Размерные эффекты в низкотемпературной динамике полимерных пленок: исследование по спектральным траекториям одиночных молекул тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Соболев Ярослав Игоревич

• Соболев Ярослав Игоревич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Соболев Ярослав Игоревич

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Несколько слов о неупорядоченных твёрдых телах и о том,

какое место среди них занимают стёкла

1.1.1 Неупорядоченность

1.1.2 Стёкла

1.1.3 Полимеры

1.2 Влияние размеров и геометрии объекта на свойства материала

1.2.1 Свойства поверхностей полимера и сверхтонких полимерных плёнок

1.2.2 Влияние геометрии образца на температуру стеклования

1.2.3 Влияние примесей на температуру стеклования

1.3 Низкотемпературная динамика неупорядоченных сред

1.3.1 Модель двухуровневых туннелирующих систем

1.3.2 Квазилокализованные низкочастотные колебательные моды

1.4 Спектроскопия одиночных примесных молекул как метод изучения низкотемпературной внутренней динамики неупорядоченных твёрдых тел

1.4.1 Детектирование и спектроскопия одиночных флуоресцирующих молекул в твёрдых телах

1.4.2 Влияние переходов в туннелирующих двухуровневых системах на бесфононную спектральную линию

примесной молекулы. Модель случайных прыжков

1.4.3 Временное поведение спектров одиночных молекул в неупорядоченных твердотельных средах

1.4.4 Взаимодействие примесной молекулы с квазилокализованными низкочастотными

колебательными модами

1.4.5 Спектральная динамика примесных молекул в стёклах с низким молекулярным весом

1.4.6 Спектральная динамика примесных молекул в

олигомерах полиизобутилена

Глава 2. Описание экспериментов по спектроскопии одиночных молекул применительно к исследованию низкотемпературной динамики тонких полимерных

•• •• г* о

пленок и их приповерхностных слоев

2.1 Общая схема установки для спектроскопии одиночных молекул

2.2 Приготовление образцов

2.3 Метод внедрения примесных молекул на заданную глубину под поверхность полимера

2.3.1 Коэффициент диффузии ТБТ в ПИБ

2.3.2 Источники систематической ошибки вычисления расстояния диффузии примесных молекул с поверхности

в полимер

2.4 Система управления экспериментальной установкой и регистрации спектральных траекторий

2.5 Интерфейс и пример работы программы управления экспериментальной установкой

2.6 Процедура извлечения спектров одиночных молекул из сырых экспериментальных данных

2.7 Основные результаты и выводы Главы

Глава 3. Влияние толщины полимерной пленки на ее

низкотемпературную динамику

3.1 Динамика спектров одиночных примесных молекул в полиизобутилене, соответствующая стандартной модели ДУС

3.2 Аномальная динамика в тонких пленках

3.3 Зависимость параметров спектральных траекторий примесных одиночных молекул от толщины полимерной пленки

3.3.1 Доля молекул с аномальными спектральными траекториями в общем числе обнаруженных молекул

3.3.2 Среднее время стабильности спектра одиночной молекулы

3.3.3 Средняя дисперсия времен флуоресцентного свечения

одиночной молекулы

3.4 Обсуждение результатов

3.5 Основные результаты и выводы Главы

Глава 4. Низкотемпературная динамика в приповерхностных

слоях полимера

4.1 Результаты экспериментов

4.2 Обсуждение результатов

4.3 Основные результаты и выводы Главы

Глава 5. Численное моделирование спектральной траектории одиночной примесной молекулы в неупорядоченной твердотельной среде

5.1 Теоретические основы расчёта спектральной траектории одиночной молекулы в рамках стандартной модели туннельной динамики стёкол

5.1.1 "Наивный" алгоритм вычисления спектров одиночной молекулы

5.1.2 Спектр примесной молекулы, усреднённый за конечное время. Стохастический подход Андерсона-Кубо и Гевы, Рейли и Скиннера

5.1.3 Расчёт эволюции спектров во времени: спектральные траектории

5.1.4 Учёт однонаправленного сканирования лазерной частоты

5.2 Программная реализация

5.3 Случай стандартной модели ДУС. Стандартные параметры

модели для ТБТ в ПИБ

5.4 Модифицирование стандартной модели: другие распределения параметров ДУС

5.4.1 Увеличение пространственной плотности ДУС

5.4.2 Модифицированное распределение туннельных матричных элементов

5.5 Приповерхностный слой: введение пространственно неоднородных распределений параметров ДУС

5.6 Основные результаты и выводы Главы

Заключение

Словарь терминов

Публикации по теме диссертации в рецензируемых научных

журналах

Публикации по теме диссертации в сборниках научных трудов

Список литературы

Список рисунков

Приложение А. Определение пространственной плотности

двухуровневых систем при модифицированном распределении туннельных матричных элементов

Приложение Б. Расчетные расчетных спектральные

траектории при модифицированном распределении туннельных матричных элементов

Приложение В. Расчетные распределения спектральных

ширин примесных молекул при пространственно неоднородных распределениях параметров ДУС в приповерхностной геометрии

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Размерные эффекты в низкотемпературной динамике полимерных пленок: исследование по спектральным траекториям одиночных молекул»

Введение

Влияние поверхностей и границ раздела сред на свойства объектов — другими словами, вопрос о том, как физические свойства материала зависят от формы и размеров изготовленного из него объекта — представляет фундаментальный научный и практический интерес. Для большинства макроскопических объектов, на поверхности находится лишь малая часть всех атомов или молекул объекта. И, тем не менее, свойства поверхности играют важную роль в множестве физических процессов. При переходе же к объектам всё меньших и меньших размеров, отношение поверхности к объёму увеличивается на порядки (обратно пропорционально размеру) и это радикально увеличивает влияние поверхности на свойства всего объекта. В последние годы эти вопросы привлекают всё больше внимания в связи с бурным развитием технологий синтеза наномате-риалов и экспериментальных методов их исследования. Несмотря на активные исследования в этой области, знание микроскопической природы физических процессов вблизи поверхности остаётся весьма ограниченным, а многие фундаментальные вопросы — открытыми.

Согласно результатам многих экспериментов, в свойствах очень тонких полимерных плёнок обнаруживаются отличия от свойств соответствующих объёмных ("толстых") образцов. Например, в сверхтонких — толщиной менее 100 нм — плёнках полистирола вязкость оказывается на несколько порядков ниже и слабее зависит от температуры [1], процессы структурной релаксации быстрее у свободной поверхности и медленее у границы с твёрдой подложкой [2], снижена плотность колебательных мод, составляющих т.н. "бозонный пик" [3]. Более того, это влияние размера (толщины) в случае свободно висящих плёнок отличается от случая плёнок, нанесённых на твёрдую подложку. По всей видимости, в последнем случае полимер ведёт себя вблизи подложки существенно иначе, чем вблизи свободной поверхности. Например, подвижность полимерных цепей ниже вблизи подложки (своего рода "мёртвый слой") и увеличивается по мере приближения к свободной поверхности [3; 4]. Влияние двух этих границ раздела сред — подложки и свободной поверхности — простирается на десятки нанометров вглубь материала. Следовательно, свойства нанесённой на подложку плёнки — сильно неоднородны по толщине, плавно переходя от свойств у

подложки к свойствам у свободной поверхности. Какое из двух этих влияний преобладает в среднем по толщине в том или ином случае — вопрос открытый.

Сложности механизма влияния толщины на свойства полимера нагляднее всего иллюстрируется результатами многочисленных исследований зависимости температуры стеклования полимерной плёнки от её толщины. Температура стеклования (Тд) — это температура, при которой происходит застывание расплава в "стеклообразное состояние"; кристаллизации при таком процессе не происходит из-за резкого повышения вязкости с уменьшением температуры, и поэтому образец даже в твёрдом состоянии сохраняет внутреннюю неупорядоченность. Как заметил МакКенна [5], зависимость Тд от толщины образца не вызвала бы заметного интереса у исследователей, если бы Тд увеличивалась с уменьшением толщины, поскольку такое поведение согласовывалось бы с предсказаниями наиболее успешных теорий стеклообразования. Однако эксперименты показали как слегка уменьшенное Тд в сверхтонких плёнках на твёрдых подложках, так и очень сильное уменьшение Тд — на 60 °С и более! — в свободно висящих сверхтонких плёнках полистирола. В настоящее время не существует такой универсальной теорий стеклообразования, которая могла бы объяснить эти наблюдения. Ситуация усугубляется тем, что даже среди измерений Тд, выполненных разными научными группами, есть заметные расхождения (см. таблицу 2 в работе [6]). Например, было показано, что агрессивный отжиг ("annealing") — выдерживание образца в высоком вакууме (10-6 мбар) и высокой температуре (Тд+80 °С) в течение 24 часов — приводит к исчезновению всякой зависимости Тд от толщины образца. Это наблюдение даёт понять, что механизм влияния толщины зависит ещё и от предыстории образца, что ещё более усложняет исследование этого и без того непростого явления.

Эта неясность среди экспериментальных данных о свойствах геометрически-ограниченных полимерных образцов, вкупе со скудностью их исследований при низких температурах [2; 7; 8], послужили стимулом для исследований, которым посвящена данная диссертация: изучить влияние толщины полимерной плёнки и её поверхности на спектральную динамику одиночных примесных молекул при температурах в несколько градусов Кельвина. Этот подход позволяет подойти к проблеме с новой стороны, поскольку микроскопическая динамика полимеров значительно упрощается с уменьшением температуры.

Исследование этих вопросов затрудняется ещё и тем, что большинство экспериментальных методов имеют доступ только к самой поверхности и не позволяют исследовать слои вещества, находящиеся под ней. Более того, зачастую неизвестно, насколько глубок приповерхностный слой, подверженный влиянию поверхности, и какие параметры определяют его толщину. Этот слой может составлять считанные нанометры, а в таком случае для его изучения необходимы методы зондирования сквозь поверхность с нанометровым разрешением по глубине. В настоящей работе эта трудность была преодолена: был разработан метод внедрения одиночных примесных молекул на заданную с нанометровой точностью глубину под поверхность полимера.

Внутренняя динамика аморфных твёрдых тел (органических и неорганических стекол, полимеров, резин и т.д.) при температурах ниже нескольких градусов Кельвина обычно описывается в рамках модели туннелирующих двухуровневых систем. В основе этой общепринятой феноменологической модели лежит идея о наличии во всех неупорядоченных твердотельных средах "туннелирующих двухуровневых систем" (ДУС) — низкоэнергетических локализованных элементарных возбуждений, которые не взаимодействуют друг с другом [9; 10]. Каждая такая двухуровневая система - это попросту два нижних уровня в некотором двухъямном потенциале. С микроскопической точки зрения каждая такая двухуровневая система — это два близких варианта положений атомов или молекул в небольшой области пространства, причём эти две конфигурации (две потенциальных ямы) разделены потенциальным барьером. Два наинизших энергетических уровня такой системы соответствуют симметричной и антисимметричной комбинации локализованных волновых функций в первой и во второй потенциальной яме. И система может переключаться между этими двумя уровнями, поглощая или испуская фонон с энергией, равной разности энергий этих двух уровней. Согласно модели ДУС в стёклах, при температурах ниже или порядка 1 °К плотность таких двухуровневых систем значительно превышает плотность акустических фононов, и поэтому динамика твёрдого тела при этом описывается, преимущественно, динамикой этих двухуровневых систем. При температурах от нескольких градусов Кельвина до десятков градусов Кельвина динамика становится более сложной и не сводится к чистой динамике ДУС: помимо туннельных систем становятся активными так называемые квазилокализованные низкочастотные колебательные моды (НЧМ) [11; 12].

Под квализокализованностью здесь понимается следующее: из-за сильной пространственной неоднородности в неупорядоченной среде эти колебания быстро (квазиэкспоненциально) затухают с удалением от места своего зарождения.

