применения .

1.1.1 Медицинские технологии

Главные области применения вольфрамовых сплавов ВНЖ определяются их способностью обеспечивать высокие показатели радиационной защиты, что главным образом определяется высокой плотностью этих сплавов. При плотности тяжелого сплава 16,5 г/см3 коэффициент поглощения Y- излучения в 1,5 раза выше, чем у свинца. Тяжелые вольфрамовые сплавы, по сравнению с традиционными свинцом, сталью, чугуном и водой, были признаны лучшим материалом для защиты от гамма-излучения,. Данное свойство обусловило широкое применение сплавов ВНЖ в следующих областях [25-31]:

- емкости для хранения радиоактивных веществ;

- детали приборов радиоактивного каротажа;

- оборудование неразрушающего контроля;

- дозиметрическое оборудование и радиационный контроль.

- коллиматоры, защитные экраны и другие детали различного оборудования.

Многолепестковые коллиматоры. Для того чтобы направлять излучение точно на пораженную ткань, необходимо использовать

многолепестковые коллиматоры. Сплавы ВНЖ с плотностью 17-19 г/см3 и высокой способностью к поглощению рентгеновского и гамма-излучения является идеальным материалом для коллиматоров и защитных экранов в радиотерапии (рисунок 1. 1 ). По сравнению с другими материалами, вольфрамовые сплавы имеют исключительную стабильность и свободны от деформаций. Хорошая обрабатываемость сплавов ВНЖ позволяет изготовлять детали сложной геометрии по чертежам заказчика [25-31].

Сначала делаются рентгеновские снимки для определения точного положения и характера опухолей. После этого трехмерного измерения электродвигатель перемещает каждый отдельный лепесток в коллиматоре в правильное положение, при этом общее количество лепестков, используемых для формирования поля, с точностью до миллиметра повторяющего форму опухоли, может достигать 120. Затем опухоль подвергается облучению с высокой энергией. Во время данного процесса опухоль облучается путем вращения стойки с многолепестковым коллиматором на 360° вокруг пациента [25-31].

Экраны из тугоплавких металлов. Экранирующие компоненты и сплава тяжелых металлов на вольфрамовой основе обеспечивают прохождение излучения только в том месте, где оно действительно требуется (рисунок 1.2) [5]. В процессе генерирования рентгеновского излучения сплавы ВНЖ гарантируют минимальное воздействие излучения на окружающую среду.

Коллиматоры для радиохирургии. Высокоточное облучение является особенно важным при работе в области головы и шеи. Сплавы ВНЖ обеспечивает оптимальное экранирование излучения и защищает здоровые ткани (рисунок 1.3) [25-31].

Рисунок 1.1 — Многолепестковые коллиматоры

Рисунок 1.2 — Экран для рентгеновского применения

^ __ у у г >

V* с ;; ;:й

:: : : Г : г:":|: : ;

Рисунок 1.3 — Кольцевой коллиматорный блок для

радиохирургии

1.1.2 Аэрокосмическая и оборонная промышленность

Вольфрамовые сплавы ВНЖ широко применяются для изготовления различного рода утяжелителей, электрических контактов, а также комплектующих продукции оборонной промышленности (рисунок 1.4) .

Рисунок 1.4 - Утяжелители из вольфрамовых сплавов

Ввиду высокой плотности тяжелые сплавы используются для изготовления маховиков, противовесов, виброгасителей, балансиров, регуляторов центрифуг, роторов гироскопов, гирокомпасов, противовесов элеронов самолетов и т.д.

Высокая плотность сплавов используется при изготовлении кинетических поражающих элементов при производстве боеприпасов.

Благодаря высокой плотности, сплавы ВНЖ хорошо подходят для балансировки вращающихся систем, таких как: пропеллеры или лопасти вертолетов, рули направления, радарные системы, мишени [25-38].

1.1.3 Автомобильная промышленность

Сплавы ВНЖ применяются в двигателях внутреннего сгорания, где требуется большая масса в малом объеме. Одно из главных требований в разработке двигателей - как можно более компактный размер. Сплавы ВНЖ с плотностью до 19 г/см3 особенно хорошо подходят для применения в коленвалах и маховиках. Из-за своей высокой плотности, высокого модуля упругости и исключительных механических свойств вольфрамовые сплавы особенно хорошо подходят для абсорберов и демпферов в приводах [25-38].

В электронной технике данные сплавы используют для изготовления термокомпенсаторов.

1.1.4 Другие области применения сплавов ВНЖ

Другие области применения сплавов ВНЖ приведены в таблице 1.2. Изделия из тяжелых сплавов и продукты их переработки безвредны для здоровья и экологически безопасны [25-38].

Таблица 1.2 - Другие области применения сплавов ВНЖ(твердых сплавов _на основе вольфрама)_

Отрасль промышленности Область применения

1 2

Электротехническая Высокая проводимость и устойчивость к электроискровой эрозии сплавов ВНМ и ВМ используется при изготовлении штампов для электровысадочных процессов, электродов контактной сварки и электроэрозионной обработки, контактов высоковольтных выключателей, работающих в особо тяжелых условиях.

Продолжение таблицы 1.2

1 2

Часовая Немагнитные свойства в сочетании с непористостью и точной обрабатываемостью являются причинами, по которым Inermet выбирается ведущими производителями часов для роторов

Оптическая Грузики из сплавов ВНЖ сложной формы применяются для балансировки микроскопов и других прецизионных оптических инструментов

Машиностроительная

Спортивная В строительной промышленности вибромолоты используются для забивки свай. Внутри каждого вибромолота установлен модуль для передачи с вращающимся эксцентричным грузом. Комплектующие из сплавов ВНЖ используются для увеличения вибрационной силы при глубоком уплотнении грунта с несбалансированным весом.

Нефтегазовая: бурение Сплавы ВНЖ заменяют свинец в спортинвентаре для защиты здоровья и окружающей среды

Нефтегазовая: прецизионные инструменты Благодаря своей высокой поглощающей способности рентгеновских и гамма-лучей сплавы ВНЖ являются идеальными материалами для экранов погружных инструментов

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Селютин Владимир Леонидович, 2020 год

материалов

Известен способ получения порошков вольфрама и молибдена восстановлением соответствующих триоксидов водородом, осуществляемый в многотрубных печах в две или три стадии при температурах 750-950°С (Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия. - 1973. - С.64-85 и 154-157).

Недостатком известного способа является многостадийность процесса и необходимость использования для восстановления водорода с высокой степенью очистки от влаги. Кроме этого, используются триоксиды металлов, получаемые термическим разложением аммонийных солей [72-74].

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является принятый за прототип способ электроосаждения тугоплавких металлов, например, титана, из расплава солей галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, заключающийся в постадийном восстановлении титана от высокой валентности к низшей без промежуточного извлечения продуктов из ванны. Процесс ведут в герметизированном электролизере в среде инертного газа при

перемешивании и непрерывной подаче реагента с заданной скоростью, что исключает охлаждение поверхности расплава ванны. При этом на вспомогательном катоде происходит частичное восстановление ^С14 до ^С13 и ^С12, а на основном катоде - до металлического титана, осадок с вспомогательного катода периодически счищается и диспергируется в расплаве (патент США №4113582, МПК С25D 3/66. опубл. 1978.09.12) [7478].

Недостатками этого способа получения порошков являются: невозможность получения порошков тугоплавких металлов однородного гранулометрического состава, так как при электролизе происходит неравномерное испарение солей, входящих в состав электролита. Например, из электролита, состоящего из хлоридов натрия и калия, более интенсивно испаряются соли калия, что приводит к временному изменению состава электролита и, следовательно, к увеличению разброса гранулометрического состава и формы порошков; получение порошков, характеристики которых не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к высокочистым порошкам, используемым в электронной промышленности, что обусловлено загрязнением порошков примесными элементами. При электролизе вместе с парами солей электролита образуются продукты реакций, содержащие хлористый водород и другие агрессивные соединения, которые взаимодействуют с окислами металлов конструктивных элементов электролизера, образуя их хлориды, последние попадают в электролит и в получаемые при электролизе порошки.

