Разработка экологически безопасных и ресурсосберегающих процессов переработки сероводорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 11.00.11, кандидат технических наук Гафиатуллин, Ригат Рухович

• Гафиатуллин, Ригат Рухович
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Гафиатуллин, Ригат Рухович

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Способы нейтрализации сероводорода в газе

1.1.1. Концентрирование сероводорода

1.1.2. Методы окислительного превращения сероводорода

1.1.3. Разложение сероводорода на элементарную серу и водо- 23 род

1.1.4. Методы микробиологической очистки

1.1.5. Утилизация сероводорода с получением различных серо- 27 содержащих соединений

1.2. Способы нейтрализации сероводорода в жидких углево- 31 дородах и водных средах

1.2.1. Осадительные способы нейтрализации сероводорода

1.2.2. Окислительные способы нейтрализации сероводорода

1.2.3. Электрохимические методы нейтрализации сероводоро- 39 да

1.2.4. Адсорбционные способы удаления сероводорода

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Методика лабораторного анализа продуктов реакции

2.2. Методы анализа газовых смесей

2.3. Методика очистки газа от сероводорода на лабораторной 50 установке

2.4. Лабораторные методы получения и испытания сорбентов

2.4.1. Поликонденсация формальдегида и сульфида натрия

2.4.2. Методы исследования термической и термоокислитель- 56 ной стабильности полиметиленсульфидов

2.4.3. Методика исследования сорбционной активности поли- 57 алкилен(амино)сульфидов

2.4 .4. Методика получения полиметиленсульфидов с предва- 58 рительным насыщением формальдегида

2.4.5. Получение формтионаля

2.4.6. Получение 1,3-Димеркапто-2-тиопропана

2.4.7. Извлечение серебра из химически загрязненных стоков

3. РАЗРАБОТКА И РЕАЛИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ СЕРОВОДОРОДА 61 ФОРМАЛЬДЕГИДОМ И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ

3 1. Исследование и математическое моделирование реакции сероводорода с формальдегидом

3.1.1. Моделирование реакции формальдегида с сероводоро- 68 дом в процессе очистки газа от сероводорода

3.2. Комплексообразующие свойства и применение полиме- 77 тиленсульфида

3.2.1. Комплексообразующие свойства полиметиленсульфидов

3.3. Синтез и некоторые свойства полиметиленсульфидов

3.3.1. Поликонденсация формальдегида с сульфидом натрия

3.3.2. Синтез полиметиленмоносульфида реакцией формальде- 88 гида с сероводородом

3.3.3. Термическая и термоокислительная стабильность поли- 91 метиленсульфидов

3.3.4. Токсикологическая характеристика полиметиленсульфи- 93 да (сорбента «Полимерный тиоэфир»)

3.3.5. Потребности в полимерных сорбентах типа ПТЭ на пер- 95 спективу

3.3.6. Технологическая схема получения полимерного тиоэфи- 96 ра

4. ИССЛЕДОВАНИЯ ПОГЛОТИТЕЛЕЙ 101 СЕРОВОДОРОДА НА ОСНОВЕ АМИНОВ И ФОРМАЛЬДЕГИДА, ИХ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ

4.1. Исследования полиаминов в процессе очистки газа от 101 сероводорода

4.2. Разработка абсорбентов и нейтрализаторов сероводорода 106 в нефти

4.2.1. Получения реагентов типа «Калан» для нейтрализации 109 сероводорода

4.2.2. Нейтрализация сероводорода в нефти и водных раство- 111 pax реагентами типа «Калан »

4.2.3. Опытно-промысловые испытания нейтрализаторов серо- 115 водорода нефти

4.2.4. Поглощение сероводорода газа реагентами типа «Калан»

4.2.5. Опытно-промышленные испытания очистки газов от се- 118 роводорода

4.3. Биоцидные свойства нейтрализаторов

5. СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ 132 ЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА И ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

5.1. Сорбенты для экологического мониторинга

5.2. Очистка сточных вод от ртути

5.3. Очистка промышленных стоков от серебра

НАУЧНЫЕ ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка экологически безопасных и ресурсосберегающих процессов переработки сероводорода»

Характерное для последних десятилетий ухудшение экологической обстановки в ряде регионов РФ во многом связано с добычей и переработкой сернистой нефти и газа.

