Разработка безопасного замкнутого производства хлоргидринной окиси пропилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.26.03, кандидат технических наук Ушакова, Надежда Николаевна

• Ушакова, Надежда Николаевна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Ушакова, Надежда Николаевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Процесс хлоргидринирования пропилена

1.2. Химизм процесса хлоргидринирования пропилена

1.3. Процесс омыления водного раствора гидрина щелочными агентами

Глава 2. Выбор направления исследования

Глава 3. Методическая часть

3.1. Характеристика исходного сырья и товарного продукта

3.2. Описание экспериментальной установки хлоргидринирования пропилена

3.3. Аналитическое обеспечение контроля технологических потоков производства окиси пропилена

Глава 4. Экспериментальная часть

4.1. Хлоргидринирование пропилена

4.2. Очистка отходящего газа процесса хлоргидринирования пропилена

4.3. Омыление водного раствора пропиленхлоргидрина едким натром

4.4. Выделение окиси пропилена-сырца и побочных дихлоридов из паровой фазы реактора колонного типа

4.5. Аналитическое обеспечение оперативного контроля технологических потоков производства окиси пропилена

4.6. Использование МаС£ сбросовой жидкости в производстве хлора и едкого натра

4.6.1 Технология приготовления рассола для электролиза с использованием сбросовой жидкости

4.7. Выделение дихлорпропана из органических дихлоридов производства окиси пропилена

Заключение

104

Выводы

Основные публикации по теме диссертации

Список используемой литературы

Приложения

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

оп окись пропилена

дхп дихлорпропан

пхг пропиленхлоргидрин

ипх изопропилхлорекс

пг пропиленгликоль

ПА пропионовый альдегид

ПАВ поверхностно-активные вещества

пдв предельно-допустимый выброс

БОС биологические очистные сооружения

Р Плотность

у.е. условные единицы

мол.м. молекулярная масса

масс.% массовые проценты

об.% объёмные проценты

ГЖХ газо-жидкостная хроматография

ИКС ифракрасная спектроскопия

ПЭГ - 400 полиэтиленгликоль с мол.м. 400 у.е.

ППГ полипропиленгликоль

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка безопасного замкнутого производства хлоргидринной окиси пропилена»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Окись пропилена является одним из самых востребованных продуктов химической индустрии. Постоянно расширяется потребление окиси пропилена для производства пропиленгликоля (антифризы, пищевые и парфюмерные добавки), оксипропилированных углеводов (модифицированные крахмалы и клетчатка), неионогенных ПАВ (деэмульгаторы нефти, флотореагенты, моющие средства), полиуретанов и для других целей. В мире вырабатывается 6 млн. т окиси пропилена, треть из этого количества получают хлоргидринным методом.

Производство окиси пропилена хлоргидринным методом относится к опасным производственным объектам по пункту 1 Федерального закона «О промышленной безопасности опасных производственных объектов» № 116 -ФЗ: а) воспламеняюшиеся вещества - пропилен и пропан-пропиленовая фракция; в) горючие вещества - окись пропилена, дихлорпропан; д) токсичные вещества - окись пропилена, едкий натр; е) высокотоксичные вещества - хлор.

На тонну окиси пропилена образуется до 70 - 75 м3 технологической сбросовой жидкости, содержащей СаС62 (КаС£), пропиленгликоль и хлорорга-нику. После отстаивания и разбавления сбросовая жидкость сливается в водный объект.

Производство окиси пропилена зарегистрировано в государственном реестре как опасный производственный объект. В настоящее время на предприятии проводится реконструкция производства окиси пропилена в соответствии с требованиями промышленной безопасности опасных производственных объектов в области защиты населения и территорий от чрезвычайных ситуаций, охраны окружающей среды, экологической, пожарной безопасности, а также с требованиями стандартов, действующих на территории Российской Федерации. В этом плане тема исследований, направленная на создание замкнутого производства окиси пропилена, является актуальной, входит в научную поддержку

проектных решений реконструкции в соответствии с принципом устойчивого развития и требованиями «зеленой химии».

Целью работы является разработка замкнутого безопасного производства окиси пропилена за счёт совершенствования технологии и кооперирования с производством хлора и едкого натра.

Идея работы состоит в замене известкового молока Са(ОН)2 на стадии омыления пропиленхлоргидрина раствором едкого натра, получении сбросовой жидкости, содержащей №С£, и возврате ЫаС£ в производство хлора и едкого натра.

Объект исследования - химико-технологическая система кооперирования производств окиси пропилена, хлора и едкого натра, которая обеспечивает повышение промышленной и экологической безопасности производства окиси пропилена.

Предмет исследования:

- способы повышения промышленной безопасности производства окиси пропилена с использованием хлора, пропилена, едкого натра и острого пара;

- влияние температуры исходной воды на выход взрывопожароопасных продуктов реакции хлоргидринирования пропилена;

- влияние температуры на состав отходящего газа процесса хлоргидринирования пропилена;

- изменение объёма и состава сбросовой жидкости при замене известкового молока на концентрированный раствор едкого натра.

Задачи исследований;

1. Разработать химико-технологическую схему кооперирования производств окиси пропилена, хлора и едкого натра с применением способов повышения промышленной безопасности отдельных стадий процесса.

2. Разработать процесс омыления водного раствора пропиленхлоргидрина едким натром (45 % ЫаОН) до окиси пропилена в реакторе колонного типа с образованием 5 - 7 % раствора №С£ вместо 2 - 3 % раствора СаС 12.

3. Разработать технологию приготовления рассола №С£ для электролиза с использованием 5 - 7 % раствора со стадии омыления, что снижает загрязнение окружающей среды.

