Разработка энергосберегающей технологии деполимеризации полисахаридов древесины тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.23, кандидат технических наук Русских, Александр Степанович

• Русских, Александр Степанович
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Русских, Александр Степанович

Введение

1. Способы и современное состояние промышленной переработки растительного сырья

1.1. Анализ патентной ситуации и научно-технической информации

1.2. Состояние промышленного производства в области комплексной переработки древесины в осахаренные продукты

2. Объекты и методы исследования

2.1. Характеристика исходного сырья и реактивов

2.2. Разработка лабораторного стенда для гидролиза растительного сырья в процессе горячего размола

2.3. Определение механической прочности древесины и расход энергии на размол

2.4. Методика коррозионных испытаний

3. Особенности горячего размола древесного сырья в присутствии кислотного катализатора

3.1. Влияние химико-термической обработки на механическую прочность древесины

3.2. Изменение расхода энергии на размол в зависимости от условий проведения процесса

3.3. Влияние химико-термической обработки на изменение степени полимеризации и кристаллической структуры

4. Кинетические закономерности гидролиза древесины при размоле в среде водяного пара

4.1. Влияние технологических факторов на качественнуюхарактеристику гидролизатмассы

4.2. Оптимизация процесса деполимеризации полисахаридов с получением продуктов с заданными свойствами 5, Практическое приложение результатов работы

5.1. Разработка рекомендаций по защите оборудования от коррозии и выбор материалов для изготовления промышленной установки

5.1.1. Коррозионная стойкость сталей и сплавов в технологических средах производства кормовой осахаренной древесноволокнистой массы (КОДВМ) 5Л.2. Снижение коррозионной активности гидролизных сред путем введения ингибиторов

5.2. Использование осахаренной массы для биохимической переработки

5,3» Опытно-иоомышленные испытания технологии получения КОДВМ

Заклю

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка энергосберегающей технологии деполимеризации полисахаридов древесины»

В процессе заготовки и переработки древесного сырья образуется большое количество отходов, которые при соответствующей технологической обработке могли бы быть использованы для получения ценных продуктов. Одним из перспективных способов комплексной переработки древесного сырья является гидролиз полисахаридов растительной биомассы до образования моносахаров, которые подвергаются последующей биохимической или химической обработке, либо входят в состав готовых продуктов /1,2,3/.

Для определения достигнутого уровня в этой области техники в нашей стране и за рубежом проведен анализ патентной и научно-технической информации: Оказалось, что существуют два направления переработки растительного сырья.

Первое - глубокая биохимическая переработка, которая заключается в конверсии всего полисахаридного комплекса древесины с получением в качестве товарных продуктов кормовых дрожжей, этилового спирта, фурфурола и т п К существенным недостаткам данного способа относятся высокие энергетические затраты на его осуществление и большое количество трудно хИлшируСМгял 11\<л 1\клогл ха1\ЖС ж^р! затоат

В связи с чем все большее признание получает идея частичной деполимеризации, в основном гемицеллюлозной части полисахаридного комплекса древесины, с получением осахаренных материалов, которые могут быть использованы в качестве растительно-углеводных кормов (РУК) или как сырье для последующей биохимической переработки.

Получение РУК является новым направлением в использовании растительного сырья на кормовые цели, которое существенным образом расширяет возможности уже существующего производства кормовых дрожжей. В рационах крупного рогатого скота эти оба продукта будут дополнять друг друга, делая его сбалансированным по основным питательным веществам -белкам и углеводам. Кроме того, указанное направление отвечает одному из основных принципов создания безотходного производства /4/: здесь в качестве сырья используются отходы лесной и деревообрабатывающей промышленности, а сама технология характеризуется высоким коэффициентом конверсии исходного сырья в целевой продукт, и, следовательно, небольшим количеством своих отходов.

Разработан ряд эффективных способов осахаривания растительного сырья. Из них наиболее близкими к производственному освоению в нашей стране следует признать гидротермическую обработку в гидролизных аппаратах, кислотный, бескислотный и солевой варианты которой разработаны НПО «Гидролизпром», Лесотехнической академией им. С.М.Кирова и испытаны в промышленном масштабе /2,5.6,/. Наряду с этим для осуществления этого процесса предложено использовать установки горячего размола (УТР), которые получили широкое распространение в целлюлозно-бумажном производстве III. Достоинством технологии является непрерывность и малооперационность, небольшая материалоемкость и высокая единичная мощность оборудования.

Г^ггочэъ-г» тто ttîtttï mzn фпятл v ь* q о Ci гл ïjt 7 v ТТ1ЛАТЛПЧ,ГЛ7ТТ№^'Г1Э гтр ттаггтии-р' v / / ^ i : i-13 v v ' 11u lïl j 11jj lij^v v îju liti необходимо было решить ряд принципиальных вопросов.

Основная проблема заключалась в отсутствии каких-либо литературных данных по конверсии растительного сырья при его размоле в .среде водяного пара в присутствии кислотного катализатора и использованию- полученных продуктов в качестве сырья для биохимической переработки. Серьезные возражения против использования УТР для проведения процесса осахаривания

Т»Т ТОТ» О "П (члттт ТТТЛ11 «O/^VrtTT ' \ I I IT1 /^/ч'/лт') Г\тТОГ\"ПТ11 оптлоптттютхтттт TÎO «оп\«лтт

DOIODCUi UVAJlDlXlWl'l рСА^лОД OUJ.WI 1 jJJTinWIWATl Jli^px ÏLÏl, JCli pCinyiI>U^iVJLDJ.Jri 11 Ci pfOiVUJJl древесной щепы. Поскольку по своему прямому использованию УТР не утр птгооттоткагто гтттгт гтлпрпотт11*1 ППЛТТАРЛО П ГТЛи^^ТТЛ^ОЦГ ]."■ î ' ■ ï (V Г ï Ï(ЛI"г> iipC^xici^iict i^nci Дл/з. iipvow/j.vjni'iyi s5 1 iprix/y 1 î 35ïhi nrivjivinuiy катализатора, были опасения в отношении коррозионной стойкости оборудования в условиях нового технологического режима.

