Разработка и исследование свойств электропроводящих углероднаполненных волокон и композитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Сальникова, Полина Юрьевна

• Сальникова, Полина Юрьевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Сальникова, Полина Юрьевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Раздел 1. Углерод-углеродные композиционные материалы с высокой

электропроводностью

1.1 Дисперсные и непрерывные углеродные наполнители

1.2 Получение углеродных волокнистых материалов и углеродных матриц

на основе различных прекурсоров

1.2.1 Термохимические превращения гидратцеллюлозы

1.2.2 Термохимические превращения полиакрилонитрила

1.2.3 Термохимические превращения полипарафенилен-1,3,4-оксадиазола

1.3 Углерод-углеродные композиционные материалы

1.4 Применение углерод-углеродных композиционных материалов с высокой электропроводностью в водородной энергетике

1.5 Цели, задачи настоящей работы

Раздел 2. Характеристика объектов и методов исследования

2.1 Материалы и реактивы

2.2 Методы исследования

2.2.1 Сканирующая электронная микроскопия

2.2.2 Термогравиметрический анализ и дифференциально-термический анализ

2.2.3 Рентгенофазный анализ

2.2.4 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.2.5 Ртутная порометрия

2.2.6 Методика ультразвукового диспергирования

2.2.7 Методика определения удельного объемного электрического сопротивления слабосжимаемых образцов

2.2.8 Методика определения удельного объемного электрического сопротивления сжимаемых образцов

2.2.9 Методика определения удельного объемного электрического сопротивления нестандартных образцов

2.2.10 Методика определения пористости

2.2.11 Методика определения толщины

2.2.12 Методика определения воздухопроницаемости

2.2.13 Методика определения зольности

Раздел 3. Получение и исследование углероднаполненных пленочных композиционных материалов

3.1 Получение полимерных пленок, наполненных техническим углеродом - ■ •

3.2 Изучение термического поведения наполненных пленок в инертной среде- •

3.3 Изучение электропроводящих свойств наполненных пленок

Выводы по разделу 3

Раздел 4. Получение и исследование углеродных волокнистых наполнителей

4.1 Получение и исследование углеродных волокон на основе углероднаполненных гидратцеллюлозных волокон-композитов

4.1.1 Получение гидратцеллюлозных волокон-композитов

4.1.2 Изучение термического поведения гидратцеллюлозных волокон-композитов на воздухе и в инертной среде

4.2 Получение и исследование углеродных волокон на основе углероднаполненных полиакрилонитрильных волокон-композитов

4.2.1 Получение полиакрилонитрильных волокон-композитов

4.2.2 Изучение термического поведения полиакрилонитрильных волокон-композитов на воздухе и в инертной среде

4.2.3 Получение и исследование карбонизованных и графитированных полиакрилонитрильных волокон-композитов

4.3 Получение и исследование углеродной бумаги на основе разработанных гидратцеллюлозных и полиакрилонитрильных волокон-композитов

4.4 Получение и исследование углеродного нетканого материала из полиоксадиазола

4.4.1 Изучение термического поведения полиоксадиазольного нетканого материала на воздухе и в инертной среде

4.4.2 Изучение изменения электропроводности полиоксадиазольного нетканого материала в процессе термообработки в инертной среде

Выводы по разделу 4

Раздел 5. Разработка и исследование свойств электропроводящих композитов для использования в качестве газодиффузионных подложек топливных элементов

5.1 Электропроводящие композиты с повышенной электропроводностью с наполнителем из бумаг на основе графитированных углероднаполненных волокон и связующим в виде углероднаполненного компаунда

5.2 Электропроводящие композиционные материалы с наполнителем из графитированного полиоксадиазольного волокнистого материала

5.3 Электропроводящие углерод-углеродные композиционные материалы с

регулируемыми структурой и свойствами

Выводы по разделу 5

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение А. Копии заключений о внедрении разработок

Приложение Б. Копии патентов на изобретения, свидетельств о государственной регистрации баз данных и программ для ЭВМ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и исследование свойств электропроводящих углероднаполненных волокон и композитов»

ВВЕДЕНИЕ

Диссертационная работа посвящена получению, исследованию структуры и свойств электропроводящих углероднаполненных волокон и композиционных материалов. Изучены условия получения наполненных техническим углеродом гидратцеллюлозных, полиоксадиазольных, полиакрилонитрильных пленок, а также наполненных техническим углеродом гидратцеллюлозных и полиакрилонитрильных волокон, закономерности их высокотемпературной обработки. Исследованы электрические свойства наполненных пленок. Получены углеродные наполнители на основе углероднаполненных гидратцеллюлозных и полиакрилонитрильных волокон и полиоксадиазольного волокнистого нетканого материала. Полученные углеродные наполнители и модифицированные углеродным наполнителем полимеры использованы для получения углерод-углеродных материалов, показана возможность использования этих материалов в качестве газодиффузионных подложек топливных элементов с полимерными протонообмеными мембранами.

Актуальность работы. Электропроводящие углероднаполненные композиты находят широкое применение для изготовления нагревательных элементов, датчиков температуры, электродов электрохимических устройств, в том числе в таком активно развивающемся и стратегическом направлении, как водородная энергетика - в качестве газодиффузионных электродов топливных элементов с полимерными протонообменными мембранами.

Принципиально возможно изготовление электродов в виде углероднаполненных композитов с полимерной или углеродной матрицей. Технология углерод-углеродных композитов, используемая в настоящей работе, хотя и включает в себя стадии высокотемпературных обработок (ВТО), позволяет получить композиты с более высокой электропроводностью, чем технология углерод-фторполимерных композитов, что важно практически для всех электрохимических областей их использования.

Объективно стадии ВТО приводят к большой потере массы полимерного материала. С позиций ресурсосбережения, экономической эффективности, крайне важна разработка способов увеличения выхода углеродных остатков при проведении ВТО полимерных прекурсоров. Одним из таких способов является введение в структуру полимера углеродного наполнителя. Более того, углеродный наполнитель дополнительно увеличивает электропроводность получаемого композита, что приводит к повышению эффективности его работы в конечном устройстве. Использованный в данной работе в качестве углеродного наполнителя технический углерод является дешевым, промышленно выпускаемым продуктом, обладающим мелкими частицами, что делает возможным его введение в волокна или связующие без дополнительного измельчения.

Помимо практических целей, немаловажным является развитие теоретических представлений о термохимических процессах, происходящих при ВТО полимеров в композиции с углеродными наполнителями. Этот вопрос в настоящее время проработан недостаточно.

Об актуальности работы свидетельствует то, что она проводилась в рамках:

- научно-технической межгосударственной программы (Россия — Беларусь) «Разработка инновационных технологий и техники для производства конкурентоспособных композиционных материалов, матриц и армирующих элементов на 2012 -2016 годы»;

- федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007 — 2012 годы».

Направление диссертационной работы соответствует ряду критических технологий утвержденных Указом Президента Российской Федерации 7 июля 2011г., № 899.

