Разработка и исследование электрокаталитических материалов для электролизеров воды с твердым полимерным электролитом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат наук Пушкарев Артем Сергеевич

• Пушкарев Артем Сергеевич
• кандидат наук
• 2019

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и исследование электрокаталитических материалов для электролизеров воды с твердым полимерным электролитом»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Водородная энергетика является одним из основных направлений развития устойчивых и экологически чистых энергетических систем в мире, а производство водорода - одним из ее ключевых компонентов.

Электролиз воды с твердым полимерным электролитом (ТПЭ) предлагает устойчивое и эффективное решение для производства водорода, которое может интегрироваться с возобновляемыми источниками энергии (например, ветрогенераторами и фотоэлектрическими преобразователями), имеющими периодический характер действия. Ключевыми преимуществами по сравнению с другими видами электролизеров является широкий диапазон рабочих плотностей тока, быстрое время отклика при смене нагрузки (что особенно важно при использовании возобновляемых источников энергии), а также отсутствие необходимости в использовании концентрированных электролитов и низкие рабочие температуры.

Электрокатализаторы являются ключевыми компонентами мембранно-электродного блока электролизера с ТПЭ, определяющими эффективность их работы. Благодаря высокой активности и стабильности в кислой среде металлы платиновой группы, а именно И и !г, получили наибольшее распространение в качестве электрокатализаторов в электролизерах с ТПЭ.

Реакция выделения кислорода протекает в особенно жестких условиях высоких анодных потенциалов, что обуславливает деградацию традиционно используемых электрокатализаторов на основе 1г. Стабильность такого анодного электрокатализатора зачастую является недостаточной для того, чтобы обеспечить высокий ресурс работы электролизера. Кроме того, напряжение процесса электролиза в значительной степени зависит от перенапряжения анодной реакции выделения кислорода, поэтому актуальной задачей является разработка электрокатализаторов, обладающих высокой активностью и стабильностью, содержащих в своем составе существенно сниженное количество благородных металлов. Одним из перспективных путей снижения закладки и, одновременно, повышения степени использования благородного металла является использование носителя, который должен быть доступен, стабилен в вышеуказанных условиях, а также иметь высокую площадь поверхности и электронную проводимость. Нанодисперсные порошки субоксидов титана Т^02п-1 являются многообещающими материалами для использования в качестве носителя электрокатализатора реакции выделения кислорода, которые обладают высокой электронной проводимостью и

коррозионной стойкостью в кислых средах и при высоких анодных потенциалах.

Несмотря на определенные успехи в снижении содержания Pt на катоде электролизера с ТПЭ, полностью отказаться от ее использования до сих пор не удалось и ведется активный поиск новых материалов. За последнее десятилетие некоторые клатрохелаты Со(11) и Fe(П) были предложены в качестве электрокатализаторов и прекатализаторов выделения водорода в кислых растворах. При этом большой научный и практический интерес представляет исследование возможностей использования этих соединений в качестве электрокатализаторов в электрохимической системе с ТПЭ. Разработка катодов на основе указанных соединений позволит конструировать эффективные электролизеры воды с ТПЭ без использования благородных металлов на катоде.

Также в рамках диссертационной работы были проведены исследования процесса электролиза водных растворов этанола. Этанол (его водные растворы), получаемый из возобновляемой биомассы, является привлекательным носителем водорода. В силу низкого равновесного потенциала окисления этанола (около 0,09 В отн. стандартного водородного электрода) можно ожидать, что его анодное окисление в электрохимической системе с ТПЭ позволит существенно снизить энергозатраты на получение водорода по сравнению с электролизом воды. При этом этанол обладает рядом важных преимуществ по сравнению с метанолом, такими как доступность (биоэтанол), безопасность хранения и обращения, экологичность. В данном случае платиновый катализатор способен обеспечить разрыв С-С связи, однако он не обеспечивает в должной степени адсорбцию кислородсодержащих частиц для доокисления промежуточных продуктов реакции, адсорбирующихся на его поверхности и отравляющих его. Применение углеродных носителей, модифицированных оксофильными оксидами (например, SnO2), является перспективным подходом, позволяющим повысить активность катализатора на основе Р при сохранении высокой степени использования этанола.

Таким образом, данная работа направлена на решение целого ряда актуальных задач в области электрокатализа, электрохимической и водородной энергетики.