4. Определить условия хлоргидринирования пропилена со 100 % конверсией хлора при минимальном образовании побочных взрывопожароопасных ди-хлоридов и сокращении потребления воды, которые повышают уровень пожарной и промышленной безопасности процесса.

5. Разработать технологию очистки отходящего газа процесса хлоргидринирования методом парциальной конденсации, без использования воды, при сокращении числа технологического оборудования.

6. Разработать эффективные методики анализа и контроля компонентного состава технологических потоков производства окиси пропилена.

Методы исследования:

- алгоритм системного подхода для выявления и разрешения актуальных противоречий отдельных химико-технологических процессов и всей химико-технологической системы кооперирования производств окиси пропилена, хлора и едкого натра;

- методы исследования кинетики реакции омыления пропиленхлоргид-рина в окись пропилена;

- физико-химические и химические методы анализа (хроматографиче-ский, калориметрический, титриметрический) и др.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Для создания замкнутого безопасного производства окиси пропилена требуется замена известкового молока (8 - 12 % СаО) на стадии омыления пропи-ленхлоргидрина едким натром (45 % ЫаОН) и использование сбросовой жидкости, содержащей ИаС£, на стадии приготовления рассола №С£ в производстве хлора и едкого натра.

2. Процесс омыления водного раствора пропиленхлоргидрина концентрированным едким натром целесообразно проводить в тарельчатом реакторе колон-

ного типа с совмещением синтеза окиси пропилена и её ректификации. При этом снижается экологическая опасность стока за счёт исчерпывающей отгонки окиси пропилена и хлорорганики из кубовой части реактора.

3. Подогрев исходной воды в процессе хлоргидринирования пропилена приводит к исключению проскока высокотоксичного хлора, уменьшению образования побочных взрывопожароопасных дихлоридов (ДХП), увеличению концентрации пропиленхлоргидрина.

4. Метод парциальной конденсации продуктов хлоргидринирования пропилена при двухступенчатом охлаждении отходящего газа реактора позволяет разделить целевой пропиленхлоргидрин, побочный дихлорпропан, сократить число технологического оборудования и исключить воду в качестве абсорбента. Сначала образуется водный конденсат, который абсорбирует пропиленхлоргидрин, хлорид водорода, хлор. Дихлориды остаются в парогазовой фазе и конденсируются во втором холодильнике, охлаждаемом антифризом.

Достоверность и обоснованность научных положений и выводов обеспечиваются:

- согласованием результатов расчета кинетики омыления пропиленхлоргидрина едким натром с показателями технологического процесса омыления по температуре и времени реакции;

- многократными экспериментами и исследованиями всех химико-технологических процессов в отдельности и химико-технологической системы в целом с использованием современных средств контроля и анализа; получением положительных результатов;

- внедрением разработок в производство.

Научная новизна работы: 1. Впервые разработана технология омыления 5 - 6 % пропиленхлоргидрина едким натром (45 % №ОН) в реакторе колонного типа с образованием технологического раствора (5 - 7 % ЫаС^, 0,05 - 0,10 % пропиленгликоль) пригодного для производства хлора и едкого натра методом электролиза.

2. Разработана технологическая схема замкнутого производства хлоргидринной окиси пропилена за счёт кооперирования с производством хлора и едкого натра, которая повышает уровень пожарной, промышленной и экологической безопасности.

3. Установлен механизм бифуркационного образования пропиленхлоргидрина и дихлорпропана, выходящий из начала координат, в процессе хлоргидрини-рования пропилена. Определены технологические параметры, способствующие подавлению образования токсичных, взрывопожароопасных побочных продуктов (ДХП).

4. Впервые исследована парциальная конденсация отходящего газа из реактора хлоргидринирования, содержащего пропиленхлоргидрин, воду, дихлорпро-пан, хлорид водорода, хлор. Предложена схема двухступенчатого последовательного охлаждения через стенку в холодильнике, охлаждаемом водой при температуре 30 - 40°С и холодильнике, охлаждаемом антифризом при температуре 0 - 2°С. Исключены подача свежей воды на промывку отходящего газа и сброс загрязненных водных стоков, снижена экологическая опасность.

5. Разработаны две новые методики ГЖХ анализа в производстве окиси пропилена. Предложена новая неподвижная фаза. Патент РФ на изобретение № 2379679.

Практическое значение работы

1. Предложено исключить из технологической схемы производства окиси пропилена взрывопожароопасное производство известкового молока с вредными и тяжелыми условиями труда.

2. Предложена химико-технологическая схема замкнутого безопасного производства хлоргидринной окиси пропилена. Выданы исходные данные для реконструкции производства окиси пропилена.

3. Предложено заменить реактор емкостного типа для синтеза окиси пропилена на реактор колонного типа. В результате снижен расход пара на тонну окиси пропилена с 15 до 5 т, что повышает уровень промышленной безопасности за счёт сокращения природного газа на выработку пара, выбросов в атмо-

сферу СОг, уменьшения объёма сбросовой жидкости на 40 - 50 % и количества сбрасываемой органики.

4. Определены оптимальные параметры процесса хлоргидринирования пропилена, что исключает проскок высокотоксичного хлора в отходящий газ и появление углеводородной фазы, снижает выход дихлоридов с 600 - 700 до 250 - 300 кг на тонну окиси пропилена. Снижается водопотребление на 20 - 30 % за счёт повышения концентрации пропиленхлоргидрина с 4,0 - 4,5 до 5 - 6 %.

5. Предложена технология очистки отходящего газа методом парциальной конденсации, что исключает сброс воды, загрязненной МаС£, ИаОН, хлорор-ганикой.

6. Получена опытная партия дихлорпропана из хлорорганических отходов.

7. Разработанные методики ГЖХ анализа используются для контроля и анализа состава технологических потоков производства окиси пропилена (методика выполнения измерений массовой доли примесей в окиси пропилене-сырце, методика выполнения измерений органических компонентов в водных растворах).

