Разработка двухкаскадного тонкопленочного фотопреобразователя с улучшенными характеристиками с применением слоев SiOx:H с нанокристаллическими включениями кремния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат наук Кукин Алексей Валерьевич

• Кукин Алексей Валерьевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Кукин Алексей Валерьевич

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Актуальность применения пс^^Юх:И

1.2. Методы получения слоев пс^^Юх:И

1.3. Особенности слоев пс^^Юх:И полученных методом

плазмохимического осаждения из газовой фазы

1.4. Применение слоев пс^^Юх:И в солнечной энергетике

1.5. Выводы к главе

Глава 2. Методы получения и диагностики слоев пс^Юх и структур на их основе

2.1. Получение образцов слоев пс^^Юх:И

2.2. Подготовка образцов для измерения электропроводности

2.3. Подготовка образцов для проведения просвечивающей электронной

микроскопии

2.4. Изготовление структур ФЭД

2.5. Спектрометрическая эллипсометрия

2.6. Измерение полных спектров оптического пропускания и отражения

2.7. Спектроскопия комбинационного рассеяния

2.8. Измерение температурной зависимости удельной проводимости

2.9. Просвечивающая электронная микроскопия

2.10. Измерение квантовой эффективности структур ФЭП

2.11.Измерение вольтамперных характеристик ФЭП

Глава 3. Исследование влияния параметров процесса плазмохимического осаждения на свойства слоев пс^^Юх:И

3.1. Влияние потока углекислого газа на свойства слоев пс^^Юх:И

п-типа

3.2. Исследование влияния давления в рабочей камере на свойства слоев пс-Si/SiOx:H п-типа

3.3. Исследование влияния мощности разряда на свойства слоев пс^^Юх:Н п-типа

3.4. Исследование влияния потока фосфина на свойства слоев пс^^Юх:Н п-типа

3.5. Исследование влияния потока углекислого газа на свойства слоев пс-Si/SiOx:H р-типа

3.6. Исследование влияния давления в рабочей камере на свойства слоев пс-Si/SiOx:H р-типа

3.7. Исследование влияния мощности разряда на свойства слоев пс^^Юх:Н р-типа

3.8. Исследование влияния потока триметилбора на свойства слоев пс-Si/SiOx:H р-типа

3.9. Анализ результатов исследования слоев пс^^Ю^И

Выводы к главе

Глава 4. Применение слоев пс^^Ю^Н в структуре тонкопленочного солнечного модуля на основе аморфного гидрогенизированного кремния

4.1. Моделирование применения слоев пс^^Ю^Н в структуре тонкопленочного солнечного модуля

4.2. Результаты применения слоев nc-Si/SiOx:H в качестве п-слоя аморфного каскада тонкопленочного солнечного модуля на основе кремния

4.3. Результаты применения слоев пс^^Ю^Н в качестве р-слоя аморфного

каскада тонкопленочного солнечного модуля на основе кремния

Выводы к главе

Заключение

Список сокращений и условыных обозначений

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка двухкаскадного тонкопленочного фотопреобразователя с улучшенными характеристиками с применением слоев SiOx:H с нанокристаллическими включениями кремния»

Актуальность темы исследований.

В связи с активным развитием отрасли альтернативной энергетики, технологии, связанные с этим направлением, становятся особенно актуальны. Это определяется в первую очередь с экологичностью данного вида энергии [1] и возможностью электрификации удаленных труднодоступных районов, что немаловажно в условиях России (65% страны имеет децентрализованное энергоснабжение). В связи с этим активно развивается солнечная энергетика. Растет эффективность фотопреобразователей и снижается стоимость получаемой от них энергии. По некоторым расчетам ценовой паритет стоимости энергии от ископаемых и альтернативных источников будет достигнут уже 2022 году [2].

В последнее время большей прогресс достигнут в разработке двухкаскад-ных тонкопленочных солнечных модулей на основе аморфного и микрокристаллического кремния. Системы, базирующиеся на данных модулях, являются одними из наиболее рентабельных по стоимости энергии, что связано с низкой стоимостью их изготовления.

Недостатком данного типа фотоэлектрических преобразователей является сильная фотоиндуцированная деградация аморфного каскада, связанная с эффектом Стеблера-Вронского[3]. Применение в структуре солнечного модуля входного широкозонного окна и промежуточного отражателя на основе слоев SiOx с наноча-стицами кремния позволяет уменьшить толщину собственного слоя аморфного каскада без снижения его эффективности, что позволяет уменьшить влияние эффекта Стеблера-Вронского.

Цель диссертационной работы заключается в увеличении эффективности двухкаскадного тонкопленочного солнечного модуля на основе аморфного и микрокристаллического кремния, за счет применения в структуре промежуточного отражателя и широкозонного входного окна на основе пс^^Юх:И.

Для достижения поставлены целей были сформулированы следующие задачи:

1. Проведение литературного обзора, определение актуальных вопросов и направления исследования

2. Исследование особенностей роста слоев нестехиометрического оксида с нанокристаллами п- и р-типа

a. Определение ключевых свойств пленок пс^^Ю^Н;

b. Разработка методик измерения свойств слоев пс^^Ю^Н;

c. Исследование влияния параметров РЕСУС процесса роста на свойства слоев пс^^Ю^Н;

3. Выявление закономерностей и определение параметров слоев

4. Моделирование структур тонкопленочных фотопреобразователей на основе аморфного кремния со слоями пс^^Ю^Н

5. Изготовление структур тонкопленочных двухкаскадных фотопреобразователей на основе аморфного и микрокристаллического кремния повышенной эффективности с применением слоев пс^^Ю^Н

6. Получение ФЭП с повышенной эффективностью с применением п- и р-слоев нестехиометрического оксида кремния с нанокристаллами

7. Изготовление тонкопленочных солнечных модулей на основе микроморф-ного кремния с применением слоев пс^^Ю^Н с повышенными характеристиками

Объект исследований. Тонкие пленки слоев нестехиометрического оксида кремния, содержащие наночастицы кремния и структуры двухкаскадных тонкопленочных фотопреобразователей.

Методы изготовления и исследования. Образцы слоев пс^^Ю^Н и структуры тонкопленочных фотопреобразователей изготавливались на установке плазмохимического осаждения из газовой фазы КА11-1200 расположенной в ООО «НТЦ ТПТ». Исследования образцов слоев проводились с применение спектраль-

ного эллипсометра, установки измерения спектров пропускания и отракения с применением интегрирующей сферы, установки измерения спектров комбинационного рассеяния и установки измерения температурных зависимостей проводимости. У ряда образцов измерялись спектральные зависимости фотолюминесценции.

У структур ФЭП осуществлялось измерение вольт-амперных характеристик (ВАХ) и спектральных зависимостей квантовой эффективности. Для анализа стабильности ФЭП образцы подвергались испытаниям на деградацию при освещении AM1.5 в течение 1000 часов и температуре 60 °С.

Научная новизна р езультатов, полученных в диссертации:

1. Впервые получена структура двухкаскадного тонкопленочного солнечного модуля на основе кремния с применением нестехиометрического оксида кремния с нанокристаллическими включениями кремния в качестве p-слоя широкозонного каскада и промежуточного отражателя по технологии pin с конфигурацией структуры для засветки со стороны подложки.

2. Разработана модель механизма роста наночастиц кремния в матрице SiOx:H в процессе плазмохимического осаждения

3. Показано, что слои nc-Si/SiOx:H имеют перколяционный механизм проводимости, обусловленный распределенными в высокоомной матрице SiOx наночастиц кремния

4. Путем применения модели эффективной среды определен порог протекания электрического тока, который составил ~30-40%. Показано, что высокое значение порога протекания объясняется наличием у доли наночастиц оксидной оболочки.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением набора взаимодополняющих экспериментальных методов, детальным анализом физических явлений и процессов, определяющих свойства исследуемых структур, а также использованием современных литературных источников.

Практическая значимость полученных в работе результатов заключается в следующем:

1. Получены новые результаты, характеризующие зависимость структурных, оптических и электронных свойств пленок нестехиометрического оксида кремния, содержащего нанокристаллы кремния, в зависимости от условий их;

2. Синтезированы легированные пленки нестехиометрического оксида кремния с наночастицами кремния, с различной оптической шириной запрещенной зоны;

3. Разработаны структуры фотопреобразователей на основе кремния с применением слоев нестехиометрического оксида кремния в качестве промежуточного отражателя и входного широкозонного окна;

4. Показано снижение фотодеградации двухкаскадного тонкопленочного фотопреобразователя на основе кремния за счет применения промежуточного отражателя на основе слоя наночастиц кремния в матрице нестехиометрического оксида кремния с 20 % до 15%.

5. Показано повышение квантовой эффективности аморфного каскада двухкаскад-ного тонкопленочного солнечного фотопреобразователя на основе кремния на 5%.

6. Результаты диссертационной работы внедрены в ООО «НТЦ ТПТ» и использованы в ходе НИОКР «Применение легированного пс^^Ю^Н в микроморфном модуле».

