Разработка анодного материала для прямого этанольного топливного элемента тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Корчагин, Олег Вячеславович

• Корчагин, Олег Вячеславович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Корчагин, Олег Вячеславович

Введение.

Раздел 1. Обзор литературы.

1.1. Структура и характеристики низкотемпературного спиртового топливного элемента.

1.2. Катализаторы на основе платины и ее сплавов.

1.2.1. Особенности процесса электроокисления этанола на платине.

1.2.2. Полиметаллические катализаторы на основе платины. Система

РгБп.

1.3. Бесплатиновые катализаторы.

1.4. Хемосорбция низкомолекулярных спиртов на металлах платиновой группы.

1.4.1. Методы изучения хемосорбции спиртов.

1.4.2. Хемосорбция и дегидрирование этанола.

1.5. Методы синтеза катализаторов на углеродных подложках.

1.6. Влияние природы материала-носителя на активность каталитической системы.

1.7. Применение углеродных наноматериалов в качестве компонентов каталитических слоев спиртовых ТЭ.

1.7.1. Способы получения и свойства УНМ.

1.7.2. Методы модифицирования УНМ.

1.7.3. Основные направления применения УНМ в составе прямого спиртового ТЭ.

1.7.4. Сопоставление УНМ и саж в качестве носителей для катализаторов электроокисления спиртов.

1.8. Задачи исследования.

Раздел 2. Объекты и методы экспериментальных исследований.

2.1. Характеристики использованных углеродных наноматериалов.

2.2. Синтез и исследование катализаторов Р18п/УНМ.

2.2.1. Синтез катализаторов Р18п/УНМ.

2.2.2. Методы исследования катализаторов Р18п/УНМ.

2.2.2.1. Физико-химические методы анализа.

2.2.2.2. Электрохимические методы исследования.

2.2.2.3. Методика проведения хроматографического анализа.

2.2.3. Методы формирования АС и МЭБ и проведение их испытаний в составе ТЭ.

2.3. Синтез и исследование катализаторов Ки-УОх/УНМ.

2.3.1. Синтез катализаторов Ки-УОх/УНМ.

2.3.2. Изучение электрохимических свойств катализаторов Ый-VОх/УНМ.

2.3.3. Методы формирования и испытания электродов на основе катализатора Ки-УОх/УНМ в составе ТЭ с жидким щелочным электролитом.

2.4. Методика исследования адсорбции и дегидрирования этанола.

2.4.1. Методика измерения кинетических и концентрационных зависимостей адсорбции.

2.4.2. Методика исследования дегидрирования этанола

2.5. Растворы и реактивы.

Раздел 3. Результаты экспериментов и их обсуждение.

3.1. Исследование процесса электроокисления этанола в кислой среде на поверхности бинарного катализатора Р138п, синтезированного на углеродных наноматериалах.

3.1.1. Электрохимические свойства исследованных материалов-носителей.:.

3.1.2. Особенности структуры катализатора Р138п/УНТ2.

3.1.3. Электроокисление этанола в модельных условиях на каталитических системах Р1;38п/УНМ.

3.1.4. Исследование электрохимической стабильности каталитической системы 40% Р138п/УНТ2.

3.1.5. Влияние высокотемпературной обработки на свойства углеродных нанотрубок как материала-носителя катализатора Р^п.

3.1.6. Испытание катализатора 40% Р138п/УНТ2 в составе анодного активного слоя ячейки прямого этанольно-кислородного ТЭ.

3.2. Электроокисление этанола в щелочной среде на каталитической системе

Ru-VOx, синтезированной на углеродных наноматериалах.

3.2.1. Электрохимическое поведение катализаторов на основе рутения в среде 1 МКОН.

3.2.2. Оптимизация состава каталитической системы Ru-VOx/YHT.IUI

3.2.3. Исследование активности и стабильности оптимизированной системы Ru-VOx/yHT в зависимости от концентрации С2Н5ОН и КОН.

3.2.4. Влияние высокотемпературной предобработки носителя на электрохимические свойства каткиизатора Ru-VOx/YHT.

3.2.5. Испытание катализатора Ru-VOx/YHT в составе анода прямого этанольно-воздушного ТЭ со щелочным электролитом.

3.3. Адсорбция и дегидрирование этанола на высоко дисперсных рутениевых катализаторах в щелочной среде.

3.3.1. Исследование кинетических и концентрационных зависимостей адсорбции этанола на катализаторах Ru-MOx/XC-72.

3.3.2. Влияние состава активной фазы катализатора Ru-MOx/XC-72 на параметры адсорбции этанола.

3.3.3. Зависимость характера адсорбционных процессов от величины потенциала.

3.3.4. Особенности хемосорбции и дегидрирования этанола в области небольших анодных поляризаций.

3.3.5. Адсорбция и электрокатализ реакции окисления этанола на катализаторах Ru-MOx. Построение модели адсорбционного центра катализатора.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка анодного материала для прямого этанольного топливного элемента»

Стремительное сокращение запасов ископаемых энергоресурсов, а также необходимость снижения выбросов парниковых газов обуславливают поиск альтернативных источников энергии и разработку экологически безопасных технологий их использования. Вариантом решения проблемы может быть топливный элемент - устройство, напрямую преобразующее энергию химических реакций окисления-восстановления в электрическую энергию, что позволяет исключить процесс сжигания топлива, КПД которого ограничен циклом Карно. В настоящее время наиболее изученными являются различные виды водород-кислородных топливных элементов, однако применение в качестве прямого топлива низкомолекулярных спиртов (в первую очередь, этанола и метанола) обеспечивает ряд преимуществ по сравнению с использованием водорода. Спирты не взрывоопасны, обладают неограниченной растворимостью в воде, их легче хранить и транспортировать, чем газообразное топливо. Развитие исследований по разработке ТЭ с прямым окислением спиртов привлекает перспективами создания эффективных электрогенераторов для транспортных средств, портативных и стационарных устройств.