В связи с этим в настоящей диссертационной работе предстояло решить

Л —г *—v ryv rr y-VT»TT Т Л ТТЛТ 7Т»Т*ТГ ~т /\ тт ттт /п тт/*\*% т т-г Т Л Г% О гт о тттт* i l i м м ij u 11 > i m H ij и \/ и uuiH м м м ж i— i r-* i i i-j к i H ^ и пи u i/i vj iv^ у îvil^iiv пит îiiDiv xi iliLiiwi îv p i ijj ». v îxi •

1. Прежде всего, необходимо было разработать и создать лабораторную установку, которая бы удовлетворительно моделировала физические процессы, протекающие в промышленных Ух Р.

2. Изучить особенности конверсии древесного сырья при его размоле в среде

ПЛПЯТТЛПЛ гтОУЮ Г» 1 1 ^ т I / • Л ¡'Г/'-ГП I л I »/-ОТО ППООИРЛ^ЛП ГТ 1 1>-> Л !1плт*л|/лпгта /Л 1 11 Г"1'1 I псДлплл О пара а Ъргд-^ 1 и 1 оу1г1 Кои ОЛУ13С11 Орип XI ирио^/ии пиу^лиогму^ ичХЫ1 Ы по биохимической переработке полученных продуктов.

3. Оценить стойкость конструкционных материалов в условиях технологического режима осахаривания и разработать мероприятия по защите оборудования УТР от коррозии.

4. Исследовать влияние технологических параметров на энергетические показатели процесса.

5. Проверить исследованные технологические режимы в опытно-промышленных условиях и дать рекомендации к разработке оборудования горячего размола, специально предназначенного для осахаривания растительного сырья.

В результате шевеленной работы сооружена лабораторная установка. а v 1 • ' а 1 ^ ix ^ ' позволяющая исследовать процесс конверсии растительного сырья при его размоле в среде водяного пара. На ней изучено влияние на процесс осахаривания древесины хвойных и лиственных пород различных технологических факторов: вида катализатора и его расхода, температуры, продолжительности предварительного пропаривания и времени размола. В результате установлено, что наиболее существенное влияние на качество осахаренного продукта оказывают расход кислотного катализатора и температуре

Установлено, что введение в сырье кислотного катализатора приводит к резкому снижению механической прочности древесины при ее гидротермической обработке, в результате чего расход электроэнергии снижается в 2-3 раза по сравнению с обычным бескислотным размолом.

Для исследования коррозионной стойкости конструкционных материалов в технологических средах производства УТР разработана специальная методика определения скорости коррозии при высоких давлении и температуре в среде водяного пара. По результатам лабораторных и производственных испытаний для изготовления опытного образца УПК-2 рекомендована сталь 10Х17Н13М2Т. Защита оборудования установки от коррозии может быть также обеспечена путем снижения коррозионной активности технологической среды за счет введения в кислотный катализатор ингибиторов коррозии. В качестве последних предложено использовать кормовые фосфаты, их применение позволяет не только снизить скооость коррозии, но и улучшить качество

А лг х " ^ ^ готового продукта. На Нововятском комбинате древесных плит (КДП), 1 шдосиновском лесоперевалочном комбинате \JuLiF-vj, котласском целлюлозно-б\'>-»:яжнпм комбинате ГТТПК"^ с у^? яг.т и ем автгшя пт^овел^чы н яр- отк и на гр опытных партий кормовых углеводных добавок, которые переданы на зоотехнические испытания в НПО «Луч» отделения ВАСХНИЛ по Нечерноземной зоне РСФСР, а также во Всесоюзный научпо-исследоватедьсюш институт охотничьего хозяйства и звероводства (ВНИИОЗ). Материалы диссертации использованы при составлении технических условий на КОДВМ ТУ 13-2068343-011-91, согласованных на уровне начальника главного управления животноводства и племенной работы Министерства сельского хозяйства и продовольствия СССР и технологического регламента (ТР) для опытно-промышленного производства. Они также использованы при разработке технической документации на опытную установку УПК-2, специально предназначенную для осахаривания растительного сырья. Установка УПК-2 изготовлена АО «Петрозаводскмаш» в 1995 г.

Диссертационная работа изложена на 114 страницах машинописного текста, в том числе 40 рисунков и 12 таблиц.

Автор приносит свою благодарность сотрудникам отраслевой научно-исследовательской лаборатории (ОНИЛ) биотехнологии Минмедбиопрома

74 Ту» /""¡у- Т—ру^ у/» у"-" V/ при гидровском ноли 1 ехническом инсштуте (1хир1 хп) т.т. гчаоановои М.В., Балашовой С.А., Булдаковой Н.Л., Пенкиной В.Н., оказавшим практическую помощь в выполнении аналитических работ. Автор также признателен за сотрудничество по выполнению работы по коррозии сотрудникам Научно-исследовательского и проектно-конструкторского института целлюлозного машиностроения (НИИЦмаш) тт. Иванову Л.В., Гордиенко И А. и сотрудникам НПО «Белогорка» Богомолову В. В. и Бодровой В.М. за организационную помощь в проведении опытно-промышленных испытаний КОДВМ в рационах крупного рогатого скота, подготовке и утверждению документов по ее применению.

1, Способы и современное состояние промышленной переработки растительного сырья.

Известно /2,3/, что в процессе заготовки и переработки древесного сырья образуется большое количество отходов, которые фактически не используются. Это та часть одревесневшей растительной ткани, которая мало пригодна для биохимической переработки, т.к. входящие в нее углеводы находятся в полимерной форме и окружены лигнином - веществом, трудно поддающимся микробиологическому воздействию. Поэтому эти материалы подвергают различным видам технологической обработки, общая цель которых состоит в том, чтобы нарушить лишоуглеводные связи и тем самым увеличить ферментативную уязвимость полисахаридного комплекса.

Наиболее широкое применение в нашей стране получило направление глубокой биохимической переработки с получением в качестве основных товарных продуктов: кормовых дрожжей, этилового спирта и фурфурола.

