Разработка и исследование свойств низковязких полимерных композитов функционального назначения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Новоселова, Светлана Николаевна

• Новоселова, Светлана Николаевна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Новоселова, Светлана Николаевна

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СОЗДАНИЯ И ЭКСПЛУАТАЦИИ ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ

СВОЙСТВАМИ

1.1 Принципы компоновки рецептур эпоксидных наполненных композиций

1.1.1. Отвердители для эпоксидных смол

1.1.2 Модификаторы эпоксидных композиций

1.1.3 Наполнители для эпоксидных композиций. Общие требования, которыми необходимо руководствоваться при выборе новых наполнителей

1.2 Свойства дисперсных систем «полимерное связующее-

наполнитель»

Глава 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.1.1 Эпоксидиановая смола ЭД-20

2.1.2 Полимерный модификатор эпоксидиановой смолы ЭД-20

2.1.3 Отвердители

2.1.4 Наполнители

2.1.5 Адгезионная добавка

2.1.6 Полимерные связующие и композиты на их основе

2.2 Методы исследования

2.2.1 Методы исследования наполнителей

2.2.1.1 Анализ элементного и химического состава карбоната

кальция

2.2.1.2 Определение основных технических характеристик

наполнителей

2.2.1.3 Термогравиметрический и дифференциальный анализы

2.3 Методы исследования компонентов полимерного связующего и

наполненных композиций

2.3.1 Изучение реологических характеристик

2.3.2 Определение физико-механических параметров

2.3.3 Определение водопоглощения композитов

Глава 3 РАЗРАБОТКА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ЗАЛИВОЧНЫХ КОМПАУНДОВ ДЛЯ РЕМОНТА ГИДРОТЕХНИЧЕСКИХ

СООРУЖЕНИЙ

3.1 Разработка и оптимизация рецептуры полимерного связующего

3.2 Обоснование выбора отвердителя

3.3 Обоснование выбора наполнителя

3.4 Оптимизация рецептуры наполненного композита

3.5 Оценка работоспособности разработанных компаундов в

натурных условиях

Глава 4 ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОКАЛЬЦИТА В КАЧЕСТВЕ

НАПОЛНИТЕЛЯ НИЗКОВЯЗКИХ ЗАЛИВОЧНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

4.1 Анализ элементного и химического состава карбоната кальция

4.2 Изучение основных технических свойств микрокальцитов

4.3 Взаимодействие компонентов в процессе отверждения полимерных композитов

4.4 Влияние дисперсности и концентрации карбоната кальция на реологические свойства наполненных композиций

4.4.1 Прогнозирование вязкости высокодисперсных композиций

4.4.2 Влияние концентрации наполнителя на физико-механические характеристики композитов

4.4.3 Исследование кинетики водопоглощения композитов

4.5 Модификация композитов нанодисперсными порошками

4.5.1 Влияние нанопорошков на свойства композиционного

материала

4.5.2 Исследование кинетики водопоглощения нанокомпозитов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и исследование свойств низковязких полимерных композитов функционального назначения»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время рынок промышленных и строительных материалов представлен достаточно широкой номенклатурой синтетических полимерных материалов и наполненных композиций на их основе, в том числе со специальными свойствами. Особое место среди них занимают композиты на основе эпоксидных смол, которые благодаря высокой адгезии к материалам разной природы, малой усадке при отверждении и ряду других свойств, нашли применение в качестве герметизирующих составов, пропиточных смол и лаков, набивочных и уплотнительных масс, ремонтных материалов и т.д. в различных областях промышленности. Они используются при сборке несущих конструкций элементов зданий и сооружений, изготовлении защитно-конструкционных, гидроизоляционных, декоративных и штукатурных покрытий, устройстве полов и т.д. Но, несмотря на существование большого количества композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеров, их характеристики не всегда соответствуют требованиям современной техники, особенно при холодном отверждении, которое необходимо, например, при проведении восстановительных работ в условиях окружающей среды. К таким работам можно отнести ремонт элементов инженерных сооружений и скальных массивов, ослабленных частичным разрушением за счет деформаций и вымывания материала под действием фильтрации воды, влияния техногенных нагрузок и природной нару-шенности горных пород. Отрицательному воздействию воды наиболее подвержены гидротехнические сооружения. При этом несвоевременное принятие мер по борьбе с фильтрацией не только снижает эксплуатационные характеристики гидростанций и ускоряет процесс деградации сооружения, но может привести к авариям, последствия от которых сопоставимы по нанесенному экологическому, экономическому ущербу и человеческим жертвам с крупными природными катастрофами. При ведении горных работ наличие подземных высоконапорных водоносных горизонтов является объектом повышенной опасности и также

требует проведения специальных мер по борьбе с фильтрацией, способной привести к затоплению рудников и шахт. Поэтому создание новых водостойких полимерных композиционных материалов (ПКМ) для успешного подавления фильтрации и омоноличивания разуплотненных трещинами зон сооружений или скальных оснований, безусловно, остается актуальной задачей. Применяемый композит должен, с одной стороны, обладать низкой вязкостью для залечивания микротрещин, с другой - его физико-механические свойства должны обеспечить на длительное время восприятие техногенных (как правило, циклических) нагрузок, возникающих в процессе эксплуатации сооружения, без разрушения самого композита.

Не менее актуальной является задача снижения процента брака при разработке карьеров по добыче и переработке природных поделочных камней -мрамора, гранита, оникса и др., которую можно решить применением при восстановлении монолитности минералов полимерных композиционных материалов на основе эпоксидных смол.

Одним из преимуществ эпоксидных смол является возможность модификации структуры для повышения эксплуатационных свойств эпоксидных полимеров и композитов на их основе. Наиболее широко применяются физико-химические методы модификации, в частности, введение в композиции высоко- и нанодисперсных наполнителей, в результате чего формируется необходимый комплекс их технологических и физико-механических свойств. Использование в ПКМ в качестве наполнителей отходов минералов, в больших количествах образующихся при их добыче и переработке, позволит не только расширить ассортимент наполнителей, но и рационально использовать сырье, а также частично решить проблему утилизации отходов, что способствует сохранению ландшафта и повышению экологической безопасности.

Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы является создание низковязких заливочных композиций для ремонта инженерных сооружений из

бетона, железобетона, эксплуатирующихся в экстремальных условиях, а также восстановления природных минералов и изделий из них.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

- проанализировать существующие принципы компоновки наполненных полимерных композитов на основе эпоксидных смол с заданными свойствами;

- с использованием доступного отечественного сырья разработать базовую рецептуру композиционного материала (компаунда) с реологическими характеристиками, обеспечивающими его проникновение в «волосяные» трещины восстанавливаемого объекта и способного отверждаться под водой при температуре-4 °С;

- исследовать влияние химической природы микрокальцита, дисперсности и содержания его на свойства полимерного композита в целях выбора оптимальных, обеспечивающих эффективное восстановление природных минералов и изделий их них без нарушения текстуры и цветности камня;

- изучить возможность улучшения технологических и эксплуатационных свойств полимерного композита модификацией его наночастицами.

В работе использованы результаты исследований, полученные совместно

с Угловой Т.К., Никоновым А.И.,| Ильясовым С.Г., Степановой А.Т., Лобановой A.A., Золотухиным В.Н. Автор выражает огромную благодарность этим специалистам за помощь в проведении экспериментов и обсуждении материалов диссертационной работы на всех ее стадиях.

Автор глубоко признателен научному руководителю д-ру техн. наук, доценту Татаринцевой Ольге Сергеевне за помощь в подготовке диссертации.

Глава 1 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СОЗДАНИЯ И ЭКСПЛУАТАЦИИ ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ

1.1 Принципы компоновки рецептур эпоксидных наполненных композиций

Первые сведения об эпоксидных композициях были опубликованы в печати в 40-х годах прошлого века, но более подробные их исследования начались лишь спустя 15 лет [1-8]. И сегодня, благодаря комплексу высоких адгезионных, механических, электрических и других свойств, они вытеснили из области герметизации другие виды термореактивных материалов, в частности на основе фенолформальдегидных и полиэфирных смол.

К эпоксидным смолам относят соединения, содержащие более одной эпоксидной группы, которые расположены на концах или вдоль основной цепи молекулы. Обладая высокой реакционной способностью, эпоксидные группы взаимодействуют со многими полифункциональными соединениями с образованием полимеров пространственного строения.

Класс эпоксидных соединений весьма широк, однако в промышленности в качестве основного связующего клеев, лакокрасочных покрытий, компаундов и армированных пластиков нашли применение главным образом продукты взаимодействия диолов и полифенолов с эпихлоргидрином. Это олигомерные продукты со средними молекулярными массами от 300 до 4000. Среди них доминирующее положение занимают так называемые диановые смолы.

Необходимые технологические и эксплуатационные свойства создаваемых на основе эпоксидных смол ПКМ обеспечиваются выбором компонентов композиции, основными из которых являются отвердители, модификаторы (пластификаторы) и наполнители.

1.1.1 Отвердители для эпоксидных смол

Композиты на основе эпоксидных олигомеров имеют ряд характерных особенностей, обусловленных не только химической природой и соотношением компонентов, но и условиями формирования материалов и, в первую очередь, процессами отверждения [9-14].

Процесс полимеризации эпоксидных смол представляет собой истинную реакцию присоединения, не сопровождающуюся выделением низкомолекулярных побочных продуктов, которые обычно вызывают ухудшение эксплуатационных свойств материала. Межмолекулярные перегруппировки, происходящие в процессе полимеризации, незначительны. Поэтому усадка этих материалов в процессе отверждения по сравнению с другими термореактивными материалами незначительна. Образующиеся связи, например, эфирные, сложноэфирные, связи углерод - азот, являются наиболее стабильными из существующих.

Одним из основных преимуществ эпоксидных смол является то, что для одной и той же смолы при использовании различных в химическом отношении отверждающих агентов процесс отверждения происходит в разных температурных условиях, и образующиеся продукты значительно отличаются друг от друга по своим свойствам [15].

Третичные амины, кислоты и щелочи, относящиеся к классу отвердите-лей, ведут себя при комнатной температуре как типичные катализаторы и образуют главным образом гомополимерные цепи, обычно довольно гибкие, несмотря на образование поперечных связей [16].

Характерные представители другого класса отвердителей - алифатические первичные амины [17, 18] - при комнатной или несколько повышенной температуре вызывают полимеризацию путем создания поперечных связей за счет азота амина, образующего функциональную связь. Полимеризация происходит очень быстро, ее ускоряет выделяющееся тепло. При использовании аминов жизнеспособность эпоксидных композиций обычно не превышает нескольких часов.

К третьему классу отвердителей относятся главным образом ангидриды кислот, отверждающие свойства которых проявляются только при повышенных температурах [19, 20]. При использовании этих отвердителей образуется большое количество поперечных связей, в связи с чем продукты полимеризации характеризуются высокой жесткостью и имеют высокую термостойкость по сравнению с материалами, полученными при использовании отвердителей других типов. В данном случае отверждающие агенты играют роль связей в полимерных молекулах, поскольку эти агенты являются полифункциональными. Этот класс позволяет получить однородную систему с длительным сроком хранения, поскольку реакции полимеризации в процессе хранения не происходит, несмотря на присутствие отверждающего агента. Эпоксидные композиции, от-верждаемые ангидридами, характеризуются высокой жизнеспособностью, достигающей нескольких десятков часов.