Реализация разработанных положений позволяет не только повысить промышленную безопасность производства окиси пропилена, но и получить положительный экономический эффект.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на IX, X, XII, XIII международных научно-практических конференциях «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (г. Кемерово, 2006, 2007, 2010, 2011 г); международной научно-практической конференции «Чистая вода 2009» (г. Кемерово, 2009 г); VI, VII региональной конференции «Пищевые продукты и здоровье человека» (г. Кемерово, 2006, 2007 г); I Всероссийской конференции студентов и аспирантов (г. Кемерово, 2008 г); на научно-техническом совете ООО ПО «Химпром» (г. Кемерово, 2006 - 2011 г).

Личный вклад автора. Участие в обосновании цели работы, составлении алгоритма выявления противоречий химико-технологического процесса и

планировании общей схемы замкнутого производства. Проведение экспериментальных исследований технологических потоков и узлов производства окиси пропилена, обработка результатов, формулировка выводов. Автором непосредственно разработаны и внедрены методики ГЖХ анализа для контроля состава технологических потоков производства окиси пропилена.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 15 печатных работ, в том числе 3 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Получен патент РФ № 2379679.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), выбора направления исследования (глава 2), методической части (глава 3), экспериментальной части (глава 4), заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 27 табл. и 20 рис., в приложении 9 табл. Список литературы включает 118 наименований.

Считаю своим долгом выразить глубокую признательность и благодарность научному руководителю профессору, д.т.н. Мирошникову A.M. за плодотворное обсуждение результатов, поддержку и помощь на всех этапах выполнения работы. Выражаю признательность и благодарность всем сотрудникам ООО ПО «Химпром» за проявленное внимание и помощь в работе.

Заключение диссертации по теме «Пожарная и промышленная безопасность (по отраслям)», Ушакова, Надежда Николаевна

выводы

1. Предложена принципиальная технологическая схема замкнутого производства окиси пропилена при кооперировании с производством хлора и едкого натра, обеспечивающая существенное повышение пожарной, промышленной и экологической безопасности предприятия. Из схемы исключено взрыво-пожароопасное производство известкового молока с вредными и тяжелыми условиями труда.

2. В качестве основного способа повышения промышленной безопасности технологических процессов предложен, исследован и внедрен переход на работу с более концентрированными технологическими растворами едкого натра, пропиленхлоргидрина, хлорида натрия.

3. Пожарная и промышленная безопасность замкнутого производства окиси пропилена, повышена за счёт снижения объёма перерабатываемого сырья на тонну продукции. Снижено потребление хлора и пропилена на 15 - 20 %. Расход острого пара снижен на 50 - 60 % (экономия Ют пара на тонну продукции), соответственно снижены потребление природного газа на 50 - 60 % и выбросы СО, С02 и NOx в атмосферу (экономия 850 м природного газа на тонну продукции).

4. В процессе хлоргидринирования пропилена, исключен проскок высокотоксичного хлора в отходящий газ, снижено в 2 - 2,5 раза образование взрыво-пожароопасных мало востребованных органических дихлоридов за счёт повышения температуры исходной воды и температуры синтеза. Сокращено потребление воды на 25 - 30 %, уменьшен объём коррозионно-активных технологических потоков.

5. Уменьшен объём взрывопожароопасного отходящего газа и число оборудования (абсорберы) по его очистке с 6 до 2. Совмещение процессов конденсации и абсорбции в кожухотрубных холодильниках-конденсаторах исключает использование воды и химических реагентов для абсорбции, а также сброс воды, загрязненной солями и хлорорганикой. Снижается коррозия оборудования и вероятность его разгерметизации, выброс взрывопожароопасных смесей и отравление персонала. Отходящий газ не выбрасывается в атмосферу, а используется в качестве топлива на установке термообезвреживания органических отходов.

6. Замена известкового молока на 45 % NaOH привела к получению сбросовой жидкости, содержащей 5 - 7 % NaCt, 0,05 - 0,10 % пропиленгликоля и пригодной для возврата в производство хлора и едкого натра. Исключается вспенивание в реакторе, переброс солей кальция на ректификацию и неконтролируемая полимеризация окиси пропилена с взрывом. Уменьшен объём аппарата омыления в 6 раз.

7. Проведен анализ работы электролизеров БГК 50/25 с асбополимерной диафрагмой в присутствии пропиленгликоля 0,02 - 1,00 г/дм . Добавка пропиленгликоля не изменяет технологических параметров электролиза и концентрацию щёлочи в электрощелоках. Пропиленгликоль способствует уменьшению содержания гипохлорита натрия в электрощелоках на10-30%и промывке асбополимерных диафрагм от солей жесткости. Разработана технология приготовления рассола NaC£ для электролиза с использованием сбросовой жидкости со стадии омыления.

8. Разработаны и внедрены методики ГЖХ анализа для осуществления оперативного контроля состава технологических потоков и качеством окиси пропилена.

Основные публикации по теме диссертации

В изданиях, рекомендованных ВАК

1. Ушакова H.H. Экологизация производства хлорной окиси пропилена / H.H. Ушакова, A.M. Мирошников // Химическая промышленность сегодня. №11. -2010.-с. 11-16.

2. Мирошников A.M. Технология пищевой добавки Е 1520 - пропиленгликоль / A.M. Мирошников, З.Н. Есина, A.M. Гришаева, H.H. Ушакова // Теоретические основы пищевых технологий. - Москва. - «КолосС» 2009. - с. 1341 -1351.

3. Иванов Г.В. Повышение эффективности процесса флотации тонких угольных шламов / Г.В. Иванов, A.M. Мирошников, Т.И. Азарова, H.H. Ушакова // Вестник КУзГТУ. - 2010. - № 2 - с. 85 - 86.