Для исследования локализованных возбуждений в стёклах — таких как ДУС и НЧМ — можно использовать различные экспериментальные подходы, и у каждого их них есть свои достоинства и недостатки. Подход, использовавшийся в данной работе — спектроскопия одиночных примесных центров в твёрдых телах (спектроскопия одиночных молекул, "СОМ") — имеет ряд преимуществ [13], важных для исследования образцов нанометровой толщины и приповерхностного слоя нанометровой глубины. Тот факт, что индивидуальная одиночная молекула подвержена влиянию локальных элементарных возбуждений, находящихся лишь в её небольшой окрестности нанометровых размеров, позволяет избавиться от усреднения по макроскопическому объёму. Это существенно при исследовании материалов с сильной пространственной неоднородностью — таких, как стёкла [13]. Например, этот метод позволил определить параметры одиночных ДУС [14] и НЧМ [15; 16] в полимерных средах.

Каким же образом спектроскопия одиночных примесных молекул позволяет исследовать внутреннюю динамику материала? Дело в том, что индивидуальный электронный спектр флуоресцирующей молекулы, внедрённой в твёрдую матрицу, при криогенных температурах может содержать очень узкую бесфо-нонную спектральную линию (БФЛ) — то есть, линию, соответствующую чисто электронному оптическому переходу без поглощения или испускания фононов. А поскольку ширина такой линии мала (порядка 10-2 — 10-4 см-1, что при длине волны примерно 600 нм составляет порядка 10—3 — 10—5 нм), то можно обнаруживать даже очень малые смещения этой линии — например такие смещения, которые происходят, когда оказавшаяся рядом с этой молекулой тун-нелирующая двухуровневая система переключается между своими двумя состояниями. Это обратимый процесс: при "переключении" ДУС назад в её исходное состояние, спектр молекулы тоже возвращается на исходное положение. Если с молекулой взаимодействует больше одной двухуровневой системы, то бесфо-нонная линия молекулы подвергается суперпозиции нескольких спектральных сдвигов — "переключение" каждой двухуровневой системы между её двумя состояниями вызывает свой сдвиг БФЛ на фиксированную величину. Примеры таких "спектральных траекторий" приведены на Рис 1.18 в Главе 1. В общем

случае, согласно стандартной модели ДУС, взаимодействие примесной флуоресцирующей молекулы с N независимыми туннелирующими двухуровневыми системами приводит к тому, что спектральная линия этой молекулы "переключается" между 2м спектральными положениями. При равномерном распределении двухуровневых систем по пространству, их количество на расстоянии Я от молекулы растёт как Я2, а индуцируемое каждой системой смещение спектра флуоресцирующей молекулы уменьшается как Л-3 [17-19]. Поэтому большинство этих смещений в экспериментах не удаётся разрешить индивидуально; они сливаются в видимое уширение спектральной линии. Следует добавить, что помимо взаимодействия молекул с туннелирующими двухуровневыми системами существуют и другие механизмы, вызывающие спектральные сдвиги и ушире-ния бесфононной линии — например, взаимодействие молекулы с низкочастотными колебательными модами.

До последнего времени в научном сообществе считалось, что низкотемпературная внутренняя динамика аморфных сред весьма универсальна: эксперименты показывали, что качественно она слабо зависит от структуры и химического состава материала. Это побуждало к поиску единой теории, которая бы выводила все отличительные черты этой динамики из неупорядоченности как таковой. Однако со временем появлялось всё больше экспериментальных данных, которые не получалось объяснить в рамках стандартной модели туннели-рующих систем в стёклах ("модели ДУС"). Низкотемпературная спектральная динамика одиночных примесных молекул, не вписывающаяся в стандартную модель ДУС, наблюдалась для части примесных молекул в неидеальных кристаллах [20], аморфном полиизобутилене и полиэтилене [21].

Критически важным для обнаружения новых типов динамики оказалось усовершенствование экспериментальной техники: переход от оптической схемы одноканальной регистрации спектров к схеме с ПЗС-матрицей в качестве детектора (см. Главу 2). Дело в том, что использование одноканального приемника практически не давало шансов обнаружить одиночную молекулу, спектральная линия которой очень быстро и необратимо меняет свое положение. После перехода к оптической схеме с многоканальным детектором, И.Ю. Ерёмчев, А.В. Наумов, Ю.Г. Вайнер и Л.Кадор впервые успешно измерили спектральные траектории одиночных молекул в стёклах с низким молекулярным весом и олигоме-рах и увидели, что поведение этих спектральных траекторий сильно отличается

от того, которое ранее считалось универсальным для стёкол [22; 23]. Особенности этой нестандартной динамики — необратимость спектральных прыжков, непрерывный дрейф спектральной линии в одном направлении, туннелирова-ние между более, чем двумя состояниями. Иногда спектральная динамика была настолько быстрой, что при сканировании длины волны возбуждения вместо спектра удавалось зарегистрировать лишь короткие однократные вспышки флуоресценции. Наиболее вероятное объяснение такого поведения состоит в том, что отсутствие перепутывания полимерных цепей приводит к повышению пространственной плотности туннелирующих систем — и к снижению потенциальных барьеров в этих системах, что позволяет большему числу туннельных систем оставаться активными при температуре в несколько градусов Кельвина [23]. Это открытие побудило поискать ещё какие-нибудь системы с необычной динамикой. То есть, найти такие системы, где, во-первых, удалось бы измерять узкие спектральные линии одиночных примесных молекул с помощью имеющейся экспериментальной техники, и, во-вторых, где эти спектральные линии менялись бы во времени необычным образом. (Что конкретно понимается под "необычным" и как всё это развивалось хронологически — будет описано в Главе 1.) В поисках таких систем и появилась идея взять хорошо изученную в предшествующих экспериментах модельную систему - полимер полиизобутилен с примесными флуоресцирующими молекулами ТБТ — но на этот раз сделать толщину образцов не порядка 1 микрона, а много меньше — в диапазоре 10-100 нанометров. Логичным следующим шагом стали попытки внедрить флуоресцирующие молекулы только в тонкий приповерхностный слой полимера (порядка нескольких нанометров в глубину) и таким образом исследовать спектральную динамику примеси только в нём. Эти исследования легли в основу настоящей диссертации.

Цель настоящей диссертации состояла в том, чтобы исследовать размерные эффекты в низкотемпературной динамике полимерных пленок по спектральным траекториям одиночных примесных молекул и выяснить, как спектральная динамика одиночной примесной молекулы зависит от толщины полимерной плёнки и от расстояния от примесной молекулы до поверхности полимера.

Для решения поставленной цели в диссертационной работе были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать низкотемпературную динамику оптических спектров примесных флуоресцирующих молекул тетра-третбутилтерилена в полимере полиизобутилене (Мю = 420000 г/моль), приготовленном в виде сверхтонких плёнок, и исследовать, как эта динамика зависит от толщины полимерной плёнки и от интенсивности излучения, возбуждающего флуоресценцию в примесных молекулах.

2. Разработать способ внедрения флуоресцирующих молекул тетра-третбутилтерилена на заданную нанометровую глубину в приповерхностный слой полиизобутилена.

3. Исследовать низкотемпературную динамику оптических спектров примесных флуоресцирующих молекул тетра-третбутилтерилена на разных глубинах их залегания в приповерхностном слое полиизобутилена.

4. Сопоставить полученные экспериментальные данные с предсказаниями стандартной модели низкотемпературной туннельной динамики стёкол.

Научная новизна:

1. Впервые исследована микроскопическая низкотемпературная (Т = 4.5 К) динамика сверхтонких (толщины от 5 до 300 нм) полимерных плёнок. Обнаружены отличия этой динамики от микроскопической низкотемпературной динамики в массивных образцах и определена характерная толщина, начиная с которой (и двигаясь к меньшим толщинам) отличия становятся заметными. Изучен вклад светоиндуцированных процессов в наблюдаемый эффект.

2. Впервые исследована микроскопическая низкотемпературная (Т = 4.5 К) динамика в приповерхностном слое полимерной плёнки - на глубинах от 0.6 до 50 нм. Впервые определена глубина, на которую проникает влияние свободной поверхности на микроскопическую динамику неупорядоченной среды.

3. Впервые показано, какие спектральные траектории одиночных примесных молекул теоретически возможны в рамках стандартной модели низкотемпературной микроскопической динамики стёкол. Затем эти теоретически возможные траектории были сравнены с наблюдаемыми, и тем самым проверено, способна ли эта модель описывать спектральные траектории одиночных примесных молекул в сверхтонких плёнках полиизобутилена и приповерхностном слое полиизобутилена.

Практическая значимость

1. Показаны границы применимости стандартной модели низкотемпературной динамики стёкол для случая сверхтонких образцов и приповерхностного слоя (у свободной поверхности). Предложены модификации этой модели, которые бы позволили расширить её на рассматриваемые экспериментальные ситуации.

2. Определены характерные толщины образцов, при которых влиянием поверхности на низкотемпературную микроскопическую динамику можно пренебречь.

3. Исследование низкотемпературной микроскопической динамики в пространственно-ограниченных полимерных материалах ("dynamics in confinement") дополняет многочисленные исследования динамики полимеров/стёкол при более высоких температурах (вблизи температуры стеклования, вблизи комнатной температуры).

4. Развита техника допирования (окраски) примесными флуоресцирующими молекулами приповерхностного слоя заданной глубины с последующей спектроскопией одиночных молекул при низких температурах. Этот метод открывает широкие возможности по исследованию разнообразных неупорядоченных поверхностей с нанометровым разрешением по глубине методами спектроскопии примесного центра.

5. Создан свободно распространяемый ("free software") программный модуль для симуляции экспериментов по спектроскопии одиночных примесных молекул при низких температурах. Отталкиваясь от той или иной теоретической модели низкотемпературной туннельной динамики стекла и взаимодействия элементарных возбуждений с примесной молекулой, созданный программный модуль рассчитывает модельные спектральные траектории с учетом реальных особенностей экспериментальной методики и правильно воспроизводит измерительные артефакты. Это позволяет непосредственно сравнивать экспериментально наблюдаемые спектральные траектории с траекториями, которые должны были бы наблюдаться в эксперименте, если бы была верна та или иная теоретическая модель низкотемпературной туннельной динамики стёкол.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Бесфононные спектральные линии поглощения у одиночных молекул тетра-третбутилтерилена (ТБТ), осаждённых на поверхность полиизо-бутилена, при температурах 2-20 К экспериментально не наблюдаются.

2. В приповерхностном слое полиизобутилена ширина бесфононной линии поглощения молекулы ТБТ быстро растёт с уменьшением расстояния от молекулы до поверхности, начиная с глубины 5 нм.

3. Низкотемпературная спектральная динамика примесной флуоресцирующей молекулы ТБТ в приповерхностном слое полиизобутилена зависит от глубины (расстояния до поверхности полимера), на которой находится молекула. При приближении к поверхности, начиная с глубины 20-30 нм, динамика становится более быстрой и нерегулярной. В случае сверхтонких плёнок полиизобутилена спектральная динамика примесных молекул зависит от толщины плёнки и от мощности возбуждающего излучения. В плёнках с толщиной менее 100 нм, при уменьшении толщины плёнки и увеличении мощности динамика становится более быстрой и нерегулярной.

Достоверность полученных результатов обеспечивается:

— современным уровнем используемого оборудования,

— высокой точностью спектральных измерений,

— хорошим соответствием экспериментальных результатов с расчетами, проведенными по развитым теоретическим моделям,

— внутренней согласованностью получаемых результатов на всех этапах проводимых исследований,

— согласием результатов ряда экспериментов с результатами, полученными другими авторами.