Себестоимость порошка получается высокой, потому что процесс ведут в герметизированном электролизере в среде инертного газа, а также многостадийность получения порошков делает процесс достаточно трудоёмким.

Существенным отличием предложенного способа является то, что не нужно использовать инертный газ, обеспечивать герметичность процесса, применять высокие температуры и не требуется проводить много стадий в

процессе получения конечного продукта. Это делает процесс получения тугоплавких порошковых материалов более дешевым и вероятность возникновения пожара практически равна нулю, так же не требует решения экологических вопросов, так как процесс не имеет вредных выбросов.

Заявляемое изобретение направлено на решение задачи получения порошка псевдосплава состава ВНЖ из отходов с низкой себестоимостью, снижения пожаровзрывоопасности, а также сделать возможным выход порошка с размерами частиц менее 0,04 мм.

Поставленная задача достигается способом получения порошка псевдосплава состава ВНЖ 95 из отходов, отличающимся от прототипа тем, что отходы (стружка псевдосплава состава ВНЖ 95) подвергают электроэрозионному диспергированию в дистиллированной воде и керосине осветительном при оптимальных режимах диспергирования.

Процесс ЭЭД представляет собой разрушение токопроводящего материала в результате локального воздействия кратковременных электрических разрядов между электродами [Немилов, Е.Ф. Электроэрозионная обработка материалов. Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-ние, 1983. - 160 с.]. Измельчение псевдосплава W-Ni-Fe на экспериментальной установке [65] проводилось по схеме, представленной на фигуре 1 в четыре этапа:

- 1 этап - подготовка к процессу электроэрозионного диспергирования;

- 2 этап - процесс электроэрозионного диспергирования;

- 3 этап - выгрузка порошка из реактора и его центрифугирование.

- 4 этап - сушка и взвешивание порошка псевдосплава состава ВНЖ.

Получаемые этим способом материалы, имеют в основном

сферическую и эллиптическую форму частиц. Причем, изменяя электрические параметры процесса диспергирования (напряжение на электродах, емкость конденсаторов и частоту следования импульсов) можно управлять шириной и смещением интервала размера частиц, а также производительностью процесса [78-82].

2.2 Технология электродиспергирования псевдосплава ВНЖ

На первом этапе производили сортировку отходов псевдосплава состава ВНЖ 95, их промывку, сушку, обезжиривание и взвешивание. Реактор заполняли рабочей средой - дистиллированной водой и керосином соответственно, отходы (стружку) загружали в реактор. Монтировали электроды. Смонтированные электроды подключали к генератору. Устанавливали необходимые параметры процесса: частоту следования импульсов, напряжение на электродах, емкость конденсаторов [82-84].

На втором этапе - этапе электроэрозионного диспергирования включали установку. Процесс ЭЭД представлен на рисунке 2.2. Импульсное напряжение генератора 2 прикладывается к электродам 5 и далее к отходам псевдосплава ВНЖ 95 7 (в качестве электродов также служат стержни псевдосплава ВНЖ). При достижении напряжения определённой величины происходит электрический пробой рабочей среды 9, находящийся в межэлектродном пространстве, с образованием канала разряда. Благодаря высокой концентрации тепловой энергии, материал в точке разряда плавится и испаряется, рабочая среда испаряется и окружает канал разряда газообразными продуктами распада (газовым пузырём 8). В результате развивающихся в канале разряда и газовом пузыре значительных динамических сил, капли расплавленного материала выбрасываются за пределы зоны разряда в рабочую среду, окружающую электроды, и застывают в ней, образуя каплеобразные частицы порошка псевдосплава ВНЖ 95 6 [85].

Рисунок 2.2 - Схема процесса измельчения псевдосплава ВНЖ

На третьем этапе проводится выгрузка рабочей жидкости с диспергируемым материалом из реактора.

На четвертом этапе происходит выпаривание раствора, сушка шихты, повторная очистка порошка от стружки, взвешивание, фасовка, упаковка и последующий анализ шихты. Последовательность операций электроэрозионного диспергирования представлена в таблице 2.1.

При этом достигается следующий технический результат: получение порошков псевдосплава ВНЖ 95 с частицами правильной сферической формы (средний размер 51,38мкм|и 61,73 мкм, в воде дистиллированной и керосине осветительном соответственно) с невысокими энергетическими затратами и экологической чистотой процесса способом электроэрозионного диспергирования (ЭЭД). При этом значительно снижена трудоемкость процесса, за счет снижения количества этапов получения порошков псевдосплава ВНЖ, не требуется проведения процесса под вакуумом, а так же использовать инертные газы в ходе процесса получения продукта.

Средние удельные затраты электроэнергии при производстве электроэрозионного порошка псевдосплава ВНЖ 95 составляет 2,53 кг/кВтч,

что ниже других способов получения частиц тугоплавких металлов. Электроэрозионное диспергирование позволяет эффективно утилизировать отходы псевдосплава ВНЖ с невысокими энергетическими затратами и экологической частотой процесса и получать порошок псевдосплава состава ВНЖ. Что способствует снижению себестоимости конечного продукта в 2-3 раза.

Способ позволяет получить частицы псевдосплава ВНЖ без использования химических реагентов, что позволяет избежать загрязнения рабочей жидкости и окружающей среды химическими веществами [84-88].

Таблица 2.1 - Последовательность операций по диспергированию электроэрозией

№ п/п Наименование и содержание операций Оборудование, оснастка, приспособления, инструмент

1 2 3

1 Сбор и сортировка отходов по маркам (химическому составу) •

2 Очистка отходов. Промывка технологическими жидкостями (от загрязнений) (вода, ацетон, обезжириватель и др.)

Продолжение таблицы 2.1

1

2

3

Дозирование и загрузка отходов в реактор и подключение электродов

4

Дозирование и заливка в реактор рабочей жидкости (воды дистиллированной или керосина осветительного)

3

Продолжение таблицы 2.1

1

6

2

Выбор и корректирование режимов диспергирования (напряжения, емкости конденсаторов и частоты следования импульсов)

Процесс

электроэрозионного диспергирования

5

Продолжение таблицы 2.1

1

2

7

Отстаивание и слив рабочей жидкости

8

Отделение наноразмерной фракции_

Вибрационное сито для отсева порошков

9

Химическая очистка порошка (при необходимости)

10

Прокаливание порошка в печи при температуре 150 - 200 °С в течение 20-30 минут

11

Контроль качества

Визуально

12

Фасовка продукции

Дозатор

3

2.3 Выводы по главе 2

1. Существующие промышленные технологии измельчения таких сплавов отличаются крупнотоннажностью, высокими затратами энергии и экологическими проблемами. Поиск новых экологически чистых технологий переработки отходов тяжелых сплавов вольфрама, в т.ч. сплавов ВНЖ, является актуальным и необходимым.

2. Одним из перспективных и промышленно неприменяемых способов измельчения любогоэлектропроводного материалаявляется электроэрозионный способ. К настоящему времени отсутствуют научно-технические разработки по использованию диспергированных электроэрозией частиц сплава ВНЖ в качестве шихты для производства тяжелых вольфрамовых псевдосплавов и изделий из них. Для этих целей требуется проведение комплексных теоретических и экспериментальных исследований.

3. Проведение намеченных мероприятий позволит решить проблему переработки отходов тяжелых вольфрамовых сплавов, экономию дорогостоящего вольфрама и повторное его использование.

Глава 3. Материалы и методики исследований 3.1 Диспергируемые материалы

В качестве диспергируемого материала использовали отходы в виде стружки из стержня сплава ВНЖ-95 (рисунок 3.1). Его применяют для изготовления деталей цилиндров, втулок, сложно фигурных заготовок с криволинейными поверхностями: роторов гироскопов, инерционных масс, эрозионностойких электродов, воронок для кумулятивных зарядов, биологической защиты от гамма-излучения. Химический состав стружки приведен в табл. 3.1.