Патент:

4. Патент № 2379679 RU, МПК С 2 G01N 30/50. Неподвижная фаза для газовой хроматографии / Мирошников A.M., Васянина С.А., Сухаревская Г.К., Ушакова H.H. // патентообладатель ГОУ ВПО Кемеровский технологический институт пищевой промышленности; опубл. 20.01.2010. Бюл. № 2.

В других изданиях:

5. Мирошников A.M. Разработка совмещенного реакционно-ректификационного процесса получения окиси пропилена / A.M. Мирошников, A.M. Гришаева, И.Ю. Казанцев, H.H. Ушакова // Техника и технология пищевых производств: Сб. научн. работ под редакцией В.П. Юстратова. - КемТИПП. - Кемерово, 2005.-с. 120- 123.

6. Ушакова H.H. Замена реактора емкостного типа на колонный в производстве окиси пропилена / Н.Н.Ушакова, А.М.Мирошников // Сб. научн. работ: Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов. КемТИПП. - Вып. № 11. ч. 2. - Кемерово, 2006. - с.174 - 175.

7. Ушакова H.H. Рецикл гидрина как способ интенсификации процесса хлор-гидринирования пропилена / Н.Н.Ушакова // Сборник тезисов докладов VI региональной конференции студентов и аспирантов: Пищевые продукты и здоровье человека. КемТИПП. - Кемерово, 2006. - с. 110.

8. Мирошников A.M. Реконструкция производства окиси пропилена. Сокращение стоков / И.Ю. Казанцев, H.H. Ушакова, A.M. Мирошников // «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность». Труды IX Международной научно-практической конференции. - Кемерово: КемТИПП, Сиб-ГИУ, НГАСУ, ЗАО КВК «Экспо-Сибирь», 2006. - с. 84.

9. Ушакова H.H. Совмещение производства хлора, каустика и окиси пропилена / H.H. Ушакова, A.M. Мирошников, И.Ю. Казанцев // Сб. научн. работ: Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов. КемТИПП. - Вып. № 12. - Кемерово, 2007. - с. 133 - 134.

Ю.Ушакова H.H. Повышение качества окиси пропилена / H.H. Ушакова, A.M. Мирошников // Сб. научн. работ: Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов. КемТИПП. - Вып. № 14. - Кемерово, 2007. - с. 127.

И.Ушакова H.H. Реконструкция производства окиси пропилена. Аналитическое обеспечение экологизации процесса / H.H. Ушакова, Г.К. Сухаревская, A.M. Гришаева, Н.М. Нагирняк, A.M. Мирошников // «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность». Труды X научно-практической конференции - Кемерово: КемТИПП, СибГИУ, НГАСУ, ЗАО КВК «Экспо-Сибирь», 2007. - с. 82.

12.Ушакова H.H. Влияние температуры на процесс хлоргидринирования в производстве окиси пропилена / H.H. Ушакова // Сборник тезисов докладов I Всероссийской конференции студентов и аспирантов: Пищевые продукты и здоровье человека. КемТИПП. ч. 2 - Кемерово, 2008. - с. 201.

13.Мирошников A.M. ОПСБ - флотореагент для руд и угля / A.M. Мирошников, Г.В. Иванов, Т.А. Платонова, A.M. Гришаева, Г.К. Сухаревская, H.H.

Ушакова, А.Ю. Ходорченко // Труды XI Международной научно-практической конференции. - Кемерово: КемТИПП, СибГИУ, НГАСУ, ЗАО КВК «Экспо-Сибирь», 2008. - с. 49 - 50.

14.Ушакова H.H. Исключение подачи свежей воды при очистке отходящих газов в производстве окиси пропилена / H.H. Ушакова, A.M. Мирошников И Чистая вода 2009. Труды научно-практической конференции, 20-21 октября

2009. - Кемерово: КемТИПП, СибГИУ, НГАСУ, ЗАО КВК «Экспо-Сибирь», -с. 261 -262.

15.Ушакова H.H. Исключение сброса загрязненного водного стока при очистке омылителя от накипи в производстве окиси пропилена / H.H. Ушакова, A.M. Мирошников // «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность». XII Международная научно-практическая конференция 17 ноября

2010. - Кемерово: КемТИПП, СибГИУ, НГАСУ, ЗАО КВК «Экспо-Сибирь», -с. 85 - 86.

16.Ушакова H.H. Экологизация производства окиси пропилена. Моделирование аппарата колонного типа / H.H. Ушакова, A.M. Мирошников // «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность». XIII Международная научно-практическая конференция. - Кемерово: КемТИПП, СибГИУ, НГАСУ, ЗАО КВК «Экспо-Сибирь», 2011. - с. 99 - 100.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Используя химические, технологические, организационные принципы создания малоотходных технологий, удалось перевести производство окиси пропилена, отягощенное огромным потреблением и отведением воды, в замкнутое производство, повысив его промышленную и экологическую безопасность.

Процесс хлоргидринирования пропилена

Получены достоверные сведения о кинетике процесса хлоргидринирования за счёт визуализации синтеза пропиленхлоргидрина из хлора и пропилена в среде воды и водного раствора пропиленхлоргидрина в стеклянном реакторе.

По результатам наблюдения в стеклянном реакторе и экспериментальным данным на опытно промышленном реакторе образование пропиленхлоргидрина и дихлоридов идет одновременно. При изменении температуры воды, нагрузки, концентрации пропиленхлоргидрина, рецикла водного гидрина наблюдается противоречие в протекании процесса хлоргидринирования пропилена. При работе на опытно промышленном реакторе при одинаковых параметрах процесса мы фиксировали разное количество органических дихлоридов, т.е. скорость реакции хлорирования пропилена опережала скорость хлоргидринирования. Визуализация в стеклянном реакторе показала, что при низкой температуре синтеза, низкой нагрузке, плохом барботаже появляется образование дихлоридных капель, не растворяющихся в воде и не способных отгоняться с отходящими газами, а образующих отдельную органическую фазу, в которой процесс хлорирования пропилена до дихлорпропана ускоряется.