Наиболее важными в практическом отношении для клеев, заливочных компаундов, герметиков и других эпоксидных композитов являются отвердите-ли холодного отверждения, среди которых самыми распространенными являются полиэтиленполиамины (ПЭПА). Однако они обладают рядом существенных недостатков: непостоянство состава, темный цвет, токсичность, гигроскопичность, возможность карбонизации с образованием карбонатов и карбаматов [21]. Все это ухудшает внешний вид отвержденных материалов. Но главным недостатком ПЭПА, как и других алкиленовых ди- и полиаминов, является высокая скорость взаимодействия первичных и вторичных аминогрупп с эпоксидными группами уже при комнатной температуре. Эта реакция сопровождается сильной экзотермией, что приводит к тому, что система «застекловывается» раньше, чем израсходуются все эпоксидные группы. Отвержденный композит получается хрупким, и в большинстве случаев требуется введение пластификатора. В силу вышеназванных причин был разработан и внедрен ряд марок отвердителей типа модифицированных алифатических аминов [22]. К их числу относятся:

- аминакрилаты (ДТБ-2 - сополимер бутилметакрилата с диэтилентриамином);

- цианэтилированные амины (УП-0633 А - моноцианэтилированный диэтилен-триамин; УП-0633 Б - моноцианэтилированный триэтилентриамин);

- основания Манниха - продукты взаимодействия фенола и формальдегида с этиленовыми аминами (АФ-2 - с этилендиамином; УП-583Д - с диэтилентриамином; УП-583Т - с триэтилентриамином);

- низкомолекулярные полиамидные смолы (олигоамиды) - продукты взаимодействия димеризованных метиловых эфиров кислот растительных масел с диэтилентриамином или триэтилентриамином (П0-200, П0-201, ПО-ЗОО или Л-18, Л-19, Л-20);

- имидазолиновые смолы на основе метиловых эфиров жирных кислот и три-этилентриамина (И-5М, И-6М);

- аддукты эпоксидных олигомеров с аминами, чаще всего с ДЭТА (марки УП-0616, УП-0617, УП-0620);

- оксиэтилированные амины (метилдиэтаноламин, УП-0619).

Перечисленные отвердители отличаются друг от друга степенью активности по отношению к эпоксидной смоле: отвердители АФ-2, УП-583Д, УП-583Т - высокоактивные; ДТБ-2, УП-0633 А , УП-0633 Б и Ш-200, Ш-201, ПО-ЗОО или Л-18, Л-19, Л-20 - среднеактивные; И-5М, И-6М и УП-0619 - низкоактивные.

Меркаптаны и полисульфиды [23] являются относительно новым классом «холодных» отвердителей. В России эти продукты не выпускаются, за исключением тиоколов, которые являются пластифицирующими компонентами ряда заливочных и пропиточных компаундов, например, очень известного К-153. Стоит отметить, что способность меркаптанов отверждать эпоксидные смолы (ЭС) при низкой температуре и очень быстро, в течение нескольких минут -при комнатной - есть самое важное для практики достоинство. Однако дороговизна их и неприятный запах - не менее важные недостатки.

1.1.2 Модификаторы эпоксидных композиций

Свойства полимерных композиций на основе эпоксидных смол могут варьироваться в очень широких пределах не только в зависимости от природы олигомера и отвердителя, но и от типа модифицирующей добавки. Эпоксидные смолы хорошо совмещаются с различными компонентами, благодаря чему жесткий и хрупкий материал может стать мягким и гибким, а в целом ряде случаев даже в какой-то мере эластичным. Это имеет особенно большое значение в случае повышенных требований к механическим воздействиям. Введение пластификаторов уменьшает хрупкость материала, увеличивает сопротивление удару и, самое главное, улучшает работу при заливке конструкций. Однако улучшение одних свойств может привести к ухудшению других. Так, одной из отрицательных сторон пластификации является увеличение термического коэффициента расширения в стеклообразном состоянии. Это может привести к тому, что в некоторых случаях при низких температурах внутренние напряжения в композициях возрастают даже в большей степени, чем в отсутствии пластификатора. При использовании пластификаторов наблюдается, как правило, увеличение ударной вязкости и разрывного удлинения образцов, но при этом происходит снижение температуры стеклования, уменьшение термо- и химической стойкости, повышение водопоглощения. Широкий диапазон материалов, с которыми эпоксидные смолы могут функционально совмещаться, обеспечивает возможность их пластификации также полиэфирами, полиуретанами и другими веществами с длинными цепями молекул.

Как правило, пластификаторы уменьшают как экзотермию в процессе отверждения, так и связанную с этим усадку при отверждении. Для твердой не-модифицированной эпоксидной смолы величина усадки при отверждении составляет 2,5-3,0 %, а с введением пластификатора, например полиамида, она уменьшается до 0,5-0,7 %. При этом температура экзотермической реакции снижается с 60-80 °С до 4-5 °С.

Существуют клеи на основе эпоксидных смол, модифицированных фенол формальдегидными смолами [24, 25], полисульфидами [26], перхлорвини-ловой смолой [27] и некоторыми элементоорганическими соединениями [28]. Описаны эпоксидные композиции, модифицированные мочевино-, анилино- и меламино-формальдегидными смолами, а также метилольными производными мочевины и меламина и производными фурана [29]. Известны также эпоксидные соединения, содержащие наряду с этиленоксидной группой двойные связи. Эти соединения способны образовывать пространственные полимеры путем ступенчатой и цепной полимеризации.

Наибольший интерес в качестве модификаторов, способных влиять на прочность полимерных композитов, представляют различные типы синтетических каучуков, полиамиды, ацетали поливинилового спирта, олигоэфиракрила-ты, полиуретаны, полиизоцианаты, а также некоторые другие полимеры и сополимеры, не вступающие во взаимодействие с эпоксидным олигомером [3043].

На степень пластификации оказывают влияние размер и регулярность структуры полимерных молекул, но для эпоксидных смол это свойство зависит от числа поперечных связей на единицу объема. Произойдет ли поперечное сшивание за счет взаимодействия между свободными связями эпоксидных групп и молекулами пластификатора, зависит от числа или концентрации таких связей, а также их относительной подвижности и времени, в течение которого поддерживается подвижность (жизнеспособность).

Существует предположение, что вязкая система, отверждающаяся при низкой температуре, может перейти в гелеобразное состояние, уменьшая подвижность и образование поперечных связей до тех пор, как все связи вступят в реакцию. Преждевременный переход материала в гелеобразное состояние может уменьшить число поперечных связей в отвержденном полимере, в результате чего получается более эластичный продукт [44].

1.1.3 Наполнители для эпоксидных композиций. Общие требования, которыми необходимо руководствоваться при выборе новых наполнителей

Термин «композиционные материалы» подразумевает многофазные материалы, состоящие из двух или большего числа компонентов (фаз) с четкой границей раздела между ними [45]. Один из компонентов, заполняющий связным образом пространство, называют матрицей или связующим. Другие компоненты, занимающие изолированные области, носят названия наполнитель, упрочнитель, включение (иногда армирующий материал или арматура).

Установление рациональных принципов подбора перспективных типов наполнителей, оптимальных количеств и технологии их введения обеспечивает максимально полную реализацию ценных технологических свойств пространственно-сшитых эпоксидных материалов и существенно повышает эффективность их применения в различных отраслях промышленности, в том числе, в строительстве [46-48].

Наполнители вводят в состав полимерных композитов в целях:

- придания материалам эксплуатационных свойств, которыми они не обладают, например, повышения или снижения текучести, улучшения формоустойчиво-сти, снижения усадки;

- изменения в широких пределах химических, физико-механических, оптических свойств, тепло- и электропроводности;

- понижения горючести;

- утилизации отходов и решения экологических задач;

- расширения ассортимента;

- снижения стоимости продукции.

Первыми наполнителями для полимерных композиционных материалов были органические растительного происхождения (древесная мука, сажа, графит, измельченная скорлупа орехов и др.) и минеральные дисперсные (каолин, нефелин, полевой шпат) наполнители. Позже стали использовать синтетические продукты, полученные в результате химической реакции, например, синтетиче-

ские полиамидные волокна, а значительно позже появились синтезированные (модифицированные) наполнители со специальными свойствами [49].

С точки зрения агрегатного состояния в качестве наполнителей чаще всего выступают твердые вещества: дисперсные (порошкообразные) или в виде волокон, нитей, жгутов, пленок и т.д.

Большинство традиционно используемых минеральных дисперсных наполнителей имеют сферическую, кубическую, брусчатую, пластинчатую и игольчатую форму частиц.

Общими требованиями, предъявляемыми к наполнителям, являются:

- способность совмещаться с полимером или диспергировать в нем с образованием однородной композиции;

- хорошая смачиваемость дисперсионной средой;

- обеспечение стабильности свойств при хранении, переработке и эксплуатации [49, 50].

По сравнению с другими полимерами для эпоксидных наполнители могут иметь большие размеры частиц, больший разброс по размерам, однако их функциональные группы не должны оказывать каталитического или ингиби-рующего влияния на процесс отверждения. При наполнении пластифицированных эпоксидных смол наполнитель не должен иметь слишком пористой поверхности, чтобы предотвратить поглощение им пластификатора.

Основными характеристиками, по которым оценивают возможность использования вещества в качестве наполнителя, являются: форма частиц, гранулометрический состав (дисперсность и полидисперсность), удельная поверхность, насыпная и истинная плотность, максимальная объемная доля наполнения, рН поверхности, маслоемкость [49-52]. При этом, безусловно, учитываются и другие его свойства - физико-механические, электрические, теплофизиче-ские, оптические и другие, в зависимости от области применения наполненного им композита.

Необходимо отметить, что форма частиц большинства наполнителей различается чрезвычайно сильно и не может быть строго охарактеризована, поэтому только размеры частиц и их удельная поверхность могут служить основой для оценки их влияния на свойства систем «полимерное связующее-наполнитель». В соответствии с этим существует стандартная характеристика (показатель) размера частицы - диаметр эквивалентной сферы (ДЭС), т.е. диаметр такой сферы, объем которой равен объему частицы. Основными методами оценки линейных размеров частиц являются седиментационный, основанный на законе Стокса, микроскопический и метод ситового анализа.

Гранулометрический состав характеризует размеры частиц (дисперсность) и распределение их по размерам (по л и дисперсность). Дисперсные наполнители по размеру частиц делятся на ультрадисперсные (¿/=1-10 нм), высокодисперсные (с1=10 нм-1 мкм), грубодисперсные (¿/=1-100 мкм). Выбор формы и оптимальных размеров частиц наполнителя определяется размерами и формой готового изделия, уровнем свойств материала, скоростью седиментации и склонностью к агломерации, способом формования. Скорость осаждения частиц наполнителя (расслаивание композиции) возрастает с уменьшением вязкости состава, с увеличением плотности и размера частиц наполнителя. Агломерация частиц наполнителя наблюдается в низковязких композициях при размерах частиц менее 10 мкм. От формы и размера частиц зависят плотность упаковки наполнителя, равномерность распределения частиц, площадь контакта со связующим, реологические, физико-механические и другие свойства [50-53].

Один из важнейших параметров дисперсных наполнителей - удельная поверхность, от которой зависит их эффективность, особенно в тех случаях, когда на поверхности наполнителя адсорбируются или взаимодействуют с ней поверхностно-активные вещества, модификаторы поверхности и другие вещества. Удельную поверхность наполнителя определяют специальными методами, один из которых основан на уравнении Брунауэра, Эмметта и Теллера, другой на адсорбции метиленового голубого красителя на минеральных наполнителях,

имеющих очень низкую растворимость в кислой водной среде. Расчетные значения удельной поверхности можно получить при оценке поверхности эквивалентной сферы. Если частицы имеют несферическую форму, то вводят коэффициент пропорциональности [52].