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Введение С02 в состав газовой смеси, содержащей силан и водород, в процессе плазмохимического осаждения слоев кремния из газовой фазы приводит к формированию нестехиометрического оксида кремния и изменению механизма формирования наночастиц;

2. В слоях пс^^Ю^Н реализуется перколяционный механизм протекания тока, подтверждаемый резким возрастанием проводимости при объемной доле кристаллической фазы порядка 30%, а высокий уровень порога протекания связан с наличием оксидной оболочки у части нанокристаллов;

3. Применение промежуточного отражателя на основе nc-Si/SiOx:H в структуре двухкаскадного тонкопленочного фотопреобразователя на основе аморфного и микрокристаллического кремния позволяет снизить толщину аморфного каскада, что снижает его деградацию и повышает стабилизированную эффективность;

4. Применение слоя nc-Si/SiOx:H в качестве входного широкозонного p-окна верхнего каскада позволяет повысить квантовую эффективность аморфного каскада двухкаскадного тонкопленочного фотопреобразователя на основе аморфного и микрокристаллического кремния, за счет снижения потерь от поглощения.

Реализация результатов работы. Результаты диссертационной работы

внедрены в ООО «НТЦ ТПТ», что подтверждено актом о практическом использовании результатов диссертации.

Апробация результатов работы. Основные результаты докладывались и

обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах и школах:

1. Кукин А.В. и др. Особенности слоев аморфного кремния, полученных методом стимулированного плазмой осаждения из газовой фазы, содержащей че-тырехфтористый кремний // VII международная конференция Аморфные и микрокристаллические полупроводники. 2010. С. 266-267.

2. Кукин А.В. и др. Нанокластеры кремния в пленках SiOx, полученных методом магнетронного распыления // VII международная конференция Аморфные и микрокристаллические полупроводники. Санкт-Петербург, 2010. С. 329-330.

3. Кукин А.В., Теруков Е.И. Создание наноструктур кремния в диэлектрических матрицах и измерение их характеристик // Научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава. Санкт-Петербург, 2010.

4. Кукин А.В., Теруков Е.И., Кошкина Д.В. Наноструктуры кремния в диэлектрических матрицах // Наноматериалы 2010. Рязань, 2010. С. 26-27.

5. Kukin A.V. et al. Sinthesising of structures based on silicon nanocrystals dispersed in dielectric matrices // Rusnanotech. Moscow, 2011. P. 1-3.

6. Кукин А.В. и др. Нанокластеры аморфного кремния в матрице SiOx, полученные магнетронным распылением // XV Симпозиум "Нанофизика и наноэле-троника." Нижний Новгород, 2011.

7. Кукин А.В., Кошкина Д.В., Теруков Е.И. Формирование и свойства наноча-стиц кремния распределенных в диэлектрических матрицах // Физика.СПб Конференция по физике и астрономии. Санкт-Петербург, 2011. С. 51-52.

8. Кукин А.В. Технология получения и свойства наночастиц кремния в диэлектрических матрицах // Шестнадцатая Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов. 2011.

9. Kukin A.V. et al. Photoluminescence of thin film of amorphous hydrogenized silicon with silicon nanocrystals // Int. Conf. Phys. Technol. Thin Film. Nanosyst. ICPTTFN-XIV. 2013. P. 340-341.

10. Кукин А.В. и др. Полупрозрачные модули на основе аморфного и микрокристаллического кремния // Российская молодёжная конференция по физике и астрономии Физика.Спб. Санкт-Петербург, 2013.

11. Кукин А.В. и др. Солнечные батареи на основе пленок гидрогенизированного кремния на гибких подложках // Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики. Девятая Российская конференция. Санкт-Петербург, 2013.

12. Кукин А.В. и др. Солнечные батареи на основе пленок гидрогенизированного кремния на гибких подложках // 16я научная молодёжная школа «Материалы и технологии гибкой электроники». Санкт-Петербург, 2013.

13. Кукин А.В. и др. Полупрозрачные модули на основе аморфного и микрокристаллического кремния // Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики. Девятая Российская конференция. Санкт-Петербург, 2013.

14. Кукин А.В. и др. Тонкопленочные полупрозрачные солнечные модули на основе аморфного и микрокристаллического кремния // XLII научно-практическая конференция с международным участием «Неделя науки СПбГПУ». Санкт-Петербург, 2013.

15. Кукин А.В. и др. Полупрозрачный тонкопленочный фотоэлектрический модуль на основе аморфного кремния для фасадных применений // Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики. Девятая Российская конференция. Санкт-Петербург, 2013.

16. Кукин А.В. и др. Формирование наноструктурированных слоев кремния методом магнетронного распыления в среде силана и аргона с добавлением кислорода // I Всероссийская конференция «Наноструктурированные материалы и преобразовательные устройства для солнечных элементов 3-го поколения». Чебоксары, 2013.

17. Кукин А.В. и др. Фотолюминесценция аморфного гидрогенизированного кремния, содержащего нанокристаллы кремния // XVII Симпозиум " Нанофи-зика и наноэлектроника." 2013.

18. Кукин А.В. и др. Сравнение методик постростовой обработки плёнок ZnO:B, выращенных методом газофазной эпитаксии // Российская молодёжная конференция по физике и астрономии Физика.Спб. Санкт-Петербург, 2013.

19. Kukin A.V. et al. Amorphous silicon photovoltaic modules on flexible polymer substrates // 1st Int. Sch. Conf. "saint-petersbg. OPEN 2014" Optoelectron. Photonics, Eng. Nanostructures. Saint-Petersburg, 2014.

20. Кукин А.В. и др. Тонкопленочные фотоэлектрические модули на основе аморфного гидрогенизированного кремния на гибких полимерных подложках // Российская молодёжная конференция по физике и астрономии Физика.Спб. Санкт-Петербург, 2014.

21. Кукин А.В. и др. Полупрозрачные модули на основе аморфного и микрокристаллического кремния // 17-я Научная молодежная школа по твердотельной электронике "Материалы и технологии гибкой электроники." Санкт-Петербург, 2014.

22. Кукин А.В. и др. Солнечные модули на основе аморфного гидрогенизирован-ного кремния на гибкой полимерной подложке // Международная конференция REENF0R-2014 «Возобновляемая энергетика. Прикладные аспекты разработки и практического использования». Черноголовка, 2014.

23. Кукин А.В. и др. Тонкопленочные кремниевые солнечные модули на гибких полимерных подложках // III Международная научно-практическая конференция "Теория и практика современных электрохимических производств." Санкт-Петербург, 2014. С. 113-114.

24. Кукин А.В. и др. Солнечные модули на основе аморфного гидрогенизирован-ного кремния на гибкой полимерной подложке // XIII международная конференция «Физика диэлектриков» (ДИЭЛЕКТРИКИ - 2014). XIII Int. Conf. "Physics Dielectr. - 2014." Санкт-Петербург, 2014.

25. Кукин А.В. и др. Солнечные модули на основе аморфного гидрогенизированного кремния на гибкой полимерной подложке // 10-ая Международная Конференция «Физико - химических проблем возобновляемой энергетики». Черноголовка, 2014.

26. Кукин А.В. и др. Тонкопленочные солнечные модули на гибких подложках // II Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Гибкая электроника». Санкт-Петербург, 2014.

27. Кукин А.В., Аболмасов С.Н., Теруков Е.И. Применение легированных слоев SiOx в структуре тонкопленочных фотовольтаических // III Международная научно-практическая конференция "Теория и практика современных электрохимических производств." Санкт-Петербург, 2014. С. 116.

Публикации. Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в 34 научных работах, среди которых 7 статьи, 5 из которых опубликованы в изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК, 27 работ в трудах, сборниках, а также в других изданиях международных, всероссийских и региональных конференций.

Личный вклад автора заключается в поиске оптимальных режимов формирования образцов тонких пленок нестехиометрического оксида кремния наноча-стицами кремния, исследовании их свойств с использованием современных диагностических методов эллипсометрии, оптической спектроскопии, измерении температурных зависимостей проводимости и др.), а также формировании на их основе ФЭП разного размера. Автор активно участвовал в обсуждении и анализе полученных результатов, а также в написании статей и тезисов докладов. Роль диссертанта в экспериментальных исследованиях и теоретическом анализе полученных результатов является определяющей.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, содержащего 131 наименование. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включая 108 рисунков и 15 таблиц.

Работа выполнена на кафедре микро и нано электроники факультета электроники Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина)

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Актуальность применения nc-Si/SiOx:H

В следствии того, что одной из наиболее острых проблем современного мира, являются высокие цены и волатильность цен на энергоносители, такие как нефть, газ и уголь [4] перспективными сегментами рынка становятся альтернативные источники энергии [5-7]. Дополнительным доводом для развития данной области может служить глобальное потепление, вызываемое накоплением углекислого газа в атмосфере Земли [8,9]. Воздействие данных факторов вызывает интенсивное развитие, такого направления, как солнечная энергетика. Ведущие европейские агентства прогнозируют интенсивное развитие рынка солнечных модулей в ближайшие годы (Рисунок 1.1), при этом высокий спрос на источники солнечной энергии более вероятен, чем низкий.