Присоединение хлора к пропилену начинается с предварительной поляризации молекулы С12. Поскольку реакция идет по электрофильному механизму АЕ, поляризующее действие на пропилен оказывает положительно заряженный ион хлора при образовании ж - комплекса и карбкатиона. К карбкатиону

1 Ае + СН3-СН=СН2 + С£2 -►СН3-СН=|=СН2-► СН3-СН-СН2 -►

С С CÍ сг н2о (ОН-) сн3-сн(он)-сн2сг + нсг + Qi сг. сн3-снсг-сн2с£

СН3-СН(ОН)-СН2С^ С£СН2-СН(СНз)-0-(СНз)СН-СН2С£

2Ae + Ci" сн3-сн=сн2 + с£2 —► сн3-сн-сн2сг-► снз-снсе-сн2с£ +q2

Образующийся пропиленхлоргидрин является нуклеофилом, как С£~ и ОН-, реагирует с карбкатионом и дает изопропилхлорекс.

Независимый синтез дихлорпропана начинается одновременно с синтезом пропиленхлоргидрина непосредственно из пропилена и хлора (2АЕ). Сначала эта реакция идет на внутренней поверхности реакционного сосуда, на стекле, но при появлении хлоридных капель резко усиливается и составляет конкуренцию реакции образования гидрина.

Таким образом, процессы хлоргидринирования пропилена и образования дихлорпропана могут быть отнесены к бифуркационным процессам, выходящим из начала координат [91]. На оси абсцисс можно откладывать время реакции или концентрацию пропиленхлоргидрина. Второй вариант представлен на рис. 7.

Процесс хлоргидринирования пропилена гетерогенный, протекающий в системе газ - жидкость, и описывается уравнением первого порядка по поглощаемому пропилену: dG/dt = KxFxPxf(c) по аналогии с поглощением этилена в синтезе этанола [1], где К - коэффициент, зависящий от интенсивности диффузии и, следовательно, от интенсивности контакта реагентов; F - поверхность контакта реагентов; Р - парциальное давление олефина; ^с) - множитель, учитывающий концентрацию пропиленхлоргидрина, связан с поверхностным натяжением водного раствора гидрина на входе в хлоратор.

Для протекания реакции с образованием пропиленхлоргидрина, исходя из бифуркационного процесса, выходящего из начала координат, необходимо повышать активность воды, разрушая её макроструктуру до молекул, что и достигается повышением температуры исходной воды. В результате улучшается мас-сообмен между газами и водой, увеличивается скорость диффузии в зоне реакции, соответственно поверхность контакта Б и коэффициент К, что в конечном итоге увеличивает скорость образования пропиленхлоргидрина. Количество анионов воды достаточно большое и конкуренция анионов хлора снижена, а, следовательно, скорость образования дихлорпропана значительно меньше.

Повышение давления пропилена увеличивает скорость процесса. Размер пузырьков пропилена зависит от поверхностного натяжения и для увеличения скорости поглощения пропилена желательно вводить циркуляцию водного раствора пропиленхлоргидрина, поверхностное натяжение которого ниже, чем у воды и с повышением температуры ещё снижается, табл. 8. Обладая свойствами ПАВ, пропиленхлоргидрин увеличивает поверхность контакта и тем самым способствует более быстрому и полному связыванию пропилена. По мере увеличения концентрации пропиленхлоргидрина в растворе возрастает концентрация анионов хлора за счет образования соляной кислоты, и при концентрации пропиленхлоргидрина выше 6 % процесс может сопровождаться образованием углеводородной фазы, где преобладает синтез дихлорпропана и изопропилхло-рекса.

Таким образом, при одинаковых параметрах процесса хлоргидринирова-ния пропилена (температура на выходе из хлоратора, давление, нагрузка по хлору) выход дихлорпропана и изопропилхлорекса будет существенно зависеть от температуры исходной воды, участвующей в образовании первичных пленок на пузырьках хлора и пропилена. Температура исходной воды должна быть не ниже 30 - 40°С. Ниже 30°С возможно образование химически менее активных гидратов С£2Х6Н20 и С3Нбх16Н20. Синтезированные дихлорпропан, изопро-пилхлорекс концентрируются в углеводородные эмульсии, капли и даже нижний углеводородный слой. При температуре исходной воды 10 - 25°С отгонка дихлорпропана в отходящий газ отстаёт от его образования.

Если исходная вода нагрета до 40°С, то за счёт тепла реакции температура реакционной жидкости на выходе из хлоратора приближается к температуре кипения 70 - 85°С. Повышение температуры реакции позволяет отогнать ди-хлориды в виде азеотропной смеси (вода, дихлорпропан, пропиленхлоргидрин) в отходящий газ, исключить углеводородную фазу и существенно уменьшить долю хлора на образование дихлоридов, рис. 6.

Очистка отходящего газа В отходящий газ процесса хлоргидринирования отгоняются дихлорпропан, пропиленхлоргидрин и вода, образующие двойные и тройные азеотропы, табл. 25. При увеличении температуры реакционной жидкости в хлораторе содержание воды в отходящем газе возрастает и превышает содержание других компонентов, рис. 9. При охлаждении отходящего газа сконденсированная вода выступает в качестве абсорбента для улавливания хлорида водорода и пропи-ленхлоргидрина. Вода не абсорбирует гидрофобный дихлорпропан. Это позволяет разделить компоненты отходящего газа при двухступенчатом охлаждении.