Рисунок 3.1 - Стружка из отходов сплава ВНЖ 95

Таблица 3.1 - Химический состав стружки

Элемент Вес, %

W остальное

N1 3,2-3,7

Бе 1,5-2,0

В качестве электродов также использовали прутки аналогичного состава (рисунок 3.2).

Рисунок 3.2 - Электроды спеченного твердого сплава ВНЖ 95

3.2 Рабочие жидкости

Процессы, происходящие при электроэрозионном диспергировании, протекают в межэлектродном пространстве, заполненном рабочей жидкостью. Рабочая жидкость оказывает на процесс диспергирования, электроды, кусочки диспергируемого материала и продукты эрозии физическое, химическое, моющее и механическое воздействие.

Рабочая жидкость должна обеспечивать высокие технологические показатели электроэрозионного диспергирования, термическую стабильность физико-химических свойств при воздействии электрических разрядов.

Рабочая жидкость должна обладать низкой коррозионной активностью к диспергируемым материалам и высокой электрической прочностью.

Рабочая жидкость должна обладать высокой температурой вспышки и низкой испаряемостью, а также хорошей фильтруемостью. Рабочая жидкость должна удовлетворять следующим основным требованиям: обеспечению высоких технологических показателей ЭЭД, термической стабильности физико-химических свойств при воздействии электрических разрядов с параметрами, соответствующими применяемым при ЭЭД; низкой коррозионной активности к диспергируемым материалам; высокой электрической прочности; высокой температуре вспышки и низкой испаряемости; хорошей фильтруемости; отсутствию запаха и низкой токсичности, высокой охлаждающей способности и низкой стоимости.

Температура вспышки паров РЖ (согласно строительным нормам СНиПП-Ы2-72) должна быть выше 61 °С.

На технологические показатели ЭЭД существенное влияние оказывают вид и состояние рабочая жидкость. При ЭЭД наибольшее применение получили углеводородные жидкости различной вязкости, которые представляют собой сложные соединения, включающие различные углеводороды, асфальтосмолистые вещества, сернистые соединения и кислоты [89-92].

В качестве одной из рабочих жидкостей была выбрана вода дистиллированная (ГОСТ 6709-72) так как она удовлетворяет всем вышеперечисленным требованиям в наибольшей степени и имеет наиболее простой химический состав, достаточно высокую охлаждающую способность, а также относительно низкую стоимость (таблица 3.2).По физико-химическим показателям дистиллированная вода должна соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 3.3.

На технологические показатели электроэрозионного диспергирования существенное влияние оказывают вид и состояние рабочей жидкости. При электроэрозионном диспергировании наибольшее применение получили углеводородные жидкости. При электроэрозионном диспергировании наибольшее применение получили углеводородные жидкости. Углеводородные жидкости различной вязкости представляют собой сложные соединения, включающие различные углеводороды,

асфальтосмолистые вещества, сернистые соединения и кислоты [92-95].

Из выше перечисленных требований следует, что углеводородные жидкости должны иметь: минимум сернистых соединений (образуют ядовитый газ); минимум органических кислот (раздражают кожу и снижают электрическую прочность рабочей жидкости); минимум смолистых веществ и ароматических углеводородов (ухудшают фильтруемость и охлаждающую способность рабочей жидкости, при разложении образуют ядовитые газы).

Также в качестве рабочей жидкости при электроэрозионном диспергировании используется вода, которая имеет свои преимущества: высокая способность к растворению (большое количество различных веществ растворяясь в воде, образуют коллоидные растворы и суспензии); низкая стоимость; большая теплоемкость [96].

Вышеперечисленным требованиям как жидкость, имеющая простой химический состав, высокую охлаждающую способность и низкую стоимость, в наибольшей степени отвечают керосин осветительный (ТУ 38.401-58-10-01) (таблица 3.2 и рисунок 3.2).

Таблица 3.2 - Свойства рабочей жидкости

Рабочая жидкость Плотность, г/см3 при 20 °С Температура кипения, °С Кинематичес -кая вязкость 40 °С, м2/с Удельное сопротивление, Ом*см Диэлектриче ская проницаемос ть при 25 °С

Вода дистиллированная 1000 100 1 1300 81

Керосин осветительный 830 140 8 1012 2

Осветительный керосин должен удовлетворять требованиям стандартов ГОСТ 11128-65 «Керосин осветительный из сернистой нефти» и ГОСТ 4753-68 «Керосин осветительный». Характеристики керосина осветительного К0-30 приведены в таблица. 3.4.

В результате пропускания электрического тока через рабочую жидкость происходит ее гидролиз. Конечными продуктами распада после процесса гидролиза являются водород, кислород и углерод. В процессе диспергирования, водород и большая часть кислорода выходят на поверхность рабочей жидкости, а углерод и, частично, кислород, взаимодействуют с продуктами эрозии [97-102].

Таблица 3.3 - Характеристики воды дистиллированной

Наименование показателя Норма

Массовая концентрация остатка после выпаривания, мг/дм3, не более 5

Массовая концентрация аммиака и аммонийных солей (МН4), мг/дм3, не более 0,02

Массовая концентрация нитратов (КО3), мг/дм3, не более 0,2

Массовая концентрация сульфатов ^О4), мг/дм3, не более 0,5

Массовая концентрация хлоридов (С1), мг/дм3, не более 0,02

Массовая концентрация алюминия (А1), мг/дм3, не более 0,05

Массовая концентрация железа ^е), мг/дм3, не более 0,05

Массовая концентрация кальция (Са), мг/дм3, не более 0,8

Массовая концентрация меди (Си), мг/дм3, не более 0,02

Массовая концентрация свинца (РЬ), мг/дм3, не более 0,05

Массовая концентрация цинка ^п), мг/дм3, не более 0,2

Массовая концентрация веществ, восстанавливающих КМп04 (О), мг/дм3 , не более 0,08

рН воды 5,4-6,6

Удельная электрическая проводимость при 20 °С, См/м, не более 510 -4

Таблица 3.4 - Характеристики керосина осветительного К0-30

Наименование показателя Керосин осветительный К0-30

Фракционный состав:

- до 200 °С перегоняется в %, не менее 25

- до 270 °С перегоняется в %, не менее —

- до 98 % перегоняется при температуре в °С >310

Цвет, единиц ЦНТ, не более 2,0

Температура вспышки в закрытом тигле, °С, не ниже 61

Температура застывания, °С, не выше Минус 30

Коррозионное воздействие на металлы Выдерживает

Содержание водорастворимых кислот и щелочей Отсутствие

Содержание механических примесей Отсутствие

Содержание воды Отсутствие

Содержание Б, % по массе, не более 0,003

Кислотное число, не более 1,3

3.3 Оборудование для электродиспергирования

Загрузка реактора (электроды, отходы сплава ВНЖ в виде стружки и рабочая жидкость) представлена на рисунке 3.3.

Отходы сплава ВНЖ перерабатывали на установке электроэрозионного диспергирования (рисунок3.4) и в качестве рабочей жидкости использовали воду дистиллированную и керосин осветительный. Процесс проводили при емкости разрядных конденсаторов 24,5-65,5 мкФ, напряжении 100.. .150 В, частоте следования импульсов 90-200 Гц.

