Разработка и исследование нанохарвестера пьезоэлектрической энергии на основе нанокристаллов оксида цинка тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат наук Козьмин, Александр Михайлович

• Козьмин, Александр Михайлович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Козьмин, Александр Михайлович

Оглавление

Введение

Глава 1. Принципы работы нанохарвестеров, методики формирования устройств на их основе и варианты применений

1.1. Принципы работы нанохарвестеров

1.1.1. Пьезоэлектрический эффект материалов

1.1.2. Почему был выбран пьезоэлектрический материал ZnO?

1.2. Известные конструкции нанохарвестеров

1.2.1. Управляемый ультразвуком нанохарвестер

1.2.2. Нанохарвестер с горизонтально расположенными на подложке нанокристаллами

1.2.3 «Энергетическая ткань» и нанохарвестер, созданный из волокон ткани

1.2.4. Биомедицинские приложения нанохарвестеров

1.2.5. Нанохарвестер как высокочувствительный сенсор

1.2.6. Нанохарвестер на гибких подложках

1.2.7. Моделирование процессов и изучение свойств нанохарвестеров

1.2.8. Нанохарвестеры на других материалах, помимо кристаллов ZnO

Выводы из Главы 1

Глава 2. Теоретическое изучение процессов, протекающих в нанохарвестере и их компьютерное моделирование

2.1. Теоретические выкладки, формулы и описания

2.2. Моделирование процессов в среде программы «СОМБОЬ МиШрИуБюв»

Выводы из Главы 2

Глава 3. Разработка конструкций нанохарвестеров и исследование их свойств

3.1. Описание лабораторной технологии получения массивов нанокристаллов ХпО

3.2. Разработка различных конструкций нанохарвестеров

3.2.1. Нанохарвестер с плоским подвижным электродом

3.2.2. Взаимодействие «кристаллы в кристаллы»

3.2.3. Нанохарвестер с заполнением свободного пространства между кристаллами

3.2.4. Заполнение оксидом цинка

3.2.5. Заполнение пространства кремнием и оксидом кремния

3.3. Конструкции нанохарвестеров без движущихся частей

3.3.1. Конструкция с покрытием ПВДФ

3.3.2 Конструкции с использованием углеродных нанотрубок (УНТ)

3.3.3. Напыление металла поверх активной структуры нанохарвестера

3.4. Замена кремниевых пластин другим материалом

3.5. Сборная конструкция из нескольких параллельно подключенных нанохарвестеров

3.6. Методы исследования конструкций нанохарвестеров

3.6.1. Одиночные нажатия и сдавливания

3.6.2. Исследования на вибростенде

3.6.3. Деградация характеристик нанохарвестера на воздухе

3.7. Метод измерения скачков тока при помощи проводящего зонда атомно-силового микроскопа

3.7.1. Исследование поверхности массива нанокристаллов

3.7.2. Исследование токовых характеристик

3.8. Схема с диодным мостом для сбора пьезоэлектрической энергии

3.9. Обсуждение полученных результатов

Заключение

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и исследование нанохарвестера пьезоэлектрической энергии на основе нанокристаллов оксида цинка»

Введение.

С ростом угрозы загрязнения окружающей среды, глобального потепления и энергетического кризиса, вызванного прямой зависимостью человечества от не возобновляемого ископаемого топлива, исследования в областях источников экологически чистой и возобновляемой альтернативной энергии являются одной из наиболее острых проблем дальнейшего развития человеческой цивилизации. Помимо используемых сегодня человечеством источников энергии, таких как нефть, уголь, гидроэнергия, природный газ, энергия ветра и атомных станций, ведётся разработка, и проводятся исследования в области альтернативных энергетических ресурсов, таких как солнечная энергия, геотермальная энергия, биологическое топливо и водородная энергия. Хотя существует потенциал для использования таких альтернативных источников для крупномасштабного энергоснабжения, энергия, которая может быть собрана из этих источников, по-прежнему главным образом используется для мелкомасштабных энергетических приложений.

Ключевые тенденции развития технологий на сегодняшний день заключаются в быстром росте персональной и мобильной электроники для приложений в области средств связи, здравоохранения и мониторинга окружающей среды. По отдельности потребляемая мощность такой электроники невелика, однако само количество таких устройств огромно. Сравнительные мощности различных областей интереса человека показаны на Рисунок 1 [1]. На текущий момент, питание электронных устройств до сих пор опирается на перезаряжаемые батареи и аккумуляторы. Необходимое количество аккумуляторов возрастает пропорционально с ростом числа и плотности использования устройств мобильной электроники и может привести к проблемам утилизации и частой замены аккумуляторных батарей, а так же к вопросу о загрязнении окружающей среды.

Кроме увеличения срока службы и ёмкости всевозможных аккумуляторов и электрических батарей в последние годы большой интерес исследователей вызывают безотходные, экологически чистые способы получения электрической энергии из различных видов природных возобновляемых источников, таких как солнечный свет, ветер, приливы, геотермальная энергия и др.

ю6 1а5

мкВг мВт

Рисунок 1. Необходимые мощности для различных приложений человечества.

Такие источники являются мощными, практически неисчерпаемыми, но у них есть недостаток: они периодичны во времени или стационарны в пространстве (ветер не дует постоянно в одном месте, солнечного света нет ночью, геотермальная энергия доступна там, где существует вулканическая активность).