При выборе характеристических размеров частиц для конкретного применения наполнителя применяют методы ступенчатого или непрерывного подбора фракций. Эти методы дают основу для предсказания с достаточной точностью необходимого распределения частиц по размерам, обеспечивающего максимальную плотность упаковки. Влияние эффекта упаковки на свойства наполненных композиций очевидно и особенно резко оно проявляется на вязкостных свойствах композиций. При этом часто желательна рыхлая упаковка частиц и минимальное содержание наполнителя. Если максимальная плотность упаковки получается при определенном распределении частиц по размерам, то минимальная плотность упаковки должна получаться при одном размере частиц. Абсолютно наименьшая плотность упаковки частиц наполнителя обеспечивается применением частиц наименьших размеров, обладающих высокой удельной поверхностью и требующих большего количества связующего для их смачивания и распределения в нем.

Наполнители могут оказывать усиливающее, упрочняющее действие на полимер (активные), либо играют пассивную роль и используются преимущественно с целью сокращения расхода связующего (инертные). Такое деление является достаточно условным, потому как, улучшая прочностные характеристики, они могут отрицательно влиять на другие свойства, например, повышать хрупкость композитов. Кроме того, активность наполнителя проявляется только при его определенном (оптимальном) содержании в системе [54].

Минеральные дисперсные наполнители могут быть использованы как наполнители общего назначения, регулирующие большинство свойств полимерных композитов на их основе [55-57]. Так, применение в качестве наполнителя

мелкодисперсного минерального порошка асбофрикционных отходов позволяет получить КМ, обладающий повышенной прочностью [58].

При наполнении каолином термореактивных смол, армированных короткими волокнами, улучшается их течение, обусловливающее однородность свойств композиционного материала. Реактопласты на основе обезвоженного каолина обладают повышенными диэлектрическими характеристиками [59]. Равномерность распределения частиц каолина в объеме полимерной матрицы в решающей степени определяет эффективность его использования как наполнителя. Неравномерное распределение порошка по объему материала приводит к растрескиванию и ухудшению физико-механических свойств. Поэтому в последнее время наиболее часто используется каолин с модифицированной поверхностностью [60].

Полевой шпат и нефелин - близкие по химическому составу минералы, представляющие собой безводные щелочные алюмосиликаты, также нашли широкое применение в качестве дисперсных наполнителей полимерных материалов. Они обладают повышенной химической устойчивостью, атмосферо- и износостойкостью. Наполнители исключительно легко диспергируются в связующих, не препятствуют удалению воздушных пузырей из композиции, не оказывают влияния на активность катализаторов, обеспечивают хорошую рас-текаемость, формуемость для различных композиций, перерабатываемых прессованием, заливкой, а так же при нанесении покрытий [61]. К недостаткам данных наполнителей относятся крупнозернистость и повышенная абразивность. Для низковязких составов, содержащих полевой шпат и нефелин, вследствие оседания крупных частиц свойственна седиментация.

В настоящее время известно более 25 различных модификаций диоксида кремния 8Ю2, имеющих одинаковый химический состав. Многие из них находят применение в качестве дисперсных наполнителей полимерных материалов. При этом каждая модификация имеет свои достоинства и недостатки. В большинстве случаев реологические свойства композиций, содержащих диоксид

кремния, практически не меняются в процессе длительного хранения. При введении 8Ю2 в жидкие эпоксидные смолы в результате образования водородных связей между силанольными группами соседних частиц диоксида кремния и между силанольными группами частиц наполнителя и амино- или иминогруп-пами отвердителей проявляется эффект «загущения». При этом частицы диоксида кремния образуют трехмерную решетчатую структуру, обусловливающую возрастание вязкости. Отвержденные композиции характеризуются повышенными диэлектрическими и механическими характеристиками [62-64].

Высокие механические и диэлектрические показатели придает композиционному материалу и измельченный кварцит. Его использование улучшает формуемость материалов, снижает их усадку при формовании, улучшает электро- и теплоизоляционные свойства. Использование аморфного стеклообразного диоксида кремния (плавленого кварца) в качестве наполнителя позволяет получать полимерные композиты с очень низким термическим коэффициентом расширения и высокой стойкостью к тепловым ударам, оказывающиеся незаменимыми при эксплуатации в широком интервале температур и при резкой их смене [65, 66].

Тальк - минерал, представляющий собой гидратированный силикат магния (химическая формула ЗМ§0-48102-Н20). Благодаря пластинчатой форме частицы талька оказывают усиливающий эффект при наполнении композитов (ПКМ, наполненные тальком, характеризуются повышенной жесткостью). Поэтому этот минерал относят к активным наполнителям, особенно при высоком характеристическом отношении размеров его частиц [67]. Следует отметить, что он может служить и инертным наполнителем, вводимым для снижения стоимости композита без резкого ухудшения его физико-механических свойств. Высокая степень наполнения композитов тальком снижает их устойчивость к ударным нагрузкам. Введение 40 % об. минерала увеличивает жесткость композиции в 2-4 раза.

Весьма перспективен последнее время и широко распространен в различных отраслях промышленности природный силикат - волластонит [68-75]. Близкая к игольчатой форма кристаллов позволяет использовать его в качестве усиливающего наполнителя, аналогично другим коротковолокнистым наполнителям, например, асбесту. Однако в отличие от последнего волластонит совершенно безвреден. Волластонит придает стойкость к УФ-излучению и водостойкость материалам с его использованием, обеспечивает явно выраженный усиливающий эффект в композициях, эксплуатируемых в условиях деформационных, знакопеременных, абразивных нагрузок [76].

Природным силикатом является и диопсид [77]. Минерал достаточно дешев и широко распространен на территории России. Частицы диопсида способны к образованию прочных адгезионных связей с полимерной матрицей ряда смол, что обусловило его применение как наполнителя. Необходимо отметить, что введение диопсида в композиции обеспечивает более высокие значения прочности при сжатии по сравнению с волластонитом, что объясняется более высокой твердостью диопсида [78, 79]. Однако более высокие значения прочности при растяжении и изгибе получены при использовании волластонита.

В качестве наполнителей ПКМ сегодня успешно применяются отходы металлургических и химических производств [80]. Так, композиционные материалы на основе пиритных огарков (отходов производства серной кислоты) устойчивы при горении и к действию паров бензина и масел. Кроме того, эти КМ обладают антистатическими свойствами [81].

Для наполнения эпоксидных смол достаточно часто используется оксид алюминия [82, 83]. Композиты на его основе обладают повышенными электрическими характеристиками, химической стойкостью, твердостью и износостойкостью, а также пониженным термическим коэффициентом расширения.

Введение оксида бериллия в полимерные композиции повышает их теплопроводность при малом изменении электрических показателей [84].

Использование оксидов железа (II, III) и цинка в качестве наполнителей полимерных композиций повышает их термостойкость, твердость и жесткость [85].

Оксиды свинца вводят в состав ПКМ с целью повышения плотности и экранирующей способности от жестких излучений [86].

Введение диоксида циркония и сульфата бария ускоряет процесс отверждения композитов.

Дисульфид молибдена обеспечивает высокие термостойкость, электрическую прочность, модуль упругости и разрушающее напряжение при растяжении и изгибе. Кроме того, введение его в композиции способствует улучшению технологических свойств [87].

Широко используются в качестве наполнителей отходы, полученные при переработке отработанных каталитических комплексов, содержащих оксиды меди, хрома, цинка и др. [88-90].

Ведение алюмосиликатов и силиката циркония в КМ способствует улучшению их электроизоляционных свойств, стойкости к тепловому старению и тепловым ударам, снижению водопоглощения, усадок и растрескивания, ускорению процессов отверждения.

Еще одним из перспективных, доступных и экологически безвредных наполнителей является охра, месторождения которой в достаточном количестве имеются на территории России. Использование охры в качестве структурно-активного наполнителя позволяет изменять такие теплофизические характеристики ПКМ, как теплоемкость и температуропроводность, значения которых зависят от содержания наполнителя [91, 92] .

История массового получения и применения карбонатных наполнителей (кальцитов) в России началась в 90-х годах XX столетия, о чем свидетельствуют имеющиеся литературные источники [93] и цитируемые источники Интернета [94-96]. Основными представителями карбонатных наполнителей являются химически осажденный или природный молотый мел, известняк и мрамор.

В настоящее время производство карбонатных наполнителей демонстрирует устойчиво высокие темпы роста. Благодаря ряду ценных свойств, таких как низкая стоимость, нетоксичность, безвредность, отсутствие запаха, белый цвет и низкий показатель преломления, позволяющие легко регулировать окраску материалов, отсутствие кристаллизационной воды, большие запасы природного сырья, простота регулирования распределения частиц по размерам, что позволяет получать оптимальную упаковку частиц в различных полимерных системах, возможность обработки поверхности частиц наполнителя, например, стеаратом, для улучшения реологических свойств полимерных композиций; легкость в распределении частиц в объеме связующего, относительно низкая жесткость ПКМ на его основе даже при высоких степенях наполнения (иногда это может оказаться недостатком); стабильность свойств в широком диапазоне температур (карбонат кальция разлагается при температурах около 800-900 °С), он находит широкое применение в качестве дисперсного минерального наполнителя.

Однако полярность и высокая реакционная способность карбоната кальция обусловливает ряд его недостатков при использовании в качестве наполнителя в полимерных композиционных материалах: разложение с выделением СОг и образованием СаО при нагревании до 800-900 °С; слабый усиливающий эффект, по сравнению с другими наполнителями, вследствие тригональной кристаллической структуры; необходимость в дополнительной термообработке при изготовлении материалов, к которым предъявляются повышенные требования по влагостойкости, так как содержание влаги в нем обычно составляет 0,060,20 %.

Все используемые в промышленности сорта карбоната кальция, независимо от источников их получения, являются относительно чистыми продуктами. Кальцит, получаемый измельчением мрамора, характеризуется особой чистотой и, в отличие от других природных карбонатов кальция, не содержит карбоната магния. Химически осажденные карбонаты кальция содержат мало или

совсем не содержат соединений кремния и примесей других металлов, но при недостаточно тщательной промывке могут иметь повышенное содержание водорастворимых солей.

Карбонат кальция и получаемые из него материалы используется в самых различных областях [97, 98]. Заливочные компаунды на основе эпоксидных смол, наполненных карбонатом кальция, хорошо известны и распространены в производстве изделий электротехнического назначения.

1.2 Свойства дисперсных систем «полимерное связующее-наполнитель»

При анализе механизмов действия наполнителей на сетчатые полимеры необходимо учитывать, что процесс отверждения их происходит в присутствии развитой твердой поверхности, которая влияет на кинетические характеристики реакций поликонденсации и полимеризации, а также на процессы формирования фазовой структуры материалов [99]. При этом решающую роль играют адсорбционные взаимодействия компонентов реакционной смеси с развитой поверхностью наполнителей.

Как показано в работе [99], структура и свойства наполненных эпоксидных полимеров в значительной мере зависят от первой стадии их формирования - адсорбционного взаимодействия жидких компонентов с твердой поверхностью.

Рассматриваемые в диссертационной работе неотвержденные композиции представляют собой дисперсные микрогетерогенные системы, состоящие из двух фаз: дисперсной, образованной дисперсными частицами наполнителя, и дисперсионной среды - сплошной (непрерывной), в которой распределены дисперсные частицы. Термин «микрогетерогенность» [100-107] подчеркивает наличие в системе частиц с малым размером.