На первой ступени при температуре 20 - 40°С из отходящего газа конденсируется основное количество воды и пропиленхлоргидрина, концентрация которого составляет 10 - 15 %. На второй ступени охлаждения при 0 - 2°С конденсируется основное количество дихлорпропана.

Совмещение процессов конденсации и абсорбции в процессе очистки отходящего газа позволяет исключить не только потребление воды и щелочи для нейтрализации хлора, хлорида водорода, но и отведение воды, загрязненной солями и хлорорганикой. Одновременно сокращается число технологических аппаратов с 6 до 2.

Таким образом, в процессах хлоргидринирования пропилена и очистки отходящего газа снижено потребление воды за счёт повышения концентрации пропиленхлоргидрина с 4 до 6 % и использования кожухотрубных конденсаторов, совмещающих процессы конденсации и абсорбции. Исключен проскок хлора, снижено образование взрывопожароопасных дихлоридов. Как следствие, снижены расходные нормы по хлору и пропилену на тонну окиси пропилена.

Процесс омыления водного раствора гидрина

Достоверные сведения о кинетике процесса омыления получены за счёт визуализации синтеза окиси пропилена из пропиленхлоргидрина и 45 % NaOH в прозрачной ячейке рН метра при температуре 15 - 90°С. При осторожном добавлении водной щелочи к гидрину без перемешивания при 18°С наблюдали три слоя, в среднем слое проходила реакция и появлялись пузырьки окиси пропилена. Время реакции превышало 60 мин. При перемешивании время реакции омыления пропиленхлоргидрина щелочью составило ~ 5 мин., а с повышением температуры до 90°С образование окиси пропилена проходило за секунды, что наблюдалось по изменению значений рН на приборе, рис. 14.

Подробно кинетику процесса омыления пропиленхлоргидрина изучали как реакцию второго порядка при температурах 25 - 78°С.

Экспериментальные и расчетные константы скорости реакции позволили рассчитать время реакции образования окиси пропилена при высоких температурах, и предложить реактор типа ректификационной колонны с интенсивным диспергированием реагентов на входе и малым временем пребывания окиси пропилена в зоне реакции.

Замена реактора омыления емкостного типа (время пребывания 20 мин.) на колонный (время пребывания 1 мин.) позволила перевести процесс из реакционно-отгонного в реакционно-ректификационный. Концентрационные факторы по пропиленхлоргидрину и щелочи, интенсивное диспергирование исходных реагентов привели к повышению скорости процесса омыления. Уменьшение бартотажного слоя привело к снижению времени пребывания окиси пропилена в зоне реакции, а, следовательно, уменьшению образования побочного пропиленгликоля. Количества острого пара снижено за счёт уменьшения площади испарения на колпачковых тарелках колонного аппарата. За счет ректификации улучшено извлечение не только окиси пропилена, но и хлорорганиче-ских примесей. Получена сбросовая жидкость в меньшем объёме с содержанием 5 - 7 % ЫаС£, 0,05 - 0,10 % пропиленгликоля, которую можно использовать в электролизе хлорида натрия до хлора и едкого натра.

Применив алгоритм системного подхода, удалось сначала обосновать, а затем и достичь разрешения актуального противоречия действующего производства окиси пропилена: сократить потребление и отведение воды, и решить задачу по разработке замкнутое производство за счёт улучшения технологии отдельных стадий и кооперирования с производством хлора и едкого натра. Сократить потребление и отведение воды удалось благодаря повышению температуре исходной воды и работе с более концентрированными растворами, что привело к увеличению скорости процессов хлоргидринирования и омыления, сокращению числа и объёма аппаратов, сокращению объёма сточных вод, содержащих вредные вещества, исключению проскока хлора и снижению образования взрывопожароопасных дихлоридов. Разрешение актуального противоречия обеспечивает повышение пожарной, промышленной и экологической безопасности в разработанном замкнутом производстве окиси пропилена.

Технические и технологические решения задачи по разработке замкнутого безопасного (менее опасного) производства хлоргидринной окиси пропилена за счёт совершенствования химико-технологических процессов отдельных стадий и кооперирования с производством хлора и едкого натра, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие экономики страны, заключаются в следующих научных и практических результатах:

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Ушакова, Надежда Николаевна, 2012 год

Список используемой литературы

1. B.C. Тимофеев, JI.A. Серафимов. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: - «Высшая школа», 2003.

2. А.И Бродович. Этилен коксового газа как сырьё для органического синтеза. -М., 1963.

3. H.H. Лебедев. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. -М.: «Химия», 1975.

4. Авт. свид. СССР № 35289. 1972. Бюлл. 29. 1972.

5. Патент США №3845145. 1974.

6. Патент ФРГ № 2204548. 1973.

7. Французский патент № 2162358. 1973.

8. Французский патент №2170163. 1973.

9. Авт. свид. № 502862. 1976.

10. Японский патент № 757. 1963.

11. Немецкий патент № 298774. 1992.

12. Tetrahedron Jetters. № 19, 1479. 1969.

13. B.C. Этлис, Л.Н. Гробов. - ЖПХ, 32, 874, 1959.

14. Ф. Андреас, К. Граббе. Химия и технология пропилена. - «Химия», 1973.

15. Hydrocarbon Process. 52, № 1, 99 - 108, 1973.

16. Японский патент № 75510. 1974.

17. Л.В. Алексанян. «Исследование реакции гидролиза и алкоголиза хлоргид-ринов». - Ст. реф. НИР. Сер. 03, 1973.

18. Японская заявка № 60 - 197665. 1985.

19. Отчёт «Исходные данные для промышленного проектирования безотходного производства окиси пропилена хлоргидринным методом». - КНИФ ГОСНИИХЛОРПРОЕКТа. - Киев, 1982.