В качестве топлива этанол обладает важными преимуществами по сравнению с метанолом, поскольку он менее токсичен, может производиться из возобновимых биоресурсов и обладает большей энергетической плотностью (8 и 6 кВт-ч/кг соответственно). В ряде стран (США, Китай, Бразилия, Германия) сформировано крупномасштабное производство этанола в качестве эффективной добавки для углеводородного автомобильного топлива. Вместе с тем, создание конкурентоспособного ТЭ с прямым окислением этанола осложняется высокой энергией связи С-С в молекуле спирта, разрыв которой необходим для реализации максимальной производительности этанольного ТЭ.

Скорость и глубина электроокисления этанола зависят от природы катализатора, типа материала-носителя, температуры и состава топливной смеси. Эти факторы определяют основные направления исследований в области электрокатализа реакции окисления этанола (РОЭ). Первое направление посвящено разработке состава активной (металлической) фазы катализатора. Исследования, проводимые в данном направлении, включают разработку методик синтеза, обеспечивающих наиболее эффективное использование поверхности катализатора, установление зависимости между структурными и электрокаталитическими свойствами сформированных систем, а также изучение природы бифункциональных эффектов, обуславливающих повышение активности при переходе от монокомпонентных к бинарным и тройным системам.

С целью максимально увеличить поверхность активной фазы катализатор обычно синтезируют на высокодисперсных носителях, разработка которых составляет предмет второго направления исследований. Достижения в области нанотехнологии и совершенствование методов синтеза углеродных нанотрубок и нановолокон открывают новые пути развития материалов для низкотемпературных топливных элементов. Исследование возможностей применения углеродных наноматериалов (УНМ) в прямых спиртовых ТЭ затрагивает как вопросы синтеза катализаторов с использованием наноматериалов в качестве носителей, так и внедрения нанотрубок в структуру активных слоев, сформированных катализаторами на основе сажи.

Зависимость активности и стабильности системы катализатор/носитель от природы используемого электролита обуславливает развитие третьего направления исследований. С одной стороны, это фундаментальные работы, посвященные изучению процесса электроокисления этанола на модельных электродах, с другой - разработка новых высокоэффективных мембран для различных типов прямого этанольного ТЭ.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Корчагин, Олег Вячеславович

Выводы

1. Показана перспективность применения пиролитических УНМ в качестве носителей катализатора Р18п для электроокисления этанола в кислой среде. Активность системы 40%о Р138п/УНТ2 в модельных условиях в 4 раза превосходит характеристики коммерческого катализатора Р1(40%)11и(20%) ИЭРЕС 10000 при Е = 0,4 В.

2. Установлено, что потенциодинамическое циклирование системы 40% Р138п/УНТ2 в кислой среде приводит к формированию каталитического материала, обладающего большей истинной поверхностью и активностью в РОЭ по сравнению с исходным образцом.

3. Проведена частичная оптимизация анодного активного слоя этанольно-кислородного ТЭ на основе системы 40% Р1:38п/УНТ2. Величина максимальной плотности мощности ТЭ, реализованная при температуре 75°С, составила 51 мВт/см2, что соответствует лучшим характеристикам, описанным в литературе для катализаторов, синтезированных на саже.

4. Установлен оптимальный состав бинарной системы Яи-УОх для электроокисления этанола в щелочной среде при использовании в качестве носителей УНМ: 30% Ки75У25Ох/УНТЗ.

5. Исследование кинетики РОЭ, а также стабильности системы 30% Ки75У25Ох/УНТЗ при различных концентрациях этанола и щелочи позволило оптимизировать состав используемого электролита: 2 М КОН + 2 М С2Н5ОН.

6. Результаты, полученные при испытании катализатора 30% Яи75V25Ох/УНТЗ в составе анода щелочного этанольно-воздушного ТЭ, соответствуют данным модельных измерений, чтс указывает на эффективность предложенного модельного электрода для прогнозирования характеристик МЭБ. Максимальная плотность мощности ТЭ на основе разработанного катализатора (43 мВт/см) соответствует уровню характеристик, достигаемых в случае анодных катализаторов на основе платины.

7. Предложены электрохимические методы исследования адсорбции и дегидрирования этанола на рутениевых катализаторах, сформированных на саже ХС-72, в щелочной среде.

8. Показано, что увеличение содержания промотирующего компонента в составе катализаторов Ыи-МОх повышает энергетическую неоднородность поверхности рутения.

9. На основании анализа результатов адсорбционных измерений и данных по кинетике и глубине РОЭ, полученных в предшествующих работах, высказано предположение о мостиковой адсорбции этанола на катализаторе Яи-УОх и линейной адсорбции на Рлд и обосновано повышение показателей процесса электроокисления спирта при использовании бинарных катализаторов Ли-МОх.

Автор выражает глубокую благодарность Д.Х.Н., проф. Тарасевичу М.Р. за участие в; планировании работы и обсуждении результатов, д.х.н., проф. Ракову Э.Г. за предоставление углеродных наноматериалов^ .к.х.н., в.н.с. Мо-дестову А.Д. и н.с. Филимонову В .Я. за помощь в проведении испытаний ТЭ со щелочным' электролитом, к.х.н.; Капустину А.В. за участие: в проведении адсорбционных измерений, а также всему коллективу Лаборатории; электрокатализа и топливных элементов и персонально к.х.н. Кузову А.В. за помощь, оказанную при выполнении работы; ,

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Корчагин, Олег Вячеславович, 2011 год

1. Farias M.J.S., Camara G.A., Tanaka A.A. Electrooxidation of isotope-labeled ethanol: a FTIRS study // J: Solid State Electrochem: 2007; V. 11. P. 1465. :

2. Подловченко Б.И. О природе минимума на кривых смещения?потенциала платинированного платинового электрода при введении;-органического ■-•'веще-' ства//Доклады;Академии наук'СССР; 1963.,Т. 153. С. 379//

3. Подловченко Б:И. О процессах, протекающих при введении платинированного платинового электрода в растворы С2Н5ОН, 11-С3Н7ОН и Н-С4Н9ОН // Электрохимия. 1965. Т. 1. С. 101.