Выделяющийся при этом высокотоксичный сероводород, как правило, либо сжигают, что ведет к выбросу в атмосферу миллиардов кубических метров кислотного газа, либо используют для получения серы, качество и количество которой подчас ставит новые проблемы, но уже с ее утилизацией.

В то же время, сероводород исключительно интересное с химической точки зрения соединение. Несомненно, его использование в качестве одного из исходных реагентов позволит расширить круг- серосодержащих материалов, обладающих практически ценными свойствами.

Прогрессу данной области химии способствует и наличие доступной сырьевой базы, вопросы рационального использования которой, к тому же, требует неотлагательного решения.

Целью настоящей работы является поиск новых и развитие известных подходов к решению проблемы рационального использования сероводорода нефти и газа. Исследование выполнено в соответствии с программой «Экологически безопасные процессы химии и химической технологии», Пост. № 880 от 20.04.1992, Российской ГНТП.

Научное значение ее в том, что вопросы экологии и ресурсосбережения рассматриваются в едином комплексе, где химические превращения с участием сероводорода приобретают особое значение.

Исследуя взаимодействие сероводорода с формальдегидом, нами экспериментально обоснована схема реакции, включающая участие в ней промежуточных соединений, предложен новый для реакции класс катализаторов - третичные амины, рассмотрены особенности реакции с использованием метода математического моделирования.

Изучен ряд свойств получаемого в ходе реакции полиметиленмоно-сульфида и показана его высокая комплексообразующая способность относительно тяжелых, в том числе драгоценных, металлов.

Исследовано влияние природы амина на процесс аминовой очистки попутного нефтяного газа от сероводорода и намечены пути интенсификации процесса.

Впервые для нейтрализации сероводорода в нефти и газе предложены реагенты оксазинового ряда. В этом случае, используя оригинальную модификацию реакции Юрьева, были получены сера-азотсодержащие сорбенты высокоэффективные относительно тяжелых металлов.

Показано, что нейтрализаторы оксазинового ряда обладают высокой активностью по отношению к сульфатвосстанавливающим бактериям и к тому же ингибируют коррозию промыслового оборудования.

Практическое значение работы.

Разработаны научные основы прогрессивных технологий снижения выбросов в атмосферу сероводорода и окислов серы.

Одно из таких направлений основано на каталитической реакции сероводорода, ведущей к получению полиметиленсульфида - высокоэффективного комплексообразователя. Последний успешно испытан на наиболее характерных для промышленности объектах - отработанных катализаторах (золото, платина, палладий), шлам ах и промывных водах катализаторных фабрик (палладий, серебро), при переработке кино-фото материалов и др.

Полиметиленсульфид («Полимерный тиоэфир») испытан в ряде регионов РФ в качестве коллектора тяжелых металлов из объектов окружающей среды. С его применением разработаны атомно-абсорбционный, рентгено-флуоресцентный и др. современные методы определения ртути, 7 селена и др., используемые при экологическом мониторинге и составление эколого-геохимических карт.

Использование реакции оксазинов с сероводородом, позволяет снизить его содержание в нефти и газе. Отличительной особенностью способа является его селективность по сероводороду.

Замена моноэтаноламина на полиамин позволяет вдвое-втрое повысить эффективность процесса аминной очистки попутного нефтяного газа от сероводорода. Использование реакции оксазинов на основе этилендиа-мина позволяет получить высокоэффективный сорбент, позволяющий добиться санитарной нормы при очистке растворов от солей ртути и серебра. Перспективна и область применения оксазинов в качестве биоцидов, подавляющих рост сульфатвосстанавливающих бактерий в нефти и промысловых водах.

Внедрение разработок позволит не только улучшить экологическую обстановку в регионах Российской Федерации, но и гарантирует социальный и экономический эффект, за счет улучшения условий труда, газификации сельских районов и выпуска ценной продукции.

1. СПОСОБЫ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ СЕРОВОДОРОДА (Литературный обзор)

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Гафиатуллин, Ригат Рухович, 2000 год

1. Бекиров Т.М. Первичная переработка природных газов. - М.: Химия. -1987.-С. 256.

