Разработка экстракционной технологии регенерации серной кислоты в производствах цветных металлов и диоксида титана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Тюремнов, Александр Вадимович

• Тюремнов, Александр Вадимович
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Тюремнов, Александр Вадимович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Основные источники образования отработанных сернокислых растворов.

1.2 Термические методы регенерации.

1.3 Регенерация отработанной кислоты с использованием твердых поглотителей.

1.4. Очистка отработанных растворов высаливанием (осадительный способ).

1.5 Регенерация отработанных сернокислых растворов с помощью окислителей.

1.6 Другие способы регенерации серной кислоты.

1.7 Экстракционные методы очистки.

1.8 Задачи и объект исследования.

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭКСТРАКЦИИ СЕРНОЙ

КИСЛОТЫ ИЗ РАСТВОРОВ.

2.1 Основные вещества и методики проведения эксперимента.

2.2 Методика построения равновесных кривых экстракции серной кислоты и расчет экстракционных характеристик.

2.3 Экстракция серной кислоты из её чистых растворов.

2.4 Механизм экстракции серной кислоты октанолами.

3. ЭКСТРАКЦИЯ КИСЛОТЫ ИЗ РАСТВОРОВ СОДЕРЖАЩИХ

СУЛЬФАТЫ МЕТАЛЛОВ.

4. РАЗРАБОТКА ЭКСТРАКЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ

РЕГЕНЕРАЦИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ.

9 4.1 Экстракция серной кислоты из раствора обезмеженного электролита ЦМ АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК»

4.2 Экстракция серной кислоты из раствора гидролизной кислоты производства диоксида титана АО «Химпром».

4.3 Методика расчета экстракционной схемы с рециклом части рафината и различным способом промывки.

5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ РЕГЕНЕРАЦИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ.

5.1 Опытно-промышленная установка (ОПУ) регенерации серной кислоты из упаренных растворов цеха меди комбината «Североникель».

5.2 Основное технологическое оборудование. Конструкция ящичного экстрактора типа смеситель-отстойник.

5.3 Определение графической и аналитической зависимости высоты слоя эмульсии от удельной производительности отстойника.

5.4 Участок регенерации серной кислоты экстракционным способом из гидролизной кислоты производства пигментного диоксида титана.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка экстракционной технологии регенерации серной кислоты в производствах цветных металлов и диоксида титана»

Процессы экстракции широко применяются при гидрометаллургической переработке цветных и редкометалльных руд, а также во многих других металлургических производствах. Использование экстракционного метода для регенерации серной кислоты из отработанных растворов металлургических производств достаточно широко описано в литературе. Однако, как и во многих других аналогичных случаях, при развитии промышленных экстракционных процессов образовался значительный разрыв между результатами исследовательских работ и практическим применением этих результатов. В данной работе сделана попытка показать реальную возможность исправления такой ситуации.

Актуальность работы. В настоящее время в производствах металлов, их оксидов и солей широко используются сернокислотные технологии, в которых образуются млн.м3 промежуточных и отработанных сернокислых растворов. В большинстве случаев возникает необходимость переработки этих растворов с целью регенерации или утилизации серной кислоты. За многолетнюю практику в промышленности были реализованы всего лишь несколько процессов регенерации кислоты, основанные, главным образом, на упаривании сернокислых растворов при различных условиях с последующим отделением осадка сульфатов примесных элементов. Однако этот метод в большинстве случаев не позволяет получать кислоту такого же качества, что и в головном процессе для повторного применения или более высокого качества, которое требуется для применения в других производствах.

