Разработка и исследование нано-структурных катализаторов для водородных электрохимических систем с твердым полимерным электролитом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат наук Глухов Антон Сергеевич

• Глухов Антон Сергеевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Глухов Антон Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтез электрокатализаторов

1.2. Традиционные методы формирования электрокаталитического слоя

1.3. Альтернативные методы формирования электрокаталитического слоя

1.4. Формирование мембранно-электродного блока

1.5. Сбор и анализ подходов к синтезу электрокатализаторов и формированию мембранно-электродных блоков

1.5.1. Метод неэлектролитического осаждения

1.5.2. Осаждение на сонохимически обработанные УНТ

1.5.3. Полиольный метод

1.5.4. Метод электроосаждения

1.5.5. Метод распыления

1.5.6. Метод обработки гамма-излучением

1.5.7. Микроэмульсионный метод

1.5.8. Метод осаждения из аэрозоля

1.5.9. Метод сверхкритического осаждения

1.5.10. Коллоидный метод

1.6. Выводы по разделу

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА ХИМИЧЕСКОГО МЕТОДА СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРОВ

2.1. Методика синтеза электрокатализаторов

2.2. Структурные исследования синтезированных электрокатализаторов

2.2.1. Рентгенофазовый анализ

2.2.2. Электронная микроскопия

2.2.3. Термогравиметрический анализ

2.3. Электрохимические исследования синтезированных катализаторов

2.4. Изготовление и испытания мембранно-электродных блоков для топливных элементов с ТПЭ

2.4.1. Подготовка протонно-обменной мембраны

2.4.2. Формирование электрокаталитических слоёв

2.4.3. Сборка МЭБ в составе рабочей ячейки

2.4.4. Методика исследования работы МЭБ

2.5. Результаты исследований катализаторов

2.5.1. Оценка качества наноструктурных катализаторов

2.5.1.1. Данные рентгенофазовой спектроскопии

2.5.1.2. Данные электронной микроскопии

2.5.1.3. Результаты термогравиметрии

2.5.1.4. Результаты электрохимических исследований

2.5.2. Испытания МЭБ

2.6. Выводы по разделу

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ФИЗИЧЕСКОГО МЕТОДА СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРОВ

3.1. Методика синтеза электрокатализаторов

3.2. Потенциодинамические исследования синтезированных катализаторов

3.3. Исследование образца платинового покрытия методом фотоэлектронной

спектроскопии

3.4. Рентгенофазовый анализ образцов

3.5. Испытания МЭБ

3.6. Разработка конструкции виброперемешивателя для магнетрона

3.7. Изготовление и исследования экспериментальных образцов катализатора

3.8. Выводы по разделу

4. РАЗРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СИЛОВОЙ УСТАНОВКИ НА ВОДОРОДНОМ ТОПЛИВНОМ ЭЛЕМЕНТЕ

4.1. Технология изготовления МЭБ ТЭ

4.2. Испытания единичных ячеек батареи ТЭ

4.3. Изготовление и испытания лабораторного образца батареи водородного топливного

элемента и ЭСУ

4.4. Выводы по разделу

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и исследование нано-структурных катализаторов для водородных электрохимических систем с твердым полимерным электролитом»

Актуальность проблемы

Научно-технический прогресс и достижения в области альтернативной энергетики сделали очевидной для общества необходимость отказа от современной системы экономики, основанной на использовании нефти и газа, неотвратимо ведущей человечество к экологическому и экономическому кризисам. А такие факторы как неравномерность распределения ископаемых ресурсов на планете и ограниченность их запасов привели к необходимости интенсивной разработки и созданию альтернативных источников энергии. Одним из лидеров в этой области является водородная энергетика.

Переход к водородной энергетике, использующей водород как универсальное топливо, предполагает широкомасштабное использование электрохимических систем с твердым полимерным электролитом, позволяющих вырабатывать водород, производить его очистку и компримирование, а так же получать из него энергию (электрическую и тепловую). Электрокатализаторы являются основным элементом электрохимических систем с ТПЭ, определяющим эффективности их работы, а так же привносящим основной вклад в их стоимость. Прогресс в области создание систем с ТПЭ, в первую очередь, связан с разработками в области электрокатализаторов. Разработки в данной области ориентированы на создание высокоактивных и стабильных электрокатализаторов, что в свою очередь влияет на эффективность и срок службы электрохимических систем с ТПЭ на их основе.

В настоящее время всё большее распространение получают топливные элементы (ТЭ), являющиеся реальной альтернативой традиционным способам получения энергии. К их преимуществам относятся экологичность, высокий теоретический КПД, компактность, бесшумная работа. В настоящее

время они начинают внедряться на транспорте, в системах децентрализованного энергообеспечения и других областях. Данная технология применима как для создания источников питания небольших портативных устройств, так и для обеспечения энергией больших зданий [1]. В последнее время автомобильные и топливные компании регулярно представляют новые технологии и прототипы двигателей, использующие ТЭ для сокращения вредных выбросов в атмосферу. Разрабатывается множество ТЭ для различных областей применения:

- твердополимерные топливные элементы (ТЭ с ТПЭ), известные также как топливные элементы с протонно-обменной мембраной, работающие при температурах до 100°С;

- щелочные ТЭ < 100°С);

- фосфорнокислые ТЭ ^ ~ 200°С);

- расплавкарбонатные ТЭ ^ ~ 650°С);

- твердооксидные ТЭ ^ ~ 950°С).

По ряду характеристик ТЭ с ТПЭ превосходят другие типы ТЭ и являются главными кандидатами на роль мобильных источников электроэнергии и небольших стационарных генераторов.

ТЭ с ТПЭ характеризуются:

- низкой рабочей температурой;

- устойчивостью работы на высоких плотностях тока;

- низким весом;

- компактностью;

- потенциалом для снижения стоимости и размеров;

- большим временем жизни;

- быстрым пуском;

- возможностью прерывистой работы.

Идеальным топливом для ТЭ с ТПЭ является чистый водород с содержанием СО менее 50 миллионных долей (мд), что обусловлено пределом отравления платинового катализатора топливного элемента.

Безоговорочными лидерами в разработке ТЭ с ТПЭ являются такие страны как США, Канада, Южная Корея, Япония и Германия, в последние годы, к ним присоединился и Китай. К лидирующим компаниям следует отнести Ballard Power Sources, Siemens, Plug Power, Los Alamos National laboratory, IFC, Shanghai-Shen Li. Сопоставление достижений в данной области позволяет говорить о высокой интенсивности разработок, направленных на увеличение мощности установок, снижение их стоимости, а так же снижение стоимости генерируемой электроэнергии. В настоящее время повсеместно в мире идёт освоение энергоустановок мощности которых достигают 1-5 МВт, а для ряда приложений, таких как автомобильный транспорт и мобильные источники питания стоимость топливных элементов снижена до уровня, позволяющего им конкурировать с применяемыми в настоящее время технологиями [2]. Так, например, в соответствии с доктриной принятой Департаментом Энергетики США (DoE) планируется снизить стоимость 1 кВт мощности до $30 к 2020 г. для автомобильного транспорта. Это означает, что бортовой источник питания мощностью 100 кВт будет стоить 3000$, что вполне сопоставимо со стоимостью двигателя внутреннего сгорания [3].

Для получения водорода предполагается использование возобновляемых источников энергии совместно с электролизерами воды на основе ТПЭ. Электролизёры с ТПЭ позволяют получать водород с чистотой более 99,99%, при этом чистота производимого кислорода составляет до 99,95% [4]. В данном случае мы получаем водород, который сразу же можем использовать в ТЭ. В случае использования водорода полученного другими методами необходимо проводить его очистку, во избежание отравления электрокатализаторов ТЭ, а так же компримирование. Реализовать оба этих процесса в одной системе позволяет электрохимический водородный компрессор с ТПЭ предназначенный для выделения водорода из его смесей с другими газами, например, продуктов конверсии органического топлива. Такие системы позволят повысить эффективность работы топливных

элементов за счет извлечения водорода из водородсодержащего топлива и из сбросных газов. При этом дополнительно возможно получение высокочистого водорода (до 99,98 об. % и выше) под давлением (до 50 атм и выше с использованием каскадной схемы), что позволит осуществлять непосредственную заправку систем хранения водорода (в частности, на основе гидридов металлов и баллонов).