Апробация работы. Результаты диссертации прошли апробацию на международных и российских конференциях:

1. Первый Российский Молодежный Инновационный Конвент, 2008, Москва, Россия

2. LII научная конференция МФТИ, 2009, Троицк, Россия

3. The 6th International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems, 2009, Рим, Италия

4. XXIV Съезд по спектроскопии, 2010, Троицк, Россия

5. XII Международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике, 2010, о. Ольхон, Россия,

6. XIV Международная школа по когерентной оптике и оптической спектроскопии, 2010, Казань, Россия

7. 12th Conference on Methods and Applications of Fluorescence Spectroscopy, Imaging and Probes, 2011, Страсбург, Франция

8. 11th International Conference on Hole Burning, Single Molecule and Related Spectroscopies: Science and Applications, 2012, Тюбинген, Германия

9. International Conference on Dynamical Processes in Excited States of Solids, 2013, Фучжоу, Китай

10. International Conference on Luminescence, 2014, Вроцлав, Польша

11. Symposium on Fragility, 2014, Бангалор, Индия

12. 3rd International Conference "Dynamics of Systems on the Nanoscale" (DySoN 2014), 2014, Эдинбург, Великобритания, (приглашенный доклад)

13. 12th International Conference on Hole Burning, Single Molecule and Related Spectroscopies: Science and Applications, 2015, Тарту, Эстония

14. Single-Molecule Microscopy and Spectroscopy: Faraday Discussion, 2015, Лондон, Великобритания

15. XIV International Conference on Quantum Optics and Quantum Information, (ICQ0QI'2015), 2015, Минск, Беларусь (приглашенный доклад)

Личный вклад. Все представленные в диссертации экспериментальные результаты были получены при непосредственном участии автора. Автором была произведена их обработка и анализ. Автор принимал также непосредственное участие в автоматизации измерений.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 15 печатных работах, две из которых — статьи в рецензируемых научных журналах, одна является главой в коллективной монографии "Fragility of Glass-forming Liquids" под ред. A. Lindsay Greer, Kenneth F. Kelton, Srikanth Sastry, и 12 работ — статьи и тезисы докладов в сборниках трудов международных и всероссий-

ских научных конференций. Соответствующие списки работ приведены в конце диссертации.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и трех приложений. Полный объём диссертации составляет 197 страниц с 66 рисунками. Список литературы содержит 172 наименования.

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Несколько слов о неупорядоченных твёрдых телах и о том, какое место среди них занимают стёкла.

1.1.1 Неупорядоченность

Существуют внутренние структуры твёрдых тел, обладающие различной степенью упорядоченности. Кристаллы - высоко упорядоченные твердые тела, в которых атомы образуют периодическую пространственную структуру. Примеры крупных кристаллов — снежинки, поваренная соль, графит в карандаше и кремниевые чипы в электронике.

Гораздо чаще кристаллов встречаются поликристаллы — материалы из микроскопических кристаллов ("кристаллитов"), сплавленных воедино. Они неупорядочены в макроскопических масштабах, поскольку кристаллические решётки соседних кристаллитов ("зёрен") ориентированы случайно1 друг относительно друга. К этому классу относятся, например, многие горные породы, лёд, металлы, керамика.

Стёкла, полимеры, и почти все твёрдые материалы биологического происхождения являются аморфными - то есть, не имеющими кристаллической решётки совсем. Примечательно, что нижний слой внешнего ядра и внутреннее ядро Земли — тоже, вероятно, находятся в стеклообразном состоянии [24; 25].

Иллюстрация этих трёх типов внутренних структур твёрдых тел приведена на Рис. 1.1.

Чтобы создавать материалы с наперёд заданными свойствами, необходимо уметь предсказывать эти свойства, исходя из химической формулы и рецепта приготовления. В случае кристаллов задача радикально упрощается, благодаря периодичности их структуры, и для них построены довольно точные физические теории. На успех этих теорий опирается, в частности, полупроводниковая

хпри анизотропных условиях приготовления образца, ориентация решётки "зерен" может оказаться не абсолютно случайна и иметь преимущественные направления (например, в направлении оси холодной прокатки металла), но некоторый разброс ориентаций при этом всё равно сохраняется.

Кристаллическая Поликристаллическая Аморфная

структура структура структура

Рисунок 1.1 — Иллюстрация кристаллического, поликристаллического и аморфного типов внутренней структуры твёрдых тел.

промышленность. Но, несмотря на огромную роль науки о кристаллах в технологическом прогрессе, множество твёрдых тел кристаллами не являются и эта наука для них не применима; теорий со сравнимой общностью и предсказательной силой для неупорядоченных твердых тел пока не существует.

1.1.2 Стёкла

Среди неупорядоченных сред можно выделить отдельный класс стеклооб-разующих веществ. Эти системы при температурах ниже температуры плавления существуют в неупорядоченном аморфном состоянии вместо того, чтобы принять наиболее термодинамически устойчивое состояние, то есть, наиболее стабильную кристаллическую структуру. В отличие от кристаллов, стёкла не имеют строго определённой температуры плавления. Кроме того, они обычно являются сильно изотропными — их типичные рентгеновские дифрактограммы выглядят как показано на рис. 1.2.

Для неспециалиста, стекло — это прозрачный, блестящий материал, который легко ломается. Но хрупкость и прозрачность это вовсе не обязательные атрибуты стёкол: скажем, металлические стёкла не являются ни прозрачными, ни хрупкими. Иногда стёкло определяют как "неорганическую смесь, которая была охлаждена до твёрдого состояния, но не кристаллизовалась", но даже это определение слишком ограничено, ведь существует большое разнообразие органических стёкол, да и охлаждение жидкости вовсе не является единственным способом создать стекло. Например, так называемый "золь-гель процесс" позво-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Соболев Ярослав Игоревич, 2016 год

Список литературы

1. Haw Yang, Guobin B Luo, Pallop Karnchanaphanurach et al. Protein Conformational Dynamics Probed by Single-Molecule Electron Transfer // Science. — 2003. — Vol. 302. —- №5643. — Pp. 262-266.

2. Glassy Dynamics and Heterogeneity of Polymer Thin Films / Toshiji Kanaya, Rintaro Inoue, Kazuko Kawashima et al. // Journal of the Physical Society of Japan. — 2009. — Vol. 78. —- № 4. — P. 041004.

3. Low-energy excitations and the fast process of polystyrene thin supported films studied by inelastic and quasielastic neutron scattering / Rintaro Inoue, Toshiji Kanaya, Koji Nishida et al. // Physical Review E. — 2006. — Vol. 74. —-№ 2. — Pp. 1-8.

4. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. / Rodney D. Priestley, Christopher J. Ellison, Linda J. Broadbelt, John M. Torkelson // Science (New York, N.Y.). — 2005. — Vol. 309. —№5733. — Pp. 456-9.

5. McKenna G.B. Ten (or more) years of dynamics in confinement: Perspectives for 2010 // The European Physical Journal Special Topics. — 2010. — Vol. 189. —- № 1. — Pp. 285-302.

6. Glassy Dynamics and Glass Transition in Nanometric Thin Layers of Polystyrene / Martin Tress, Michael Erber, Emmanuel U. Mapesa et al. // Macromolecules. — 2010. — Vol. 43. — Pp. 9937-9944.

7. Low-Temperature Confocal Microscopy on Individual Molecules near a Surface / Fleury L., Gruber A., Dräbenstedt A. et al. // The Journal of Physical Chemistry B. — 1997. — Vol. 101. —- № 40. — Pp. 7933-7938.

8. Optical dephasing in terrylene-doped polymer microspheres / R. Purchase, A. Gorshelev, B.M. Kharlamov et al. // Journal of Luminescence. — 2001. — Vol. 94-95. — Pp. 211-215.

9. Anderson P. W., Halperin B. I., Varma C. M. Anomalous low-temperature thermal properties of glasses and spin glasses // Philosophical Magazine. — 1972. — Vol. 25. —- № 1. — Pp. 1-9.

10. Phillips WA A. Tunneling states in amorphous solids // Journal of Low Temperature Physics. — 1972. — Vol. 7. —- №3|4. — Pp. 351-360.

11. Is the Fast Process at the Glass Transition Mainly due to Long Wavelength Excitations? / U. Buchenau, A. Wischnewski, D. Richter, B. Frick // Physical review letters. — 1996. — Vol. 77. —- № 19. — Pp. 4035-4038.

12. Laird B.B., Schober HR. Localized low-frequency vibrational modes in a simple model glass // Physical review letters. — 1991. — Vol. 66. —- № 5. — Pp. 636-639.

13. Наумов А. В., Вайнер Ю. Г.. Одиночные молекулы как спектральные на-нозонды для диагностики динамических процессов в твёрдых средах // Успехи физических наук. — 2009. — Т. 179. —- №3. C. 636-639.

14. Bauer M, Kador L. Electric-field effects of two-level systems observed with single-molecule spectroscopy // The Journal of Chemical Physics. — 2003. — Vol. 118. —- № 20. — P. 9069.

15. Absorption, excitation, and emission spectroscopy of terrylene in p-terphenyl: Bulk measurements and single molecule studies / S. Kummer, F. Kulzer, R. Kettner at al. // The Journal of Chemical Physics. — 1997. — Vol. 107. —-№ 19. — P. 7673.

16. Quasi-localized low-frequency vibrational modes of disordered solids: Study by single-molecule spectroscopy / A. V. Naumov, Yu. G. Vainer, M. Bauer, L. Kador // Physica Status Solidi (B). — 2004. — Vol. 241. —- № 15. — Pp. 3435-3435.

17. Reinecke T L. Fluorescence linewidths in glasses // Solid State Communications. — 1979. — Vol. 32. — Pp. 1103-1106.

18. Joffrin J., Levelut A.. Virtual phonon exchange in glasses // Journal de Physique. — 1975. — Vol. 36. —- № 9. — Pp. 811-822.

19. Black J. L, Halperin B. I.. Spectral diffusion, phonon echoes, and saturation recovery in glasses at low temperatures // Physical Review B. — 1977. — Vol. 16. no. 6. — P. 2879.

20. Ambrose W. P., Basche Th., Moerner W. E. Detection and spectroscopy of single pentacene molecules in a p-terphenyl crystal by means of fluorescence excitation // The Journal of Chemical Physics. — 1991. — Vol. 95. —- № 10. — P. 7150.

21. Are the spectral trails of single molecules consistent with the standard two-level system model of glasses at low temperatures? / A. M. Boiron, Ph. Tama-rat, B. Lounis et al. // Chemical Physics. — 1999. — Vol. 247. —- № 1. — Pp. 119-132.

22. Naumov A. V., Vainer Yu. G, Kador L. Does the standard model of low-temperature glass dynamics describe a real glass? // Physical Review Letters. — 2007. — Vol. 98. —- № 14. — Pp. 145501-145504.

23. Low-temperature dynamics in amorphous polymers and low-molecular-weight glasses-what is the difference? / Ivan Yu. Eremchev, Yury G. Vainer, Andrei V. Naumov, Lothar Kador // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2011. — Vol. 13. —- № 5. — Pp. 1843-8.

24. Cormier Vernon F. A glassy lowermost outer core // Geophysical Journal International. — 2009. — Vol. 179. — Pp. 374-380.

25. Бражкин В.В., Ляпин А.Г. Универсальный рост вязкости металлических расплавов в мегабарном диапазоне давлений: стеклообразное состояние внутреннего ядра Земли. // Успехи физических наук. — 2000. — T. 170. —- № 5. — C. 535-551.

26. Mehrer H.. Diffusion in Solids: Fundamentals, Methods, Materials, Diffusion-Controlled Processes. — Berlin: Springer-Verlag, 2007. — P. 651.

27. Cangialosi D. Dynamics and thermodynamics of polymer glasses // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2014. — Vol. 26. —- № 15. — P. 153101.

28. Organic glasses with exceptional thermodynamic and kinetic stability. / Stephen F. Swallen, Kenneth L. Kearns, Marie K. Mapes et al. // Science (New York, N.Y.). — 2007. — Vol. 315. —- №5810. — Pp. 353-6.

29. Critical fictive temperature for plasticity in metallic glasses. / Golden Kumar, Pascal Neibecker, Yan Hui Liu, Jan Schroers // Nature communications. — 2013. — Vol. 4. — P. 1536.

30. Zhao J. Simon S. L., McKenna G. B. Using 20-million-year-old amber to test the super-Arrhenius behaviour of glass-forming systems. // Nature communications. — 2013. — Vol. 4. — P. 1783.