Однако, помимо столь относительно «мощных» источников энергии человечество окружает большое количество источников сопутствующей, «рассеянной» энергии. Одним из таких источников являются механические колебания, окружающие нас повсюду: колебания рельс при движении поезда, взаимодействие подошвы ботинок идущего человека с землей, сила биения сердца - все это можно использовать для получения электрической энергии, востребованной в нашей повседневной жизни. Такие «маломощные» источники энергии могут быть применимы в различных областях деятельности человека: от военных, биомедицинских технологий и быстроразвивающейся наноинженерии до бытовых потребностей, таких как подзарядка миниатюрных портативных гаджетов при ходьбе.

Одним из видов устройств, собирающих такую «рассеянную» энергию, являются наногенераторы - нанотехнологичные устройства, собирающие энергию какого-либо вида (механическую, тепловую, солнечную) с массива наноэлементов и преобразующие её в электрическую. Совмещая наногнератор с устройством накопления преобразованной энергии, мы получим так называемый

"нанохарвестер" (от англ. "harvester" — комбайн, машина для уборки урожая), позволяющий собирать и накапливать «рассеянную» энергию для её последующей передачи и использования другими устройствами.

В настоящее время технологии получения нанохарвестеров не в достаточной мере изучены и находятся на начальной стадии разработок. Задачи, на решение которых направлена настоящая работа, занимают своё место в общей картине работ по разработке и исследованию подобных автономных пьезоэлектрических устройств.

Цель работы, задачи и положения, выносимые на защиту.

Целью данной работы является разработка подходов к созданию нанохарвестера, преобразующего механическую энергию в электрическую с помощью модифицированного массива пьезоэлектрических кристаллов ZnO.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1. Проанализировать наноразмерные объекты и составляющие структуры нанохарвестера и предложить новые конструкции.

2. Предложить схему накопления энергии и модели процессов, протекающих при генерации заряда в массиве нанокристаллов.

3. Разработать автономный, миниатюрный, маломощный нанохарвестер пьезоэлектрической энергии.

4. Изготовить тестовые образцы и исследовать их свойства, выявить закономерности и факторы, позволяющие получить наибольший качественный результат.

Научная новизна работы.

В ходе проведенных исследований впервые были получены следующие результаты:

1. Проведён анализ процессов, протекающих в массиве нанокристаллов

оксида цинка при различных параметрах и направлениях механического

воздействия на него. Обнаружен эффект генерации однополярного заряда на торце

6

нанокристалла при одновременном его изгибании и сдавливании/растягивании с боковых сторон.

2. Экспериментально показано, что заполнение пространства между нанокристаллами ZnO твердым материалом с последующим их доращиванием позволяет существенно повысить выходные характеристики нанохарвестера пьезоэлектрической энергии.

3. Исследованы электрофизические характеристики нанохарвестера пьезоэлектрической энергии. Установлено, что разработанный нанохарвестер пьезоэлектрической энергии имеет переменный выходной сигнал, соответствующий используемым механическим колебаниям, в отличие от зарубежного аналога. Обоснована причина этого наблюдения.

4. Продемонстрировано, что управляя инертностью нанохарвестера можно настраивать прибор на нужный частотный диапазон, что потенциально дает возможность его использования для преобразования механических колебаний от различных источников.

Практическая значимость работы.

Проведенная работа представляет следующую практическую значимость:

1. Разработан компактный и автономный нанохарвестер пьезоэлектрической энергии на основе массива нанокристаллов ZnO с заметно улучшенными выходными характеристиками, улучшенными условиями снятия заряда с электродов по сравнению с известными аналогами.

2. Разработана и экспериментально апробирована лабораторная технология изготовления нанохарвестера пьезоэлектрической энергии на основе массива нанокристаллов ZnO.

3. Предложены оригинальные конструкции нанохарвестера пьезоэлектрической энергии, дающие возможность использовать плоский верхний электрод и массив углеродных нанотрубок в качестве верхнего электрода, что позволяет отказаться от крайне трудоемкой операции сборки прибора.

Личный вклад соискателя.

Автору принадлежит участие в постановке и решении задач в соответствии с целью исследований. Это заключалось в разработке конструкций нанохарвестеров, определении технологических параметров, при которых происходит генерация пьезоэлектрической энергии, изучении частотной динамики работы прибора, формулировке критериев выбора материала снимающего электрода, и в исследовании модели генерации энергии, выполнении большей части экспериментов, анализе, интерпретации и суммировании результатов, формулировке научных положений и выводов, выносимых на защиту.

Достоверность научных положений, результатов и выводов.

Достоверность и обоснованность результатов работы подтверждена: комплексным характером проведенных исследований с использованием современных методов электронной и атомно-силовой микроскопии, а так же динамическими вибрационными исследованиями, сопоставлением результатов сравнительного анализа исслелуемых образцов с известными мировыми аналогами.

Полученные экспериментальные результаты и разработанные методики не противоречат известным теоретическим моделям и представлениям, которые были экспериментально подтверждены. Их корректность косвенно подтверждается результатами других исследователей. Все исследования проведены на сертифицированном оборудовании.

Внедрение результатов работы.

Результаты диссертационной работы использованы в ООО «Наноэлектронные системы» при разработке и создании наноэлектронных систем для сверхчувствительной вибро- и акустодиагностики, а также для электропитания маломощных мобильных устройств на основе пьезоэлектрического генератора.

Положения, выносимые на защиту.

1. Конструкция нанохарвестера пьезоэлектрической энергии с заполнением свободного пространства между кристаллами непроводящим веществом.

2. Лабораторные технологии изготовления нанохарвестеров пьезоэлектрической энергии без движущихся частей.

3. Результаты компьютерного моделирования процессов, протекающих в нанокристаллах ZnO в процессе их взаимодействия со снимающим электродом во время работы прибора.

