Разработка и исследование эпоксидных полимерных покрытий, предназначенных для эксплуатации в агрессивных средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Сахарова, Лариса Анатольевна

• Сахарова, Лариса Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сахарова, Лариса Анатольевна

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Эпоксидные олигомеры

1.2 Процессы отверждения эпоксидных смол

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

3. Исследование влияния растворителей и сшивающих агентов на формирование эпоксидных полимерных покрытий

3.1 Соответствие параметров растворимости Гильдебранда компонентов эпоксидной полимерной системы

3.2 Влияние растворителей на реологические свойства растворов олигомеров

3.3 Влияние летучести растворителей на формирование покрытия

3.4 Исследование влияния типа отвердителя на формирование покрытия

4. Исследование влияния полиамидных отвердителей на противокоррозионные свойства покрытий

5. Влияние времени выдержки композиции на формирование покрытия

5.1 Влияние времени выдержки композиции на реологические свойства

5.2 Исследование влияния продолжительности выдержки композиции на устойчивость эпоксидных покрытий в агрессивных средах

6. Использование в качестве сшивающего агента у-аминопропилтриэтоксисилана

6.1 Оценка отверждения покрытий с использованием в качестве сшивающего агента у-аминопропилтриэтоксисилана

6.2 Изучение адгезии покрытий

7. Исследование защитных свойств эпоксидных покрытий в агрессивных средах

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и исследование эпоксидных полимерных покрытий, предназначенных для эксплуатации в агрессивных средах»

Большие успехи в области химии и физики высокомолекулярных соединений, достигнутые за последнее время, обусловили широкое применение полимеров, в частности эпоксидных смол, в качестве пленкообразующих веществ для лакокрасочных материалов различного назначения.

Высокие адгезионные и механические свойства, устойчивость к химическим и физическим воздействиям обуславливает расширение их использования в различных лакокрасочных материалах, увеличение марочного ассортимента олигомеров и сшивающих агентов. Широкий ассортимент олигомеров и сшивающих агентов открывает возможность целенаправленного варьирования свойствами сформированных на их основе полимерных покрытий для определенных областей применения.

Одной из актуальных задач лакокрасочной промышленности является создание материалов и систем покрытий, предназначенных для защиты от коррозии металлических конструкций и транспортных средств, эксплуатируемых в жестких условиях. К таким объектам относятся емкости для хранения нефтепродуктов и агрессивных жидкостей, вагоны, перевозящие минеральные удобрения, металлические конструкции, эксплуатируемые в тяжелых атмосферных условиях. Этим требованиям по совокупности эксплуатационных показателей и отвечают эпоксидные полимерные покрытия.

Целенаправленное регулирование свойств эпоксидных композиционных материалов возможно за счет правильного выбора олигомеров, сшивающих агентов, их соотношений, состава растворителей, что влияет на физико-химические свойства исходных композиций, которые, в конечном итоге, определяют эксплуатационные свойства полимерного покрытия. Правильный выбор состава композиции дает возможность минимального использования токсичных компонентов, в том числе противокоррозионных пигментов и летучих органических соединений, что отвечает современным ужесточившимся экологическим требованиям.

Исходя из этого, цель работы, заключающаяся в исследовании влияния состава эпоксидной композиции, ее физико-химических свойств на формирование полимерного покрытия, его защитные свойства и разработка материалов, предназначенных для создания покрытий, эксплуатируемых в агрессивных средах, является актуальной.

Для решения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: установить влияние отвердителей и растворителей на защитные свойства полимерных эпоксидных покрытий. Исследовать возможность повышения противокоррозионных свойств эпоксидных покрытий, за счет использования в качестве сшивающего агента амино-пропилтриэтоксисилана и отвердителей, содержащих имидазолиновые группы в своем составе.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Сахарова, Лариса Анатольевна

Выводы

1. На основании концепции трехмерного параметра растворимости и реологических исследований обоснован выбор состава летучей части для формирования эпоксидного покрытия, обладающего высокими защитными свойствами. Установлено влияние летучести растворителей на структуру и характер поверхности полимерных покрытий, образование микроскопических пузырей и ячеек Бенарда, снижающих защитные свойства покрытий.

2. Методами ультрамикроскопии и электронной спектроскопии исследовано влияние отвердителей на наличие и размер микронеоднородностей. Показано, что минимальный размер микронеоднородностей наблюдается в случае использования в качестве сшивающих агентов полиамидов. Методом спектроскопии электрического импеданса установлено, что эти сшивающие агенты позволяют получать покрытия с высокими защитными свойствами.