Так, например, в производстве пигментного диоксида титана, при сульфатном способе переработки ильменитовых концентратов на 1 т ТЮг получается до 5 м3 гидролизной серной кислоты (ГСК), содержащей, мас.%: 18-23 - H2S04, 9-10 - FeS04, 1,0-1,5 - Ti(0)S04, 1,5-2,0 - А1203, ванадий и другие элементы; несколько десятков кубометров кислых сточных вод, содержащих, мас.%: 6-8 - H2SO4, ~5 - FeS04, 0,5 - Ti(0)S04. Гидролизную кислоту после концентрирования нельзя возвращать в производственный цикл, из-за присутствующей в ней взвеси гидроксида титана, которая может стать причиной преждевременного гидролиза растворов. Использование ГСК для частичной замены технической кислоты возможно при определенных условиях в производстве сернокислого глинозема, сульфата аммония и фосфорных удобрений из фосфоритов, а также при травлении изделий из чёрных металлов. Из методов утилизации ГСК наиболее изучены и распространены: термическое разложение с получением SO2 и нейтрализация известковым молоком с получением гипса для стройматериалов и попутным извлечением гидрооксидов ванадия, титана, хрома, алюминия. Расходы по переработке и обезвреживанию отходов могут превышать 30% всех производственных затрат. Если учесть, что в мире ежегодно производится около 10 млн. тонн растворов гидролизной кислоты, становится понятным, что необходимо разрабатывать и внедрять в производстве принципиально иные технологические процессы регенерации кислоты. Это относится также к переработке и других сернокислых отработанных растворов, в частности, сбросных растворов производств электролитной меди.

В течение последних 40 лет были предложены экстракционные методы очистки серной кислоты, как экстракцией примесей, так и экстракцией собственно кислоты. Однако предлагаемые способы по разным причинам до сих пор не реализованы на практике. Тем не менее, экстракционные процессы ввиду низких энергозатрат, простоты экстракционного оборудования и их обслуживания весьма привлекательны и практичны для промышленного использования. Поскольку задача регенерации серной кислоты из производственных растворов многотоннажных производств остаётся нерешённой, то использование жидкостной экстракции для решения этой проблемы актуально. Немаловажна и экологическая составляющая проблемы рецикла серной кислоты при создании замкнутых малоотходных производств.

Цель работы. Разработка экстракционной технологии регенерации серной кислоты из производственных растворов с использованием в качестве экстрагентов алифатических спиртов: н-октанола, октанола-2 и изо-октанола, в т.ч. аппаратурно-технологическое оформление и материальный баланс процесса.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучить закономерности экстракции серной кислоты в системе H2SO4- ок-танолы -Н2О, определить физико-химические характеристики (плотности, вязкости и показателя межфазного натяжения) экстрактов;

• разработать основы технологии экстракционного извлечения серной кислоты из отработанного электролита цеха меди (ЦМ) АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК» (г.Мончегорск), провести укрупненные лабораторные испытания на экстракционном каскаде непрерывного действия; • разработать основы технологии экстракционного извлечения серной кислоты из гидролизной кислоты производства диоксида титана АО «Хим-пром» (г.Сумы, Украина).

Научная новизна.

1. Впервые получены количественные данные по распределению серной кислоты в системе H2SO4 - октанолы - НгО как из модельных растворов, так и отработанных сернокислых растворов производств пигментного диоксида титана и электролитной меди. Определены физико-химические свойства экстрактов на основе н-октанола, октанола-2 и изо-октанола, содержащих серную кислоту.

2. Установлено, что область экстракции при равновесной концентрации кислоты в водной фазе превышающей 850 кг/м3, является не стабильно рабочей, в системе образуется смесь спирта и эфира, которая экстрагирует серную кислоту с одновременным значительным повышением вязкости и, в некоторых случаях, с последующим образованием гомогенного раствора.

3. Методами ПМР, ИК-спектроскопии и химического анализа исследован механизм экстракции серной кислоты н-октанолом и октанолом-2 и подтверждено, что кислота экстрагируется по гидратно-сольватному механизму, причем при этом в области максимального насыщения органической фазы состав экстрагируемого комплекса можно представить в виде ассо-циатов следующего состава: H2SO4-3H2O-3ROH или HSO4" -Hs02+-H20-3ROH.

Практическая ценность работы. Разработана экстракционная технология регенерации серной кислоты из растворов производств диоксида титана и электролитной меди. Регенерированная серная кислота отвечает необходимым требованиям для повторного её использования в технологическом процессе. При использовании дополнительных операций промывки и отстаивания экстракта регенерированная кислота может применяться в технологических процессах, где требуется более очищенная кислота.

Определены рабочие параметры регенерации серной кислоты для промышленного процесса (число ступеней, соотношение фаз для стадий экстракции и реэкстракции.

Выданы исходные данные для проектирования ОПУ в ЦМ АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК», произведен монтаж установки и пуско-наладочные работы. Технология регенерации кислоты, включающая предварительное концентрирование растворов, может быть применена и к другим отработанным производственным растворам, содержащим серную кислоту и сульфаты примесных элементов.

Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью данных, совпадением результатов, полученных независимыми методами исследования, положительным результатом укрупненных лабораторных испытаний.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на Международной конференции «Природопользование в Евро-Арктическом регионе: опыт XX века и перспективы» (2-4 ноября 2000 года, г. Апатиты), Международном Российско-Индийском симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов - 2002» (25 февраля-2 марта 2002 года, г.Москва), IV Международном конгрессе химических технологий (28-31 октября 2003 года, г.С-Петербург).

Положения выносимые на защиту:

• экспериментальные результаты определения основных закономерностей экстракции в системе H2SO4- октанолы -Н2О, в том числе степени очистки кислоты при использовании в качестве исходных растворов отработанных производственных растворов и различных вариантов промывки экстрактов;

• результаты испытаний на экстракционной лабораторной установке непрерывного действия и параметры экстракционной технологии регенерации серной кислоты (число ступеней, соотношение фаз, время контакта);

• экстракционная технология регенерации серной кислоты из отработанного электролита ЦМ АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК» и гидролизной серной кислоты производства пигментного диоксида титана АО «Химпром» (принципиальная технологическая схема, материальные потоки, аппаратурно-технологическая схема).

Публикации. Содержание работы отражено в 3 работах в виде статей и тезисов докладов, по материалам диссертации получен 1 патент.

1 литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Тюремнов, Александр Вадимович

основные выводы

1. Изучена экстракция серной кислоты н-октанолом, октанолом-2 и изо-октанолом из её водных растворов, не содержащих примесных элементов. Построены изотермы экстракции, которые представляют собой вогнутые линии. Установлено, что извлечение кислоты начинается при концентрации кислоты в водной фазе порядка 350 кг/м3, а при концентрации в исходном растворе 750-800 кг/м3 её концентрация в органической фазе может превышать 200 кг/м . При концентрациях исходного сернокислого раствора более 850 кг/м3, вследствие изменения состава экстрагента, ухудшается расслаивание эмульсии, вплоть до образования гомогенного раствора. Это явление может иметь место как на стадии экстракции, так и на стадии реэкстракции.

2. Исследованы зависимости плотности и вязкости экстрактов на основе н-октанола, октанола-2 и изо-октанола от содержания в них серной кислоты. Найдены эмпирические зависимости этих параметров необходимые для расчета материальных потоков и оборудования при проектировании промышленного производства.

3. Изучен химизм экстракции серной кислоты октанолом методами ПМР и ИК-спектроскопии. Установлено, что экстракция протекает по гидратно-сольватному механизму, причем в области максимального насыщения органической фазы состав экстрагируемого комплекса можно представить в виде ассоциатов следующего состава: H2SO4-3H2O-3ROH или HS04'-H502+-H20-3R0H.

4. Изучена экстракция серной кислоты н-октанолом, октанолом-2 и изо-октанолом из модельных растворов, содержащих индивидуальные сульфаты железа, никеля, меди. Показано, что в пределах растворимости сульфатов при равновесной концентрации серной кислоты в водном растворе до 500 кг/м3 изотерма экстракции в зависимости от состава и концентрации примесных элементов может быть смещена по сравнению с изотермой для чистых растворов серной кислоты. При концентрациях кислоты более 600 кг/м3 изотермы экстракции практически не отличаются от изотермы экстракции чистой кислоты.

5. Исследована экстракция серной кислоты н-октанолом, октанолом-2 и изо-октанолом из производственных сернокислых растворов: отработанного электролита ЦМ АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК» (г. Мончегорск) и гидролизной кислоты производства пигментного диоксида титана АО «Химпром» (г. Сумы, Украина). Степень извлечения и очистки регенерированной кислоты, в случае необходимости, регулируется использованием различных вариантов экстракционных схем, включающих рецикл рафината и дополнительную операцию промывки экстракта.

6. На лабораторной экстракционной установке непрерывного действия проведены испытания и установлены параметры регенерации серной кислоты из упаренных отработанных электролитов ЦМ АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК». Параметры процесса: экстракция - число ступеней 3-6; соотношение фаз 0:В=2-4:1; реэкстракция - число ступеней 3-4; соотношение фаз 0:В=3-6:1. Полученный реэкстракт - раствор очищенной серной кислоты, возвращаемой в производственный цикл (степень очистки - 96,4% по сумме металлов), удовлетворяет производственным требованиям.