4. Подловченко Б.И.,; Гладышева Т.Д., Стенин В;Ф., Левина В.И. О механизме электроокисления этанола.на платиновом электроде // Электрохимия. 1973. Т. 9. С. 1680.

5. Nonaka Н., Matsumura Y. Electrochemical oxidation of carbon monoxide, methanol, formic acid, ethanol, and acetic acid on a platinum electrode under hot aqueous conditions// J. Electroanal. Chem. 2002. V. 520. P.T 01.

6. Gomes J.F., Busson В., Tadjeddine A., Tremiliosi-Filho G. Ethanol electrooxidation over Pt (h к 1): Comparative study on the reaction intermediates probed by FTIR and SFG spectroscopies // Electrochim. Acta. 2008. V. 53. P. 6899.

7. Camara G.A., Iwasita T. Parallel pathways of ethanol oxidation: The effect of ethanol concentration // J. Electroanal. Chem. 2005. V. 578. P. 315.

8. Oliveira N.A., Giz M.J., Perez J., Ticianelli E.A., Gonzalez E.R. The electro-oxidation of ethanol on Pt-Ru and Pt-Mo particles supported on high-surface-area carbon //J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. A. 272.

9. Jiang L., Hsu A., Chu D., Chen R. Ethanol electro-oxidation on Pt/C and PtSn/C catalysts in alkaline and acid solutions // International Journal of Hydrogen Energy. 2010. V. 35. P. 365.

10. Hitmi H., Belgsir M., Leger J.-M., Lamy C., Lezna R.O. A kinetic analysis of the electro-oxidation of ethanol at a platinum electrode in acid medium // Electrochimica Acta. 1994. V. 39. P. 407.

11. Podlovchekro В. I., Petri O. A., Frumlcin A.N., Lai H. The behaviour of a platinized-platinum electrode in solutions of alcohols containing more than one carbon atom, aldehydes and formic acid. // J. Electroanal. Chem. 1966. V. 11. P. 12.

12. Morin M.C., Lamy C., Leger J-M., Vasquez J. L., Aldaz A. Structural effects in electrocatalysis: Oxidation of ethanol on platinum single crystal electrodes. Effect of pH // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 283. P. 287.

13. Leung L.-W., Chang S.-Ch., Weaver M.J. Real-time FTIR spectroscopy as an electrochemical mechanistic probe: Electrooxidation of ethanol and related species on well-defined Pt (111) surfaces // J.Electroanal. Chem. 1989. V. 266. P. 317.

14. Shin J., Tornquist W. J., Korzeniewski C., Hoaglund C. S. Elementary steps in the oxidation and dissociative chemisorption of ethanol on smooth and stepped surface planes of platinum electrodes. // Surface Science. 1996. V.364. P. 122.

15. Громыко В.А., Хазова О.А., Васильев Ю.Б. О различии адсорбционных и электрокаталитических свойств гладкой и платинированной платины // Электрохимия. 1976. Т. 12. С. 1352.

16. Auer Е., Freund A., Pietsch J., Таске Т. Carbons as supports for industrial precious metal catalysts. //J. Appl. Cat. A. 1998. V. 173. P. 259.

17. Otomo J., Nishida S., Takahashi H., Nagamoto H. Electro-oxidation of methanol and ethanol on carbon-supported Pt catalyst at intermediate temperature //J. Electroanal. Chem. 2008. V. 615. P. 84.

18. Willsau J., Heitbaum J. Elementary steps of ethanol oxidation on Pt in sulfuricacid as evidenced by isotope labeling // J. Electroanal. Chem.l985.V.194. P. 27.

19. Стенин В.Ф. О природе продуктов адсорбции уксусной кислоты на платинированной платине // Электрохимия. 1983. Т. 19. С. 120.

20. Lamy С., Rousseau S., Belgsir Е.М., Coutanceau С., L'eger J.-M. Recent progress in the direct ethanol fuel cell: development of new platinum-tin electro-catalysts // Electrochim. Acta. 2004. V. 49. P. 3901.

21. Watanabe M., Motoo S. Electrocatalysis by ad-atoms: Part II. Enhancement of the oxidation of methanol on platinum dy ruthenium ad-atoms. // J. Electroanal. Chem.1975. V. 60. P. 267.

22. Markovic N.M., Gasteiger H.A., Ross P.N., Jiang X., Villegas I., Weaver M.J. Electro-oxidation mechanisms of methanol and formic acid on Pt-Ru alloy surfaces //Electrochim. Acta. 1995. V. 40. P. 91.

23. Kabbabi A., Faure R., Durand R., Beden В., Hahn F., Leger J.-M., Lamy C. In situ FTIRS study of the electrocatalytic oxidation of carbon monoxide and methanol at platinum-ruthenium bulk alloy electrodes // J. Electroanal. Chem.1998. V. 444. P. 41.

24. Frelink Т., Visscher W., Van Veen J.A.R. Particle Size Effect of Carbon-Supported Platinum Catalysts for the Electrooxidation of Methanol // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 382. P. 65.

25. Zhou W. J., Li W., Song S. Q., Zhou Z. H., Jiang L. H., Sun G. Q., Xin Q., Poulianitis K., Kontou S., Tsiakaras P. Bi- and tri-metallic Pt-based anode catalysts for direct ethanol fuel cells // J. Power Sources. 2004. V. 131. P. 217.

26. Vigier F., Coutanceau C., Hahn F., Belgsir E.M., Lamy C. On the mechanism of ethanol electro-oxidation on Pt and PtSn catalysts: electrochemical and in situ IR reflectance spectroscopy studies // J. Electroanal. Chem. 2004. V. 563. P. 81.