3. Методами катодной и анодной поляризации и спектроскопии электрического импеданса установлена связь противокоррозионных свойств покрытий с количеством имидазолиновых групп полиамидного отверди-теля. Показано, что увеличение содержания имидазолиновых групп, при содержании отвердителя, не превышающего стехиометрического количества, улучшает защитные свойства покрытий, без увеличения содержания противокоррозионных пигментов, часто являющихся токсичными.

4. По данным спектроскопии электрического импеданса и реологических исследований установлена связь защитных свойств полимерных покрытий с изменением динамической вязкости композиции в течение выдержки за счет химических и физико-химических процессов.

5. Показано, что использование в качестве сшивающего агента амино-пропилтриэтоксисилана снижает межслойную адгезию, как при холодном, так и при горячем отверждении, но обеспечивает хорошую адгезию к стальной подложке, что обусловлено образованием комплексов аминопропилтриэтоксисилана с поверхностью металла.

6. Установлено, что в растворах соляной и серной кислот низких концентраций целесообразно использовать покрытия, отвержденные сшивающими агентами, позволяющими формировать трехмерные полимерные пленки, стойкие к действию ионов гидроксония (например, КЭДА), в концентрированных растворах серной кислоты, стойкие к окислителям (например, ЦААМ и ААПА), в воде - отвержденные сшивающими агентами, в молекулах которых имеются циклоалифатические и ароматические фрагменты.

8. Разработан ряд эпоксидных материалов, предназначенных для эксплуатации в агрессивных средах, и реализовано их серийное производство.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сахарова, Лариса Анатольевна, 2005 год

1. Шодэ. Л.Г., Кузьмина Ю.В., Гаврилина С.А., Белоусова Г.В. Линейная поликонденсация низкомолекулярных эпоксидных олигомеров с 4, 4 дигидроксидифенилпропаном. //ЛКМ и их применение. 1989. № 5. С.25-28.

2. Шодэ Л.Г., Кузьмина Ю.В., Гаврилина С.А., Белоусова Г.В.,

3. Лущик В.И. Некоторые закономерности получения эпоксидных диановых олигомеров методом сплавления в присутствии различных катализаторов. //ЛКМ и их применение. 1989. № 6. С.3-6.

4. Шодэ Л.Г., Елин О.В., Сорокин М.Ф. Получение средне- и высокомолекулярных эпоксидных диановых олигомеров методом сплавления.

5. ЛКМ и их применение. 1989. № 2. С.48-52.

6. Palackdharry P.J. //21th Int. Conf. Org. Coat. Sei. Tech. Athens 1990. P.293.

7. Сорокин М.Ф., Кочнова 3.A., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия.1971. 320с.

8. И.Schölten Н. //E.C.J. 1995. № 6. Р.458-463.

9. Dow Ероху Resins. Technical literature. 1998.

10. Askhein E., Nokleby J.O. // P.C.E. 2001. № 3. P.49-55.

11. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. JL: Гос-химиздат. 1962. 963с.

12. Saarn J. С., Speier J. L. //J.Am.Chem.Soc. 1958. V.80. № 15. Р.4104.

13. Webster J.A., Barnes G.H. // J.Am.Chem.Soc. 1957. V.79. № 8. P.974.

14. Priesch M. // E.C. 2003. № 5. P.55-60.

15. Brushwell W. // Am.Paint J. 1965. V.26. P.92.

16. Суворовская H.A., Тюрин Б.Ф., Зюзина Ю.Д., Назарова Ю.Г. // JIKM и их применение. 1962. № 3. С.4г6.

17. Арбузов А. Е., Луговкин. Б.П. // ЖОХ. 1952. № 22. С.1193.

18. Haworts G.T., Pollnow G.F. // Ind.Ing.Chem. 1962. V.l. № 3. Р.185г Ш.

19. Информационный бюллетень о зарубежной химической промышленности. НИИТЭХИМ. 1959. № 8. С. 20с.

20. Братычак М.Н., Бычков В.А., Носан В.Н., Ижик О.Н. Пероксидный олигомер на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 и М-(трет-бутил-пероксиметил) анилина. //JIKM и их применение. 1989. №5. С.19-21.

21. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А., Дудакова P.A. // ЛКМ и их применение. 1960. №5. С.1.-3.

22. Paquin А. // Kunst.Rund. 1958. V.5. Р. 234.

23. Phenoxy Resins Product Data. Union Carbite. USA. iBSZ.

24. Plastics.Februrary. 1966. № 2. Р.60.-6/.

25. Reinking N., Barnabeo A., Hale W. // Appl.Polymer.Sci. 1963. V.7. P.2135.-2/3£.

26. Reinking N., Barnabeo A., Hale W. // Appl.Polymer.Sci. 1963. V.7. P.2145r¿/^

27. Патент 776495 (Англия). /35?. 31 .Патент 755944 (Англия).