В связи с необходимостью работы топливного элемента и электролизера в разные периоды времени целесообразным представляется их объединение в обратимый топливный элемент - электрохимическое устройство, попеременно работающее то в режиме электролизера (вырабатывая водород и кислород), то в режиме топливного элемента (вырабатывая электрическую энергию и тепло). Обратимые топливные элементы представляют собой электрохимические устройства, которые дают возможность получения водорода и кислорода, работая в режиме электролизера, путем электролиза воды, а также выработки электроэнергии -в режиме топливного элемента. Основная особенность заключается в том, что данные процессы электролиза и выработки электроэнергии происходят в одном устройстве [5].

Для того чтобы топливные элементы с ТПЭ были конкурентоспособны, необходимо достижение максимальной плотности тока при ультранизкой загрузке электрокатализатора, а также снижение их размеров, веса и стоимости. В настоящее время стоимость ТЭ с ТПЭ, как и всех остальных систем на основе ТПЭ, все еще остается высокой и препятствует их широкому распространению. Одним из ключевых моментов для снижения стоимости и улучшения параметров электрохимических систем с ТПЭ является совершенствование мембранно-электродного блока (МЭБ). Основной упор делается на более эффективное использование электрокатализатора и снижение загрузки драгоценных металлов, что значительно снижает стоимость МЭБ, а, соответственно, и электрохимических систем на его основе.

Результаты диссертационной работы получены в ходе выполнения проекта № 16.7113.2017/6.7 в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации в сфере научной деятельности.

Цели и задачи работы

Целью данной работы является повышение характеристик топливных элементов с ТПЭ путём совершенствования технологии синтеза электрокатализаторов и технологии формирования мембранно-электродных блоков (МЭБ).

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Разработка химического метода синтеза катализаторов и технологии формирования МЭБ;

2. Разработка физического метода синтеза катализаторов для электрохимических систем с ТПЭ;

3. Структурные и электрохимические исследования синтезированных образцов катализаторов;

4. Исследование характеристик работы электрохимических систем на основе синтезированных катализаторов, разработка экспериментальной электрической силовой установки на основе водородных топливных элементов с использованием полученных образцов катализаторов и МЭБ.

Научная новизна

1. Разработан оригинальный химический метод синтеза катализаторов для электрохимических систем с ТПЭ, позволяющий повысить эффективность использования металлов платиновой группы;

2. Показана возможность снижения расхода платиновых металлов на 12,5% за счет повышения эффективности использования катализатора

3. Разработан физический метод синтеза катализаторов для электрохимических систем с ТПЭ, в основе которого лежит метод магнетронно-ионного распыления;

4. Предложен оригинальный метод изготовления МЭБ ТЭ с использованием автоматизированного устройства.

Основные положения, представляемые к защите

1. Метод синтеза наноструктурных электрокатализаторов, основанный на одновременной сорбции и восстановлении прекурсора на поверхности углеродного носителя с применением стабилизирующего агента;

2. Метод синтеза наноструктурных электрокатализаторов, основанный на магнетронно-ионном распылении платиновой мишени на поверхность углеродного носителя;

3. Результаты сравнительных исследований электрокатализаторов, синтезированных по разработанным методам;

4. Результаты испытаний батареи топливных элементов и сопоставление её энергетических параметров с существующими аналогами.

Практическая значимость

1. Применение электрокатализаторов, синтезированных по разработанному химическому метод синтеза, позволяет повысить КПД топливных элементов с ТПЭ на 10% при плотности тока 1,5 А/см ;

2. Разработанный физический метод синтеза катализаторов и запатентованные конструкторские решения установки по синтезу катализаторов для электрохимических систем с ТПЭ позволяют значительно упростить процесс синтеза катализаторов, повысить его экологичность, снизить энергетические затраты, а так же трудозатраты по сравнению с химическими методами синтеза;

3. Изготовлена опытная партия модулей топливных элементов, испытания которых подтвердили перспективность разработанных катализаторов и рекомендованных режимов работы.

4. Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе в Национальном исследовательском университете «МЭИ» при подготовке лекций и лабораторного практикума по дисциплинам

«Электрохимические энергоустановки» и «Водородные накопители энергии».

Степень достоверности и апробация результатов

Основные результаты работы обсуждались и докладывались на II конкурсе молодых исследователей «Наноматериалы для водородной энергетики» (31 октября 2008, Москва); V Международном симпозиуме «Водородная энергетика будущего, нанотехнологии и металлы платиновой группы в странах СНГ» (5-6 ноября 2008, Москва); II Международной выставке и конференции «Технологии хранения водорода» (28-29 октября 2009, Москва); III Международный симпозиум по Водородной энергетике (12 декабря 2009, Москва); IV Всероссийской конференции по наноматериалам «НАН0-2011» (Москва, Россия, 1-4 марта 2011 г.); IX Курчатовской молодежной научной школе (Москва, 22-25 ноября 2011 г.); Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (НФМ'2012), (Россия, Санкт-Петербург, 27-29 июня 2012 г.); II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (2-5 октября 2014 г., г. Самара, Россия); 7th International Exergy, Energy and Environment Symposium (Valenciennes - FRANCE, April 27-30, 2015).

По материалам диссертации опубликованы 12 работ, в том числе 4 статьи в ведущих научных изданиях, включенных в перечень ВАК, и 2 патента на изобретения.

Личный вклад автора

Автору принадлежит главная роль в выборе направления и методов исследования. При непосредственном участии автора получены основные экспериментальные данные, выполнены обработка, интерпретация и анализ результатов исследований. Автором лично сформулированы выводы и положения работы, выносимые на защиту. Личный вклад диссертанта составляет 80-85 %.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтез электрокатализаторов

Электрохимическое преобразование энергии для технических применений основано на высокой каталитической активности электрокатализатора, которая, в свою очередь, зависит от структуры и состава поверхности катализатора. Однако необходимо отметить, что установление точной зависимости между активностью катализатора и его структурой в реальных электрохимических системах затруднено наличием большого числа изменяемых параметров, таких как свойства материала-основы, предварительная обработка катализатора, структура границы раздела между электролитом и активным слоем. В ТЭ с ТПЭ катализаторами являются платина или её сплавы, с характерными размерами порядка нанометров и обычно на углеродной основе, необходимой для оптимизации площади поверхности и снижения количества используемых драгметаллов.

Поиск современных активных катодных катализаторов ведётся в направлении создания многокомпонентных электрокатализаторов. При этом одним из направлений является создание на углеродном носителе бинарных наноразмерных электрокаталитических систем на основе платины и так называемых базовых металлов: Fe, Со, №, Сг, а также введение добавок тугоплавких металлов (например, Мо) или замена (полная или частичная) Pt на Pd, Ru или 1г. Кроме того, перспективы развития многокомпонентных электрокатализаторов связывают с разработкой и использованием тройных систем типа Pt- Ru-Iг/С, Pt- Ru- Pd/С или Pt- Pd-Sn/С [6]. При этом необходимо отметить, что катализаторы на основе рутения и олова, хотя и имеют более низкую активность, чем платина, существенно менее чувствительны к отравлению окисью углерода, содержащегося в продуктах инверсии органических соединений. Так, в случае применения чистой

платины, максимально допустимая концентрация монооксида углерода - не более 10 ppm (0,001 % об.), а для катализатора Pt- Ru она составляет 100 ppm (0,05 % об.). Это обусловлено окислением монооксида углерода поверхностными окислами рутения [7].