27. Тарасевич M.P., Кузов A.B., Клюев A.JI., Титова В.Н. Анодные катализаторы для этанольно-кислородного топливного элемента с протонпроводящим полимерным электролитом // Альтернативная энергетика и экология. 2007. №2 (46). С. 113.

28. Lima A., Coutanceau С., Leger J.-M., Lamy С. Investigation of ternary catalysts for methanol electrooxidation. // Appl. Electrochem. 2001. V. 31. P. 379.

29. Jeng K.-T., Chien C.-C., Hsu N.-Y., Shi-Chern Y., Lin S.-D. C.-H., Wan-Min

30. H. Performance of direct methanol fuel cell using carbon nanotube-supported Pt— Ru anode catalyst with controlled composition // J. Power Sources. 2006. V.160. P.97.

31. Spinace' E.V., Linardi M., Oliveira Neto A. Co-catalytic effect of nickel in the electro-oxidation of ethanol on binary Pt-Sn electrocatalysts // Electrochem. Commun. 2005. V. 7. P. 365.

32. Rousseau S., Coutanceau C., Lamy C., Leger J.-M. Direct ethanol fuel cell (DEFC): Electrical performances and reaction products distribution under operating conditions with different platinum-based anodes // J. Power Sources. 2006. V. 158. P. 18.

33. Anres P., Gaune-Escard M., Bros J. P., Hayer E. Enthalpy of formation of the (Pt-Sn) system // J. Alloys and Compounds. 1998. V. 230. P. 158.

34. Colmati F., Antolini E., Gonzalez E.R. Pt-Sn/C electrocatalysts for methanol oxidation synthesized by reduction with formic acid // Electrochim. Acta. 2005. V. 50. P. 5496.

35. Colmati F., Antolini E., Gonzalez E.R. Ethanol Oxidation on Carbon Supported Pt-Sn Electrocatalysts Prepared by Reduction with Formic Acid // J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154. B39.

36. Colmati F., Antolini E., Gonzalez E.R. Preparation, structural characterization and activity for ethanol oxidation of carbon supported ternary Pt-Sn-Rh catalysts // J. Alloy and Compounds. 2008. V.456. P. 264.

37. Zhu M., Sun G., Xin Q. Effect of alloying degree in PtSn catalyst on the catalytic behavior for ethanol electro-oxidation // Electrochim. Acta. 2009. V.54. ?. 1511.

38. Tsiakaras P.E. PtM/C (M = Sn, Ru, Pd, W) based anode direct ethanol-PEMFCs: Structural characteristics and cell performance // J. Power Sources. 2007. V. 171. P. 107.

39. Vigier F., Rousseau S., Coutanceau C. Lamy C., Leger J.-M. Electrocatalysis for the direct alcohol fuel cell // 2006. Top. Catal. V. 40. P. 111.

40. Trevin S., Bedioui F., Villegas M.G.G., Charreton-Bied C. Electropolymer-ized nickel macrocycle complex-based films: design and electrocatalytic.application. J Mater Chem. 1997. V.7. P. 923.

41. Ciszewski A., Milczarek G. Electrocatalytic oxidation of alcohols on glassy carbon electrodes electrochemically modified by conductive polymeric nickel(II) tetrakis(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)porphyrin film // J. Electroanal. Chem. 1996. V.413.P. 137.

42. Fleshmann M., Korinek K., Pletcher D. The oxidation of organic compounds at a nickel anode in alkaline solution // J. Electroanal. Chem. 1971. V. 31. P. 39

43. Xu C., Hu Y., Rong J., Jiang S. P., Liu Y. Ni hollow spheres as catalysts for methanol and ethanol electrooxidation // Electrochem. Commun. 2007. V.9. P. 2009.

44. Okamoto H., Kawamura G., Ishikawa A., Kudo T. Activation of tungsten molybdenum carbide (W,Mo)C methanol anodic oxidation catalysts using alkaline solution // J. Electrochem Soc. 1987. V. 134. P. 1649.

45. Liang Z.X., Zhao T.S., Xu J.B., Zhu L.D. Mechanism study of the ethanol oxidation reaction on palladium in alkaline media // Electrochim. Acta. 2009. V. 54. P. 2203.

46. Antolini E., Gonzalez E.R. Alkaline direct alcohol fuel cells // J. Power Sources. 2010. V. 195. P: 3431.

47. He Q., Chen W., Mukerjee S., Chen S., Laufek F. Carbon-supported PdM (M = Au and Sn) nanocatalysts for the electrooxidation of ethanol in high pH media // J. Power Sources. 2009. V. 187. P. 298.

48. Jou L.-S., Chang J.-K., Twhang T.-J., Sun I.-W. Electrodeposition of Palladium-Copper Films from l-Ethyl-3-methylimidazolium Chloride-Tetrafluoroborate Ionic Liquid on Indium Tin Oxide Electrodes // J. Electrochem. Soc. 2009. V.156.D193.

49. Xu C., Shen P.K., Liu Y. Ethanol electrooxidation on Pt/C and Pd/C catalysts promoted with oxide // J. Power Sources. 2007. V. 164. P. 527.

50. Shen P.K., Xu C. Alcohol oxidation on nanocrystalline oxide Pd/C promoted electrocatalysts//Electrochem. Commun. 2006. V. 8. P. 184.

51. Xu С., Tian Z., Shen P.K., Jiang S.P. Oxide (Ce02, NiO, Co304 and Mn304)-promoted Pd/C electrocatalysts for alcohol electrooxidation in alkaline media.// Electrochim. Acta. 2008. V. 53. P. 2610.

52. Xu C., Shen P.K., Ji X., Zeng R., Liu Y. Enhanced activity for ethanol electrooxidation on Pt-MgO/C catalysts // Electrochem. Commun. 2005. V. 7. P. 1305.