Производство кормовых дрожжей основано на образовании биомассы дрожжей в питательной среде, содержащей углеводы, а также минеральные элементы, необходимые для нормальной жизнедеятельности микроорганизмов. В качестве питательной среды используется гидролизат, полученный из древесины лиственных и хвойных пород в гидролизном отделении гидролизно

В процессе переработки растительного сырья основное значение имеет стадия гидролиза полисахаридов (пентозанов и гексозанов). Реакция гидролиза может быть представлена следующим уравнениями: т\ч,„пл п 4- (п - пн,п = п СйН-^гексозаны гексозы

-л т т \ > /- 1 \ тт гч тт /-\ и5т1ви4) т -1- (т -1) п2и - т Ь5Пю05 г i"'.' 5 i' i ^ г т ттомтппт i

Ш/П1 иоапш и^п 1 глзхм

Коэффициенты п и ш обозначают степень полимеризации соответствующих полисахаридов. Для ускорения процесса гидролиза применяют различные катализаторы, в частности серную кислоту.

Согласно известной технологической схемы /2/ растительное сырье после предварительной сортировки подают в гидролизаппарат, где оно подвергается перколяционному гидролизу в присутствии катализатора (серной кислоты 0,5-0,6% концентрации) при температуре

160-190°С. Полученный гидролизат, содержащий 2,5-3,5% Сахаров, охлаждают. Образующийся при этом фурфурол - содержащий пар (ФСП) конденсируют, а из фурфуролсодержащего конденсата извлекают фурфурол.

Непрогидролизованная часть растительного сырья - лигнин удаляется из гидролизагшарата способом выдувки при давлении 0,7-0,8 МПа. Полученный гидролизат инвертируют, в результате чего происходит гидролиз содержащихся одигосахаридов до моносахаров /2/. После инверсии кислый гидролизах нейтрализуют известковым молоком, затем аммиачной водой до РН 4,2-4,3, осветляют и охлаждают до температуры 45-50°С. Образующийся при нейтрализации и отстое гипс удаляют. Нейтрализат поступает в в аку у м ох л ад ите л ь ну ю установку для охлаждения до температуры брожения 27-28°С и удаления летучих примесей (фурфурола). Затем в узел аэрации сусла воздухом с последующим холодным отстоем с целью удаления нелетучих примесей, лйтногуминового комплекса и др.

Подготовленный субстрат (сусло), содержащий гексозные. сахара, подают в дрожжерас гительные аппараты для выращивания биомассы дрожжей. С целью обеспечения кислородом процесса образования биомассы и осуществления дыхания дрожжевых клеток в дрожжерастительные аппараты подают воздух. Выращенные дрожжи отбирают в виде дрожжевой суспензии, которая проходит последовательно стадии флотации, сепарации, промывки и концентоиоования. 13 дальнейшем дрожжевой концентрат упаривают до концентрации 22и-2Уд г/л по абсолютно сухому веществу и сушат до влажности 8-10%. Готовые сухие дрожжи упаковывают.

Несмотря на то, что в данном случае соблюдается основной принцип безотходное™ производства - использование в качестве сырья вторичных материальных ресурсов - оиохишаческие предприятия сами являются источниками отходов и вредных выбросов, которые по объему во много раз превышают выход полезной продукции. Общее количество отходов в гидролизном производстве составляет 70-80% по отношению к исходному сырью /8/. Основными из них являются: лигнин, шламы, образующиеся в результате не йтрал из ации гидролизата, шламы от приготовления растворов питательных солей, кубовый остаток от производства фурфурола, первичные осадки, избыточный активный ил, производственные сточные воды, отработанный теплоноситель после сушки дрожжей.

Не останавливаясь подробно на каждом из перечисленных отходов, причинах их образования и способах утилизации, попытаемся дать общий анализ производства кормовых дрожжей с позиции современных требований промышленной экологии.

В.В.Кафаров /4/ и Г.Д.Харлампович /9/, формулируя основные принципы создания безотходных химических производств, рекомендуют провести первоначальный анализ производства по следующей схеме: определить виды и количества образующихся отходов, участки выделения, вскрыть причины образования, рассмотреть способы сокращения их количества и возможность использования в качестве вторичных ресурсов. На основе такого анализа предлагается сделать вывод о целесообразности совершенствования существующей схемы гтоизвоттстоя и лги ее копейного тменения. —-ч у - - - £- « « X*

К числу наиболее крупных отходов гидролизного производства относится технический лигнин, образующийся на стадии гидролиза и представляющий собой непрогидролкзовавшуюся часть растительного сырья. В его состав входит лигнин клеточных стенок растений, а также непрогидролизованная целлюлоза, часть смол, восков, жиров, зольных веществ, гуминовые вещества и нерастворившаяся часть белков /8/. Количество технического лигнина составляет 30-40% от общей массы перерабатываемого сырья /8/. Поскольку в составе растительного сырья всегда имеются непрогидролизовавшиеся компоненты, лигнин является неизбежным отходом существующей технологии гидролизного производства. Ликвидировать его как отход невозможно, можно лишь использовать его в качестве вторичного материального ресурса. Проблеме утилизации гидролизного лигнина посвящены многочисленные исследования, результаты которых обобщены в работе /10/, однако, несмотря на исследования, возникают трудности с его транспортированием и промышленной переработкой. В настоящее время рационально используется лишь 30-35% лигнина, в основном в качестве топлива, остальная часть скапливается в отвалах, загрязняя окружающую среду.

Многотоннажными отходами в гидролизной промышленности являются шламы, образующиеся на стадии нейтрализации гидролизата известковым молоком и выделяющиеся при горячем отстое аэрированного охлажденного сусла. Общее количество шламов, выделяемых при переработке 1 тонны абсолютно сухого сырья, составляет 225 кг /8/.