Известно, что на свойства дисперсных систем оказывают влияние в основном две группы факторов: свойства (химический состав, размер и др.) дисперсных частиц и взаимодействие их с окружающей дисперсионной средой.

Основополагающее значение для свойств композиционных материалов имеют физико-химические явления, происходящие на поверхности контакта дисперсных частиц с дисперсионной средой, основными из которых являются смачивание, адгезия и адсорбция.

Особое значение поверхностных явлений обусловлено особенностью дисперсных систем. Из-за малого размера частиц их общая поверхность очень велика. Количественной характеристикой служит удельная поверхность ¿>уд -

отношение общей площади поверхности всех дисперсных частиц к их суммарной массе т:

Для монодисперсных частиц с одинаковым размером <1 всех частиц дис-перной фазы, имеющих форму шара или куба, удельная поверхность обратно пропорциональна размеру частиц [100, 108]:

£ , (1.1)

УД Рд.ф

где рдф - истинная плотность вещества дисперсной фазы; 6 - коэффициент

пропорциональности, характерный для частиц сферической и кубической формы [100].

Одно из наиболее важных следствий большой поверхности дисперсной фазы заключается в том, что по этой причине большинство дисперсных систем неравновесны.

Термодинамика гетерогенных систем, основоположником которой является Дж. Гиббс [100, 101], устанавливает, что поверхность раздела обладает избыточной свободной энергией по сравнению с энергиями внутренних объемов граничных фаз. Этот избыток называют удельной свободной поверхностной энергией 8 и измеряется она в Н/м. Соответственно каждая единица массы дисперсной фазы обладает избыточной свободной энергией (энергией Гельм-гольца) А/^изб = 5& [104]. Этот избыток определяет термодинамическую неус-

тойчивость дисперсных систем и стимулирует самопроизвольное протекание таких процессов, которые ведут к уменьшению избытка энергии. Наиболее общими являются процессы уменьшения удельной поверхности, что в соответствии с уравнением (1.1) означает укрупнение дисперсных частиц (увеличение их размера).

Для описания дисперсных систем используют ряд характеристик:

- средний ¿/ср, минимальный с1тт и максимальный ¿/тах размер дисперсных частиц;

- концентрация частиц V, м"3, равная числу дисперсных частиц п в единице объема дисперсионной среды V: V = ;

- удельная поверхность дисперсной фазы £уд, м2/кг;

- дисперсность £) - отношение суммарной площади поверхности дисперсных частиц к суммарному объему дисперсной фазы:

£

В =

у

'д.ф.

Дисперсность сферических или кубических частиц одинакового размера равна I) =—.

- поверхностное натяжение 5, Н/м, на границе дисперсных частиц с дисперсионной средой;

- время жизни дисперсной системы - характеристика термодинамической неустойчивости, причиной которой является большая суммарная поверхность, и, как следствие, избыточная энергия, которая приводит к укрупнению или образованию агломератов из слипшихся частиц.

Агрегативную неустойчивость дисперсной системы количественно характеризуют зависимостью размера частиц и их распределения по размерам от времени I, а также зависимостью от времени концентрации частиц ср. Очевид-

но, что укрупнение частиц при неизменной общей массе дисперсной фазы ведет к уменьшению концентрации частиц: ^ < 0.

Для монодисперсной системы избыточная поверхностная энергия Т7 определяется поверхностным натяжением на границе дисперсных частиц с дисперсионной средой и общей площадью поверхности раздела фаз, образующих дисперсную систему:

F = 8Syд/и.

Зная значение £уд , уравнение для избыточной поверхностной энергии принимает следующий вид:

ЪКт

F = -

Рд ф.^ '

т.е. избыточная энергия дисперсной среды обратно пропорциональна размеру дисперсной фазы, так же как и удельная поверхность.

Ультрадисперсные системы соответствуют предельно возможной степени дисперсности и предельно большой удельной поверхности дисперсной фазы.

Для высокодисперсных частиц характерно интенсивное тепловое (броуновское) движение. Поэтому высоко дисперсные частицы не оседают в поле силы тяжести. Другая особенность высокодисперсных систем - очень большая удельная поверхность дисперсной фазы.

В грубодисперсных системах с частицами более 10 мкм под действием силы тяжести дисперсная фаза сравнительно быстро оседает, если ее плотность больше плотности дисперсионной среды рв. Напротив, более легкие частицы

(Рд.ф <рс) всплывают.

Таким образом, граница между высоко- и грубодисперсными системами определяется действием силы тяжести на дисперсные частицы. Количественно

эта граница определяется капиллярной длинои:

-|1/2

2а

а ■■

где Ар = рд ф - рс - разность плотностей дисперсной фазы и дисперсионной сре-

3 2

ды, кг/м ; g - ускорение силы тяжести, м/с .

Для высоко дисперсных систем выполняется неравенство: > я. В зависимости от однородности размеров частиц выделяют монодисперсные системы с частицами одинакового размера и полидисперсные, в которых размер частиц изменяется от минимального до максимального. Полидисперсные системы характеризуются распределением частиц по размерам.

В зависимости от концентрации частиц выделяют свободно- и связнодис-персные системы. В свободно дисперсных системах частицы находятся на большом расстоянии (I » а) друг от друга (Ь = \ш\ поэтому они не взаимодействуют друг с другом и представляют самостоятельные кинетические единицы. В связно дисперсных системах большинство частиц контактируют друг с другом и образуют различные структуры. Механические и реологические свойства связнодисперсных систем резко отличаются от свойств свободнодисперс-ных систем.

Образование связной сетки дисперсных частиц приводит к резкому изменению большинства свойств дисперсной системы. Концентрацию частиц, при которой образуется связная сетка, называют порогом перколяции.

Интенсивность взаимодействия дисперсных частиц с дисперсионной средой количественно характеризуют удельной свободной поверхностной энергией на границе дисперсная фаза-дисперсионная среда. В зависимости от характера этого взаимодействия различают лиофильные и лиофобные дисперсные системы. Лиофильные системы отличаются сильным взаимодействием. Такая ситуация имеет место при сходной химической природе дисперсной фазы и дисперсионной среды, но при отсутствии химических реакций между ними и

условии большой взаимной растворимости. В лиофильных системах межфазная

2 2

поверхностная энергия мала - ниже 10" мДж/м . Лиофобные системы соответствуют слабому (молекулярному) взаимодействию дисперсной фазы и диспер-

сионной среды, поэтому удельная свободная поверхностная энергия границы раздела фаз достаточно велика - 10-100 мДж/м .

Как было отмечено выше, в свободнодисперсных системах частицы не фиксированы в каких-либо позициях. Они перемещаются и могут совершать колебания. Подвижность дисперсных частиц, особенно ультра- и высокодисперсных, представляет собой фундаментальное свойство свободнодисперсных систем.

Движение дисперсных частиц обусловлено некоторыми факторами и зависит главным образом от их размера. Высокодисперсные частицы благодаря своим мельчайшим размерам активно участвуют в броуновском движении, которое рассматривается как проявление молекулярно-кинетических свойств дисперсных систем.

Другое молекулярно-кинетическое свойство дисперсных систем - диффузия - процесс переноса частиц вследствие различия их концентрации в разных областях дисперсной системы. Диффузия приводит к выравниванию концентрации частиц. Крупные частицы в броуновском движении практически не участвуют. Следовательно, грубодисперсные системы не обладают молекулярно-кинетическими свойствами.

Основной причиной движения крупных частиц является различие плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды. Если плотность дисперсной фазы больше, частицы постепенно оседают под действием силы тяжести, т.е. происходит процесс седиментации и при рд ф < рс более легкие частицы постепенно всплывают вверх. Это явление называется обратной седиментацией. Важнейшей характеристикой седиментации является скорость осаждения индивидуальной частицы уос . При ее расчете принимают, что шарообразная частица движется в вязкой неподвижной жидкой среде равномерно под действием силы тяжести. Для частиц нешарообразной формы определяющим линейным размером служит диаметр эквивалентного шара (Я, равный диаметру шара, имеющего такой же объем, что и данное тело.

Движущая сила выражается разностью между массой частицы и выталкивающей архимедовой силой, равной массе жидкости (среды) в объеме частицы:

Гх

Я^Рд.ф.-Рс^

6

Сила сопротивления среды /2 при осаждении в ней мелких частиц выражается уравнением Стокса:

/2 = Зт1й?тр>0С,

где г| - вязкость среды.

Данное уравнение справедливо при достаточно медленном движении частиц. Необходимое условие - встречное течение жидкости должно быть ламинарным, т.е. число Рейнольдса Яе < 1 (число Рейнольдса определяется согласно формуле Яе = ).

Л

Скорость осаждения (седиментации) находится из условия равенства силы, движущей частицу, и силы сопротивления среды и равна:

=^гр,ф.-Рс; (12)

18г| ^ 7

Скорость седиментации резко растет с увеличением размера частиц.

В высокодисперсных системах устанавливается динамическое равновесие между осаждением частиц и их диффузией в противоположном направлении.

Седиментационно-диффузионное равновесие наглядно рассматривается на примере монодисперсной системы, полученной перемешиванием до достижения одинаковой концентрации частиц ср0 во всем объеме дисперсионной среды. Далее начинается процесс седиментации, который нарушает равномерное распределение их. В нижней части дисперсной системы концентрация частиц становится больше исходной (<рн > <р0). В верхней части системы (выше

средней линии) концентрация частиц понижается по сравнению с исходной (фв < Фо)-

Таким образом, неравномерное распределение частиц приводит к изменению концентрации их вдоль вертикальной оси. Разность концентрации (Дф = фн - фв) будет увеличиваться по мере седиментации. Под действием разности концентраций возникает диффузионный поток направленный снизу вверх, величина которого определяется по формуле:

ах

По мере седиментации градиент концентрации растет, соответственно увеличивается и диффузионный поток.

Седиментационный поток рассчитывается по формуле г8=у;ф, где -скорость седиментации частиц определенного размера. Когда встречные потоки сравниваются (гв = ^), в дисперсной системе наступает динамическое равновесие. Оно заключается в том, что на каждом уровне, т.е. на данном расстоянии X от дна сосуда, устанавливается стационарная концентрация частиц, которая со временем не меняется.

Распределение концентрации частиц вдоль вертикальной оси в высокодисперсных системах получается из условия /5 = и имеет следующий вид:

= (13)

ф 6 къТ

23

где кь - постоянная Больцмана, равная

1,38066-10 Дж/К, Г- температура, К.

Таким образом, благодаря диффузии не происходит осаждения всей дисперсной фазы. Основная ее часть остается в дисперсионной среде, т.е. дисперсная система в целом может сохраняться в течение длительного времени.

Проведенный в главе патентно-информационный поиск позволил сформулировать принципы компоновки ПКМ с заданными свойствами на основе

ЭС, которые заключаются в выборе основных компонентов с учетом их функций в формировании характеристик КМ.

Критерием выбора оптимального варианта рецептуры полимерного композита являются результаты многофакторного эксперимента. Подобный экспериментальный подход гарантированно обеспечивает достоверность выполнения поставленной задачи - достижение требуемого уровня технологических и эксплуатационных характеристик.

Общая принципиальная схема формирования рецептуры и свойств наполненных полимерных систем приведена на рисунке 1.

Рисунок 1

- Общая принципиальная схема формирования рецептуры и свойств наполненных полимерных систем

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Новоселова, Светлана Николаевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 Скомпонована и оптимизирована рецептура полимерного связующего на основе смеси эпоксидных смол, дибутилфталата и синтетического низкомолекулярного каучука, обеспечивающая необходимые литьевые свойства композиций и механическую прочность.