Вероятный прогноз Средняя вероятность Низкая вероятность Исторические данные

I

2010 2012 2014 2016

Год

л 100000

- 80000

- 60000

40000

20000

И

*

fC

ч о Й х

о у

о т

рэ

X рэ

СИ

и к со рэ

fC 2 Е

о В х о о т к

Рисунок 1.1 - Прогноз развития рынка солнечной энергетики от SolarPower Europe Association

[10]

Все эти факторы ускоряют развитие солнечной энергетики в Мире. Эффективность фотопреобразователей постоянно возрастает, а стоимость вата солнечной энергии снижается. По некоторым расчетам ценовой паритет стоимости энергии от ископаемых и альтернативных источников будет достигнут уже 2022 году [2].

На данный момент широкое распространение получили двухкаскадные тонкопленочные солнечные фотопреобразователи на основе кремния (Рисунок 1.2). В России производством солнечных модулей по данной технологии занимается завод ООО «Хевел» расположенный в г. Новочебоксарске.

Рисунок 1.2 Рынок тонкопленочных солнечных модулей, изготовленных по различным технологиям

Одной из проблем двухкаскадных тонкопленочных солнечных фотопреобразователей на основе кремния является деградация широкозонного аморфного каскада. Процесс деградации связан с эффектом Стеблера-Вронского и большой толщиной собственного слоя данного каскада. Под воздействием солнечного света происходит увеличение рекомбинационных центров, что в условиях слабого встроенного поля приводит к тому, что часть носителей не доходит до легированных слоев. Такие носители не дают вклад в генерируемый фототок, в результате чего эффективность фотопреобразователя снижается.

Решение данной проблемы возможно путем изменения оптического дизайна структуры фотопреобразователя и снижения толщины собственного слоя аморфного каскада. Для этого в структуре можно применить входное широкозонное окно и промежуточный отражатель. Данные слои могут быть изготовлены на основе наноструктурированных материалов, на пример пс^^Юх:Н [11-13].

Существует три типа наноструктурированных материалов, основанных на различных степенях пространственных ограничений:

Органические/гибридные

CdTe СК/СГСВ

a-Si/uc-Si

• Сверхрешётки — материалы с пространственным ограничением по одной из координат, представляющие из себя системы с различным количеством слоев нанометровых толщин

• Квантовые проволоки — материалы с пространственным ограничением по двум координатным осям. Встречаются различные модификации квантовых проволок, такие как квантовые нити, нано «трава», вискеры, нанотрубки и пр.

• Квантовые точки — материалы с пространственным ограничением по трем координатным осям.

Свойства наноструктур зависят как от материалов нанообъектов, так и от среды или матрицы, в которой они расположены. На рисунке 1.3 для примера приведены фотографии, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа, пленок оксида кремния с включениями наночастиц (пс^^Юх:Н).

Рисунок 1.3 - ПЭМ изображение наноструктур кремния в матрице оксида кремния. а — изображение с низким разрешением, Ь — изображение с высоким разрешением [14]

На материале, приведенном на рисунке 1.3 наблюдается выраженная фотолюминесценция в видимом диапазоне длин волн, с зависимостью длины волны от размера наночастиц. Это явление не характерно ни для объемного кристаллического кремния, ни для аморфного кремния, ни для оксида кремния. Известно, что кремний является не прямозонным полупроводником (рисунок 1.4) и вероятность переходов с испусканием фотона в нем очень низкая, в связи с чем нельзя получить

видимой люминесценции на обычном объемном кристаллическом кремни. Возникновение люминесценции в наночастицах кремния объясняется увеличением вероятности перехода и испусканием фотона в связи с пространственным ограничением.

тов электрон-дырочных переходов [15]

Высок уровень интереса к данным системам и со стороны научного сообщества. Ниже, на рисунке 1.5, приведена статистика научно-технических публикаций касающихся применения легированных пс^^Юх:Н слоев в тонкопленочных кремниевых солнечных элементах. На рисунке наблюдается резкое возрастание интереса к таким материалам в последние несколько лет, что в свою очередь связано с уникальностью свойств пс^^Юх:Н.

«

к а а и к ч

ю >

с

о и н о

(U

К Ч

О «

18 16 14

12 10

8

6

4 2

0

1 1

1 ,, .1 . . 1

I I I I I I I I I I I I I I I I Г

1991 1994 1998 2002 2006 2010 2014

Год

Рисунок 1.5 - График публикаций по теме применения слоев пс^^Юх:Н в составе структуры

солнечных модулей.

1.2. Методы получения слоев nc-Si/SiOx:H

Существует множество способов формирования тонких слоев нестехиометри-ческого оксида кремния с нанокристаллами кремния (nc-Si/SiOx:H). Этот материал состоит аморфной гидрогенизированной SiOx матрицы с небольшим включением наночастиц кремниевой фазы. Такой материал можно сформировать различными способами. Наиболее освещены в литературе такие, как:

• Метод плазмохимического осаждения из газовой фазы с применением и без применения последующих пост-ростовых обработок, таких как отжиг при различных температурах [16-20], облучение лазерным излучением [21]. Данный метод известен в англоязычной литературе, как Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD).

• Испарение порошков оксида кремния и кремния в вакууме [22].

• Химическое осаждение из газовой фазы с горячей нитью (Hot Wire Chemical Vapor Deposition, HWCVD) с последующим пост-ростовыми обработками [23-25].

• Химическое осаждение из газовой фазы при атмосферном давлении (Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition, APCVD) без добавления углекислого газа с добавлением кислорода в исходную газовую смесь[26].

• Химическое осаждение из газовой фазы при пониженном давлении (Low Pressure Chemical Vapor Deposition, LPCVD) с применение пост-ростового отжига [27]

• Катализированное химическое осаждение из газовой фазы (Cat-CVD) [28-30]

Также существуют работы по получению пленок оксида кремния с включением нанокристаллов кремния более экзотическими способами. Например, в работе [31] авторы получали слои nc-Si/SiOx:H методом осаждения из газовой фазы при сгорании (Combustion Chemical Vapor Deposition — CCVD). Схема установки CCVD реактора представлена на рисунке 1.6. Пиролиз происходит в факеле пламени, после чего происходит агломерация наночастиц кремния и их осаждение на подложку. Толщина и морфология слоя зависят в первую очередь от температуры подложки, скорости движения подложки или горелки, расстояния от подложки до горелки и количества горелок.

Рисунок 1.6 - Схема CCVD процесса [31].

Следует отметить, что метод формирования тонких пленок пс^^Юх:Н во многом определяет свойства, которыми будут обладать пленки. Наиболее важным критерием для использования легированных слоев пс^^Юх:Н в тонкопленочных кремниевых солнечных элементах, в частности в микроморфных модулях, является совместимость их технологических параметров с параметрами роста активных слоев. Иными словами, температура осаждения пс^^Юх:Н слоев не должна превышать 200°С, а неоднородность слоя по толщине не должна быть более 15% на площади более 1 м2. Из вышеперечисленных методов, метод плазмохимического осаждения из газовой фазы (PECVD) в наибольшей степени удовлетворяет этим критериям, поскольку позволяет использовать одну и ту же технологию как для роста легированных пс^^Юх:Н слоев, так и для роста активных а^:И/цс^:Н слоев. Наиболее часто для роста пс^^Юх:Н слоев используется емкостные высоко-частотные (ВЧ) (40 МГц) PECVD реакторы [32-35]. Схема такого реактора

показана на рисунке 1.7. /

V

ВЧ генератор

газ

Реактор

Откачка

Рисунок 1.7 - Схема емкостного высоко-частотного РЕСУВ реактора [36].

18

процессе плаз охи ического оса дения подло ка располагается на подогреваемом электроде, который электрически соединен с корпусом камеры. ВЧ напряжение подается к верхнему электроду, который оборудован газовым душем для подачи и распределения смеси реакционных газов. При зажигании емкостного разряда, происходит разложение газовой смеси на электроны, ионы и активные радикалы. Радикалы и ионы, поступая на поверхность подложки, вступают в поверхностную реакцию с образованием аморфного или нанокристаллического слоя оксида кремния. Свойства и состав получаемого слоя контролируются составом газовой смеси, температурой подложки и условиями ионной бомбардировки [14-20]. В качестве газовой смеси для роста пс^^Юх:Н слоев р- и п-типа обычно используется Н2^£Н4/С02/В(СН3)3 и Н2^Н4/га2/РН3, соответственно. Во многих работах РЕСУС процесс также сопровождался постростовым отжигом полученных пленок [16,17,23,37]. Постростовой отжиг слоев пс^^Юх:Н в значительной мере может влиять на их оптические свойства.

1.3.Особенности слоев пс^^Юх:Н полученных методом плазмохимиче-ского осаждения из газовой фазы

Свойства слоев пс^^Юх:Н определяются большим количеством факторов, таких как тип исходной подложки, состав реакционного газа, мощность ВЧ разряда, частота ВЧ разряда, температура подложки, конфигурация реактора плазмо-химического осаждения из газовой фазы и пр. Рассмотрим влияние этих параметров по порядку.

Влияние подложки, на которую осаждается пленка пс^^Юх:Н можно наблюдать на рисунке 1.8, взятого из статьи [38]. Из снимков, полученных с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) высокого разрешения видно, что в случае наличия нанокристаллов в подслое происходит «наследование структуры». Это выражено в образовании большего количества нанокристаллов в выращиваемой структуре (Рисунок 1.8 а), чем в случае, если подложка растет на аморфной структуре (Рисунок 1.8 б, структура выращена на стекле).