4. Результаты исследований вибрационных и генерационных свойств нанохарвестеров. Результаты исследования деградации характеристик на воздухе.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены на 10 конференциях, семинарах, выставках и конкурсах научных работ:

1. Всеукраинская с международным участием конференция молодых ученых «Химия, физика и технология поверхности», Киев, 2012.

2. Международная конференция «Микро- и наноэлектроника — 2012» (ICMNE-2012), Звенигород, 2012.

3. 19-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2012», Москва, 2012.

4. Международная конференция "Energy harvesting and storage", Берлин,

2013.

5. Конкурсный отбор лучших рацпредложений в сфере энергосбережения и энергоэффективности среди студентов и аспирантов "Энергоидея", Москва, 2013

6. Всероссийский конкурс научных и инновационных проектов студентов, аспирантов и молодых учёных МФТИ, Москва, 2012.

7. 3-я Окружная научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов, Зеленоград, 2011.

8. 2-я Международная конференция «Технологии микро- и наноэлектроники в микро- и наносистемной технике», Зеленоград, 2011.

9. Конкурс НИР 6-й Всероссийской олимпиады по нанотехнологиям «Нанотехнологии - прорыв в будущее», Москва, 2012.

10. 6-я Международная научная конференция «Функциональная база наноэлектроники», Харьков, 2013.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, трёх основных глав с выводами, заключения, списка использованных источников из 62 наименований и приложения. Основное содержание диссертации изложено на 123 страницах, содержит 64 рисунка и 15 таблиц.

Публикации.

По теме диссертационной работы всего опубликованы 13 работ, в том числе 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК. По теме работы соискателем в соавторстве подана заявка на патент РФ. Результаты диссертационной работы использованы в НИОКР "Разработка и изготовление экспериментального образца пьезоэлектрического генератора на основе нитевидных наноструктур".

Глава 1. Принципы работы нанохарвестеров, методики формирования устройств на их основе и варианты применений.

Во всём мире помимо областей где требуются большие объёмы энергии, существуют области наноэнергий, которую можно собирать с использованием быстро развивающихся нанотехнологий. Такая энергия может быть необходима для устойчивой и независимой работы микро- и нано- систем, мобильной и переносной электроники без постоянного технического обслуживания.

Целью первой главы является анализ существующих разработок в области нанохарвестеров, исследования свойств нанокристаллов оксида цинка и возможности их встраивания в стандартный процесс электронной технологии. Кроме того, нижеизложенный обзор служит для наиболее полного анализа имеющихся конструкций нанохарвестеров, обуславливающих области их применения.

Пьезоэлектрические материалы это «умные» материалы, которые могут преобразовывать механическую энергию различных источников, таких как, ветер или движение жидкости, в полезную электрическую энергию для портативных электронных устройств, требующих малого количества энергии. В добавок к этому, такое же свойство пьезоэлектрического материала используется источниками движений человеческого тела, такими как биение сердца, дыхание и движение мускулов, для того чтобы управлять биомедицинскими электронными устройствами, такими как кардиостимуляторы и устройства впрыска инсулина, регулирующими функции организма. Для таких систем, в частности, были разрабатываются нанохарвестеры на основе наноразмерных пьезоэлектрических материалов для эффективной генерации энергии. Среди различных пьезоэлектрических материалов, одномерные пьезоэлектрические полупроводниковые материалы с вюрцитоподобной структурой, такие как ZnO, СдБ, и ваК были хорошо изучены и на основе них предоставлены прототипы различных устройств. Как альтернатива им, PbZro.52Tio.48O3 (ЦТС) и поливинилиденфторид (РУОБ) с электромеханической связью, являются хорошими традиционными пьезоэлектрическими материалами с большой пьезоэлектрической

константой по сравнению с пьезоэлектрическими полупроводниковыми материалами.

1.1. Принципы работы нанохарвестеров.

1.1.1. Пьезоэлектрический эффект материалов.

Пьезоэлектричество это феномен, который происходит в твёрдых материалах, в которых вещество становится поляризованным в ответ на приложенное давление. Слово «пьезоэлектричество» получено от греческого слова «р1его», которое обозначает «сжатие». Основное свойство пьезоэлектрических материалов в том, что они не имеют обратной симметрии. Это означает, что их кристаллическая структура не симметрична при отражении через центр элементарной ячейки, с нормалью к направлению приложенного давления. При деформации материала электрическое поле пересекает пьезоэлектрический слой, в результате чего формируется электрический диполь. На Рисунок 2 показана упрощенная элементарная ячейка кварца (8Ю2, показан только один атом кислорода на атом кремния), демонстрирующая поляризацию под давлением. При отсутствии напряжения оба атома - положительный и отрицательный (О) -

сбалансированы таким образом, что результирующий диполь отсутствует. Когда прикладывается сдавливающее напряжение в направлении по оси У, структура сжимается так, что атомы смещаются с их нейтральных позиций, формируя результирующий диполь в направлении X. В обратном случае, приложенное электрическое поле через пьезоэлектрический материал приводит к деформации материала.

Пьезоэлектрические свойства исследуемого нами материала вытекают из вюрцитоподобной структуры кристалла ЪъО с гексагональной элементарной ячейкой, нелинейной симметрии, пространственной группы и параметров решетки [2]. Анионы кислорода и катионы цинка образуют тетраэдрическое звено и в

результате полученная структура состоит из множества перемежающихся

2+ 2

плоскостей, состоящих из тетраэдрически скоординированных ионов Ъъ и О", сложенных альтернативно вдоль оси С, как показано на Рисунок 3.

Противоположно заряженные ионы создают нормальный дипольный момент и спонтанную поляризацию вдоль оси С.