7. На основании лабораторных испытаний разработана промышленная экстракционная технология регенерации серной кислоты из производственных растворов ЦМ АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК», подготовлены технологический регламент для проектирования ОПУ и инструкция для проведения пусконаладочных работ, произведен монтаж установки и пуско-наладочные работы. Разработана технологическая схема и составлен материальный баланс производства очищенной серной кислоты из гидролизной кислоты производства пигментного диоксида титана мощностью 20000 т/год по ТЮг.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Тюремнов, Александр Вадимович, 2004 год

1. В.А. Гришаев, К.А. Буряк. Использование и переработка гидролизной серной кислоты и сульфатов железа.// Тр.НИУИФа.-1970.-в.216.- С.3-5.

2. Ю.В. Филатов, И.С.Львова, Г.А.Еремина, Т.М.Мапельман. Ресурсы и использование отработанной серной кислоты./ЛГр.НИУИФа.- 1972.-b.222.-С.3-12.

3. Гимаев Р.Н., Кондаков Д.И., Сюняев З.И. и др. Современные методы утилизации сернокислотных отходов нефтепереработки и нефтехимии. М. :ЦНИИТЭНефтехим, 1973 .-97с.

4. Варшавская Л.М., Якушев В.И., Сущев B.C. Использование железного купороса отхода производства двуокиси титана на пигмент и серную кислоту. Л., 1984.-12с.- Деп. в ВИНИТИ 7.05.84. № 2958-84.

5. Хазин Л.Г. Двуокись титана.-Л.: Химия, 1970.- 176с.

6. Лебедев А .Я. Установки для денитрации и концентрирования серной кислоты-М.: Химия,1972.-240с.

7. Серебряная P.M., Иванов В.П., Дубинин В.Г. и др. Использование отходной гидролизной серной кислоты в производстве экстракционной фосфорной кислоты// Труды НИУИФ.-1982.-В. 241.- С.70-78.

8. Заявка 2643798 ФРГ, МКИ2 С01В 17/92. Working up spent sulphuric acid simultaneously with sulphate salts/ Muecke Christoph, Potes Willi, Guth Hans und an.; Metallgesellschaft AG, Bayer AG. № 2643798; Заявл. 29.09.76; Опубл. 06.04.78.

9. Заявка 2618122 ФРГ, МКИ2 С01В 17/88. Verfahren zur aufarbeitung verduennter eisen(II)-sulfathaltiger schwefelsaeureloesungen/ Steinbach Hans, Mauer Josef; Kronos Titan GMBH. № 2618122; Заявл. 26.04.76; Опубл. 10.11.77.

10. Козицкий В.И., Процишин Б.Н., Павлюк С.Н., Балашов В.Н. Исследование растворимости сульфата натрия в отработанных сернокислых растворах.//Хим.технол.-1978.-№3,- С.54-55.

11. Заявка 53-3992 Япония, МКИ2 С01В 17/90, C23G 1/36. Recovery and treating process for waste sulfuric acid/ Morimoto Yasuo; Daido Kagaku Sochi. № 51-78420; Заявл. 30.06.76; Опубл. 14.01.78.

12. A.c. 590254 СССР, МКИ2 CO IB 17/90. Способ очистки серной кислоты/ Б.К.Тюрин, А.Л.Маклакова, А.Е.Лемдясова и др. № 2089736/23-26;

13. Заявл. 31.12.74; Опубл. 30.01.78, Бюл. №4.

14. Алексеева Р. К., Хатеева Т. Г. Утилизация промывной кислоты сернокислотного цеха комбината "Североникель" // Цвета, металлы.-1972.-№12.-С.61-62.

15. Балакин С.М., Худяков И.Ф., Сысков Е.А. Регенерация серной кислоты амфолитами//Известия вузов, Цветная металлургия.-1983.-№1.- С.82-86

16. К.М.Дюмаев, Э.И.Эльберт, В.С.Сущев, Регенерация отработанных сернокислых растворов.-М.: Химия, 1987.-110с.

17. Луконина Л. А., Береза С. В., Сведощ Ю. Н. и др. Сорбционное разделение кислот и солей цветных металлов с помощью анионообменных смол// Тез. докл. I Всесоюзн. конф. о гидрометаллургии, М.:-1974.- С. 115116.