Целью работы является разработка электропроводящих углерод-углеродных композиционных материалов, в том числе на основе

углероднаполненных волокон, для газодиффузионных подложек топливных элементов водородной энергетики.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Анализ научно-технической информации в области углеродных наполнителей, углеродных матриц и их прекурсоров, углерод-углеродных композитов с высокой электропроводностью.

2. Получение и исследование свойств углероднаполненных волокнистых материалов и материалов матриц на основе различных полимеров.

3. Получение и исследование свойств углеродного волокнистого материала на основе альтернативного полимера - полипарафенилен-1,3,4-оксадиазола.

4. Разработка и исследование свойств композитов с повышенной электропроводностью на основе модифицированных углеродных наполнителей и матриц, а также композитов с регулируемой структурой.

Научная новизна работы:

1. Впервые установлено существенное влияние материала матрицы из полиакрилонитрила (ПАН) и полипарафенилен-1,3,4-оксадиазола (ПОД), по сравнению с гидратцеллюлозой (ГЦ), на увеличение электропроводности наполненных техническим углеродом композитов.

Показано, что после термообработки композитов с конечной температурой термообработки (КТТО) 800 °С электропроводность наполненных техническим углеродом ПАН и ПОД больше, чем ГЦ, в 5 и 2 раза, соответственно.

2. Установлено, что введение в пленочные и волокнистые композиты на основе ПАН технического углерода в количестве до 15 масс. % приводит к существенному увеличению выхода карбонизованного остатка, который для пленочных композитов с содержанием технического углерода 10 масс. % составляет 60 % при КТТО 1000 °С.

3. Обнаружено образование графитоподобных структур при нагреве ПАН волокон, модифицированных техническим углеродом, в диапазоне температур 450-520 °С.

. 4. Установлено, что термообработка нетканого материала из ПОД волокон в инертной среде в диапазоне температур 700 — 1000 °С приводит к снижению удельного объемного электрического сопротивления с 12,6 • 104 мОм ■ см до 55 мОм ■ см, а при КТТО 2200 °С удельное объемное электрическое сопротивление составляет 11 мОм • см.

Практическая значимость и реализация результатов работы:

1. Предложен метод увеличения выхода углеродных материалов путем введения в полимерные матрицы недорогого, промышленно выпускаемого наполнителя - технического углерода.

2. Показано, что углеродный волокнистый материал из ПОД является перспективным наполнителем для электропроводящих композиционных материалов, так как после высокотемпературной обработки при КТТО 2200 °С он обладает низким удельным объемным электрическим сопротивлением, процесс его получения характеризуется высоким выходом углеродного остатка.

3. На основе бумаг из разработанных графитированных углероднаполненных ГЦ и ПАН волокон, углеродного нетканого материала из ПОД и связующего на основе модифицированного техническим углеродом ПАН созданы углерод-углеродные композиты с повышенным выходом композиционного материала и низким удельным объемным электрическим сопротивлением 5-21 мОм ■ см, пригодные для использования в качестве газодиффузионных подложек топливных элементов.

4. Разработан способ получения углерод-углеродных композитов, содержащих вертикальные сквозные цилиндрические каналы, за счет изменения количества и диаметра которых можно целенаправленно регулировать удельное объемное электрическое сопротивление и пористость композитов.

Разработанные технологии и материалы внедрены на ООО «НПК «Композит» и ОАО «СветлогоскХимволокно», что подтверждено соответствующими актами (Приложение 1).

Новизна и оригинальность полученных результатов подтверждены 4. патентами на изобретения, 4 свидетельствами о государственной регистрации программ для ЭВМ и баз данных (Приложение 2).

Теоретическая значимость работы состоит в развитии теоретических представлений о получении электропроводящих углерод-углеродных композитов, на основании сочетания разработанных и доказанных научных положений с практически значимыми достигнутыми результатами, подтвержденными патентами и внедренными в промышленное производство.

Методы исследования. В работе использованы методы измерения электропроводящих свойств, определения пористости, толщины, воздухопроницаемости, зольности, - тестированные и оригинальные, разработанные автором, а также методы сканирующей электронной микроскопии (сканирующий электронный микроскоп JSM 6390, JEOL, Япония), термогравиметрического анализа и дифференциально-термического анализа (дериватограф С1500, MOM, Венгрия), рентгенофазного анализа (дифрактометр ДРОН-ЗМ, НПО «Буревестник», Россия), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) (спектрометр Axis Ultra DLD, KRATOS Analytical Ltd., Великобритания), ртутной порометрии (порозиметр Pascal 240, ThermoFinnigan, Бельгия — Германия).

Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности увеличения выхода карбонизованного остатка пленочных и волокнистых композитов ПАН, наполненных техническим углеродом.

2. Физико-химические закономерности влияния материалов матрицы и добавок технического углерода на свойства углероднаполненных ГЦ и ПАН волокон-композитов в процессе их высокотемпературной обработки.

3. Результаты апробации ПОД нетканого материала как альтернативного прекурсора непрерывного углеродного волокнистого наполнителя для углерод-углеродных композитов.

4. Способ получения .углерод-углеродных композитов с возможностью целенаправленного регулирования их свойств.

Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью и взаимной дополняемостью статистически обработанных результатов, полученных с использованием современных методов и средств исследований; сопоставимостью и согласованностью с теоретическими представлениями и практическими достижениями мирового уровня; широкой апробацией на всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора. На всех этапах выполнения работы автор под руководством научного руководителя принимал личное участие в разработке стратегии исследования, планировании и выполнении экспериментов, обсуждении полученных результатов и формулировании выводов, подготовке материалов для публикаций совместно с соавторами.

Апробация результатов работы. Основные положения диссертационной работы представлялись и докладывались на 9 международных, всероссийских и региональных конференциях в период с 2008 по 2013 гг.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 20 научных работах, включая 7 статей (в том числе 5 статей в научных журналах из перечня ВАК РФ), 5 тезисов докладов на конференциях, 4 патента на изобретения РФ и 4 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ и баз данных. Поданы 2 заявки на патенты. Список опубликованных работ приведен в автореферате.

Раздел 1. Углерод-углеродные композиционные материалы с

высокой электропроводностью

1.1 Дисперсные и непрерывные углеродные наполнители

Дисперсные наполнители

Дисперсные микро- и наноструктурные углеродные материалы — распространенные наполнители, необходимые для получения многофункциональных композиционных материалов [1, 2]: конструкционных, теплозащитных, сорбционноактивных и других. Широко они применяются и при получении электропроводящих композиционных материалов (КМ), потребность в которых для изготовления электродов электрохимических устройств, нагревательных элементов, электропроводящих покрытий неуклонно растет.

Электрические характеристики КМ напрямую зависят от электропроводности используемого наполнителя. Как правило, чем ниже удельное объемное электрическое сопротивление используемого наполнителя, тем выше электропроводность получаемого композиционного материала. Важно отметить, что изменение электропроводности с увеличением степени наполнения носит нелинейный характер. Каждая система характеризуется некоторой критической степенью наполнения, при которой электропроводность изменяется скачкообразно на несколько порядков [3]. Это обусловлено образованием цепочечных проводящих структур или проводящих кластеров, играющих роль каналов проводимости в образце. Несмотря на то, что электропроводность собственно углеродных материалов ниже, чем металлов, они обладают выраженной способностью к структурированию в цепные кластеры. Это обусловливает получение полимеров с электропроводностью на уровне металлонаполненных материалов при сравнительно небольших степенях наполнения [4].