В качестве углеродного материала основы электрокатализаторов низкотемпературных ТЭ чаще всего используется сажа (например, марки Vulcan XC-72 (рисунок 1.1)), получаемая в сажекоптильных печах, а также ацетиленовая сажа. Углеродная сажа имеет свойства идеально подходящие для материала-основы:

• развитая площадь поверхности;

• возможность равномерного размещения на поверхности мелкодисперсных частиц катализатора даже при большой загрузке (30 вес.%);

• высокая электропроводность;

• химическая стабильность (в условиях низкотемпературных ТЭ с ТПЭ);

• увеличивает стабильность частиц катализатора и препятствует их агломерации [8].

Свойства углеродной основы (например, размеры и распределение пор) заметно влияют на эффективность работы ТЭ. Поэтому в настоящее время проводится множество исследований по использованию новых углеродных материалов в качестве основы для электрокатализаторов [9]. Используются такие перспективные углеродные наноматериалы, как мезопористый углерод, углеродные нанотрубки, аэрогели, нановолокна, нанорога и наноспирали, в последние годы резко усилился интерес к графену, как к новому материалу в этой области [10]. Основным требованием к углеродной основе является то, что она должна иметь высокий процент мезопор (размером ~ 20-40 нм) для обеспечения хорошего массопереноса и доступа реагентов к поверхностям катализатора и иономера.

.9 ЯНГ1 , f

W

Рисунок 1.1 - Микрофотография наночастиц платины на углеродном носителе Vulcan XC-72.

Активность катализатора возрастает с ростом активной поверхности, поэтому необходимо уменьшать диаметр частиц катализатора. Однако при этом необходимо помнить, что специфическая активность наночастиц может снижаться при уменьшении их диаметра (так называемый эффект размеров частиц). Таким образом, оптимальный размер частиц платины должен быть ~3-4 нм [11].

Перед нанесением катализатора на сажу, её обычно предварительно подготавливают, с целью увеличения дисперсности частиц наносимого металла и его каталитической активности. Существует 2 способа подготовки углеродных материалов: химическая функционализация и температурная обработка.

Химическая функционализация

Установлено, что наличие функциональных групп на поверхности углерода является определяющим фактором для обеспечения каталитической активности металла на данной углеродной основе [12]. Поверхностные функциональные группы образуются в результате предварительной обработки углеродного носителя. Функциональные группы образуются на поверхности углерода в форме поверхностных оксидов (например, карбоксильных, фенольных, лактон, эфирных групп) и определяют кислотно-

основные и окислительно-восстановительные свойства углерода. Окисление поверхности углерода приводит к формированию кислотных центров и удалению основных центров. Такую обработку углерода можно производить различными окислителями: НЫО3, лимонной кислотой [13], Н202, 02 или 03. В литературе приводятся противоречивые результаты влияния обработки окислителем на дисперсность осаждаемой затем платины. По некоторым данным дисперсность возрастает с ростом количества кислородных групп на поверхности углерода. В работе [14] показано, что различные окислители формируют на поверхности углерода функциональные группы с различными свойствами. На поверхности углерода, обработанного НЫО3, обнаруживается высокая плотность как сильных, так и слабых кислотных центров (КЦ). А обработка Н202 и 03 приводит к высокой концентрации слабых КЦ и низкой концентрации сильных КЦ. Изотермы жидкой фазы Н^С16 (при 25°С) обнаруживают более активное взаимодействие металлического прекурсора с углеродом, богатым слабыми КЦ, чем с углеродом с большим количеством сильных КЦ. Соответственно, для обеспечения более высокой дисперсности платины рекомендуется использовать более слабые окислители (Н202, 03).

Согласно [15] наличие на поверхности кислородных групп отвечает за

2+

закрепление [Р^КИ3)4] , однако не влияет на количество оседающей на углерод платины, когда в качестве металлического прекурсора используется Н^С16. Также было показано, что окисленная основа может препятствовать осаждению платинового прекурсора. Некоторые авторы считают, что наличие кислородных групп на поверхности может снижать дисперсность частиц металла. Микрокалориметрические измерения адсорбции СО, описанные в [16], свидетельствуют, что наличие кислородных поверхностных групп снижает взаимодействие металла с основой. По мнению авторов [17] снижение дисперсности платины с увеличением количества кислорода на поверхности связано с тем, что при этом снижено количество основных центров, которые являются центрами сильной

адсорбции PtCl6 -. Содержание платины в катализаторе также зависит от используемого окислителя и снижается с ростом количества сильных КЦ.

Химическая функционализация поверхности углерода должна увеличивать дисперсность металлических частиц, а соответственно, и электрокаталитическую активность. В работе [18] авторы сравнили активность, проявляемую в реакции электроокисления метанола Pt-Ru катализаторами на основе необработанной сажи Vulcan XC-72 и на основе той же сажи, обработанной O3. Циклическая вольтамперометрия в растворе CH3OH/H2SO4 показала, что каталитическая активность Pt-Ru на обработанной озоном саже выше, чем на необработанной. Авторы [19] провели обработку сажи в радиочастотной плазме C2F6 и показали, что она хорошо подходит в качестве основы катализатора для ТЭ с ТПЭ. Благодаря внедрению групп CF3 основа становится гидрофобной, а электронное состояние частиц Pt меняется, что в целом приводит к улучшению каталитической активности. В работах [20,21] также описывается влияние предварительной химической обработки сажи на качество получаемых на ее основе химическим осаждением платиновых катализаторов. Платиновый катализатор на обработанной щелочью саже имел наименьший размер частиц (2.65 нм) и наибольшую загрузку (97 %). Активность катализаторов увеличивалась при обработке углеродной основы щелочными или нейтральными агентами. И наоборот, электроактивность была пониженной при обработке основы кислотой.

Интересной идеей является обработка углеродной основы сульфированным полимером [22] или фенилсульфоновой кислотой [23]. Углерод с созданными таким способом функциональными группами одновременно служит основой для катализатора и обеспечивает массоперенос в системе. Улучшение характеристик ТЭ на основе такого обработанного углерода объясняют именно улучшением транспорта массы, что позволяет увеличить активность катализатора.

Еще один тип функционализации обеспечивает внедрение в углеродную структуру азота. Основным достоинством такой обработки является обеспечение высокой дисперсности осаждаемых частиц платины

[24].

Температурная обработка

Температурная обработка проводится в инертной атмосфере при 800-1100°C или на воздухе/в паре при 400-500°C и производится с целью удаления с поверхности углерода примесей. В частности, в работе [25] приводятся данные о температурной обработке углеродных материалов нескольких типов. Обработка проводилась в двух режимах: 1) прогрев при 850°C в атмосфере аргона в течение 5 часов; 2) обработка как в первом режиме и дополнительно прогрев в водяном паре при 500°C в течение 2,5 часов. У всех обработанных материалов возросло значение емкостного тока, что свидетельствует об удалении с поверхности примесей. Наилучшие показатели были достигнуты для сажи Vulcan XC-72. Платиновый катализатор на ее основе имел активную поверхность примерно на 50% большую, чем на той же основе без предварительной обработки. Активность, определенная из графиков Тафеля для восстановления кислорода, также возросла.

В настоящее время одна из главных задач в данном направлении исследований состоит в том, чтобы уточнить модель физико-химических и электронных взаимодействий между катализатором и основой [26]. Модифицировав в соответствии с уточненной моделью поверхность углеродной подложки, можно создать подходящие функциональные группы и химические связи между платиной и углеродом, что приведет к улучшению характеристик электрокатализатора.

Система катализатор-основа должна быть стабильна для обеспечения стабильной и длительной работы ТЭ. Стабилизация углеродной основы должна препятствовать её окислению в процессе работы ТЭ, а также снижать вероятность спекания частиц платины или их ухода с основы. Стабильности

углерода может способствовать наличие в нем некоторых примесей, однако это может быть нежелательным при использовании его в чувствительной к примесям системе ТЭ. Скорость окисления углеродной основы увеличивается с ростом количества загруженной платины и с ростом рабочей температуры. В работе [27] показано, что предварительная температурная обработка системы Pt-Ru/C при 370°С в воздухе или в азоте увеличивает стабильность каталитической системы при работе в качестве метанольного электрода.

