Экологически безопасный метод уничтожения хлорсодержащих пестицидов в сверхкритической водной среде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.20.01, кандидат технических наук Крылова, Тамара Геннадьевна

• Крылова, Тамара Геннадьевна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Крылова, Тамара Геннадьевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 Состояние вопроса и задачи исследования

1.1 Характеристика пестицидов из перечня Стокгольмской конвенции

1.2 Обзор технологий и технических решений уничтожения СОЗ

2 Программа и метод исследования

2.1 Программа исследования

2.2 Методы аналитического контроля процессов СКВО пестицидов

3 Экспериментальная часть

3.1 Дезактивация запрещенных хлорорганических пестицидов

3.2 Расчет стехиометрических соотношений реагентов полного окисления ЗХОП методом СКВО

3.3 Расчет компонентов реакционных смесей

3.4 Расчет концентрации линдана

3.5 Расчет концентрации гексахлорбензола

3.6 Разработка узла ввода ЗХОП в реактор СКВО 81 ! 3.7 Исследования СКВО пестицидов на лабораторной установке

3.8 Математическое моделирование кинетических параметров процесса СКВО хлорорганических пестицидов

3.9 Моделирование реактора идеального смешения адиабатического режима для СКВО хлорорганических пестицидов

3.10 Уничтожения ГХБ методом СКВО на опытной установке

3.11 Уничтожения карбофоса на опытной установке

3.12 Уничтожение ДДТ на опытной установке

4 Экономическая эффективность способа СКВО ЗХОП

4.1 Основные технологические и экономические требования

4.2 Технико-экономическое сравнение методов уничтожения пестицидов ИЗ

4.3 Расчет себестоимости реагентов, электроэнергии, основных и вспомогательных материалов

4.4 Расчет зарплаты производственных рабочих, начислений на зарплаты и расходов по эксплуатации и содержанию оборудования

4.5 Расчет срока окупаемости установки СКВО 117 Общие выводы 120 Список использованных источников 122 Приложения

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

АСКУ - Автоматизированная система контроля и управления

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

ГЖХ - газожидкостная хроматография

ГХЦГ - гексахлорцщклогексан

ГХБ - гексахлорбензол

ДДТ - дихлордифенилтрихлорэтан

ДТП - детектор по теплопроводности

ЗХОП - запрещенные хлорорганические пестициды

2,4-Д - дихлорфеноксиуксусная кислота

2-КФ - смесь солей изомерных трихлорбензойных кислот

ПДК - предельно-допустимая концентрация

ПИД - пламенно-ионизационный детектор

ПХК - полихлоркамфен

ПХП - полихлорпинен

ПХБ - полихлорбифенилы

ПХДД - полихлордиоксины

ПХДД/Ф - полихлорированные диоксины и фураны

СКВО - сверхкритическое водное окисление

С 03 - стойкие органические загрязнители

ТСХ - тонкослойная хроматография

ХПК - химическое потребление кислорода

ХОП - хлорорганические пестициды

LD50 _ летальная доза гибели 50% животных

TEQ - эквивалент токсичности, равный ОД нг/м

RESS - Rapid Expansion of Supercritical Solutions

HP - фирма Hewlett-Packard (США)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экологически безопасный метод уничтожения хлорсодержащих пестицидов в сверхкритической водной среде»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. По данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) снижение отрицательного воздействия вредных веществ на здоровье человека является труднейшей экологической проблемой современности, требующей безотлагательного решения. Значительную долю среди антропогенных токсикантов составляют запрещенные хлорорганические пестициды (ЗХОП). Являясь высоко активными биологическими соединениями пролонгированного действия, они представляют реальную угрозу для здоровья населения. Актуальность этой проблемы признана многими развитыми странами, поэтому обращение с ЗХОП в настоящее время регулируют международные природоохранные соглашения, подписанные и Россией. Согласно Стокгольмской конвенции 12 особо опасных органических веществ -«грязная дюжина», отнесены к стойким органическим загрязнителям и запрещены для использования. В соответствии с международным проектом «Экологически безопасное управление в области запасов устаревших пестицидов в РФ» по предварительным оценкам в России по результатам первичной инвентаризации выявлено 21,8 тыс. тонн запрещенных пестицидов. Более половины складов их хранения не отвечают требованиям безопасности и санитарным нормам. На 50% обследованных территорий зафиксировано значительное превышение остаточных концентраций пестицидов, среди которых значительную долю составляет ДДТ. На прилегающих территориях хранения пестицидов их содержание в почве в сотни раз превышает допустимые нормы. Контролируемые захоронения пестицидов следует считать как вынужденную временную меру. Захороненные таким образом пестициды подлежат уничтожению или утилизации по безопасным технологиям, а зараженные почвы должны быть рекультивированы. Однако, в настоящее время в России отсутствуют сертифицированные рабочие технологии уничтожения пестицидов. Особую трудность в разработке экологичных и безопасных технологий уничтожения представляют термо- и химически стойкие

персистентные высокотоксичные хлорсодержащие пестициды из числа «грязной дюжины». Существующие в настоящее время методы уничтожения токсичных веществ путем сжигания, различных способов захоронения, химической, плазмохимической и биологической переработки энергоемки, дорогостоящи и не универсальны. Настоящая диссертация, выполненная в рамках НИОКР ГОСНИТИ в соответствии с заданиями Россельхозакадемии №09.02.04.02, 09.02.04 на 2011 год, Государственным контрактом №1891/13 от 04.12.2008 г. с Министерством сельского хозяйства Российской Федерации, Государственным контрактом №02-16-05 от 11.08.2009 г. по федеральной целевой программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 19972012 г.», посвящена проблеме уничтожения запрещенных и непригодных к использованию пестицидов, хранящихся преимущественно на складах и базах сельскохозяйственных предприятий России.

Цель работы. Разработка научно-обоснованного экологически безопасного способа уничтожения хлорсодержащих пестицидов в сверхкритической водной среде.

Предмет исследований. Закономерности экологически безопасного уничтожения запрещенных пестицидов при сверхкритических параметрах воды.

Методы исследования. Для решения поставленных задач в работе использовались методы процессов и аппаратов химической технологии, современные аналитические методы (газожидкостная хроматография, тонкослойная хроматография, химическое потребление кислорода, хромато-масс-спектрометрия), методы системного анализа и математического моделирования.

Научная новизна проведенных исследований заключается в: - установлении закономерностей окисления хлорсодержащих пестицидов в сверхкритических водных средах кислородом, воздухом и перекисью водорода в зависимости от состава реакционных смесей и управляющих

параметров процесса (давления, температуры, типа и концентрации окислителя);

- разработке методов математического моделирования основных термодинамических и кинетических параметров СКВО пестицидов и адиабатического реактора;

- разработке экологически обоснованного способа уничтожения запрещенных хлорсодержащих пестицидов в сверхкритических водных средах;

- обосновании схемы и технологических параметров установки СКВО, обеспечивающей экологически безопасное уничтожение хлорсодержащих пестицидов.

Обоснованность выдвинутых теоретических положений определяется использованием общепринятых методов процессов и аппаратов химической технологии, аналитической химии, современного математического аппарата.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается корректным использованием аналитических методов, методов процессов и аппаратов химической технологии, математического моделирования и подтверждается сравнением результатов, полученных при разработке технологических решений и экспериментальными исследованиями на образцах штатных пестицидов.

Научные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Методология использования СКВО для уничтожения ЗХОП.

2. Закономерности окисления ХОП в сверхкритических водных средах кислородом, воздухом и перекисью водорода в зависимости от состава реакционных смесей и управляющих параметров процесса.

3. Математическая модель основных термодинамических и кинетических параметров СКВО пестицидов и адиабатического реактора периодического действия, учитывающая изменение термодинамических свойств реакционной смеси в условиях СКВО.

4. Схема и технологические параметры опытной установки, обеспечивающие экологически безопасное уничтожение пестицидов.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Установлены закономерности окисления хлорсодержащих пестицидов в сверхкритических водных средах.

2. Разработан экологически безопасный способ уничтожения ЗХОП при сверхкритических параметрах воды.

I 3. Результаты исследований учтены при обосновании технологической схемы и параметров опытной установки, обеспечивающей экологически безопасное уничтожение пестицидов.

Реализация результатов исследований. Основные результаты работы использованы: в научно-исследовательских и проектно-конструкторских работах ГНУ ГОСНИТИ Россельхозакадемии в 2008-2011 годах, выполненных в рамках НИОКР в соответствии с заданиями Россельхозакадемии №№ 09.02.02.01; 09.02.02.03 в 2011 году, Государственным контрактом №1891/13 от 04.12.2008 г. с Минсельхозом РФ, Государственным контрактом № 02-16-05 от 11.08.2009 г. по федеральной целевой программе «Исследования и , разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России». С использованием теоретических и экспериментальных результатов, полученных в диссертационной работе, в ГНУ ГОСНИТИ Россельхозакадемии созданы опытная и опытно-промышленная установки для уничтожения пестицидов и очистки загрязненных сельскохозяйственных стоков животноводческих комплексов. Опытно-промышленная установка успешно прошла полигонные испытания в г. Балахне Нижегородской области.

Апробация работы и публикации. Основные положения и результаты работы докладывались на Всероссийских НТК Московского государственного агроинженерного университета им. В.П. Горячкина, Москва, 2010 г. и ГНУ ГОСНИТИ Россельхозакадемии, Москва, 2011г., использовались в двух научно-исследовательских отчетах ГНУ ГОСНИТИ, изложены в 9 статьях научных журналов, 4 из которых опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора заключается в:

- определении цели и постановке задач, обосновании методов исследования;

- проведении кинетических исследований окисления ХОП при различных составах реакционных смесей и параметрах процесса;

- разработке принципиальной схемы и обосновании технологических параметров опытной установки, обеспечивающей безопасное уничтожение ХОП;

- определении основных термодинамических и кинетических параметров

СКВО пестицидов.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованных источников, 3 приложений. Диссертационная работа изложена на 149 страницах, включая 18 таблиц и И рисунков. Список использованных источников содержит 104 наименования.