Работа выполнена в рамках гранта РФФИ (№ 16-08-01070), государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (№ 13.2052.2017/4b), стипендии Президента Российской Федерации для обучения за рубежом в 2017-2018 учебном году, а также при финансовой поддержке НИЦ «Курчатовский институт».

Целью настоящей работы является разработка и исследование эффективных и стабильных электрокаталитических материалов со сниженным содержанием благородных металлов для электролизера с ТПЭ.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить ряд научно-технических задач:

- Предложить метод синтеза электрокатализатора реакции выделения кислорода на основе 1г на носителе Тц07 и изучить его структурные и морфологические характеристики;

- Изучить электрохимические характеристики синтезированного электрокатализатора на носителе, а также его стабильность в реакции выделения кислорода;

- Изучить характеристики мембранно-электродных блоков (МЭБ) электролизера воды с ТПЭ с катодами, модифицированным клатрохелатными комплексами переходных металлов;

- Предложить метод синтеза электрокатализатора окисления этанола на гибридном углеродном носителе, а также исследовать его структурные и электрохимические характеристики.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- Предложен оригинальный метод синтеза электрокатализатора реакции выделения кислорода на основе 1г и Тц07 в качестве носителя.

- Впервые исследованы характеристики МЭБ электролизера воды с ТПЭ с катодом, модифицированным клатрохелатными комплексами переходных металлов.

- Исследовано влияние апикальных и терминальных групп клатрохелатных комплексов на характеристики МЭБ электролизера воды с ТПЭ.

- Предложен метод синтеза электрокатализатора окисления этанола на гибридном углеродном носителе, предварительно модифицированном наночастицами SnO2.

Практическая ценность работы заключается в том, что:

- Применение разработанного электрокатализатора реакции выделения кислорода позволяет в 1,5 - 2,0 раза снизить содержание благородного металла на аноде электролизера с ТПЭ;

- Получены катоды электролизера воды с ТПЭ, модифицированные клатрохелатными комплексами переходных металлов, которые дают возможность создания высокоэффективного электролизера воды с ТПЭ без использования благородных металлов на катоде;

- Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе в ФГБОУ ВО «НИУ «МЭИ» при подготовке лекций по дисциплинам

«Водородная и электрохимическая энергетика» и «Водородные накопители энергии».

Положения, выносимые на защиту:

- Метод синтеза и результаты исследований структурных и электрохимических характеристик, а также стабильности разработанного электрокатализатора реакции выделения кислорода на носителе в сравнении с доступными аналогами;

- Результаты исследований характеристик МЭБ электролизера воды с ТПЭ с катодами, модифицированными клатрохелатными комплексами;

- Результаты исследований влияния структуры клатрохелатного комплекса на характеристики электролизера с ТПЭ;

- Метод синтеза и результаты исследований структурных и электрохимических характеристик электрокатализатора окисления этанола на гибридном углеродном носителе;

- Результаты исследований характеристик МЭБ электролизера с ТПЭ, в котором осуществляется электрохимическая конверсия этанола.

Достоверность результатов проведенных исследований обеспечивается применением комплекса современных физико-химических методов анализа; точность проведенных измерений соответствовала паспортным данным сертифицированных приборов; в работе приведены результаты только воспроизводимых данных.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на: XI Курчатовской молодежной научной школе (Москва, 2013 г.); 2nd Euro-mediterranean Hydrogen Technologies Conference (Taormina, 2014 г.); 6th Baltic Electrochemistry Conference (Helsinki, 2016 г.); 13-м Совещании с международным участием "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2016 г.); X International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions" (MCR-X) (Svetlogorsk, 2016 г.); Sofia Electrochemical Days'2017 (Sofia, 2017 г.); VI Symposium on Hydrogen, Fuel Cells and Advanced Batteries (HYCELTEC 2017) (Porto, 2017 г.); Пятая Всероссийская конференция с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Суздаль, 2018 г.); 3-rd International Conference of Young Scientists «Topical Problems of Modern Electrochemistry and Electrochemical Materials Science» (Moscow Region, 2018 г.); The Eighth German-Russian Week of the Young Researcher "Chemical Energy Storage and Conversion" (Kazan, 2018 г.); Международная научная конференция «Нигматуллинские чтения - 2018» (Казань, 2018 г.); 29th Annual CATSA CONFERENCE 2018 (Mokopane, 2018 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 5 статей в ведущих научных изданиях, включенных в перечень ВАК РФ. Структура и объем работы. Диссертация включает введение, пять глав, заключение, список цитируемой литературы, список сокращений. Общий объем составляет 180 страниц, включая 54 рисунка, 10 таблиц и список литературы из 256 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи исследований, определены научная новизна и практическая значимость работы, представлены положения, выносимые на защиту, указана апробация результатов работы.