28. Патент 774663 (Англия). /ЛГ/.33.Патёнт 789392 (Англия).34.Патент 1130721 (Франция).

29. Патент 2829124 (США). t$SS.

30. Патент 2658884 (США). idoS.

31. Патент 726830 (Англия). /4ЛГ

32. Патент 746824 (Англия). /Зов.

33. Патент 1076647 (Франция). •

34. Георге Дж., Рао Р. // Химия и технология полимеров. 1961. № 6. QXl\-iZZ.

35. Batzer Н., Porret D., Lohse F. // Macromol. Chemie. 1966. V.91. P.195.

36. Lewis R. //Brit.Plast. 1962. V.35. P.580.

37. Gary C. Mc.5 Patric I., Smith P. //J.AppI.Polymer Sci.1963. № 7. p.lr4\ 44.1ellinek K. // Kunst. Rund. 1963. № 10. P.165.

38. Hay K.L. // Chem.Canada. 1960. V.12. № 11. P. 27.

39. Mc Gary C., Patric C., Sticlke R. // Ind.Eng.Chem. 1960. V.52. P. 318.

40. Mc.Gaiy C., Patric C., Stickle R. //Paint Varnish Prod. 1960.V.50. № 3.P.39.

41. Патент 2393610 (США). /940 .

42. Dobinson D., Duke A., Humphreys K., Johnston E., Martin R., Strock P. // Macromol.Chem. 1963. V. 59. P.82.

43. Патент 3120547 (США). 1360.

44. Paguin A.M. // Kunststoffe. 1958. V.4. P. 147.

45. Ems Grilonit. Technical literature. 53.Shell. Technical literature. (919.

46. VFT. Technical literature. ЯооР,

47. Гобжила А.Г., Войкулеску К.И., Попеску M.B. // JIKM и их применение. 1963.№3.с.38г5^.

48. Zonsveld J. // Chimia. 1962. V.16. Р.76.57.Патент 3006877 (США). Ш'.

49. Патент 583402 (Канада). /¿^.

50. Патент 910961 (Англия). /262.бО.Патент 912063 (Англия). {9GO. 61 .Патент 2889305 (США). ММ • 62.Патент 3015635 (США). /90Х. 63 .Патент 3033088 (США). •64.Патент 757668 (Франция).

51. Патент 1202394 (Франция). /360 .

52. Патент 1155874 (ФРГ). /963.

53. Артамонов В.Е. // JIKM и их применение. 1965. № 3. С.39

54. Изральянц Е.Д., Муромцев А.К. // JIKM и их применение. 1966. № 1. С.44г4£.

55. Погуляй В.Е., Михайловский Ю.Н. // JIKM и их применение. 1966. № 2. C.34rJi\

56. Goldschmidt A., Streitberger H.J. // BASF Handbook on Basics of Coating Technology. 2003. 792 P.

57. Финкелыптейн М.И. // Промышленное применение эпоксидных лакокрасочных материалов. JL: Химия. 1983.121с.

58. Лакокрасочные материалы на основе эпоксидных смол. Обзорная информация. Серия лакокрасочная промышленность. М.: НИИТЭХИМ. 1976. 47с.

59. Смехов Ф.М., Кардаш Н.С., Шодэ Л.Г., Дудина Л.В., Денискина И.В., Серебрякова Т.З., Дубровицкий В.И., Еселев А.Д. Свойства эпоксидных покрытий с различными отвердителями аминного типа. // ЛКМ и их применение. 1989. №5. С.36-39.

60. Stoye D., Freitag W. Resins for Coatings. Munich: Hanser. 1996. 460p. 75.Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия. 1982. 232с.76.Патент 2901461 (США). /W.77.Патент 4308185 (США).

61. Fisher.W. // Farbe u.Lack. 1977. V.83. № 10. Р.904-915.

62. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия. 1973. 415с.

63. Sinclair J.H. //Dec 11/25. 1985. V.175. Р.902-905.

64. Weiss J.V. // Ероху Curing Agents Based on Isophoron Diamine and Trimethylhexamethylen Diamine. 2000. Degussa-Hults AG. P.4-6.