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

К числу приоритетных современных проблем, связанных с угрозой состоянию окружающей среды и здоровью населения планеты, относится накопление в природных средах опасного количества стойких органических загрязнителей (СОЗ) и их накопление в больших количествах на складах и базах сельскохозяйственных предприятий. Одним из факторов их опасности является химическая инертность, устойчивость к фотохимическому и микробиологическому окислению, обуславливающие высокую степень персистентности в природных средах и продолжительное время жизни в экосистемах.

Согласно анализу имеющихся материалов и по данным, представленным на парламентских слушаниях в Государственной Думе и материалам Совета Безопасности Российской Федерации (табл.1), на территории Российской Федерации хранящиеся запасы запрещенных к применению хлорорганических пестицидов составляют порядка 21,8 тыс.тонн, в том числе: ДДТ -151т, ГХЦГ - 39, ПХК - 90, ПХП - 28, гексахлоран - 305 тонн [1].

Серьёзной проблемой в обеспечении экологической безопасности объектов сельского хозяйства остается хранение пестицидов. Проведенные обследования мест хранения пестицидов в хозяйствах, организациях и предприятиях всех форм собственности и ведомственной подчиненности показали, что в большинстве областей основная часть складов построена из деревянных конструкций, находится в ветхом, аварийном состоянии. Ремонт их практически не производится [2].

Так в Тверской области из имеющихся 483 складов лишь 4 являются типовыми, остальные - приспособленными; в Тюменской области из 199 складов только 12 типовых. Такая же ситуация в Ивановской области, Республике Калмыкия и Ульяновской области, где паспортизировано только 41%, 21% и 15% складских помещений, соответственно, предназначенных для хранения пестицидов. Отмечены случаи хищения пестицидов со складов в

Туве, Орловской области, Краснодарском и Ставропольском краях. Только в Ставропольском крае за 6 месяцев возбуждено 7 уголовных дел по факту хищения пестицидов.

Таблица 1 - Наличие пестицидов в Федеральных округах, подлежащих

уничтожению (в тоннах)

ЦЕНТРАЛЬНЫЙ ПРИВОЛЖСКИИ

Владимирская область 10,5 Кировская область 248,1

Воронежская область 1019,5 Нижегородская область 373,3

Калужская область 155,3 Оренбургская область 151,8

Курская область 338,2 Пензенская область 311

Московская область 216,9 Пермская область 10

Рязанская область 162,8 Самарская область 41,8

Смоленская область 490,9 Саратовская область 203,7

Тамбовская область 790 Республика Татарстан 925,6

Тверская область 388,2 Республика Удмуртия 170,4

Тульская область 295,2 Ульяновская область 170

Орловская область 95,2 Чувашская Республика 44,5

Костромская область 23,6 Республика Марий Эл 116,1

Республика Мордовия 412,4

СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ УРАЛЬСКИИ

Архангельская область 42,2

Республика Коми 2,9 Курганская область 926,9

Калининградская область 2,5 Свердловская область 128,3

Республика Карелия 20,7 Тюменская область 245,5

Мурманская область 9,0 Челябинская область 1513

Новгородская область 72,1

южный СИБИРСКИИ

Волгоградская область 244,5 Алтайский край 1116,6

Республика Дагестан 248,2 Республика Бурятия 44,5

Краснодарский край 2497 Красноярский край 78,2

Ростовская область 1068 Иркутская область 64,5

Ставропольский край 164,6 Кемеровская область 322,1

Кабард.-Балкар.Республика 55,3 Новосибирская область 233,5

Карач.-Черкес. Республика 17,1 Омская область 327,1

Респ.Сев. Осетия-Алания 123 Республика Алтай 9,8

Республика Тыва 122,7 Усть-Ордынск. Бурятский АО 6

Республика Хакасия 36,4

ДАЛЬНЕВОСТОЧНЫЙ

Амурская область 474,5

Приморский край 435,1

Хабаровский край 54,4

Камчатская о., Коряке. АО 15,1

Магаданская область 15,6

Республика Саха 123,9

Сахалинская область 384,2

Наибольшее количество устаревших пестицидов находится в Краснодарском крае - 2,7 тыс. тонн, в Ростовской и Воронежской, Курганской областях, Алтайском крае - приблизительно по 1 тыс. тонн соответственно.

Вот несколько примеров типичной ситуации, сложившейся во многих регионах России:

- в Воронежской области непригодные пестициды хранятся в 28 районах на 242 складах (около 90 тонн запрещенных препаратов, обезличенных - 650 тонн);

- в Тверской области около 500 тонн пестицидов подлежит утилизации, из них около 70 хлорсодержащих и 230 тонн - производных хлорированных

алифатических кислот;

- в Астраханской, Пермской областях проведена большая работа по сбору и перемещению устаревших пестицидов на спецполигоны Самарской и Ленинградской («Красный Бор») областей;

- в Курганской области около 887 тонн запрещенных, не идентифицированных и непригодных пестицидов захоронено в Лебяжьевском районе;

- в Омской области 327 тонн устаревших пестицидов находится на 111 складах, из которых только 48 отвечают требованиям.

- в Республике Татарстан 975 тонн размещены на более чем 800 складах, подготовлена комплексная программа по обеспечению безопасного обращения с пестицидами и агрохимикатами;

- в Кировской области принято решение о сосредоточении запрещенных пестицидов в одном складском помещении;

-в Московской области находится 366 тонн, из них 134 тонны размещены на 323 складах (большинство в неудовлетворительном состоянии, 163 - приспособленные помещения);

-в Оренбургской области из 760 тонн - 600 временно захоронено в грунт;

-в Сахалинской области - 91 тонна на приспособленных складах, 297 тонн во временном захоронении;

-в Тюменской области - 546 тонн на полуразрушенных складах и в

россыпи.

-в Ростовской области 68 складов - приспособленные помещения, 18 складов - полуразрушенные или разрушенные. Устаревшие пестициды там хранятся в бумажных, полиэтиленовых мешках и проржавевших емкостях;

-на территории Башкирии хранится более 300 тонн пестицидов с истекшим сроком годности, запрещенных к применению и требующих утилизации. Обеспеченность складами для хранения ядохимикатов и минеральных удобрений в республике составляет всего 60%, причем в большинстве случаев пестициды хранятся в неприспособленных помещениях;

- по данным Станции защиты растений в Челябинской области находится 142 склада с устаревшими и непригодными пестицидами, 52 склада нуждаются в капитальном ремонте. Требует срочного решения упорядочение и техническое обустройство выявленных мест хранения прошедших инвентаризацию препаратов.

Международный проект «Экологически обоснованное управление запасами устаревших пестицидов» подходит к завершению в Архангельской области. Общий объем запасов устаревших пестицидов в области оценивается в 56,3 тонны. Первым этапом проекта стала инвентаризация пестицидов, вторым - определение неизвестных пестицидов, то есть тех, которые со временем утратили бирку с названием. Логическим завершением проекта должно стать уничтожение пестицидов. Архангельская область является демонстрационным регионом по реализации этого проекта [2]. Инициаторами его стали Финляндия, Швеция, Норвегия, Канада и США, которые и осуществляют финансирование проекта. Со временем в реализацию проекта включились еще 11 регионов России, непосредственно прилегающих к Северному Ледовитому океану. Требуется осуществить сбор и перемещение устаревших пестицидов на специальные полигоны с целью дальнейшего принятия решения по их

уничтожению. Эти задачи могут быть рассмотрены при подготовке региональных планов выполнения Стокгольмской конвенции о СОЗ для последующего включения их в национальный план выполнения конвенции.

Важно отметить, что все захоронения, производимые в прошлые годы по различным сценариям, не удовлетворяют требованиям экологической безопасности. Многие из них нуждаются в срочной передислокации или ликвидации, наблюдается активная миграция опасных токсикантов в почвенном слое, подземные горизонты и воды. При этом используемая технология захоронения особо опасных химических веществ, включая пришедшие, в негодность, запрещенные и обезличенные пестициды, не является экологически приемлемой технологией. Законодательство стран СНГ в области охраны окружающей среды и обеспечения экологической безопасности, равно как и документы международного права, в большинстве случаев запрещают такие операции. Повсеместно необходимо принимать меры по перезатариванию и обустройству специальных складов контролируемого хранения непригодных пестицидов, а в дальнейшем - произвести их полное уничтожение. Необходимо разработать государственную и межгосударственную стратегии по обращению с такими препаратами, в первую очередь согласовать и утвердить список технологий по уничтожению непригодных пестицидов, имея в виду всестороннюю оценку, экспериментальную проработку, пилотные испытания и, главное, сопровождение таких технологий положительным заключением государственной экологической экспертизы.

В настоящее время утилизацией и изоляцией устаревших и непригодных пестицидов занимается предприятие «Красный Бор» в Ленинградской области. Несмотря на серьезное внимание к данной проблеме, в стране до сих пор не проведена полная и детальная инвентаризация имеющихся в наличии препаратов и условий хранения запрещенных к использованию пестицидов. Зафиксированы случаи незаконного ввоза в Россию непригодных к использованию и запрещенных пестицидов. Так, Литва в нарушение Базельской

конвенции ввезла в Россию 149 тонн таких пестицидов. Фиксируются случаи несанкционированного сброса пестицидов Китаем в реку Амур.