Встряхивать

-г~п

а)

б)

Рисунок 3.4 - Установка для получения шихты для производства сплавов из токопроводящих материалов методом электроэрозионного диспергирования: а) структурная схема; б) генератор импульсов

3.4 Аналитическое оборудование и методики

При исследовании состава, структуры и свойств порошков, полученных из отходов сплава ВНЖ были использованы современное оборудование и методики, в том числе: растровый электронный микроскоп «QUANTA 600 FEG»; энергодисперсионный анализатор рентгеновского излучения фирмы EDAX; рентгеновский дифрактометр RigakuUltima IV; лазерный анализатор размеров частиц «Analysette 22 №поТес»Электронно-ионный сканирующий микроскоп Quanta 200 3D, автоматизированный микротвердомер AFFRI DM-8 (по Виккерсу), инвертированный оптический микроскоп OLYMPUS GX51, система искрового плазменного спекания SPS 25-10 [103-115].

3.4.1 Лазерный анализатор размеров частиц «Апа^еАж 22 №поТес»

Лазерный анализатор размеров частиц «Апа^еЯе 22 КапоТес» (рисунок 3.5) определяет распределение по размерам частиц в суспензиях, эмульсиях и аэрозолях. По сравнению с «классическими» методами измерения - рассевом, седиментацией либо анализом по изображению, лазерная дифракция обладает рядом важных преимуществ, таких как краткое время анализа, хорошая воспроизводимость и точность, простая калибровка, большой диапазон измерений и высокая универсальность. Диапазон измерений «Апа^ейе 22 КапоТес» составляет от 0,01 до 2000 мкм. В анализаторах, определяющих распределение частиц по размерам посредством лазерной дифракции, используется физический принцип рассеяния электромагнитных волн. Конструкция состоит из лазера, через измерительную ячейку направленного на детектор [116-126].

При помощи диспергирующего устройства частицы подают в измерительную ячейку и проходят сквозь лазерный луч. Свет, рассеянный пропорционально размеру частиц, посредством линзы фокусируется на детектор. По распределению рассеянного света при помощи комплексной математики рассчитывают распределение частиц по их размерам. В результате получают объемные доли, соответствующие эквивалентным диаметрам при лазерной дифракции.

Рисунок 3.5 -Лазерный анализатор размеров частиц «Analysette 22

NanoTec»

Благодаря встроенной ультразвуковой ванне (объем около 500 мл, энергия и частота ультразвука 80 Вт/36 кГц), даже труднодиспергируемые пробы могут анализироваться без применения дополнительного оборудования. Цифровой ультразвуковой генератор всегда поддерживает установленную мощность на оптимальном и постоянном уровне. Нижний предел чувствительности при малых количествах мелких и крупных частиц в распределениях их по размерам (в пределах диапазона измерений) - 3 %. Воспроизводимость согласно ISO 13320-1 d50 < 1 %.

Диспергирование в жидкости с ультразвуком (с применением ПАВ). Методика исследования (ФР 1.27.2009.06762 «Методика выполнения измерений размера частиц в суспензиях, эмульсиях и аэрозолях в нанометровом и коллоидном диапазонах с использованием эффекта динамического рассеяния света»). Пробоподготовка: диспергирование пробы в жидкости. Измерение фона - для того, чтобы снизить влияние измерительной жидкости перед каждым измерением проводят фоновое измерение. Любое загрязнение от предыдущих измерений измеряется и

устраняется его влияние на текущий результат. Измерение распределение частиц по размеру: образец исследуемого объемом около 1-5 г помещали в модуль для диспергирования в жидкости (объемом 500 мл). Измерение начиналось автоматически, как только значение абсорбции достигало указанной величины. Параметры измерения: Тип измерения - по методу Фраунгофера; диапазон измерения - 0,1 [мкм] - 265,42 [мкм]; разрешение -102 канала (20/383 мм); продолжительность измерения - 100 (сканов); регуляризация - средняя модель [127-135].

3.4.2 Электронно-ионный сканирующий микроскоп Quanta 200 3D

Исследование микроструктуры образцов (по поперечному шлифу) проведено с помощью электронно-ионного сканирующего микроскопа Quanta 200 3D (рисунок 3.6).

Quanta 200 3D - электронно-ионный сканирующий микроскоп с электроннолучевой колонной, оснащенной вольфрамовым катодом, ускоряющее напряжение от 200 эВ до 30 кВ, разрешение (при оптимальном WD) 3,5 нм при 35 кВ; 3,5 нм при 30 кВ в ре-жиме естественной среды; < 15нм при 1 кВ в режиме низкого вакуума.

Ионная колонна Magnum с галлиевым жидкометаллическим источником ионов, ускоряющее напряжение от 5 кВ до 30 кВ, разрешение 20 нм. Система оснащена 5-и осевым моторизованным столиком 50х50х25 мм, газовыми инжекционными системами для напыления проводников и диэлектриков, а также для травления образцов. Прибор идеален для анализа внутреннего строения объектов. В состав прибора включено программное обеспечение для автоматизированной подготовки проб к анализу на просвечивающем микроскопе [136-145].

Рисунок 3.6 - Электронно-ионный сканирующий микроскоп Quana 200

3D

3.4.3 Дифрактометр Rigaku Ultima IV

Исследование фазового состава порошка проводили методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Rigaku Ultima IV (рисунок 3.7) в излучении Cu-Ka (длина волны X = 0.154178 нм) с использованием щелей Соллера. Съемку дифракционного спектра для фазового анализа проводят по схеме 0-2© сканирования с фокусировкой по Брегу-Брентано в интервале углов 5.. .100 град. 2 ©. Съемку осуществляют в поточечном режиме с шагом сканирования Д(20) = 0,02 град, скоростью 0,6 град/мин, рабочее напряжение 45 кВ, ток 200 мА. Для уточнения профиля экспериментальных

рентгенограмм использовали программный пакет PDXL ЯЮАКи. Вычитание фона проводили методом Сонневельда - Виссера, сглаживание экспериментального профиля методом Савицкого - Голая, разделение компонент ка1 и ка2 методом Рачингера.

Для описания дифракционных максимумов использовали суперпозицию функции Гаусса и функции Лоренца. Аппроксимация каждого из рефлексов на дифрактограммах исследуемых образцов функцией псевдо -Войгта позволила точно определить положение рефлексов с учетом смещения, вызванного перекрытием рефлексов, на половине максимума интенсивности (FWHM) и интенсивность. Фазовый состав покрытий определяли с помощью БД ICCD PDF-2 (2008).

Рисунок 3.7 -Дифрактометр Ш§аки ЦШша IV

Съемку дифракционного спектра для фазового анализа проводят по схеме 0-2© сканирования с фокусировкой по Брегу-Брентано в интервале

углов 5.. .100 град. 2 0. Съемку осуществляют в поточечном режиме с шагом сканирования Д(20) = 0,02 град, скоростью 0,6 град/мин, рабочее напряжение 45 кВ, ток 200 мА. Для уточнения профиля экспериментальных рентгенограмм использовали программный пакет PDXL RIGAKU. Вычитание фона проводили методом Сонневельда - Виссера, сглажи-вание экспериментального профиля методом Савицкого - Голая, разделение компонент kal и ka2 методом Рачингера. Для описания дифракционных максимумов использовали суперпозицию функции Гаусса и функции Лоренца. Аппроксимация каждого из рефлексов на дифрактограммах исследуемых образцов функцией псевдо - Войгта позволила точно определить положение рефлексов с учетом смещения, вызванного перекрытием рефлексов, на половине максимума интенсивности (FWHM) и интенсивность. Фазовый состав покрытий определяли с помощью БД ICCD PDF-2 (2008) [136-148].

Особенности дифрактометра серии Ultima IV:

- радиус гониометра - 185мм на выходной пучок;

- щели переменной ширины, которые позволяют сохранять неизменной облучаемую поверхность образца;

- 0/0 гониометр вертикального типа для всех трех конфигураций, адаптированный для установки широкого набора допол-нительных оптических компонентов;

- высокоскоростной рентгеновский детектор D/teXUltra, который обладает высокой скоростью счета, высоким энергетическим уровнем разрешения и низким уровнем шума.