С позиции безотходности необходимо изменить процесс получения гидролизата таким образом, чтобы исключить или уменьшить появление шламов. Это принципиально возможно осуществить двумя путями: уменьшить количество вводимой на стадии гидролиза серной кислоты, заменить кислотный катализатор и нейтрализующий агент таким образом, чтобы избежать образования осадка на стадии нейтрализации. Реализация первого способа невыгодна, поскольку уменьшение количества вводимого катализатора ведет к значительному увеличению времени протекания процесса и уменьшению выхода Сахаров. Второй способ можно реализовать, если в качестве катализатора вместо серной кислоты использовать, например, соляную, или вместо известкового молока в качестве нейтрализующего агента использовать аммиачную воду. Экспериментально показано, что гидролиз древесного сырья в присутствии соляной кислоты протекает более эффективно, чем в присутствии серной, однако в настоящее время отсутствуют конструкционные материалы, коррозионноустойчивые в данной среде. В настоящее время процесс нейтрализации гидролизата проводится в две стадии: известковым молоком на первой и аммиачной водой на второй. Двухступенчатая нейтрализация позволяет уменьшить количество образующихся шламов. Однако применение для нейтрализации только аммиачной воды невозможно, так как в этом случае отмечается вредное влияние избытка растворимых солей аммония на процесс брожения /11/. Кроме того, образующиеся после такой нейтрализации органические шламы /лигногуминовый комплекс/ трудно отделяются от раствора. Их присутствие в

КуЛЬ IУ ¡ЬН^х! ЖяДК'иЪ I У1. рС^КО у Ху ДШйС 1 Ч/^1 ЮйН/! Ь £>1 ¿1<ХЫ 1-1 у! ¡VI^ 1 ^ри^мОх! массы. Таким образом, и этот вид отходов не может быть исключен без коренного изменения существующей технологии. Известны работы /8, 12/ по использованию указанных шламов в качестве удобрения, но широкого практического применения эти удобрения еще не получили. Шламы гидролизного производства вывозят в отвалы, что ведет к нерациональному использованию земельных ресурсов и загрязнению окружающей среды.

Самым крупным отходом гидролизного производства являются производственные сточные воды, поскольку для переработки 1 тонны абсолютно сухого сырья требуется до 10Gmj воды /13/. В 1 тонне сточных вод содержится до 150 трудноювлекаемых органических веществ /13/.

Снижение загрязнения сточных вод предполагает создание очистных сооружений, в том числе биологическую очистку сточных вод,. При этом капитальные затраты на их строительство достигают 20-30% от стоимости самого предприятия /8/.

В результате очистки сточных вод образуются новые виды отходов -первичные осадки, которые образуются в первичных отстойниках механической очистки и избыточный активный ил, задержанный вторичными отстойниками биологических очистных сооружений.

Оптимальным вариантом при создании безотходной технологии было бы включение всех сточных вод после предварительной очистки в систему оборотного водоснабжения /14/. Однако в настоящее время это практически неосуществимо, поскольку добиться требуемой очистки сточных вод очень дорого. Включение загрязненных сточных вод в оборотное водоснабжение приводит к увеличению расхода серной кислоты, к гипсации теплообменников и коррозии металла; содержащаяся в сточных водах последрожжевая бражка вызывает накопление вредных продуктов метаболизма, что ведет к замедленному росту дрожжей /14/.

Таким образом, получение кормовых дрожжей из гидролизатов древесины сопряжено с большим количеством вредных выбросов, устранить которые при существующей технологии невозможно. Кроме того, процесс кислотного гидролиза характеризуется большой металлоемкостью и высоким энергопотреблением. Все это заставляет вести поиски, направленные на упрощение существующего технологического цикла.

В связи с чем все больше признания получает идея частичной деполимеризации в основном гемицеллюлозной части полисахаридного комплекса древесины с получением осахаренных материалов, которые могут быть использованы в качестве РУК и сырья для последующей биохимической переработки.

С целью определения достигнутого технического уровня в нашей стране и за рубежом в области получения кормовых добавок из грубого растительного сырья проведены патентные исследования.

Заключение диссертации по теме «Биотехнология», Русских, Александр Степанович

Заключение

В работе дан критический анализ способов получения и современного состояния промышленного производства кормовых и углеводных добавок из древесного сырья, на основе которого сделан выбор направления исследования и сформулированы основные задачи работы.

Спроектирован, сооружен и освоен лабораторный стенд, позволяющий исследовать процесс гидролиза растительного сырья при размоле его в среде водяного пара.

Отмечены особенности горячего размола древесного сырья в присутствии кислотного катализатора. В частности, установлено, что введение в сырье кислотного катализатора приводит при гидротермической обработке к резкому снижению механической прочности древесины, В результате чего расход электроэнергии снижается в 2-3 раза по сравнению с бескислотным размолом.

Изучено влияние на процесс осахаривания древесины различных технологических факторов: вида катализатора, его расхода, температуры и продолжительности предварительного пропаривания, времени размола.

В результате установлено, что наиболее существенное влияние на качество осахаренного продукта оказывают расход кислотного катализатора и температура процесса. С учетом зоотехнических требований к осахаренному продукту установлены оптимальные параметры проведения процесса. Так, для получения кормовой углеводной добавки из древесного сырья процесс следует проводить при температуре 145-180°С и расходе серной кислоты 1,5-5,0% а.с.в. Причем чем выше температура, тем меньше должен быть расход кислотного катализатора, и наоборот.

Для исследования коррозионной стойкости конструкционных материалов в технологических средах производства растительно-углеводного корма разработана специальная методика определения скорости коррозии при высоких давлении и температуре в среде водяного пара. В лабораторных и производственных условиях изучена скорость коррозии трех марок стали (12Х18Н10Т, 10Х17.Н13М2Т, 08Х21Н6М2Т) и одного сплава (06Х28МДТ).

Для изготовления опытного образца установки горячего размола УПК-2 рекомендована сталь 10Х17Н13М2Т.

Показано, что защита оборудования от коррозии может быть также обеспечена путем снижения коррозионной активности технологической среды за счет введения в кислотный катализатор ингибиторов коррозии. В качестве последних рекомендованы кормовые фосфаты - диаммонийфосфат и монокальцийфосфат. Показано, что их применение не только уменьшает скорость коррозии оборудования, но и улучшает качество готового продукта за счет снижения в нем массовой доли фурфурола и внесение элементов минерального питания.

Практически все результаты лабораторных исследований проверены в опытно-промышленном масштабе. С участием автора проведены наработки на УГР опытных партий кормовых углеводных добавок, которые переданы на производственные зоотехнические испытания в специализированные организации ВАСХНИЛ.

Материалы диссертации использованы при составлении технических условий на опытную партию кормовой углеводной добавки в количестве 30 тыс. тонн и технологического регламента для ее изготовления.