Свойства распространенных углеродных наполнителей представлены в таблице 1.1 [5, 6].

Таблица 1.1- Свойства некоторых углеродных наполнителей

Свойства Коллоидный графит ТРГ Углеродные нанотрубки Технический углерод

Насыпная плотность, г/см3 0,61-0,65 0,07-0,09 0,19-0,21 0,15-0,40

Удельная поверхность(по азоту), м2/г 4-8 10-20 400-800 10-30

Удельное объемное электрическое сопротивление, мОм • см 4-12 3-8 30-300 130-400

Размер частиц В плоскости 1 - 4 мкм, толщина 60-200 нм В плоскости 1 — 6 мкм, толщина 90-300 нм Диаметр 50 - 90 нм, длина до 1 - 3 мкм Частицы 60- 100 нм, агломераты 100-400 нм

Как видно из таблицы 1.1, перспективными дисперсными наполнителями для получения электропроводящих КМ являются графит и терморасширенный графит (ТРГ): электропроводность этих материалов высока. К тому же они существенно дешевле, чем углеродные нанотрубки.

Однако, размер частиц графита и ТРГ велик, что делает невозможным, например, введение этих наполнителей в волокна. В этой связи обращает на себя внимание технический углерод (ТУ). Несмотря на то, что его удельное объемное электрическое сопротивление несколько выше, чем у графита и ТРГ, ТУ обладает мелкими частицами и является дешевым промышленным продуктом: применяется как наполнитель резин и пластмасс, пигмент для типографских красок, копировальной бумаги, в производстве электроугольных изделий, побочный продукт при электрокрекинге метана и получении ацетилена.

Технический углерод — высокодисперсный аморфный продукт. Состоит главным образом из углерода (не менее 98 - 99 %), может содержать примеси в виде хемосорбированного кислорода, атомов водорода и серы. За исключением

кислорода примеси равномерно распределены в объеме частиц ТУ [7]. Кислород находится преимущественно на поверхности частиц, входя в состав функциональных групп (СООН, С=0 и т. д.), связанных с углеродным скелетом [В, 9].

Дисперсные единицы технического углерода (первичные агрегаты) — гроздевые образования сферических частиц; представляют собой единую «параграфитовую структуру», включающую углеродные полимерные слои различной степени упорядоченности (от двухмерных полициклических образований до относительно крупных графитоподобных кристаллитов) [7].

Общей технологической операцией в производстве ТУ из различных исходных материалов является сжигание сырья при недостатке воздуха или его термическое разложение при отсутствии воздушной среды. Образующиеся частицы ТУ осаждаются на металлических поверхностях, собираются специальными приспособлениями или улавливаются электрофильтрами непосредственно из объема, в котором происходит сжигание. Основные характеристики ТУ определяются качеством сырья и способом получения [7]. Некоторые технические данные различных марок ТУ, выпускаемых в России, приведены в таблице 1.2 [10].

Таблица 1.2 — Свойства некоторых марок ТУ

Свойства П-324 П-705 П-805 Э

Насыпная плотность, г/см"* 0,40 ± 0,04 0,20 ± 0,03 0,15 ±0,02

Влажность, % 0,200 ±0,001 0,300 ±0,002 0,200 ±0,001

Удельная поверхность, м2/г 16 ± 2 26 ±2 13 ± 2

Удельное объемное электрическое сопротивление, мОм ■ см 360 ±9 185 ±9 130 ± 4

Зольность, не более, % 1,20 ±0,05 0,30 ± 0,03 0,10 ±0,01

Адсорбция дибутилфталата (определяет структурированность), см3/г 130 ± 7 110 ± 5 120 ± 10

Анализ таблицы показывает, что печной ТУ марки П-805 Э обладает наименьшей зольностью и наиболее низким удельным объемным электрическим сопротивлением.

Несомненно, влияние ТУ, как* наполнителя, на полимеры выходит за рамки только увеличения электропроводности, известно, что ТУ может увеличивать жесткость, снижая подвижность макромолекул относительно друг друга, препятствовать релаксационным явлениям в аморфных областях и в определенной мере конформационным изменениям в кристаллических областях, что сказывается на температурах плавления кристаллитов [11]. В многочисленных литературных источниках описаны работы по введению ТУ в различные полимерные матрицы, как правило, в массу полимера, в производстве шин и резинотехнических изделий [12], для получения сенсоров газоанализаторов [13], для получения «умных материалов», например, саморегулирующихся кабелей [14]. Единичные существующие исследования по введению ТУ в волокна [15] не отражают в полной мере взаимодействия этого наполнителя с полимерами, в частности, при высокотемпературных обработках.

Непрерывные наполнители

Углеродные волокна (УВ) и волокнистые материалы являются одними из основных армирующих наполнителей конструкционных композиционных материалов, что закономерно: УВ отличаются высокими значениями прочности (до 7 ГПа) и модуля упругости (до 600 ГПа) в сочетании с низкой, по сравнению с металлами, плотностью (1,7 — 1,9 кг/м ). Доля применения углеволокнистых композитов в авиации, ракетной технике, строительстве и других важнейших отраслях промышленности неуклонно возрастает [16].

В настоящее время незначительный объем производства, отставание в технологиях не позволяет сформировать российский рынок углеродных волокон и изделий из них. Запланированная модернизация производств в перспективе позволит выпускать среднепрочное углеволокно, что не даст возможности обеспечить стратегические отрасли высококачественным углеволокном [17]. Характерной особенностью производства УВ в развитых странах является тот факт, что каждая компания имеет, как правило, собственное производство прекурсора, который не является товарным продуктом, и технология его

производства является ноу-хау. Это связано с тем, что производство УВ с высокой прочностью заложено в особенностях химического состава и надмолекулярной структуры прекурсора [18].

Высокопрочные и высокомодульные волокна на основе пековых и высококачественных ПАН прекурсоров дороги, технологии их производства сложны, а выпуск ограничен. Вместе с тем, для композитов функционального назначения зачастую подходят среднепрочные и средне- и низкомодульные УВ и волокнистые материалы.

Так, широко известно, что волокна на основе фенолоформальдегидных прекурсоров при своей низкой прочности после активации обладают развитой микропористостыо, поэтому являются хорошими сорбентами [19]].

Для получения электропроводящих композитов, в частности, для целей водородной энергетики, крупнейшие мировые производители, такие как Тогау (Япония), SGL Group (Германия), Spectracorp (США), CeTech (Тайвань) используют УВ на основе ПАН прекурсоров.

Анализ УВ фирмы Тогау [20], крупнейшего в мире производителя изделий из углерода, имеющей собственное производство углеродных нитей, углеродных тканей и пористых токопроводящих электродов в виде углерод-углеродных композитов, показывает (рисунок 1.1), что наиболее низким удельным объемным электрическим сопротивлением обладают высокомодульные УВ.