18. Скороходов В.И., Романов А. А., Радионов Б. К. и др. Опытно-промышленные испытания обескислочивания никельсодержащих маточных растворов // Цвета. металлы.-2000.-№9.-С.44-46.

19. Склокин Л.И., Маслобоева С.М., Сухоржевский А.Ю. Отчет "Получение технической серной кислоты из маточных растворов медеплавильного цеха комбината "Североникель". Апатиты, 1993.

20. А.с. 461055 СССР, МКИ2 С01В 17/90. Способ регенерации серной кислоты/ А.Ф.Кожевников, И.П.Добровольский, Л.И.Травников и др. № 1868078/23-26; Заявл. 04.01.73; Опубл. 25.02.75, Бюл. №7.

21. А.с. 499223 СССР, МКИ2 С01В 17/90. Способ регенерации серной кислоты/ А.Ф.Кожевников, И.П.Добровольский, В.Ф.Майданик и др. № 1982159/23-26; Заявл. 03.01.74; Опубл. 15.01.76, Бюл. №2.

22. А.с. 537952 СССР, МКИ2С01В 17/90. Способ регенерации отработанной серной кислоты/ А.Ф.Кожевников, И.П.Добровольский, В.Ф.Майданик и др. -№ 2108113/23-26; Заявл. 14.01.75; Опубл. 05.12.76, Бюл. №45.

23. Финкель М.Я., Гуревич Н.А. Регенерация отработанной серной кислоты//Кокс и химия.-1968.- №5.- С.38-39.

24. Авт.св. ЧССР 178353, МКИ2 С01В 17/90. Process for the purification of waste diluted sulphuric acid/ Kadlas Pravdomil, Vosolsobe Jan, Michalek Jiri et. al.-№ 7346-71; Заявл. 20.10.71; Опубл. 15.04.79.

25. Королев Ю.Г., Никитина Т.В., Рябинина М.А. Очистка регенерированной кислоты цеха ректификации сырого бензола от органических примесей//Труды МХТИ им. Мевделеева.-1976.- В.91.-С.26-28.124

26. Кожевников А.Ф., Добровольский И.П., Майданик В.Ф. и др. Усовершенствование технологической схемы регенерации гидролизной серной кислоты//Лакокрасочные материалы и их применение.-1975.- №3.-С.23-24.

27. Ладыженская Ф.М., Новикова С.М. Регенерация отработанных сернокислотных травильных растворов техническим ацетоном // ЖПХ.-1968. -T.XLI, в.12. -С.2597-2602.

28. Бельяш Е. Я., Усцова Н. И., Гнатышенко Г. И., Федорова И. Ф. Способ утилизации промывной кислоты сернокислотных производств цинковых заводов // Цвета. металлы.-1986.-№11.- С.28-30.

29. Пат. 3856673 США, МКИ1 С02В 1/36. Purification of spent sulfuric acid/ De La Mater G, Milligan B; Air Prod & Chem. № 347219; Заявл. 02.04.73; Опубл. 24.12.74.

30. Заявка 2449425 ФРГ, МКИ2 СО 1В 17/92. Verfahren zur regeneration von abfallschwefelsaeure/ Schiessler Siegfried; Plessen Helmold Von; Hoechst AG.- № 2449425; Заявл. 17.10.74; Опубл. 29.04.76.

31. Теосян Е.С. Очистка регенерированной серной кислоты// Нефтепереработка и нефтехимия.-1980.- №11.-С. 18-19.

32. Левин А. М., Брюквин В. А., Ануфриев Г. И. Электрохимическая регенерация серной кислоты из отработанных никель-марганцевых растворов // Цвета, металлы.- 2001.-№1.- С.25-28.

33. Бугаева А. В., Тисов Ю. И., Аслангиреева Н. М. и др. Переработка медных электролитов методом электродиализа// Тез. докл. I Всесоюзн. конф. о гидрометаллургии, М.:-1974.- С.146-147.

34. Пат. 2881058 США, Н.кл. 23-295. Sulfuric acid purification/ Paul Т. Atteridg; M. W. Kellogg Co. № 542242; Заявл. 24.10.55; Опубл. 07.04.59.