Приготовление катализаторов из высокодисперсной платины на углеродной основе с равномерным распределением по поверхности наночастиц одного размера до сих пор остаётся весьма актуальной задачей, особенно в случае больших загрузок металла.

Разработанные методы синтеза наночастиц условно можно разбить на конденсационные и диспергационные. В первом случае (термическое или химическое восстановление прекурсоров) возможен контроль не только размера, но формы частиц, однако эти методы многостадийны и чувствительны по отношению к внешним факторам. Получившие в настоящее время развитие диспергационные методы (механо-, крио-, плазмохимические методы; гидролиз в пламени, импульсное лазерное испарение и т.д.) не позволяют контролировать форму частиц и предотвращать их агломерацию. Поэтому задачу синтеза наночастиц и/или катализаторов на их основе нельзя считать решенной.

Традиционными методами синтеза электрокатализаторов на основе платины или ее сплавов являются химические методы: методы пропитки [28] и коллоидные методы, такие как метод сульфитных комплексов [29] или метод КЯ4+-стабилизации металлических коллоидных частиц [30]. В синтезе Р1/С , а также двух- и трехкомпонентных катализаторов на основе Р1, одним из наиболее часто используемых методов является полиольный -восстановление прекурсоров до металлических наночастиц в безводных или водных растворах многоатомных спиртов, чаще всего этиленгликоля, с

использованием стабилизаторов дисперсности и дополнительных восстановителей (боргидриды, гидразин, формальдегид или муравьиная кислота)[31]. Многие работы посвящены совершенствованию полиольного метода, например путем активации осаждения платины микроволновым излучением [13, 32] или же использованию газообразного водорода в процессе синтеза, для эффективного удаления продуктов окисления этиленгликоля, отравляющих катализатор [33].

При осаждении катализатора на углеродную основу методами пропитки, особенности структуры поверхности углеродного материала могут не оказывать значительного влияния на распределение платины. Однако, например, при использовании коллоидного метода нанесения, эти особенности влияют на размер частиц платины, который уменьшается при увеличении площади поверхности (например, за счет пор) [27].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Глухов Антон Сергеевич, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Ralph T R, Hards G "Fuel cells: clean energy production for the new millennium", Chem IndLond, 8, pp. 334-337, 1998.

[2] Козлов С.И., Фатеев В.Н. Водородная энергетика: современное состояние, проблемы, перспективы / Под ред. Е.П. Велихова. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2009. - 520 с.;

[3] В.А. Мошникова и Е.И. Терукова. "Основы водородной энергетики" — СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «Лэти», 2010. — 288 с.

[4] Н.В. Кулешов, С.А. Григорьев, В.Н. Фатеев. "Электрохимические технологии в водородной энергетике". М.: Издательский дом МЭИ, 2007, 116 с.

[5] S.A. Grigoriev, P. Millet, K.A. Dzhus, H. Middleton, T.O. Saetre, V.N. Fateev "Design and characterization of bi-functional electrocatalytic layers for application in PEM unitized regenerative fuel cells" // International Journal of Hydrogen Energy. - 2010. - V. 35. - P. 5070-5076.

[6] Ehteshami, S.M.M., Chan, S.H. "A review of electrocatalysts with enhanced CO tolerance and stability for polymer electrolyte membarane fuel cells", Electrochimica Acta 93 (2013) 334- 345

[7] Santiago EI, Batista MS, Assaf EM, Ticianelli EA. Mechanism of CO tolerance on molybdenum-based electrocatalysts for PEMFC. J Electrochem Soc 2004; 151: A944-9.

[8] Petrik L, Ndungu P, Iwuoha E "Hall Measurements on Carbon Nanotube Paper Modified With Electroless Deposited Platinum", Nanoscale Research Letters, 5, pp. 38-47, 2010.

[9] Antolini E "Carbon supports for low-temperature fuel cell catalysts", Applied Catalysis B: Environmental, 88, pp. 1-24, 2009.

[10] Zhou, X., Qiao, J., Yang, L., Zhang, J. "A review of graphene-based nanostructural materials for both catalyst supports and metal-free catalysts in PEM fuel cell oxygen reduction reactions", Advanced Energy Materials Volume 4, Issue 8, 3 June 2014.

[11] Kim H, Park J N, Lee W H "Preparation of platinum-based electrode catalysts for low temperature fuel cell", Catalysis Today, 87, pp. 237-245, 2003.

[12] Derbyshire F J, de Beer V H J, Abotsi G M K, Scaroni A W, Solar J M, Skrovanek D J "The influence of surface functionality on the activity of carbon-supported catalysts", Appl. Catal., 27, pp. 117-131, 1986.

[13] Poh C K, Lim S H, Pan H, Lin J, Lee J Y "Citric acid functionalized carbon materials for fuel cell applications", J. Power Sources, 176, pp. 7075, 2008.

[14] Torres G C, Jablonski E L, Baronetti G T, Castro A A, De Miguel S R, Scelza O A, Blanco M D, Pena Jimenez M A, Fierro J L G "Effect of the carbon pre-treatment on the properties and performance for nitrobenzene hydrogenation of Pt/C catalysts", Appl. Catal. A: General, 161, pp. 213-226, 1997.

[15] Sepulveda-Escribano A, Coloma F, Rodriguez-Reinoso F "Platinum catalysts supported on carbon blacks with different surface chemical properties", Appl. Catal. A: General, 173. pp. 247-257, 1998.

[16] Guerrero-Ruiz A, Badenes P, Rodrguez-Ramos I "Study of some factors affecting the Ru and Pt dispersions over high surface area graphite-supported catalysts", Appl. Catal. A: General, 173, pp. 313-321, 1998.

[17] Fraga M A, Jordao E, Mendes M J, Freitas MM A, Faria J L, Figueiredo J L "Properties of carbon-supported platinum catalysts: Role of carbon surface sites", J. Catal., 209, pp. 355-364, 2002.

[18] Wang Z B, Yin G P, Shi P F "Effects of ozone treatment of carbon support on Pt-Ru/C catalysts performance for direct methanol fuel cell", Carbon, 44, pp. 133-140, 2006.

[19] Shioyama H, Honjo K, Kiuchi M, Yamada Y, Ueda A, Kuriyama N, Kobayashi T "C2F6 plasma treatment of a carbon support for a PEM fuel cell electrocatalyst", J. Power Sources, 161, pp. 836-838, 2006.

[20] Kim S, Park S J "Effects of chemical treatment of carbon supports on electrochemical behaviors for platinum catalysts of fuel cells", J. Power Sources, 159, pp. 42-45, 2006.

[21] Kim S, Park S J "Effect of acid/base treatment to carbon blacks on preparation of carbon-supported platinum nanoclusters", Electrochim. Acta, 52, pp. 3013-3021, 2007.

[22] Kim H, Lee W, Yoo D "Functionalized carbon support with sulfonated polymer for direct methanol fuel cells", Electrochim. Acta, 52, pp. 2620-2624, 2007.

[23] Selvarani G, Sahu A K, Choudhury N A, Sridhar P, Pitchumani S, Shukla A K "A phenyl-sulfonic acid anchored carbon-supported platinum catalyst for polymer electrolyte fuel cell electrodes", Electrochim. Acta, 52, pp. 4871-4877, 2007.

[24] Maiyalagan T, Viswanathan B, Varadaraju U V "Nitrogen containing carbon nanotubes as supports for Pt - Alternate anodes for fuel cell applications", Electrochem. Commun., 7, pp. 905-912, 2005.

[25] Pinheiro A L N, Oliveira-Neto A, de Souza E C, Perez J, Paganin V A, Ticianelli E A, Gonzalez E R "Electrocatalysis on noble metal and noble metal alloys dispersed on high surface area carbon", J. New Mater. Electrochem. Syst., 6, pp. 1-8, 2003.