Крупнейшее в России промышленное предприятие в городе Балаково, выпускающее УВ на основе ПАН прекурсоров, выпускает углеродные материалы с модулем упругости, не превышающим 250 ГПа.

В СНГ налажен выпуск УВ и углеродных волокнистых материалов на основе гидратцеллюлозы. Однако эти материалы обладают низким выходом углеродного остатка, более низкой электропроводностью, чем материалы на основе ПАН и низкими механическими свойствами [21].

Такая ситуация на рынке УВ в России заставляет искать альтернативные прекурсоры для получения углеродных материалов.

сз С

и

7 6 5

г 4 3 2

О

тюооо.

Т800Н

Т7008

.ТКИНЮ

~Т7008"

"ТЗОО!"

М40

200 400 X, ГПа

М551

М601

600

г

и

1,8 1,6 1,4 1,2

§

о 1

г

£ 0,8 о.

0,6 0,4

О

17005^140014

ЛЗООБ-

•Г800НГ ПОООв

М46Г

М40

^4551

_М601

200 400 600 X, ГПа

Рисунок 1.1— Зависимости прочности на разрыв (о, ГПа) и удельного объемного электрического сопротивления (ру, мОм • см) от модуля упругости (А., ГПа) для

углеродных волокон Тогау

Способ скрепления волокон друг с другом крайне важен для использования углеродного волокнистого материала-наполнителя КМ, ведь от контакта волокон будет зависеть электропроводность КМ. Известны следующие способы скрепления волокон: ткацкая технология, бумагоделательная технология, технологии изготовления нетканых материалов [22].

Ткацкая технология обеспечивает простоту связанности структурных элементов (волокон), их упорядоченное расположение, а значит и максимальную электропроводность вдоль направления волокон. Минусами ее являются низкая производительность и дороговизна оборудования.

Технология изготовления углерод-углеродной бумаги широко применяется для изготовления непрерывных наполнителей КМ. Производительность бумагоделательного оборудования значительно выше производительности ткацкого, себестоимость продукции ниже [23].

Технологии изготовления углеродных нетканых материалов также широко распространены. Обычно используется гидро- или иглопрошивной способ скрепления волокон.

Технологии изготовления бумаг и нетканых материалов для волокнистых наполнителей являются на сегодняшний день конкурирующими [23].

1.2 Получение углеродных волокнистых материалов и углеродных матриц на

основе различных прекурсоров

1.2.1 Термохимические превращения гидратцеллюлозы

Гидратцеллюлоза или регенерированная целлюлоза рассматривается в настоящее время как структурная химически не измененная модификация природной целлюлозы, набухшая целлюлоза. Она отличается меньшей степенью полимеризации, надмолекулярной структурой. Кроме того, ГЦ более гигроскопична. Она обезвоживается сушкой при 130 — 160 °С, тогда как природная целлюлоза может быть высушена полностью уже при 100 °С [24].

Набухшая ГЦ проявляет, по сравнению с природной целлюлозой, большую физико-химическую и химическую активность. При образовании ГЦ уменьшается плотность, а вследствие увеличения общей внутренней поверхности целлюлозы возрастают ее сорбционная способность по отношению к влаге воздуха (гигроскопичность) и красителям (накрашиваемость), теплота смачивания, растворимость в 10 % растворе гидроксида натрия (у регенерированной целлюлозы), изменяется реакционная способность - увеличивается по отношению к гидролизу, некоторым реакциям этерификации, но уменьшается способность к ацетилированию. ГЦ обладает небольшой редуцирующей способностью и имеет низкие медные числа, что обусловлено потерей низкомолекулярных фракций при мерсеризации или переосаждении из раствора [24].

ГЦ представляет собой гетероциклический полимер, мономеры связаны гликозидными связями. Механизм пиролиза - комплекс многофазных реакций с неустойчивыми промежуточными продуктами и эффектами тепло- и массопереноса. Потеря массы в инертной среде, как правило, происходит в три этапа: незначительная потеря массы наблюдается после 120 °С и связана с

. дегидратацией, второй этап (температура 300 - 350 °С) характеризуется интенсивной потерей массы, началом образования циклических углеродных структур, потеря массы замедляется на третьем этапе - после 350 °С при продолжающемся образовании графитоподобной структуры [25, 26].

ГЦ волокна - искусственные волокна, формуемые из концентрированного раствора натриевой соли ксантогента целлюлозы.

Использование ГЦ в качестве прекурсора углеродных материалов представляет большой интерес по нескольким причинам: во-первых, этот источник сырья является возобновляемым, во-вторых, в настоящее время рынок УВ из ГЦ в странах СНГ хорошо развит, и УВ или волокнистые материалы легко доступны и обладают низкой себестоимостью по сравнению с УВ из ПАН прекурсоров. Однако, волокна из ГЦ имеют низкий выход углеродного остатка (15-30 %), и ограниченные механические свойства. Кроме того, УВ из ГЦ имеют более низкую электропроводность по сравнению с УВ из ПАН при одинаковой конечной температуре термообработки (КТТО) и других технологических условиях получения - степень вытяжки и пр. [27].

1.2.2 Термохимические превращения полиакрилонитрила

Полиакрилонитрил (ПАН) - линейный полимер, получаемый радикальной гомогенной (инициаторы перекись дибензоила, порофор-И) или гетерогенной (с использованием каталитической окислительно-восстановительной

инициирующей системы, обычно персульфат калия и пиросульфит натрия) или анионной полимеризацией (с использованием металлорганических соединений -реактивов Гриньяра или н-бутиллития).

Волокна ПАН формуют обычно мокрым способом, с использованием органических полярных апротонных растворителей (ДМФА, диметилсульфоксид, диметилацетамид) или неорганических — водных растворов электролитов с высокой ионной силой (роданид натрия, хлорид цинка, бромид лития) растворителей.

Основным сырьем для получения высокопрочных высокомодульных углеродных волокон являются ПАН волокна.

Основу структуры ПАН составляют макромолекулы, которые вследствие отталкивающего взаимодействия электроотрицательных атомов азота нитрильных групп имеют спиральную форму и становятся жесткими. Диаметр такой спирали около 0,6 нм, а длина составляет порядка тысяч нанометров. Макромолекулы в ПАН волокне объединяются в удлиненные первичные надмолекулярные образования — микрофибриллы. Средний поперечный размер микрофибрилл не превышает 15 нм. Внутри микрофибрилл вдоль их оси последовательно чередуются кристаллиты (дефектные кристаллы) и аморфные прослойки. Размеры кристаллитов 6-15 нм. Между кристаллитами, скрепляя их, расположены аморфные прослойки. Все эти элементы структуры имеют специфические наноразмеры. Важнейшим показателем структуры является ориентация ее анизотропных элементов - макромолекул и фибрилл - вдоль оси волокна. Такая ориентация обеспечивается вытяжкой [16].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сальникова, Полина Юрьевна, 2014 год

СПИСОК^ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Burchell, Timothy D. Carbon Materials for Advanced Technologies / Timothy D. Burchell. - Pergamon: U.S.A. ELSEVIER SCIENCE Ltd, 1999. - 540 p.