Они также использованы при разработке технической документации на опытную установку горячего размола - УПК-2, специально предназначенную для осахаривания растительного сырья.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Русских, Александр Степанович, 1999 год

1. Быков В. А. Проблемы и перспективы промышленной биотехнологии // Биотехнология. 1987. Т.З, N 6. С.692-700.

2. Холькин Ю.И. Технология гидролитических производств. М.: Лесная промышленность, 1989.

3. Эрнст Л.К., Науменко З.М., Ладинская С.И. Кормовые продукты из отходов леса. -М.: Лесная промышленность, 1982.

4. Козлова Л.В., Сараф В.Л., Кунина А.И. и др. Разработка парофазного бескислотного гидролиза осиновой щепы для производства корма: Сб. тр.

5. ВНИИгидролиз N 33. -Л., 1983. С. 18-29.

6. Эрнст Л.К., Быков В.А., Жуков H.A. и др. Получение кормовой углеводной добавки из древесного сырья на установках горячего размола//Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1983. N 7. С.2-5.

7. Евилевич А.З., Ахмина Е.И., Раскин MН. и др. Безотходное производство в гидролизной промышленности. -М.: Лесная промышленность, 1982.

8. Харлампович Г.Д., Кудряшова Р.И. Безотходные технологические процессы в химической промышленности. М.: Химия, 1978.

9. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. M.: Лесная промышленность, 1983.11."Корольков И.И. Перколяционный гидролиз растительного сырья. М: Лесная промышленность, 1978.

10. Глущеяко Н.В., Кузьмина М.А., Кузьмин A.B. и др. Получение удобрений из шламовых отходов гидролизного производства//Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1976. N 6.

11. Токарев Б.И., Краев Л.Н., Брызгалов Л.И. Снижение загрязненности сточных вод гидролизных предприятий. -М,: Лесная промышленность. 1979.

12. Яковлев Д.Г., Поляков С.И. Экономическая эффективность систем оборотного водоснабжения. -М.: Лесная промышленность, 1978.

13. Разработка технологии получения лигнина в условиях Новолипецкого металлургического завода. Часть 2. Информационные материалы: Отчет по НИР N 01827046098/ Ответственный исполнитель Русских A.C.; Кировский политехи, ин-т. -Киров, 1983.

14. Способы и устройства для гидролиза растительного сырья, используемого на корм: Отчет о патентных исследованиях/ ВЦПУ. Горький, 1986.

15. Жуков H.A., Русских A.C. Способы получения и современное состояние промышленного производства кормовых добавок из растительного сырья/ Кировский политехи, ин-т. -Киров, 1987. Деп. в ВНИИСЭНТИ 18----„ in on \r полугг on

16. СснхЯирл lyo/, in j/oiviЪ Дси.о/.

17. Paí. 2332712 (France), Procede de traitement de la paille etautres matieres vegetales et produits d'alimentation ainst obtenus// Wehtje F- Заявл.27 ноября 1975, огтубл.29 июля 1977.

18. Pat. 4082859 (USA), Conversion of cellulose and lignin organic waste material into more digestible and manageable form/ Katzens.- Заявл.1 июля 1975, опубл.4 апреля 1978.

19. A.c. 725645 СССР. Способ обработки корма /Тимофеев Ю.П.,

20. Р rf^, î-î "Г лОПВП ОТ ТТГ\п£\Г\СТ 1 070 1} Тй í/f \í 1 'A ^

21. V^VVIOO C/.Sk., l>Cii j^CLiwo i Jl.ÍV. / гшлурл \ у I o, vnjvji.i} D./l. 14апреля 1980.

22. A.c. 755261 СССР. Способ получения корма из хвои /Репях СМ., Величко H.A., Тихомирова Г.В. Заявл.7 марта 1979, опубл.в Б.И. N 30, i5 августа 1980.

23. Эрнст Л.К., Науменко З.М. Биомасса леса и ее кормовое использование: Обзорная информация ВНИИТЭИСХ. -М., 1977.

24. Солнцев М.К. и др. Кормовые ресурсы мира и тенденции в их использовании: Обзорная информация ВНИИТЭИСХ. -М, 1977.

25. Науменко З.М. и др. Получение и использование осахаренной соломы. -Минск, БелНИИНТИ. 1981.

26. Переработка древесных отходов методом автогидролиза для получения корма для скота: Экспресс-информация по зарубежным источникам: Лесохимия и подсечка/ВНИИПИЭИлеспром. -М, 1984.

27. Обработка соломы. Проспект ассоциации "Данстров", Дания, 1981.

28. Ермакова И.А. Повышение питательной ценности соломы и эффективность ее скармливания жвачным животным: Обзорная информация ВНИИТЭИСХ. -М„ 1977.

29. Кормщиков П.А. Кальцинирование соломы. -М.: Россельхозиздат.

30. Химический состав соломы, подготовленной к скармливанию разными способами: Информационный листок N457-74. -Горький, 1974.

31. Боярский Л.Г., Дзарданов В.Д. Производство и использование кормов в промышленном животноводстве, -М.: Россельхозиздат, 1980.

32. Подготовка грубых кормов к скармливанию: Рекомендации Минсельхоза РСФСР. -М.: Россельхозиздат, 1975.

33. Приспособление для обработки соломы аммиачной водой. Информационный листок N 30-73. -Горький: ЦН'ГИ, 1973.

34. Рекомендации по обработке соломы жидким аммиаком с целью повышения ее кормовой ценности/ МСХ СССР, ВНИИХ кормов им. Вильямса. М., 1979.

35. A.c. 668661 СССР. Корм для сельскохозяйственных животных /Ездаков И.В. и др. Заявл.6 января 1978, опубл.в Б.И. N 23, 25 июня 1979.

36. A.c. 751385 СССР. Способы приготовления корма /Ездаков И.В. и др. Заявл.8 декабря 1978, опубл.в Б.И. N 28, 30 июля 1980.

37. A.c. 704588 СССР. Способ получения кормов /Ташпулатов Ж. Заявл.7 июля 1978, опубл.в Б.И. N 47, 28 декабря 1979.

38. A.c. 648192 СССР. Способ комплексной переработки отходов пивоваренного производства /Лернер И.Г., Фремель В.Б. -Заявл.17 июля 1974, опубл.в Б.И. N 7, 28 февраля 1979.