35. Голынко З.Ш., Скороваров Д.И., Смирнов В.Ф., Скворцов Н.В. Экстракция фосфорной кислоты кислородсодержащими органическими растворителями-//ЖПХ.- 1965.- Т.38.-С.271-274.

36. Заявка 2132203 Франция, МКИ1 С01В 25/00. Purification of wet process H3PO4 by solvent extraction/ USS ENG & CONSULT.- № 72 11104; Заявл. 29.03.72; Опубл. 17.11.72, Приор. 29.03.71, №129075 (США).

37. Пат. 3867511 США, МКИ1 С01В 25/16. Solvent extraction of Н3РО4/ Chiang Peter T, Nickerson John D; United States Steel Corp. № 333084; Заявл. 16.02.73; Опубл. 18.02.75; Приор. 20.12.72, № 316937 (США).

38. Кулясова С.В. Причины периодического вспенивания маточного раствора в сульфатном отделении //Кокс и химия.- 1969.-№11.-С. 30-32.

39. Марков В.В., Чернявская М.Н., Коржан JI.A. Очистка регенерированной серной кислоты сернокислотной мойки фракций сырого бензола// Кокс и химия.- 1976.-№6.-С.34-37.

40. Allen К. The equilibria between n-TOA and sulfuric acid//J.Phus.Chem.-1956.-V.60.-№2.-P.239-245.

41. Bullock J., Choi S., Goodrick D., et al. Organic phase species in the extraction of mineral acids by methyldioctylamine in chloroform// J.Phus.Chem.-1964.-V.68.-№9.-P.2687-2696.

42. Звягинцев O.E., Фролов Ю.Г., Чень-Цзинь-бан и др. Экстракция серной кислоты и сульфата уранила N-алкиланилинами// Ж. неорган, химии.-1965.- т. 10.- С. 981-985.

43. Звягинцев О.Е., Фролов Ю.Г., Сергиевский В.В. и др. Влияние разбавителей на экстракцию серной кислоты, сульфатов урана (IV,VI) N-дециланилином//Ж. неорган. химии.-1966.-т.11.- С. 661-665.

44. Шмидт B.C. Экстракция аминами.-М.: Атомиздат,1970.- 311 с.

45. Ягодин Г.А., Сергиевский В.В., Федянина Л.Б. Сольватация и равновесие в процессе экстракции серной кислоты три-н-бутилфосфатом// Изв.вузов. Химия и хим. технология.-1978.- т.21. №9.-С.1322-1327.

46. Склокин Л.И., Тюремнов А.В., Калинников В.Т. Регенерация серной кислоты из производственных растворов//Химическая технология.- 2002.-№8.-С.25-31.

47. Еденбаев Б.Е., Стряпков А.В., Байков Х.И. Исследование экстракции серной кислоты три-н-октиламином. Караганда: АН Каз.ССР. - 1974. -26с. -Деп. в ВИНИТИ.-1978.- № 207-75.

48. Филатов Ю.В., Соколов B.C., Прядко Э.П. Исследование возможности регенерации серной кислоты производства пигментной двуокиси титана методом экстракции//Лакокрасочные материалы и их применение.-1976.1. Ф №6.-С.48-49.

49. А.С. 514769 СССР, МКИ2 С01В 17/90. Способ извлечения серной кислоты/ В.С.Соколов, Ю.В.Филатов, Б.Т.Васильев, Э.П.Прядко. № 2051594/23-26; Заявл. 05.08.74; Опубл. 25.05.76, Бюл. №19.

50. Пат. Канада 1144340, МКИ3 С01В 17/90. Procede de recuperation d'acide sulfurique/ Kougioumoutzakis Demetre; Quebec Gouvernement. № 373743; Заявл. 24.03.81; Опубл. 12.04.83.

51. Пат. 3211526 США, Н.Кл. 23-172. Recovery of sulfuric acid from an aqueous solution containing metal values by extraction with tertiary amines/ Crouse David J. № 300399; Заявл. 06.08.63; Опубл. 12.10.65.

52. Gottliebsen К., Grinbaum В., Chen. D., Stevens W. Recovery of sulfuric acid from copper tank house electrolyte blends // Hydrometallurgy/ 2000. V. 56(3). P. 293-307.

53. Gottliebsen K., Grinbaum В., Chen. D., Stevens W. The use of pulsed1. Upperforated plate extraction column for recovery of sulphuric acid from copper tank house electrolyte blends // Hydrometallurgy/ 2000. V. 56(3). P. 203-213.