Но главное, до сегодняшнего дня нет отечественных технологий по уничтожению пестицидов, прошедших государственную экологическую экспертизу на федеральном уровне, нет достаточного контроля незаконного ввоза и вывоза пестицидов. Существуют серьезные проблемы в сфере обеспечения системы аналитического контроля современными аттестованными и верифицированными методиками по отбору и анализу проб, стандартными образцами, современным аналитическим оборудованием и приборами, в большинстве случаев отсутствует межведомственная координация при проведении инвентаризации запасов устаревших и запрещенных пестицидов.

Большая часть хлорсодержащих веществ, чрезвычайно опасны и создают проблемы особого характера поскольку они:

-сохраняются в окружающей среде в течение длительного времени до

своего полного разложения;

- переносятся на большие расстояния во все уголки земного шара, причем даже в районы, удаленные на тысячи километров от ближайшего источника загрязнения и накапливаются в тканях всех живых организмов, которые потребляют пестициды вместе с пищей, питьевой водой или

атмосферным воздухом;

- отравляют людей и животных, вызывая токсические нарушения самого

широкого спектра.

В результате этого ЗХОП присутствуют повсеместно. Они обладают способностью накапливаться в жировых тканях животных, находящихся в верхних звеньях пищевых цепей, и человека, достигая концентраций, в 70 тыс. раз превышающих фоновые уровни. В долгосрочной перспективе это может иметь серьезные последствия для здоровья населения.

Эффекты воздействия ЗХОП на живые организмы хорошо изучены. К ним относятся врожденные пороки развития, образование раковых опухолей, нарушение иммунной и репродуктивной систем. Например, под воздействием

ЗХОП произошло резкое снижение численности популяций таких морских млекопитающих, как тюлень обыкновенный, морская свинья, дельфин и белуха.

Воздействие ЗХОП на человека крайне схоже с тем, которое они оказывают на животных. Особенно подвержены воздействию ЗХОП новорожденные, получающие их с молоком матери или через плаценту.

В организме каждого из нас сейчас содержится приблизительно 500 антропогенных химических веществ - потенциальных ядов, которые не существовали до 1920 года. Многие из них - ЗХОП, среди которых диоксины, ПХБ и ДДЭ (высокостойкий продукт разложения ДДТ).

Сейчас проблема утилизации ЗХОП привлекает внимание во всем мире. ЗХОП представляют собой хлорорганические вещества, характеризующиеся чрезвычайно низкой растворимостью в воде, высокой липофильностью, токсичностью и стойкостью в окружающей среде. В группу ЗХОП, регулируемых в рамках Стокгольмской конвекции, входят [1]:

1.Альдрин.

2. Дильдрин.

3. ДДТ.

4. Гептахлор.

5. Мирекс.

6. Токсофен.

7. Хлордан.

8. Эндрин.

9. Полихлорбифенилы.

10. Гексахлорбензол.

11. Полихлордибензодиоксины.

12. Полихлордибензофураны.

Позднее в протокол по ЗХОП были дополнительно включены хлордекан и гексахлорциклогексан (ГХЦГ, гамма-изомер-линдан).

Первая группа веществ №1-8, кроме ДДТ, давно запрещена и не производится. Остались неизрасходованные запасы их в хранилищах и

загрязненные ими почвы, требующие рекультивации. В качестве исключения для устранения эпидемий (малярии, клещевого энцефалита) разрешено ограниченное применение ДДТ.

Вторая группа веществ №9,10 - промышленные продукты, используемые в настоящее время. К ним относятся полихлорбифенилы (ПХБ), которые еще используются, но уже не производятся. В России их не менее 30 тыс. тонн на складах и в технических устройствах (трансформаторах, конденсаторах и др.). ПХБ устойчивы, токсичны и способны к накоплению в жировых тканях и существованию в них длительное время. Треть произведенных ПХБ попала в окружающую среду, а остальные 2/3 находятся в старом электрооборудовании и в виде отходов [4]. Второй промышленный продукт (ГХБ) используется в пиротехнических составах в России и продолжает производиться. Его применяли так же в качестве пестицида. ГХБ устойчив, способен к бионакоплению, токсичен для водной флоры и фауны, животных и человека.

Третья группа веществ №12, 13 - диоксины и фураны никем не производятся и не используются, но они образуются при многих процессах, связанных с хлором (целлюлозно-бумажное производство) и особенно при высокотемпературных процессах (сжигание мусора, металлургическое производство и т д.). Эти вещества выделены в особую группу, т.к. обладают исключительно высокой токсичностью, негативно воздействуют на иммунную и эндокринную системы человека. Исследования, проведенные в высокоразвитых промышленных странах показали, что количество диоксинов, накопленных в тканях женщин, достигло уровня, способного отрицательно сказаться на состоянии имунной и нервной системы их детей.

Негативное воздействие СОЗ на окружающую среду и здоровье человека осуществляется по нескольким направления. Во многих случаях чтобы повысить эффективность изначально к пестицидам предъявляются требования высокой устойчивости к экологической деградации на обрабатываемых участках, что повлекло за собой длительное отрицательное воздействие на

природные экосистемы [2; 3].

Многие ЗХОП обладают высокой степенью сродства с почвой, поэтому они сохраняются в этой природной среде, поглощаются сельскохозяйственными культурами и травоядными животными и, в конечном итоге, попадают в пищевую цепь человека. В живых организмах они могут быть обнаружены на значительных расстояниях от места их производства и применения [3]. В зонах с высоким уровнем выпадения дождевых осадков может происходить сильная эрозия почв, следовательно, эродированные почвы могут привести к значительному загрязнению водотоков. Значительная доля пестицидов попадает в экосферу за счет сельскохозяйственных и промышленных выбросов. Усиление контроля над выбросами промышленных и сельскохозяйственных предприятий со стороны государства, разработка новых сертифицированных технологий уничтожения и утилизации ЗХОП должны способствовать снижению антропогенной нагрузки на окружающую среду. На сегодня наиболее распространённые способы утилизации пестицидов: биологические, захоронение, сжигание.

1.1 Характеристика пестицидов из перечня Стокгольмской конвенции

Альдрин (1,1,4а,5,8,8а-гексагидро-1,4-эндо-5,8-экзо-диметилен-

1,2,3,4,10,10-гексахлорнафталин, С12Н8С16). КАС:309-002. Альдрин получают по реакции гексахлорциклопентадиена с бицикло-[2.2.1]-гептадиеном, взятом в избытке (2-3 моля) при 100 °С [3].

01

С1

л \

01/ЧС!

1(Г С

С1 С1 Альдрин, 80%

Белое кристаллическое вещество, температура плавления 104-105°С. Давление паров при 25°С - 8х10~7Па. Технический препарат с температурой плавления 45-60 °С представляет собой коричневую массу, содержащую 82% основного продукта, 12-13% аналогов и 5% других примесей. Торговые марки -алдрек, алдрекс, дринокс, октален и др. В воде практически не растворяется (27 мкг/л при 25°С). Хорошо растворяется в обычных органических растворителях. Химически стабилен, вода и едкие щелочи при кипячении не разрушают его. Токсичность для экспериментальных животных ЬО50 = 40-50 мг/кг. Препарат высокоэффективен против широкого спектра почвенных насекомых. В РФ использование альдрина запрещено.

Дильдрин (1,4,4а,5,6,7,8.8а-октагидро-1.4-эндо-5,8-экзо-диметилен-

1.2,3,4,1010-гексахлор-6.7-эпоксинафталин, С12Н8С160). КАС 60-57-1. Дильдрин получают окислением альдрина перуксусной кислотой [4] с выходом 90%.

При метаболизме дильдрина происходит его гидроксилирование с образованием глюкоронотов, которые выводятся из организма с мочой.

С1

С»,

-Р нон

»

/

/ С1 / С1 /

он

(3)

Белое кристаллическое вещество с температурой плавления 175-176 °С, в воде практически не растворяется (0,05 мг/л), хорошо растворяется во многих

органических растворителях. Технический препарат - светло-коричневый продукт (температура плавления 95°С) содержит 85% дильдрина, как и альдрин химически стабилен. Торговые марки - алвит, диэлдрикс, окталокс, квинтокси др. Применялся для защиты древесины и сооружений против насекомых и термитов. Отличается высокой стойкостью в почве, его период полураспада составляет 3-4 года. Умеренно токсичен для млекопитающих 1Л350 = 40-70 мг/кг; острая токсичность для рыб

ЬС50 = 1Д-4 мг/л. При обращении требует особых мер предосторожности. В РФ использование дильдрина запрещено.

Эндрин (3,4,5,6,9,9-гексахлор-1а,2.2а,3,6,6а,7,7а-октагидро-2,7,3,6-диметиилнафто-/2,Зр/оксиран, С12Н6С160). КАС 72-20-8. Эндрин получают Окислением изодрина перекисью водорода при невысокой температуре, т.к. при температуре выше 100 °С образуется кетон (4), не обладающий инсектицидным действием [5].

С| С1

20 -г 30°С

Н>С),

и

о

О

О

(4)

Кето-изодрин

Белое кристаллическое вещество с температурой плавления 235 °С. Практически не растворим в воде 240 мкг/л, хорошо растворим в большинстве органических растворителей. Давление паров 2,7x10" Па. Эндрин очень токсичен для рыб, водных беспозвоночных и фитопланктона ЬС50 < 1 мкг/л, и

лабораторных животных ЬБ50 = 3-40 мг/кг; токсичность через кожу для крыс 1Л350 = 5-20 мг/кг. Используется как зооцид для борьбы с черносмородиновым почковым клещиком и другими сельскохозяйственными вредителями. При работе с этим препаратом необходимо применять специальные средства защиты и предосторожности! Характеризуется умеренной персистентностью [6].