39. Пат. 2717198 ФРГ. Способ получения ценных питательных веществ из соломы путем дрожжевой ферментации /Ноймайнер Р. Заявл.19 апреля 1977, опубл.26 октября 1978.

40. Pat. 2811208 (СЕР), Verfahren zum Aufschüben von Siran /Neumaier R.

41. C« СТО Г7 1^4 \Д ОПТО 1 Ö'TÖ ЛПЯ/'^ТГ 00 Г4 О ГГПГ О Яг» 1 Q'TOv?CL/iо. i. t и i ci i у i О5 \jxiy xjji.^Kj vv/гт i A\)vsi i У / у .

42. Пят 4104012 США Обложенный копм ттдя животных и способ его приготовления /Колан И.Х. Заявл.18 апреля 1977, опубл. 18 марта 1980. 41. A.c. 683'

43. СССР. Способы обрабслки соломы на корм /Мухин

44. Г П <Т)рттирхпь-А FT Т "^ясгол 7Я гр-итяЯг.с 1 Qll .-.гтл/^тт в К !/) XI T'i 1 л гАитаР.па

45. Л .11., ~ir 'Wf'-i, 1.V1 UVV Л Л . \ . V 1bviti /JVJ/Л I / I J, l/liyMJi.U i-i , i 1 , ^ 1

46. A.c. 704585 СССР. Способ обработки грубых кормов /Карасенко В.А. и др. Заявл.6 апреля 1978, опубл.в Б.И. N47, 25 декабря 1979.

47. A.c. 858725 СССР. Способ обработки грубых кормов /Карасенко В.А. Заявл.7 января i980, опубл.в Б.И. N 30, 30 августа 1981.

48. Эрнст Л.К. и др. Производство и использование гидролизного сахарар M/-T.TQЛТШОЛ ГТ.-^ТЧЭ-Л/ РГ%ППA TT*. VfiQТД'Э TTÎTT 1 Q&9

49. D /i\ïl » t ixy OV'^V t uv> i » i , J x v v Wy •i« 1 ^ I ./

50. Быков В.А. и др. Опыт производства кормовых добавок из опилок и щепы осины //Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1982. N 8. С. 1214.

51. Корольков И.И., Быков В.А. Леванова В.П. и др. Кормовой режим1. X ' J. iгидролиза опилок осины/'/ Кормовые продукты на основе гидролиза древесины*. о. тр. at ЛЛ Шг МДрОДИЗ In -J 3. -Л., 1983. С.5-11.

52. Временный технологический регламент на проектирование технологической линии производства гемицеллюлозного гидролизата и РУК-2 производительностью 20 тыс. тонн в год. -Л.: НПО Тидролизпром", 1985.

53. ТУ оп.64-11-105-86 с изменением N 1 "Корм растительно-углеводный (сухой)"/Минмедбрюпром. М., 1986.

54. Методика научно-производственных испытаний растительно-углеводного корма (РУКа) сухого в рационах крупного рогатого скота на откорме/Госагропром СССР, М., 1988.

55. Проселл. Альтернатива для 80-х годов: Перевод проспекта. -М. :ВНИИТЭИСХ, 1982.

56. Симпозиум по возможностям применения продуктов, полученных автогидролизом биомассы. M., 1 февраля 1983г.

57. Technip concludes licensing agreement for biomass process European Chemical News. 1982. Sept 20, p.25.

58. Выставка "Сельхозтехника-84": Проспект фирмы "Фриц Вернер". М.,1984.

59. Pat. 2714995 (GFR), Herstellung von cellulosehaltigem Materi- al mit verbesserter VerdarReit fui Wederrauer/ Bender R.

60. Производство грубых кормов из древесины: Проспект фирмы "Хитачи Дзосэн", 1984.

61. A.c. 814318 СССР. Способ подготовки материалов растительного происхождения к скармливанию/ Науменко 3.M. и др. Заявл.6 сентября 1979, опубл. в Б.И.М 11, 23 марта 1981.

62. Пашинский В.Ф. Машины для размола волокнистой массы. М.: Лесная промышленность, 1972.

63. Оборудование целлюлозно-бумажного производства. Т. 1/ Под ред. Чичаева В.А. М.: Лесная промышленность, 1981.

64. Непеин Ю.Н. Технология целлюлозы. Т.2. М.: Гослесбумиздат,1963.

65. Мелони Т. Современное производство древесностружечных и древесноволокнистых плит. М.: Лесная промышленность, 1982.

66. Ребрин С.П. и др. Технология древесно-волокнистых плит. М.: Лесная промышленность, 1982.

67. Баженов В.А., Карасев Е.И., Мерсов Е.Д. Технология и оборудование производства древесных плит и пластиков. М.: Лесная промышленность, 1980.

68. Установка для пропарки и размола щепы УГР-02-1: Рекламные материалы ПО "Петрозавдскмаш". Петрозаводск, 1978.

69. Установка для пропарки и горячего размола щепы УТР-03: Рекламные материалы ПО "Петрозаводскмаш". Петрозаводск, 1978.

70. Мартыненко К.Д., Ефимов В.А. Технологическое оборудование гидролизного производства. М.: Лесная промышленность, 1973.

71. Михеев H.A. Улучшить качество футеровочных материалов//Гидрол из. илесотехнич. промышленность, 1984. N7. С. 13.

72. Выписка из протокола N 3 Ученого совета ВНИИгидролиз. Ленинград, 26-28 февраля 1985.

73. Протокол N 9 заседания НТС НПО Тидролизпром". Ленинград, 18 декабря 1985.

74. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1978.

75. Усков Ю.Н., Казариевский A.M. Измельчение растительных материалов в шаровых и вибрационных мельницах// Гидролиз, и лесохимич. промышленность. 1983. N8. С.4-5.

76. Чалов Н.В. Механохимическа деструкция полисахаридов в присутствии серной кислоты// Гидролиз, и лесохимич. промышленность. 1962. N 7. С.4-7.