Первая глава представляет собой литературный обзор, состоящий из четырех разделов. Первый раздел представляет основные сведения о различных видах электролизеров, а также основные тенденции в развитии электролизеров с твердым полимерным электролитом. Во втором разделе рассмотрены основные материалы, применяемые в качестве электрокатализаторов реакции выделения водорода (РВВ), достоинства и недостатки предлагаемых клатрохелатных комплексов в этой роли, а также механизм РВВ. Третий раздел посвящен электрокатализаторам реакции выделения кислорода и механизму реакции, а также перспективным материалам, которые могут быть использованы в качестве носителя анодного катализатора. В четвертом разделе рассмотрены особенности процесса анодной конверсии этанола в качестве альтернативы окислению воды в электрохимической системе с ТПЭ. Анализ литературных источников показал актуальность выбранной цели исследования и позволил сформулировать его задачи.

Во второй главе приведены предложенные методы синтеза анодных электрокатализаторов выделения кислорода и окисления этанола, а также перечень использованных материалов. Изложены способы приготовления катодов на основе клатрохелатных комплексов переходных металлов, способ их электрохимической активации, а также методики их исследования в составе МЭБ электролизера воды с ТПЭ. Описаны методы исследования структуры и морфологии образцов электрокатализаторов, методики их нанесения на газодиффузионные электроды, а также исследования их электрохимических характеристик.

В третьей главе приведены аспекты разработки анодного электрокатализатора реакции выделения кислорода на основе 1г и Тц07 в качестве носителя.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Пушкарев Артем Сергеевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложен метод синтеза электрокатализатора реакции выделения кислорода 1гхШ407 и изучены его структурные и морфологические характеристики при различном содержании 1г. Показано, что наночастицы 1гОх размером до 3 нм достаточно равномерно покрывают поверхность носителя, а с ростом содержания 1г - формируют агломераты. Фазовый состав электрокатализатора включает две основные фазы: 1г02 и Тц07.

Изучены электрохимические характеристики синтезированного

30

электрокатализатора 1г /Л407. Показано, что его удельная массовая активность более чем в 2,5 раза выше, чем у коммерчески доступного аналога 1гОх, а стабильность, по результатам ускоренного стресс-тестирования, также несколько превосходит 1гОх. Сравнительные испытания вышеуказанных

электрокатализаторов в составе МЭБ электролизера с ТПЭ показали, что закладку благородного металла удалось снизить до 1,5 - 2,0 раз. Можно полагать, что дальнейшая оптимизация анодного электрокаталитического слоя позволит добиться еще большего снижения содержания благородного металла.

Изучены характеристики МЭБ электролизера воды с ТПЭ с катодами, модифицированным клатрохелатными комплексами переходных металлов. Показано влияние числа полиароматических терминальных заместителей, а также металлоцентра на характеристики МЭБ. Проведена оптимизация процедуры активации катода с иммобилизованным клатрохелатным комплексом. Наилучшие характеристики продемонстрировал МЭБ с катодом, модифицированным комплексом FeBd2((Phen(CH2)3S)2Gm)(BF)2. Напряжение составило ок. 2,1 В при плотности тока 1 А см , что на 0,35 В выше напряжения МЭБ с традиционным катодом на основе Pt/Vulcan XC-72. Тем не менее, применение указанных материалов позволит конструировать эффективные электролизеры воды с ТПЭ без использования благородных металлов на катоде.