Гептахлор (1,4,5,6,7,8,8-гептахлор-За,4,7,7а-тетрагидро-4,7-метаниден, С1оН5С17). КАС 74-44-8. Гептахлор получают заместительным хлорированием хлордена при низкой температуре (0-5 °С) в присутствии катализаторов (силикагель и др.) в растворе четыреххлористого углерода или бензола [7].

1 .С!

CCL

(5)

Гептахлор

1

Основным продуктом метаболизма гептахлора в различных живых организмах и в почве является эпоксигептахлор, который для всех видов организмов более токсичен, чем гептахлор.

С1 €1

(6)

Белое кристаллическое вещество с температурой плавления 96 °С, практически не растворим в воде (180 мкг/л), умеренно растворим в

большинстве органических растворителях, давление паров ЗхЮ"4 Па. Токсичность для млекопитающих на уровне 1Ю50 = 40-119 мг/кг. Технический продукт - сиропообразная масса с содержанием 65-72 % гептахлора, химически более устойчив, чем хлордан, устойчив к щелочам. Обладает резко выраженными кумулятивными свойствами, что исключает его использование в качестве пестицида на продовольственных культурах в период вегетации.

Основным продуктом метаболизма гептахлора в различных живых организмах и в почве является эпоксигептахлор, который для всех видов организмов более токсичен, чем гептахлор.

Линдан (гамма-изомер-1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана, С6Н6С16). Линдан получают хлорированием бензола, а также хлорированием циклогексана и циклогексена. В промышленности обычно получают хлорированием бензола при УФ-облучении [4].

Из образующейся смеси восьми стереоизомеров гексахлорциклогексанов, выделяют Y - изомер, являющейся наиболее активным инсектицидом.

Белое кристаллическое вещество, температура плавления 112,8 °С, давление паров Ps20 = 12,5х10"4 Па, плохо растворяется в воде (10 мг/л) и ограниченно в органических растворителях. Причем из органических растворителей он менее растворим в алканах и несколько лучше в ароматических углеводородах. Из известных восьми изомеров, линдан проявляет наибольшую биологическую активность. ПДК в воздухе рабочей зоны 0,05 мг/м3, в атмосфере воздуха 0,003 мг/м3, острая токсичность для крыс LD50 = 125 мг/кг. По химическим свойствам линдан мало отличается от других хлорсодержащих углеводородов.

2 6 3 9 5 8

Мирекс (додекохлорпентацикло-5, 2,1, 0 ' , 0 '', О ' -декан, С10 С1]2). КАС 23-85-5. Мирекс получают конденсацией двух молекул

гексахлорциклопентадиена в присутствии безводного А1С13 в растворе 1,1,2,3,4,4-гексахлорбутадиена при 110 °С [7].

//

лщ,и<гс

Мирекс, 45%

(8)

Белое кристаллическое вещество, температура плавления 485 °С, давление паров при 25 °С 3x10 7Па. Практически не растворим в воде (0,07 мкг/л при 25 °С),умеренно растворим в органических растворителях (ксилол 14,3%, бензол 12%, ЧХУ 7,2%). Умеренно токсичен LD50 = 300-600 мг/кг, но ввиду высокой персистентности его применение ограничено [8]. Мирекс является одним из наиболее стойких пестицидов, его период полураспада составляет более 10 лет. Промышленный выпуск начался в 1957 году и продолжался до 1976 года. Этот пестицид оказался единственным надежным средством для борьбы с муравьем Solenopsis invicta. Значительная доля мирекса под названием «дехлоран» использовалась, как ингибитор горения в пластиках, резине, красках, бумагах, как компонент дымовых смесей в комбинации с окисью цинка и порошком алюминия [9].

Хлордан (1,2,4,5,6,7,8,8-октахлор-2,3,За,4,7,7а-гексагидро-4,7 метано-ндиен). КАС 57-74-9. Хлордан получают хлорированием хлордена [10].

CI CI

\_/

+

Цикло-пентадиен

С1/ЧС1

Гексахлор-цикопентадиен

Масло светло-желтого цвета, температура кипения 175 °С при 2 мм.рт. ст., давление паров 9,8х10"7 Па. Практически не растворим в воде (56 мкг/л); хорошо растворяется в большинстве органических растворителях.

Технический хлор дан представляет собой 60-75% смесь изомеров хлор дана, остальное хлорсодержащие эндо-вещества, типа гепта- и нанохлор. Использовался в основном в качестве инсектицидов для борьбы с тараканами, муравьями, термитами, грызунами и другими домашними вредителями под названиями: белт, октахлор, хлориндан. Отличается высокой стойкостью в почве, период полураспада около 4 лет. Имеет умеренную токсичность для крыс LD50 = 200-590 мг/кг. Для водных организмов LC50 = 0,4-90 мг/л. Характеризуется, как канцероген и разрушитель эндокринной системы. Обладает высокой кумулятивностью. Метаболизм хлордана в различных организмах протекает с образованием продуктов дегидрохлорирования, дехлорирования, гидроксилирования и эпоксидирования. Полной деструкции молекулы не наблюдается ни в одном организме [3]. Поэтому при системном поступлении малых доз хлордан вызывает хронические отравления.

Токсофен (хлорсодержащие борнаны и камфены Ci0H10Cl8), обычно получают хлорированием камфена при уф-облучении. Хлорирование ведут до содержания хлора 67-69 %. Продукты хлорирования представляют собой сложную смесь нескольких сотен соединений хлорированных камфенов. Установлено, что в техническом продукте находится более 177 различных веществ [11]. По внешнему виду технический продукт представляет собой воскообразное вещество от светлого до темно-коричневого цвета, температура плавления 65-90 °С. Плохо растворим в воде 550 мкг/л, но хорошо растворим в большинстве органических растворителей.

Период распада токсофена находится в интервале от 100 дней до 12лет [11]. Использовался как инсектицид против клещей, мух, вшей, а также для защиты растений. Очень токсичен для рыб 1,8-22 мкг/л. Токсичность для крыс LD50 = 60-293 мг/кг [12]. Достоинство токсофена в том, что он мало токсичен для пчел и дёшев; недостаток - накапливается в организме, что проявляется в

эндокринных и цитостатических нарушениях. В России токсофен производился в г. Чепаевске, запрещен в 1991 г.

ДДТ (дихлордифенлтрихлорэтан (1Д,1-трихлор-2,2бис(4-хлорфенил)этан, С14Н9СП5). КАС 50-29-3. Основным методом получения ДДТ является реакция конденсации хлорбензола с хлоралем (трихлорацетальдегидом) в присутствии серной кислоты или олеума [12].

2 С1 - + ССЪСНО НгЮ4 > (С1- (01 )2СНСС13+Н20 (9)

Реакцию проводят при 20 °С, при более высокой температуре имеет место сульфирование хлорбензола с образованием п-хлорбензолсульфокислоты. Чистый 4,41-изомер ДДТ - белое кристаллическое вещество с температурой плавления 110 °С и температурой кипения 183 °С при 133,3 Па с частичным разложением. Малорастворим в воде, умеренно растворим в большинстве органических растворителей.

Технический ДДТ представляет собой чешуйки или порошок белого или серого цвета с характерным запахом. Состоит из 4,4-дихлорфенилтрихлорэтан (70-75% препарата, п.п'-изомер), а также из о,п'-, о.о- изомеров. В воде практически не растворяется (1,2-5,5 мкг/л при 25°С); давление паров 0,2x10-6 Па при 20°С. Впервые синтезирован в 1874 году и только в 1939 году установлены его инсектицидные свойства [13].

В СССР применялся виде 5,5% и 10% дустов, 30% смачивающихся порошков, 20% минерально-масляных концентратов эмульсий, 50% пастообразных концентратов, В 1969-1970 гг. ДДТ был исключен из официального списка пестицидов, используемых в СССР. До конца 1980-х годов ДДТ использовался в порядке исключения в Узбекистане и в ряде

областей России [14].

По оценкам Юфит С.С. в течение 1950-1970 в СССР использовалось около 20 тыс.т. ДДТ в год, в результате чего загрязнены большие площади земель [15]. В соответствии с Стокгольмской конвекцией в отношении ДДТ запрет предполагает некоторые исключения, позволяющие использование его в

24

эпидемических случаях. ДДТ был одним из первых высокоэффективных инсектицидов, широкое применение которого было связано с борьбой против эпидемических вспышек малярии и сыпного тифа во многих странах.

ДДТ отличается высокой стойкостью в почве и имеет период полураспада в почве до 15 лет, а в воздухе 7 дней. Это вещество обнаруживает также высокий индекс к биоконцентрации (порядка 50000 для рыб и 500000 для двухстворчатых).

Острая токсичность ДДТ для млекопитающих имеет умеренное значение для крыс 1Х>50 = 113-118 мг/кг. Показано, что в человеческом организме ДДТ обладает эстрогеноподобной активностью и возможной канцерогенной активностью. Максимальное остаточное предельное содержание ДДТ в пище, рекомендуемое ВОЗ составляет от 0,02 мг/кг (молочного жира) до 5 мг/кг (мясного жира). Максимальное допустимое остаточное содержание ДДТ в питьевой воде составляет 1,0 мкг/л. ДДТ широко использовали в 50-60-х годах в мировой практике, как в сельском хозяйстве, так и для борьбы с малярией. Этот пестицид из числа 12 СОЗ представляет наибольшую опасность. Способность ДДТ длительное время сохраняться в окружающей среде привела к тому, что за счет трансграничного переноса из воздуха в воду, из воды в почву, из почвы в биоту и т.д., сохраняется повсеместное загрязнение окружающей среды всего земного шара. Исследования показали, что ДДТ оказывает влияние практическй на все живые организмы, даже пингвины Антарктиды содержат в своем теле ДДТ. ДДТ находят в жировых тканях

человека, в грудном молоке кормящих матерей, он может попадать в систему

I

кровообращения.