77. Химия древесины/ Под ред. Уайза Л.Э. и Джана Л.Э. Т.1. М.: Гослесбумиздат, 1959.

78. Емельянова И.З. Химко-технологический контроль гидролизных производств. М.: Лесная промышленность, 1976.

79. Горохов Г.И. Механохимическая деструкция полисахаридов целлогинина/У Лесной журнал. 1963. N 6. С. 156-161.

80. Кальнина В.К., Калниньш А.И., Бейнарт И.И. Гидролиз березовой древесины на вибромелытаце М-10 в присутствии различных катализаторов// Химическая переработка древесины: Сб.тр. АН Латв. ССР Рига, 1964. С.21-29.

81. Жуков H.A., Русских A.C., Коротков В.В., Корчмарюк H.A. Стенд дляизучения процесса гидролиза растительных материалов при их размоле в среде водяного пара/ Кировский политехи, ин-т: Киров, 1984. Деп. во ВНИИСЭНТИ 15 ноября 1984, N 235 МБ-Деп.84.

82. Краев JI.H., Корольков И.И. К вопросу пропитки измельченной древесины разбавленными растворами серной кислоты: Сб.тр. ВНИИгидролиз, м 17 1 QA8 г 1 ^4

83. X Ч Л / . I .у» V/ W . . L Ь 1 .

84. Морозов Е,Ф. Производство фурфурола. М.: Лесная промышленность, 1979.

85. Различные методы пропитки щепы химикатами перед размолом //бумажная промышленность, 1986. N 5, С.31-32.

86. Усков Ю.Н., Сараф В.Л., Швецова И.Б. Влияние концентрации и способов распределения катализатора в сырье на процесс фурфурольно-гексозного гидролиза лиственной древесины: Сб.тр. ВНИИгидролиза, N 34. 1985. С.29-35.

87. Болотникова Л.С., Данилов С.Н., Самсонова Т.И. Метод определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы//Журнал прикладной химии. 1966. Т.39. N 1. С. 176-179.

88. Болотникова Л.С., Самоснова Т.И. Зависимость между молекулярным весом и характеристической вязкостью целлюлозы в растворах кадмийэтилендиаминового комплекса/'/'Высокомолекулярные соединения. 1964. Т.6. С.533.

89. Синицин А.П., Клесов A.A. Влияние предобработки на эффективность ферментативного превращения хлопкового линта/УПрикладная биохимия и микробиология. 1981. Т. 17. вып.5. С.682-695.

90. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Определение содержания целлюлозы II рентгенографическим методом внутреннего стандарта//Химия древесины. 1983. N2. С. 10-14?

91. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыкин И.Е. Потенциостатические методы в коррозийных исследованиях и электрохимической защите. Л.: Химия, 1972.

92. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976.

93. Коррозия и защита конструкционных материалов: Сб. статей/ Под ред.

94. Tnjfonrono ДД П 14 Д • КДоттгптгоi OiVlUJ-LlVO« Ivi.^. ~ iVl, . lYililjUl llj, ISKJl.

95. Письмо НИИХИМАШа в адрес Кировского политехнического института N 1154-21-366 от 17 июля 1985.

96. РТМ 26-01-21-68. Методы коррозионных испытаний металлических материалов. Основные требования. Оценка результатов.

97. Гост 13819-68. Коррозия металлов. Десятибалльная шкала коррозионной стойкости.

98. ГОСТ 9.908-85 (CT СЭВ 4815-84). Металлы и сплавы. Методика определения показателей коррозии и коррозионной стойкости.

99. Лигнины/ Под ред. Сарканена К.В. и Людвига К.Х. М.: Лесная промышленность, 1975. С.522-530.

100. Шарков В.И. и др. Технология гидролизных производств. М.: Лесная промышленность, 1973.

101. Osíman B.A-Z Wood tensile strength at temperatures and moisture contents simulating fire conditions. Wood Science and Technology, 1985, N 2, p. 19.

102. Эгле В.Л., Витолс O.A., Громов B.C. Изменение химического состава и ослабление межволоконных связей древесины в процессе пропитки азотной кислотой// Химия древесины, 1985. N 4. С.62-67.

103. Knolle H., Jayrne G. Uber ein digitales Verfahren zur empirischen Bestimmung der Ronidenkristallinitai ceüulosehaltiger Stoffe und seine Anwendund// Das Papier. 1965. Bd.19. N 3. S.106-110.

104. Dhawan S., Gupta J.K. Enzymatic hidrolysis of common cellulosic wastes by cellulase. J.Gen.Apil.Microbiol., 1977, V.23, Р.Г55.

105. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. -М.: Химия, 1969.

106. Шульман И.С., Морин И.С. Механизм и кинтека водного гидролиза древесины. Особенности механизма и кинетики процесса/7 Химия древесины, 1984. N 3. С.20-22.

107. Шарков В.И. Гидролизное производство. 4.2. Технология гидролиза разбавленными кислотами. М.: Гослестехиздат,1948.

108. A.c. 443066 СССР. Способ высокоскоростного непрерывного гидролиза/ Чалов Н.В. Заявл. 5 марта 1949, опубл. в Б.И. N 34, 21 апреля 1975.

109. A.c. 443067 СССР. Способ гидролиза растительного материала ,/Чалов Н.В. Заявл. 28 июня 1948, опубл. в Б.И. N 34, 21 апреля 1975.

110. Жуков H.A., Булдакова Н.Л. Конверсия растительного сырья при размоле в среде водяного пара. Изменение гранулометрического состава древесной массы// Химия древесины. 1987. N 3. С.31-33.

111. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1985.

112. Caheîa D.R. Lee Y.Y., Chambers R.P. Modeling of. Pereslalion Process on Herniceüuiose Hydrolysis Beotechnology and Beoenginneering, 1983, XXV, p.3-7.

113. Антокольский A.E., Сыроежин В.Ф. Математическая моделькинетики гидролиза растительных материалов// Интенсификация технологии гидролизных производств: Сб. тр. ВНИИгидролиз, N 29. Л., 1979. С. 67-75.

114. Антропов ЛИ., Погребова И.С. Ингибиторы кислотной коррозии. -Киев, Институт техн. информации, 1865.