[26] Yu X, Ye S "Recent advances in activity and durability enhancement of Pt/C catalytic cathode in PEMFC. Part I. Physico-chemical and electronic interaction between Pt and carbon support, and activity enhancement of Pt/C catalyst", J. Power Sources, 172, pp. 133-144, 2007.

[27] Uchida M, Aoyama Y, Tanabe M, Yanagihara N, Eda N, Ohta A "Influences of both carbon supports and heat-treatment of supported catalyst

on electrochemical oxidation of methanol", J. Electrochem.Soc., 142, 25722576, 1995.

[28] Arico A S, Poltarzewski Z, Kim H, Morana A, Giordano N, Antonucci V "Investigation of a carbon-supported quaternary Pt-Ru-Sn-W catalyst for direct methanol fuel cells" , J. Power Sources, 55, pp. 159-166, 1995.

[29] Ravikumar M K, Shukla A K "Effect of Methanol Crossover in a Liquid-Feed Polymer-Electrolyte Direct Methanol Fuel-Cell", J. Electrochem. Soc., 143, pp. 2601-2606, 1996.

[30] Bonnemann H, Brijoux W, Brinkmann R, Dinjus E, Joussen T, Korall B "Formation of Colloidal Transition-Metals in Organic Phases and Their Application in Catalysis", Angew. Chem. Int. Ed, 30, pp. 1312-1314, 1991.

[31] А.С. Глухов, С.А. Григорьев "Разработка наноструктурных катализаторов для электрохимических систем с твердым полимерным электролитом и их исследование" // Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова, т. 4, № 5, стр. 91-96, 2009.

[32] Knupp S L, Li W, Paschos O, Murray T M, Snyder J, Haldar P "The effect of experimental parameters on the synthesis of carbon nanotube/nanofiber supported platinum by polyol processing techniques", Carbon, 46, pp. 1276-1284, 2008.

[33] Zheng, Y., Dou, Z., Fang, Y., Li, M., Wu, X., Zeng, J. Hou, Z., Liao S. "Platinum nanoparticles on carbon-nanotube support prepared by room-temperature reduction with H2 in ethylene glycol/water mixed solvent as catalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells" Journal of Power Sources 306, pp. 448-453, 2016.

[34] V. Fateev, V. Kuligin, S. Nikitin, V. Porembskiy, S. Ostrovskiy, A. Glukhov, A. Pushkarev "Plasma technologies for water electrolyzers" // Book of abstracts — Valenciennes, FRANCE: 7th International Exergy, Energy and Environment Symposium (IEEES-7). — 2015. — P. 71.

[35] С.А. Григорьев, А.С. Глухов, С.И. Нефедкин, Д.Г. Бессарабов "Применение магнетронно-ионных технологий для получения

наноструктурных электрокаталитических порошков, каталитических и защитных пленок для низкотемпературных электрохимических систем" // Сборник тезисов — Самара: II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ». — 2014 г. — Т. 1 — С. 104.

[36] Костржицкий А И, Карпов В Ф, Кабанченко М П, Соловьёва О Н "Справочник оператора установок по нанесению покрытий в вакууме", Машиностроение, 1991.

[37] А.А. Федотов, А.С. Глухов, К.А. Джусь, С.А. Григорьев "Новый физический метод синтеза наноструктурных катализаторов для электрохимических систем с твердым полимерным электролитом" // Сборник материалов — Москва: IV Всероссийская конференция по наноматериалам «НАН0-2011». — 2011 г. — С. 76.

[38] Kelly P J, Arnell R D "Magnetron sputtering: a review of recent developments and applications", Vacuum, 56, pp. 159-172, 2000.

[39] А.С. Глухов, К.А. Джусь, С.А. Григорьев "Синтез наноструктурных электрокатализаторов для электрохимических систем с ТПЭ методом магнетронно-ионного распыления" // Труды симпозиума — Москва: III Международный симпозиум по водородной энергетике. — 2009 г. — С. 245-248.

[40] A.A. Fedotov, S.A. Grigoriev, K.A. Dzhus, A.S. Glukhov, P. Millet and V.N. Fateev "The performance of carbon-supported platinum electrocatalysts synthesized using magnetron-ion sputtering for PEM-based applications" // Abstracts — Sousse, Tunisia: the 4th International Workshop on Hydrogen. — 2012. — P. 27.

[41] Litster S and McLean G "PEM fuel cell electrodes", J. Power Sources, 130, pp. 61-76, 2004.

[42] Rajalakshmi N, Velayutham G, Ramya K, Subramanyam C K and Dhathathreyan K S "Characterisation and optimization of low cost activated carbon fabric as a substrate layer for PEMFC electrodes, Proceedings of Fuel Cell", Third International Conference on Fuel Cell Science,

Engineering and Technology May 23-25, Ypsilanti, Michigan, USA, Paper-74182, 2005.

[43] Antolini E "Recent developments in polymer electrolyte fuel cell electrodes", J. Appl. Electrochemistry, 54, pp. 563-576, 2004.

[44] Murphy O J, Hitchens G D and Manko D J "High power density proton-exchange membrane fuel cells", J. Power Sources, 47, pp. 353-368, 1994.

[45] Cheng X, Yi B, Han M, Zhang J, Qiao Y and Yu J "Investigation of platinum utilization and morphology in catalyst layer of polymer electrolyte fuel cells", J. Power Sources, 79, pp. 75-81, 1999.

[46] Srinivasan S, Ferreira A, Mosdale R, Mukerjee S, Kim J, Hirano S, Lee S, Buchi F and Appleby A "Proceedings of the Fuel Cell - Program and Abstracts on the Proton Exchange Membrane Fuel Cells for Space and Electric Vehicle Application", pp. 424-427, 1994.

[47] Subramanian C K, Rajalakshmi N, Ramya K and Dhathathreyan K S "Bull". Electrochem., 16, pp. 350-354, 2000.

[48] Baturina O A and Wnek G E "Characterization of Proton Exchange Membrane Fuel cells with Catalyst Layers obtained by Electro spraying", Electrochemical and Solid-State Letters, 8, pp. A267-A269, 2005.

[49] Shin S-J, Lee J-K , Ha H-Y, Hong S-A, Chun H-S and Oh I-H "Effect of the catalyst ink preparation method on the performance of polymer electrolyte membrane fuel cells", J. Power Sources, 106, pp. 146-152, 2002.

[50] Gottesfeld S and Zawodzinski T A in: R.C. Alkire, H. Gerischer, D.M. Kolb, C.W. Tobias (Eds.), "Polymer electrolyte fuel cells", Advances in Electrochemical Science and Engineering, 5, pp. 195-301, 1997.

[51] Speder J., Zana A., Arenz M. "The colloidal tool-box approach for fuel cell catalysts: Systematic study of perfluorosulfonate-ionomer impregnation and Pt loading" Catalysis Today 262 pp. 82-89, 2016.

[52] Taylor E J, Anderson E B and Vilambi N "Preparation of high platinum utilization gas diffusion electrodes for proton exchange membrane fuel cells", J. Electrochem. Soc, 139, pp. L45-L46, 1992.

[53] Bevers B, Wagner N and Bradke M "Innovative production procedure for low cost PEFC electrodes and electrode/membrane structures", Int. J. Hydrogen Energy, 23, pp. 57-63, 1998.

[54] Foster S, Mitchell P and Mortimer R "Proceedings of the Fuel Cell -Program and Abstracts on the Development of a Novel Electrode Fabrication Technique for Use in Solid Polymer Fuel Cells", pp. 442-443, 1994.

[55] Fedkiw P and Her W "An impregnation - reduction method to prepare electrodes on Nafion SPE", Electrochem. Soc, 136, pp. 899-900, 1989.

[56] Gottesfeld S and Wilson M (1992) "High performance catalysed membranes of ultra low Pt loadings for polymer electrolyte fuel cells", J. Electrochem. Soc, 139, pp. L28-30.

[57] Chun Y G, Kim C S, Peck D H and Shin D R "Screen printing of electrodes", J. Power Sources, 71, pp. 174-180, 1998.