2 Показано, что применение в качестве минеральных наполнителей железного сурика и карбоната кальция обеспечивает высокие эксплуатационные характеристики композитов, а введение ланолина и полиэтиленгликоля приводит к повышению адгезионной прочности.

3 Изучено влияние ряда низкотемпературных аминных отвердителей (УП-583Д, «Арамин», АФ-2) и синтезированных аналогов АФ-2 марок С-1 и С-2 на технологические свойства эпоксидных композиций. Установлено, что АФ-2 и С-2 могут использоваться в качестве основного отвердителя, а С-1 - как активный разбавитель АФ-2. Экспериментально доказана их способность отвер-ждать композиции при температуре ~ 4 °С и 100 %-ной влажности.

4 Созданы низковязкие заливочные компаунды (КДА-1-02 и КДА-1-06) с высокими прочностными и адгезионными свойствами, обладающие способностью проникать в «волосяные» трещины бетона и горных пород и отверждаться в условиях эксплуатации восстанавливаемых объектов.

5 Экспериментально доказана возможность использования высокодисперсных порошков карбоната кальция в качестве эффективных наполнителей низковязкого заливочного КМ. Установлена количественная связь технологических параметров и эксплуатационных характеристик композиционного материала на основе эпоксидных смол, наполненного микрокальцитом, с содержанием и дисперсностью наполнителя, что позволяет прогнозировать свойства ПКМ на стадии проектирования составов. При этом показано, что лучшими свойствами обладает композит с природным микрокальцитом. Низкая твердость и высокая степень белизны наполнителя придают композиту способность к полировке и не нарушают текстуру и цвет восстанавливаемого объекта.

6 Исследовано влияние наноструктурирующих добавок на свойства заливочного КМ. Введение оксида железа в количестве 0,30-0,37 % масс, способствует повышению растекаемости, водостойкости и прочности при сжатии на 5,4 %, 14,0 % и 4,6 % соответственно. Введение 0,40 % масс, диоксида кремния за счет создания более плотной упаковки улучшает водостойкость композита на 15,8% при сохранении прочности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Новоселова, Светлана Николаевна, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 Веселовский, P.A. Исследование возможности регулирования свойств граничных слоев эпоксидных полимеров / P.A. Веселовский, А.Ю. Филипович, В.А. Храновский // Высокомолекулярные соединения. - Сер. Б. - 1985. - № 7. -С. 38-41.

2 Иржак, В.И. Сетчатые полимеры (синтез, структура, свойства) / В.И. Иржак, В.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян. - М.: Наука, 1979. - 248 с.

3 Каменев, Е.И. Применение пластических масс / Е.И. Каменев, Т.Д. Мясников, М.П. Платонов. - Л.: Химия, 1985. - 448 с.

4 Зайцев, Ю.С. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции / Ю.С. Зайцев, Ю.С. Кочергин, М.К. Пактер, Р.В. Кучер. - Киев: Наукова Думка, 1990. - 200 с.

5 Кольцова, Г.Я. Клеи повышенной прочности / Г.Я. Кольцова, М.А. Кер-бер, М.С. Акутин // Пластические массы. - 1981. - № 1. - С. 40-48.

6 Ли, X. Справочное руководство по эпоксидным смолам / X. Ли, К. Невилл. - М.: Энергия, 1973. - 415 с.

7 Образование, структура и свойства эпоксидных матриц для высокопрочных композитов // Успехи химии. - 1984. - T. LUI. - № 8. - С. 273-289.

8 Чернин, И.З. Эпоксидные полимеры и композиции / И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев. - М.: Химия, 1982. - 214 с.

9 Мошинский, Л .Я. Эпоксидные смолы и отвердители (структура, свойства, химия и топология отверждения). - Аркадия пресс ЛТД, Телль-Авив, 1995.-371 с.

10 Шодэ, А.Г. Отверждение эпоксидных олигомеров в условиях высокой влажности / А.Г. Шодэ, A.B. Алексашин, М.В. Сорокин // Лакокрасочные материалы. - 1978. - № 3. - С. 37-40.

11 Справочник по композиционным материалам / Под ред. Дж. Любина. -М.: Машиностроение, 1988. - 446 с.

12 Lowheat-cure epoxy is option in advanced composites / Weiss Edward // Mod. Plast. Int. - 1997. - P. 46.

13 Справочник по клеям / Под ред. Г.В. Мовсесяна. - Д.: Химия. - 1980. -

504 с.

14 Басин, В.Е. Адгезионная прочность / В.Е. Басин. - М.: Химия. - 1981. -

208 с.

15 Барт, В.Е. / В кн.: Новые клеи и технология склеивания / В.Е. Барт, Т.Г. Кудишина. - М.: МДНТН, 1976. - С. 119-124.

16 Тугов, И.И. Химия и физика полимеров / И.И. Тугов, Г.И. Кострыкина. -М.: Химия, 1989.-433 с.

17 Фрейдин, A.C. Клеи и герметики / A.C. Фрейдин. - М.: Химия, 1978. -С. 33-55.

18 Кейгл, Ч. Клеевые соединения / Ч. Кейгл. - М.: Мир, 1970. - 295 с.

19 Хрулев, В.М. Долговечность клеевых соединений древесины / В.М. Хрулев. - М.: Гослегбумиздат, 1962. - 159 с.

20 Маслов, А.Н. / В кн.: Клеи и их применение в технике / А.Н. Маслов, Г.В. Мотовилин. - Л.: ЛДНТП, 1975. - С. 104-106.

21 Еселев, А.Д. Отвердители для клеев на основе эпоксидных смол / А.Д. Еселев, В.А. Бобылев // Клеи. Герметики. Технологии. - 2004. - № 5. - С. 34-37.

22 Эпоксидные смолы и полимерные материалы на их основе: Каталог. -Черкассы: НИИТЭХИМ, 1989. - 56 с.

23 Бобылев, В.А. Отвердители эпоксидных смол / В.А. Бобылев // Композитный мир. - 2006. - № 4. - С. 22-24.

24 Омельченко, С.И. Эпоксидные смолы / С.И. Омельченко. - Киев: Государственное издательство технической литературы, 1962. - 104 с.

25 Айрапетян, Л.Х. Справочник по клеям / Л.Х. Айрапетян, В.Д. Заикина, Л.А. Яншина. - Л.: Химия, 1980. - 304 с.

26 Кардашов, Д.А. Синтетические клеи / Д.А. Кардашов. - М.: Химия, 1976.-504 с.

27 Лившиц, М. Л. Лакокрасочные материалы. Справочное пособие / М.Л. Лившиц. - М.: Химия, 1982. - 179 с.

28 Кардашов, Д.А. Конструкционные клеи / Д.А. Кардашов. - М.: Химия, 1980.-287 с.

29 Кулезнев, В.Н. Химия и физика полимеров / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. - М.: Химия, 1988. - 312 с.

30 Кочергин, Ю.С. Клеевые композиции на основе модифицированных эпоксидных смол / Ю.С. Кочергин, Т.А. Кулик, Т.И. Григоренко // Пластические массы. - 2005. -№ 10. - С. 9-16.

31 Киселев, М.Р. Структурная организация жидких низкомолекулярных эпоксидных олигомеров / М.Р. Киселев, И.И. Бардышев // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81, № 2. - С. 265-271.

32 Пинкас, М.В. Модифицированные эпоксидные композиции / М.В. Пинкас, O.A. Мызникова, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: мат. Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых, г. Саратов, 15-16 сентября 2009 г. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. - Т. 2. - С. 276-278.

33 Кочергин, Ю.С. Ударостойкие высокопрочные клеи на основе модифицированных каучуком эпоксидных полимеров / Ю.С. Кочергин, Т.А. Кулик, Ю.С. Зайцев, A.A. Аскадский // В сб.: Достижения в области создания и применения клеев в промышленности. - М.: МДНТП, 1983. - С. 20-23.

34 Липсон, Г.А. Влияние модификации эпоксидной смолы моноэпокси-эфирами на адгезионную прочность / Г.А. Липсон, В.В. Арсланов, В.А. Огарев // Композиционные полимерные материалы. - Киев: Наукова Думка, 1984. -№23.-С. 52-55.

35 Денисенко, В.Д. Регулирование адгезионной прочности эпоксидных клеев / В.Д. Денисенко, P.A. Веселовский // В сб.: Достижения в области создания и применения клеев в промышленности. - М.: МДНТП, 1983. - С. 4-7.

36 Кольцова, Т.В. Направленное регулирование свойств клеящих материалов / Т.В. Кольцова, В.И. Рыжиков, Н.П. Обрубова //В сб.: Достижения в области создания и применения клеев в промышленности. - М.: МДНТП, 1983. -С. 13-17.

37 Свиридова, Е.А. Современные методы регулирования свойств полимерных материалов / Е.А. Свиридова, Б.Д. Лебедева, М.Л. Кербер // Материалы заседания ВСНТО по применению полимерных материалов в народном хозяйстве. - М.: МТИ, 1980. - С. 22-23.

38 Иржак, В.И. Структурная модификация трехмерных полимеров / В.И. Иржак, В.А. Розенберг // Сб. докл. Международного симпозиума по макромо-лекулярной химии, г. Ташкент, 1978. - М.: Наука, 1978. - Т. 7. - С. 74-76.

39 Волков, В.П. Фазовая структура эпоксидно-каучуковых систем / В.П. Волков, С.Ф. Рогинская, А.Е. Чалых, Б.А. Розенберг // Успехи химии. - 1982. -Т. LI. - Вып. № 10.-С. 1733-1752.

40 Рудницкий, В.П. Низкомолекулярные каучуки - эффективные добавки к эпоксидным олигомерам / В.П. Рудницкий // Каучук и резина. - № 7. - С. 9-11.

41 Прошин, А.П. Водостойкость модифицированных эпоксидных пресс-композитов / А.П. Прошин, В.А. Худяков, В.И. Соломатов // Резервы производства строительных материалов: мат. Межд. науч.-техн. конф., г. Барнаул, 1997 г. - Барнаул: АлтГТУ, 1997. - Ч. 2. - С. 116-117.

42 Суворов, А.Л. Полимеры на основе эпоксидных смол и ацилоксипро-изводных титана / А.Л. Суворов [и др.] // Технол. сер. «Конструкции из композиционных материалов». - 1996. - С. 28-33.

43 Барштейн, P.C. Пластификаторы для полимеров / P.C. Барштейн, В.И. Кириллович, Ю.Е. Носовский. - М.: Химия, 1982. - 198 с.

44 Будник, Ю.М. Влияние модификаторов на процессы гелеобразования и стеклования при отверждении эпоксидных композиций / Ю.М. Будник, В.Г. Хозии, П.Г. Бабаевский, А.Е. Чалых, В.А. Воскресенский // Высокомолекулярные соединения. - 1981. - Т. XXII Б, № 2. - С. 357-358.

45 Липатов, Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю.С. Липатов. - М: Химия, 1991. - 260 с.

46 Соломатов, В.И. Элементы общей теории композиционных строительных материалов / В.И. Соломатов // Изв. вузов. Строит, и архитект. - 1980. - № 8. - С. 61-70.

47 Справочник по клеям и клеящим мастикам в строительстве / О.Л. Оли-говский, В.В. Козлов, А.Б. Шолохова. - М.: Стройиздат, 1984. - 241 с.

48 Наполнители полимерных материалов: Большая Советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия, 1974. - Т. 17. - С. 244.