53. Yu Yao Y.-F., Kummer J. T. The oxidation of hydrocarbons and GO over metal oxides: I. NiO crystals // J. Catalysis. 1973. V. 28. P. 124.

54. Shieh D.T., Hwang B.J. Kinetics for Electro-oxidation of Ethanol on Thermally Prepared Ruthenium Oxide in Alkaline Solution // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. P. 816.

55. Тарасевич M.P., Титова В.Н., Явич А.А., Петрова Н.В., Богдановская

56. B.А. Новые неплатиновые электрокатализаторы на основе Ru для прямого окисления этанола в щелочном топливном элементе // ЖФХ. 2009. Т.83.1. C.2039.

57. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А., Мазин П.В. Электрокатализаторы и мембрана для прямого этанольно-кислородного топливного элемента со щелочным электролитом//Электрохимия. 2010. Т. 46. С. 574.

58. Tarasevich M.R., Karichev Z.R., Bogdanovskaya V.A., Lubnin E.N., Kapustin A.V. Kinetics of ethanol electrooxidation at RuNi catalysts. -II Electrochem. Commun. 2005. V. 7. P. 141.

59. Тарасевич M.P., Каричев 3.P., Богдановская В.А., Капустин А.В., Лубнин Е.Н., Осина М.А. Окисление метанола и других низкомолекулярных спиртов в щелочной среде на Ru-Ni катализаторах. // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 829.

60. Modestov A.D., Tarasevich M.R., Leykin A. Yu., Filimonov V.Ya. MEA for alkaline direct ethanol fuel cell with alkali doped PBI membrane and non-platinum electrodes// J. Power Sources. 2009. V. 188. P. 502.

61. Тарасевич M.P., Титова B.H., Явич A.A., Мазин П.В., Тереньтева О.А., Петрова Н.В. Неплатиновые катализаторы и МЭБ для топливного элемента этанол-воздух со щелочным электролитом // Альтернативная энергетика" иэкология. 2008. Т. 10. С. 141.

62. Andreadis G., Tsiakaras P. Ethanol crossover and direct ethanol РЕМ fuel cell performance modeling and experimental validation // Chemical Engineering Science. 2006. V. 61. P. 7497.

63. Mustain W.E., Kepler K., Prakash J. Investigations of Carbon-Supported CoPd3 Catalysts as Oxygen Cathodes in Pem Fuel Cells // Electrochem. Commun. 2006. V.8.P. 406.

64. Lee K., Savadogo O., Ishihara A., Mitsushima S., Kamiya N., Ota K.-I. Methanol-tolerant Oxygen Reduction Electrocatalysts Based on Pd-3D Transition Metal Alloys For Direct Methanol Fuel Cells // J. Electrochem.Soc. 2006 V.153. A20.

65. Коровин H.B. Электрохимическая энергетика. M.: Энергоатомиздат, 1991.-С. 30.

66. Caram J.A., Gutierrez С. Study by cyclic voltammetry and potential-modulated reflectance spectroscopy of the electroadsorption of methanol and ethanol on a rhodium electrode in acid and alkaline media // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 336. P. 309.

67. Казаринов B.E., Долидзе C.B. Исследование адсорбции этанола на платине методом радиоактивных индикаторов // Электрохимия. 1972. Т. 8. С. 284.

68. Iwasita Т., Pastor Е. A DEMS and FTIR spectroscopic investigation of adsorbed ethanol on polycrystalline platinum // Electrochim. Acta. 1994. V. 39. P. 531.

69. Pastor E., Iwasita T. D/H exchange of ethanol at platinum electrodes // Electrochim. Acta. 1994. V. 39. P. 547.

70. Sun S., Halseid M.C., Heinen M., Jusus Z., Behm R.J. Ethanol electrooxida-tion on a carbon-supported Pt catalyst at elevated temperature and pressure: A high-temperature/high-pressure DEMS study // J. Power Sources. 2009. V. 190. P. 2.

71. Rao V.5 Cremers C., Stimming U., Cao L., Sun S., Yan S., Sun G., Xin Q. Electro-oxidation of ethanol at gas diffusion electrodes A DEMS study // J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154. P. В1138.

72. Bagozky V. S., Vasilijev Yu. B. Absorption of organic substances on platinum electrodes //Electrochim. Acta. 1966. V. 11. P. 1439.

73. Багоцкий B.C., Васильев Ю.Б., Хазова O.A., Беокоровайная С.С. Топливные элементы. М.: Наука. 1968.- С. 198.

74. Темкин М.И. Адсорбционное равновесие и кинетика процессов на неоднородных поверхностях и при взаимодействии между адсорбированными молекулами // ЖФХ. 1941. Т.15. С. 296.

75. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах.-М.: Наука. 1968.-333с. .

76. Петрий О.А., Пшеничников А.Г. Роль хемосорбции в электрокаталитических процессах. -М.: Наука. 1980. С. 41.

77. Petrii О. A. Oxidation of С2 molecules, in Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Applications, Vielstich W., Gasteiger H., Lamm A. Elec-trocatalysis. V. 2. - John Wiley & Sons, London Limited. 2003. - P. 668.

78. Хазова O.A., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Механизм электроокисления метанола на гладком платиновом электроде // Электрохимия. 1966. Т.2. С. 267.

79. Витвицкая Г.В., Даниель-Бек B.C. Исследование электроокисления этанола в щелочной среде при небольших значениях анодной поляризации // Журн. прикл. химии. 1965. Т. 38. С. 1043.

80. Петрий О.А., Лоханян Н. О нестационарных процессах при контакте родиевого электрода с растворами органических веществ // Электрохимия.1968.Т.4. С. 514.

81. Petri О. A., Podlovchekro В. I., Frumkin A.N., Lai Н. The behaviour of platinized-platinum and platinum-ruthenium electrodes in methanol solutions // J. Electroanal. Chem. 1965. V. 10. P. 253.