2. Семенова Т.А., Лейтес И.Л., Аксельрод Ю.В. и др. Очистка технологических газов. М.: Химия. - 1977. - С. 488.

3. Кемпбел А.М. Очистка и переработка природных газов // Под ред. С.Ф. Гудкова. М.: Недра. - 1977. - С. 349.

4. Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа//Под ред. И.И. Абрамсона. -М.: Недра. 1968. - С. 394.

5. Очистка газов от сернистых соединений при эксплуатации газовых месторождений./ А.И. Гриценко, И.А. Галанин, Л.М. Зиновьева, В.И. Мурин. -М.: Недра. -1985. С. 270.

6. Petrochem. Technol. 1995. -№ 10. -р. 716-721.

7. Аджиев А.Ю., Астахов В.А., Ясьян Ю.П. и др.// Нефтяное хозяйство.-1991.-№ 11.- С. 8-10.

8. Лялин Б.В., Петросян В.А. // Бюл. "Новые технологии". № 1. - 1997. -С. 12-13.

9. Климов В. Я. // Газовая промышленность. — 1998. №7. -С. 33-36.

10. Бусыгин И.Г., Бусыгина Н.В. // Газовая промышленность. — 1997. № 6. -С. 47-48.

11. Справочник современных процессов переработки газов // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. № 11-12. -1994. - С. 41-55.

12. Данилова Л.Г., Кипнис М.А., Каликевич А.Ю. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. - № 5. - С. 17-19.

13. Кипнис М.А., Калиневич А.Ю., Гончарук С.Н., Довганюк В.Ф., Данилова Л.Г. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. - № 5. - С. 12-15.

14. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Сернистые соединения природных газов и нефтей,- М: Недра,- 1989. С. 152.15. Патент США№ 5271907.

15. Заявка № 2070824 России, 1996.

16. Сахабутдинов Р.З., Гарифуллин P.M., Васильев А.И., Фатгахов Р.Б, Га-ниев Р.Г. // Нефтяное хозяйство. № 5. -1997. - С. 43-44.

17. Пай З.П., Ермакова А., Кундо H.H., Кириллов В.А. // Химия в интересах устойчивого развития. 1994. - № 2. - С. 483-486.

18. Заявка № 93029900 России, 1996.

19. Chem. Eng. 1995. - № Ю. - р. 17-19.

20. Acta Sei. Circumstantial. 1996. - № 1. - p. 82-89. (РЖХим.-1997,- № 5.)

21. Борисенкова С.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров А.М. // Российский химический журнал. 1995. - № 5. - С. 87-101.

22. Кундо H.H.// Российский химический журнал. 1993. - № 4. -С. 97-99.24. Патент № 2001677 России.

23. Исмагилов Ф.Р., Хайрулин С.Р., Добрынкин Н.М., Баймбетова Е.С., Биенко A.A. Перспективы утилизации сероводорода на НПЗ путем прямого гетерогенного окисления в серу,- М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1991. - С. 65.

24. Исмагилов Ф.Р., Латыпова Ф.М. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1997,- №11.- С. 25-27.

25. Хайруллин С.Р., Исмагилов З.Р., Керженцев М.А. // Хим. пром. -1996,-№4.-С. 53-56.

26. Исмагилов Ф.Р., Каспранская С.К., Латыпова Ф.М., Туктарова И.О. // Башкирский экологический вестник. № 2.1998. С. 23 - 27.

27. Исмагилов Ф.Р., Подшивалин A.B., Бадаев A.B., Настека В.И., Слю-щенко С.А. // Газовая промышленность. 1993. - № 4. - С. 21-23.

28. Лунин А.Ф., Хуссейн Ахмет Хуссейн, Бурдейная Т.Н. и др.//ХТТМ.-1993.-№12.-С. 13.

29. Аджиев А.Ю., Адигалов Б.Я., Лунин В.В. и др. // Кинетика и катализ-1991-№ 2. С. 433-438.32. Патент № 2069172 России.

30. A.c. № 1580751 СССР, 1995.

31. Исмайлова Х.И., Хрикулов В.В., Мурин В.И., Крылов М.Ф. Плазмохи-мическое разложение сероводорода в дуговом плазматроне. // Серия Подготовка и переработка газа и газоконденсата. М.: ВНИИЭгазпром. -1990г.-С. 35.