Рисунок 1.8 - ПЭМ снимки тонких пленок (а) пс^^Юх:Н на подслое ис^Ю:Н (зародышевый слой) и (б) пс^^Юх:Н осажденная без подслоя на стекло [38].

Доля кристаллической фазы в составе пленок пс-81/БЮх:Н во многом влияет на проводимость и оптические свойства структуры. Необходимо учитывать параметры подложки при выращивании рабочей структуры.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кукин Алексей Валерьевич, 2016 год

// // ^ //

Рисунок 1.17 - Схема фотоиндуцированной деградации (эффект Стеблера-Вронского) [81]. D.B. — оборванная связь; W.B. — слабая связь.

Эффект Стеблера-Вронского является обратимым. Возможно восстановление характеристик слоев аморфного гидрогенизированного кремния под воздействием термического отжига [83].

Деградация, вызванная эффектом Стеблера-Вронского, связана с тем, что толщина собственного слоя используемой рт-структуры составляет порядка 300 нм, в следствии чего рт-структура имеет низкую напряженность встроенного поля. Это снижает эффективность разделения фотоиндуцированных неравновесных носителей заряда. Рожденные в процессе поглощения оптического излучения неравновесные носители могут не дойти до легированных слоев и рекомбинируют в пределах собственного слоя. Рекомбинировавшие носители заряда не дадут вклад в фототок, а выделяющаяся в результате рекомбинации энергия будет разрушать слабые связи, присутствующие в структуре аморфного гидрогенизированного кремния. Разрушение слабых связей приведет к образованию новых центров рекомбинации и уменьшению времени жизни неравновесных носителей заряда. В связи с этим

необходимо добиваться минимизации рекомбинации в пределах ьслоя рт-структуры. Для этого важно получать собственный слой с низкой дефектностью и максимально увеличить напряженность встроенного поля.

Согласно статье [84] существует линейная зависимость деградации от толщины собственного слоя ФЭП на основе аморфного гидрогенизированного кремния (Рисунок 1.18). В зависимости наблюдается снижение толщины собственного слоя может позволить снизить фотодеградацию структуры. Ограничение на толщину собственного слоя аморфного каскада накладывает ток, генерируемый вторым каскадом. Аморфный и микрокристаллический рт-переходы в структуре соединены последовательно. Для повышения эффективности работы всей структуры, токи, генерируемые каскадами, должны быть согласованы. Токи переходов зависят от количества фотонов поглощенный в собственном слоя, а значит от толщины собственного слоя. Па этой причине нельзя изменить толщину собственного слоя аморфного каскада, не изменяя оптический дизайн структуры.

Рисунок 1.18 - Зависимость фотодеградации однопереходного ФЭП на основе аморфного гидрогенизированного кремния [84]

На рисунке 1.19 представлены основные возможные применения слоев оксида кремния, содержащего наночастицы, в тонкопленочном солнечном модуле, для из-

менения оптического дизайна структуры. В данном случае в качестве промежуточного отражателя на рисунке выступают п-слой аморфного каскада и р-слой микрокристаллического каскада, но возможно и использование в качестве промежуточного отражателя буферный слой между п- и р- слоями, выполненный на основе не-стехиометрического оксида кремния.

Солнечный свет

ZnO фронтальный электрод

электрод

1 мкм

Рисунок 1.19 - Применение слоев нестехиометрического оксида кремния в тонкопленочном

солнечном модуле[85]

Применение нестехиометрического оксида кремния, содержащего наноструктуры кремния, в качестве входного р-окна позволяет уменьшить потери от поглощения в этом слое и повысить ток аморфного каскада. На рисунке 1.20 приведены примеры вольт-амперных характеристик солнечных модулей с применением р-слоя пс^^Юх:Н и с применением микрокристаллического кремния. Применение в качестве р-окна более широкозонного пс^^Юх:Н приводит к увеличению тока короткого замыкания и напряжения холостого ходя. Увеличение тока короткого замыкания объясняется уменьшением потерь от поглощения в р-слое. Увеличение напряжения холостого хода связано с изменением ширины запрещенной зоны р-слоя.

0.0

0.2

0.4 и, В

0.6

0.8

1.0

Рисунок 1.20 - Вольт амперные характеристики однокаскадного солнечного модуля с р ис^ (черная линия) и р пс^^Юх:Н входным широкозонным окно [86].

Схожие результаты по применению слоев пс-81/8Юх:Н были получены авторами [87] (Рисунок 1.21). Авторы [87] показали влияние ширины запрещенной зоны р-слоя на вольт-амперную характеристику и эффективность. При увеличении ширины запрещенной зоны возрастает ток и напряжение на вольт амперное характеристике (Рисунок 1.21 а), наблюдается рост квантовой эффективности (Рисунок 1.21 Ь).

§20

1,0

напряжение, В — р-ис-8Ш(Ёо4=2 09)

- р-ис-Яп-хОхЛ (Ёо4=2,22

- р-ис-8п-хОх:Н (Ео4=2,28

400 500 600 700 800 длина волны, нм

- р-ис-§1:ЩЕо4=2,09)

— р-иС-ЙИ-хОх'.Н

— р-ис-8п-хОх:Н

900

Рисунок 1.21

Влияние ширины запрещенной зоны р-слоя на вольт амперную характеристику (А) и квантовую эффективность (Б) [87]

В статье [88] приведена зависимость напряжения холостого хода двухкас-кадного тонкопленочного солнечного модуля от объемной доли нанокристаллов в

составе пленок пс^^Юх:Н входного р-окна аморфного каскада (Рисунок 1.22). В зависимости наблюдается критическое значение объемной доли кристаллической фазы после которого происходит резкое снижение напряжения холостого хода. Авторы [88] отмечают, что в зависимость вписываются микрокристаллический и карбидный слой, в случае их использования. 1,685

1,680

1,675

т

,1,670 1,665 1,660 1,655

0 5 10 15 20 25 30 35

ХС, %

Рисунок 1.22 - Зависимость напряжения холостого хода от доли кристаллической фазы в р-

слоях [88]

Другим применением нанокристаллического оксида кремния является использование его в качестве промежуточного отражателя. Такое применение направлено на оптимизацию оптического пути, проходимого светом в солнечном модуле, для частичного переотражение длинноволновой части оптического спектра назад, в аморфный каскад. На рисунке 1.23 представлены спектры квантовой эффективности при наличие промежуточного отражателя на основе слоя пс^^Юх:Н и без него. При применении промежуточного отражателя авторы показали увеличение квантовой эффективности аморфного каскада и некоторое снижение квантовой эффективности микрокристаллического каскада. Данная модификация направлена в первую очередь на возможность уменьшения толщины аморфного каскада, с целью снижения деградационных процессов по механизму Стеб-лера-Вронского.

■ ! ■ 8Ыт ! 2013 -

■ ------ -----

- -

ис-БШ (=) " ■ ис-БК 2 :Н - )

т--1--1--1--1--1--г

л н о о X ю X н и

и %

ю о н X а ю и

400

600 800 длина волны, нм

1000

Рисунок 1.23 - Изменение квантовой эффективности каскадов СЭ с пс-8^8Юх:Н промежуточным отражателем (красная линия) и без него (пунктирная линия) [11].

Как было сказано ранее, в качестве промежуточного отражателя могут быть использованы п-слой аморфного каскада и р-слой микрокристаллического каскада. В таком случае, помимо функции промежуточного отражателя, они выполняют функцию просветления структуры, снижая поглощение фотонов вне ьслоя, аналогично случаю применения пс-81/8Юх:Н в качестве р-слоя аморфного каскада.

Авторами [38] на основании были изготовлены минимодули размером 30х30 см2 (27 ячеек) (Таблица 1.1). Наилучший результат, полученный на модулях с задним оксидом кремния в качестве заднего отражателя, был получен в виде 8% эффективности. Данный модуль обладал следующими характеристиками: Ьс - 347 тА, Уос - 23.615 V, FF -64.5%, и Ртах - 5.3 W. После деградации в 1000 часов эффективность модуля снизилась на 7.2% от исходной. В тоже время на аналогичном модуле с задним отражателем из 7п0:А1 деградация составила -13% от исходной эффективности.

В работе [61] ячейки и слои были получены методом VHF-PECVD при частоте накачки 70МГц и давлении в процессной камере 0.4мБар. Использовалась газовая смесь 8Ш4, Н2, СО2 и В(СНз)3 в качестве легирующего газа. Энергия накачки

была около 100мВт на см2 и температура подложки составляла 190оС. Толщина пленки составила порядка 60 нм. Коэффициент разбавления и коэффициент легирования [В(СН3)3]/^£Н4] поддерживались равными 130 и 0.01 соответственно.

Таблица 1.1 - Оптимальные параметры осаждения для подслоев и слоев п-ис-8Юх:Н задних от_ражателей при температуре подложки 220оС [38]._

Тип слоя SiH4/H2 CO2/SiH4 РНз, стд. см3/мин Давление, торр Мощность накачки, мВт/см2

Подлой 1:70 0.6 — 1.5 20

п-ис-8Ю:Н 1:80 1.2 0.2 1.5 20

В таблице 1.2 представлены параметры, определенные авторами [38], как оптимальные для изготовления ячеек.