31. Zhao J., Ragazzi E., McKenna G. B. Something about amber: Fictive temperature and glass transition temperature of extremely old glasses from copal to Triassic amber // Polymer (United Kingdom). — 2013. — Vol. 54. —- № 26. — Pp. 7041-7047.

32. Lowen Hartmut. Fun with hard spheres // Statistical physics and spatial statistics. — Springer, 2000. — Pp. 295-331.

33. Donev A., Stillinger F. H, Torquato S. Configurational entropy of binary hard-disk glasses: Nonexistence of an ideal glass transition // The Journal of chemical physics. — 2007. — Vol. 127. —- № 12. — P. 124509.

34. Wood W. W, Jacobson J. D. Preliminary results from a recalculation of the Monte Carlo equation of state of hard spheres // The Journal of Chemical Physics. — 1957. — Vol. 27. —- № 5. — Pp. 1207-1208.

35. Sciortino F., Tartaglia P. Glassy colloidal systems // Advances in physics. — 2005. — Vol. 54. —- №6-7. — Pp. 471-524.

36. Hoover W. G., Ree F. H. Use of computer experiments to locate the melting transition and calculate the entropy in the solid phase // The Journal of Chemical Physics. — 1967. — Vol. 47. —- № 12. — Pp. 4873-4878.

37. Alder B. J., Wainwright T.. Phase transition for a hard sphere system // The Journal of chemical physics. — 1957. — Vol. 27. —- № 5. — P. 1208.

38. Hunter G, Weeks E. The physics of the colloidal glass transition // Rep. Prog. Phys. — 2012. — Vol. 75. —- № 6. — P. 66501.

39. Jiao Y, Stillinger F. H., Torquato S. Nonuniversality of density and disorder in jammed sphere packings // Journal of Applied Physics. — 2011. — Vol. 109. —- № 1. — P. 13508.

40. Flory P. J. Principles of polymer chemistry. — Cornell University Press, 1953.

41. Dimensions of a Flexible Polymer Chain in the Bulk and in Solution / H. Benoit, D. Decker, J. S. Higgins et al. // Nature. — 1973. — Vol. 245. —- №140. — Pp. 13-15.

42. Rouse Jr. Prince E. A theory of the linear viscoelastic properties of dilute solutions of coiling polymers // The Journal of Chemical Physics. — 1953. — Vol. 21. —- № 7. — Pp. 1272-1280.

43. de Gennes P.-G.. Reptation of a polymer chain in the presence of fixed obstacles // Journal of chemical physics. — 1971. — Vol. 55. — Pp. 572-579.

44. Edwards S. F. et al. The theory of polymer dynamics. — 1986.

45. Gotze W., Hansen J. P., Levesque D., Zinn-J. J. Liquids, freezing and the glass transition. — 1991.

46. Shintani H, Tanaka H. Universal link between the boson peak and transverse phonons in glass // Nature materials. — 2008. — Vol. 7. —- № 11. — Pp. 870-877.

47. Schirmacher W, Diezemann G., Ganter C. Harmonic vibrational excitations in disordered solids and the "boson peak" // Physical review letters. — 1998. — Vol. 81. —- № 1. — P. 136.

48. Schirmacher W, Ruocco G., Scopigno T. Acoustic attenuation in glasses and its relation with the boson peak // Physical review letters. — 2007. — Vol. 98. —- № 2. — P. 25501.

49. Kim S., Torkelson J. M. Distribution of Glass Transition Temperatures in Free-Standing , Nanoconfined Polystyrene Films: A Test of de Gennes' Sliding Motion Mechanism // Macromolecules. — 2011. — Vol. 44. — Pp. 4546-4553.

50. Confinement effects on glass transition temperature, transition breadth, and expansivity: comparison of ellipsometry and fluorescence measurements on polystyrene films. / Kim S., Hewlett S. A., Roth C. B., Torkelson J. M. // The European physical journal. E, Soft matter. — 2009. — Vol. 30. —- № 1. — Pp. 83-92.

51. Ellison C. J., Torkelson J. M. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers. // Nature materials. — 2003. — Vol. 2. —- № 10. — Pp. 695-700.

52. Molecular weight dependence of reductions in the glass transition temperature of thin, freely standing polymer films / K. Dalnoki-Veress, J. A. Forrest, C. Murray et al. // Physical review E. — 2001. — Vol. 63. — P. 031801.

53. Alcoutlabi M., McKenna G. B. Effects of confinement on material behaviour at the nanometre size scale // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2005.

— Vol. 17. —- № 15. — P. R461.

54. Effect of atmosphere on reductions in the glass transition of thin polystyrene films / A. N. Raegen, M. V. Massa, J. A. Forrest, K. Dalnoki-Veress // The European Physical Journal E. — 2008. — Vol. 27. —- № 4. — Pp. 375-377.

55. Kawana S., Jones R. A. L. Effect of physical ageing in thin glassy polymer films // The European Physical Journal E: Soft Matter and Biological Physics.

— 2003. — Vol. 10. —- № 3. — Pp. 223-230.

56. Priestley R. D., Broadbelt L. J., Torkelson J. M.. Physical aging of ultrathin polymer films above and below the bulk glass transition temperature: Effects of attractive vs neutral polymer-substrate interactions measured by fluorescence // Macromolecules. — 2005. — Vol. 38. —- № 3. — Pp. 654-657.

57. DiMarzio E. A., Gibbs J. H.. Chain stiffness and the lattice theory of polymer phases // The Journal of Chemical Physics. — 1958. — Vol. 28. —- № 5. — Pp. 807-813.

58. Gibbs J. H., DiMarzio E. A.. Nature of the glass transition and the glassy state // The Journal of Chemical Physics. — 1958. — Vol. 28. —- № 3. — Pp. 373-383.

59. Ferry J. D. Viscoelastic properties of polymers. — John Wiley & Sons, 1980.

60. Fox Jr. T. G., Flory P. J. Further studies on the melt viscosity of polyisobuty-lene. // The Journal of Physical Chemistry. — 1951. — Vol. 55. —- № 2. — Pp. 221-234.

61. Fox T. G., Flory P. J. The glass temperature and related properties of polystyrene. Influence of molecular weight // Journal of Polymer Science. — 1954. — Vol. 14. —- № 75. — Pp. 315-319.

62. Fox Jr. T. G, Flory P. J. Viscosity—molecular weight and viscosity—temperature relationships for polystyrene and polyisobutylene1, 2 // Journal of the American Chemical Society. — 1948. — Vol. 70. —- № 7. — Pp. 2384-2395.

63. Zeller R. C., Pohl R. O. Thermal conductivity and specific heat of noncrystalline solids // Physical Review B. — 1971. — Vol. 4. —- № 6. — Pp. 2029-2041.

64. Golding B., Graebner J. E., Schutz R. J. Intrinsic decay lengths of quasi-monochromatic phonons in a glass below 1 K // Physical Review B. — 1976.

— Vol. 14. —- № 4. — P. 1660.

65. Phillips W. A. Amorphous solids: Low-temperature properties. — Berlin: Springer, 1981. — P. 167.

66. March N. H., Street R., Tosi M. P. Amorphous solids and the liquid state. — Springer Science & Business Media, 2013.

67. Phillips W. A. Two-level states in glasses // Reports on Progress in Physics.

— 1987. — Vol. 50. —- № 12. — P. 1657.

68. Hunklinger S., Raychaudhuri A. K. Chapter 3: Thermal and elastic anomalies in glasses at low temperatures // Prog. Low Temp. Phys. — 1986. — Vol. 9.

— P. 265.

69. Yu C. C., Leggett A. J. Low temperature properties of amorphous materials: Through a glass darkly // Comments on Condensed Matter Physics. — 1988.

— Vol. 14. —- № 4. — Pp. 231-251.

70. Phillips W. A. Tunneling states in amorphous solids // Journal of Low Temperature Physics. — 1972. — Vol. 7. —- №3|4. — Pp. 351-360.

71. Nonlinear phonon propagation in fused silica below 1 K / B. Golding, J. E. Graebner, B. I. Halperin, R. J. Schutz // Physical Review Letters. — 1973. — Vol. 30. —- № 6. — P. 223.

72. Acoustic saturation in a glass at low temperatures / J E Graebner, L C Allen, B. Golding, A. B. Kane // Physical Review B. — 1983. — Vol. 27. —- № 6. — P. 3697.

73. Golding B., Graebner J. E. Phonon echoes in glass // Physical Review Letters. — 1976. — Vol. 37. —- № 13. — P. 852.

74. Jackle J. On the ultrasonic attenuation in glasses at low temperatures // Zeitschrift f{u}r Physik. — 1972. — Vol. 257. —- № 3. — Pp. 212-223.

75. Silbey R. J., Koedijk J. M. A., Volker S. Time and temperature dependence of optical linewidths in glasses at low temperature: Spectral diffusion // Journal of Chemical Physics. — 1996. — Vol. 105. —- № 3. — P. 901.

76. Jankowiak R., Hayes J. M., Small G. J.. Spectral hole-burning spectroscopy in amorphous molecular solids and proteins // Chemical reviews. — 1993. — Vol. 93. —- № 4. — Pp. 1471-1502.

77. Probing organic glasses at low temperature with variable time scale optical dephasing measurements / L. R. Narasimhan, K. A. Littau, D. W. Pack et al. // Chemical Reviews. — 1990. — Vol. 90. —- № 3. — Pp. 439-457.

78. Skinner J. L., Moerner W. E. Structure and Dynamics in Solids As Probed by Optical Spectroscopy // The Journal of Physical Chemistry. — 1996. — Vol. 100. —- № 31. — Pp. 13251-13262.

79. Heuer A., Silbey R. J. Microscopic description of tunneling systems in a structural model glass // Physical Review Letters. — 1993. — Vol. 70. —- № 25. — Pp. 3911-3914.

80. Heuer A., Silbey R. J. Tunneling in real structural glasses: A universal theory // Physical Review B. — 1994. — Vol. 49. —- № 2. — Pp. 1441-1444.

81. Heuer A., Silbey R. J. Collective dynamics in glasses and its relation to the low-temperature anomalies // Physical Review B. — 1996. — Vol. 53. —- № 2.

— Pp. 609-619.

82. Skinner J. L., Trommsdorff H. P. Proton transfer in benzoic acid crystals: A chemical spin-boson problem. Theoretical analysis of nuclear magnetic resonance, neutron scattering, and optical experiments // The Journal of Chemical Physics. — 1988. — Vol. 89. —- № 2. — P. 897.

83. Geva E., Skinner J. L. Theory of Single-Molecule Optical Line-Shape Distributions in Low-Temperature Glasses // The Journal of Physical Chemistry B.

— 1997. — Vol. 101. —- № 44. — Pp. 8920-8932.

84. Love W. F. Low-temperature thermal Brillouin scattering in fused silica and borosilicate glass // Physical Review Letters. — 1973. — Vol. 31. —- № 13. — P. 822.

85. Silbey R., Kassner K. Theoretical studies of homogeneous linewidths of optical transitions in glasses // Journal of luminescence. — 1987. — Vol. 36. —- № 4.

— Pp. 283-292.

86. Laird B. B., Budimir J., Skinner J. L. Quantum-mechanical derivation of the Bloch equations: Beyond the weak-coupling limit // The Journal of chemical physics. — 1991. — Vol. 94. —- № 6. — Pp. 4391-4404.

87. Black J. L. Relationship between the time-dependent specific heat and the ultrasonic properties of glasses at low temperatures // Physical Review B. — 1978. — Vol. 17. —- № 6. — P. 2740.

88. Berret J. F., Meissner M. How universal are the low temperature acoustic properties of glasses? // Zeitschrift f{u}r Physik B Condensed Matter. — 1988.

— Vol. 70. —- № 1. — Pp. 65-72.

89. Thijssen H. P.-H., den Berg R., Volker S. Thermal broadening of optical homogeneous linewidths in organic glasses and polymers studied via photochemical hole-burning // Chemical Physics Letters. — 1983. — Vol. 97. —- № 3. — Pp. 295-302.