Производство и активное использование ДДТ началось в СССР в 1946 году. Тогда были построены заводы в Москве, Дзержинске и Чебоксарах. В 1969-1970 годах ДДТ был исключен из официального списка пестицидов, используемых в СССР. Однако и после этого производство и применение ДДТ не прекратилось. Даже в 1986 году, через 16 лет после официального запрета, производство ДДТ составляло 10 тыс. тонн в год. До конца 80-х годов ДДТ

использовался "в порядке исключения" во многих областях России: до 1978 г. в Липецкой области - 8,4 т., Тамбовской области - 36,6 т., до 1982 г. Белгородской области - 28,9 т., в Воронежской области - 4,1 т., в Курской

области - 19,9 т., до 1987 года в Самарской области - 2,9 т. В результате около

t

20% плодородных почв бывшего СССР загрязнены ДДТ. При санитарной норме содержания ДДТ в почве 0,5-1 мг/кг во многих местах количество ДДТ в

почве было выше в 5-10 раз.

Так, в 1975 году ДДТ содержался в 8% образцов мяса, 5-10% образцов корнеплодов и картофеля. В 1988 году в 30% образцов сухого молока для детского питания количество ДДТ в 5 раз превышало допустимую норму. То же можно сказать и о 52% образцов диетического масла в 1989 году. Таким образом, и в настоящее время ДДТ продолжает оставаться одним из наиболее распространенным и опасным токсикантов.

Полихлорированные диоксины и фураны (ПХДД/Ф). ПХДД (С12Н8-П С1П 02) И ПХДФ (Ci2H8-nO) могут содержат от 1 до 8 атомов хлора. Диоксины и фураны имеют соответственно 75 и 135 возможных изомеров положения.

Препараты гексатиурам и гаммагексан на основе (ПХДД/Ф) производились (в коммерческих целях) с конца 1970-х, и не используются в качестве пестицида с 1984 г. До этого они применялись как фунгицид на семенах лука, сорго, пшеницы, других зерновых.

(10)

6

5

4

6

5

4

ПХДД

ПХДФ

Препараты были разрешены к использованию в СССР до 1990 г. под названиями: гексатиурам и гаммагекс для сельскохозяйственных целей, а также

в лесном деле и в коммунальном хозяйстве. В 1990-1996 гг. В России было разрешено использование только остатков гексатиурама и гаммагексана.

Гексахлорбензол (ГХБ, С6С16). КАС 118-74-1. ГХБ белое кристаллическое вещество со специфическим неприятным запахом, температура плавления 228 °С, температура кипения 326 °С; практически нерастворим в воде (50 мкг/л) при 20 °С, растворим в большинстве органических растворителей. Давление паров 1,1 хЮ"5 Па при 20 °С. Технический ГХБ может содержать примеси пента- и тетрахлорбензола, а также полихлорированные диоксины, фураны и бифенилы, что резко усиливает его опасность. ГХБ может содержаться в выбросах некоторых процессов, прежде всего при производстве многих хлорированных продуктов: растворителей (тетрахлорэтилена, перхлорэтилена, трихлорэтилена, пентахлорбензола), винилхлорида, пентахлорнитробензол, пентахлорфенола. Кроме того, ГХБ синтезируется как побочный продукт при получении атразина, пропазина, симазина, мирекса [13]. При этом количество побочного ГХБ может существенно превышать количество преднамеренно произведенного продукта.

По оценкам АООС США в 1972 г., количество ГХБ, синтезированного в качестве примеси к другим хлорированным химическим продуктам составило от 1123,5 до 2224,9 т. В качестве конечного продукта в 1975 г. получено 1,45 т ГХБ, в 1984 г. было получено непреднамеренно при производстве хлорированных растворителей от 3,5-11,5 т ГХБ [16]. Характеризуется высоким биоаккумулирующим потенциалом и длительным периодом полураспада в биоте. По оценкам: время полураспада ГХБ в почве составляет 2,7-5,7 лет, а в воздухе 0,5-4,2 года; его летальная концентрация ЬС50 для рыб варьирует от 50 до 200 мкг/л. Острая токсичность ГХБ для крыс составляет иО50 = 1700 мг/кг. Незначительное влияние на печень (крыс) наблюдалось при суточной дозе 0,25 мг/кг. Известно, что гексахлорбензол вызывает у людей заболевание печени и является потенциальным канцерогеном.

Полихлорированные бифенилы. Полихлорированные бифенилы с различным содержанием хлора в молекуле (от 40 до 60%) имеют разные

11097-69-1,

(И)

Растворимость ПХБ в воде уменьшается в зависимости от содержание хлора и варьирует в интервале 0,01 - 0,0001 мкг/л при 25 °С; давление паров 1,6х10"6 Па при 20 °С. ПХБ были внедрены в практику в 1929 году и изготавливались в разных странах под разными торговыми марками: ароклор, клофен, феноклор. В СССР ПХБ выпускали с 1934 года в двух вариантах: совол и трихлордифенил. Производство трихлордифенила прекращено в СССР в 1980 году, а производство совола уменьшено до 500 т в год. Совол содержит более высоко хлорированные ПХБ (53% пента-, 23%тетра-, 22% гексахлорбифенилов) [17]. ПХБ отличаются химической устойчивостью и термостойкостью; во всем мире они использовались в качестве трансформаторного и конденсаторного масел, гидравлических жидкостей, теплоносителей, смазочных масел и смазочно-охлаждающих жидкостей при механической обработке металлов. В биологическом отношении они являются одним из самых опасных ядов среди хлорорганических инсектицидов. Большинство ПХБ являются концерогенами, отличаются очень высокой стойкостью в окружающей среде. По разным оценкам они имеют периоды полураспада в воздухе от трех недель до двух лет (за исключением монозамещенных и дихлорбифенилов) и более шести лет в аэробных почвах и осадках. Кроме того, ПХБ имеют очень большие периоды полураспада во взрослых особях рыб: например, при восьмилетнем изучении ; угрей было обнаружено, что полураспад 1,5,3-трихлорбифенила превышал 10 лет. Летальная концентрация для радужной форели в личиночной стадии развития ЬС50 = 0,32 мкг/л, а уровень ненаблюдаемого воздействия равен 0,01

регистрационные номера КАС, например, ароклор 1254 имеет КАС а ароклор 1242 имеет КАС 53469-21.

мкг/л. Хотя острая токсичность ПХБ для млекопитающих обычно невелика и для крыс составляет 1 г/кт, однако ПХБ канцерогенны для лабораторных животных и, возможно, для человека. ПХБ классифицируются как вещества, для которых имеются данные об эндокринных нарушениях в здоровом организме. Достоверно доказано, что ПХБ в организме матери вызывают задержку роста и развития детей до 3 месяцев после родов. В последующем у них наблюдается снижение умственных способностей и отклонения в психике [18]. Для сопоставительного анализа основные свойства запрещенных пестицидов представлены в табл. 2.

Как следует из данных таблицы 2, практически все СОЗ являются твердыми высокоплавкими не растворимыми в воде соединениями. Они обладают низким сродством к веществам других классов. Из-за низкого сродства к другим веществам они характеризуются крайне низкой растворимостью в полярных средах (воде, спиртах); их растворимость при нормальных условиях низка и в неполярных и средней полярности ряда растворителей.

Таблица 2 - Физико-химические свойства, острая токсичность и отдаленные последствия, запрещенных СОЗ

№ Наименование пестицида М Т.к, °С Ps, Раст.в воде, LD50,

(Т.пл) Мм.рт.ст. св. г/л мг/кг

1 ДДТ 354 260(110) 0,2-10"6 5,5-10"3 115

2 Полихллор .диоксины 290 2,7-10"1и 4Т0ли-2Т0~п Канцер.

3 Линдан 290,8 (112,8) 9,4-\0'ь 7,9-10"6 125

4 Полихлор, бифенилы 464 1-Ю"6 1-10"8-1-10"]и Канцер.

5 Альдрин 364,9 (104) 23-10"6 27-10"6 80

6 Дильдрин 404,1 (176) 14,0-10"6 140-Ю*'6 55

7 Эндрин 404,1 (235) 27-10"6 242-10"6 12

8 Гептахлор 373,3 (96) 3-10"6 180-Ю"6 80

9 Гексахлорбензол 284,8 326(228) 10,9-10~6 50-10"6 3,5

10 Мирекс 545,6 (485) 30-10"6 0,07-10"6 235

11 Токсофен 413,8 (65,9) 550-Ю"6 175

12 По лихлор. фураны 274 2,7-10"1и 4-Г10-2-Ю"11 Канцер.

Вещества характеризуются высокой острой токсичностью с явно выраженными эффектами канцерогенности и разрушения эндокринной системы у теплокровных [19]. Кроме того все они характеризуются высокой химической стойкостью и термостабильностью. Эти свойства СОЗ предопределили постановку первостепенных задач:

- обеспечение техники безопасности при выполнении экспериментальной

части работы;

- выбор принципиальной схемы уничтожения СОЗ;

-обеспечение ввода не растворимых в воде высокоплавких веществ в реактор;

- разработку технологии эффективного перемешивания реакционной смеси.

1.2 Обзор технологий и технических решений уничтожения СОЗ 1.2.1 Биологический способ уничтожения пестицидов

При низких концентрациях пестицидов в природной среде более целесообразно применять биологические методы их детоксикации, причем особенно перспективно, по мнению специалистов, использование для этих целей микроорганизмов. Этот способ не требует больших затрат и не приводит к загрязнению окружающей среды токсическими продуктами распада.