49 Панова, Л.Г. Наполнители для полимерных композиционных материалов: учеб. пособие / Л.Г. Панова. - Саратов: СГУ, 2002. - С. 72.

50 Фриндлер, H.H. Современные тенденции развития композиционных материалов / H.H. Фриндлер // Материаловедение и термическая обработка металлов. - 1991.-№ 1.-С. 40-45.

51 Симонов-Емельянов, И.Д. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики полимеров / И.Д. Симонов-Емельянов, В.Н. Кулезнев, Л.З. Трофимичева // Пластические массы. - 1989. - № 5. - С. 61-64.

52 Соломатов, В.И. О влиянии размерных факторов дисперсного наполнителя на прочность эпоксидных композитов / В.И. Соломатов, А.П. Бобрышев, А.П. Прошин // Механика композиционных материалов. - 1982. - № 6. - С. 1008-1013.

53 Мутин, И.И. Взаимное влияние реакции полимеризации и поликонденсации при отверждении эпоксидных полимеров аминами / И.И. Мутин, П.П. Кущ, Б.А. Комаров // Высокомолекулярные соединения. - 1980. - Сер. А. - Т. 22, №8.-С. 1828-1833.

54 Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю.С. Липатов. - М.: Химия, 1974. - 304 с.

55 John Murphy, Additives for Plastics Handbook, Elsevier Advanced Technology, Oxford. - 1996. - Ch. 4. - 565 p.

56 Harry S. Katz and John V. Milewski, Handbook of filler and Reinforcements for Plastics, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1978. -652 p.

57 George Wypych, Handbook of Fillers, 2nd Edition, ChemTec Publishing, Toronto, 1999.-910 p.

58 Воронков, А.Г. Оптимизация состава полимерных композитов на основе эпоксидных смол / А.Г. Воронков, В.П. Ярцев // Пластические массы. 2006.-№ 12.-С. 30-32.

59 Кац, Г.С. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Справочное пособие / Под ред. Г.С. Каца, Д.В. Милевски: пер. с англ. С.В. Бу-харова, С.Г. Кулик, Т.П. Чалых, В.Г. Шевченко / Под ред. П.Г. Бабаевского. -М.: Химия, 1981.-738 с.

60 Amond, С.Т. Kaolin Clays in Polyester Molding Compounds /Amond Card, Morris Horton H. Freeport // Kaolin Company Publication. - 1998. - V. 3. - P. 23-27.

61 Ferrigno, Т.Н. The Case of the Fugitive Filler / Т.Н. Ferrigno // 22nd AN-TEC, SPE. - 1996. -V. 1-5.

62 Ленг, Ф.Ф. Разрушение композитов с дисперсными частицами в хрупкой матрице / Ф.Ф. Ленг. - В кн.: Композиционные материалы. - Т. 5. - Разрушение и усталость. - М.: Мир, 1978. - С. 11-57.

63 Эйрлих, Ф.Р. Молекулярно-механические аспекты изотермического разрушения эластомеров / Ф.Р. Эйрлих, Т.Л. Смит. - В кн.: Разрушение. - Т. 7. - 4.2. - М.: Химия, 1980. - С. 147-179.

64 Гуль, В.Е. Взаимосвязь между структурой и свойствами полимеров /

B.Е. Гуль. - В кн.: Взаимосвязь структуры и свойств полимеров. - М.: Знание, 1975.- С. 29-57.

65 Michael, G and Ferch, Н. Basic characteristics and application of Aerosil, Technical Bullettin Pigments, Applied Technology, Inorganic Chemical Products Division, Degussa AG, Frankfurt am Main, Germany, 1993. - V. 11. - 81 p.

66 Тюлина, P.M. Влияние пластификатора и наполнителя на вязкостные характеристики смолы ЭД-20 / P.M. Тюлина, И.З. Черных // Пластические массы. - 1989. - № 4. - С. 62-65.

67 Беленький, Е.Ф. Химия и технология пигментов /Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин. - Л.: Химия, 1974. - 656 с.

68 Батаев, A.A. Композиционные материалы: строение, получение, применение / A.A. Батаев. - Новосибирск: НГТУ, 2002. - 384 с.

69 Соломатов, В.И. Полимерные композиционные материалы в строительстве / В.И. Соломатов, А.Н. Бобрышев, Н. Химмлер - Под ред. В.И. Соло-матова. - М.: Стройиздат. - 1988. - 309 с.

70 Корнеев, В.А. Еще раз о волластоните / В.А. Корнеев, С.А. Жморщук, Ю.Н. Жморщук, Н.П. Стародубцев. - М.: СтройПРОФиль, 2002. - № 2 (16). -

C. 58-59.

71 Тюльнин, В.А. Волластонит - уникальное минеральное сырье многоцелевого назначения / В.А. Тюльнин, Р.В. Ткач, В.И. Эйрих, Н.П. Стародубцев. - М.: «Руда и металлы», 2003. - 144 с.

72 Азаров, Г.М. Волластонитовое сырье и области его применения (обзор) / Г. М. Азаров, Е.В. Майорова, М.А. Оборина, A.B. Белякова // Стекло и керамика. - 1995. -№ 9. - С. 13-16.

73 [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.nYcomineraIs.com/pdfs/AR-PhvsProp.pdf, свободный. - Additional Reading: Physical Properties.

74 Дементьева, Д.А. Влияние волластонита на качественные характеристики дорожной краски / Д.А. Дементьева, H.A. Орлова // Ползуновский вестник. - 2008. - № 1-2. - С. 19-21.

75 Borodina, I.A. Composite materials based on wollastonite for automobile construction / I.A. Borodina, V.V. Kozik // Chemistry for sustainable development.

- 2005. - № 13. - P. 835-837.

76 [Электронный ресурс] / M.: Материалы первого конгресса по малоэтажному строительству, В.И. Кияница - Режим доступа: http://www.ecrushim.ru/index.php. свободный. - Волластонит.

77 Годовиков, A.A. Минералогия / A.A. Годовиков. - М.: Недра, 1983. -

647 с.

78 Заболотская, A.B. Разработка технологий получения и изучения физико-химических свойств композиционных материалов на основе природных силикатов / A.B. Заболотская, A.C. Мухин, H.A. Бородина // Керамика и композиционные материалы: тезисы V Всерос. конф., г. Сыктывкар, 20-24 июня, 2004.

- Сыктывкар: КомиНЦ УрО РАН, 2004. - 172 с.

79 Козик, В.В. Исследование свойств полимерных композиционных материалов на основе полиэфирной смолы и диопсида / В.В. Козик, И.А. Бородина, Л.П. Борило, Ю.Г. Слижов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47, вып. № 1. - С. 112-115.

80 Мухленов, А.Д. Общая химическая технология / Под ред. А.Д. Мухле-нова. - М.: Химия, 1984. - 242 с.

81 Куликова, Ю.Б. Эпоксидные композиции со специфическими свойствами / Ю.Б. Куликова, Л.Г. Панова, С.Е. Артеменко // Химические волокна. -1997.-№5.-С. 48-51.

82 Стухляк, П.Д. Электрические свойства оксидосодержащих эпоксидных композиционных материалов / П.Д. Стухляк, O.K. Шкодзинский, Н.М. Мытник, А.П. Шовкун, Б.П. Ковалюк // Пластические массы. - 1995. - № 4. - С. 27-29.

83 Мамуня Е.П., Паращенко И.Н., Лебедев Е.В. Электропроводность термопластичных композиций, содержащих дисперсный токопроводящий наполнитель / Е.П. Мамуня, И.Н. Паращенко, Е.В. Лебедев // Композиционные полимерные материалы. - 1989. - Вып. № 43. - С. 32-37.

84 Беляев, Р.А. Окись бериллия. - 2-ое изд. / Р.А. Беляев. - М.: Атомиз-дат, 1980. - 224 с.

85 Шварц, О. Переработка пластмасс / О. Шварц, Ф.В. Эбелинг, Б. Фурт; Под общ. ред. А.Д. Паниматченко. - СПб.: Профессия, 2005. - 320 с.

86 Павленко, В.И. Высоко дисперсные модифицированные наполнители / В.И. Павленко, Р.Н. Ястребинский, В.М. Липканский // Проблемы и пути создания композиционных материалов. - Новокузнецк: СибГИУ, 2002. - Вып. № 4.-С. 176-177.

87 Рогов, В.Е. Металлофторопластовые материалы для энергетического машиностроения: специфические особенности, разработка, производство, применение, тренд развития / В.Е. Рогов, A.M. Гурьев, С.О. Никифоров, Е.А. Ко-шелева // Ползуновский вестник. - 2010. - № 1. - С. 134-140.

88 Каблов, В.Ф. Разработка и исследование металлоорганических ингредиентов полимерных композиций на основе эпоксидных смол с использованием отработанных каталитических комплексов / В.Ф. Каблов, С.М. Москвичев, Л.А. Хайлина // Пластические массы. - 2002. - № 8. - С. 41-44.

89 Каблов, В.Ф. Разработка полимерных покрытий на базе эпоксидиано-вых смол и кубовых отходов производства морфолина / В.Ф. Каблов, С.Н. Бон-даренко, Н.В. Зюзина // Композит-2001: сб. докл. Междунар. конф., г. Саратов, 3-5 июля 2001 г. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2001. - С. 69-71.

90 Лобачева, Г.К. Состояние вопроса об отходах и современных способах их переработки / Г.К. Лобачева, В.Ф. Желтобрюхов. - Волгоград: ВолГУ, 1999.-С. 5-9.

91 Теряева, Т.Н. Физико-химические свойства охры, используемой в качестве наполнителя для полимеров / Т.Н. Теряева, О.В. Касьянова, И.С. Исмай-лова, C.B. Курлова // Журнал прикладной химии. - 2008. - № 8. - С. 1394-1397.

92 Костенко, О.В. Дисперсные минеральные наполнители для полимерных композиционных материалов / О.В. Костенко, О.В. Касьянова, Т.Н. Теряева // Студент и научно-технический прогресс. Химия: тез. докл. XXXVIII Меж-дунар. науч. студ. конф., г. Новосибирск, 2000 г. - Новосибирск: Новосиб. гос. ун-т, 2000.-С. 157-158.

93 Сорокин, В.М. Состояние и перспективы производства микрокальцита в России / В.М. Сорокин // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. - 2005. - № 5. - С. 3-8.

94 [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.terruzzifercalxgroup.com/fercalx/PCC.pdf, свободный. - Синтезированный карбонат кальция - сверхчистый химический материал.

95 [Электронный ресурс] / A.A. Краснов. Новые технологии. Инжиниринг. - Режим доступа:

http://www.ntds.ru/stadyi/034 karbonat kalciyajpererabotka i primenenie.pdf, свободный. - Карбонат кальция - переработка и применение.

96 Кудинова, И.Н. Динамика роста потребления измельченного мрамора различными отраслями/потребителями / И.Н. Кудинова // Снабженец. - 2004. -№ 4. - С. 7-9.

97 Залесский, В.И. Тонкодисперсный технический мел: применение, шансы роста производства и потребления в Украине / В.И. Залесский, В.И. Мигель, Т.В. Ковеня // XiMinHa прмисловють Украши, 2003. - № 3. - С. 52-56.

98 [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.cpi-web.ru/Archive/muka_karbonata_3_04.htm, свободный. - Карбонаты.

99 Липатов, Ю.С. Межфазовые явления в полимерах / Ю.С. Липатов. -Киев: Наукова Думка, 1980. - 260 с.