Сила

а! б) Д Д 4 й

Сила

Рисунок 2. Формирование пьезоэлектрического диполя в структуре кварца: а) недеформированный кварц без диполя, б) деформированный кварц с результирующим диполем.

Рисунок 3. Модель вюрцитоподобной структуры ZnO из работы [2].

Пьезоэлектрический эффект в материале может быть описан следующей системой уравнений:

5 = + 1.1) и

Р = (1Т+ £ТЕ{\2)

Где 8 - вектор напряжения, - соответствие матрице при постоянном или

нулевом электрическом поле, Т - матрица сжатия, с1' - транспонированная матрица

13

пьезоэлектрических компонентов, Е - электрическое поле матрицы, Б - вектор электрической индукции, £т - диэлектрическая проницаемость матрицы при постоянном или нулевом напряжении. Эта система связанных уравнений известна как деформационно-зарядовая разновидность пьезоэлектрических определяющих уравнений, поскольку они относятся к деформации материала для генерации заряда. Условия также могут быть перестроены для получения эквивалентных сжатие-заряд, растяжение-напряжение и сжатие-напряжение разновидностей.

Пьезоэлектрический коэффициент (1, это зависящая от материала константа, которая относится к генерации заряда при приложенной силе (обычно даётся в единицах Кулонов на Ньютон) или эквивалентно количеству смещения в ответ к приложенному напряжению (в метрах на Вольт). Поскольку пьезоэлектрический эффект зависит от кристаллической структуры материала, эффект сильно анизотропен. Поэтому образующие уравнения выражены в тензорных обозначениях с матричными элементами каждого члена, представляющих разные направления. Для примера, пьезоэлектрический коэффициент (1 обычно записывается как <1у, где г это направление электрического смещения а ; -направление приложенного растяжения. В Таблица 1 показаны пьезоэлектрические коэффициенты некоторых распространенных материалов [3], [4]. Индексы 1, 2 и 3 обозначают направления осейх,у иг соответственно.

Таблица 1. Пьезоэлектрические коэффициенты некоторых материалов.

Материал Коэффициент

Кварц ди

Оксид Цинка Лзз

Цирконат-титанат свинца (Р7Т) ¿33

Поливинилиденфторид (РУББ) <131

1.1.2. Почему был выбран пьезоэлектрический материал АпО?

ЪаО является прямым широкозонным (3,37 эВ) полупроводником с большой энергией возбуждения (60 мэВ). Пьезоэлектрические и пироэлектрические свойства ХпО делают этот материал значимым кандидатом для создания сенсоров, преобразователей и генераторов энергии. Данный материал совместим с биологическими материалами и биоразлагаем [5], [6]. Имеет важные применения в электронике, оптике, оптоэлектронике, лазерах и светодиодах [7]. С 2006 года было опубликовано уже более чем 500 научных статей по исследованиям наноструктур оксида цинка. Что касается одномерных структур, ЪпО равно важен так же, как важны наноструктуры на основе 81, таким образом он играет ключевую роль в разработке наноустройств, нанотехнологиях и науке в целом. Было бы справедливо сказать, что углеродные нанотрубки, кремниевые нанонити и наноструктуры ZnO, вероятно, являются наиболее важными одномерными материалами в исследованиях, проводимых на сегодняшний день.

Основными материалами, использующимися для текущих исследований в области генерации наноэнергии, являются одномерные наноструктуры оксида цинка, такие как нанонити и наноленты. Нанонити оксида цинка в последние несколько лет привлекают внимание многих исследователей в виду их одномерной высоко аспектной геометрии, простоты и хорошей повторяемости при производстве и значительных пьезоэлектрических и полупроводниковых свойств.

Вюрцитоподобная структура 7пО имеет две важные характеристики: не центральная симметрия и полярность поверхности. Как показывает практика, вюрцито-структурированные материалы могут так же проявлять подобные эффекты, примером могут служить нанохарвестеры на основе нанойитей СсШ [8], и ваК [9], [10].

Технологии, основанные на сборе энергии с помощью наноразмерных кристаллов оксида цинка, предполагают несколько преимуществ:

1) Наноструктуры из этого материала могут быть подвергнуты сильнейшей упругой деформации, такой как сгибание под углом 90°, без пластической

деформации или разрушения, что отражается на увеличении срока службы устройств на их основе.

2) Ввиду малых геометрических размеров, наноструктуры оксида цинка наиболее вероятно избавлены от дислокаций, и поэтому, ожидается их высокая сопротивляемость усталости материала, благодаря чему увеличивается время жизни устройств на их основе.

3) Наноструктуры оксида цинка могут быть согнуты с применением очень малой силы. Такое свойство делает их уникальными для сбора энергии, производимой слабыми механическими возмущениями. Высокая плотность вырабатываемой мощности в создаваемых конструкциях наногенераторов позволяет применять их в качестве автономных устройств для микро- и нано-систем.

4) Большая область поверхности, покрываемая наноструктурами, предоставляет уникальную возможность для поверхностной функционализации с целью увеличения физических и химических свойств.

5) Массив нанокристаллов оксида цинка может быть легко выращен в разных пространственных плоскостях с помощью химического синтезирования из раствора при температуре около 80°С на подложке любой формы и сделанной из любых материалов (кристаллических или аморфных, твёрдых или мягких), что может быть легко совмещено с технологически важными материалами, такими как кремний или полимер, при их низкой стоимости.

6) Сочетание пьезоэлектрических и полупроводниковых свойств, или, так называемый, пьезотронный эффект, открывает новую область для широкомасштабных исследований в таких областях как создание наногенераторов, диодов и сенсоров. Материал оксида цинка биосовместим, разлагаем, и нетоксичен [11] с широкой областью применения в медицине и косметике. Таким образом, он имеет наиболее высокий потенциал для встраиваемых, имплантируемых и сгибаемых источников энергии.