В научно-исследовательском технологическом центре по охране окружающей среды Иллинойского университета (США) выделено несколько групп микроорганизмов, способных разрушать ДДТ. Это бактерии Hydrogenomonas и Arthrobacter и гриб Fusarium oxysporum, разлагающие молекулы ДДТ; бактерии Bacillus subtilus и микроводоросли Chlorella pyrenoido-sa, участвующие в деструкции паратиона, а также актиномицеты Nocar-dia sp- метоксихлора; культуры Pseudomonas sp. и Micrococcus sp.-эндрина; микроорганизмы из осадков сточных вод Pseudomonas sp.,

Arthrobacter, Bacillus sp.- альдрина, смешанные культуры грибов и бактерий -диурона [20].

Установлено, что вещества, способствующие росту микроорганизмов, увеличивают скорость биодеградации пестицидов. Помимо дополнительных субстратов, на скорость влияет содержание в почве органики. Так, внесение навоза (2,24 т/га) ускоряло разложение 2,4-Д. Аналогично действовали сухие осадки сточных вод (22 и 44 т/га). В присутствии таких добавок в различных типах почв в течение 25 дней разлагалось до 93 % остатков 2,4-Д [29]. Скорость исчезновения хлордана возрастает при добавлении навоза крупного рогатого скота и птичьего помета. В лабораторных опытах в анаэробных условиях концентрация хлордана (100 мг/л) в птичьем помете за 8 недель уменьшилась на 49%, в навозе крупного рогатого скота на 66%. В аэробных условиях его содержание снизилось за 6 недель на 39% в навозе крупного рогатого скота и на 53% в птичьем помете. Результаты этих опытов свидетельствуют о возможности использовать сооружений биологической очистки навозных стоков для разложения остаточных количеств хлордана.

Остатки пестицидов успешнее разрушаются в условиях кометаболизма — при одновременном воздействии нескольких видов микроорганизмов. По данным [30], в деструкции далапона могут участвовать 6—7 видов микроорганизмов. Вместе с тем число таких видов и их возможности разлагать стойкие химические соединения достаточно ограничены, поэтому, используя методы генной инженерии, ученые создают штаммы микроорганизмов, например бактерий, способных расщеплять сложные молекулы с устойчивыми связями, в частности, хлорсодержащие ароматические и алифатические соединения. При этом исходят из свойств бактерий обмениваться генетическим материалом, в частности плазмидами, являющимися факторами наследственности и контролирующими способность разрушать молекулы пестицидов. Впервые это свойство плазмид наблюдали у Alcaligenes paradoxus, разлагающих остатки ДДТ.

Из мест захоронения отходов пестицидов (Верхнедвинский район,

Витебская области) была выделена смешанная бактериальная культура, способная разлагать исследуемую смесь пестицидов. Идентификация бактерий по определителю Берги позволила выделить в составе ассоциации следующие виды: Pseudomonas putida, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas cyringae, Paracoccus sp., Mycobacterium sp., Arthrobacter globiformis, Arthrobacter simplex.,

Corynebacterium sp., Aeromonas sp.

Данную смешанную бактериальную культуру добавляли в почву, содержащую 1,0% смеси пестицидов и отмечается снижение токсичности почвы на 11-е сутки. На 14-е сутки токсичность образцов почвы снижается на 54 %.

Разложение пестицидов, основанное на окислении их в присутствии дополнительного источника углерода, происходит более интенсивно.

В качестве дополнительного источника углерода использовали компост куриного помета, полученный по технологии ускоренного компостирования. Полученный компост в количестве 10% (по массе) добавляли в почву, содержащую 1% пестицидов. Результаты исследований показали, что в присутствии в почве компоста, токсичность образцов почвы ранее обработанной пестицидами, снижается после 3 недель культивирования на 50%.

Таким образом, применение компоста, микрофлора которого адаптирована к пестицидам, позволяет значительно ускорить процесс их деструкции в почве. В закрытых системах загрязненная пестицидами почва собирается в гряды и компостируется в условиях оптимальной температуры и влажности. В ряде случаев в компостируемую массу предлагается вводить навоз, активный ил из очистных сооружений и т.д., а также инокулировать ее культурой микроорганизмов, разлагающих соответствующие ксенобиотики. Такой способ рекомендуется для очистки почв от ксенобиотиков в случаях аварийных ситуаций. Процесс дезактивации почвы составляет от нескольких недель до нескольких месяцев, ограничен относительно невысоким порогом концентрации в ней ксенобиотиков. Анализ состояния дел в области

восстановления загрязненных пестицидами почв приводит к заключению, что наиболее приемлемым и эффективным является использование адаптированной культуры консорциума микроорганизмов, выращиваемой на твердофазных средах, где в качестве субстрата-носителя используются естественные материалы: почва, торф, солома, древесная стружка, опилки [29]. Утилизация пестицидов сим-триазиновой группы с помощью микробного препарата консорциума микроорганизмов в биореакторе является одним из эффективных биологических способов. На первом этапе подготавливают твердофазный субстрат на основе торфа переходного или верхового типа, нейтрализованного известковым материалом до рН 6,0-7,0. В торф добавляют 5-20% измельченной соломы, увлажняют до 50-60% от полной влагоемкости смеси и вводят минеральные добавки со следующим содержанием элементов: азот 1,5-2,5 г/кг, фосфор 1,0-1,5 г/кг, калий 1,0-3,0 г/кг субстрата.

Полученный субстрат с минеральными добавками тщательно перемешивают. Затем осуществляют адаптацию микроорганизмов микробного препарата, полученного описанным выше способом, к подлежащим утилизации пестицидам. Для этого в подготовленный твердофазный субстрат добавляют 10-20% микробного препарата и вводят небольшую (от 0,001 до 0,1%) от массы субстрата) дозу утилизируемого пестицида сим-триазиновой группы, смесь перемешивают. После этого полученный субстрат загружают в горизонтальный биореактор на 50-70% его объема. В режиме запуска (адаптации) в течение 1020 дней при температуре воздуха 20-30 °С загруженный субстрат с помощью периодического вращения барабана биореактора перемешивают и проводят его аэрацию воздухом температурой до 30 °С до достижения титра целлюлозоразлагающих микрорганизмов в субстрате 105-106 кл/г и заданного уровня утилизации пестицидов. Далее, в рабочем режиме при тех же условиях работы, ежедневно с выхода биореактора отбирают порцию субстрата в количестве 5-10% загруженной массы, добавляют в нее не более 5% утилизируемого пестицида и загружают обратно на вход биореактора, который расположен на другом его конце относительно выхода. Указанные операции

рабочего режима повторяют до тех пор, пока сохраняется заданный уровень

утилизации пестицида.

Применение мобильных установок и биореакторов повышает эффективность очистки почв в несколько раз, но при этом существенно повышает стоимость работы. Анализ материалов по биологической очистки почв от пестицидов показывает, что до настоящего времени не существует эффективных микробиологических способов переработки больших объемов запрещенных и вышедших из употребления химических средств защиты растений [21].

I

1.2.2 Захоронение пестицидов

В соответствии с СНиП 2.01.28-85 «Полигоны по обезвреживанию и захоронению токсичных промышленных отходов» [22]; СанПиН 2.1.7.1322-03 с «Основными положениями по проектированию, гигиеническим требованиям к размещению и обезвреживанию отходов производства и потребления», утвержденными Постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 30 апреля 2003 г. № 60 [23], способ захоронения токсичных промышленных отходов, к которым относятся пестициды, определяется их растворимостью в воде и классом опасности. Классификация пестицидов по растворимости в воде, классам опасности, химическим группам является основанием для выбора способа захоронения каждого препарата и размещения его в бункер (карту).

Захоронение пестицидов различных классов опасности осуществляется раздельно в специальные карты полигона.

Нерастворимые в воде препараты 2 и 3-го классов опасности подлежат захоронению в котлованах с грунтом, характеризующимся коэффициентом фильтрации не более 0,0000001 см/с. В этом случае не требуется никаких специальных мероприятий по устройству противофильтрационных экранов. На

более проницаемых грунтах необходимо предусматривать экран из мятой глины с коэффициентом фильтрации не более 0,0000001 см/с, по дну и откосам

Заключение диссертации по теме «Технологии и средства механизации сельского хозяйства», Крылова, Тамара Геннадьевна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

В результате проведенных исследований решена важная научная задача, имеющая существенное значение в области создания экологически безопасных способов уничтожения токсичных химических веществ.

1. Выполнен мониторинг запасов ЗХОП в РФ, подлежащих I уничтожению, исследованы физико-химические и токсикологических свойства и способы их уничтожения.

2. Разработан экологически чистый и безопасный способ уничтожения ЗХОП, базирующийся на особенностях протекания окислительных процессов в сверхкритической водной среде. Продукты реакций не содержат органических примесей, токсичных веществ и не требуют дополнительной очистки.

3. Разработана и создана экспериментальная лабораторная установка с реактором закрытого типа для исследования процессов окисления стойких органических пестицидов кислородом, перекисью водорода и воздухом в сверхкритических водных средах. Проведенные испытания показали высокую эффективность метода и работоспособность установки при уничтожении хлорорганических пестицидов. Установлено, что в щелочной среде в присутствии органических растворителей обеспечивается полное окисление запрещенных хлорорганических пестицидов. Конверсия уничтожаемых ЗХОП составляет 99,4-99,8%.

4. Исследованы закономерности окисления ДДТ, линдана, мирекса в сверхкритических водных средах в присутствии ШОН и метанола в качестве растворителя с различными окислителями: кислородом, воздухом, перекисью водорода и найдены значения констант скоростей реакций и энергий активации. Установлено, что при прочих равных условиях управляющими параметрами процесса являются, давление, температура и время контакта, тип и концентрация окислителя. Скорость окисления находится в тесной связи с количеством атомов хлора и водорода в молекуле ЗХОП. Установлено, что наименьшую скорость окисления из числа исследованных ЗХОП имеет мирекс. Время контакта для полного разложения мирекса при Т = 650 °С и коэффициенте избытка кислорода р = 1,6 составило t = 220 с при давлении 26 МПа.