90. Thijssen H. P. H., den Berg R. E, Volker S. Photochemical hole-burning down to 0.3 K in organic amorphous systems // Chemical physics letters. — 1983.

— Vol. 103. —- № 1. — Pp. 23-28.

91. Volker S.. Hole-burning spectroscopy // Annual Review of Physical Chemistry.

— 1989. — Vol. 40. —- № 1. — Pp. 499-530.

92. Baer B. J., Chronister E. L. The low-temperature dynamics of rhodamine 640 in polyvinylalcohol // The Journal of chemical physics. — 1995. — Vol. 103. —- № 21. — Pp. 9510-9511.

93. Narasimhan L. R., Pack D. W., Fayer M. D.. Solute-solvent dynamics and interactions in glassy media: photon echo and optical hole burning studies of cresyl violet in ethanol glass // Chemical physics letters. — 1988. — Vol. 152. —- №4-5. — Pp. 287-293.

94. Carter T. P., Small G. J. Non-photochemical hole burning of chlorophyll a and b in polystyrene // Chemical physics letters. — 1985. — Vol. 120. —- № 2.

— Pp. 178-182.

95. Molenkamp L. W., Wiersma D. A. Optical dephasing in organic amorphous systems. A photon echo and hole-burning study of pentacene in polymethylmethacrylate // The Journal of chemical physics. — 1985. — Vol. 83. —- № 1.

— Pp. 1-9.

96. Low-temperature. optical dephasing of rare-earth ions in inorganic glasses / M. M. Broer, B Golding, W. H. Haemmerle et al. // Physical Review B. — 1986. — Vol. 33. —- № 6. — P. 4160.

97. Huber D. L., Broer M. M., Golding B. Low-temperature optical dephasing of rare-earth ions in glass // Physical review letters. — 1984. — Vol. 52. —- № 25.

— P. 2281.

98. Observation of fast time scale spectral diffusion in a low temperature glass: comparison of picosecond photon and stimulated echoes / L. R. Narasimhan, Y. S. Bai, M. A. Dugan, M. D. Fayer // Chemical physics letters. — 1991. — Vol. 176. —- № 3. — Pp. 335-342.

99. Maier H., Kharlamov B. M., Haarer D. Two-level system dynamics in the long-time limit: a power-law time dependence // Physical review letters. — 1996. — Vol. 76. —- № 12. — P. 2085.

100. Dab D., Heuer A., Silbey R. J. Low temperature properties of glasses: a preliminary study of double well potentials microscopic structure // Journal of luminescence. — 1995. — Vol. 64. —- № 1. — Pp. 95-100.

101. Naumov A. V., Vainer Y. G. Modified model of photon echoes in low-temperature glasses: Effect of minimal distance between two-level systems and chromophore // The Journal of Physical Chemistry B. — 2003. — Vol. 107. —- № 9. — Pp. 2054-2060.

102. Geva E, Skinner J. L. Theory of photon echoes and hole burning in low temperature glasses: How good are the standard approximations? // The Journal of chemical physics. — 1997. — Vol. 107. —- № 19. — Pp. 7630-7641.

103. Naumov A. V., Vainer Y. G. Minimal distance between chromophore and two-level systems in amorphous solids: effect on photon echo and single molecule spectroscopy data // JOURNAL OF LUMINESCENCE. — 2002.

— Vol. 98. —- №1-4. — Pp. 63-74.

104. Суровцев Н.В. Релаксационная и колебательная динамика стекол в низкочастотных спектрах комбинационного рассеяния света (Дисс. на соискание уч. степени Докт. физ.-мат. наук) / Новосибирск. — 2004.

105. Triggered source of single photons based on controlled single molecule fluorescence. / Christian Brunel, Brahim Lounis, Philippe Tamarat, Michel Orrit // Physical Review Letters. — 1999. — Vol. 83. —- № 14. — Pp. 2722-2725.

106. Organic Chemistry: a Digital Fluorescent Molecular Photoswitch / M. Irie, T. Fukaminato, T. Sasaki et al. // Nature. — 2002. — Vol. 420. —- №6917. — Pp. 759-760.

107. Unraveling the electronic structure of individual photosynthetic pigment-protein complexes / A. M. van Oijen, M. Ketelaars, J. Koehler et al. // Science.

— 1999. — Vol. 285. —- №5426. — Pp. 400-402.

108. Moerner W. E. Single-Molecule Spectroscopy, Imaging, and Photocontrol: Foundations for Super-Resolution Microscopy (Nobel Lecture) // Angewandte Chemie International Edition. — 2015. — Vol. 54. —- № 28. — Pp. 8067-8093.

109. Far-Field Nanodiagnostics of Solids with Visible Light by Spectrally Selective Imaging / Naumov A. V., Gorshelev A. A., Vainer Y. G. // Angewandte Chemie (International Edition). — 2009. — Vol. 48. —- № 51. — Pp. 9747-9750.

110. Moerner W. E., Kador L. Optical detection and spectroscopy of single molecules in a solid // Phys.Rev.Lett. — 1989. — Vol. 62. — Pp. 2535-2538.

111. Moerner W. E., Kador L. Finding a single molecule in a haystack. Optical detection and spectroscopy of single absorbers in solids. // Anal.Chem. — 1989. — Vol. 61. —- № 21. — Pp. 1217A-1223A.

112. Orrit M., Bernard J. Single pentacene molecules detected by fluorescence excitation in a p-terphenyl crystal // Physical Review Letters. — 1990. — Vol. 65. —- № 21. — Pp. 2716-2719.

113. Kharlamov B. M, Personov R. I., Bykovskaya L. A. Stable "gap"in absorption spectra of solid solutions of organic molecules by laser irradiation // Optics Communications. — 1974. — Vol. 12. —- № 2. — Pp. 191-193.

114. Гороховский А. А., Каарли Р. К., Ребане Л. А. Выжигание провала в контуре чисто электронной линии в системах Шпольского // Письма в ЖЭТФ. — 1974. — T. 20. —- № 7. — C. 474-479.

115. Szabo A. Observation of the optical analog of the M{o}ssbauer effect in ruby // Physical Review Letters. — 1971. — Vol. 27. —- № 6. — P. 323.

116. Personov R. I., Al'Shits E. I., Bykovskaya L.-A. The effect of fine structure appearance in laser-excited fluorescence spectra of organic compounds in solid solutions // Optics Communications. — 1972. — Vol. 6. —- № 2. — Pp. 169-173.

117. Spectral diffusion and individual two-level systems probed by flourescence excitation of single terrylene molecules in a polyethylene matrix / L. Fleury, A. Zumbusch, M. Orrit et al. // J.Lumin. — 1993. — Vol. 56. —- №1-6. — Pp. 15-28.

118. Hunklinger S., Schmidt M. An explanation of the anomalous temperature dependence of optical linewidths in glasses // Zeitschrift f{u}r Physik B Condensed Matter. — 1984. — Vol. 54. —- № 2. — Pp. 93-97.

119. Dynamics in low temperature glasses: Theory and experiments on optical de-phasing, spectral diffusion, and hydrogen tunneling / M. Berg, C. A. Walsh, L. R. Narasimhan et al. // The Journal of Chemical Physics. — 1988. — Vol. 88. —- № 3. — Pp. 1564-1587.

120. Putikka W. O., Huber D. L. Optical linewidths and photon-echo decays of impurities in glasses // Physical Review B. — 1987. — Vol. 36. —- № 6. — P. 3436.

121. Huber D. L. Analysis of a stochastic model for the optical and photon-echo decays of impurities in glasses // Journal of luminescence. — 1987. — Vol. 36. —- № 4. — Pp. 307-314.

122. Bai Y. S., Payer M. D. Optical dephasing in glasses: theoretical comparison of the incoherent photon echo, accumulated grating echo, and two-pulse photon echo experiments // Chemical Physics. — 1988. — Vol. 128. —- № 1. — Pp. 135-155.

123. Bai Y. S., Fayer M. D. Time scales and optical dephasing measurements: investigation of dynamics in complex systems // Physical Review B. — 1989.

— Vol. 39. —- № 15. — P. 11066.

124. Bai Y. S, Fayer M. D. Effects of spectral diffusion in incoherent photon-echo experiments // Physical Review B. — 1988. — Vol. 37. —- № 17. — P. 10440.

125. Sua A., Silbey R. et al. Low-temperature dynamics in glasses and the stochastic sudden-jump model // Chemical physics letters. — 1994. — Vol. 218. —- № 5.

— Pp. 445-453.

126. Klauder J. R., Anderson P. W. Spectral diffusion decay in spin resonance experiments // Physical Review. — 1962. — Vol. 125. —- № 3. — P. 912.

127. Reilly P. D., Skinner J. L. Spectral diffusion of individual pentacene molecules in p-terphenyl crystal: Stochastic theoretical model and analysis of experimental data // J.Chem.Phys. — 1995. — Vol. 102. —- №January. — Pp. 1540-1552.

128. Reilly P. D., Skinner J. L. Spectroscopy of a chromophore coupled to a lattice of dynamic two-level systems. Absorption line shape // J.Chem.Phys. — 1994.

— Vol. 101. — Pp. 959-964.

129. Reilly P. D., Skinner J. L. Spectral diffusion of single molecule fluorescence: A probe of low-frequency localized excitations in disordered crystals // Physical review letters. — 1993. — Vol. 71. —- № 25. — Pp. 4257-4260.

130. Geva E., Reilly P. D., Skinner J. L. Spectral Dynamics of Individual Molecules in Glasses and Crystals // Acc. Chem. Res. — 1996. — Vol. 4842. —- № 2. — Pp. 579-584.

131. Reilly P. D., Skinner J. L. Spectroscopy of a chromophore coupled to a lattice of dynamic two-level systems. II. Spectral diffusion kernel // Physics. — 1994.

— Vol. 101. — Pp. 965-973.

132. Slichter C. P. Elements of resonance // Principles of magnetic resonance. — Springer, 1990. — Pp. 1-9.

133. Abragam A. The Principles of Nuclear Magnetism. — 1961.

134. Barkai E., Silbey R., Zumofen G. Levy Distribution of Single Molecule Line Shape Cumulants in Glasses // Physical Review Letters. — 2000. — Vol. 84. —- № 23. — Pp. 5339-5342.

135. Distributions of moments of single-molecule spectral lines and the dynamics of amorphous solids / Naumov A. V., Vainer Y. G., Bauer M., Kador L. // Physical Review B. — 2001. — Vol. 63. —- № 21.

136. Lyo S. K., Orbach R. Fracton contribution to the optical linewidth in glasses // Physical Review B. — 1984. — Vol. 29. —- № 4. — P. 2300.

137. Osad'ko I. S., Yershova L. B. et al. Spectral diffusion in low temperature polymers: Deviation from logarithmic temporal hole broadening // Journal of Chemical Physics. — 1999. — Vol. 111. —- № 16. — Pp. 7652-7656.

138. Осадько И. С. Селективная спектроскопия одиночных молекул. — Физмат-лит М., 2000.

139. Hsu D., Skinner J. L. Nonperturbative theory of temperature-dependent optical dephasing in crystals. II. Pseudolocal phonons // The Journal of chemical physics. — 1985. — Vol. 83. —- № 5. — Pp. 2097-2106.

140. Hsu D., Skinner J. L. Nonperturbative theory of temperature-dependent optical dephasing in crystals. III. Comparison with experiment // The Journal of chemical physics. — 1985. — Vol. 83. —- № 5. — Pp. 2107-2115.

141. Vainer Yu. G., Naumov A. V., Kador L. Local vibrations in disordered solids studied via single-molecule spectroscopy: Comparison with neutron, nuclear, Raman scattering, and photon echo data // Physical Review B. — 2008. — Vol. 77. —- № 22. — Pp. 224202-224211.

142. Experimental Evidence of the Local Character of Vibrations Constituting the Boson Peak in Amorphous Solids / Naumov A. V., Vainer Y. G., Bauer M., Kador L. // Physical Review Letters. — 2006. — Vol. 97. —- № 18. — Pp. 1-4.