[58] Bender G, Zawodzinski T A and Saab A P "Fabrication of high precision PEFC membrane electrode assemblies", J. Power Sources, 124, pp. 114-117, 2005.

[59] Matsubayashi T, Hamada A, Taniguchi S, Miyake Y and Saito T "Proceedings of the Fuel Cell-Program and Abstracts on the Development of the High Performance Electrode For PEFC", pp. 581-584, 1994.

[60] Guzlow E, Schulze M , Wagner N, Kaz T, Reissner R, Steinhilber G and Schneider A "Dry layer preparation and characterization of polymer electrolyte fuel cell components", J. Power Sources, 86, pp. 352-362, 2000.

[61] Guzlow E and Kaz T "New results of PEFC electrodes produced by the DLR dry preparation technique", J. Power Sources, 106, pp. 122-125, 2002.

[62] Yu J, Yoshikawa Y, Matsuura T, Islam M D and Hori M "Preparing Gas-Diffusion Layers of PEMFCs with a Dry Deposition Technique", Electrochemical and Solid-State Letters, 8, pp. A152-A155, 2005.

[63] Middelman E "Improved PEM fuel cell electrodes by controlled self-assembly", Fuel Cells Bulletin, November 2002, pp. 9-12, 2002.

[64] Pan M, Tang H, Jiang S P, Liu Z "Fabrication and Performance of Polymer Electrolyte Fuel Cells by Self-Assembly of Pt Nanoparticles", J. Electrochem. Soc, 152, pp. A1081-A1088, 2005.

[65] Cavalca C A, Arps J H and Murthy M "Fuel cell membrane electrode assemblies with improved power outputs and poison resistance", US Pat. No. 6,300,000, 2001.

[66] Cha S Y and Lee W M "Performance of proton exchange membrane fuel cell electrodes prepared by direct decomposition of ultra thin platinum on the membrane surface", J. Electrochem. Soc. 146, pp. 4055-4060, 1999.

[67] Haug A T, White R E, Weidner J W, Huang W, Shi S, Stoner T and Rana N "Increasing PEM Fuel Cell Catalyst Effectiveness Through Sputter Deposition", J. Electrochem. Soc, 149, A280-A287, 2002.

[68] Hirano S, Kim J, Srinivasan S "High performance proton exchange membrane fuel cells with sputter-deposited Pt layer electrodes", Electrochim. Acta, 42, 1587-1593, 1997.

[69] Alvisi M, Galtieri G, Giorgi L, Giorgi R, Serra E, Signore M A "Sputter deposition of Pt nanoclusters and thin films on PEM fuel cell electrodes", Surface & Coatings Technology, 200, pp. 1325 - 1329, 2005.

[70] Kim H, Lee J, Kim J "Platinum-sputtered electrode based on blend of carbon nanotubes and carbon black for polymer electrolyte fuel cell", J. Power Sources, 180, pp. 191-194, 2008.

[71] O'Hayre R, Lee S J, Cha S W and Prinz F B "A sharp peak in the performance of sputtered platinum fuel cells at ultra-low platinum loading", J. Power Sources, 109, pp. 483-493, 2002.

[72] Xie Z, Navessin T, Shi K, Chow R, Wang Q, Song D, Andreaus B, Eikerling M, Liu Z and Holdcroft S "Functionally Graded Cathode Catalyst Layers for Polymer Electrolyte Fuel Cells II. Experimental Study of the Effect of Nafion Distribution", J. Electrochem. Soc, 152, pp. A1171-A1179, 2005.

[73] Wei Z D, Chan S H, Li L L, Cai H F, Xia Z T and Sun C X "Electrodepositing Pt on a Nafion-bonded carbonelectrode as a catalyzed electrode for oxygen reduction reaction", Electrochim Acta, 50, pp. 22792287, 2005.

[74] Ticianelli E A, Derouin C R, Redondo A, Srinivasan S "Methods to advance technology of proton exchange membrane fuel cells", J. Electrochem. Soc., 135, pp. 2209-2214, 1998.

[75] Mehta V, Cooper J S "Review and analysis of PEM fuel cell design and manufacturing", Journal of Power Sources, 114, pp.32-53, 2003.

[76] Dhathathreyan K.S. and Rajalakshmi N. "Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell", Recent Trends in Fuel Cell Science and Technology, pp. 40-115, 2007.

[77] Cleghorn S, Kolde J and Liu W "Catalyst coated composite membranes" Handbook of Fuel Cells - Fundamentals, Technology and Applications , Volume 3, Part 3, pp. 566-575., 2003.

[78] Thangamuthu R and Lin C W "Membrane electrode assemblies based on sol-gel hybrid membranes—A preliminary investigation on fabrication aspects", J. Power Sources, 150, pp.48-56, 2005.

[79] Frey T H and Linardi M "Effects of membrane electrode assembly preparation on the polymer electrolyte membrane fuel cell performance", Electrochimica Acta, 50, pp. 99-105, 2005.

[80] Cheng X, Chen L, Peng C, Chen Z, Zhang Y and Fane Q "Catalyst Microstructure Examination of PEMFC Membrane Electrode Assemblies vs. Time", J. Electrochem. Soc, 151, pp. A48-A52, 2004.

[81] Morikawa H, Tsuihiji N, Mitsui T and Kanamura K "Preparation of Membrane Electrode Assembly for Fuel Cell by Using Electrophoretic Deposition Process", J. Electrochem. Soc, 151, pp. A1733-A1737, 2004.

[82] Lindermeir A, Rosenthal G, Kunz U and Hoffman U "Improvement of MEAs for direct methanol fuel cells by tuned layer preparation and coating technology", FUEL CELLS, 4, pp. 78-85, 2004.

[83] Costamagna P, Srinivasan S. "Quantum jumps in the PEMFC science and technology from the 1960s to the year 2000: part II. Engineering, technology development and application aspects", J Power Sources, 102, pp. 253-69. 2001

[84] Chaparro AM, Benitez R, Gubler L, Scherer GG, Daza L. "Study of membrane electrode assemblies for PEMFC, with cathodes prepared by the electrospray method", J Power Sources, 169, pp. 77-84. 2007

[85] Acres GJK, Frost JC, Hards GA, Potter RJ, Ralph TR, Thompsett D, et al. "Electrocatalysts for fuel cells". Catal Today, 38 pp. 393-400. 1997

[86] Huang KL, Lai YC, Tsai CH. "Effects of sputtering parameters on the performance of electrodes fabricated for proton exchange membrane fuel cells". J Power Sources, 156, pp. 224-31. 2006

[87] Mukerjee S, Srinivasan S, Appleby AJ. "Effect of sputtered film of platinum on low platinum loading electrodes on electrode kinetics of oxygen reduction in proton exchange membrane fuel cells". Electrochim Acta;38:1661-9. 1993

[88] Gamburzev S, Appleby AJ. "Recent progress in performance improvement of the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC)". J Power Sources; 107:5-12. 2002

[89] Tsuchiya H, Kobayashi O. "Mass production cost of PEM fuel cell by learning curve". Int J Hydrogen Energy; 29:985-90. 2004

[90] Wan CH, Lin MT, Zhuang QH, Lin CH. "Preparation and performance of novel MEA with multi catalyst layer structure for PEFC by

magnetron sputter deposition technique". Surf Coat Technol; 201:214-22. 2006

[91] Wilson MS, Gottesfeld S. "Thin-film catalyst layers for polymer electrolyte fuel cell electrodes". J Appl Electrochem.; 22:1-7. 1992

[92] Hsu CH, Wan CC. "An innovative process for PEMFC electrodes using the expansion of Nafion film". J Power Sources; 115:268-73. 2003

[93] Sasikumar G, Raja M, Parthasarathy S. "High performance electrodes with very low platinum loading for polymer electrolyte fuel cells". Electrochim Acta; 40:285-90. 1995

[94] Sasikumar G, Ihm JW, Ryu H. "Dependence of optimum Nafion content in catalyst layer on platinum loading". J Power Sources; 132:11-7. 2004

[95] Ohno I. "Electrochemistry of electroless plating". Mater Sci Eng A; 146:33-49. 1991

[96] Djokic SS. In: Conway BE, White RE, editors. "Modern aspects of electrochemistry", 35. Kluwer Academic/Plenum Publishers; 2002.