Многофункциональная приставка для анализа текстур и остаточных напряжений с поворотными столиками Multipurposeattachment MPA-IV % (kai)- 9(phi)- Z stage включает в себя:

- автосменщик образцов (10 кювет);

- программное обеспечение: качественный и количественный фазовый анализ, база данных дифрактограмм ICDD PDF-2, анализ кристалличности,

анализ остаточных напряжений, построение прямых и обратных полюсных фигур, функция распределения ориентировок.

Технические характеристики: источник излучения: малогабаритный с использованием высокочастотного преобразователя, максимальная мощность

- 3кВт, напряжение на трубке - 20-60 кВ, ток трубки - 2-60 мА, материал анода трубки - Cu , размер фокуса - 0,4 x 12 мм. Гониометр: ©/© вертикального типа, образец неподвижен. Метод сканирования -независимое сканирование каждой оси ©s или ©d; режим сканирования со связанными осями ©s/©d. Радиус гониометра - 185 мм; диапазон углов сканирования в режиме связанных осей ©s/©d от -30 до +1620(2©); оси ©s от -1,50 до +810, оси ©d от -950 до +1200; шаг сканирования для оси ©s или ©d

- 0,0001-60; в режиме связанных осей - 0,0002-120 (2©). Скорость сканирования в режиме связанных осей ©s/©d 0,020~1000 (2©), независимо каждой оси 0,010~500; скорость позиционирования 5000/мин (2©). Щели: с управляемой шириной на выходной и дифрагированный пучок. Два стандартных комплекта щелей Соллера для работы в фокусирующей геометрии и геометрии псевдопараллельного пучка. Юстировка: полностью автоматическая для гониометра, амплитудного дискриминатора, счетчика, оптических узлов и дополнительных приставок. Детектор: сцинтилляционный счетчик с линейностью 700000 импульсов (стандарт), однокоординатный полупроводниковый детектор D/teX Ultra с чувствительностью, превышающей чувствительность сцинтилляционного счетчика на два порядка [149-162].

Параметры съемки: диапазон: 10-95 град 2©; шаг - 0,020 град, скорость - 1 град/мин, рабочее напряжение - 40 кВ, ток - 40 мА.

Обработка профиля дифрактограммы: программа PDXL; сглаживание -метод Савицкого-Голая; расчет фона - метод Сонневельда-Виссера, поиск пиков - peaktopmethod.

Автоматизированный микротвердомер AFFRI DM-8 (по Виккерсу) обеспечивает проведение измерений микротвердости в автоматическом режиме с построением кривых распределения микротвердости. ГОСТ 945076, измерение микротвердости вдавливанием алмазных наконечников. Использование автоматической системы анализа изображения PRECIDUR® позволяет проводить измерения в ручном режиме или полностью автоматизировать процесс измерения микротвердости. Для данного прибора (рисунок 3.8) существует определенный набор команд, с помощью которых можно задавать параметры проведения микроиндентирования с учетом особенностей каждой конкретной задачи исследования. Например, можно задавать направление индентирования, указывать количество отпечатков, расстояние между ними, нагрузку на индентор, производить индентирование на сварном шве, используя метод интерполяции, проводить исследования многофазных материалов и т.д. Встроенная цифровая камера позволяет не только визуализировать на мониторе компьютера исследуемую поверхность образца, но и производить фотосъемку остаточных отпечатков после микроиндентирования. Технические характеристики и дополнительные опции: индентор по Виккерсу, память рассчитана на 999 измерений, встроенная функция перевода единиц измерения, соответствует нормам ISO, JIS и ASTM, общие увеличения: 100х, 400х, автоматическая турель (облегчает работу оператора, путем автоматического выбора индентора и объективов), функция автоматического возврата в заданную позицию по завершению рабочего цикла [162-178].

Рисунок 3.8 - Автоматизированный микротвердомер AFFRI DM-8 3.4.5 Quanta 600 FEG - электронно-ионный сканирующий микроскоп

Quanta 600 FEG (рисунок 3.9) - электронно-ионный сканирующий микроскоп с электроннолучевой колонной, оснащенной вольфрамовым катодом, ускоряющее напряжение от 200 эВ до 30 кВ, разрешение (при оптимальном WD) 3,5 нм при 35 кВ; 3,5 нм при 30 кВ в режиме естественной сре-ды; < 15 нм при 1 кВ в режиме низкого вакуума.

Методом растровой электронной микроскопии было проведено исследование микроструктуры порошков.

С помощью энергодисперсионного анализатора рентгеновского излучения фирмы EDAX, встроенного в растровый электронный микроскоп «QUANTA 600 FEG», были получены спектры характеристического рентгеновского излучения в различных точках на поверхности образца [179192].

Рисунок 3.9 - Quanta 600 FEG - электронно-ионный сканирующий

микроскоп

Под рентгеноспектральным микроанализом понимают определение элементного состава микрообъектов по возбуждаемому в них характеристическому рентгеновскому излучению. Для анализа характеристического спектра в рентгеноспектральном микроанализе (РСМА) используют два типа спектрометров (бескристалльный либо с кристаллом-анализатором), базой для РСМА служит электронно-оптическая система растрового электронного микроскопа [193-208].

При взаимодействии электронного зонда с образцом (рисунок 3.10 и 3.11) одним из возбуждаемых сигналов является рентгеновское излучение, которое можно разделить на: характеристическое и тормозное.

Тормозное рентгеновское излучение возникает вследствие торможения первичных электронов в электрическом (кулоновском) поле атомов анализируемого материала. Кинетическая энергия первичных электронов в этом случае частично или полностью преобразуется в энергию

рентгеновского излучения. Соответственно излучение имеет непрерывный спектр с энергией от нуля до энергии падающего электрона и поэтому его еще называют непрерывным рентгеновским излучением. При рентгеноспектральном микроанализе тормозное излучение нежелательно, так как вносит основной вклад в увеличение уровня фона и не может быть исключено.

7

Рисунок 3.10 - Эффекты взаимодействия электронного луча с объектом: 1 - электронный луч, 2 - объект, 3 - отраженные электроны, 4 -вторичные электроны, 5 - Оже-электроны, 6 - ток поглощенных электронов, 7 - прошедшие электроны, 8 - катодолюминесцентное излучение, 9 -

рентгеновское излучение

При проникновении первичных электронов в образец они тормозятся не только электрическим полем атомов, но и непосредственным столкновением с электронами атомов материала. В результате этого первичные электроны могут выбивать электроны с внутренних К-,Ь-, или М-оболочек, оставляя атом образца в энергетически возбужденном состоянии.

Образующие вакансии заполняются переходами электронов с более высоких энергетических уровней. Атом переходит в основное состояние, избыточная энергия выделяется в виде кванта рентгеновского излучения. Поскольку энергия возникающего кванта зависит только от энергии участвующих в процессе электронных уровней, а они являются характерными для каждого элемента, возникает характеристическое рентгеновское излучение. Так каждый атом имеет вполне определенное конечное число уровней, между которыми возможны переходы только определенного типа, характеристическое рентгеновское излучение дает дискретный линейчатый спектр [209-217].

Рентгеноспектральным микроанализом не удается определить в составе сплава легкие элементы с порядковым номером меньше 4. Возникают такие трудности и с выявлением элементов, когда на линии К-серии одного элемента накладываются линии L- или М-серии другого элемента. Важной характеристикой РСМА является его локальность, т.е. объем вещества, в котором возбуждается характеристическое рентгеновское излучение. Он определяется в первую очередь диаметром электронного зонда на образце и зависит от ускоряющего напряжения и химического состава материала (рисунок 3.11).