82. Петрий O.A., Подловченко Б.И., Фрумкин A.H. Современные проблемы физической химии. Т.2 М.: МГУ. 1968. - С. 196.

83. Энтина B.C., Петрий О.А., Житнев Ю.Н. Поведение платиново-рутениевого электрода в растворах предельных спиртов и ацетальдегида // Электрохимия. 1967. Т. 3. С. 344.

84. Guo Y., Zheng Y., Guo M. H. Enhanced activity of PtSn/C anodic electro-catalyst prepared by formic acid reduction for direct ethanol fuel cells // Electro- chimica Acta. 2008. V. 53. P. 3102.

85. Roman-Martinez C., Cazorla-Amoros D., Yamashita H., Miguel S., Scelza O.A. XAFS study of dried and reduced PtSn/C catalysts. Nature and structure of the catalytically active phase // Langmuir. 2000. V. 16. P. 1123.

86. Rao C.R.K., Trivedi D.C. Chemical and electrochemical depositions of platinum group metals and their applications // Coordination Chemistry Reviews. 2005. V. 249. P. 613.

87. Viau G., Flevet-Vincent F., Flevet F. Nucleation and growth of bimetallic CoNi and FeNi monodisperse particles prepared in polyols // Solid State Ionics. 1996. V. 84. P. 259.

88. Wu G., Raja S., Cui G. Electrooxidations of ethanol, acetaldehyde and acetic acid using PtRuSn/C catalysts prepared by modified alcohol-reduction process // J. Power Sources. 2007. V. 172. P. 180.

89. Zhou W.J., Songa S.Q., Li W.Z., Zhou Z.H., Sun .G.Q., Xin Q., Douvartzides S., Tsiakaras P. Direct ethanol fuel cells based on PtSn anodes: the effect of Sn content on the fuel cell performance // J. Power Sources. 2005. V. 140. P. 50.

90. Catalyst Synthesis Techniques, Bock C., Halvorsen H. and MacDougall B. in PEM Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers, J. Zhang. 2008 SpringerVerlag London Limited. P. 460.

91. Bock C., Paquet C., Couillard M., Button G., MacDougall B. Size selected synthesis of PtRu nano-catalysts and their application for organic electro-oxidation reactions // J. Am. Chem. Soc. 2004. V.126. P. 8028.

92. Harriman A., Millward G.R., Neta P., Richoux M.C., Thomas J.M. Interfacial electron-transfer reactions between platinum colloids and reducing radicals in aqueous solution // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 1286.

93. Lima F.H.B., Castro J.F.R., Santos L.G.R.A. and Ticianelli E.A. Electrocata-lysis of oxygen reduction on carbon-supported Pt-Co nanoparticles with low Pt content // J. Power Sources. 2009. V. 190. P. 293.

94. Santos L.G.R.A., Freitas K.S., Ticianelli E.A. Heat treatment effect of Pt-V/C and Pt/C on the kinetics of the oxygen reduction reaction in acid media // Electro-chimica Acta. 2009. V.54. P. 5246.

95. Stamenkovic V.R., Fowler B., Mun B.S., Wang G., Ross P.N., Lucas C.A. Improved oxygen reduction activity on Pt3Ni(l 11) via increased surface site availability //Science 2007. Y.315 P. 493.

96. Antolini E., Passos R.R., Ticianelli E.A. Electrocatalysis of Oxygen Reduction on a Carbon Supported Platinum-Vanadium Alloy in Polymer Electrolyte Fuel Cells // Electrochem.Acta, 2002, V.48, P.263.

97. Xue X., Liu C., Xing W., Lu T. Physical and electrochemical characterizations of PtRu/C catalysts by spray pyrolysis for electrocatalytic oxidation of methanol // J. Electrochem. Soc. 2006. V.153. P. E79.

98. Sivakumar P, Ishak R, Tricoli V. Novel Pt-Ru nanoparticles formed by vapour deposition as efficient electrocatalyst for methanol oxidation: Part I Preparation and physical characterization // Electrochim Acta. 2005. V.50. P. 3312.

99. Coutanceau С., Croissant M.-J., Napporn Т., Lamy C. Electrocatalytic reduction of dioxygen at platinum particles dispersed in a polyaniline film // Electro-chim. Acta. 2000. V. 46. P. 579.

100. Gloaguen F., L'eger J.-M., Lamy C., Marmann A., Stimming U., Vogel R., Platinum electrodeposition on graphite: electrochemical study and STM imaging // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 1805.

101. Choi K.H., Kim H.S., Lee Т.Н. Electrode fabrication for proton exchange membrane fuel cells by pulse electrodeposition // J. Power Sources. 1998. V. 75. P. 230.

102. Liu H., Song C., Zhang L., Zhang J., Wang H., Wilkinson D. P. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell // J. Power Sources. 2006. V. 155. P. 95.

103. Dicks A.L. The role of carbon in fuel cells // J. Power Sources. 2006. V.156. P.128.

104. Saha M.S., Li R., Sun X. High loading and monodispersed Pt nanoparticles on multiwalled carbon nanotubes for high performance proton exchange membrane fuel cells //J. Power Sources. 2008. V.177. P. 314.

105. Soehn M., Lebert M., Wirth Т., Hofmann S., Nicoloso N. Design of gas diffusion electrodes using nanocarbon // J. Power Sources. 2008. V.176 P. 494.

106. Пб.Юферев Н.Н., Блинов С.Н., Заварухин С.Г., Тимофеев А.А., Ракова Е.В., Раков Э.Г. Синтез многослойных углеродных нанотрубок на кобальтсодер-жащих катализаторах // Химическая технология. 2007. Т.8. с.168.