7) Оксид цинка - экологически чистый, «зелёный», материал с низкой стоимостью. Помимо пьезоэлектрических свойств обладая ещё и высокой оптической прозрачностью и фотоэлектронным эффектом - такой материал

незаменим для создания экологически чистых технологий и устройств на их основе.

1.2. Известные конструкции нанохарвестеров.

Для источников наноразмерной энергии необходимы инновационные идеи конструкций преобразователей механической энергии от источника, так чтобы наноустройства и наносистемы могли работать независимо от сети электропитания [12]. С помощью нанохарвестеров на основе нанонитей ZnO учёные открывают инновационные нанотехнологии для преобразования механической энергии (движения тела, работы мускулов), вибрационной энергии (акустические и ультразвуковые волны) и гидравлической энергии (давление жидкостей внутри тела и поток крови) в электрическую энергию, которая может быть использована для питания автономных наноустройств без использования элементов питания.

Профессор Лин Вонг с коллегами ещё в 2006 году начали исследовать пьезоэффект, возникающий при изгибании нитевидного нанокристалла ZnO. Они обнаружили, что на кончиках нитевидных нанокристаллов ZnO возникает заряд при их изгибании с помощью зонда кантилевера атомно-силового микроскопа [13]. На основе этого эффекта и при использовании массива нитевидных нанокристаллов ZnO авторы разработали наногенератор, преобразующий энергию ультразвуковой волны в электрический ток [14]. Преобразование механической энергии в электрическую в наногенераторе осуществляется за счет пьезоэффекта в массиве нитевидных нанокристаллов ZnO, деформируемых под воздействием ультразвука. Разность потенциалов возникает между нижним электродом, на котором выращен массив нитевидных нанокристаллов ZnO, и развитым верхним платиновым электродом, касающимся верхних концов нитевидных нанокристаллов в массиве. Авторами было установлено, что разработанный наногенератор выдает напряжение только положительного знака, что было объяснено наличием в цепи диода Шотгки, созданного контактом между платиновым электродом и нитевидными нанокристаллами ZnO [15].

Было установлено, что при сгибании пьезоэлектрического нитевидного нанокристалла на верхнем его конце в результате поляризации возникает как

положительный, так и отрицательный заряд [13]. Та область нанокристалла, где кристаллическая решетка растягивается - заряжается положительно, а та, где она сжимается - отрицательно. В этой связи верхний, снимающий, электрод должен коммутироваться только к той части верхнего конца каждого пьезоэлектрического нанокристалла, который имеет заряд одного типа.

В работе [16] так же описан процесс взаимодействия объёмного кристалла ХпО с зондом атомно-силового микроскопа. При давлении зонда на края торца появлялся положительный (при сгибании кристалла) и отрицательный (при разгибании) заряд. В той же статье было объяснено, почему при давлении зондом на кристалл по оси роста пьезоэлектрического эффекта не наблюдалось. Таким образом, авторы статьи сделали вывод о том, что в наногенераторах такого типа не возможно использование плоского электрода.

Зарубежными учёными описывается изучение свойств нанохарвестера на основе нанокристаллов оксида цинка с помощью методов атомно силовой микроскопии [17]. Авторы приводят результаты своих исследований и показывают возможность создания высокопроизводительного нанохарвестера, использующего сканирование в контактном режиме алмазоподобными зондами массива нанокристаллов.

На сегодняшний день, благодаря научной работе, начало которой было положено Вонгом и его коллегами в 2006 году, разные коллективы учёных разрабатывают свои конструкции нанохарвестеров. Общеизвестные, описанные в научной литературе нанохарвестеры, созданные на основе различных пьезоэлектрических материалов, представлены в следующей таблице (Таблица 2).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Козьмин, Александр Михайлович, 2013 год

Литература

[1] Wang Z.L., Wenzhuo Wu. Nanotechnology-Enabled Energy Harvesting for Self-Powered Micro-/Nanosystems // Angew. Chem. Int. Ed., v. 51, pp. 2-24, 2012.

[2] Wang Z.L. ZnO nanowire and nanobelt platform for nanotechnology // Mat. Sc. Eng. R. 64, pp. 33-71,2009.

[3] Brook R.J., Cahn R.W., Bever M.B. Concise encyclopedia of advanced ceramic materials // Oxford; New York; Cambridge, Mass., USA: MIT Press, 1991

[4] Lee H., Park J., Han S.A., Lee D., Kim K., Lee N., Park J., Seo Y., Lee S., Choi Y.J. The stress-dependent piezoelectric coefficient of ZnO wire measured by piezoresponse force microscopy // Scripta Materialia, vol. 66, pp. 101-104, 2012.

[5] Zhou J., Xu N.S., Wang Z.L. Dissolving behavior and stability of ZnO wires in biofluids - a study on biodegradability and biocompatibility of ZnO nanostructures // Adv Mater, v. 18, pp. 2432—2435, 2006.

[6] Li Z., Yang R.S., Yu M., et al. Cellular level biocompatibility and biosafety of ZnO nanowires // J. Phys. Chem. C, v. 112, pp. 20114—20117, 2009.

[7] Jagadish C., Pearton S.J. Zinc Oxide Bulk, Thin Films and Nanostructures // New York: Elsevier, 2006.

[8] Lin Y.F., Song J.H., Ding Y., Liu S.Y., Wang Z.L. Piezoelectric nanogenerator using CdS nanowires // Appl. Phys. Lett., v. 92, p. 022105, 2008.