Таблица 1.2 - Оптимальные параметры процесса выращивания аморфной однопереходной сол_нечной ячейки с п-ис-8Ю:Н отражателем [38]_

Тип слоя SiH4/ H2 B2H6, стд. см3/мин CO2/ SiH4 PH3, стд. см3/мин Давление, торр Мощность накачки, мВт/см2 Толщина, А

p-a-SiO:H 1:17 0.1 1.17 — 1 21 250

i-a-SiO:H (buffer) 1:25 — 0.2 — 1 21 70

i-a-Si:H 1:1.3 — — — 1 21 2500

n-a-SiO:H 1:1.7 — 0.13 0.6 1 14 250

i-lc-SiO:H (seed) 1:70 — 0.6 — 1.5 20 55

n-lc-SiO:H (BRL) 1:80 — 1.2 0.2 1.5 20 750

Авторы [50] приводят сравнение квантовой эффективности отдельных слоев и суммарной эффективности двухкаскадного солнечного модуля с применением слоев пс^^Юх:Н в различных позициях (кроме входного р-окна). Наибольшая эффективность системы достигалась при применении пс^^Юх:Н слоев на всех позициях (Рисунок 1.24).

28 п

о

<

Jqe bottom Jqe top Jqe sum

по 8Юх п1 р2 п1+р2 п1+р2+п2

применение пс-81/8Юх:И Рисунок 1.24 - Влияние внедрения слоев пс-8Юх в структуру 2ух каскадного солнечного модуля [50].

Существует ряд работ по применению в качестве промежуточного отражателя слоев оксида цинка. Авторы [38] показывают, что применение в качестве этого слоя пс-81/8Юх:Н показывает лучшие характеристики (по сравнению с /пО), на примере отражателя аморфной ячейки (Рисунок 1.25).

о

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0, напряжение, В

0,9

Рисунок 1.25 - Сравнение вольтамперных характеристик однопереходной аморфной солнечной ячейки с различными типами заднего отражателя [38]

Наилучших результатов удалось добиться авторам [85]. Кривая квантовой эффективности их модуля приведена на рисунке 1.26. Ими была достигнута эффективность 13.5 % исходной эффективности и 11.5 % эффективности после стабилизации.

длина волны, нм

Рисунок 1.26 - Квантовая эффективность солнечного модуля с промежуточным отражателем

[85].

При этом авторы [85] применяли ис^Юх в качестве всех легированных

слоев.

1.5.Выводы к главе 1

1. Тема исследования слоев нестехиометрического оксида кремния с наночасти-цами кремния является актуальной и применение их в структуре тонкопленочного солнечного модуля является актуальной, что подтверждается интересом научного сообщества к данному материалу, интенсивным развитием данной области техники и экономическими факторами.

2. В качестве способа получения слоев пс^^Юх:Н следует применять плазмохи-мическое осаждение из газовой фазы, так как этот способ используется для про-

изводства тонкопленочных солнечных модулей на основе аморфного и микрокристаллического кремния, что позволяет не вносить изменения в технологию. Данный способ позволяет изменять свойства конечный слоев пс-81/8Юх:Н путем варьирования параметров процесса в широком диапазоне.

3. Многофазовый состав пс-81/8Юх:Н позволяет варьировать оптические свойства тонких пленок на его основе в широких пределах без значительных потерь их электрических свойств. Достаточно большая ширина запрещенной зоны (> 2 эВ) пс-81/8Юх:Н слоев р-типа позволяет увеличить напряжение холостого хода в верхней а-81:Н ячейке микроморфных модулей, а также улучшить их спектральный отклик в синей области спектра. Тогда как достаточно широкий диапазон значений показателя преломления (2.4-2.7) пс-81/8Юх:Н слоев п-типа позволяет создавать различные отражатели в нижней цс-81:Н ячейке микроморфных модулей, что может приводить к улучшению спектрального отклика в красной области спектра.

4. Необходимо проведение исследования особенностей процесса плазмохимиче-ского осаждения слоев пс-81/8Юх:Н п- и р- типа и определение влияния параметров процесса роста слоев на их параметры.

5. Для успешного внедрения слоев нестехиометрического оксида кремния с нано-кристаллами кремния в структуру тонкопленочного солнечного модуля необходимо провести предварительное моделирование структур тонкопленочных фотопреобразователей.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ДИАГНОСТИКИ СЛОЕВ nc-SiOx И

СТРУКТУР НА ИХ ОСНОВЕ

2.1.Получение образцов слоев nc-Si/SiOx:H

В ходе работы проводились исследования на трех типах образцов:

1. Отдельные слои nc-Si/SiOx:H;

2. Тестовые структуры фотоэлектрических преобразователей (ФЭП), такие как ячейки и минимодули;

3. Солнечные модули площадью 1100ммх1300мм (СМ).

Образцы отдельных слоев выращивались с применением установки стимулированного плазмой осаждения из газовой фазы (PECVD) на стекле 1100 мм х1300 мм. В качестве подложки использовалось просветленное (с пониженным содержанием железа) «солнечное» стекло (под термином «солнечное» подразумевается стекло состав и свойства которого оптимизированы для применения в солнечной энергетике, в том числе в качестве подложек для солнечных модулей). Перед нанесением пленок производилась удаление загрязнения с поверхности подложки с применением установки высококачественной очистки стекла. Данный процесс производится с применением специализированных средств очистки. В состав средств, используемых для очистки стекла, входят щелочи. Это необходимо для увеличения поверхностной энергии стекла, что позволяет повысить адгезию к подложке наносимых в дальнейшем пленок. По окончанию процесса очистки производился контроль загрязнения и дефектов стекла.

Для нанесения слоев использовалась установка плазмохимического осаждения из газовой фазы KAI-1-1200 (KAI), производства Oerlikon Solar. На рисунке 2.1 представлена фотография данной установки, расположенной в ООО «НТЦ ТПТ». Необходимо отметить, что конструкция ростовой камеры данной установки идентична промышленно многореакторной установке KAI-MT, используемой на заводе ООО «Хевел» расположенном в городе Новочебоксарск. Это позволяет оперативно переносить разработанные рецепты на завод и внедрять их в производство.

В установке KAI используются PECVD реактор с плоскопараллельными электродами, обеспечивающими ёмкостной разряд. Частота накачки мощности плазмы составляет 40,68 МГц. Повышенная частота используется для ускорения роста пленок в плазмохимическом процессе [89-91]. Температура процесса осаждения аморфной ячейки для всех слоев (включая -nc-Si/SiOx:H) составляла 200оС.

Рисунок 2.1 - Фотография установки плазмохимического осаждения из газовой фазы КА1

Готовые стекла со слоями разрезались на отдельные образцы, для измерения. Раскройка стекла производилась по схеме, представленной на рисунке 2.2. Данная раскройка стекла является стандартной в ООО «НТЦ ТПТ». На образцах данного типа впоследствии проводились исследования оптических и электрических параметров слоев с применением таких методом, как спектральная эллипсо-метрия, измерения полных спектров оптического пропускания и отражения, измерение температурных зависимостей проводимости. Подробнее о методиках измерения свойств отдельных слоев будет описано в следующих разделах данной главы. Выборка по площади стекла делалась по необходимости. Размер образцов после резки составляет 100 мм х 100 мм.

924 824

678 578

518 418

285 185

123

118 211 311 406 506 599 700 795 895 988 1088 1182 mm Рисунок 2.2 - Схема раскройки стекла с нанесенными отдельными слоями для исследования оптических и электрических параметров

2.2.Подготовка образцов для измерения электропроводности

Образцы для исследования электропроводности вырезались из центрального образца 3.4. Размер необходимых для измерения электропроводности образцов составляет 25х25 мм. Полученные образцы пленок закреплялись на подложко-держателе, после чего на них укладывалась маска. Далее на них по маске с применением установки магнетронного распыления наносилось серебро. Габаритные параметры контактов и образцов представлены на рисунке 2.3. Расстояние между контактными площадками 2 мм используется для исключения закорачивания контактов в результате подпыла в процессе нанесения металлизации методом магне-тронного распыления серебряной мишени в атмосфере аргона. Вытянутая форма контактов позволяет получить форм-фактор, необходимый для уменьшения сопротивления образца, что важно при измерении электрических характеристик тонких пленок (~100 нм) с высокими значениями удельного сопротивления.

Glass ID

6.7 6.6 6.5 6.4 6.3 6.2 6.1

5.7 5.6 5.5 5.4 5.3 5.2 5.1

4.7 4.6 4.5 4.4 4.3 4.2 4.1

3.7 3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1

2.7 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1

1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1

2 мм

Рисунок 2.3 - Габаритные параметры контактов и образцов для измерения электропроводности.

2.3.Подготовка образцов для проведения просвечивающей электронной микроскопии

Для исследования тонких пленок нестехиометрического оксида кремния в нанокристаллическими включениями кремния методом просвечивающей электронной спектроскопии (ПЭМ) выполнялась предварительная подготовка образцов. Процедура подготовки состояла следующих этапов:

1. Нарезка образцов на столбики квадратного сечения размером 2x2 мм2.

2. Из нарезанных кусочков образца выбирают наименее поврежденные. Выбранные образцы с помощью эпоксидного клея склеивают лицевой стороной друг к другу (Рисунок 2.4). Так как толщина стеклянной подложки составляла более 3мм, производилось удаление части подложки.