54. Склокин Л.И., Маслобоева С.М., Сухоржевский А. Ю. и др. Регенерация серной кислоты из маточников медеплавильного цеха комбината "Североникель" // Цвета, металлы.- 1996.- №8.- С. 17-19.

55. Пат. 2070589 РФ, МПК6 С22В 3/38, С25С 1/12, С22В 15/00. Способ переработки медно-никелевого сернокислого раствора / Л.И.Склокин, С.М. Маслобоева, А.Ю.Сухоржевский и др. № 93029852/02; Заявл. 01.05.93; Опубл. 20.12.96, Бюл.№ 35.

56. Кубасов В.Л., Травкин В.Ф., Кравченко А.Н. и др. Экологически чистая технология переработки медного электролита с получением в качестве товарной продукции меди и никеля//Сб.науч.тр. Гинцветмет.-1992.-С.10-17.

57. Копач С. Условия образования трех фаз в системе серная кислота три-н-бутилфосфат - алифатические углеводороды //Ж. неорган, химии.- 1972.Т. 27. в.8,- С.2278-2283.

58. К. Naito, S. Toshio. J. Mechanism of extraction of several proton acids by TBP//J. Phys.Chem.- 1962.-V.66.-P.983-988.

59. R.M. Diamond, D.G. Tuck. // Progress in Inorg. Chem.-v.II.-N.Y.-London:-Interscience Publishers.- 1960.

60. K.E. Whitehead, C.J. Geankoplis. Separation of formic and sulfuric acids by extraction//Ind.Eng.Chem.-l 955 .-v.47.-p.2114-2122.

61. А.С. Кертес Химия жидкостной экстракции// В сб. Последние достижения в области жидкостной экстракции, под. ред. К Хансона.- М.: Химия, 1974.-С.40.

62. Жаровский Ф.Г., Мельник В.Ф. Экстракция азотной, серной и фосфорной кислоты некоторыми органическими растворителями//Ж.неорган.химии.-1961.-в.6.-С. 1466-1470.

63. Фролов Ю. Г., Сергиевский В. В. Влияние н-октилового спирта на экстракцию серной кислоты три-н-октиламином // Ж. неорган, химии.-1965.- Т. X.- в.З.- С. 697-702.

64. Buttinelli D., Giavarini С., Mercanti A. Use of solvents for Zn, Mn and H2SO4 recovery in the electrolytic zinc industry// "Reagents Miner Ind,Pap.Conf.,Rome 18-21 Sept. 1984".-London.-1984.-p.233-238.

65. Николотова З.И., Карташова H.A.// Справочник по экстракции. М.: Атомиздат.- 1976.- Т.1.- С.91-92.

66. Пат. 2159293 РФ, МПК7 С22В 3/20, С01В 17/90. Способ переработки растворов, содержащих серную кислоту и цветные металлы/ Г.П.Мироевский, К.А.Демидов, М.В.Кудряков и др. № 2000103985/02; Заявл. 21.02.2000; Опубл. 20.11.2000, Бюл.№ 32.

67. Майоров В.Г., Бакланова И.В., Николаев А.И., Сафонова JI.A. Извлечение фтороводородной и серной кислот октанолом и другими нейтральными кислородсодержащими экстрагентами// ЖПХ.-2000.-Т.73.-в.10.- С.1636-1640

68. А.Г. Касиков. Применение и перспективы использования экстракционных процессов в отечественной технологии медно-никелевого сырья//Химическая технология.- 2002.-№4- С.29-36.

69. Буряк К.А., Шевченко С.Л., Фролова Л.А. Очистка отработанной серной кислоты от органических примесей методом экстракции// Тр. НИУИФа.-1972.- В.222.-С.29-42

70. Временная типовая методика определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий и оценки экономическогоущерба, причиняемого народному хозяйству загрязнением окружающей среды.-М.:Госплан СССР.- 1983.- Г.М.

71. Ритчи Г.М., А.В.Эшбрук Экстракция. Принципы и применение в металлургии.- М.: Металлургия, 1983.-406с.

72. Химическая энциклопедия.-М.: Б.Российская энциклопедия.-1990.-т.2. С.727 -729.