100 Сумм, Б.Д. Основы коллоидной химии: учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений / Б.Д. Сумм. - 2-ое изд., стер. - М.: Академия, 2007. - 240 с.

101 Ребиндер, П. А. Физико-химическая механика дисперсных структур / П.А. Ребиндер. - М.: Наука, 1966. - 284 с.

102 Ребиндер, П.А. Избранные труды / П.А. Ребиндер. - М.: Наука, 1978.

-49 с.

103 Урьев, Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы / Н.Б. Урьев. - М.: Химия, 1980. - 320 с.

104 Еремин, Е.Н. Основы химической термодинамики / Е.Н. Еремин. -М.: Высшая школа, 1978. - 390 с.

105 Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий. - М.: Химия, 1975.-515 с.

106 Эйнштейн, А. Броуновское движение / А. Эйнштейн, М. Смолухов-ский. - М.: ОНТИ, 1936. - 607 с.

107 Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг. -Л.: Химия, 1974.-352 с.

108 Brunauer, S., Emmett, Р.Н., Teller Е. The adsorption of gases in multi-molecular layers // J. Amer. Chem. Soc. - 1938. - № 60. - P. 309-319.

109 Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учеб. пособие. / Под ред. А.А. Берлина. - СПб.: Профессия. - 2009. -560 с.

110 Измерение функции распределения частиц в двухфазной среде с помощью оптического анализатора: методика измерений / ИПХЭТ СО РАН; науч. рук., акад. Сакович Г.В.; исполн.: Кудряшова О.Б., Ахмадеев И.Р. - Бийск, 2008. - 27 с. - МИ 10018691.25206.07.00001. - Инв. № МИ-1.

111 Рымов, А.И. Лакокрасочные материалы и их применение / А.И. Рымов. - 1964. - № 2. - С. 55-59.

112 Рымов, А.И. Лакокрасочные материалы и их применение / А.И. Рымов, Т.А. Ермолаева, Н.С. Ануфриев. - 1965. - № 5. - С. 52-57.

113 Определение показателя белизны мраморного порошка: методика измерений / ИПХЭТ СО РАН; науч. рук., д.т.н. Татаринцева О.С.; исполн.: Новоселова С.Н. - Бийск, 2011. - 10 с. - МИ 10018691.25106.07.00030. - Инв. № МИ-30.

114 Беленький, Е.Ф. Химия и технология пигментов / Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин. - 4-е изд., пер. и доп. - Л.: Химия, 1974. - 656 с.

115 [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.p-km.ru, свободный. - Полимерные композиционные материалы.

116 Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2-х частях. - Ч. 2 / Под ред. В.В. Коршака; пер. с англ. Я.С. Выгодский. - М.: Мир, 1983.-480 с.

117 Паулик, Е. Дериватограф / Е. Паулик, Ф. Паулик, М. Арнолд. - Будапешт: Изд-во Будапештского политех, ин-та, 1981.-21 с.

118 Пилоян, О.Г. Введение в теорию термодинамического анализа / О.Г. Пилоян. - М.: Наука, 1964. - 269 с.

119 Уэндландт, У. Термические методы анализа / У. Уэндландт. - М.: Мир, 1978.-526 с.

120 Иванов, В.П. Термический анализ минералов и горных пород / В.П. Иванов, Б.К Касатов, Т.Н. Красавина, Е.Л. Розинова. - Л: Недра, 1974. - 399 с.

121 Инструкция по эксплуатации цифрового ротационного вискозиметра РВЦ-К90РИ. - Н. Новгород, 1990. - 8 с.

122 Определение растекаемости высоконаполненных полимерных композиций / ИПХЭТ СО РАН; науч. рук., д.т.н. Татаринцева О.С.; исполн.: Новоселова С.Н., Углова Т.К. - Бийск, 2010. - 8 с. - МИ 10018691.25106.07.00021. -Инв. № МИ-21.

123 Смирнова, М.И. Сборник технических условий на клеящие материалы / Под ред. Д.А. Кардашова. - Л.: Химия, 1975. - 464 с.

124 Брызгалов, В.И. Двадцатилетний опыт эксплуатации Саяно-Шушенского гидроэнергокомплекса / В.И. Брызгалов // Гидротехническое строительство. - 1998. - № 9. - 96 с.

125 Пакен, A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. / A.M. Пакен. - JL: Госхимиздат, 1962. - 963 с.

126 Кардашов, Д.А. Конструкционные клеи. - М.: Химия, 1980. - 287 с.

127 Козлов, П.В. Физико-химические основы полимеров / П.В. Козлов, С.П. Папков. - М.: Химия, 1982. - 222 с.

128 Ланге, K.P. Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ, применение / K.P. Ланге. - СПб.: Профессия, 2007. - 239 с.

129 Воронков, А.Г. Эпоксидные полимеррастворы для ремонта и защиты строительных изделий и конструкций / А.Г. Воронков, В.П. Ярцев. - Тамбов: Тамб. гос. техн. ун-т, 2006. - 92 с.

130 Григоренко, Т.П. Исследование полиоксипропилентриамина Т-403 в качестве отвердителя эпоксидно-каучуковых композиций / Т.И. Григоренко // Вопросы химии и химической технологии. - 2009. - № 4. - С. 100-105.

131 Абрамзон, A.A. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение / A.A. Абрамзон. - Л.: Химия, 1975. - 246 с.

132 Новоселова, С.Н. Метод оценки водостойкости наполненных композиционных материалов / С.Н. Новоселова // Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья: сб. докл. VII Всерос. науч.-практ. конф., г. Белокуриха Алтайского края, 22-24 мая 2007 г. - М.: ЦЭИ «Химмаш», 2007. - С. 120-123.

133 Новоселова, С.Н. Повышение водостойкости ремонтных композиций, эксплуатирующихся в условиях 100 %-ной влажности / С.Н. Новоселова // Технология и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности: сб. трудов III Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, г. Бийск Алтайского края, 28-30 апреля 2010 г. - Бийск: БТИ АлтГТУ, 2010.-С. 19-21.

134 Берлин, A.A., Басин, В.Е. Основы адгезии полимеров. - 2-ое изд.; пе-рераб. и доп. / A.A. Берлин, В.Е. Басин. - М.: Химия, 1974. - 392 с.

135 Углова, Т.К. Ремонтные компаунды холодного отверждения / Т.К. Углова, С.Н. Новоселова, С.Г. Ильясов, О.С. Татаринцева, В.Н. Золотухин, А.И. Никонов // HIGH ENERGY MATERIALS: DEMILITARIZATION AND CIVIL APPLICATIONS: мат. Межд. конф. HEMs-2006, г. Белокуриха Алтайского края, 11-14 сентября 2006 г. - М.: ЦЭИ «Химмаш», 2006. - С. 71-73.

136 Ильясов, С.Г. Композиционный материал для герметизации трещин в скальном грунте и железобетонных конструкциях / С.Г. Ильясов, А.Т. Степанова, С.Н. Новоселова, Т.К. Углова, О.С. Татаринцева, A.A. Лобанова // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - № 2. - С. 268-275.

137 Углова, Т.К. Компоновка рецептур высоконаполненных полимерных композитов с заданными свойствами / Т.К. Углова, С.Н. Новоселова, О.С. Татаринцева, С.Г. Ильясов // Ползуновский вестник. - 2010. - № 4-1. - С. 243-247.

138 Новоселова, С.Н. Компаунды для ремонта скальных массивов и инженерных сооружений из железобетона / С.Н. Новоселова, Т.К. Углова, О.С. Татаринцева, С.Г. Ильясов // Проектирование и строительство в Сибири. -2009.-№5.-С. 7-9.

139 Пат. 2293099 РФ, МПК С09К 3/10, C09D 5/34, C09D 163/00, С08К 3/00. Компаунд / С.Г. Ильясов, A.A. Лобанова, А.И. Никонов, О.С. Татаринцева, Т.К. Углова, С.Н. Новоселова; заявл. 20.12.2005; опубл. 10.02.2007. - Бюл. №4.

140 Углова, Т.К. Низковязкие ремонтные компаунды холодного отверждения / Т.К. Углова, С.Н. Новоселова, С.Г. Ильясов, О.С. Татаринцева, В.Н. Золотухин, А.И. Никонов // Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья: сб. докл. VI Всерос. науч.-практ. конф., г. Белокуриха Алтайского края, 31 мая-2 июня 2006 г. - М.: ЦЭИ «Химмаш», 2006.-С. 230-234.

141 Ильясов, С.Г. Композиционный материал для герметизации трещин в скальном грунте и железобетонных конструкциях / С.Г. Ильясов, С.Н. Новоселова, Т.К. Углова, О.С. Татаринцева, A.A. Лобанова // Современные проблемы специальной технической химии: мат. докл. Межд. науч.-техн. и метод, конф., г. Казань, 6-8 декабря 2006 г. - Казань: Казан, гос. ун-т, 2006. - С. 564-569.

142 Углова, Т.К. Материал для подавления фильтрации воды в скальном грунте / Т.К. Углова, С.Н. Новоселова, С.Г. Ильясов, О.С. Татаринцева, А.Т. Степанова // Горный журнал. - 2007. - № 1. - С. 48-50.

143 Новоселова, С.Н. Исследование возможности использования отходов Дуковского месторождения в качестве минерального наполнителя полимерных композитов // Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них. Полимер 2008: мат. II Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, г. Бийск Алтайского края, 23-25 мая 2008 г. - Бийск: БТИ Ал-тГТУ, 2008. - С. 79-86.

144 Новоселова, С.Н. Использование отходов мрамора Дуковского месторождения в производстве композиционных материалов / С.Н. Новоселова, Т.К. Углова, О.С. Татаринцева // Химия XXI век: новые технологии, новые продукты: сб. трудов XII научно-практической конференции, г. Кемерово, 21-22 апреля 2009 г. - Кемерово: Кузбасский гос. техн. ун-т, 2009. - С. 67-69.

145 Новоселова, С.Н. Комплексное использование мраморных отходов Дуковского месторождения // Техника и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности: сб. докл. II Всерос. научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, г. Бийск Алтайского края, 14-15 мая 2009 г. - Бийск: БТИ АлтГТУ, 2009. - С. 47-50.

146 Новоселова, С.Н. Мелкодисперсный наполнитель из отходов мрамора Дуковского месторождения / С.Н. Новоселова, Т.К. Углова // Горный журнал. -- 2009. - № 10.-С. 82-83.

147 Новоселова, С.Н. Композиционный материал для восстановления монолитности блоков и изделий из мрамора // Эффективность реализации научно-

го, ресурсного, промышленного потенциала в современных условиях: сб. трудов X Юб. Межд. Промышленной конференции и блиц-выставки, п. Славское, Карпаты, 18-22 февраля 2010 г. - Киев: Украинский информационный центр «Наука. Техника. Технология», 2010. - С. 3-5.

148 Наполненные термопласты. Справочник / В.А. Пахаренко, В.Г. Звер-лин, Е.М. Кириенко / Под общей ред. Ю.С. Липатова. - Киев: Техника, 1986. -182 с.

149 Симонов-Емельянов, И.Д. Обобщенные параметры дисперсной структуры наполненных полимеров / И.Д. Симонов-Емельянов, В.Н. Кулезнев, Л.З. Трофимичева // Пластические массы. - 1989. - № 1. - С. 19-22.

150 Хархардин, А.Н. Плотность упаковки частиц наполнителя в композициях / А.Н. Хархардин // Пластические массы. - 1989. - № 1. - С. 46-48.