143. Vainer Y. G. Vibrational dynamics of glasses at low temperatures: Investigation by single-molecule spectroscopy // Journal of Luminescence. — 2007. — Vol. 125. — Pp. 279-286.

144. Dispersion of the local parameters of quasilocalized low-frequency vibrational modes in a low-temperature glass: Direct observation via single-molecule spectroscopy / YNaumov A. V., Vainer Y. G., Bauer M., Kador L. // Journal of Chemical Physics. — 2005. — Vol. 122. —- № 24.

145. Наумов А. В. Спектроскопия органических молекул в твёрдых матрицах при низких температурах: от эффекта Шпольского к лазерной люминесцентной спектромикроскопии всех эффективно излучающих одиночных молекул // Успехи физических наук. — 2013. — T. 183. —- № 6. — C. 633-652.

146. From a simple liquid to a polymer melt: NMR relaxometry study of polybuta-diene / S. Kariyo, C. Gainaru, H. Schick et al. // Physical Review Letters. — 2006. — Vol. 97. —- № 20. — P. 207803.

147. Pressure dependence of the segmental relaxation of polybutadiene and poly-isobutylene and influence of molecular weight / B. Frick, G. Dosseh, A. Cailli-

aux, C. Alba-Simionesco // Chemical Physics. — 2003. — Vol. 292. —- № 2.

— Pp. 311-323.

148. Rauch J., Kohler W. On the molar mass dependence of the thermal diffusion coefficient of polymer solutions // Macromolecules. — 2005. — Vol. 38. —- № 9.

— Pp. 3571-3573.

149. Influence of molecular weight on fast dynamics and fragility of polymers / Y. Ding, V. N. Novikov, A. P. Sokolov et al. // Macromolecules. — 2004. — Vol. 37. —- № 24. — Pp. 9264-9272.

150. Bainbridge D., Ediger M. D.. Translational diffusion of rubrene and tetracene in polyisobutylene // Rheologica acta. — 1997. — Vol. 36. —- № 3. — Pp. 209-216.

151. Наумов А. В. Спектроскопия одиночных молекул как метод исследования низкотемпературной динамики неупорядоченных твердотельных сред (Дисс. на соискание уч. степени доктора физ.-мат. наук): / Институт спектроскопии. — 2009. — C. 235.

152. Reilly P. D., Skinner J. L. Spectral diffusion of individual pentacene molecules in P-terphenyl crystal: Stochastic theoretical model and analysis of experimental data // The Journal of Chemical Physics. — 1995. — Vol. 102. —- № 4. — P. 1540.

153. Structural relaxations in disordered solids below Tg: Study by thermal-cycling single-molecule spectroscopy / Yu. G. Vainer, I. Yu. Eremchev, A. V. Naumov, L. Kador // Journal of Non-Crystalline Solids. — 2011. — Vol. 357. —- № 2.

— Pp. 466-471.

154. De Gennes P. G. Glass transitions in thin polymer films // The European Physical Journal E: Soft Matter and Biological Physics. — 2000. — Vol. 2. —-№ 3. — Pp. 201-205.

155. Burin A. L., Kagan Y. On the nature of the universal properties of amorphous solids // Physics Letters A. — 1996. — Vol. 9601. —- № 96. — Pp. 191-196.

156. Moments of single-molecule spectra in low-temperature glasses: Measurements and model calculations / Naumov A. V., Vainer Y. G., Bauer M., Kador L. // The Journal of Chemical Physics. — 2002. — Vol. 116. —- № 18. — P. 8132.

157. Gladenkova S.N., Osad'ko I.S. Optical dephasing over a wide temperature range in Eu3+ -doped silicate glass // Chemical Physics Letters. — 1991. — Vol. 187. —- № 6. — Pp. 628-632.

158. Lubchenko V., Silbey R. J. Spectral diffusion and drift: single chromophore and en masse. // The Journal of Chemical Physics. — 2007. — Vol. 126. —- № 6.

— P. 064701.

159. Осадько И. С., Хоц Е. В. Временное уширение оптических линий индивидуальных молекул и молекулярных ансамблей // Изв.АН. сер.физ. — 2002. — T. 66. —- № 3. — C. 309.

160. Osad'ko I. S., Khots E. V. Scan time dependence of single molecule optical lines in polymers and glasses // Single Molecules. — 2002. — Vol. 3. —- № 4.

— Pp. 236-246.

161. Fluorescence excitation of single molecules / H. Talon, L. Fleury, J. Bernard, M. Orrit // J. Opt. Soc. Am. B. — 1992. — Vol. 9. —- № 5. — Pp. 825-829.

162. Kubo R.. A stochastic theory of line shape // Stochastic Processes in Chemical Physics. — 1969. — Vol. 15. — Pp. 101-127.

163. Anderson P. W. A mathematical model for the narrowing of spectral lines by exchange or motion // Journal of the Physical Society of Japan. — 1954. — Vol. 9. —- № 3. — Pp. 316-339.

164. Kubo R. Note on the stochastic theory of resonance absorption // Journal of the Physical Society of Japan. — 1954. — Vol. 9. —- № 6. — Pp. 935-944.

165. Osad'ko I. Selective spectroscopy of single molecules. — Springer Science & Business Media, 2013. — Vol. 69.

166. Осадько И. С. Флуктуирующая флуоресценция одиночных молекул и полупроводниковых нанокристаллов // Успехи физических наук. — 2006. — Vol. 176. —- № 1. — Pp. 23-57.

167. Plakhotnik T. Spectral lines of single molecules in a fluctuating environment // Journal of Luminescence. — 1999. — Vol. 83. — Pp. 221-228.

168. Dalibard J., Castin Y, M0lmer K. Wave-function approach to dissipative processes in quantum optics // Physical Review Letters. — 1992. — Vol. 68. —-№ 5. — P. 580.

169. Barkai E., Jung Y., Silbey R. Time-dependent fluctuations in single molecule spectroscopy: A generalized wiener-khintchine approach // Physical Review Letters. — 2001. — Vol. 87. —- № 20. — P. 207403.

170. Experimental evidence for Levy statistics in single-molecule spectroscopy in a low-temperature glass-manifestation of long-range interactions / Barkai E., Naumov A. V., Vainer Y. G. // Journal of Luminescence. — 2004. — Vol. 107. —- №1-4. — Pp. 21-31.

171. Levy Statistics for Random Single-Molecule Line Shapes in a Glass / E. Barkai, A. V. Naumov, Y. G. Vainer et al. // Physical Review Letters. — 2003. — Vol. 91. — № 7. — Pp. 1-4.

172. Naumov A. V., Vainer Y. G. Distributions of moments of single-molecule spectral lines and the dynamics of amorphous solids // Physical Review B. — 2001. — Vol. 63. — Pp. 1-4.

Список рисунков

1.1 Иллюстрация кристаллического, поликристаллического и аморфного типов внутренней структуры твёрдых тел........ 18

1.2 Рентгеновская дифрактограмма кристалла (слева) и стекла (справа) [26]............................... 19

1.3 Качественный вид диаграмм "объём-температура" для трёх сценариев замораживания вещества: кристаллизации,

относительно быстрого охлаждения в стекольное состояние и относительно медленного охлаждения в стекольное состояние. Синие вставки с двухъямными потенциалами иллюстрируют равновесное состояние кристалла (справа), метастабильное состояние переохлаждённой жидкости (в центре) и неравновесное состояние стекла (слева). Точка Тт — температура плавления (кристаллизации), иТ8 — температуры стеклования при более быстром и более медленном

охлаждении соответственно. Адаптировано из [26; 27]....... 20

1.4 Иллюстрация процесса "старения" стекла ("physical aging") на диаграмме "объём-температура". Здесь Тт — температура плавления(кристаллизации), Тд — температура стеклования, Tj — "фиктивная" температура, то есть, температура при которой "состарившееся" стекло будет в (метастабильном) равновесии. . . 22

1.5 Фазовая диаграмма системы из одинаковых абсолютно твёрдых шаров как функция относительного объёма ф, занимаемого шарами. Сплошные стрелки соответствуют равновесным состояниям, пунктирные стрелки — неравновесным состояниям. Внизу приведены полученные на микроскопе снимки аналогичных фаз в коллоидном растворе. Взято с изменениями

из [38].................................. 24

1.6 Примеры упаковок одинаковых абсолютно твёрдых шаров при различных величинах относительного объёма ф, занимаемого шарами. Взято из [39]......................... 24

1.7 Иллюстрация особенностей структуры полимеров на разных масштабах длин. А) На больших масштабах полимер устроен как случайные клубки. Б) На малых масштабах роль играет атомарная структура и наблюдается стеклообразное поведение. . 25

1.8 (A) Вязкость как функция температуры для пленок полистирола (Mw = 2.4 кг/моль) с толщинами 4 нм и 79 нм по сравнению с толстым образцом ("bulk") [1] (Б) Бозонный пик в тонкой пленке полистирола (40 нм и 100 нм толщиной) в сравнении с толстым

образцом ("bulk"). Плотность состояний G(u) поделена на и2. Пунктирные линии показывают дебаевский вклад. [3]....... 28

1.9 (A) Локальная температура стеклования в полистироле как функция расстояния до подложки (ave_position) [2] (Б) Скорость структурных релаксаций у поверхности и вблизи подложки. Образец — PMMA, температура 305 °K, что на 90 °K ниже температуры стеклования [4].................. 28

1.10 Иллюстрация идеи приготовления образцов в работах [4; 49-51] на примере трёх образцов с разной глубиной залегания окрашенного слоя............................ 29

1.11 (А) Спектральная ширина линий одиночных молекул терилена в матрице гексадекана при различных расстояниях от кремниевой подложки. Ширина возрастает начиная с расстояния в 200 нм от границы [7]. (Б) Спектральные ширины выжженных спектральных провалов в микросферах полистирола (диаметр 300 нм) и объемном полистироле в зависимости от температуры. Выше 1.5 °К ширина провала становится немного меньше, чем в

объемном полистироле. [8]....................... 30

1.12 Иллюстрация неоднородности некоторых свойств тонкой полимерной плёнки по глубине, известных из экспериментальных исследований сверхтонких плёнок и поверхностей полимеров........................ 31

1.13 (А) Результаты эллипсометрического измерения зависимости температуры стеклования (Тд) от толщины для пленок полистирола на подложке, отожженных в разных условиях (воздух, вакуум, азот) [54] (Б) Результаты измерения температуры стеклования с помощью рассеяния Мандельштама-Бриллюэна для свободных полистирольных пленок (кружки) и пленок на подложке (пунктирная линия на врезке). [52] ............................... 32

1.14 Двухъямный потенциал. Показаны локализованные базисные состояния > и |Д >. Иллюстрация взята из [83]......... 36

1.15 (А) Энергетическая диаграмма электронного перехода примесной молекулы, взаимодействующей с фононами одной нормальной моды среды при низкой температуре. Потенциал колебательной моды считается гармоническим и имеющим одинаковую форму в основном и возбуждённом состоянии. Здесь д!^ — конфигурационная координата, синие стрелки снизу вверх соответствуют поглощению без фононов и поглощению с рождением трёх фононов, розовые стрелки сверху вниз соответствуют симметричный процесс излучения флуоресценции. (Б) Характерный спектр одиночной примесной молекулы при температурах ниже нескольких градусов Кельвина: бесфононная линия слева, имеющая лоренцевский профиль с центром на частоте ш' и отстоящее от неё на А фононное крыло. Здесь а — фактор Дебая-Валлера, характеризующий относительную интенсивность бесфононной линии и фононного крыла....................... 46

1.16 Иллюстрация поведения спектральных траекторий примесной молекулы, взаимодействующей с ДУС, в зависимости от суммарной частоты прыжков К данной ДУС — соответствующие значения К подписаны над каждой траекторией. Спектральные траектории являются модельными расчётами, выполненными по методу, описанному в Главе 5. Чтобы ширина линий была заметна на иллюстрациях, радиационная ширина линии молекулы выбрана очень большой. . 53