[9] Su W.S., Chen Y.F., Hsiao C.L., Tu L.W. // Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 179 901

[10] Su W.S., Chen Y.F., Hsiao C.L., Tu L.W. // Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 063 110

[11] Zhou J., Xu N.S., Wang Z.L. Dissolving Behavior and Stability of ZnO Wires in Biofluids: A Study on Biodegradability and Biocompatibility of ZnO Nanostructures // Adv. Mater., v. 18, p. 2432-2435, 2006.

[12] Zhong L.W. Energy Harvesting for Self-Powered Nanosystems // Nano. Res. v. 1, pp. 1-8, 2008.

[13] Gao Y., Wang Z.L., Electrostatic Potential in a Bent Piezoelectric Nanowire. The Fundamental Theory of Nanogenerator and Nanopiezotronics // Nano Letters, Vol. 7, No. 8, pp. 2499-2505, 2007.

[14] Xudong W., Jinhui S., Jin L., Zhong L.W. Direct-Current Nanogenerator Driven by Ultrasonic Waves // Science, vol. 316, pp. 102-105, 2007.

[15] Zhong L.W. The new field of nanopiezotronics // Materials today, vol.10, №5, pp. 20-28, 2007.

[16] Xudong W., Jinhui S., Jin L., Zhong L.W. Direct-Current Nanogenerator Driven by Ultrasonic Waves // Science, vol. 316, pp. 102-105,2007.

[17] Zhengzheng S., Liaoyong W., Dongmin W., Xueao Z., Shengli C., Shiqiao Q. AFM analysis of piezoelectric nanogenerator based on n+-diamond/n-ZnO heterojunction // Applied Surface Science, vol. 257, pp. 4919-4922,2011.

[18] Guang Z., Rusen Y., Sihong W., Zhong L.W. Flexible High-Output Nanogenerator Based on Lateral ZnO Nanowire Array // Nano Lett., vol. 10, pp. 3151-3155, 2010.

[19] Lin L., Hu Y., Xu C., Zhang Y., Zhang R., Wen X., Wang Z.L. Transparent flexible nanogenerator as self-powered sensor for transportation monitoring // Nano Energy, v. 2(1), pp. 75-81,2013.

[20] Chang C., Tran V.H., Wang J., Fuh Y.-K., Lin L. Direct-Write Piezoelectric Polymeric Nanogenerator with High Energy Conversion Efficiency // Nano Lett., v. 10, pp. 726-731,2010.

[21] Kwon J., Seung W., Sharma B.K., Kim S.-W., Ahn J.-H. A high performance PZT ribbon-based nanogenerator using graphene transparent electrodes // Energy Environ. Sci., v. 5, pp. 8970-8975, 2012.

[22] Wu W., Bai S., Yuan M., Qin Y., Wang Z.L., Jing T. Lead Zirconate Titanate Nanowire Textile Nanogenerator for Wearable Energy-Harvesting and Self-Powered Devices // ACS Nano, v. 6 (7), pp. 6231-6235, 2012.

[23] Park K.-I., Xu S., Liu Y., Hwang G.-T., Kang S.-J. L., Wang Z.L., Lee K.J. Piezoelectric BaTi03 Thin Film Nanogenerator on Plastic Substrates // Nano Lett., v. 10 (12), pp. 4939^943,2010.

[24] Zhong L.W. Jinhui S. Piezoelectric Nanogenerators Based on Zinc Oxide Nanowire Arrays // Science, vol. 312, pp. 242-246, 2006.

[25] Xudong W., Yifan G., Yaguang W., Zhong L.W. Output of an Ultrasonic Wave-Driven Nanogenerator in a Confined Tube // Nano Res, vol. 2, pp. 177-182, 2009.

[26] Chen X., Xudong W., Zhong L.W. Nanowire Structured Hybrid Cell for Concurrently Scavenging Solar and Mechanical Energies // J. Am. Chem. Soc., vol. 131, pp. 5866-5872, 2009.

[27] Sheng X., Yaguang W., Jin L., Rusen Y., Zhong L.W. Integrated Multilayer Nanogenerator Fabricated Using Paired Nanotip-to-Nanowire Brushes // Nano letters, Vol. 8, No. 11, pp. 4027-4032, 2008.

[28] Xu S., Qin Y., Xu C., Wei Y., Yang R., Wang Z. L. Self-powered nanowire devices // Nature Nanotechnology, vol. 5, pp. 366-373,2010.

[29] Rusen Y., Yong Q., Liming D., Zhong L.W. Power generation with laterally packaged piezoelectric fine wires // Nature Nanotechnology, vol. 4, pp. 34-39, 2009.

[30] Zhong L.W., Rusen Y., Jun Z., Yong Q., Chen X., Youfan H., Sheng X. Lateral nanowire/nanobelt based nanogenerators, piezotronics and piezo-phototronics // Materials Science and Engineering: R: Reports, Vol. 70, Issues 3-6, pp. 320-329,2010.

[31] Rusen Y., Yong Q., Cheng L., Liming D., Zhong L.W. Characteristics of output voltage and current of integrated nanogenerators // Applied Physics Letters, vol. 94, pp. 022905,2009.

[32] Hu Y., Zhang Y., Xu C., Zhu G., Wang Z.L. High-Output Nanogenerator by Rational Unipolar Assembly of Conical Nanowires and Its Application for Driving a Small Liquid Crystal Display // Nano Lett., vol. 10(12), pp. 5025-5031, 2010.

[33] Qin Y., Wang X., Wang Z.L. Microfibre-nanowire hybrid structure for energy scavenging // Nature, vol. 451, pp. 809-813, 2008.