2. Лысенко, A.A. Углеродные нанотрубки — свойства и применение / А.А. Лысенко, А.В. Грибанов, Н.С. Лорткипанидзе. - СПб.: СПГУТД, 2005. - 25 с.

3. Крикоров, B.C. Электропроводящие полимерные материалы / B.C. Крикоров, Л.А. Колмакова. -М.: Энергоатомиздат, 1984. - 176 с.

4. Дувакина, Н.И. Выбор наполнителей для придания специальных свойств полимерным материалам / Н.И. Дувакина, Н.И. Ткачева // Пластические массы. - 1989,-№ 11.-С. 46-48.

5. Gerard, Jean-François. Fillers and Filled Polymers / Jean-François Gerard. -New York: Wiley, 2001. - 339 p.

6. Park, Y.H. Size analysis of industrial carbon blacks by sedimentation and flow field-flow fractionation / Y.H. Park, W.S. Kim, D.W. Lee // Analytical and Bioanalytical Chemistry. - 2003. - № 375. - P. 489 - 495.

7. Химическая энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянц. - Т. 5. - М.: Советская энциклопедия, 1988.-591 с.

8. Owejan, Jeanette Е. Surface Chemistry of Carbon Black Electrocatalyst Supports as a Result of a Commercial Synthethic Route / Jeanette E. Owejan, Sumeet Bhargava, Brian A. Litteer // ECS Journal of Solid State Science and Technology. -2012. -№ 1 (5).-P. M33-M38.

9. Strohmeier, B.R. XPS and FESEM/STEM Surface Characterization of Activated Carbon, Carbon Black, and Carbon Nanotubes / B.R. Strohmeier, J.D. Piasecki, K.L. Bunker [et al.] // Microscopy and Microanalysis. - 2010. — V. 16. -Supplement S2. - P. 442 - 443.

10. Михалчан, A.A. Разработка композитов на основе поливинилиденфторида, наполненного углеродными наночастицами: Дис. ...канд. техн. наук / А.А. Михалчан. - СПб, 2011. - 184 с.

11. Лысенко, В.А. .Наномодифицированный поливинилиденфторид -связующее для углерод-полимерных композитов / В.А. Лысенко, А.А. Михалчан, П.Ю. Сальникова // Труды международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов». - СПб: Издательство Политехнического университета, 2010. - С. 437-438.

12. Thomas, Sabu. Carbon Black-Filled Natural Rubber Composites: Physical Chemistry and Reinforcing Mechanism / Sabu Thomas, Joseph Kuruvilla, Sant Kumar Malhotra [at al.] // Polymer Composites. - V. 1. - New York: Wiley, 2012. - 814 p.

13. Lei, Hua. Modeling carbon black/polymer composite sensors / Hua Lei, William G. Pitt, Lucas K. McGrath [et al.] // Sensors and Actuators B: Chemical. -2007.-V. 125.-I. 2.-P. 396-407.

14. Пат. US4200973, США, МПК C08K3/00; C08K3/02; C08K3/04; C08L1/00; C08L23/00, Method of making self-temperature regulating electrical heating cable / Richard W. Farkas, заявитель и патентообладатель Samuel Moore and Company. -US05/932552, заявл. 08.10.1978, опубл. 05.06.1980.

15. Zhang, Huihui. Nano-carbon black filled Lyocell fiber as a precursor for carbon fiber / Huihui Zhang, Liwei Guo, Huili Shao [at al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2006. - V. 99. -1. 1. - P. 65 - 74.

16. Варшавский, В.Я. Наноструктурированные полиакрилонитрильные волокна - сырье для получения высокопрочных высокомодульных углеродных волокон / В.Я. Варшавский, Е.П. Маянов, А.А. Свиридов // Материалы Второго Международного Форума по нанотехнологиям. - М., 2009. - С. 1 - 3.

17. Исследования и разработки, обеспечивающие создание конкурентоспособных полимерных композиционных материалов на основе углеродного волокна [Электронный ресурс]. Систем, требования: Adobe Acrobat Reader. - Режим доступа: http://compozit.Su/f/news/97/641361/632226.pdf (дата обращения: 15.10.2013).

18. Холдинговая компания «Композит» [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://compozit.su (дата обращения: 15.10.2013).

19. Su, Ching-Iuan. Absorption Characteristics of Phenolic-Based Carbon Fiber Absorbents / Ching-Iuan Su, Jun-Ying Li, Ching-Luh Wang // Textile Research Journal. - 2005.-V. 75. -№ 2. - P. 154- 156.

20. Torayca Carbon Fiber [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.torayca.com/en/index.html (дата обращения: 15.10.2013).

21. ОАО «СветлогорскХимволокно» [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://sohim.by (дата обращения: 15.10.2013).

22. Лысенко, В.А. Современные направления дизайна газодиффузионных подложек топливных элементов / В.А. Лысенко // Химические волокна. - 2008. — № 3. - С. 44-50.

23. Лысенко, В.А. Сравнительная оценка технологий и характеристик пористых токопроводящих композитов, используемых в водородных топливных элементах / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, А.А. Лысенко [и др.] // Химические волокна. - 2010. - № 1. - С. 44 - 48.

24. Роговин, З.А. Химия целлюлозы / З.А. Роговин. - М.: Химия, 1972. —

520 с.

25. Akato, Kokouvi. Pretreatment and Pyrolysis of Rayon-based Precursor for Carbon Fibers / Kokouvi Akato // A Thesis Presented for the Masters of Science Degree The University of Tennessee. - Knoxville, 2012. - 111 p.

26. Huang, Xiaosong. Fabrication and Properties of Carbon Fibers / Xiaosong Huang // Materials. - 2009. - № 2. - P. 2369 - 2403.

27. Лысенко, В.А. Анизотропия электропроводности углеродных волокнистых материалов // В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, А.А. Лысенко // Химические волокна. - 2009. - № 6. - С. 21 - 23.

28. Сазанов, Ю.Н. Влияние углеродных наноструктур на карбонизацию полиакрилонитрила / Ю.Н. Сазанов, В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова [и др.] // Журнал прикладной химии. -2013. - Т. 86.-Вып. 9.-С. 1443 - 1449.

29. Варшавский, В.Я. Углеродные волокна / В.Я. Варшавский. — М.: Варшавский, 2005. — 500 с.

30. .Потеряева, З.А. Псевдоживая радикальная гомо- и сополимеризация акрилонитрила по механизму обратимой передачи цепи: Автореферат дис. ...канд. хим. наук / З.А. Потеряева. - М., 2012. - 154 с.

31. Сазанов, Ю.Н. Механизм низкотемпературной карбонизации полиакрилонитрила / Ю.Н. Сазанов, A.B. Новоселова, Г.Н. Федорова [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80. - Вып. 12. - С. 2046 - 2051.

32. Перепелкин, К.Е. Углеродные волокна со специфическими физическими и физико-химическими свойствами на основе гидратцелтолозных и полиакрилонитрильных прекурсоров / К.Е. Перепелкин // Химические волокна. -2002.-№4.-С. 32-40.

33. Мелешко, А.И. Углерод, углеродные волокна, углеродные композиты / А.И. Мелешко, С.П. Половников. - М.: Сайнс-Пресс, 2007. — 192 с.