107. Sun X. and Saha M.S. Nanotubes, Nanofibers and Nanowires as Supports for Catalysts, in РЕМ Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers. Springer-Yerlag London Limited. 2008. - P. 692 .

108. Ye J.-S., Cui H.-F., Wen Y., De Zhang W„ Xu G.-Q., She F.-S. Electrodeposition of Platinum Nanoparticles on Multi-Walled Carbon Nanotubes for Electrocatalytic Oxidation of Methanol // Microchim. Acta. 2006. V.152. P. 267.

109. Niessen R.A.H., Jonge J., Notten P.H.L. The Electrochemistry of Carbon Nanotubes. I. Aqueous Electrolyte // J. Electrochem. Society. 2006. V.153. P. 1484.

110. Jha N., Leela Mohana Reddy A., Shaijumon M.M., Rajalakshmi N., Ramaprabhu S. Pt-Ru/multi-walled carbon nanotubes as electrocatalysts for direct methanol fuel cell // International Journal of Hydrogen Energy. 2008. V. 33. P. 427.

111. Sumanasekera G.U., Allen J.L., Fang S.L., Loper A.L., Rao A.M., Eklund P.C. Electrochemical Oxidation of Single Wall Carbon Nanotube Bundles in Sulfuric Acid // J. Phys. Chem. 1999. V.103. P. 4292.

112. Jeng K.-T., Chien C.-C., Hsu N.-Y., Yen S.-C., Chiou S.-D., Lin S.-H., Huang W.-M. Performance of direct methanol fuel cell using carbon nanotube-supported Pt-Ru anode catalyst with controlled composition // J. Power Sources. 2006. V.160. P. 97.

113. Yang C., Hu X., Wang D., Dai C., Zhang L., Jin H., Agathopoulos S. Ultra-sonically treated multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) as PtRu catalyst supports for methanol electrooxidation // J. Power Sources. 2006. V.160. P. 187.

114. Zaragoza-Martm F., Sopeña-Escario D., Morallón E., Salinas-Martínez de Le-cea C. Pt/carbon nanofibers electrocatalysts for fuel cells: Effect of the support oxidizing treatment // J. Power Sources. 2007. V. 171. P. 302.

115. Nakajima T., Kasamatsu S., Matsuo Y. Synthesis and Characterization of Fluorinated Carbon Nanotube//Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1996. V.33. P.831

116. Frackowiak E., Lota G., Cacciaguerra T., Béguin F. Carbon nanotubes with Pt-Ru catalyst for methanol fuel cell // Electrochem. Commun. 2006. V. 8. P. 129

117. Niu J.J., Wang J.N. Activated carbon nanotubes-supported catalyst in fuel cells // Electrochimica Acta. 2008. V. 53. P. 8058.

118. Shao Y., Sui J., Yin G., Gao Y. Nitrogen-doped carbon nanostructures and their composites as catalytic materials for proton exchange membrane fuel cell // Appl. Catal. B. 2008. V. 79. P. 89.

119. Maiyalagan T., Viswanathan B., Varadaraju U.V. Nitrogen containing carbon nanotubes as supports for Pt Alternate anodes for fuel cell applications // Electrochem. Commun. 2005. V. 7. P. 905.

120. Hu F., Cui G., Wei Z., Shen P. K. Improved kinetics of ethanol oxidation on Pd catalysts supported on tungsten carbides/carbon nanotubes // Electrochem. Commun. 2008. V. 10. P. 1303.

121. Liu Z., Ling X.Y., Guo B., Hong L., Lee J. Y. Pt and PtRu nanoparticles deposited on single-wall carbon nanotubes for methanol electro-oxidation // J. Power Sources. 2007. V. 167. P. 272.

122. L'azaro M.J., Celorrio V., Calvillo L., Pastor E., Moliner R. Influence of the synthesis method on the properties of Pt catalysts supported on carbon nanocoils for ethanol oxidation//J. Power Sources. 2010. doi:10.1016/j.jpowsour.2010.10.055.

123. Carmo M., Paganin V.A., Rosolen J.M., Gonzalez E.R. Alternative supports for the preparation of catalysts for low-temperature fuel cells: the use of carbon nanotubes // J. Power Sources. 2005. V. 142. P. 169.

124. Wu G., Xu B.-Q. Carbon nanotube supported Pt electrodes for methanol oxidation: A comparison between multi- and single-walled carbon nanotubes // J. Power Sources. 2007. V. 174. P. 148.

125. Lin J., Wu P.-H., Wycisk R., Trivisonno A., Pintauro P. N. Direct methanol fuel cell operation with pre-stretched recast Nafion® // J. Power Sources. 2007. V. 183. P. 491.

126. Jeng K.-T., Chien C.-C., Hsu N.-Y., Huang W.-M., Chiou S.-D., Lin S.-H. Fabrication and impedance studies of DMFC anode incorporated with CNT-supported high-metal-content electrocatalyst // J. Power Sources. 2007. V.164. P. 33.

127. Yoo E., Okada T., Kizuka T., Nakamura J. Effect of carbon substrate materials as a Pt-Ru catalyst support on the performance of direct methanol fuel cells // J. Power Sources. 2008. V. 180. P. 221.

128. Gangeri M., Centi G., Malfa A., Perathoner S., Vieira R., Pham-Huu C., Le-doux M.J. Electrocatalytic performances of nanostructured platinum-carbon materials // Catalysis Today. 2005. V. 102. P. 50.

129. Zhang W.H., Shi J.L., Wang L.Z., Yan D.S. Preparation and Characterization of ZnO Clusters inside Mesoporous Silica // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 1408.

130. Prabhuram J., Zhao T.S., Tang Z.K., Chen R., Liang Z.X. Multiwalled Carbon

131. Nanotube Supported PtRu for the Anode of Direct Methanol Fuel Cells 11 J. Phys. Chem.B. 2006. V.110.P. 5245.

132. Prabhuram J., Zhao T.S., Liang Z.X., Chen R. A simple method for the synthesis of PtRu nanoparticles on the multi-walled carbon nanotube for the anode of a DMFC // Electrochimica Acta. 2007. V. 52. P. 2649.