[34] Zhu G., Wang A.C., Liu Y., Zhou Y., Wang Z.L. Functional electrical stimulation by nanogenerator with 58 V output voltage // Nano Letters, vol. 12, pp. 3086-3090, 2012.

[35] Rusen Y., Qin Y., Li C., Zhu G., Wang Z.L. Converting Biomechanical Energy into Electricity by a Muscle-Movement-Driven Nanogenerator // Nano Letters, Vol. 9, No. 3 pp. 1201-1205,2009.

[36] Li Z., Zhu G., Yang R., Wang A.C., Wang Z.L. Muscle-Driven In Vivo Nanogenerator // Adv. Mater., vol. 22, pp. 2534-2537, 2010.

[37] Caofeng P., Ying F., Hui W., Mashkoor A., Zhixiang L., Qiang L., Jianbo X., Xinxu Y., Lihua W., Zhong L.W., Jing Z. Generating Electricity from Biofluid with a Nanowire-Based Biofuel Cell for Self-Powered Nanodevices // Advanced Materials, Vol. 22, Issue 47, pp. 5388-5392, 2010.

[38] Chang C., Tran V.H., Wang J., Fuh Y.-K., Lin L. Direct-Write Piezoelectric Polymeric Nanogenerator with High Energy Conversion Efficiency // Nano Lett., v. 10, pp. 726-731,2010.

[39] Zhang Y., Yu K., Jiang D., Zhu Z., Geng H., Luo L. Zinc oxide nanorod and nanowire for humidity sensor // Applied Surface Science, vol. 242, pp. 212-217, 2005.

[40] Zang J., Li C.M., Cui X., Wang J., Sun X., Dong H., Sun C.Q. Tailoring zinc oxide nanowires for high performance amperometric glucose sensor // Electroanalysis, vol. 19, no. 9, pp. 1008-1014, 2007.

[41] Bie L.-J., Yan X.-N., Yin J., Duan Y.-Q., Yuan Z.-H. Nanopillar ZnO gas sensor for hydrogen and ethanol // Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 126, pp. 604-608,2007.

[42] Chang S.-J.,. Hsueh T.-J, Chen I.-C., Huang B.-R. Highly sensitive ZnO nanowire CO sensors with the adsorption of Au nanoparticles // Nanotechnology, vol. 19, p. 175502,2008.

[43] Gao P.X., Song J., Liu J. Nanowire Piezoelectric Nanogenerators on Plastic Substrates as Flexible Power Sources for Nanodevices // Advanced Materials, vol. 19, pp. 67-72, 2007.

[44] Pana C.T., Liua Z.H., Chenb Y.C., Liuc C.F. Design and fabrication of flexible piezo-microgenerator by depositing ZnO thin films on PET substrates // Sensors and Actuators A, vol. 159, pp. 96-104, 2010.

[45] Liu J., Fei P., Song J., Wang X., Lao C., Tummala R., Wang Z.L. Carrier Density and Schottky Barrier on the Performance of DC Nanogenerator // Nano letters, Vol. 8, No. l,pp. 328-332, 2008.

[46] Alexe M., Senz S., Schubert M.A., Hesse D., Gosele U. Energy Harvesting Using Nanowires? // Adv. Mater., v. 20, pp. 4021^1026, 2008.

[47] Momeni K., Odegard G.M. and Yassara R.S. Nanocomposite electrical generator based on piezoelectric zinc oxide nanowires // Journal Of Applied Physics, vol. 108, p. 114303-7, 2010.

[48] Liu J., Fei P., Zhou J., Tummala R., Wang Z.L. Toward high output-power nanogenerator // Applied physics letters, v. 92, pp. 173105, 2008.

[49] Xi Y., Song J., Xu S., Yang R., Gao Z., Hu C., Wang Z.L. Growth of ZnO nanotube arrays and nanotube based piezoelectric nanogenerators // J. Mater. Chem., vol. 19, pp. 9260-9264, 2009.

[50] Chen X., Xu S., Yao N., Shi Y. 1.6 V Nanogenerator for Mechanical Energy Harvesting Using PZT Nanofibers // Nano Lett. vol. 10, pp. 2133-2137,2010.

[51] Huang C.-T., Song J., Lee W.-F., Ding Y., Gao Z., Hao Y., Chen L.-J., Wang Z.L. GaN Nanowire Arrays for High-Output Nanogenerators // J. Am. Chem. Soc., vol. 132, pp. 4766-4771,2010.

[52] Gao Y., Wang Z.L., Electrostatic Potential in a Bent Piezoelectric Nanowire. The Fundamental Theory of Nanogenerator and Nanopiezotronics // Nano Letters, Vol. 7, No. 8, pp. 2499-2505, 2007.

[53] Громов Д.Г., Козьмин A.M.,. Шулятьев A.C, Поломошнов C.A., Шаманаев C.B., Боголюбова Д.Н. Влияние условий формирования и толщины на свойства тонких пленок ZnO:Ga, осажденных методом магнетронного распыления на холодную подложку // Известия высших учебных заведений «Электроника», №6(98), стр. 10-16,2012.

[54] Liu J., Fei P., Song J., Wang X., Lao C., Tummala R., Wang Z.L. Carrier density and Schottky barrier on the performance of DC nanogenerator // Nano Lett., v. 8, p.328-332, 2008.

[55] Wang Z.L. Towards Self-Powered Nanosystems: From Nanogenerators to Nanopiezotronics // Adv. Funct. Mater., v. 18, pp. 1-15, 2008.

[56] Kalashnikov S. G. Electricity, FIZMATLIT, 2003.

[57] Christian Falconi, Giulia Mantini, Arnaldo DAmico, and Vittorio Ferrari, "Modeling of Piezoelectric Nanodevices", Springer-Verlag Berlin Heidelberg, pp. 93133,2012.