Исследуемый образец

Рисунок 2.4 - Склейка образца и удаление части подложки

3. Подготовленные образцы утоняют путем механической шлифовки до толщины 100-120 мкм.

4. Утоненные, путем тонкой шлифовки, доводят до толщины ~ 35 мкм. Полученный образец наклеивается на специальную медную сетку.

5. Образец, наклеенный на сетку, помещают в установку ионного распыления. Производится перфорация образцов, до образования отверстий (Рисунок 2.5). Область вокруг этого места является достаточно тонкой и может быть использована для ПЭМ исследований. Распыление ионным пучком обеспечивает малую дефектность поверхности образца, что снижает вероятность искажения результатов диагностики материала на дефектах и включениях.

V

Ионный пучок

Область

Линия наблюдения в ПЭМ

склеивания

Рисунок 2.5 - Схема ионного распыления образца.

Подготовленный образец может быть исследован на просвечивающем электронном микроскопе.

2.4. Изготовление структур ФЭП

Структуры ФЭП изготавливались с применением линейки компании Оег-Нкоп. Полная схема процесса изготовления представлена на рисунке 2.6.

Этап 1. Очистка стеклянной подложки

На данном этапе, с помощью установки высококачественной очистки, стеклянные подложки подвергаются мойке с применением демонизированной воды и специальных щелочных составов. С поверхности стекла удаляются органические и другие загрязнения и повышается поверхностная энергия поверхности подложки,

для улучшения адгезии слоев при последующем нанесении структуры фотопреобразователя. По окончанию процесса очистки поверхности стекла проходят автоматическую оптическую инспекцию. В результате это этапа отбраковываются плохо обработанные поврежденные (содержащие сколы, царапины или дефекты производства) подложки. Исключение подложек с повреждениями необходимо, так как в процессе производства подложка подвергается термическому воздействию внутри реакторов во время нанесения слоев. Поврежденные подложки могут разрушится под воздействием температуры, что может стать причиной повреждения установок.

1. Высококачественная очистка стела

2. Фронтальный прозрачный электрод (химическое осаждение при пониженном давлении)

для формирования коммутации ячеек модуля (шаг 1)

4. a-Si - верхний каскад ФЭП (плазмохимическое

осаждение)

5. нс^ - нижний каскад ФЭП (плазмохимическое

осаждение)

6. Скрайбирование для формирования коммутации ячеек

модуля (шаг 2)

7. Тыльный электрод (химическое осаждение при пониженном давлении)

8. Скрайбирование для формирования коммутации ячеек

модуля (шаг 3)

9. Окончательная сборка модуля (в том числе коммутация и ламинирование)

3.

Рисунок 2.6 - Диаграмма процесса изготовления образцов ФЭП

42

Этап 2. Нанесение фронтального слоя прозрачного проводящего оксида

В качестве прозрачного проводящего оксида в изготавливаемых структурах использовался оксид цинка. Для нанесения использовалась установка осаждения из газовой фазы при пониженном давления (LPCVD). В качестве прекурсоров использовались диэтилцинк и вода. Легирование осуществлялось путем введения в реактор диборана.

Оксид цинка (ZnO) обладает рядом преимуществ по сравнению распространенным оксидом олова (SnO), в частности более высоким полным пропусканием в области 550-700 нм. Способ нанесения LPCVD, используемы для получения ZnO, по сравнению с технологией магнетронного распыления, используемой для SnO, обеспечивает более высокие скорости роста. Дополнительным преимуществом данной технологии является то, что слой ZnO обладает высоким коэффициентом рассеяния (порядка 30%). Рассеяние света на слое оксида цинка позволяет увеличить длину оптического пути света в структуре, что увеличивает эффективность фотопреобразователя.

Особенность процесса роста пленок при пониженном давлении заключается в том, что вероятность протекания химической реакции между диэтилцинком и водой в объеме реактора снижается. В результате образование оксида происходит преимущественно на поверхности, а скорость протекания реакции и стехиометри-ческий состав зависит от температуры поверхности.

Этап 3. Скрайбирование фронтального слоя прозрачного проводящего оксида.

После процесса нанесения слоя ZnO производится первый этап лазерного скрайбирования [92]. На этом этапе производится разделение фронтального прозрачного проводящего оксида на отдельные сегменты для последующего создание структуры из отдельных последовательно-параллельно соединенных ячеек (Рисунок 2.7). Не смотря на некоторые процент потери эффективной площади при этом значительно возрастает эффективность токосбора. Скрайбирование производилось с помощью установки LSS 1200 R&D с использованием лазера с длиной волны 355 нм Рисунок 2.7 шаг 1.

Тыльный контакт pin структура Фронтальный контакт

^^ Шм 14t ЬАаааЛАААДЬА^^^ _____________

11 т

Стеклянная подложка шаг 1 1 шаг 6

шаг 2

Рисунок 2.7 - Структура тонкопленочного фотопреобразователя

Этап 4. Нанесение аморфного каскада

Нанесение аморфного каскада двухкаскадного тонкопленочного солнечного модуля на основе кремния производится с помощью установки плазмохими-ческого осаждения из газовой фазы KAI 1200. Об особенностях данной установки говорилось ранее, в разделе, посвящённом методам изготовления отдельных слоев.

Модифицированные слои nc-Si/SiOx:H p- и n- типа, которым посвящена данная работа, наносятся на данном этапе и входят в состав аморфного каскада. Толщина p- слоя аморфного каскада составляет 16нм. Толщина собственного слоя структуры без промежуточного отражателя и входного широкозонного окна составляет 300 нм. Толщина n-слоя составляет 40 нм. Процесс плазмохимического осаждения проходит при температуре подложки 200оС. Приблизительная длительность процесса нанесения аморфного каскада составляет 30 минут. Легирование слоев производится за счет введения в плазму фосфина (PH3, для получения n-типа) или диборана (B(CH3)3, для получения p-типа). Используемые легирующие газы подаются в реактор сильно разбавленными водородом.

Этап 5. Нанесение микрокристаллического каскада

Нанесение микрокристаллического каскада структуры фотопреобразователя аналогично этапу нанесения аморфного каскада. Процесс производится на аналогичной установке. Нанесение каскадов на различных установках обусловлено длительностью процесса нанесения микрокристаллического каскада (около 1 часа). В связи с различиями процессов роста аморфного и микрокристаллического кремния присутствуют некоторые отличия в форме верхнего электрода реактора, что необходимо для однородности распределения свойств слоев по площади. Процесс осаждения микрокристаллического каскада проводится при температуре 160оС.

44

Этап 6. Скрайбирование слоев кремния

Как говорилось ранее, данный этап необходим для создания структуры последовательно-параллельно соединенных ячеек. Скрайбирование производилось с помощью установки LSS 1200 R&D с использованием лазера с длиной волны 532 нм (Рисунок 2.7 шаг 2). За счет высокого пропускания оксида цинка на длине волны 532 нм использование лазера с этой длиной волны позволяет воздействовать только на слои кремния и селективно их удалять, не удаляя слои фронтального электрода. Данный этап скрайбирования нужен, чтобы соединить фронтальный и тыльный электроды.

Этап 7. Нанесение тыльного слоя проводящего оксида

На этом этапе, аналогично этапу 2 наносится слой ZnO. Параметры процесса LPCVD смещены в сторону более высокой проводимости, так как оптические свойства тыльного электрода сказываются на свойствах солнечного модуля меньше, чем оптические свойства фронтального электрода. Тыльный электрод в процессе нанесения соединяется с фронтальным через открытые в слоях кремния «окна».

Этап 8. Скрайбирование слоев кремния и тыльного слоя проводящего оксида

Последний этап скрайбирования, необходимого для формирования электрической схемы модуля. Скрайбирование производилось с помощью установки LSS 1200 R&D с использованием лазера с длиной волны 532 нм (Рисунок 2.7 шаг 3). В областях скрайбирования удаляются слои кремния и тыльного электрода, в результате чего происходит разделение тыльного электрода. Таким образом, происходит формирование ряда последовательно соединенных фотопреобразователей. При этом область между скрайбированиями шаг 1-шаг 2 и шаг 2-шаг 3 не участвуют в процессе фотогенерации. Размер данной области ограничен точностью позиционирования и диаметром лазерного пучка.

Этап 9. Финишная сборка

Этап финишной сборки может в значительной мере отличаться в зависимости от линии производства солнечных модулей. В данном случае в процессе финишной сборки проводились следующие процедуры:

1. Лазерная изоляция краев. В связи с тем, что в процессе нанесения слоев фотопреобразователя рост происходит по всей поверхности стекла необходимо удаление слоев фотопреобразователя на краях подложки, для повышения качества герметизации модуля при последующей сборке. Данная необходимость вызвана в первую очередь тем, что под воздействием внешних факторов адгезия и механические свойства слоев могут ухудшаться. В результате может произойти разгерметизация модуля.

2. Нанесение продольных контактов. Для уменьшения омических потерь при то-косборе на всю длину краевых ячеек монтируется медная шинка луженная оловянно серебряным припоем (Рисунок 2.8 Б). Монтаж осуществляется с применением серебряного проводящего клея.