Анализ распределения элементов может быть выполнен в качественном, полуколичественном и количественном виде. Качественный анализ определяет тип элементов, входящих в состав исследуемого участка образца. Если образец имеет несколько фаз (участков), химический состав которых неизвестен, то выполняется качественный анализ каждой фазы. Качественный анализ обычно используется для определения характера распределения элементов по площади шлифа

Пер«илиые хи-Кфины (данд)

Рисунок 3.11 - Области сигналов и пространственное разрешение при облучении поверхности объекта потоком электронов (зонд). Области генерации: 1 - Оже-электронов; 2 - вторичных электронов; 3 - отраженных электронов; 4 - характеристического рентгеновского излучения; 5 -тормозного рентгеновского излучения; 6 - флуоресценции

. После качественного анализа часто проводят количественный анализ в отдельно выбранных точках, по полученным данным программное обеспечение позволяет определить тип фазы, исходя из ее химического состава. Полуколичественный анализ реализуется, если требуется определить распределение элементов вдоль линий (линейный анализ). Линейный анализ выполняется методом шагового сканирования, т.е. путем последовательного проведения анализа в отдельных точках. Таким образом, осуществляется количественное определение концентрации элементов с заданной точностью. Точкам на рисунке соответствуют спектры характеристического

Детектирование отражённых электронов. Некоторые модели микроскопов оснащены высокочувствительным полупроводниковым детектором обратно-рассеянных электронов. Детектор смонтирован на нижней поверхности объективной линзы либо вводится на специальном стержне под полюсной наконечник. Это позволяет путем выбора режима из меню получить изображения топографии поверхности, изображение в композиционном контрасте или в темном поле.

При попадании электронного пучка на образец некоторые электроны могут вылетать с поверхности образца в результате их взаимодействия с кристаллической решеткой образца. На флуоресцентном экране или ПЗС матрице обратно рассеянные электроны создают картину, которая называется картиной 9 обратного рассеяния электронов или линиями Кикучи. Дифракция обратно рассеянных электронов позволяет получать информацию о текстуре и ориентации зёрен кристаллических образцов, проводить картографирование ориентаций кристаллической решётки (т.е. распределение ориентаций по образцу). Дифракция обратно рассеянных электронов позволяет также проводить анализ дефектов микроструктуры, позволяет осуществлять анализ фаз, из которых состоит твердое тело, выделять зерна и определять их границы, проводить анализ однородности вещества, проводить анализ микродеформаций и микронапряжений. При необходимости такой анализ возможен в сопоставлении с изображениями во вторичных и отраженных электронах, в характеристическом рентгеновском излучении (интересующих элементов состава) тех же участков образца [220222].

Микроструктуру, пористость, размер зерна определяли с помощью инвертированного оптического микроскопа OLYMPUS GX51 (рисунок 3.12). Это исследовательский микроскоп предназначен для получения в отражённом свете: светлопольных и темнопольных изображений; изображений дифференциального интерференционного контраста (DIC); изображений в поляризованном свете. Предельное увеличение микроскопа: х1000 (сменные объективы х5, х10, х20, х50, х100). Микроскоп OLYMPUS GX51 дополнительно оснащен прецизионным сканирующим автоматизированным столом PS 11, цифровой микроскопной видеокамерой SIMAGIS 2P-2C и системой автоматизированного анализа изображений "SIAMS Photolab" (SIMAGIS Research) и ImageScope M. Система анализа изображений "SIAMS Photolab" представляет собой программный продукт, предназначенный для проведения обработки и анализа изображений, полученных при помощи цифровых и аналоговых фото- и видеокамер, а также сканеров в ходе проведения микро- и макросъемки. Обработка изображений в "SIAMS Photolab" производится в цепочке взаимосвязанных ячеек, содержащих исходное изображение, результаты промежуточных этапов обработки, конечное обработанное изображение и результаты измерений в виде чисел, графиков и гистограмм. После создания цепочки для обработки нового образца по заданному алгоритму достаточно заменить исходное изображение. При этом у пользователя имеются возможности для визуального контроля и ручной настройки параметров любого этапа обработки. Помимо автоматизированной обработки, система позволяет проводить редактирование изображений в ручном и полуавтоматическом режимах. В системе предусмотрена генерация отчетов формата MS Word и экспорт изображений, числовых и текстовых данных в наиболее распространенные форматы.

Рисунок 3.12 - Инвертированный оптический микроскоп OLYMPUS

GX51

3.4.7 Система искрового плазменного спекания SPS 25-10

Система искрового плазменного спекания SPS 25-10 (Thermal Technology, США) (рисунок 3.13). Система предназначена для спекания порошковых материалов под давлением (метод искрового плазменного спекания). В искровом плазменном спекании используется импульсный постоянный ток с высоким значением силы тока для быстрого и равномерного распределения энергии искровой плазмы между частицами. Система SPS позволяет спекать электропроводные, неэлектропроводные и композитные материалы до высокой степени плотности. Максимальная температура: 2400°C в аргоне, азоте или вакууме (относительно конструкции матрицы, размера образца и первоначальных характеристик материала). Предельный уровень вакуума: 10-3 мм. рт. столба (чистая, пустая, сухая комната и дегазированная камера). Мощность пресса: 25 тонн общего усилия. Исходный материал размещается в матрице из графита, помещаемой под пресс в вакуумной камере. Электроды, интегрированные в механическую

часть пресса, подводят электрический ток к матрице и создают искровые разряды между спекаемыми частицами материала, обеспечивая интенсивное взаимодействие [223-231].

Рисунок 3.13 - Система искрового плазменного спекания SPS 25-10

1. Отечественная промышленность выпускает, а предприятия используют и накапливают отходы сплавов ВНЖ. Для выполнения намеченных исследований были выбран сплав марки ВНЖ 95, отходы которого на предприятиях РФ скапливаются в наибольшем объеме. В качестве рабочих жидкостей использовались кислородсодержащая - вода дистиллированная и углеродсодержащая - керосин осветительный.

2. При решении поставленных задач использовались современные методы испытаний и исследований, в том числе: на лазерном анализаторе размеров частиц «Analysette 22 NanoTec» исследовали гранулометрический состав и средний размер частиц; на атомно-эмиссионном спектрометре фирмы «HORIBA JobinYvon» модель «ULTIMA 2» определяли содержание вольфрама, никеля и железа с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой; на анализаторе углерода и серы «Leco CS-400» определяли содержание общего углерода методом сжигания в потоке кислорода; потенциометрическим методом определяли содержание свободного углерода; на анализаторе кислорода и азота «Leco TC-600» определяли содержание кислорода методом восстановительного плавления (графитовый тигель) в импульсной печи сопротивления в токе инертного газа (гелий); на электронно-ионном сканирующем (растровом) микроскопе с полевой эмиссией электронов «QUANT?A 600 FEG» и энергодисперсионном анализаторе рентгеновского излучения фирмы «EDAX» определяли форму и морфологию поверхности частиц, а также выполняли рентгеноспектральный микроанализ, исследовали элементный состав; на рентгеновском дифрактометре «Rigaku Ultima IV» проводили рентгеноструктурный (фазовый) анализ; с помощью прибора «Instron 402 MVD» определяли микротвёрдость; спекание проводили с использованием с системы искрового плазменного спекания SPS 25-10ThermalTechnology; на автоматическом высокоточном настольном отрезном станке «Accutom-5^ шлифовально-

полировальном станке <^аЬоРо1-5»проводили механическую обработку спеченных образцов; на гелиевом пикнометре Micromeritics Accu Pic II 1340 определяли плотность; с помощью оптического инвертированного микроскопа «OLYM?PUS GX51», оснащенного системой автоматизированного анализа изображений «SIM?AGIS Photolab», проводили металлографические исследования (микроструктура, пористость, размер зерна) и др.

4.1 Результаты предварительных исследований состава, структуры и

свойств шихты

Отходы сплава ВНЖ 95 перерабатывали на установке электроэрозионного диспергирования и в качестве рабочей жидкости использовали воду дистиллированную. Диспергированные электроэрозией частицы сплава ВНЖ 95 были получены при различных режимах установки, а именно:

- образец № 1 был получен при следующих параметрах установки: напряжение на электродах - 100 В; емкость разрядных конденсаторов - 24 мкФ; частота следования импульсов - 100 Гц.