1.17 Иллюстрация суперпозиции спектральных сдвигов оптической линии примесной молекулы, которые наводятся двумя различными ДУС. Показана реализация спектральной траектории в случае взаимодействия примесной молекулы сразу с двумя ДУС вместе, а также реализации спектральных траекторий этой же молекулы в присутствии каждой ДУС по отдельности (т.е. когда одна из ДУС искусственно "выключена"). Спектральные траектории являются модельными расчётами, выполненными по методу, описанному в Главе 5. Чтобы ширина линий была заметна на иллюстрациях, радиационная ширина линии молекулы выбрана очень большой............... 54

1.18 Три примера спектральных траекторий одиночных молекул ТБТ аморфном полиизобутилене при температуре 4.5 °К, согласующихся со стандартной моделью туннельной динамики в стёклах. Спектральные траектории — это, другими словами, "развёртки" спектра во времени. Горизонтальная ось — отстройка оптической частоты лазерного возбуждения, вертикальная ось — время по лабораторным часам. Градации серого соответствуют интенсивности спектра возбуждения флуоресценции на данной отстройке оптической частоты в

данный момент времени. Описание дано в тексте.......... 55

1.19 Примеры спектральных траекторий четырех одиночных молекул тетра-терт-бутилтеррилена в замороженном толуоле, измеренных при Т = 4.5 °К (верхние графики) и при Т = 7 °К (нижние графики). На каждой спектральной траектории вертикальная ось — ось времени, а горизонтальная ось — ось отстройки оптической частоты лазера. Сканируемый спектральный диапазон — 30 ГГц, разбит на 1000 спектральных точек, количество сканов в каждой траектории равно 100, время одного скана — 20 с (20 мс на одну спектральную точку). Два крайних справа графика демонстрируют спектр поглощения паров йода — для контроля стабильности перестройки лазера этот спектр измерялся синхронно с измерением спектров одиночных молекул. Взято из работы [23] .............. 58

1.20 Примеры спектральных траекторий для одиночных молекул террилена в пропилен карбонате при Т = 4.5 °К. На каждой спектральной траектории вертикальная ось — ось времени, а горизонтальная ось — ось отстройки оптической частоты лазера. Сканируемый спектральный диапазон — 30 ГГц — разбит на 1000 спектральных точек, количество сканирований в каждой траектории равно 100, время одного сканирования — 30 с (30 мс

на одну спектральную точку). Взято из работы [23]........ 59

1.21 Примеры спектральных траекторий, измеренных для одиночных молекул тетра-тертбутилтеррилена в полиизобутилене с различным молекулярным весом. Первый ряд сверху — Мт = 420000 г/моль (7500 мономеров в цепи), второй ряд сверху — Мт = 34000 г/моль (605 мономеров в цепи), третий ряд сверху — Мш =2500 г/моль (45 мономеров в цепи), четвертый ряд сверху — Мт = 390 г/моль (7 мономеров в цепи). На каждой спектральной траектории вертикальная ось — ось времени, а горизонтальная ось — ось отстройки оптической частоты.).

Взято из работы [23] .......................... 62

2.1 Диаграмма Яблонского, описывающая флуоресцентную

органическую молекулу. 50 и 5 — основной и возбуждённый синглетные электронные уровни. Зелёными стрелками показано поглощение фотонов с возбуждением молекулы с 50 на различные колебательные подуровни 51. Синими стрелками показана быстрая колебательная релаксация на основной колебательный подуровень 5. Оранжевыми стрелками показаны акты испускания фотонов флуоресценции за счёт переходов с основного колебательного подуровня 5 на различные колебательные подуровни 50............... 63

2.2 Принципиальная схема установки для измерения спектральных траекторий одиночных молекул в прозрачных твердотельных средах при низких температурах. Контроль за перестройкой длины волны излучения лазера осуществляется путем измерения спектра поглощения йода в йодной ячейке (грубый контроль) и спектра пропускания интерферометра Фабри-Перо (точный контроль). Освещение образца осуществляется либо через тот же микрообъектив, который собирает излучение флуоресценции примесных молекул, либо с противоположной от микрообъектива стороны ....................... 65

2.3 Пример измерения координаты одиночной молекулы ТБТ в ПИБ при температуре 4.5 °К в течение примерно десяти часов. Толщина синей линии соответствует уровню стабильности определения координаты на коротких временах. Для масштаба справа показана примерная длина волны флуоресценции данной

молекулы................................. 66

2.4 Структурные формулы тетра-третбутилтерилена и мономера полиизобутилена ............................ 68

2.5 Протокол процедуры внедрения примесных молекул на заданную глубину под свободную поверхность полимера.

Молекулы красителя сублимировались (возгонялись) с кусочка керамики в вакууме (при давлении 10-5 мбар). Толщины полимера и стеклянной подложки показаны не в масштабе. На протяжении шагов 2 и 3 температура измерялась и записывалась раз в секунду, чтобы затем точно вычислить

итоговую глубину диффузии напылённых молекул......... 69

2.6 Процедура напыления молекул ТБТ на свободную поверхность полимерной плёнки ПИБ. Молекулы красителя сублимировались (возгонялись) с нагреваемого кусочка керамики в вакууме (при давлении 10-5 мбар) и попадали на поверхность тонкой плёнки ПИБ, температура которой поддерживалась в диапазоне 30-50 °К. Нагревание кусочка керамики осуществлялось пропусканием тока через несколько витков проволоки, обмотанных вокруг этого кусочка........ 70

2.7 Два примера "температурных циклов" для диффузии молекул ТБТ с поверхности ПИБ на заданную характерную глубину. Первый пример — левые графики, второй пример — правые графики. Показано, как "работает" формула 2.1: верхние графики показывают температуру Т(г) в разные моменты времени , средние графики показывают коэффициенты диффузии И(Т(т)), вычисленные на основе Т(г) и известной из литературы кривой И(Т), а нижние графики показывают характерную глубину диффузии ё, достигнутую к конкретному

моменту времени..........................................................72

2.8 Структурные формулы рубрена, тетрацена и ТБТ. Взято из [150] 73

2.9 Коэффициент диффузии рубрена (кружки) и тетрацена (треугольники) в ПИБ при различных температурах. [150] .... 73

2.10 Флуоресцентные изображения полимерной плёнки с молекулами ТБТ, напылёнными на эту поверхность через маску (лезвие). Приведены изображения сразу после напыления (А) и через 10 часов после напыления (Б). Синяя шкала на (Б) показывает микрометры от первоначальной границы тени. Также показана схема напыления с лезвием-маской (В). Температура поддерживалась равной 300 °К..................... 74

2.11 Окно программы в процессе регистрации спектров возбуждения флуоресценции одиночных молекул террилена в

орто-дихлорбензоле .......................... 78

2.12 Иллюстрация к процедуре извлечения спектра одиночной молекулы из последовательности видеокадров. (а) Идентификация люминесцентных изображений одной и той же одиночной молекулы при сканировании частоты лазера. (б) Спектр возбуждения флуоресценции выбранной -ой молекулы с координатами Х{, уI (точки) и его аппроксимация функцией Лоренца (сплошная линия). Звездочки соответствуют видеокадрам, изображенным на рисунке (а). Иллюстрация взята

из работы [151] ............................. 81

3.1 Несколько примеров спектральных траекторий одиночных молекул ТБТ при температуре 4.5 К в плёнке полиизобутилена, имеющей толщину 15 нм. Диапазон сканирования — 30 ГГц. Оси и диапазоны на всех графиках идентичны, хотя на некоторых опущены, чтобы не загромождать рисунок. На спектральных траекториях молекул (а), (с), (е) можно видеть непрерывное движение спектра в одну сторону. На спектральных траекториях (а), происходят скачкообразные изменения спектральной ширины. На спектральных траекториях (Ь), (d), (£) частота прыжков в ДУС меняется во времени. Все эти черты не вписываются в стандартную модель низкотемпературной туннельной динамики стёкол...................... 84

3.2 Зависимость параметров спектральных траекторий примесных одиночных молекул ТБТ от толщины исследуемой полимерной пленки полиизобутилена. Здесь т — среднее время стабильности спектра в секундах, а — средняя дисперсия времен флуоресцентного свечения при непрерывной перестройке частоты возбуждающего излучения, а — доля молекул с аномальными спектральными траекториями в общем числе обнаруженных молекул. Здесь мощность лазерного излучения, возбуждающего флуоресценцию поддерживалась равной 4 Вт

см-2, температура — равной 4.5 °К.................. 87

3.3 Доля одиночных молекул ТБТ с аномальной спектральной динамикой в общем числе обнаруженных молекул — в зависимости от толщины исследуемой полимерной пленки ПИБ и от мощности лазерного излучения, возбуждавшего флуоресценцию примесных молекул в данных экспериментах. Температура 4.5 °К........................... 88

3.4 Иллюстрация к алгоритму вычисления длин интервалов флуоресценции. Показано вычисление таких длин в одном сканировании. Вертикальная ось соответствует измеренной интенсивности флуоресценции молекулы на данной оптической частоте возбуждения. В случае стандартной спектральной линии (А) в любом последующем сканировании длина интервала будет отличаться незначительно. В случае нерегулярно меняющейся линии (Б) набор длин интервалов флуоресценции будет существенно меняться от сканирования к сканированию. . . 90

3.5 Показана степень неравномерности освещения поля зрения микрообъектива лазерным излучением, которое используется

для возбуждения флуоресценции примесных молекул........ 94

4.1 Спектр испускания флуоресценции ансамблем молекул ТБТ, напылённых на поверхность холодной плёнки полиизобутилена до (красные крестики) и после (синие квадратики) температурного цикла, вызвавшего диффузию молекул на расстояние 0.12 нм вглубь полимера. Для сравнения показаны спектры флуоресценции раствора ТБТ в толуоле, измеренные при комнатной температуре (сплошная чёрная линия). Пустыми квадратиками показан спектр после небольшого фотовыжигания, вызванного длительным освещением лазерным излучением. Возбуждение флуоресценции для измерения низкотемпературных спектров здесь осуществлялось на длине волны 575 нм. Все приведённые спектры - усредненные по ансамблю................................. 99

4.2 Примеры спектральных траекторий одиночных молекул ТБТ, находящихся на глубине не более 3 нм под свободной поверхностью полиизобутилена: (а) спектральный дрейф в одном направлении; (б) здесь ДУС, ответственная за самые сильные прыжки спектральной линии примесной молекулы, также скачком меняет ширину этой спектральной линии, силу взаимодействия молекулы со второй ДУС и даже частоту прыжков этой второй ДУС; (в) амплитуда и частота спектральных прыжков увеличиваются с течением времени. (г) непрерывный спектральный дрейф спектральной линии одиночной молекулы в обоих направлениях, напоминающий процесс случайных блужданий. Температура 4.5 °К, интенсивность возбуждающего излучения 8 Вт/см2, длина

волны возбуждения сканируется вблизи 566 нм...........101

4.3 Влияние средней глубины залегания молекул под поверхностью полимера (ПИБ) или толщины сверхтонкой плёнки ПИБ на относительное число тех одиночных примесных молекул ТБТ, чья спектральная динамика не вписывается в модель ДУС. В случае сверхтонких плёнок, равномерно окрашенных молекулами ТБТ(о), горизонтальная ось означает толщину плёнки (этим измерениям посвящена Глава 3). В случае окрашивания примесными молекулами лишь неглубокого приповерхностного слоя методом напыления и контролируемой диффузии (•) горизонтальная ось означает среднюю глубину окраски (диффузии примесных молекул вглубь полимера). Температура 4.5 °К, интенсивность возбуждающего излучения 4 Вт/см2 (в случае сверхтонких плёнок) или 8 Вт/см2 (в случае окраски приповерхностных слоёв). Длина волны возбуждения сканируется вблизи 566 нм.......................102

4.4 Распределение спектральных ширин бесфононных линий одиночных молекул ТБТ при различных средних глубинах их залегания (от 0.6 нм до 13.4 нм) под свободной поверхностью полиизобутилена. Внизу для сравнения приведено распределение вдали от поверхности — в равномерно окрашенном примесными молекулами образце толщиной более 500 нм. Температура 4.5