115. Г J ■ ' Л • -г 1 r -r . -J - » • • . J

116. Итоги науки и техники. Серия "Коррозия и защита от коррозии".

117. Т I А Л А отдиыття IfiOi J . 1 и " IV!. иг 11 tri 1 Г1, ±;70.7.

118. Акользин П.А. Коррозия и защита металла теплоэнергитического оборудования. -М.: Энергоиздат. 1982.1. X Ш> • ■ х ■ ■ '

119. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Л.:fTIil/л 1 Q/Z.Q YirUlKJ X У .

120. Keine Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия. 1984izi. ьладимирскии ö.ts. крупногаоаритное эмалированное ооорудование

121. ТТТТЛГ I III t I i I/1Il!-/\ l'Il 1 1

122. ДЛЛ KUJJJJUJJOrirLDlA ЪрсД// V^U. 1 CAlHJJlUl ИЯ шиливлшил AJllVli'lICUlVUHJ л

123. НРЛтянпгп п^ппуппвя™? Прпмь 1081 С 1 1 О—1 1£,

124. Ельков A.C. и др. Стеклоэмалевые и стеклокристаллическиепокрытия для химической аппаратуры//' Химическое и нефтехимическое1 ос^г мог л1¥ХС4ХХХХХГ1 W X pV^VXXärXV. -L "N J.

125. Письмо НИИхиммаша в адрес НИИЦмаша N 1154-21-471 от 3 сентября 1986.

126. Л ^ Т 7 ' Т /Т-Г) ГЧ ^ 1 Тiz.d. Остановка для ни о парк и и размола щепы у i 1 -и ^. 1 ipoi рзмма. и методика испытаний УГР-03.00.000.ПМ Петрозаводск, НИИЦмапт. 1985

127. Ингибиторы коррозии металлов: Сб. научн. тр. Ml ПИ, М., 1979.

128. Антропов Л.И. и др. Ингибиторы коррозии металлов. Киев:1. VTTTTTrO 1 QQ 1х ^дшпла, i у о х .10Q ! v M I ? I ; г i^-.' \ ■ J f Т/Т 3/j ; т 17 7 ;; /ч i ^ * ? i 7 7 ИГтТгЮМ К" i i T'l i V ' ' ' ^у'ТРТГЯ Т TTOR —1. Ижевск.: Удмуртия, 1980.

129. Лысенко Г.и. и др. Влияние фосфорсодержащих веществ на

130. Зимова Л.Н. Характеристика ингибиторов кислотной коррозии черных металлов ПКУ-3// Ингибиторы коррозии металлов. -М., 1980. С.65-12.

131. A.c. 1335248 СССР. Способ получения кормовой добавки/ Жуков

132. НА Pví.,.Tfvv А Г1 С. Tí А ¥ л rr« Q. ппп IG QA Л,-., ,, „ т: U ТЧТгл., rywivllA jjuijvvjjö D.r^. n Др. ОсШил. Lj Д^лсл-ирл х Jo-r, uiijvjl. о и.хх. ±\33, 7 сентября 1987.

133. ЗаФрен С.Я. Как повысить питательную ценность соломы. М.: Колос, 1982.

134. Прейскурант N 05-07. Оптовые цены на минеральные удобрения и химические средства защиты растений. М.: Прейскурантиздат, 1980.

135. Справочная книга по химизации сельского хозяйства/' Под ред.

136. Г n h ,f К ,f . L'----1 ПОЛ

137. Ьиришва D.1V1. -IV!. Аили%-., 170U.

138. Модянов A.B. Использование синтетических веществ в кормлении животных. -М.: Россельхозиздат, 1981.

139. A.c. 1299557 СССР. Способ получения кормовой добавки из древесных отходов/ Русских A.C., Жуков H.A., Кабанова М.Б., Быков В.А. и

140. Г.« Qcioorr 1С пая^ПП 1 QQÑ Д С 1Л М 1? 1Л 1QQ7

141. Жуков H.A., Русских A.C., Быков В.А. и др. Условия извлечения Сахаров из кормовой осахаренной древесины// Гидролизная и лесохимическая промышленность. ¡.у'82к N 1. V.4-0.

142. A.c. 720012 СССР Способ переработки отходов целлююлозно-бумажных производств/ Виноградов A.B. Милашевич B.C., Игнатьева О.й. и др. Заявл. 9 ноября 1977; Опубл. в Б.И. N 9 5 марта 1990.

143. A.KT промышленных испытаний по получению кормовой осахаренной древесины в установке горячего размола в присутствии фосфоросодержащих катализаторов. Нововятский КД11. Нововятск. 19ьэ.

144. Отчет по НИР "Испытание кормовой древесины в качестве консерванта зеленых кормов". Часть 1. НПО "Луч". Киров. 1985,

145. Отчет по НИР "Испытание кормовой осахаренной древесины в качестве консерванта зеленых кормов". Часть ¿. НПО 'луч '. Киров. 198*6.

146. Акт опытной проверки влияния добавки кормовой осахаренной древесины в рацион нутрий на физиологическое состояние зверей и меховые в качестве шкурок. ВНИИОЗ. Киров. 1986.

147. Акт о наработке опытной партии, сушке и брикетированию растительно-углеводного корма кормовой осахаренной древесноволокнистой массы. Котласский ЦБК. Коряжма. 1987.

148. Программа производственных испытаний кормовой осахаренной древесноволокнистой массы (КОДВМ) в рационах молодняка крупного рогатого скота на откорме в хозяйствах Кировской, Новгородской, Ворошиловградской областей и в Красноярском крае. М., 1987.

149. Акт о производственной проверке законченных научно-исследовательских работ. Агропромышленный комитет Кировской обл. Киров. 1987.

150. Кормовая осахаренная древесноволокнистая масса (КОДВМ). Технические условия на опытную партию в 30 тыс. тонн. ТУ-13-964-87.

151. Опытно-промышленный регламент на изготовление опытных партий кормовой осахаренной древесноволокнистой массы (КОДВМ). ОНИЛ биотехнологии. Киров-Коряжма. 1988.

152. Установка для пропарки и размола щепы УГР-05. Техническая документация. НИИЦмаш Петрозаводск. 1985