- образец № 2 был получен при следующих параметрах установки: напряжение на электродах - 100 В; емкость разрядных конденсаторов - 65,5 мкФ; частота следования импульсов - 100 Гц.

- образец № 3 был получен при следующих параметрах установки: напряжение на электродах - 100 В; емкость разрядных конденсаторов - 65,5 мкФ; частота следования импульсов - 130 Гц.

4.1.1 Результаты исследования морфологии

Методом растровой электронной микроскопии было проведено исследование микроструктуры шихты.

Результаты исследования микроструктуры поверхности образца №1 приведены на рисунках 4.1 и 4.2.

Рисунок 4.1 - Морфология диспергированных электроэрозией частиц сплава ВНЖ 95 в воде дистиллированной образца №1

2.91 цт

о

ш

%

Ъ 2.91 цт

Результаты исследования микроструктуры поверхности образа №2 приведены на рисунках 4.3 и 4.4

Рисунок 4.3 - Морфология диспергированных электроэрозией частиц сплава ВНЖ 95 в воде дистиллированной образца №2

сЛ

7.02 п)

Результаты исследования микроструктуры поверхности образа приведены на рисунках 4.5 и 4.6

Рисунок 4.5 - Морфология диспергированных электроэрозией частиц сплава ВНЖ 95 в воде дистиллированной образца №3

Рисунок 4.6 -Морфология диспергированных электроэрозией частиц сплава ВНЖ 95 в воде дистиллированной образца №3

Из анализа микроструктуры видно, что шихта, полученный методом ЭЭД отходов сплава ВНЖ 95, состоит из частиц правильной сферической формы (или эллиптической), неправильной формы (конгломератов) и осколочной формы.

4.1.2Результаты исследования элементного состава

С помощью энергодисперсионного анализатора рентгеновского излучения фирмы EDAX, встроенного в растровый электронный микроскоп «QUANTA 600 FEG», были получены спектры характеристического рентгеновского излучения в различных точках на поверхности образца.

Результаты рентгеноспектрального микроанализа образца №1 приведены ниже на рисунке 4.7 и в таблице 4.1.

Энергия,

Элемент Массовая доля, % Атомарная доля, %

О 8,67 38,81

Бе 2,53 3,25

N1 5,99 7,30

W 82,81 50,64

Итого 100,00 100,00

Результаты рентгеноспектрального микроанализа образца №2 приведены ниже на рисунке 4.8 и в таблице 4.2.

Элемент Массовая доля, % Атомарная доля, %

О 7,54 33,32

Бе 2,33 2,95

N1 8,65 10,42

W 81,48 53,31

Итого 100,00 100,00

Результаты рентгеноспектрального микроанализа образца №3 приведены ниже на рисунке 4.9 и в таблице 4.3.

Элемент Массовая доля, % Атомарная доля, %

О 11,47 45,30

Бе 4,65 5,26

N1 9,62 10,36

W 74,26 39,08

Итого 100,00 100,00

В результате чего было установлено, что основными элементами в исследуемых образцах, являются вольфрам, никель, железо, а также присутствует кислород.

4.1.3 Результаты исследования гранулометрического

состава шихты

Результаты измерения размера частиц образцов №1, №2 и №3 приведены на рисунках 4.10, 4.11 и 4.12 соответственно.

0.1 0 5 1 5 10 50 100 500 1000

Размер частно, нвз!

Рисунок 4.10 - Распределение по размерам микрочастиц образца №1: 1 - интегральная кривая; 2 - гистограмма

Рисунок 4.11 - Распределение по размерам микрочастиц образца №2

Рисунок 4.12 - Распределение по размерам микрочастиц образца №3

В результате исследования гранулометрического состава частиц электроэрозионного материала ВНЖ 95 было установлено, что объемный средний диаметр частиц образца №1 составляет 23,07 мкм., средний

объемный диаметр частиц образца №2 составляет 43,94 мкм., средний объемный диаметр частиц образца №3 составляет 55,47мкм.

Требования к шихте для получения изделий заключается в технологичности, поэтому задача сводится к получению частиц необходимой дисперсности - от 40 мкм до 60 мкм. Однако, по результатам проведенных предварительных исследований необходимые значения среднего размера частиц получены не были.

Для прогнозирования высоких физико-механических свойств изделий из полученной шихты требуется провести оптимизацию режимов получения электроэрозионных материалов отходов ВНЖ методом планирования эксперимента.

4.2 Оптимизация процесса получения шихты

Для шихты одним из основных технологических свойств является оптимальная дисперсность, поэтому оптимизацию процесса получения шихты для производства тяжелых вольфрамовых псевдосплавов (электродиспергирования отходов сплава марки ВНЖ 95) проводили по среднему размеру частиц путем проведения полного факторного эксперимента типа 23.

Регулируя параметры работы установки, в частности напряжение на электродах, емкость разрядных конденсаторов и частоту следования импульсов, можно регулировать массовую производительность процесса. Масса электроэрозионных материалов находится в прямой зависимости от средней массы всех частиц, которая, в свою очередь, находится в зависимости со средним размером частиц и их количеством.

Определение оптимальных параметров работы установки ЭЭД проводили постановкой полного факторного эксперимента (ПФЭ) по среднему размеру частиц получаемых электроэрозионных материалов. В качестве факторов были выбраны параметры работы установки ЭЭД:

напряжение на электродах, емкость разрядных конденсаторов и частота следования импульсов [181, 182].

Оптимальные параметры работы установки определяли для двух рабочих сред: воды дистиллированной и керосина осветительного.

Для оценки влияния указанных факторов и математического описания процесса получения электроэрозионных частиц использована модель первого порядка вида

у = Ь0 + Ь^21 + b2X2 + bзXз + ^2X1X2 + ^3X1X3 + b2зX2Xз + ^23X1X2X3, (4.1) где Х1, Х2, Х3 - факторы;

у - исследуемая величина (средний размер электроэрозионных частиц).

Рассматриваемый пример - полный факторный эксперимент типа 23. Значения выбранных уровней варьируемых факторов даны в таблице

4.4.

Таблица 4.4 - Уровни и интервалы варьирования

Уровень варьируемых факторов Обозначение кодовое и, В V, Гц С. мкФ

X! X2 Xз

Основной уровень 0 125 150 44,75

Интервал варьирования Ах- 25 50 20,75

Верхний уровень +1 150 200 65,5

Нижний уровень -1 100 100 24

Каждый опыт проводили трижды. Размерный анализ электроэрозионных материалов, полученных из отходов псевдосплава ВНЖ, проведен на лазерном анализаторе размеров частиц Лпа^еЯе 22 NanoTec Матрица планирования эксперимента и результаты испытаний представлены в таблице 4.5.

№ опы та Хо Х1 Х2 Хз Х1Х2 Х1Х3 Х2Х3 Х1Х2Х3 У1 У2 У3 У1 52 ^воспр

1 + + + + 4,15 4,12 3,97 4,08 0,00 93

10,4 10,9 10,8 10,7 0,07

2 + + + + 22,9 23,5 23,8 23,4 0,21

26,57 26,8 0 27,33 26,9 0,05 945

3 + + + + 4,08 5,6 6,31 5,33 1,29 79

13,25 14,3 3 13,82 13,8 0,29 19

4 + + + + 28,1 27,6 27,7 27,8 0,07

32,57 32,4 1 32,22 32,4 0,03 07

5 + + + + 24,7 22,2 22,7 23,2 1,75

27,51 27,1 2 27,27 27,3 0,03 87

6 + + + + 48,2 47,7 47,5 47,8 0,13

56,45 57,0 55,75 56,4 0,39 25

7 + + + + 42,8 42,9 44,8 43,5 1,27

59,12 58,5 5 58,13 58,6 0,24 69

8 + + + + + + + + 54,4 53,7 52,7 53,6 0,73

60,87 61,8 5 61,38 61,2 0,08 19

Среднее значение параметра оптимизации по параллельным опытам определяем, например, для первого опыта (вода и керосин соответственно):

1 ^ 4,15 + 4,12 + 3,97

* = =-3-=4,08

;=1

1 ^ 10,4 + 10,9 + 10,9

й = -3-= 10'7

;=1

Для всех остальных аналогично. Результаты заносим в таблицу 4.5. Определяем дисперсию параллельных опытов, например, для первого опыта (вода и керосин соответственно):

1 V 2 1

52оспй = - Й =2 [(4'15 - 4'08)2 + (4,12 - 4,08)2 + (3,97 - 4,08)2]

1 У=1

= 0,0093

1 ^ 2 1

5в2оспр( = - й = 2 [(10,4 - 10,7)2 + (10,9 - 10,7)2 + (10,8 - 10,7)2]

1 У=1 = 0,07

Для всех остальных аналогично. Результаты заносим в таблицу 4.5.