34. Авдеев, В.В. Подходы и методики при разработке технологии получения высокопрочных углеродных волокон на основе ПАН и определении их свойств / В.В. Авдеев. - М.: ИНУМиТ, 2010. - 28 с.

35. Грибанов, A.B. Полиакрилонитрил - проблемы карбонизации / A.B. Грибанов, Ю.Н. Сазанов // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81.- Вып. 6. -С. 881 -894.

36. Конкин, A.A. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / A.A. Конкин, Г.И. Кудрявцев, A.M. Щетинин [и др.]. - М.: Химия, 1978. - 424 с.

37. Получение и применение волокон со специфическими свойствами / под. ред. К.Е. Перепелкина. - Мытищи: НИИТЭХИМ, 1980. - 110 с.

38. Макарова, P.A. Полиоксадиазольные высокотермостойкие волокна Арселон, Арселон-С и волокнистые материалы на их основе: основные свойства и применение / P.A. Макарова, E.H. Дресвянина, К.Е. Перепелкин [и др.] // IV Международный симпозиум по техническому текстилю, нетканым материалам и защитной одежде. - М., 2009. - С. 1-15.

39. Перепелкин, К.Е. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности / К.Е. Перепелкин // Российский

химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). - 2002. - Т. XLVI. - № 1. - С. 31 - 48.

40. Inagaki, М. Carbon Materials Science and Engineering: From Fundamentals to Applications / M. Inagaki, K. Feiyu. - University Press, 2006. - 75 p.

41. Афанасьева, В.А. Изучение процесса карбонизации полиоксадиазольных волокон, наполненных наночастицами антипиренов / В.А. Афанасьева, Н.Ш. Мурадова // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности. - СПб: СПГУТД, 2010.-С. 124- 125.

42. Пат. ЕР 0339691, JP, МПК С04В35/524; D01F9/24. Process for producing graphite films / Murakami Mutsuaki, заявитель и патентообладатель Japan Res Dev Corp; Murakami Mutsuaki. -EP 0339691; заявл. 28.05.1986; опубл. 02.11.1989.

43. Пат. ЕР 0305197 В1, МПК DE3871660D1; DE3871660T2. Method for making a graphite film or sheet and radiation optical elements using the graphite sheet / Mutsuaki Murakami, Naomi Nishiki, Yokohama Yoshimura [et al.], заявитель и патентообладатель Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Research Development Corporation Of Japan. - EP 0305197 Bl; заявл. 26.08.1988; опубл. 03.07.1992.

44. Фенелонов, В.Б. Пористый углерод / В.Б. Фенелонов. — Новосибирск: ИКСОРАН, 1995.-518 с.

45. Фиалков, А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе / А.С. Фиалков. - М.: Аспект Пресс, 1997. - 718 с.

46. Лысенко, А.А. Основы ресурсосберегающих технологий получения активированных углеродных волокон, их свойства и применение: Дис. ...докт. техн. наук / А.А Лысенко. - СПб., 2007. - 310 с.

47. Михалчан, А.А. Получение углерод-углеродных композиционных материалов с использованием в качестве связующих токопроводящих компаундов / А.А. Михалчан, В.А. Лысенко, О.В. Мельник [и др.] // Дизайн. Материалы. Технология. - 2010. - № 2(13). - С. 56 - 60.

48. Сальникова, П.Ю. Термические свойства полиакрилонитрильных волокон, модифицированных наночастицами углерода / П.Ю. Сальникова, Д.А. Житенева, В.А. Лысенко [и др.] // Вестник СПГУТД. - 2010. -№ 4. - С. 8 - 12.

49. Лысенко А.А. Углерод-углеродные пористые композиционные материалы: получение, свойства, применение / А.А. Лысенко, В.А. Лысенко // 6-ая научно-практическая конференция «Композиционные материалы: производство, применение, тенденции рынка». - Москва, 2012 [Электронный ресурс]. Систем, требования: Adobe Acrobat Reader. - Режим доступа: http://www.uncm.ru/files/uploaded/Composite_rnaterials_2012/Materials/SUTD_NVK M.pdf (дата обращения: 15.10.2013).

50. Dyer, Chris К. Encyclopedia of Electrochemical Power Sources / Chris K. Dyer, Patrick T. Moseley, Zempachi Ogumi [at al.]. - Amsterdam: Elsevier, 2013. -3000 p.

51. Sorensen, B. Hydrogen and Fuel Cells: Emerging Technologies and Applications / Bent Sorensen. - USA: Academic Press, 2012. — 492 p.

52. Blomen, L.J. Fuel Cell Systems / L.J. Blomen, M.N. Mugerwa. - Berlin: Springer, 1993.-615 p.

53. Hoogers, G. Fuel Cell Technology Handbook / G. Hoogers. - Boca Raton: CRC Press, 2003.-462 p.

54. Kumar, R. Fuel Cell Handbook (Sixth Edition) / R. Kumar, M. Farooque, B. Ernst [et al]. - EG&G Technical Services, Inc., 2002. - 451 p.

55. U.S. Department of Energy. Hydrogen Program. 2007 Annual Progress Report. V Fuel Cell. - Washington: US Department of Energy. - P. 278 - 279, 680 -684, 1281.

56. Mathias, M. Diffusion media materials and characterization / Mark Mathias, Joerd Roth, Jerry Fleming // Hand book of Fuel Cells — Fundamentals, Technology and Applications. - 2003. - V. 3. - Ch. 46. - P. 1 - 21.

57. The European Hydrogen and Fuel Cell Technology Platform // Second Annual General Meeting. — Brussels: European Commission, 2005. — 48 c.

58. Shekhawat, Dushyant. Fuel Cells: Technologies for Fuel . Processing: Technologies for Fuel Processing / Dushyant Shekhawat, J.J. Spivey, David A Berry // Elsevier, 2011. — 556 p.

59. Лысенко, B.A. Современные направления дизайна газодиффузионных подложек топливных элементов / В.А. Лысенко // Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов: тезисы докладов. — СПб: СПГУТД, 2008. С. 21 - 22.

60. Особенности выбора материала матрицы пористых электропроводящих углеволокнистых композитов / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, A.A. Михалчан [и др.] // Композитные материалы: Специальный выпуск. Материалы международной научной конференции «Полимерные композиты: методы получения, свойства, применение». - Днепропетровск, 2010. -Т. 4. — № 2. — С. 9- 11.

61. Тогау [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://www.toray.com (дата обращения: 15.10.2013).

62. Ballard [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.ballard.com/ (дата обращения: 15.10.2013).

63. Spectracorp [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.eftspectracorp.com/ (дата обращения: 15.10.2013).

64. CeTech [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.ce-tech.com.tw/index-2.html (дата обращения: 15.10.2013).

65. SGL Group [Электронный ресурс]. — Режим доступа:

http://www.sglgroup.com/cms/international/home/index.html?_locale=en (дата

обращения: 15.10.2013).

66. Лысенко, В.А. Принципы проектирования пористых токопроводящих композитов для топливных элементов / В.А. Лысенко // Химические волокна. -2009.-№5.-с. 41 -43.