1. Предложен метод синтеза электрокатализатора окисления этанола на

20

гибридном углеродном носителе -

Pt/SnOx/C, и изучены его структурные и электрохимические характеристики. Применение носителя,

модифицированного наночастицами SnOx, позволило повысить удельную активность электрокатализатора более чем в 3 раза. При этом результаты

испытаний МЭБ в составе электролизера с ТПЭ показали, что использование

20 12

Pt /SnOx /С позволяет существенно улучшить характеристики МЭБ по

20 3

сравнению с Pt /С. Энергозатраты на получение 1 нм водорода при плотности тока 100 мА см- удалось снизить до 2,25 кВт ч. Применение электрохимической конверсии этанола позволяет снизить энергозатраты на

получение водорода в 1,5 - 2,0 раза по сравнению с электролизом воды с ТПЭ

-2

при той же плотности тока (50 - 100 мА см- ).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пушкарев Артем Сергеевич, 2019 год

Содержание диссертации изложено в следующих работах: Публикации в изданиях, рекомендуемых ВАК РФ

2. Pushkareva, I.V. Electrochemical Conversion of Aqueous Ethanol Solution in an Electrolyzer with a Solid Polymer Electrolyte / I.V. Pushkareva, A.S. Pushkarev, S.A. Grigoriev, E.K. Lutikova, S.V. Akelkina, M.A. Osina, E.P. Slavcheva, V.N. Fateev // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2016. - V. 89. - P. 2109-2111.

3. Grigoriev, S.A. Hydrogen production by proton exchange membrane water electrolysis using cobalt and iron hexachloroclathrochelates as efficient hydrogen-evolving electrocatalysts / S.A. Grigoriev, A.S. Pushkarev, I.V. Pushkareva, P.

Millet, A.S. Belov, V.V. Novikov, I.G. Belaya, Y.Z. Voloshin // International Journal of Hydrogen Energy. - 2017. - V. 42. - P. 27845-27850.

4. Varzatskii, O.A. Hydrogen production with a designed clathrochelate-based electrocatalytic materials: Synthesis, X-ray structure and redox-properties of the iron cage complexes with pendant (poly)aryl-terminated ribbed substituents / O.A. Varzatskii, D.A. Oranskiy, S.V. Vakarov, N.V. Chornenka, A.S. Belov, A.V. Vologzhanina, A.A. Pavlov, S.A. Grigoriev, A.S. Pushkarev, P. Millet, V.N. Kalinichenko, Y.Z. Voloshin, A.G. Dedov // International Journal of Hydrogen Energy. - 2017. - V. 42. - P. 27894-27909.

5. Pushkarev, A.S. Pt/C and Pt/SnOx/C Catalysts for Ethanol Electrooxidation: Rotating Disk Electrode Study / I.V. Pushkareva, N.A. Ivanova, S.P. du Preez, D. Bessarabov, R.G. Chumakov, V.G. Stankevich, V.N. Fateev, A.A. Evdokimov, S.A. Grigoriev // Catalysts. - 2019. - V. 9 (3). - P. 271.

6. Pushkarev, A.S. Iridium catalyst supported on conductive titanium oxides for polymer electrolyte membrane electrolysis / A.S. Pushkarev, I.V. Pushkareva, S.P. Du Preez, N.A. Ivanova, S.A. Grigoriev, E.P. Slavcheva, D.G. Bessarabov, V.N. Fateev, A.Sh. Aliyev // Chemical problems. - 2019. - No 1(17). - P. 9-15.

Публикации в других изданиях

7. Рылова, Т.А. Разработка неплатиновых катодных электрокатализаторов на основе клатрохелатных комплексов кобальта и железа для электролизеров воды на основе протонно-обменной мембраны / Т.А. Рылова, Я.З. Волошин, С.А. Григорьев, И.В. Марусева, А.С. Пушкарев, Ю.И. Холстинина // Сборник аннотаций работ - Москва: XI Курчатовская молодежная научная школа. -2013. - С. 249.

8. Grigoriev, S. Power plant with electricity and heat cogeneration on the basis of renewables and hydrogen electrochemical systems / S. Grigoriev, I. Maruseva, A. Pushkarev, A. Grigoriev, V. Fateev // Abstracts - Taormina, Italy: 2nd Euro-mediterranean Hydrogen Technologies Conference (EmHyTeC2014). - 2014. - P. 148-149.

9. Grigoriev S. Depolarized Proton Exchange Membrane Water Electrolysis: Coupled Anodic Reactions / S. Grigoriev, I. Pushkareva, A. Pushkarev // PEM Electrolysis for Hydrogen Production: Principles and Applications / edited by D. Bessarabov, H. Wang, H. Li, N. Zhao. - London: CRC Press, 2016. - Ch. 15. - 315338.