Вычисляем сумму дисперсии воспроизводимости для всех опытов (вода и керосин соответственно):

8

£*в2оспр( = 0,0093 + 0,21 + 1,2979 + 0,07 + 1,75 + 0,13 + 1,27 + 0,73 = 5,4672

¿=1

8

^ 5в2оспр. = 0,07 + 0,05945 + 0,2919 + 0,0307 + 0,0387 + 0,3925 + 0,2469 + 0,0819

¿=1

= 1,21205

Из таблицы видно, что для 5 опыта (вода) и 6 опыта (керосин) величина дисперсии гораздо больше остальных. Поэтому осуществляем проверку дисперсий с использованием критерия Кохрена £расч < £табл(вода и керосин соответственно):

52 175

Цасч = уп г = 5 4672 = 0,32

/-и=1 ^воспр^

^^^у 0,3925

<-» 11 ИлЛ * л г\ г\ г\ у—ч

Ьрасч = = 121205 = 03238

^¿ = 1°ВОСПР( 1,21205

Табличное значение критерия Кохрена Gтабл (при N=8, /=т-1=3-1=2), равно 0,5157. Так как выполняется условие 6расч < 6табл(0,32 < 0,5157 , 0,3238 < 0,5157), то принимаем гипотезу об однородности дисперсий.

Вычисляем дисперсию воспроизводимости для всех экспериментов (вода и керосин соответственно):

N

2 _ 2 2 _ 5,4672 _

^восп = ^(у) ^ / 1 ^воспр, = д = 0,6834

¿ = 1 N

7 , 1,21205 ^ ^

С 2 _ с2 _ _ > С2 — _ - П 1С1 С

^восп (у) д^ / , воспр, д

¿ = 1

Вычисляем ошибку всего эксперимента (вода и керосин соответственно):

5(у) = ^ = 70,6834 « 0,83

5(У) = ./5(у) = 70,1515 « 0,39

Рассчитываем коэффициенты уравнения (вода и керосин соответственно).

^ = > Ьо = = 1

-4,08 + 23,4 - 5,33 + 27,8 - 23,2 + 47,8 - 43,5 + 53,6 ¿1 =-д-= 9,56

-10,7 + 26,9 - 13,8 + 32,4 - 27,3 + 56,4 - 58,6 + 61,2 ¿1 =-д-= 8,31

Аналогично рассчитываются коэффициенты Ъ2и Ъ3 (вода и керосин соответственно).

4,08 + 23,4 + 5,33 + 27,8 + 23,2 + 47,8 + 43,5 + 53,6 Ьс =-д-= 28,59

10,7 + 26,9 + 13,8 + 32,4 + 27,3 + 56,4 + 58,6 + 61,2 Ьс =-д-= 35,91

4,08 - 23,4 - 5,33 + 27,8 + 23,2 - 47,8 - 43,5 + 53,6

Ь12 =-=-= -1,415

12 8

10,7 - 26,9 - 13,8 + 32,4 + 27,3 - 56,4 - 58,6 + 61,2

Ь12 =-=-= -3,01

12 8

После расчета всех коэффициентов уравнение (4.1) принимает вид (вода и керосин соответственно):

у = 28,59 + 9,56Х1 + 3,97Х2 + 13,44Х3 - 1,415Х1Х2 - 0,89Х1Х3 + 2,56 Х2Х3 -2,21Х1Х2Х3 (4.2.1)

у = 35,91 + 8,31Х1 + 5,59Х2 + 14,96 Х3 - 3,01Х1Х2 - 0,39Х1Х3 + 3,44 Х2Х3 -3,61Х1Х2Х3 (4.2.2)

Проверяем статистическую значимость коэффициентов. Проверку проводим с помощью 1-критерия. Для полного факторного эксперимента ошибки всех коэффициентов равны между собой и определяются следующим образом (вода и керосин соответственно):

5(у) 0,83 5(^) = ^= = 0,17

5(у) 0,39 5(Ь;) =^= = = 0,08

Те7!

Далее определяем доверительный интервал длиной (вода и керосин соответственно):

ЛЬ; = ?табл^(Ь£) = 2,12 ■ 0,17 = 0,36 = Стабл5(Ь^' = 2,12 ■ 0,08 = 0,17

Табличное значение ¿таблвыбираем для числа степеней свободы f=N^(m-1)=8^(3-1)=16 и по принятому уровню значимости 0,05, т.е. 1табл= 2,12. Таким образом, все коэффициенты уравнения (4.2.1), моделирующего полный факторный эксперимент в дистиллированной воде оказались статистически значимыми. Все коэффициенты уравнения (4.2.2), моделирующего полный факторный эксперимент в керосине осветительном, оказались статистически значимыми. После исключения статистически незначимого коэффициента Ь3 уравнение регрессии принимает вид (вода и керосин соответственно):

у = 28,59 + 9,56Х1 + 3,97Х2 + 13,44Х3 - 1,415Х1Х2 - 0,89Х1Х3 + 2,56 Х2Х3 -2,21ВД*з (4.3.1)

у = 35,91 + 8,31Х1 + 5,59Х2 + 14,96 Х3 - 3,01Х1Х2 - 0,39Х1Х3 + 3,44 Х2Х3 -3,61Х1Х2Х3 (4.3.2)

Проверяем уравнения на адекватность.

Данная проверка проводится с целью доказательства пригодности полученного уравнения регрессии для описания экспериментальных данных с заданной точностью. Для этого оценивают отклонения вычисленных по уравнениям регрессии (4.3.1 и 4.3.2) значений функции оптимизации у от экспериментально установленных)/.

Для первого опыта уравнение регрессии (4.3.1 и 4.3.2) будет иметь вид (вода и керосин соответственно) (т.е вместо значений и т.д.

выбираем + или - согласно 1 строке (1 опыту)).

ух = 28,59 - 9,56 - 3,97 - 13,44 - 1,42 - 0,89 + 2,56 + 2,21 = 4,08 & = 35,91 - 8,31 - 5,59 - 14,96 - 3,01 - 0,39 + 3,44 + 3,61 = 10,7

Аналогично рассчитываются значения для других опытов. Результаты расчетов представлены в таблице 4.6.

№опыта У* XV У*

вода керосин вода керосин

1 4,08 10,7 4,085 10,7

2 23,4 26,9 23,395 26,9

3 5,33 13,8 5,315 13,8

4 27,8 32,4 27,805 32,4

5 23,2 27,3 23,205 27,3

6 47,8 56,4 47,795 56,38

7 43,5 58,6 43,515 58,6

8 53,6 61,2 53,603 61,2

Для оценки отклонений используют критерий Фишера Б-критерий. Находят значения Е- критерия Фишера (дисперсное отношение):

52 52

р _ °ад _ °ад

расч *В0сп 52(у)

где 5аД = — У)2 - дисперсия адекватности;

- число параллельных опытов в 1-й строчке матрицы планирования; - среднее арифметическое функции отклика (из т параллельных опытов)