133. Cui Z., Liu C., Liao J., Xing W. Highly active PtRu catalysts supported on carbon nanotubes prepared by modified impregnation method for methanol electro-oxidation //Electrochimica Acta. 2008. V. 53. P. 7807.

134. Wang C.-H., Du H.-Y., Tsai Y.-T., Chen C.-P., Huang C.-J., Chen L.C., Chen K.H., Shih H.-C. High performance of low electrocatalysts loading on CNT directly grown on carbon cloth for DMFC // J. Power Sources. 2007. V. 171. P. 55.

135. Wang X., Li W., Chen Z., Waje M., Yan Y. Durability investigation of carbon nanotube as catalyst support for proton exchange membrane fuel cell // J. Power Sources. 2006. V.158.P. 154.

136. Kongkanand A., Kuwubata S., Girishkumar G., Kamat P. Single-wall carbon nanotubes supported platinum nanoparticles with improved electrocatalytic activity for oxygen reduction reaction // Langmuir. 2006. V. 22. P. 2392.

137. Jin G.-P., Ding Y.-F., Zheng P.-P. Electrodeposition of nickel nanoparticles on functional MWCNT surfaces for ethanol oxidation // J. Power Sources. 2007. V.166. P. 80.

138. Gao G., Yang G., Xu M., Wang C., Xu C., Li H. Simple synthesis of Pt nanoparticles on noncovalent functional MWNT surfaces: Application in ethanol electrocatalysis // J. Power Sources. 2007. V.173. P. 178.

139. Jiang Z., Jiang Z.-J., Meng Y. High catalytic performance of Pt nanoparticles on plasma treated carbon nanotubes for electrooxidation of ethanol in a basic solution//Applied Surface Science. 2010. doi: 10.1016/j.apsusc.2010.10.091.

140. Zhu Z., Wang J., Munir A., Zhou H. S. Electrocatalytic activity of Pt nanoparticles on bamboo shaped carbon nanotubes for ethanol oxidation // Electrochimica

141. Acta. 2010. V. 55. P. 8517.

142. Thomas J.E., Bonesi A.R., Moreno M.S., Visintin A., Castro Luna A.M., Triaca W.E. Carbon nanotubes as catalyst supports for ethanol oxidation // International Journal of Hydrogen Energy. 2010. V. 35. P. 11681.

143. Wang D., Lu S., Jiang S. P. Tetrahydrofuran-functionalized multi-walled carbon nanotubes as effective support for Pt and PtSn electrocatalysts of fuel cells // Electrochimica Acta. 2010. V. 55. P. 2964.

144. Guo D.-J. Electrooxidation of ethanol on novel multi-walled carbon nanotube supported platinum-antimony tin oxide nanoparticle catalysts // J. Power Sources. 2011. V. 196. P. 679.

145. Zhao X., Li W., Jiang L., Zhou W., Xin Q., Yi В., Sun G. Multi-wall carbon nanotube supported Pt-Sn nanoparticles as an anode catalyst for the direct ethanol fuel cell // Carbon. 2004. V. 42. P. 3262.

146. Сафонов B.A., JIana A.C., Мансуров Г.Н., Петрий О.А. Исследование адсорбции адатомов меди на гладком платиновом электроде // Электрохимия. 1980. Т.16. С.439.

147. Кузов А.В., Тарасевич М.Р., Богдановская В.А. Катализаторы анодного окисления этанола для этанольно-воздушного топливного элемента с про-тонпроводящим полимерным электролитом // Электрохимия. 2010. Т. 46. С. 444.

148. Bittencourt С., Hecq М., Felten A., Pireaux J.J., Ghijsen J., Felicissimo M.P. Platinum-carbon nanotube interaction // Chem. Phys. Lett. 2008. V. 462. P. 260.

149. Liu Z., Ling X. Y., Su X., Lee J. Y., Gan L. M. Preparation and characterization of Pt/C and PtRu/C electrocatalysts for direct ethanol fuel cells // J. Power Sources. 2005. V. 149 P. 1.

150. Manohara R., Goodenough J.B. Methanol oxidation in acid on ordered NiTi //J. Mater. Chem. 1992. V.2 P. 875.

151. Neyerlin K.C., Srivastava R., Yu C., Strasser P. Electrochemical activity and stability of dealloyed Pt-Cu and Pt-Cu-Co electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) // J. Power Sources. 2009. V. 186. P.261.

152. Новиков Д.В., Тарасевич M.P., Богдановская B.A., Андоралов В.М., Жутаева Г.В. Коррозионное поведение катодного катализатора PdCoPt/C в кислой среде и формирование core-shell структуры // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. С. 1.

153. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. — М.: Физматкнига. 2006. — 371с.

154. McNicol В. D., Short R. Т. The Reductibility of Ru, Pt/Ru and Pt oxideelectrocatalysts as measured by temperature-programmed reduction and cyclic voltammetry // J. Electroanal. Chem. 1978. V. 92. P.l 15.

155. Burke L. D., Murphy O. J. Cyclic voltammetry as a technique for determing the surface area of Ru02 electrodes // J. Electroanal. Chem. 1979. V. 96. P. 19.

156. Burke L. D., Whelan D. P. The behavior of ruthenium anodes in base // J. Electroanal. Chem. 1979. V. 103. P. 179.

157. Справочник химика. Т. 3. — M.: Химия. 1965. С. 659.

158. Якименко JI.M. Электродные материалы в прикладной электрохимии. -М.: Химия, 1977.-С. 190.I

159. Энтина B.C., Петрий О.А. Электроокисление метанола на Pt+Ru- и Ru-электродах при различных температурах // Электрохимия. 1968. Т. 4. С. 678.