3. Нанесение поперечных контактов. Данный этап необходим для коммутации отдельных групп ячеек солнечного модуля в параллельно соединенную систему и вывод генерируемой ЭДС из модуля через отверстие в тыльном стекле (Рисунок 2.8 Б).

4. Ламинирование. В данном процессе производится укладка краевого герметика, и ламината, кроме герметизирующей функции выполняющего роль заднего отражателя ([93]), после чего укладывается тыльное стекло и модуль подвергается термической обработке, в процессе которой происходит сшивка ла-мината. Герметизация структуры производится для увеличения эксплуатационного периода солнечного модуля в любых погодных условиях.

5. Установка токосъемной коробки. На токосъемной коробке располагаются электрические кабели и разъем, для дальнейшего подключения готового солнечного модуля. В контактной коробке расположен шунтирующий диод. Шунтирующий диод необходим при работе модуля в составе системы из последовательно соединенных модулей. В случае частичного затенения или повреждения модуля напряжение, генерируемое остальными солнечными модулями системы последовательно соединенных модулей, должно упасть на не работающем солнечном модуле. В больших системах это напряжение может превышать 1кВ, что приведет повреждению солнечного модуля. В такой системе

один поврежденный модуль выключает всю систему. В случае наличия шунтирующего диода при повреждении или затенении модуля откроется диод и ток потечет через него, чем не приведет к выходу системы из строя.

Попеоечные контакты

Рисунок 2.8 - А — общий вид модуля; Б — продольные и поперечные контактные шины.

Для измерения таких параметров, как фотодеградация и квантовая эффективность, изготавливались тестовые ячейки. При этом структура тестовой ячейки полностью идентична структуре модуля 1100x1300 мм2, но площадь элементарной ячейки составляет 1 см2. Пример тестовой ячейки приведен на рисунке 2.9.

Процесс изготовления ячейки отличается отсутствием шагов скрайбирова-ния 1 и 2. При этом проводится скрайбирование, соответствующее третьему шагу. На этом шаге производится вскрытие нижнего электрода и ограничение области ячеек ФЭП.

Рисунок 2.9 - Общий вид образца ячейкиё ФЭП

2.5. Спектрометрическая эллипсометрия

Оптические параметры пленок измерялись с применение метода спектроскопической эллипсометрии на эллипсометре НопЬа Uvisel 2 и путем измерения полного оптического пропускания и отражения, о чем будет подробно рассказано в следующем разделе. На рисунке 2.10 представлен общий вид эллипсометра.

Рисунок 2.10 - Общий вид эллипсометра НопЬа Цу1ве1 2

Спектрометрическая эллипсометрия является оптическим методом определения диэлектрических свойств материала тонкой пленки путем анализа состояния поляризации светового пучка после его взаимодействия (отражения) с тонкой пленкой. Для определения параметров тонких пленок решается обратная задача эллипсометрии, в результате чего можно найти комплексный коэффициент преломления. Исходя из этих данных можно, за счет учета интерференции, определить толщину тонкой пленки. В отличие от прямой, обратная задача лишь в исключительных случаях имеет аналитическое решение. Чаще всего для определения неизвестных параметров прибегают к численным методам. Расчет параметров пленки при этом сводится к минимизации функции ошибки а(п,к,й), определяемой следующим выражением

1 м

а(п. к.й) =

МАи

¿=1

где М — количество измерений, d — толщина пленки, п — коэффициент преломления, k — коэффициент экстинкции, ¥ и А — эллипсометрические углы.

Для определения толщины тонкой пленки и ее оптических свойств необходимо построение соответствующей оптической модели. В современных эллипсо-метрах, таких как НопЬа UVISEL-2, схематически изображенного на рисунке 2.11, уже встроены модули программного обеспечения, позволяющие создавать модели различных оптических структур.

(2)

Источник света

Детектор Анализатор

Поляризатор

О

Фотоэластичный модулятор

Образец

Рисунок 2.11 - Упрощенная оптическая схема эллипсометра UVISEL-2 компании Horiba [94] Для моделирования слоев nc-Si/SiOx:H обычно используется Bruggemann's effective medium approximation (BEMA) модель [95-97], в которой слои нестехио-метрического оксида кремния с наночастицами кремния рассматриваются в виде физической комбинации трех различных фаз, таких как оксид кремния SiO2, аморфный кремний a-Si и микрокристаллический кремний цс-Si, как показано на рисунке 2.12. Для анализа чисто аморфных собственных и легированных слоев оксида кремния a-SiOx обычно используют модель Тауца-Лоренца [98,99]. При исследования слоев nc-Si/SiOx:H, полученных методом плазмохимического осаждения из газовой фазы, обычно используют образцы на стеклянной или кварцевой подложке. Так как

механизм роста тонких пленок пс^^Юх:Н на разных поверхностях может в некоторой степени различаться, то обычно до нанесения пс^^Юх:Н на стекло осаждается тонкий слой материала непосредственно используемого в изготовлении солнечных элементов (а^гН, цс^гН или 7пО). Для повышения точности измерения желательно предварительно определить толщину пс^^Юх:Н слоя и его подслоя другим способом (например путем измерения высоты «ступеньки» профиломет-ром), а также объемная доля кристаллической фазы в слоях, определенная с помощью Рамановской спектроскопии.

Б

3

и

8

^

§ 6 о

4

« 4

CÜ

к

|Ц 2

Ю

О 0

А

щ SiO- i

--V — ÜC-S - a-Si

т ■•_ —1 — -

V ^ ч 1

0

10

Верхний слой. Смешанная фаза: a-Si, uc-Si, SÍO2

Зародышевый подслой

Стеклянная подложка

2 4 6 8 Поток CO2,

Рисунок 2.12 - (А) Изменение объёмных фракций SiO2, a-Si и цс-Si в nc-Si/SiOx:H слое p-типа в зависимости от потока газа CO2; (Б) Структура BEMA модели используемой при расчете фазового состава [97].

Другим не менее важным оптическим параметром пленок, применяемых в солнечной энергетике, является энергия оптического излучения, при которой поглощение равняется 104 см-1 [11,50] (E04). Этот параметр характеризует эффективность работы пленки в качестве широкозонного окна. Необходимо стремится к максимизации данного параметра.

2.6. Измерение полных спектров оптического пропускания и отражения

Оптические параметры измерялись с применением спектрофотометра Сагу 5000 (Рисунок 2.13 а). Для повышения точности использовалась интегрирующая сфера (Рисунок 2.13 б).

Интегрирующая сфера позволяет учесть в составе спектров отражения и пропускания рассеянную составляющую, возникающую при взаимодействии с неоднородными пленками и поверхностями. Без применения интегрирующей сферы данная составляющая может не попасть на детектор и будет не зарегистрированная, что может исказить данные.

На рисунке 2.14 а и б показан способ установки образцов при применении интегрирующей сферы для измерения пропускания и отражения соответственно.

Рисунок 2.13 - Спектрофотометр Cary 5000 а — общий вид, б — приставка интегрирующая

сфера.

Полученные спектры полного пропускания и отражения образцов моделировались в программе «Дельта-Пси», в результате чего рассчитывались спектры коэффициентов преломления и коэффициента экстинкции. Для оценки материалов рассчитывались коэффициент преломления на длине волны 600 нм (neoo) и энергия фотона, при которой поглощение в материале составляет 104 см-1 (E04).

Рисунок 2.14 - Применение интегрирующей сферы для измерения полного пропускания (а) и

полного отражения (б).1 — детектор, 2 — образец.

б

2.7. Спектроскопия комбинационного рассеяния

Рамановская спектроскопия наиболее часто используется для определения доли кристаллической фазы в составе пленок пс^^Юх:Н. Суть метода заключается в том, что образец облучается лазером на одной длине волны. При контакте с образцом происходит рассеяние оптического излучения. При этом существует два типа рассеяния: рэлеевское (99.999 %) и комбинационное (0.001%). Отраженное излучение собирается с помощью линзы и пропускается через светофильтр, удаляющий из спектра длину волны лазера. При комбинационном рассеянии света происходит изменение длины волны излучения. Убрав из полученного излучения длины волн соответствующие лазеру, можно зарегистрировать это изменение, проведя спектроскопию оставшегося излучения. Смещение спектра, возникшее в результате комбинационного рассеяния, соответствует импульсам фононов. Таким образом, данный метод позволяет идентифицировать колебательные состояния молекул. Объемная доля кристаллической фазы в составе пленок определяется по формуле [11]:

= Не + /а +1пс) (3)

Хс — объемная доля кристаллической фазы в составе пленки, 1с — площадь под кривой в кристаллической области, 1а — площадь под кривой в аморфной области, 1пс — область под кривой нанокристаллической фазы.

Для определения площадей 1с, 1пс и 1а необходимо выделить пики, соответствующие аморфной и кристаллической составляющей. Для этого производится разложение спектра рамановского рассеяния в виде суперпозиции кривых Гаусса. На рисунке 2.15 приведены примеры спектров рамановского рассеяния с разным содержанием нанокристаллической фазы и разложением спектра на три гауссовых кривых. Стоит отметить, что для кристаллической фазы (в отличие от аморфной) характерны «узкие» линии спектра. По положению кристаллического пика возможна грубая оценка размера наночастиц кремния распределенных в аморфной матрице SiOx.