20. JI.M. Коган. «Изучение химических и технологических особенностей получения окиси этилена и ацетальдегида из этиленхлоргидрина». - Диссертация к.т.н.-М., 1951.

21. W. Domask, К. Kobe. Infand Eng Chem. 4, 680 - 689. 1954.

22. Fererro P. Flamme L. Chem. et ind 1. 107. 1955.

23. A. Zielinski, I. Myszkowski, A. Tschykowitsch. Chem. Tech 14, 8, 456. 1962.

24. E.A. Шилов. Ж.П.Х. № 7, 734, 1949.

25. Де ла Map. Р. Болтон. «Электрофильное присоединение к ненасыщенным системам». - Гл. 6. - М.: Мир, 1968.

26. Краткая химическая энциклопедия. Т. 3, 1027, - т. 5, 1039. - Советская энциклопедия, 1967.

27. 27.В.А. Лишневский. Симпозиум «Строение, реакционная способность...»

- Л.: Химия, 1967, с. 40 - 41.

28. В.А. Лишневский. «Кинетика и катализ» - 6, 3, 406. - 1965.

29. Roberts I. Kimball G. I. Am. Chem. Soc. 59, 947. 1937.

30. В.И. Соколов. Ю.А. Устынюк. O.A. Реутов. Симпозиум «Строение, реакционная способность и механизмы превращений соединений с кратными связями и малыми циклами». - Тезисы докладов. - Л: «Химия», 1967, с. 60.

31. G.A. Olah. Т.М. Bollinger. Т. Am. Chem. Soc 89: 18, 4744. 1967.

32. R.C. Fahey. С. Schubert. I.Am. Chem. Soc 87: 22, 5172. 1965.

33. A.M. Мирошников. «Физико-химические основы новой технологии производства и применения простых моноэфиров гликолей» - Диссертация д.т.н.

- Кемерово - Москва, 1992.

34. И.В. Бодриков. З.С. Смолян. Усп. Химии 35 853, 1966.

35. И.В. Бодриков. З.С. Смолян. Г.А. Корчагина. Журн. ВХО 11,6, 708, 1966.

36. А.Н. Пономарёв. Кинетика и катализ. - 7, 237, 1966.

37. Е.А. Шилов. A.M. Вайнштейн. A.A. Ясников. Кинетика и катализ. - 2.214, 1961.

38. Е.А. Шилов. Журнал ВХО 4. 419, 1962.

39. A.B. Сечкарёв. Э.Г. Брутан. Журнал структурной химии. 7. 2. 218, 1966.

40. 3. Илиел. Н. Алинкор. С. Энжиал. Г.Моррисон. Конформационный анализ. - М.: Мир, 1964.

41. А.П. Терентьев. В.М. Потапов. Основы стереохимии. - М.: «Химия», 1964.

42. Т.И. Темникова. Курс теоретических основ органической химии. - М.: «Химия», 1968.

43. П.В. Зимаков. Л.М. Коган. ДАН СССР. 115. в. 2. 297 - 300, 1957.

44. H. Moureau. M. Dode. Compt. rend 203, 802 - 804 /1936// Chem. Abat. 20. 6. 1765.1937.

45. I. Myszkowski. A. Zielinski. Chemie et industrie Y. 91. 6, 654 - 655. 1964.

46. С. Баласибгамапиан. Процессы и аппараты химических производств. - № 30.-НИИТЭХИМ, 1966.

47. A.M. Мирошников. «Усовершенствование технологии переработки низших олефинов в дихлориды и окиси методом жидкофазного присоединительного хлорирования» - Диссертация к.т.н. - Кемерово - Томск, 1970.

48. П.В. Зимаков, О.Н. Дымент. «Окись этилена» - М: «Химия», 1967.

49. H.F. Lucas. C.W. Gould. I. Am. Chem. Soc. 63. 2541. 1941.

50. П. Ашмер. Катализ и ингибирование химических реакций. - М.: Мир, 1966.

51. Б.А. Кренцель. Хлорирование парафиновых углеводородов. - Наука, 1964.

52. Р. Браут. «Фазовые переходы». - М.: Мир, 1967.

53. Отчет предприятия п/я 754 по 25, 1960.

54. W. Weadblond. R. Carlin. J. Warner. J. Am. Chtm. Soc. 75, 23, 5840.1953.

55. В.П. Зимаков. ЖФХ, 29, 496, 1955.

56. Патент ФРГ № 1643847. 5.09.1974.

57. Бельгийский патент № 738124. 5,04.1975. РЖХ 2831П. 1974.

58. Японский патент № 46 - 70899. 18.05.1978.

59. Японский патент № 34809. 22.05.1973.

60. Патент ФРГ № 1768489. 18.05.1967.

61. Японский патент № 13819. 21.09.1960. РЖХ 161116. 1962.

62. Французский патент № 1530589. 20.05.1968. РЖХ 20863П. 1969.

63. Fererro P. Flamme L. Pourer М. Ind Chim. Beige 19, 113. 1954.

64. Патент ГДР № 105605. 5.05.1974. РЖХ 1Н46П. 1976.

65. Патент ГДР № 101395. 5.05.1973. РЖХ ЗН24П. 1976.

66. Японский патент № 20447. 3.09.1969. РЖХ 13Н65П. 1970.

67. Немецкий патент № 4103282.

68. Японский патент № 5203. 4.03.1969. РЖХ ЗН52П. 1970.

69. Японский патент № 52 - 108913. 12.09.1977. РЖХ 17Н32П. 1978.

70. Японский патент № 5905. 25.06.1962. РЖХ 15Н27П. 1964.

71. Английский патент № 1360817. 24.07.1974.

72. Усовершенствование производства окиси пропилена. Кемеровское ПО «Химпром». - 14.02.1978. - ДСП. Бюлл. per. НИР ПОКР. 8, 1978, с.7.