65. DOW. Technical literature. 1993.

66. CIBA. Technical literature. 1929.

67. Тиккурилла. Каталог. 1494 ■85.Йотун. Каталог. 199g.86.Текнос. Каталог. I960 ,

68. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Ручкина А.Г., Гроздов А.Г.,

69. Матюхин В.В., Водопьянов В.П. Каталитическое отверждение эпоксидных олигомеров ароматическими аминами. // ЛКМ и их применение. 1988. №1 С.31-32.

70. Cardanol. Technical literature. ¡99$.

71. Cognis. Technical literature. Лее6.

72. Air Product. Technical literature. /99?-.91.01dring P.K.T. Hayward G. Resins for surface coatings. 1998. V.2. P.234.

73. Благонравова A.A., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы. М.: Химия. 1970. 248с.93.A.c. 16852. (НРБ). 192/.

74. Патент 1438418 (Англия). /976.

75. Патент 1445370 (Англия). /096.

76. Univeler-Emery N.V. Dimer Acids and Their Uses. News Brief, 7307

77. Nowak J., Havlik Z., Ritshell R. // Conference Pryskyrice-74.Usti on Labi. P.154-160.

78. Prime R.B. // Polymer. 1972. №9. P. 455-458.

79. Tereso G. //Polymer News. 1986. V.ll. №10. P.301-302.

80. Pluedemann E.P. // Progr. in Org. Coat. 1983. №11. P.297-308. Ю4.Михапьский А.И.//Сер. Высокомол. Соед. 1985. С.151-220.

81. Патент 51-037240 (Япония).

82. Патент 52-022399 (Япония).

83. Патент 51-37240 (Япония), да.

84. Патент 2647377 (ФРГ). /jW. Ю9.Патент397815 (США).

85. O.Bayer Technical literature.

86. Solomon D.H. The chemistry of organic film formers. Kreiger. New ÎJork.1977. P.56-88. 112. Патент 246334 (США). J94G. 113.Shell Chemicals private communication. M39%

87. Кучеренко Г.К., Калия H.M., Ларченко Г.А., Мозолева А.П., Макот-кин А.В. Влияние строения бутоксилированных феноло-формальдегидных олигомеров на свойства эпоксифенольных композиций для консервных лаков.//ЛКМ и их применение. 1990. №2. С.22-34.

88. Кочнова З.А., Хрисанова Т.А., Сорокин М.Ф. Эпоксифенольные лаки для защиты консервной тары. // JIKM и их применение. 1989. №2. С.82-89.

89. Shell Chemicals technical literature ЕР 2.9. 1991

90. В ASF Container technical literature. f929

91. Rushbridge B. // ICI/PIRA symposium. 1995.

92. Патент 4212781 (США). S Mû.

93. Патент 2046767 (Англия). /9JO.

94. Woo J.T.K., Ely R.R. // Proceedings of the thirteenth waterborne and solids coatings symposium. 1986. New Orlean. P. X 12.122.Патент 3803089 (США), mq.

95. Шодэ JI.Г., Синицына О.В., Волощук Т.Н., Фомичева Т.Н., Цейтлин Г. M Особенности отверждения эпоксидных покрытий блокированными отвердителями (кетиминами). // JIKM и их применение. 1989. № 6. С.9-12.124.Патент 2647377 (ФРГ). .

96. Чехов Е.Е., Куликова О.А., Каверинский B.C. Измерение и расчет относительной летучести смесевых растворителей. // JIKM и их применение. 2000. № 9. С.23-25.

97. Куликова О.А. Получение и стабилизация совмещенных алкидно-акриловых дисперсий и разработка лакокрасочных материалов на их основе. Дисс. канд. хим. наук. Ярославль. 2000.

98. L.S. Hernandez, В. del Amo, R. Romagnoli. // Anti-Corrosion Methods and Materials. 1999. V.46. №3. P. 198-204

99. J.A. Gonzalez, E. Otero, A. Bautista, E. Almeida, M. Morcillo. // Progress in Organic Coatings. 1998. №33. P.61-67

100. Сорокин М.Ф. Лялюшко К.А. Практикум по синтетическим полимерам для лаков. М: Высшая школа. 1965. С.272.

101. Ruf J. Organischer Metallschutz. Hannover. Vincentz. 1993. 224 S

102. G. Menges, F.Stoll. // Fabre und Lack. Bd. 81.N. 3. 1975. S.204-209.

103. L.A. Sakharova, E.A. Indeikin, V.B. Manerov // The 3rd International Exhibition and Congress of Paint Industry and Corrosion Protection, Budapest. 2001. P.89-93.

104. Зуев Ю.Г. Разрушение полимерных покрытий под действием агрессивных сред. Москва, Химия. 1972. С.48с

105. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов. Санкт-Петербург. Химиздат.200. С.12. с.