67. Лысенко, В.А. Информационная модель дизайна / В.А. Лысенко // Региональная информатика-2008 (РИ-2008). XI Санкт-Петербургская

международная конференция: Материалы конференции \ СПОИСУ. - СПб, 2008. -С. 289.

68. Lysenko, V.A. System engineering of porous electrodes / V.A. Lysenko, A.A. Lysenko, P.Y. Salnikova [et al.] // Региональная информатика-2010 (РИ-2010). XII Санкт-Петербургская международная конференция: Материалы конференции \ СПОИСУ. - СПб, 2010. - С. 335.

69. Лысенко, В.А. Оптимизация свойств углеродных волокнистых пористых токопроводящих подложек для топливных элементов / В.А. Лысенко, A.A. Лысенко, П.Ю. Сальникова // Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов. Международная научная конференция: тезисы докладов. - СПб: СПГУТД, 2008. - С. 22 - 23.

70. Лысенко, В.А. Информационное моделирование нанокомпозитов как инструмент системного проектирования / В.А. Лысенко, A.A. Лысенко, М.И. Корзина [и др.] // Нанотехнологии функциональных материалов. Международная научно-техническая конференция: Труды конференции. — СПб: Издательство Политехнического университета, 2010. - С. 583 - 585.

71. NASA Systems Engineering Handbook // National Aeronautics and Space Administration NASA Headquarters Washington, D.C., 2007. - 341 p.

72. Лысенко, В.А. Электропроводящие волокнистые пористые композиты как объекты системного проектирования / В.А. Лысенко, A.A. Лысенко, П.Ю. Сальникова // Известия вузов. Технология легкой промышленности. - 2011. — Т. 12. -№ 2. - С. 10-13.

73. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2010611564, РФ. Системное проектирование газодиффузионных подложек топливных элементов / В.А. Лысенко, М.И. Корзина, П.Ю. Сальникова [и др.]; правообладатель СПГУТД // Опубликовано в бюллетене «Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем». — №2. -Часть 2. — 2010. — С. 373.

74. Свидетельство о государственной регистрации базы данных № 2010620174, РФ. Компоненты системы проектирования газодиффузионных подложек

топливных элементов / В.А. Лысенко, М.И. Корзина, ТТ.Ю. Сальникова [и др.]; правообладатель СГТГУТД // Опубликовано в бюллетене «Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем». - № 2. - Часть 3. - 2010. - С. 614.

75. Свидетельство о государственной регистрации базы данных № 2010620156, РФ. База данных для системного проектирования электропроводящих пористых композитов и изделий на их основе / В.А. Лысенко, А.А. Лысенко, ШО. Сальникова [и др.]; правообладатель СПГУТД // Опубликовано в бюллетене «Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем». — № 2. — Часть3.-2010.-С. 610.

76. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2010611439, РФ. Электропроводящие пористые композиты: системное проектирование / В.А. Лысенко, А.А. Лысенко, ШО. Сальникова [и др.]; правообладатель СПГУТД // Опубликовано в бюллетене «Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем». - № 2. - Часть 2. — 2010. — С. 344.

77. Sinha, Р.К. Impact of GDL structure and wettability on water management in polymer electrolyte fiiel cells / P.K. Sinha, P.P. Mukherjee, C.Y. Wang // Journal of Material Chemistry. - 2007. - V. 17. - P. 3089 - 3103.

78. Schulz, V. Flow, heat conductivity, and gas diffusion in partly saturated microstructures / Volker Schulz, Dirk Kehrwald, Andreas Wiegmann [et al.] // NAFEMS Seminar: «Simulation of Complex Flows (CFD)». - Niedernhausen, 2005. -P. 1 - 10.

79. Галюков, O.B. Методика контроля электрического сопротивления углеродного волокна/О.В. Галюков//Химия твердого топлива.—1981,-№2.-С. 155-158.

80. ООО «СНВ». Каталог. Жгутик полиакрилонитрильный для специальных целей [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.coiiipozit.su/catalog/product/7productIdK2 (дата обращения: 15.10.2013).

81. ГОСТ 18694-80. Смолы фенолоформальдегидные твердые. Технические условия = Hard phenolformaldehyde resins. Specifications. — Введ. 01.01.1981. - M.: Стандартанформ, 2006. Группа Л27.

82. ОАО «СветлогорскХимволокно». Иглопробивное полотно «Филарс» [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.sohim.by/ru/catalog/arselon/felt/ (дата обращения: 15.10.2013).

83. ГОСТ 20289-74. Реактивы. Диметилформамид. Технические условия = Reagents. Dimethyl formamide. Specifications. — Введ. 01.01.1975. - M.: ИПК Издательство стандартов, 1997. Группа JT52.

84. ГОСТ 17299-78. Спирт этиловый технический. Технические условия = Technical ethyl alcohol. Specifications. - Введ. 01.01.1980. - M.: Стандартинформ, 2006. Группа Л25.

85. ГОСТ 2768-84. Ацетон технический. Технические условия = Acetone for industrial use. Specifications. - Введ. 01.07.1985. - M.: ИПК Издательство стандартов, 2001. Группа Л21.

86. ГОСТ 13367-77. Натрий роданистый. Технические условия = Sodium thiocynate. Specifications. - Введ. 01.01.1979. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1999. Группа Л32.

87. ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия = Distilled water. Specifications. - Введ. 01.01.1974. - М.: Стандартинформ, 2007. Группа Л53.

88. ГОСТ 4328-77. Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия = Reagents. Sodium hydroxide. Specifications. - Введ. 01.07.1978. - M.: ИПК Издательство стандартов, 2001. Группа Л51.

89. ГОСТ 4204-77. Кислота серная. Технические условия — Reagents. Sulphuric acid. Specifications. - Введ. 01.07.1978. - M.: Стандартинформ, 2006. Группа Л51.

90. ГОСТ 4174-77. Реактивы. Цинк сернокислый 7-водный. Технические условия = Reagents. Zinc sulphate 7-aqueous. Specifications. — Введ. 01.01.1979. — M.: ИПК Издательство стандартов, 2002. Группа Л51.

91. ГОСТ 21458-75. Сульфат натрия кристаллизационный. Технические условия = Crystallization sodium sulphate. Specifications. - Введ. 01.07.1976. - M.: ИПК Издательство стандартов, 2001. Группа JI14.

92. ГОСТ 2156-76. Натрий двууглекислый. Технические условия = Sodium bicarbonate. Specifications. - Введ. 01.01.1977. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2001. Группа JI14.

93. ГОСТ 1381-73. Уротропин технический. Технические условия = Hexamethylenetetramine for industrial use. Specifications. - Введ. 01.07.1974. — M.: Стандартинформ, 2003. Группа JI21.

94. ГОСТ 9293-74. Азот газообразный и жидкий. Технические условия = Gaseous and liquid nitrogen. Specifications. - Введ. 01.01.1976. - M.: Стандартинформ, 2007. Группа JI11.

95. ГОСТ 10157-79. Аргон газообразный и жидкий. Технические условия = Gaseous and liquid argon. Specifications. - Введ. 01.07.1980. - M.: Стандартинформ, 2005. Группа JT11.