[97] Kerr C, Barker D, Walsh F. "Electroless deposition of metals". Trans IMF; 79(1):41-6. 2001

[98] Steinmetz P, Alperine S, Friant-Costantini A, Josso P. "Electroless deposition of pure nickel, palladium and platinum". Surf Coat Technol; 43(44):500-10. 1990

[99] Rao CRK, Pushpavanam M. "Electroless deposition of platinum on titanium substrates". Mater Chem Phys; 68:62-5. 2001

[100] Brenner A, Riddell GEJ. "Nickel Plating on Steel by Chemical Reduction", Part of Journal of Research of the National Bureau of Standards 37, pp.31-34, 1946

[101] Rajalakshmi N, Ryu H, Shaijumon MM, Ramaprabhu S. "Performance of polymer electrolyte membrane fuel cells with carbon nanotubes as oxygen reduction catalyst support material". J Power Sources; 140:250-7. 2005

[102] Kokkinidis G, Stoychev D, Lazarov V, Papoutsis A, Milchev A. "Electrodes deposition of Pt on Ti: part II. Catalytic activity for oxygen reduction". J Electroanal Chem; 511:20-30. 2001

[103] Beard KD, Schaal MT, Van Zee JW, Monnier JR. "Preparation of highly dispersed PEM fuel cell catalysts using electroless deposition methods". Appl Catal B: Environ; 72:262-71. 2007

[104] Xing Y. "Synthesis and electrochemical characterization of uniformly dispersed high loading Pt nanoparticles on sonochemically-treated carbon nanotubes" J Phys Chem B; 108:19255-9. 2004

[105] Liu Z, Gan LM, Hong L, Chen W, Lee JY. "Carbon-supported Pt nanoparticles as catalysts for proton exchange membrane fuel cells". J Power Sources; 139:73-8. 2005

[106] Yan X, Liu H, Liew KY. "Size control of polymer-stabilized ruthenium nanoparticles by polyol reduction". J Mater Chem; 11: 3387-91. 2001

[107] Gamez A, Richard D, Gallezot P, Gloaguen F, Faure R, Durand R. "Oxygen reduction on well-defined platinum nanoparticles inside recast ionomer" Electrochim Acta; 41:307-14. 1996

[108] Watanabe M, Sakairi K. "Electrode for polymer electrolyte electrochemical cell and process of preparing same". US Patent 5,728,485; 1998.

[109] Boennemann H, Binkmann R, Britz P, Endruschat U, Moertel R, Paulus UA, et al. "New Mater". Electrochem Syst; 3:199. 2000

[110] Tang Z, Geng D, Lu G. "Size-controlled synthesis of colloidal platinum nanoparticles and their activity for the electrocatalytic oxidation of carbon monoxide". J Colloid Interface Sci; 287:159-66. 2005

[111] Toshima N, Wang Y. "Preparation and catalysis of novel colloidal dispersions of copper/noble metal bimetallic clusters". Langmuir; 10:457480. 1994

[112] Bonet F, Delmas V, Grugeon S, Urbina RH, Silvert P-Y, Tekaia-Elhsissen K. "Synthesis of monodisperse Au, Pt, Pd, Ru and Ir nanoparticles in ethylene glycol". Nanostruct Mater; 11:1277-84. 1999

[113] Watanabe M, Uchida M, Motoo S. "Preparation of highly dispersed Pt + Ru alloy clusters and the activity for the electrooxidation of methanol". J Electroanal Chem.; 229:395-406. 1987

[114] Masaharu T, Masayuki H, Yuki N, Tsuji T. "Synthesis of gold nanorods and nanowires by a microwave-polyol method". Mater Lett; 58:2326-30. 2004

[115] Zhu YJ, Hu XL. "Preparation of powders of selenium nanorods and nanowires by microwave-polyol method". Mater Lett; 58:1234-6. 2004

[116] Zhu YJ, Hu XL. "Tellurium nanorods and nanowires prepared by the microwave-polyol method". Chem Lett; 33:760e1. 2004

[117] Bock C, Paquet C, Couillard M, Botton GA, MacDougall BR. "Size-selected synthesis of PtRu nano-catalysts: reaction and size control mechanism". J Am Chem Soc; 126:8028-37. 2004

[118] Oh HS, Oh JG, Hong YG, Kim H. "Investigation of carbon-supported Pt nanocatalyst preparation by the polyol process for fuel cell applications". Electrochim Acta; 52:7278-85. 2007

[119] С.А. Григорьев, Д.Г. Бессарабов, А.С. Глухов "О загрязнении мембранно-электродных блоков электролизеров воды с твердым полимерным электролитом элементами титановых сплавов" // Электрохимия - 2017 - Т. 53 - № 8 - С. 908-912.

[120] Thompson SD, Jordan LR, Forsyth M. "Platinum electrodeposition for polymer electrolyte membrane fuel cells". Electrochim Acta; 46:1657-63. 2001

[121] Thompson SD, Jordan LR, Shukla AK, Forsyth M. "Platinum electrodeposition from H3Pt(SO3)2OH solutions". J Electroanal Chem; 515:61-70. 2001

[122] Kim H, Subramanian NP, Popov BN. "Preparation of PEM fuel cell electrodes using pulse electrodeposition" J Power Sources; 138:14-24. 2004

[123] Antoine O, Durand R. "In situ electrochemical deposition of Pt nanoparticles on carbon and inside Nafion" J Electrochem Solid State Lett; 4:A55-8. 2001

[124] Taylor EJ, Anderson EB, Vilambi NRK. "Preparation of high-platinum-utilization gas diffusion electrodes for proton-exchange-membrane fuel cells". J Electrochem Soc; 139:L45-6. 1992

[125] Vilambi NRK, Andersion EB, Taylor EJ. "High utilization supported catalytic metal-containing gas-diffusion electrode, process for making it, and cells utilizing it". US Patent 5,084,144; 1992.

[126] Lee K, Ishihara A, Mitsushima S, Kamiya N, Ota K-I. "Effect of recast temperature on diffusion and dissolution of oxygen and morphological properties in recast Nafion". J Electrochem Soc; 151:A639-45. 2004

[127] Wang C, Waje M, Wang X, Tang JM, Haddon RC, Yan Y. "Proton exchange membrane fuel cells with carbon nanotube based electrodes". Nano Lett; 4:345-8. 2004

[128] He Z, Chen J, Liu D, Zhou H, Kuang Y. "Electrodeposition of Pt-Ru nanoparticles on carbon nanotubes and their electrocatalytic properties for methanol electrooxidation" Diamond Relat Mater; 13:1764-70. 2004

[129] Guo DJ, Li HL. "High dispersion and electrocatalytic properties of Pt nanoparticles on SWNT bundles". J Electroanal Chem; 573:197-202. 2004

[130] Hirano S, Kim J, Srinivasan S. "High performance proton exchange membrane fuel cells with sputter-deposited Pt layer electrodes". Electrochim Acta; 42:1587-93. 1997

[131] Chen CC, Chen CF, Hsu CH, Li IH. „Growth and characteristics of carbon nanotubes on carbon cloth as electrodes". Diamond Relat Mater; 14:770-3. 2005

[132] Sun X, Li R, Villers D, Dodelet JP, Desilets S. "A CTAB-assisted hydrothermal orientation growth of ZnO nanorods". Chem Phys Lett; 379:99-104. 2003

[133] Sun CL, Chen LC, Su MC, Hong LS, Chyan O, Hsu CY, et al. "Ultrafine platinum nanoparticles uniformly dispersed on arrayed CNx nanotubes with high electrochemical activity". Chem Mater; 17:3749-53. 2005