[58] Lu M.-P., Song J., Lu M.-Y., Chen M.-T., Gao Y., Chen L.-J., Wang Z.L. Piezoelectric Nanogenerator Using p-Type ZnO Nanowire Arrays // Nano letters, vol. 9, No. 3,pp. 1223-1227, 2009.

[59] Гаврилов C.A., Громов Д.Г., Козьмин A.M., Назаркин М.Ю., Тимошенков С.П., Шулятьев А.С., Кочурина Е.С. Нанохарвестер пьезоэлектрической энергии на основе массива нитевидных нанокристаллов ZnO и плоского медного электрода // Физика Твердого Тела, том 55, вып. №7, стр. 1376-1379, 2013

[60] Гаврилов С.А., Громов Д.Г., Козьмин A.M., Дубков С.В., Назаркин М.Ю., Силибин М.В., Тимошенков С.П. Исследование колебаний пьезоэлектрического

элемента на основе нанопроволок ZnO и пористого электрода // Известия высших учебных заведений «Электроника», №4, стр. 44-50, 2013.

[61] Громов Д.Г.,. Поломошнов С.А, Козьмин A.M., Шаманаев С.В., Шулятьев А.С. Оптимизация условий формирования тонких пленок ZnO для использования в интегральных МЭМС-устройствах // Нано- и микросистемная техника, №12, стр. 27-30, 2011.

[62] Gavrilov S. A., Gromov D. G., Nazarkin М. Yu., Timoshenkov S. P., Shulyat'ev A. S., Kochurina E. S. Nanoharvester of the Piezoelectric Energy Based on an Array of ZnO Whisker Nanocrystals and a Planar Copper Electrode // Physics of the Solid State, Vol. 55, No. 7, pp. 1476-1479, 2013.

"^т щ 4 ^Ti Общество с ограниченной ответственностью

g^j «Наноэлектронные системы»

NarioElectronic Systems

Сокращенное наименование: ООО «НЭС»

Адрес: 124498, г. Москва, Зеленоград, проезд 4806, д. 5, стр. 23 ОГРН 1117746698409 ИНН/КПП 7735579740/773501001 ОКПО 30218825 ОКВЭД 73.10

УТВЕРЖДАЮ Генеральный директор

Общества с ограниченной ответственностью "Наноэлектронные системы", к.э.н.

А.В. Леонтьев

2013 г.

Акт об использовЩтрезульта™ диссертационной работы Козьмш^^»щ£саш|^^1ихайловича, представленной на соискание ученой степша»иша$вдата технических наук

Тема диссертационной работы: «Разработка и исследование пьезоэлектрического нанохарвестера на основе наноразмерных кристаллов ХпО».

Результаты представленной диссертационной работы прошли апробацию и используются в деятельности Общества с ограниченной ответственностью «Наноэлектронные системы» в рамках реализации НИОКР "Разработка и изготовление экспериментального образца пьезоэлектрического генератора на основе нитевидных наноструктур", направленного на разработку и исследование экспериментальных образцов и лабораторных технологий создания нанохарвестеров пьезоэлектрической энергии.

Основная деятельность ООО «НЭС» состоит в проведении научно-исследовательских проектов. Пилотный проект «Энергонезависимая система контроля состояния железных дорог» (ЭСКС ЖД) включает в себя разработку нанохарвестера пьезоэлектрической энергии и обладает следующими характеристиками: система вибродатчиков, установленная под рельсами, «прослушивает» стук колёс приближающегося поезда, анализирует состояние рельс и передаёт полученную информацию в диспетчерскую. Особенность системы: вибродатчики подзаряжаются электроэнергией от пьезоэлектрического нанохарвестера. Электроэнергия вырабатывается путем сбора механической энергии колебания рельс проходящего состава поезда и преобразования её в нанохарвестере.

ООО «НЭС» использует в рамках своей деятельности представленные в диссертации модели, механизмы и методики, в том числе:

1) модель генерации заряда с массива нанокристаллов оксида цинка с помощью плоского подвижного электрода;

2) методику выращивания и компановки многослойной активной структуры нанохарвестера;

3) методики исследования генерационных характеристик нанохарвестеров;

4) разработки в области герметизации созданных устройств.

Генеральный директор ООО «НЭС»

Леонтьев А.В.

¡If

«Утверждаю»

Проректор МИЭТ по учебной работе

д.т.н.. профессор /гУЦ И.Г. Игнатова 2013 г.

об использовании в учебном процессе МИЭТ

результатов кандидатской диссертационной работы Козьмина Александра Михайловича «Разработка и исследование пьезоэлектрического нанохарвестера на основе наноразмерных кристаллов 2пО» по специальности 05.27.06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники.

Настоящий акт составлен о том, что основные результаты диссертационной работы Козьмина Александра Михайловича использованы в учебном процессе подготовки бакалавров, специалистов и магистров, обучающихся по специальностям (направлениям) 210100 «Электроника и наноэлектроника» и 150100 «Материаловедение и технология материалов); в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский университет «МИЭТ».

Использование результатов диссертации Козьмина Александра Михайловича отражено в следующих курсах:

- Полупроводниковые преобразователи энергии.

- Материалы и электронной техники.

Степень использования научных и практических результатов диссертационной работы в учебном процессе подготовки бакалавров, специалистов и магистров следует признать достаточно полной, а результаты использования эффективными.

Декан факультета «Интеллектуальных технических систем» МИЭТ

д.т.н., профессор

Рощин В.М.

Заведующий кафедрой «Материалов функциональной электроники» МИЭТ д.т.н., профессор

Гаврилов С. А.