96. Шиммель, Г. Методика электронной микроскопии / Г. Шиммель. — М.: Химия, 1972.-325 с.

97. Павлова, С.А. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений / С.А. Павлова. - М.: Химия, 1983. - 120 с.

98. Клименко, А.П. Дифференциально-термический анализ и технологии термической обработки: Монография / А.П. Клименко, А.И. Карнаух, А.И. Буря [и др.] // Днепропетровск: Пороги, 2008. - 322 с.

99. Мартынов, М.А. Рентгенография полимеров / М.А. Мартынов, К.А. Вылегжанина. — М.: Химия, 1972. - 93 с.

100. Белов, В.Д. Рентгенофотоэлектронный спектрометр для химического анализа твердофазных материалов / В.Д. Белов, Н.В. Мамро // Научное приборостроение. - 2006. - Т. 16. - № 1. - С. 72 - 79.

101. Hielscher Ultrasonic Laboratoiy Devices [Электро! шый ресурс]. Систем, требования: Adobe Acrobat Reader. - Режим доступа:

http://www.teopal.fi/esitteet/Hielsc^^ (дата. обраща шя:

15.10.2013).

102. ГОСТ 20214-74. Пластмассы электропроводящие. Метод определения удельного объемного электрического сопротивления при постоянном напряжении = Electrical conductive plastics. Test method for determination of specific volume electrical resistance at d.c. voltage. - Введ. 01.01.1976. - M.: Стандартинформ, 2007. Группа J129.

103. ГОСТ 2409-95. Огнеупоры. Метод определения кажущейся плотиости, открытой и общей пористости, водопоглощения = Refractories. Method for determination of bulk density apparent and true porosity, water absorbtion. — Введ. 01.01.1997. - M.: ИПК Издательство стандартов, 2002.

104. ГОСТ 13525.14-77. Бумага и картон. Метод определения воздухопроницаемости = Paper and board. Method for determination of air permeability. - Введ. 01.07.1978. - M.: ИПК Издательство стандартов, 2001.

105. ГОСТ 22692-77. Материалы углеродные. Метод определения зольности = Carbon materials. Method for determination of ash. - Введ. 01.07.1978. - M.: ИГТК Издательство стандартов, 2001. Группа И39.

106. Михалчан, А.А. Электропроводящие композиты на основе нано- и микродисперсий углерода / А.А. Михалчан, В.А. Лысенко, А.А. Лысенко // Дизайн. Материалы. Технология. - 2008. - № 4(7). - С. 35 - 38.

107. Лысенко, В.А. Разработка методов получения микро- и наноразмерных дисперсных наполнителей / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, К.М. Абдуллоева [и др.] // Перспективные технологии и оборудование для производства и переработки волокнистых и пленочных материалов: материалы Международной научно-практической конференции-семинара «Волокна и пленки 2011». — Могилев: МГУП, 2011. - С. 81 - 82.

108. Лысенко, В.А. Применение информационной модели системного проектирования (дизайна) к созданию наноразмерных объектов / В.А. Лысенко, А.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова [и др.] // Информационные системы и модели в

научных исследованиях, промышленности, образовании и экологии: материалы X Всероссийской научно-технической конференции - Тула: Инновационные технологии, 2012. - С. 67 - 68.

109. Сазанов, Ю.Н. Роль атомов азота в формировании углеродной структуры при карбонизации полимеров и их композитов / Ю.Н. Сазанов, А.В. Грибанов, В.А. Лысенко // Химические волокна. — 2008. — № 4. — С. 53 — 61.

110. Перепелкин, К.Е. Термическая деструкция ароматических термостойких нитей в среде воздуха и азота / К.Е. Перепелкин, О.Б. Маланьина, М.О. Басок [и др.] // Химические волокна. — 2005. - № 3. - С. 36 — 38.

111. Сальникова, П.Ю. Электропроводность полимерных пленок, наполненных техническим углеродом / П.Ю. Сальникова, Д.А. Житенева // XVIII Региональные Каргинские чтения. - Тверь: Тверской гос. ун-т, 2011. - С. 74.

112. Vaisman, L. Polymer-nanoinclusion interactions in carbon nanotube based polyacrylonitrile extruded and electrospun fibers / L. Vaisman, E. Wachtel, H.D. Wagner // Polymer. - 2007. - V. 48. - P. 6843 - 6854.

113. Лысенко, В.А. Нанокомпозиты для водородных топливных элементов / В.А. Лысенко, А.А. Михалчан, П.Ю. Сальникова [и др.] // Вестник СПГУТД. -2010.-№ 1.-Серия 1.-С. 28-32.

114. Chae, H.G. A comparison of reinforcement efficiency of various types of carbon nanotubes in polyacrilonitrile fiber / Han Gi Chae, T.V. Sheekumar, Tetsuya Uchida [et al.] // Polymer. - 2005. - V. 46. - P. 10925 - 10935.

115. Перепелкин, К.Е. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности / К.Е. Перепелкин // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева) . - 2002. - Т. XLVI. - № 1. - С. 31 - 48.

116. Jagannathan, S. Structure and electrochemical properties of activated polyacrylonitrile based carbon containing carbon nanotubes / Sudhakar Jagannathan, Han Gi Chae, Rahul Jain [et al.] // Journal of Power Sources. - 2008. - V. 185. - P. 676 - 684.

.117. Буринский, C.B. Электропроводящие бумаги из углеродных волокон / C.B. Буринский, В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова // Дизайн. Материалы. Технология. - 2013. - №5(30). - С. 26 - 30.

118. Лысенко, В.А. Новый прекурсор для углерод-углеродных композиционных материалов / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. — Саратов: СГТУ, 2013. — С. 127 — 129.

119. Лысенко, A.A. Исследование углеродных волокнистых материалов -прекурсоров для пористых электродов / A.A. Лысенко, В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова [и др.] // International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes»: Book of Abstracts. - Krasnodar: Membrane Institute KubSU, 2009. - C. 117-118.

120. Пат. РФ 2480538 C2, МПК C25B11/03; C25B11/12; C04B35/532. Материал для углеродного электрода / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, Д.А. Житенева [и др.], заявитель и патентообладатель СПГУТД. — 2011132720; заявл. 03.08.2011; опубл. 27.04.2013.

121. Пат. РФ 2480539 С2, МПК С25В11/03; С25В11/12; С04В35/532. Материал для углеродного электрода / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, Д.А. Житенева [и др.], заявитель и патентообладатель СПГУТД. — 2011132721; заявл. 03.08.2011; опубл. 27.04.2013.

122. Пат. РФ 2482574 С2, МПК Н01М4/86; Н01М8/02. Материал для углеродного электрода / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, Д.А. Житенева [и др.], заявитель и патентообладатель СПГУТД. - 2011132725; заявл. 03.08.2011; опубл. 20.05.2013.

123. Пат. РФ 2482575 С2, МПК Н01М4/96; Н01М8/02 Материал для углеродного электрода / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, Д.А. Житенева [и др.], заявитель и патентообладатель СПГУТД. — 2011132724; заявл. 03.08.2011; опубл. 20.05.2013.

! 1 1