5. Предложен метод расчета дозируемых исходных веществ в цикле уничтожения на основании теплового баланса окисления ЗХОП в адиабатических условиях работы реактора закрытого типа. Величину теплового баланса рассчитывали по разности теплоты образования исходных и конечных веществ при температуре реакции. Полученные расчетные и экспериментальные данные (характер фиксируемых трендов давления и температуры в реакторе) свидетельствуют, что в условиях СКВО ЗХОП реакции экзотермичны.

6. На основании полученных кинетических данных и теплового баланса обоснована принципиальная схема и технологические параметры опытной установки, обеспечивающей экологически безопасное уничтожение ЗХОП. С использованием полученных результатов в ГНУ ГОСНИТИ создана опытно-промышленная установка производительностью 500 кг/сутки для уничтожения высокотоксичных веществ. Установка успешно прошла полигонные испытания в г. Балахна, Нижегородской области. Стоимость уничтожения ЗХОП составляет 19 050 руб/т, что в 5 раз дешевле стоимости уничтожения на установке сжигания в камере реактивного двигателя. Срок окупаемости установки СКВО составляет 3,5 года.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Крылова, Тамара Геннадьевна, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1 Доклад Комитета по экологии Государственной Думы РФ. Парламентские слушания 11.10.2004 «Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях и меры по подготовке ее ратификации» (http://www.npa-arctic.m/Documents/da_full/section_4.3.4.pdf).

2 О санитарно-эпидемиологической обстановке в Российской федерации в 2002 году: Государственный доклад. - М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2003 - 221с.

3 Menzie С.М. Metabolism of Pesticides, AN Update. -Washington.: 1974. - C. 486.

4 Мельников H.H. Пестициды / H.H. Мельников. - M.: Химия, 1987.

5 Brig C.W. Superoxide ion as a synthetically useful // Tetrahedron

letters. - 1976. - №32. - C.813.

6 Gowda Т. K. Kelevan // Journal of Agricultural and Food Chemistry. -

1976. - № 24. - C.750 - 753.

7 Pesticide Manufacturing and Toxic Materials control Encyclopedia / Ed. By Sittio. Naes Data Corporation. New. Yersly: A.N. Update, 1980. - C.81.

8 Vohland H.W. Polar magnetosphere // Toxicity und App. Pharmaceuticals - 1981. - №57. -C.425

9 Regionally repot // Associatees/CF/CP/4030-00-20. - Pruhonice, 2002.

10 Шамшурин А.А. Справочник по физико-химическим свойствам пестицидов / А.А. Шамшурин. - M.: Химия, 1976.

11 Cochrane W.P. Decontamination of soils // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 1975. - №.23. - C.882-886.

12 Korte F. / Pure and Applied Chemistry. - 1979. - №51. - C.1585-1601.

13 Brooks G.T. Chlorinated Ynsectitides // Clevland: CRC Press. - T.l. -1974. - C.249.

14 Toxiogical Profile for DDT, DDT and DDD. Draft. Syracuse Research Corporation. Under Contract No.205-1999-00024. US Department of Health and

122

Human Services Public Health Service Agency for Toxic Substances and Disease Registry. September 2000.

15 Fedorov L. Experience of usage DDT in Soviet Union after its Ban // Organohalogens Сотр. - 1997. - №32. - C.41.

16 Yufit S.S. UNEP 1990 Daia profile on DDT, International Registeron Potentially Toxic Chemicals, Geneva. EPA. Exposure Assesment for Hexachlorobenzene. Washington, DC: US Environmental Protection Agency Office of Pesticide and Toxic Substances. EPA-560-/5-86-019. - 1986.

17 EPA. Exposure Assessment for Hexachlorobenzene. Washington, DC: USEnvironmental Protection Agency Office of Pesticide and Toxic Substances.

EPA-560-/5-86-019. -1986.

18 Клюев H.А. Полихлорированные бифенилы // Супертоксиканты XXI века. Информационный выпуск, 2000. - №5. - С.31.

19 Черных A.M. Угрозы здоровью человека при использовании пестицидов (обзор) // Гигиена и санитария, 2003. - №5. - С.25-29.

20 UNEP 1990 Daia profile on DDT, International Register on Potentially

Toxic Chemicals, Geneva.

21 Афанасьев В.H и др., Изобретение. Патент Российской Федерации RU22793252 «Способ получения микробного препарата для утилизации пестицидов, способ утилизации пестицидов и устройство для утилизации пестицидов».

22 СНиП 2.01.28-85 «Полигоны по обезвреживанию и захоронению токсичных промышленных отходов». М: Госком СССР по делам строительства, 1985.

23 СанПиН 2.1.7.1322-03 «Основными положениями по проектированию, гигиеническими требованиями к размещению и обезвреживанию отходов производства и потребления», утвержденными Постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 30 апреля 2003 г. № 60». М.: Минздрав РФ, 2003.

24 Мазалов Ю.А. Анализ отечественных и зарубежных разработок по

уничтожению стойких органических загрязнителей - хлорорганических пестицидов // Ю.А. Мазалов, B.C. Григорьев, А.Г. Шошмин, A.B. Меренов, A.A. Захаров, Т.В. Пронская // МТС. - 2007. - № 3. С.12-20.

25 Берг Б.В., Ярошенко Ю.Г., Богатова Т.Ф. Уничтожение запрещенных к использованию пестицидов в топках котлов тепловых электростанций / Б.В. Берг, Ю.Г. Ярошенко, Т.Ф. Богатова // Сборник трудов УГПУ и УРАЛОРГРЭС. Е.: Изд. УГПУ, 2006.

26 Гаврилов Р.В., Гладкий В.В., Костенко О.В. Утилизация непригодных и запрещенных к применению пестицидов путем их сжигания в условиях высоких температур газогенератора с последующей нейтрализацией образующихся отходов // Тезисы доклада по материалам Международной конференции «Уралэкология-техноген». Е.: Урал Экспоцентр, 2006. - С.38.

27 Патент №2005519 Российская Федерация, A62D3/00. Способ термохимического обезвреживания высокотоксичных веществ и устройство для его осуществления / A.B. Папуша - № 5050529/23; заявл. 19.05.1992;

опубл. 15.01.1994.

28 Папуша А.И. Высокотемпературное разложение опасных химических веществ. Материалы // Второй международной выставки и конгресса по управлению отходами «WasteTech-2011», 2011.

29 Материалы Уральской выставки «Инновации 2010», Екатеринбург,

2010.

30 Toxicological Profile for Hexachlorbenzene. Draft. Syracuse Research Corporation. Under Contract No205-1999-00024. EPA.Exposure Assessment for Hexachlorobenzene. Washington, DC: US Environmental Protection Agency Office of Pesticide and Toxic Substances. EPA-560-/5-86-019, 198628. Anacystis nidulans, 1999.

31 Тружеников A.A. Уничтожение опасных веществ с применением в качестве топлива тепловой энергии плазмы // Материалы 1 -й Международной выставки-конференции «Чистая Россия-2002. Обращение с

отходами - проблемы, решения XXI века», http://www.waste.com.ua/

recycle/term.html.

32 ,Smith R.L. Sato // Supercriticel Fluid. - 2004.-№28. - C.69.

33 Pochland D.W., Pochland F.G., American Chemical Society. - 1993, C.35,518.

34 Востриков A.A., Дубов Д.Ю., Псаров C.A. Использование сверхкритической воды для частичного окисления органических веществ // IV Междунар. конф. «Химия Нефти и Газа» (сб. трудов). Томск: «STT», 2000. Т. 2. С. 492-496.

35 Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Гумерова Г.И., Суб-и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. Казань: Фэн, 2000. - С.328.

36 Лебедев В.П., Панченков Г.М. Химическая кинетика и катализ. М.:

Химия, 1985.-592 с.

37 Леменовский Д.А., Баграташвили В.Н. Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии: монография. / Д.А. Леменовский,

B.Н. Баграташвили -М. : Химия, 1999.

38 Tom J.W., Debenedetti P.B. Particle Formation with supercritical Fluidsa Reviev // Aerosol.Sci. - 1991. - №2. - C.555-584.

39 Donsi G. Micronisation by Means of Supercriticl FlyidsPossibility of Pharmaceutica lField // Fahrm.ActaHelv. - 1991. - №66. - C.170-173.

40 Полежаев В.И., Соболева Е.Б. Гидродинамика околокритических жидкостей // Природа. - 2003. - №10.

41 Аникеев В.И., Ермакова А., Головизин A.B. Влияние давления на константу скорости реакции разложения алифатических нитросоединений в сверхкритической воде // Журнал физической химии. - 2004. - Т.78. - №10. -

C.1769.

42 Патент RU 66223U1B01J8/00, 19.04.2007.Институт катализа им. Г.К.Берескова Сибирского отделения РАН. «Реактор для осуществления реакций окисления органических веществ».

43 Патент RU 2005128437/15,30.082005.Институт катализа им. Г. К.Берескова Сибирского отделения РАН. «Способ осуществления реакций окисления органических соединений».

44 Патент RU 2355469 BOlj 19/26, 02.10.2006. Брункин А.И., «Способ проведения гетерогенного химико-технологического процесса в адиабатическом трубчатом реакторе при сверхкритическом давлении».

45 Патент MODAR INC US W01992 US02489;27.03.1992. «Способ сверхкритического водного окисления».

46 Патент US W01993US07243; MODAR INC; Ш;02.08.1993.«Процесс окисления материалов в воде при сверхкритических температурах посредством использования агентов, усиливающих скорость реакции.

47 Патент US WO; MODAR INC; US; 19920935408; 26.08.1992«Применение оксида циркония для покрытия керамических поверхностей, работающих в условиях рекции СКВО».