10. Grigoriev, S. Electrochemical reforming of ethanol-water solutions in electrolysis cell based on proton-exchange membrane / S. Grigoriev, A. Pushkarev, I. Pushkareva, E. Lyutikova, S. Akelkina, V. Fateev // Abstracts - Helsinki, Finland: 6th Baltic Electrochemistry Conference. - 2016. - P. 116.

11. Григорьев, С.А. Получение водорода электрохимической конверсией водных растворов этанола в электролизере с твердым полимерным электролитом / С.А. Григорьев, А.С. Пушкарев, И.В. Пушкарева, Е.К. Лютикова, С.В. Акелькина, А.А. Федотов, В.Н. Фатеев // Труды совещания -Черноголовка, Россия: 13-ое Совещание с международным участием "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". - 2016. - С. 96.

12. Grigoriev, S.A. Mechanisms of ethanol-water mixtures oxidation in electrochemical system with proton-exchange membrane / S.A. Grigoriev, I.V. Pushkareva, A.S. Pushkarev, A.V. Dolganov, V.N. Fateev // Abstracts - Svetlogorsk, Russia: The X International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions" (MCR-X). - 2016. - P. 152.

13. Pushkarev, A.S. Electrocatalysts with improved CO2 selectivity for PEM electrochemical ethanol conversion / A.S. Pushkarev, I.V. Pushkareva, S.A. Grigoriev, S.V. Akelkina, V.N. Fateev // Abstracts - Sofia, Bulgaria: Sofia Electrochemical Days'2017 national conference with international participation. -2017. - P. 55.

14. Pushkarev, A. Non-platinum cathode electrocatalysts for polymer electrolyte membrane electrolysis based on cobalt and iron hexachloroclathrochelates / A. Pushkarev, I. Pushkareva, S. Grigoriev, P. Millet, A. Belov, V. Novikov, I. Belaya, Y.Z. Voloshin // Abstracts - Porto, Portugal: The VI Symposium on Hydrogen, Fuel Cells and Advanced Batteries (HYCELTEC 2017). - 2017. - P62.

15. Pushkareva, I.V. Electrochemical conversion of aqueous ethanol solution in polymer electrolyte membrane electrolyzer / I.V. Pushkareva, A.S. Pushkarev, S.A. Grigoriev, S.V. Akelkina, V.N. Fateev // Abstracts - Porto, Portugal: The VI Symposium on Hydrogen, Fuel Cells and Advanced Batteries (HYCELTEC 2017). -2017. - P65.

16. Григорьев, С.А. Электрохимическая конверсия водных растворов этанола в электролизере на основе протонно-обменной мембраны / С.А. Григорьев, А.С. Пушкарев, И.В. Пушкарева, М.А. Осина, М.А. Соловьев, А.С. Григорьев // Сборник тезисов - Суздаль, Россия: Пятая Всероссийская конференция с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе». - 2018. - С. 79.

17. Pushkarev, A.S. Benchmarking of the Ir-based Oxygen Evolution Catalysts for PEM Water Electrolyzers / A.S. Pushkarev, I.V. Pushkareva, S.P. Du Preez, S.A. Grigoriev, and D.G. Bessarabov // Abstracts - Moscow Region, Russian: 3-rd International Conference of Young Scientists «Topical Problems of Modern Electrochemistry and Electrochemical Materials Science». - 2018. - P. 81-82.

18. Pushkareva, I.V. Evaluation of Ethanol Oxidation Catalysts for Ethanol Electrochemical Conversion in Polymer Electrolyte Membrane Electrolyzer / I.V.

Pushkareva, A.S. Pushkarev, S.A. Grigoriev and D.G. Bessarabov // Abstracts -Moscow Region, Russian: 3-rd International Conference of Young Scientists «Topical Problems of Modern Electrochemistry and Electrochemical Materials Science». - 2018. - P. 83.

19. Григорьев, С.А. Электрохимическая конверсия водных растворов этанола в электролизере на основе протонно-обменной мембраны / С.А. Григорьев, А.С. Пушкарев, И.В. Пушкарева // Сборник тезисов - Казань: Международная научная конференция «Нигматуллинские чтения - 2018». - 2018. - С. 143-144.

20. Pushkarev, A. Conductive titanium oxides supported Ir-based catalysts for polymer electrolyte membrane electrolysis / A. Pushkarev, I. Pushkareva, S. Grigoriev, D. Bessarabov // Abstracts - Mokopane, Limpopo, South Africa: 29th Annual CATSA CONFERENCE 2018. - 2018. - P. 134.