73. Справочник химика.т.2.-М.:Химия.-1964.-С.1166

74. Мазуренко Е.А. Справочник по экстракции.-Киев:Техника.-1972.-448 с.

75. Айвазов Б.В.Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции.-М.: Высшая школа,- 1973 .-205с.84.3олотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин JI.K. Экстракция галогенидных комплексов металлов.-М.:Наука.-1973-378 с.

76. Копач С., Генечковска Ц. Экстракция серной кислоты в трехфазных системах типа бензол-н-амиловый спирт-серная кислота-вода// Ж.неорган.химии.- 1980.-Т.25. в.4 С.-1060.

77. Копач С., Генечковска Ц. Система бензол н-амиловый спирт - серная кислота - вода при 25 °С//Ж.неорган.химии.- 1979.-Т.24. В.7.-С.1936.

78. Собинякова Н.М., Сойнова М.А. К вопросу экстракции ниобия и тантала трибутилфосфатом//ЖПХ- 1968.-№6.- С. 1178-1183.88.3олотов Ю.А. Гидратация и сольватация экстрагирующихся кислот и солей// Успехи химии.-1963. Т.32.№2.-С.220-238.

79. Ягодин Г.А., Сергиевский В.В., Федянина Л.Б. Сольватация и равновесие в процессе экстракции серной кислоты три-н-бутилфосфатом.//Изв.вузов. Химия и хим.технология.- 1978.- Т.21. №9.- С.1322-1327.

80. Розен A.M., Сабаев И.А., Шокин И.Н. К определению степени гидратации экстрагируемых веществ//Ж.неорган.химии.- 1964.-Т.9. в.6.- С.1455-1459.

81. Серякова И.В., Золотов Ю.А., Корякин А.В., Грибов В.А. О гидратации и сольватации экстрагирующихся сильных кислот//Ж.неорган.химии.-1963.-Т.8. B.2.-C.474-480.

82. Гиганов Г.П., Пономарев В.Д. Экстракция H2SO4 трибутилфосфатом // Тр. инст. металлург, и обогащ. АН КазССР.- 1962.-T.V.- С. 115-118.

83. Сергиевский В.В., Федянина Л.Б., Ягодин Г.А. Гидратация при экстракции серной кислоты спиртами //Изв.вузов. Химия и хим.технология.-1979.- Т.22. №12.- С.1483-1487.

84. Либрович Н.Б., Майоров В.Д. Ионно-молекулярный состав водных растворов H2SO4при 25°С//Изв.АН СССР. Сер.хим.-1977. -№3.- С.684-687.

85. Майоров В.Д., Либрович Н.Б., Винник М.И. Исследование сольватации протона в водных растворах серной кислоты по полосе поглащения 1700 см*1 в ИК-спектре// Изв.АН СССР.Сер.хим.-1979.-№2.-С.281-285

86. Бабкин А.Г., Майоров В.Г., Николаев А.И. Экстракция ниобия, тантала и других элементов из фторидных растворов.- Л.:Наука.-1988.-223с.

87. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК и ЯМР-спектроскопии в органической химии.-М.:Высшая школа.-1971.- 364с.

88. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений.-М.:Мир-1966.-200с.

89. Р.Трейбал Жидкостная экстракция.-М.: Химия-1966.-724с.

90. Ягодин Г.А., Каган С.З., Тарасов В.В. и др. Основы жидкостной экстракции.-М.: Химия.-1981.-400с.

91. ЮЗ.Склокин Л.И. Разделение эмульсий в смесительно-отстойных экстракторах.-Апатиты.: Кольский филиал АН СССР-1988. С.88

92. Ю4.Тюремнов А.В., Склокин Л.И. Переработка гидролизной кислоты производства диоксида титана экстракционным способом//Тез. выст. Научно-практической конференции «Обращение с отходами. Материалы природоохранного назначения» С-Петербург.- 2003.- С.31-34.

93. Селиванова С.В., Семин Е.Г. Синтез гидросиликатов кальция в системах Ca0-Si02-H20 в присутствии примесей тяжелых металлов и органических соединений. Там же-С.22-23.

94. Кожемякин В.А., Зубченко Г.В., Митник В.Л., Вакс Г.Л. Малоотходные процессы и охрана окружающей среды в металлургии редких металлов. М:. Металлургия.-1991,- 159с.