48 Патент W01995US14337; MODAR INC.US 06.11.1995 «Керамическая система покрытия для водных окружающих сред окисления».

49 Патент US 19920973217; MODAR INC.06.11.1992 «Процесс окисления материалов в воде при сверхкритических температурах с применением агентов, повышающих скорость реакций».

50 Патент JP20030374266; 04.11.2003.ORGANO КК «Аппарат для сверхкритической водной реакции».

51 Патент JP200200045665; 22.02.2002. ORGANO КК. «Способ и аппарат для сверхкритического водного окисления».

52 Патент JP 20010175536; 11.06.2001. ORGANO КК «Аппарат и бак реактора для сверхкритической водной реакции».

53 Патент JP200100087834; 17.01.2001. ORGANO КК. «Аппарат для сверхкритической водной реакции».

54 Патент JP20060001712; 06.01. ORGANO КК. «.Способ разложения органических соединений, содержащих азот, методом СКВО».

55 UNIV DONGHUA CN 20071040576. 11.05.2007. Аппарат и способ устранения органических загрязнителей высокой концентрации путем сверхкритического водного окисления методом генерации горячего флюида.

56 UNIV DONGHUA; CN 20081203496 27.11.2008.Метод и оборудование для обогащения и металлургии тугоплавкой золотоносной руды сверхкритическим водным окислением.

57 MODELL. DE CORPV; US; W01992US05320; Метод и аппарат для окисления водных смесей органического материала в условиях сверхкритической температуры и давления.

58 MODELL ENVIRONMENTAL CORP US;19930134204; 08.01.1993.Процесс и аппаратура для сверхкритического водного окисления органических и неорганических веществ.

59 Casal V., Schmidt В. SUWOX - a facility for the destruction of chlorinated hydrocarbons // Supercrit. Fluids. -1998. - №13. - № 1/3. C.269-776.

60 Черкиндорф И.Х. Современный катализ и химическая кинетика. М.: Изд. Интеллект, 2010.

61 Баграташвили В.Н., Поляков М.С. Сверхкритические среды: растворители для экологически чистой химии / В.Н. Баграташвили, М.С. Поляков // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева.

- 1999. - Т.43. - №2.

62 Юфит С.С. Экологические аспекты развития АПК / С.С. Юфит // Материалы Международной научно-практической конференции. - Саратов. -2011.-С.250.

63 Груздев Г.С. Химическая защита растений / учебн. Г.С. Груздев. М.: Колос, 1980.

64 Каган Ю.С. Токсикология фосфорорганических пестицидов: монография / Ю.С. Каган. - М.: Медицина, 1977.

65 Крылова Т.Г. Дезактивация стойких пестицидов из «грязной дюжины» / Т.Г. Крылова, B.C. Григорьев, С.С. Хохлов // Достижения науки и техники АПК. - 2008. - №1. - С. 21-23.

66 Григорьев B.C., Крылова Т.Г. Гидротермальное окисление стойких органических загрязнителей / Т.Г. Крылова, B.C. Григорьев // Машинно-технологическая станция. - 2011. - №5 - С.21-23.

67 Григорьев B.C., Крылова Т.Г. Исследование процессов

i

обезвреживания пестицидов в сверхкритической среде / Т.Г. Крылова, B.C. Григорьев // Нива Поволжья - 2011.- №1(18) - С. 34-40.

68 Крылова Т.Г., Григорьев B.C., Соловьев Р.Ю. Пути повышения эффективности обезвреживания низко концентрированных ураносодержащих отходов АПК методом гидротермального окисления / Т.Г. Крылова, B.C. Григорьев, Р.Ю. Соловьев // Техника в сельском хозяйстве -2011.-№6.

69 Крылова Т.Г., Григорьев B.C. Результаты испытаний технологии сверхкритического водного окисления при уничтожении пестицидов // «Труды ГНУ ГОСНИТИ», 2012.

70 Родионов А.И., Клунин В.Н., Систер В.Г. Технологические процессы экологической безопасности: учебник / А.И. Родионов, В.Н. Клунин, В.Г. Систер. -Калуга: Изд. Н. Бочкаревой, 2000. - 800 с.

71 Буланова A.B. Физическая химия. Лабораторный практикум. Самапа: Изд. Универс-групп, 2006. - 35 с.

72 Крылова Т.Г., Григорьев B.C., Ерофеев Д.В. Применение процессов сверхкритического водного окисления для рентабельной экологии // Сб. ст. «Экологические проблемы человечества». - М.: РГАЗУ.- 2009.- С. 100-108.

73 Крылова Т.Г. Сверхкритическое водное окисление перспективная технология обезвреживания токсичных отходов» // «Сборник материалов шестой международной конференции», Кубанский государственный аграрный университет, 2010.

74 Крылова Т.Г., Григорьев B.C. Исследование процессов обезвреживания пестицидов в сверхкритической среде // Научно-методический журнал «XXI век: итоги прошлого и проблемы настоящего

плюс», 2011№ 01(01).- С.180-187.

75 Крылова Т.Г., Григорьев B.C. Метод экологически безопасного уничтожения высокотоксичных пестицидов» // Сборник научных статей «Вопросы повышения урожайности сельскохозяйственных культур», Изд-во ФГОУ ВПО «Ивановская государственная сельскохозяйственная академия имени академика Д.К.Беляева», 2011, С. 208-217.

76 S. Vajda, P. Valkô and A. Yermakova. A direct-indirect procedure for estimation of kinetic parameters. Compu. Chem. Eng., 1986. - №10(1). - C.49-58.

77 Горский В.Г, Швецова-Шиловская Т.Н, Петрунин В. А. Феноменологическая и стационарная кинетика сложных химических реакций. Смоленск: Изд. Ойкумена, 2002. - 408 с.

78 Аоки М. Введение в методы оптимизации, пер. с англ., М., 1977. -

С.320.

79 Бахвалов Н.С. Численные методы, 2 изд., М. - 1975. - 276 с.

80 Savage P.E., Gopalan S., Mizan T.I., Martino C.J., Brock E.E. // AIChE Journal. - 1995. - №41. -C.1723.

81 Аникеев В.И., Ермакова А.И., Чибиряев A.M., Кожевников И.,В., Микенин П.Е. Термическая изомеризация терпеновых соединений в сверхкритических спиртах // Журнал физической химии. - 2007. - №5. -С.825-831.

82 Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. Л.: Изд. Химия, 2002. - 328 с.

83 Сирл С., Госман У. Матричная алгебра в экономике, М.: Статистика. 1974. - С.1-374.

84 Иберла К, Факторный анализ. М.: Статистика, 1980. - С. 1-398.

85 Хартман Г. Современный факторный анализ. М.: Статистика,1972. -с.485.

86 Казанская А.С, Скобло В.А. Расчеты химических равновесий // Сборник примеров и задач. М.: Высшая школа, 1974.

87 Cornell D.W., Miller G.J. Chemistry and Ecotoxicology of Pollution.

John Wiley and Sons, Inc, 1984.

88 Справочник промышленные хлорорганические продукты / под ред. JI.A. Ошина. М.: Химия, 1978.

89 Brooks G.T. Chlorinated Ynsectitides // Clevland: CRC Press. - 1974. - №1. - C.249.

90 Шамшурин A. A. Физикохимические свойства пестицидов. Справочник. M.: Химия, 1976.

91 Мазалов Ю.А., Соловьев Р.Ю., Сороковиков А.В. Перспективы применения технологии сверхкритического водного окисления для уничтожения высокотоксичных веществ // МТС. - 2004. - №5. - С.13-19.

92 Мазалов Ю.А., Соловьев Р.Ю. Перспективы применения технологии сверхкритического водного окисления для уничтожения высокотоксичных веществ // Наука Москвы и регионов. - 2003. - № 4. -С.58-64.

93 Мазалов Ю.А. О состоянии исследований в области создания установок сверхкритического водного окисления пестицидов и других высокотоксичных веществ // International symposium on High-Pressure Chemical Engineering, Zuerich // Process Technology Engineering. 1996. - №12.

94 Патент US 19940260954;16.1994,RPC WAST MANAGEMENT SERVICES. «Реактор сверхкритического водного окисления отходов».

95 Мазалов Ю.А., Берш А.В., Сороковиков А.И. О состоянии исследований в области создания установок сверхкритического водного окисления пестицидов и других высокотоксичных веществ. // Труды ГОСНИТИ. - 2006. - Т.98. - С.170-177.

96 Мазалов Ю.А., Берш А.В., Лисицын А.В. Уничтожение бытовых и промышленных отходов сжиганием в сверхкритических водных средах. / Ю.А. Мазалов, А.В. Берш, А.В. Лисицын, А.В. Меренов, А.И. Сороковиков, Л.В. Астахова // Труды ГОСНИТИ. - 2007. - Т.99. - С. 144-154.

97 Меньшиков В.В., Швыряев В.В. Опасные объекты и техногенный риск: учебн. пособие / В.В. Меньшиков, В.В. Швыряев. - М.: МГУ, 2007.

98 Клюев Н.А. Эколого-аналитический контроль стойких химических загрязнителей в окружающей среде. М.: Бином, 2007. - С.324.

99 Крылова Т.Г., Григорьев B.C. Результаты испытаний технологии сверхкритического водного окисления при уничтожении пестицидов // Труды ГНУ ГОСНИТИ. - 2011. - Т. 107, 4.1 - С.31-33.

100 ГОСТ Р ИСО 5725.

101 Коган JI.A. Количественная газовая хроматография. М.: Химия,

1975.

102 Алексеев Р.И., Коровин Ю.И.. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. М.: Атомиздат, 1977.

103 Основные правила работы в химической лаборатории, М.: Химия,

1979.

104 Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного анализа. Методы оценки. МИ 2336-2002, Екатеринбург, 2002.