32. Николаев В.В., Жидков М.А., Комарова Г.А., Климов Н.Т., Никитин В.И., Райков A.A., Лободенков А.К. // Газовая промышленность. 1995. -№ 12. - С. 46-47.

33. Аверин В.Г., Потапкин Б.В., Русанов В.Д., Фридман A.A., Ширяевский В.Л. // Химия высоких энергий. № 2. - 1996. - С. 138-140.

34. Гриценко А.И., Акопова Г.С., Максимов В.М. Экология. Нефть и газ. -М.: Наука. 1997. - С. 598.

35. Pagella С., Silvestri Р., De Faveri D.M. // Chem. And Biochem. Eng. Quart. № 4,- 1996. - p.165-174. (РЖХим. - 1996. - № 4.)

36. Ряшенцева M.A. // Успехи химии. 1994. - № 63(5). - С. 456-466.

37. Коваль И.В. // Успехи химии. 1994. - № 4. - С. 338-360.

38. Машкина А. В. // Успехи химии. 1995. - № 12. - С. 1210-1226.

39. Машкина A.B., Мастихин В.М., Машкин В.Ю., Носов A.B., Куденков В.М. // Кинетика и катализ. 1993. - № 5. - С. 880-886.

40. Диденко Л.П., Семенцова Л.А., Завьялова Л.В., Давыдов Г.И. // Журнал прикладной химии. 1997. т. 70. - вып. 1. - С. 36-39.

41. Босняцкий Г.П., Рогальский В.М., Гераськин В.И. // Газовая промышленность. № 1. - 1998. - С. 66.

42. Заявка № 95101390 России, 1997.46. Патент США №5486605.

43. Журн. орг. Химми. 1981,17, № 10, С. 2061.

44. Дж. Ф. УОКЕР "Формальдегид". М. 1957.49. Патент США №4765969.50. Патент США №4375450.

45. Новые процессы, оборудование и гибкие производственные схемы для многономенклатурного производства. Тез. Докл. Всесоюзн. НТК реак-тивхимтехника. Днепропетровск, сентябрь, 1989.52. Патент США №4859671.53. Патент США № 4431837.54. Патент США №4515759.

46. Дерманов Н.К. "Охрана окружающей среды от загрязнений промыш ленными выбросами". JI. 1989.

47. Андреевски Н.Ю. "Защита окружающей среды в космической промышленности". М. 1983.

48. Тарашенко А.И. Информационные и системные аспекты моделирования и автоматизации химических процессов. Калинин. 1987.58. Патент США № 4421783.

49. Химия и технология воды. 1987, № 5. С. 462.

50. Журн. прикл. химии. 1990, № 3. С. 492.61. Патент США № 4460554.62. Патент США № 5444461.63. Патент США № 4772366.64. Патент США№ 4765873.65. Патент США № 4526774.

51. Дермаков Н.К. Очистка и утилизация промышленных отходов, Л. 1983.

52. Журн. прикл. химии. 1988, № 11. С. 2420.

53. Журн. прикл. химии. 1984, № 7. С. 1509.

54. Журн. прикл. химии, 1988, № 11. С. 2566.

55. Производится контрольное определение концентрации серово дорода в продукции скважины (в нефти и газе).

56. Скважина переключается на полную циркуляцию (через НКТ затрубное пространство скважины) в течение 2-х суток. . •

57. Производится разовая подача реагента в затрубное простраь ство скважины в количестве 150 200 л для нейтрализации сероводорс да в объеме жидкости скважины.

58. За 2 3 часа до окончания полной циркуляции в линию pi циркуляции подключается постоянная дозировка реагента в количестве достаточном для снижения концентрации сероводорода до 57. об. (в п зе) - 150, 200, 300 л/сутки.

59. Реагент БН-12М рекомендуется к внедрении на промыслах Ле-мезинского и Бияваиского месторождений для нейтрализации сероводорода при производстве подземного и капитального ремонта скважин и е процессе добычи нефти по технологии БаиНИПИнефть. ^ •

60. Ожидаемый годовой расход реагента БН-12М для 4-х скважш Лемезинского месторождения составляет 400 т.

61. Работы по совершенствованию реагента типа БН и технологи! его применения продолжить.