[134] Le Gratiet B, Remita H, Picq G, Delcourt MO. "CO-stabilized supported Pt catalysts for fuel cells: radiolytic synthesis". J Catal; 164:3643. 1996

[135] Spinacé EV, Silva DF, Cruz VA, Neto AO, Machado LDB, Pino ES, et al. Anais of the international nuclear Atlantic conference e INAC, Santos, CDROM. 2005

[136] Spinacé EV, Neto AO, Franco EG, Linardi M, Gonzalez ER. "Methods of preparation of metal nanoparticles supported on high surface area carbon as electrocatalysts in proton exchange membrane fuel cells". Quim Nova; 27:648-54. 2004

[137] Szabo-Bardos E, Wojnarovits L, Horvath A. "Pulse radiolysis studies on [Fe(CN)6]4- - BrOs- - CN- system in ethylene glycole water solutions". J Radioanal Nucl Chem; 147:215-24. 1991

[138] Hua G, Zhang Q, McManus D, Slawin AMZ, Woollins JD. "Improvement of the Fe-NTA sulfur recovery system by the addition of a hydroxyl radical scavenger". Phosphorous Sulfur; 182:181-98. 2007

[139] Wang Y, Zhang J, Wang X, Ren J, Zuo B, Tang Y. "Metal nanoclusters stabilized with simple ions and solvents e promising building blocks for future catalysts". Top Catal; 35:35-41. 2005

[140] Oh SD, So BK, Choi SH, Gopalan A, Lee KP, Yoon KR, et al. "Dispersing of Ag, Pd, and Pt-Ru alloy nanoparticles on single-walled carbon nanotubes by y-irradiation" Mater Lett; 59:1121-4. 2005

[141] Silva DF, Neto AO, Pino ES, Linardi M, Spinacé EV. "PtRu/C electrocatalysts prepared using y-irradiation" J Power Sources; 170:303-7. 2007

[142] Boutonnet M, Kizling J, Stenius P, Maire G. "The preparation of monodisperse colloidal metal particles from microemulsions" Colloid Surf; 5:209-25. 1982

[143] Escudero MJ, Hontanon E, Schwartz S, Boutonnet M, Daza L. "Development and performance characterisation of new electrocatalysts for PEMFC" J Power Sources; 106:206-14. 2002

[144] Kim W-Y, Hayashi H, Kishida M, Nagata H, Wakabayashi K. "Methanol synthesis from syngas over supported palladium catalysts prepared using water-in-oil microemulsion" Appl Catal; 169:157-64. 1998

[145] Kishida M, Umakoshi K, Ishiyama J, Nagata H, Wakabayashi K. "Hydrogenation of carbon dioxide over metal catalysts prepared using microemulsion". Catal Today; 29:355-9. 1996

[146] Mayrhofer KJJ, Blizanac BB, Arenz M, Stamenkovic VR, Ross PN, Markovic NM. "The impact of geometric and surface electronic properties of Pt-catalysts on the particle size effect in electrocatalysis" J Phys Chem B; 109:14433-40. 2005

[147] Hierso JC, Feuner R, Kalck P. "Platinum and palladium films obtained by lowtemperature MOCVD for the formation of small particles on divided supports as catalytic materials". Chem Mater; 12:390-9. 2000

[148] Xomeritakis G, Braunbarth CM, Smarsly B, Liu N, Kohn R, Klipowicz Z, et al. "Aerosolassisted deposition of surfactant-templated mesoporous silica membranes on porous ceramic supports". Micropor Mesopor Mater; 66:91-101. 2003

[149] Todorovska R, Petrova N, Todorovsky D. "Spray pyrolysis deposition of YSZ and YSZ-Pt composite films". Appl Surf Sci; 252:1266-75. 2005

[150] Iida N, Naito H, Ito H, Nakayama K, Lenggoro IW, Okuyama K. "Spray pyrolysis synthesis and evaluation of fine bimetallic Au-Pd particles". J Ceram Soc Jpn; 112:405-8. 2004

[151] Xue X, Liu C, Xing W, Lu T. "Physical and Electrochemical characterizations of PtRu/C catalysts by spray pyrolysis for electrocatalytic oxidation of methanol". J Electrochem Soc; 153:E79-84. 2006

[152] Paschos O, Choi P, Efstathiadis H, Haldar P. "Synthesis of platinum nanoparticles by aerosol assisted deposition method". Thin Solid Films; 516. 2008

[153] Zhang Y, Erkey C. "Preparation of supported metallic nanoparticles using supercritical fluids a review". J Supercrit Fluids; 38:252-67. 2006

[154] Bayrakceken A, Kitkamthorn U, Aindow M, Erkey C. "Decoration of multi-wall carbon nanotubes with platinum nanoparticles using supercritical deposition with thermodynamic control of metal loading". Scr Mater; 56:101-3. 2007

[155] Zhang Y, Kang D, Saquing C, Aindow M, Erkey C. "Supported platinum nanoparticles by supercritical deposition". Ind Eng Chem Res; 44: 4161-4. 2005

[156] Smirnova A, Dong X, Hara H, Sammes N. "Aerogel-based PEMFC catalysts operating at room temperature". J Fuel Cell Sci Technol; 3:477-81. 2006

[157] Zhang Y, Kang D, Aindow M, Erkey C. "Preparation and characterization of ruthenium/carbon aerogel nanocomposites via a supercritical fluid route". J Phys Chem B; 109:2617-24. 2005

[158] Saquing CD, Cheng TT, Aindow M, Erkey C. "Preparation of platinum/carbon aerogel nanocomposites using a supercritical deposition method". J Phys Chem B; 108:7716-22. 2004

[159] Saquing CD, Kang D, Aindow M, Erkey C. "Investigation of the supercritical deposition of platinum nanoparticles into carbon aerogels". Micropor Mesopor Mater; 80:11-23. 2005

[160] Bayrakfeken A, Smirnova A, Kitkamthorn U, Aindow M, Turker L, Eroglu I, et al. "Pt-based electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells prepared by supercritical deposition technique". J Power Sources; 179:532-40. 2008

[161] Yoshitake T, Shimakawa Y, Kuroshima S, Kimura H, Ichihashi T, Kudo Y, et al. "Preparation of fine platinum catalyst supported on singlewall carbon nanohorns for fuel cell application". Physica B; 323:124-6. 2002

[162] Волобуев С.А., Григорьев С.А., Глухов А.С., Федотов А.А. «Способ предварительной обработки углеродного носителя электрохимического катализатора», патент РФ на изобретение № 2496919 от 10.10.2012.

[163] http://www.imfuelcells.com/documents/fuel cells/documents library/ 4 hispec catalyst product range

[164] С.А. Григорьев, А.А. Федотов, А.С. Глухов, К.А. Джусь, В.Н. Фатеев "Разработка метода синтеза наноструктурных электрокатализаторов, основанного на магнетронно-ионном распылении платиновых металлов на наноуглеродный носитель" // Труды конференции — Санкт-Петербург: международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов» (НФМ'2012)- 2012 г. - С. 197-203.

[165] Волобуев С.А., Григорьев С.А., Глухов А.С. «Способ перемешивания в вакууме мелкодисперсных частиц электрокатализаторов на углеродной основе», патент РФ на изобретение № 2532430 от 14.08.2013.

[166] А.С. Глухов, А.А. Федотов, С.А. Григорьев, Н.В. Кулешов "Магнетронно-ионное распыление как метод синтеза катализаторов для электрохимических систем с твердополимерным электролитом" // Альтернативная энергетика и экология - 2012 - № 4 (108) - С. 101107.

[167] А.А. Федотов, С.А. Григорьев, А.С. Глухов, К.А. Джусь, В.Н. Фатеев "Метод синтеза наноструктурных электрокатализаторов, основанный на магнетронно-ионном распылении" // Кинетика и катализ - 2012 - Т. 53 - № 6 - С. 803-809.

[168] http://www.fuelcellstore.com/horizon-aerostak-a1000