151 Шевцова, О.М. Исследование реологических свойств полимер-полимерных систем / О.М. Шевцова, A.M. Оргель, H.H. Кирюхин // Химия и технология элементоорганических и полимерных материалов. - Волгоград: ВолГТУ, 1996.-С. 125-130.

152 Соломатов, В.И. О влиянии размерных факторов дисперсного наполнителя на прочность эпоксидных композитов / В.И. Соломатов, А.П. Бобрышев, А.П. Прошин // Механика композиционных материалов. - 1982. - № 6. - С. 1008-1013.

153 Симонов-Емельянов, И.Д. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики полимеров / И.Д. Симонов-Емельянов, В.Н. Кулезнев, Л.З. Трофимичева // Пластические массы. - 1989. - № 5. - С. 61-64.

154 Справочник по композиционным материалам: в 2-х кн. Кн. 1 / Под редакцией Дж. Любина; пер. с англ. А.Б. Геллера, М.М. Гельмгольта / Под ред. Б.Э. Геллера. - М.: Машиностроение, 1988. - 448 с.

155 Щукин, Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, A.B. Перцов, Е.А. Амелина. - М.: МГУ, 1982. - 348 с.

156 Кандырин, JI.Б. Реологические свойства полимеров и композитов на их основе. Курс лекций для магистров V курса. - 4.2. / Л.Б. Кандырин. - М.: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, 2005. - 56 с.

157 Новоселова, С.Н. Перспективы использования мраморных отходов Пуштулимского месторождения / С.Н. Новоселова, О.С. Татаринцева, Т.К. Уг-лова // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. - 2010. - № 6. -С. 35-38.

158 Пат. 2412973 РФ, МПК С09К 3/10, C09D 5/34, C09D 163/00, С08К 3/00. Ремонтно-клеящий состав / Т.К. Углова, С.Н. Новоселова, О.С. Татаринцева, С.Г. Ильясов; заявл. 01.07.2009; опубл. 27.02.2011. - Бюл. № 6.

159 Морохов, И.Д. Структура и свойства малых металлических частиц / И.Д. Морохов, В.И. Петинов, Л.И. Трусов, В.Ф. Петрунин // Успехи физических наук. - 1981. - № 4. - С. 653-692.

160 Петрунин, В.Ф. Ультрадисперсные порошки и нанокристаллы - два типа УДС / В.Ф. Петрунин // Физикохимия ультрадисперсных систем: мат. V Всерос. конф., г. Москва, 2000 г. - М.: МИФИ. - 2000. - С. 23-25.

161 Грязнов, Г.М. Ультрадисперсные материалы - нанокристаллы / Г.М. Грязнов, В.Ф. Петрунин // Конверсия в машиностроении. - 1996. - № 4. - С. 24-29.

162 Петроянов, И.В. Аэрозоли / И.В. Петроянов, А.Г. Сугутин. - М.: Наука, 1989. - 140 с.

163 Новоселова, С.Н. Повышение эксплуатационных свойств ремонтного компаунда модификацией его наночастицами оксида железа / С.Н. Новоселова, Т.К. Углова // Ползуновский вестник. - 2010. - № 3. - С. 130-132.

164 Новоселова, С.Н. Модификация композиционного материала ремонтного назначения нанодисперсным оксидом железа / С.Н. Новоселова, Т.К. Углова, А.Н. Ишматов // Современные техника и технологии: сб. трудов XVI

Межд. научн.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, г. Томск, 12-16 апреля 2010 г. - Томск: ТПУ, 2010. - Т. 3. - С. 359-360.

165 Диспергатор ультразвуковой УЗДН-А. Техническое описание и инструкция по эксплуатации ЦФ3.000 ТО, - 1989. - 50 с.

УТВЕРЖДАЮ: Главный инженер ОАО"СШГЭС им.Гк ^епороЩвсо"

ч. : -- 'à

ста-

А К Т №1 по испытанию компаунда КДА-1-02

В период с 20.03. по 28.03.2002 г в ОАО "Саяно-Шушенская ГЭС им. П.С. Непорожнего" было проведено испытание компаунда холодного отверждения КДА-1-02, состоящего из смолы ОПК-1 и отвердителя АФ-2, в качестве материала для ремонта основания плотины методом инъектирования в скважину под давлением.

Смола ОПК-1 изготовлена во ФГУП «ФНПЦ «Алтай» на основании договора № 146/Д-01 от 28 марта 2001 г и отвечает характеристикам по варианту № 2 технического задания от

30 03 2001г.

Подготовительные и основные работы по инъектированию компаунда КДА-1-02 проводились согласно Программе №1 от 20 марта 2002г по испытанию компаунда КДА-1-02.

В скважину №1 закачан компаунд КДА-1-02, содержащий смолу ОПК-1 с добавками №1 и №3 в количестве 22 кг (1 ведро). При перемешивании смолы ОПК-1 с отвердителем АФ-2 наблюдается снижение относительной вязкости (с 5,2 с до 3,8 с) и отсутствие саморазогрева в массе (при 15 °С), что является положительным моментом, так как увеличивается живучесть и возможное время работы с компаундом.

В скважину №2 закачан компаунд КДА-1-02 с разбавителем КДС 176-3 (200 г) в количестве 22 кг (1 ведро) и 1 ведро компаунда КДА-1-02 состава, инъектированного в скважину №1

При перемешивании смолы ОПК-1 с разбавителем КДС 176-3 и отвердителем АФ-2 наблюдается повышение температуры в массе с 7 0 до 9Т и снижение относительной вязкости (с 12,4 с до 9,6 с).

В скважину №3 закачан компаунд КДА-1-02, содержащий смолу ОПК-1 с добавками N91 и №2 в количестве 66 кг (3 ведра).

При перемешивании смолы ОПК-1 с отвердителем АФ-2 наблюдаются аналогичные явления, что и при инъецировании в скважину №1 (температура 15 X, падение вязкости с 7

с до 3,9 с)

25.03.2002 г проведено бурение трех контрольных скважин в 5 см от стволов инъек-1ИОННЫХ. Компаунд обнаружен во всех трех скважинах: общее количество пересечений - 23; 13 них: прочное соединение - 18 (или 78 %); в соединении с цементным камнем - 3 пересе-ения (2 из них прочно). Мощность (толщина прожилков) компаунда варьирует в широких ределах от "волосяных" 0,1 мм до 2,5 - 3 мм, а их протяженность по керну достигает 15 -0 см.

По результатам испытаний лабораторных и производственных образцов отвержден-юго компаунда КДА-1-02 прочность находиться в пределах требований технического зада-

ия.

Оценка компаунда КДА-1-02 по вязкости показывает его предпочтительность относи-ельно компаунда КДС 173 (г. Санкт-Петербург), так как его максимальная вязкость 75 Па с, при введении добавок 56 Па-с, в 2 - 3 раза ниже вязкости КДС 173,(150 Па^с). Прочность омпаунда КДА-1-02 соответствует допустимой, а при полимеризации в воде с. достаточным оличеством отвердителя даже превышает прочность полимеризации в, воздушной среде. Выводы: 1. Эпоксидный компаунд низкотемпературного отвержения: КДА-,1-02 обладает хорошей клеющей способностью и адгезией к влажной поверхности бетона и скального основания.

2. Компаунд КДА-1-02 имеет высокую способность проникать:в мелкие "волосяные" трещины (менее 0,1 мм).

3. Вязкость компаунда КДА-1-02 позволяет вести инъекционные: работы с подогревом компаунда до 14 - 15°С.

]риложение: 1. Информация о состоянии компаунда заливочного КДА-1-02 в,кернах контрольных скважин, пробуренных после инъектирования скального основания СШГЭС в радиальной галерее секции 45 на отметке 308 м - на 1 листе.

Начальник лаборатории

С.НС.

М.Н.С.

С.Г.Ильясов

А.И.Никонов

С.Н.Новоселова

От ОАО"СШГЭС им. П. С. Непорожнего:

Зам. главного инженера

/А.П.Погоняйченко

с-

Начал^ик гидротехнического цеха

A.В.Попов

' г Начальник ЛГТС__

B. А. Булатов

ИНФОРМАЦИЯ

о состоянии компаунда заливочного КДА-1-02 в кеоня* тнтпоп^ реннь|х лосле

секции 45 на отметке 308 м

26.03.2002 г

маптя ртЪеКЦИЯ бЫЛа Пр0Ведена 22 маРта. контрольное выбуривание кернов 25 марта в трех скважинах: 45 Р-1'- 45 Р-3' кернов ¿о

Получены следующие результаты С^ща^Р^ встречены 2 пересечения с компаундом- одно в виде примазки на контакте скала-бетон (не прочно)-

с1УжиенаР405ЧНр02 ТОЛЩИН°Й 213 ММ Н3 ГЛУ6ИН6 5'3 М У^ом 45 ^»345^^ встречено 14 пересечений с компаундом из них- непрочное соединение - 1; прочное (адгезия хорошая) 13

- по крутым трещинам (угол к оси керна менее 45 °) - 4- по пологим ш-

-а интервале 5,8-6,1 м в зоне повышенной трещиноватости компаунд не обнару-

Ск^кГа^Р^^0^^08 С7КОМПаУ^ом керну достигает 15-20 см ^§ажина45_Р^вст^ 7 трещин с компаундом в том числе- прочное соединение - 4; непрочное -3- по крутым трещинам - 2;

- в соединении с цем. камнем - 3; прочное в двух

ПРИ буреГиХ;:Ге~«^НаеГм^ РаЗРЫВЫ К°МПа^ '"Ди-о.

обусловлено скорее в«го rexHonZS Я Д РазРывах липкий, «сырой», что

м^шиванием компаунда после ра^

Всего по трем скважинам встречено 23 прпргри0и„а ^ ,

- прочных соединений -18 (78 %); пересечения с компаундом, из них:

- пологих трещин-17 (74 %);

- в соединении с цем. камнем - 3 (2 прочных) ВЫВОДЫ: прочных;.

^ГмЖ1-02 (Г- БИЙСК) ™ееТ Х0Р0ШУЮ « ильной -ороде и к це-

2 Компаунд обладает высокой проникающей способностью п^.п, ких «волосных» трещинах диаметром ме^е

С°~ °бЛаДаеТ Н6ПЛ0Х0Й - с трудом

и Вийска, не доста-

ные результаты обналеживают П0Ведения во вР^ени, однако предваритель-

Геолог гидротехнического цеха

Геолог ЛГТС

Гордополов Г.Г.

Мосин К.

Результаты испытания лабораторных образцов из заливочного КДА-1-06, г. Бийск

Дата изготовления образцов - 24.10.2006 г.

№ партий смолы Состав смеси в | Пластичность массовых частях 1 (относительная вязкость) смолы, сек. Жизнеспособность смеси при 1 +25°, мин. Температура хранения образцов °С Возраст образцов при испытании, сутки Плотность г/см3 Предел прочности при сжатии МПа ' Прочность по сертификату МПа

Опытная Смола: ОПК-1- 1,8 ЮОм.ч. 60 20" 10 1,52 88,8 106,8

Отвердитель: | С-2-Юм.ч. ! -II- ; 19° (в проточной воде) 10 1,51 90,8

2. Изготовлены образцы на долгосрочное хранение (1,3,6 месяцев и 1,3,5 лет). Заключение: По предварительным результатам испытания необходимо доработать состав компаунда с целью снижения прочности и увеличения деформативных свойств.

Начальник ЛГТС ОАО СШГЭС:

Ведущий инженер-руководитель группы контроля качества строительных материалов и работ

Н.И. Стефаненко

Л.Н. Спесивова