1200

^ 1000

-I-•-1-1-Г-

О, С

л" н о о X ю X о X

н X

к

800 600 400 200 0

Хг = 62%

А

360 440 520

Рамановский сдвиг, см"1

120

ч. и 100

ер

с 80

Л"

н

о о 60

X

ю

к о 40

X

<и

н X 20

к

0

600

~1-■-1-1-1 '-г

Б

350 400 450 500 550 Рамановский сдвиг, см"1

600

Рисунок 2.15 - Спектры рамановского рассеяния пленок (а) п-ис^Ю:Н на подслое ис^Ю:Н толщиной 55 ангстрем и (Ь) п-ис^Ю:Н осажденная без подслоя [38]

2.8. Измерение температурной зависимости удельной проводимости

Для характеризации легированных слоев нестехиометрического оксида кремния, содержащих нанокристаллы, необходимо измерение их энергии активации и темновой проводимости при комнатной температуре. В работе данные исследования проводились с помощью установки собранной на базе криостата и гигоом-метра. Общий вид установки приведен на рисунке 2.16.

Рисунок 2.16 - Общий вид установки измерения зависимости электропроводности от температуры.

Принципиальная схема установки измерения зависимости электропроводности от температуры приведена на рисунке 2.17. Данная установка позволяет измерять вольт-амперную характеристику (ВАХ) образца при различных температурах.

Рисунок 2.17 - Установка для измерения зависимости проводимости легированных пс^^Юх:Н слоев от температуры. 1 — персональный компьютер; 2 — контроллер температуры; 3 — фем-тоамперметр со встроенным источником напряжения; 4 — криостат; 5 — прижимные контакты;

6 — образец с нанесенными контактными площадками.

Для измерения электропроводности образцы пленок наносятся на высоко-омную стеклянную или кварцевую подложку. Для большей точности с помощью магнетронного распыления через маску на образец наносятся металлические контактные площадки. В качестве материала контактных площадок, как правило, используется алюминий. Из-за сложности согласования работ выхода металла и полупроводника возможно возникновение барьера Шоттки между пленкой и контактной площадкой, что может в значительной мере искажать результаты измерения. Данный эффект необходимо контролировать измеряя ВАХ образца. В случае наличия барьера Шоттки ВАХ будет иметь нелинейный характер. Сильное влияние данного эффекта на измерения будет наблюдаться в случае измерения низкоомных пленок. Образец с нанесенными контактными площадками закрепляется в крио-стате и включается в электрическую цепь с помощью двух зондов, располагаемых на контактных площадках.

После установки образца, для проверки качества контактов, измеряется вольт-амперная характеристика при постоянной температуре. Полученная зависимость должна быть линейна (Рисунок 2.18). В результате математического моделирования полученных данных прямой, можно определить токи утечки, определяемые, как смещение полученной кривой от нуля.

L2x10-11-

Equation

1 0x10- " Residual Sum of ' Squares

1-12

0 10

и,В

Рисунок 2.18 - Пример темновой вольт-амперной характеристики образца. Точки — измеренные характеристики, линия — подогнанная прямая. В таблице приведены параметры подогнанной прямой.

Далее снимается значения тока при постоянном напряжении при различных температурах. Зная значения тока и напряжения можно рассчитать значения проводимости по следующей формуле

I I

о =

U h d

(4)

, где I — ток, I — расстояние между контактными площадками, и — напряжение, И — толщина пленки, й — длина контактной площадки.

Исходя из зависимости проводимости от температуры и определив тип проводимости можно рассчитать энергию активации и проводимость при нулевой температуре [100,101] используя формулу

о = а0ехр

(-ё)

(5)

где а0 — проводимость при нулевой температуре, виртуальная величина, зависящая в основном от времени жизни основных носителей заряда, Еа — энергия

активации проводимости, k — постоянная Больцмана, Т — температура. На основании данной зависимости производится математическое моделирование по измеренным данным (Рисунок 2.19).

* 10-4

н

I ю-5

«

I10-6

ft

к

I10

л к

<и 8

480 460 440 420 400 380 360

Т, К

Рисунок 2.19 - Пример темновой зависимости удельной проводимости исследованных образцов от температуры. Точки — измеренные данные, прямая — рассчитанная кривая. В таблице приведены данные по результатам математического моделирования.

Расчет характеристик производился с применением программного пакета Origin, путем математического моделирования по измеренным данным. Данный метод позволяет в автоматическом режиме определить искомые константы и значения погрешности их определения. Для собственного аморфного кремния характерное значение энергии активации составляет ~0,8 эВ [101].

2

2.9.Просвечивающая электронная микроскопия

Структурные свойства образцов исследовались с просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEOL JEM 2100F (Рисунок 2.20) при ускоряющем напряжении 200 кВ. Образцы для исследований методом ПЭМ были изготовлены в геометрии поперечного сечения (1-10) по общепринятой процедуре утонения с помощью механического шлифования-полирования и финишного распыления ионами Ar+ с энергией 4 кэВ под скользящим углом 7° к поверхности (см. раздел 2.3).

Рисунок 2.20 - Общий вид просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM 2100F 2.10. Измерение квантовой эффективности структур ФЭП

Для образцов ячеек были измерены квантовые эффективности структур. Для измерения использовалась стандартная установка QUE System, общий вид которой приведен на рисунке 2.21.

Квантовая эффективность представляет отношение числа упавших на образец фотонов к числу сгенерированных электронов, выраженное в процентах. На основании измерений квантовой эффективности можно оценить эффективность применения в составе солнечного модуля отдельных элементов структуры (p- и n-слоев, прозрачных электродов и пр.).

Рисунок 2.21 - Общий вид установки для измерения квантовой эффективности ячеек

QUE System

Принцип измерения квантовой эффективности в установке QUE System основан на измерении фототока, сгенерированного измеряемым образцом, при освещении его монохромным светом с известной интенсивностью. Нормировка падающего излучения производится с помощью калибровочного фотодетектора.

В случае измерения двухкаскадных солнечных элементов второй каскад засвечивается монохромным излучением с постоянной длиной волны. Длина волны излучения засветки выбирается таким образом, чтобы поглощение происходило только в одном каскаде.

2.11. Измерение вольтамперных характеристик ФЭП

Для определения конечных параметров изготовленных солнечных элементов измерялась их вольт-амперная характеристика. Для этого использовалась установка Sun Simulator (Рисунок 2.22 ).

г

Рисунок 2.22 - Общий вид установки измерения вольт-амперных характеристик солнечных элементов Sun Simulator.

На основании измеренных вольт-амперных характеристик рассчитывались:

• Коэффициент полезного действия

• Фактор заполнения

• Последовательное сопротивление

• Параллельное сопротивление

• Напряжение холостого хода

• Ток кроткого замыкания

Эффективность солнечного модуля рассчитывалась по формуле (6). При этом Рмрр — максимальная мощность СЭ [Вт], Е — плотность мощности падающего на СЭ излучения [Вт/м2], А — активная площадь [м2].

Рмрр

Ч = ТГа (6)

Как правило коэффициент полезного действия солнечного элемента измеряется в стандартных условиях испытания: спектр излучения АМ1.5 с излучением Е = 1000 Вт/м2 и при температуре 25 °С.

Фактор заполнения рассчитывался по формуле (7):

РР = 1ГТГ (7)

иос 'БС

где иос — напряжение холостого хода, 15С — ток короткого замыкания.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ НА СВОЙСТВА СЛОЕВ

nc-Si/SiOx:H

3.1.Влияние потока углекислого газа на свойства слоев п^^К^Н п-тим

Основным параметром, определяющим содержание кислорода в составе пленок пс^^Юх:Н, является соотношение углекислого газа и силана. Важно знать зависимости основных показателей пленок пс^^Юх:Н от этого параметра. Для исследования этого вопроса было выращено 2 серии образцов. Между собой серии отличаются различным разбавлением силана водородом (1 к 190 и 1 к 330). Соотношение С02^£Н4 регулировалось потоком углекислого газа. В таблице 3.1 приведены основные параметры процесса получения образцов, на которых проводилось исследование.

Таблица 3.1 — основные параметры процесса плазмохимического осаждения из газовой фазы образцов пс-81/8Юх:Н п-типа при исследовании влияния содержания углекислого газа в составе

газовой смеси на свойства получаемых пленок

PHз/SiH4 Мощность, Вт/см2 Давление, мбар SiH4/H2

0,022 0,15 2,5 0,52 1/190

0,022 0,15 2,5 0,78 1/190

0,022 0,15 2,5 1,03 1/190

0,022 0,15 2,5 1,29 1/190

0,022 0,15 2,5 1,55 1/190

0,022 0,15 2,5 1,90 1/190

0,022 0,15 2,5 2,16 1/190

0,022 0,15 2,5 1,0 1/330

0,022 0,15 2,5 2,0 1/330

0,022 0,15 2,5 3,33 1/330

На рисунке 3.1 представлена зависимость объемной доли кристаллической фазы в полученных плёнках от соотношения С02^Н для двух серий, с различным разбавлением водородом. Можно наблюдать, что серии с разбавлением водородом 190 к 1 и 330 к 1 имеют минимальные отличия.

706050-^ 40-

20 10

0н——■——■——■——■——■——,——,——,