73. Японский патент № 10204. 1.06.1967. РЖХ 10Н60П. 1968.

74. Патент ФРГ № 1618275. 7.07.1977.

75. Патент ГДР № 115901. 20.10.1975. РЖХ ЗНЗбП. 1977.

76. Английский патент № 1425022. 18.02.1976. РЖХ 16Н59П. 1976.

77. Японский патент № 50 - 7575. 27.03.1975. РЖХ 14Н48П. 1976.

78. Французский патент № 1386304. 14.12.1964. РЖХ 11Н30. 1966.

79. Японский патент № 75510. 22.07.1974.

80. Grunert W. Just G. Wiss Z. Hochsch Leuna-Merseburg. 18. - 3.339. 1976.

81. G. Myszkowski. A. Zielinski. Przem Chem. 45. 558. 1966.

82. Carra S, Santocesaria E., Morbidelli M., Cavalli L. Syntesis of propylene oxide from propylene chlorohydrins. I. Rinetic aspects of the process. Chem. Eng. 1979. 34. №9. 1123 - 1132.

83. Французский патент № 214004. 9.02.1973.

84. Отчёт предприятия п./я М - 5123 по теме 20 - 72 «Получение окиси пропилена электрохимическим путем». - М., 1972.

85. W. Morkownikow Z. Chemie 423, 1870: Liebigs Ann. Chem. 159. 251, 1870 A. Michael J. Prop. Chem. 60, № 2, 454, 1899.

86. Journal f. Prakt. Chemie Band 324, Heft 2, 1982, 197 - 208.

87. E.A. Шилов, H. Каняев, А. Отменникова, ЖФХ, 10, 909, 1936; Е.А. Шилов. - ДАНСССР, 18, 643, 1938.

88. Ю.А. Сергучев. Молекулярные комплексы в жидкофазном галогенирова-нии непредельных соединений. - Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора хим. наук.

89. П.В. Данквертс. Газожидкостные реакции. - М.: «Химия», 1973, с. 296.

90. Э.Г. Винограй. Основы общей теории систем. - Новосибирск, 1993.

91. Г. Николис, И. Пригожин. Познание сложного. - М.: «Мир», 1990, с.342.

92. Propylene oxide. Storage and handling guidelines. The Daw Chemical Company. http: // www.dow.com/propyleneoxide / info.

93. Промышленные органические продукты. Справочник /под ред. JI.A. Оши-на. -М.: Химия, 1978.

94. Производные окиси пропилена. Bigeon J. Ind Chim. 40. № 433, 221 - 229; № 434, 249 - 258; № 435, 281 - 286. - «Химия и химическая технология». № 10, 1955.

95. С. Л. Ривкин, A.A. Александров. Теплофизические свойства воды и водяного пара. -М.: Энергия, 1980.

96. About Propylene Oxide Technology Document Kirk Othmer.

97. M.M. Викторов. Методы расчёта физико-химических величин и прикладные расчёты. - JL: Химия, 1977.

98. Н.Ф. Тищенко. Охрана атмосферного воздуха. Расчёт содержания вредных веществ и их распределение в воздухе. - Справ. - М.: Химия, 1991.

99. С.Д. Бесков. Технохимические расчёты. - 4-е изд. - М.: Высшая школа, 1966.

100. Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. Пер. с англ. - 3-е изд. - JL: Химия, 1982.

101. .Б.В. Некрасов. Основы общей химии. Т. I. - 3-е изд. - JL: Химия, 1973.

102. S. Carrá, Е. Santacesaria, М. Morbidelli, L. Cavalli. Synthesis of propylene

oxide from propylene chlorohydrins - I: Kinetic aspects of the process. — Chemical Engineering Science № 34, том 9, с. 1123 - 1132. 1979.

103. К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, А.А. Носков. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. - 10-е изд. - JL: Химия, 1987.

104. М.В. Бесчастнов. Промышленные взрывы. Оценка и предупреждение. -М.: Химия, 1991.

105. В.М. Рамм. Абсорбция газов. - 2-е изд. - М.: Химия, 1976.

106. Колонные аппараты. Каталог - справочник. - М.: ЦДНТИХИМНЕФТЕ-МАШ, 1966.

107. А.А. Лащинский, А.Р. Толчинский. Основы конструирования и расчёта химической аппаратуры. - JL: Машиностроение, 1970.

108. И.А. Александров. Ректификационные и абсорбционные аппараты. - М.: Химия, 1965.

109. Основные процессы и аппараты химической технологии: Пособие по проектированию /под ред. Ю.И. Дытнерского. - 2-е изд. - М.: Химия, 1991.

110. Справочник химика. Том V. - Изд. 2-е. - М.: ГХИ, 1968.

111. M. Kotora, Z. Svandova, J. Markos, and L. Jelemensky. Modelling of reactive distillation - propylene oxide production. Petroleum & Coal 47 (2), 26 - 38, 2005.

112. O.H. Дымент, K.C. Казанский, A.M. Мирошников. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. - М.: Химия, 1976.

113. О.С. Гамеева. Физическая и коллоидная химия. - Изд. 3-е. - М.: Высшая школа, 1977.

114. Ф. Гетман, Ф. Даниельс. Основы физической химии. ГНТИ. - Химическая литература. - Л., 1941.

115. А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. Физическая химия. - М.: Высшая школа, 1973.

116. М.С. Малиновский. Окиси олефинов и их производные. - М., 1961.

117. Г.П. Беспамятнов, Ю.А. Кротов. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. - JL: Химия, 1986.

118. Вредные вещества в промышленности. Справочник /под ред. Э.Н. Левиной и И.Д. Гадаскиной. - Л.: Химия, 1985.