°К, интенсивность возбуждающего излучения 8 Вт/см2.......103

4.5 Количество одиночных молекул, спектры которых удалось измерить за одно и то же время в одном и том же спектральном интервале — как функция характерной толщины слоя этих молекул под свободной поверхностью полиизобутилена. Также показана наиболее вероятная ширина линии (см. Рис. 4.4) для каждой глубины. Для сравнения стрелкой отмечена спектральная ширина вдали от поверхности — в равномерно окрашенном примесными молекулами образце толщиной более 500 нм. Температура 4.5 °К, интенсивность возбуждающего излучения 8 Вт/см2...........................104

4.6 Решения уравнения диффузии молекул ТБТ с поверхности полимера вглубь для различных характерных расстояний (1Х диффузии. Пунктиром показана гипотетическая глубина, в слоях меньше которой молекулы ТБТ невозможно обнаружить по тем или иным причинам (см. обсуждение в тексте). Соответственно, из экспериментальных выборок для каждого значения (1Х окажутся исключены все молекулы, глубина залегания которых меньше этой предельной глубины........105

4.7 Модельные спектральные траектории одиночных молекул ТБТ в ПИБ для различных пространственных плотностей ДУС — плотность ДУС указана слева для каждой "строки" траекторий. Распределения остальных параметров ДУС взяты из

работы [83; 156] и оставались во всех симуляциях фиксированными. Здесь р0 означает значение плотности ДУС, которое использовали Э. Гева и Дж. Скиннер [83]. Температура 4.5 °К. Взаимодействия ДУС между собой не учитывались. Для всех показанных спектральных траекторий диапазон сканирования равен 30 ГГц, длительность "эксперимента" составляла 62.5 минуты. Подробности этих расчётов — в Главе 5. 114

4.8 Экспериментально измеренные спектральные траектории одиночных молекул ТБТ на средних глубинах 3.5 нм (верхний ряд) и 0.7 нм под свободной поверхностью полиизобутилена. Температура 4.5 °К. Для всех показанных спектральных траекторий диапазон сканирования равен 30 ГГц, интенсивность возбуждающего излучения 8 Вт/см2..................115

4.9 Иллюстрация двух экспериментальных ситуаций: уменьшения глубины диффузии молекулы-зонда в поверхность толстого полимера (вверху) и уменьшение толщины сверхтонкой плёнки на подложке (внизу). В первом случае подложка очень далеко внизу и её расстояние до молекулы не меняется заметным образом. Во втором случае расстояние молекулы до подложки уменьшается с утоньшением плёнки..................116

5.1 Две стохастических реализации траектории ш(г) частоты электронного перехода примесной молекулы при взаимодействии с этой примесной молекулой двух ДУС. Здесь \(т) и <^2(т) — траектории состояний ДУС. Величины смещений частоты при прыжках первой и второй ДУС равны и 1 = 1 ГГц и и2 = 3 ГГц . 121

5.2 Примеры рассчитанных спектров поглощения одиночных молекул ТБТ в ПИБ при Т=2 °К, тт = 2 сек. Значения остальных параметров модели взяты из литературы (см. параргаф 5.3 ниже) ..........................123

5.3 Иллюстрация зависимости оптической частоты лазерного излучения, возбуждающего флуоресценцию примесных молекул, от времени. Для наглядности здесь весь доступный спектральный диапазон разбит на 10 шагов, интервал времени между шагами 100 мс. Показано пять последовательных сканирований...............................127

5.4 Иллюстрация измерительного артефакта, возникающего при спектральных прыжках линий во время измерения спектра возбуждения флуоресценции одиночной молекулы. Здесь спектральная линия совершила прыжок — её центр сместился правее — в момент, когда сканирование оптической частоты возбуждения "дошло" почти до середины спектральной линии.

Это привело к резкому "обрыву" левой линии в измеренном спектре..................................128

5.5 Примеры рассчитанных спектров поглощения одиночных молекул ТБТ в ПИБ при Т=4.5 °К и стандартных значениях параметров из литературы (см. пояснения в тексте)........131

5.6 Одни из первых в мире успешных измерений спектральной траектории примесной одиночной молекулы (молекулы

пентацена в кристаллическом паратерфениле [20]. Показано две пары траекторий при двух разных температурах для двух

молекул пентацена. Взято из работы [152] .............. 132

5.7 Иллюстрация двух пространственных геометрий при расчёте спектра одиночной молекулы (зелёная) вблизи поверхности полимера. Красными точками показаны ДУС в среде. Синий круг изображает шаровую зону (радиусом 30 нм), к двухуровневым системам в которой спектр примесной молекулы будет чувствителен. На рисунке слева показан случай, когда расстояние от молекулы до поверхности (1 > 30 нм. На рисунке справа показан случай (1 < 30 нм. В реальных расчётах d распределено согласно решению (5.13) уравнения диффузии с характерной глубиной d0........................136

5.8 Иллюстрация расчёта спектра одиночной молекулы (зелёная) вблизи поверхности полимера. Красными точками показаны ДУС, равномерно распределённые в среде, желтыми точками — дополнительные "поверхностные ДУС", слой которых имеет характерную глубину х§. Синий круг изображает сферический слой с внешним радиусом гтах = 30 нм и внутренним радиусом Гтт = 2.5 нм, к двухуровневым системам в которой спектр примесной молекулы будет чувствителен. На рисунке слева показан случай, когда расстояние от молекулы до поверхности Л > гтгП нм. На рисунке справа показан случай (1 = 0. В реальных расчётах (1 распределено согласно решению (5.13)

уравнения диффузии с характерной глубиной ..........138

Б.1 Примеры расчётных спектральных траекторий одиночных

молекул ТБТ в ПИБ при плотности распределения туннельных матричных элементов, даваемой уравнением 5.12 с параметром

V = -0.50. Температура равна 4.5 °К ................186

Б.2 Примеры расчётных спектральных траекторий одиночных

молекул ТБТ в ПИБ при плотности распределения туннельных матричных элементов, даваемой уравнением 5.12 с параметром

V = -0.20. Температура равна 4.5 °К ................187

Б.3 Примеры расчётных спектральных траекторий одиночных

молекул ТБТ в ПИБ при плотности распределения туннельных матричных элементов, даваемой уравнением 5.12 с параметром

V = -0.10. Температура равна 4.5 °К ................188

Б.4 Примеры расчётных спектральных траекторий одиночных

молекул ТБТ в ПИБ при плотности распределения туннельных матричных элементов, даваемой уравнением 5.12 с параметром

V = 0.05. Температура равна 4.5 °К .................189

Б.5 Примеры расчётных спектральных траекторий одиночных

молекул ТБТ в ПИБ при плотности распределения туннельных матричных элементов, даваемой уравнением 5.12 с параметром у = 0.10. Температура равна 4.5 °К .................190

Б.6 Примеры расчётных спектральных траекторий одиночных

молекул ТБТ в ПИБ при плотности распределения туннельных матричных элементов, даваемой уравнением 5.12 с параметром

и = 0.20. Температура равна 4.5 °К .................191

Б.7 Примеры расчётных спектральных траекторий одиночных

молекул ТБТ в ПИБ при плотности распределения туннельных матричных элементов, даваемой уравнением 5.12 с параметром

V = 0.50. Температура равна 4.5 °К .................192

Б.8 Примеры расчётных спектральных траекторий одиночных

молекул ТБТ в ПИБ при плотности распределения туннельных матричных элементов, даваемой уравнением 5.12 с параметром

V = 0.80. Температура равна 4.5 °К .................193

Б.9 Гистограммы спектральных ширин линий одиночных молекул

ТБТ в ПИБ, расчитанные на основе модели ДУС при плотности распределения туннельных матричных элементов, даваемой уравнением 5.12 с различными значениями параметра V. Температура равна 4.5 °К.......................194

В.1 Расчётные распределения (показаны желтым цветом) спектральных ширин одиночных молекул ТБТ в тонком приповерхностном слое ПИБ при увеличении плотности ДУС с приближением к поверхности. Горизонтальне оси - спектральные ширины в ГГц. В каждом ряду указаны характерные толщины К приповерхностного слоя с увеличенной плотностью ДУС, сверху каждого столбца указаны поверхностные плотности добавочных "поверхностных ДУС" в количестве ДУС на квадратный нанометр поверхности. Для сравнения синим цветом наложены измеренные в эксперименте распределения спектральных ширин примесных молекул ТБТ на различных глубинах под поверхностью ПИБ. Температура равна 4.5 °К. . . . 196

В.2 Расчётные распределения (показаны желтым цветом) спектральных ширин одиночных молекул ТБТ в тонком приповерхностном слое ПИБ при увеличении плотности ДУС с приближением к поверхности. Горизонтальне оси - спектральные ширины в ГГц. В каждом ряду указаны характерные толщины К приповерхностного слоя с увеличенной плотностью ДУС, сверху каждого столбца указаны поверхностные плотности добавочных "поверхностных ДУС" в количестве ДУС на квадратный нанометр поверхности. Для сравнения синим цветом наложены измеренные в эксперименте распределения спектральных ширин примесных молекул ТБТ на различных глубинах под поверхностью ПИБ. Температура равна 4.5 °К. . . . 197

Приложение А

Определение пространственной плотности двухуровневых систем при модифицированном распределении туннельных матричных

элементов

При выборе величины пространственной плотности ДУС при заданной температуре для расчётов модельных спектральных траекторий в настоящей диссертации использовались значения плотности ДУС по пространству и энергии из результатов акустических измерений [64], пересчитанные в пространственную плотность ДУС с помощью выкладок из Приложения В статьи Э. Гевы и Дж. Скиннера [83].

При использовании модифицированного распределения туннельных матричных элементов (формула 5.12) в таких расчётах возникают некоторые дополнительные математические сложности, решению которых и посвящено данное Приложение. Сначала будут изложены выкладки Гевы и Скиннера для случая стандартной плотности распределения (вида 1/ 3), затем будет дано решение той же задачи для плотности распределения вида 1/ 31-1У, оптимизированное для численных расчётов.

Спектральная плотность п8(Е) это число ДУС в единичном объёме на единицу энергии. Эта плотность соотносится с чисто объёмной плотностью р как

п3(Е ) = рР (Е) (А.1)

где Р(Е) это вероятность найти ДУС с энергией Е. Эту вероятность можно найти из распределений величин А и 3 следующим образом:

Г Атах /* 'шах А № ,_

Р(Е) = Р0 / ¿А ¿3—5(Е - \/А2 + 32) (А.2)

}о } '„ 3

■'тгп

где

Ро = 1+м 1+М--(А.3)

Атах 1п( 3тах/3тгп)

a 6(x) - это дельта-функция Дирака. Для Jmn < Е < Jmax это принимает вид

f\/1-( Jmin/E )2 т/

Р (Е) = РоЕЧ --2 d^ (А.4)

Jo 1 -

При ß = 1/3 этот интеграл можно вычислить аналитически и при Е ^ Jmn приближенно получается

(Е \

1.4485-—) (А.5)

^m г n '

В статье с акустическими экспериментами [64] приводится не ns(E) как таковое, а величина рр его интеграла на отрезке энергий между Е1 = кь • 0.5 °K и Е2 = кь • 1.5 °K, где кь - постоянная Больцмана:

рр = / 2 па(Е)dE (А.6)

Je 1

Из уравнения А.1 находим искомую пространственную плотность ДУС:

Рр

je: р (Е )dE

Р = ^ (А.7)

Знаменатель здесь вычисляется, ипользуя выбранные значения параметров

Amax) Jmax и Jmin и тождество

J dE E1/3 Ы(аЕ) = 9 ß4/3( ¡4«E) - l) (А.8)

Если плотность распределение матричных элементов даётся формулой 5.12, то формула А.2 принимает вид

Г Amax I* Jmax Д / _

р (Е) = Po dA dJ~— Ö(E -л/А2 + J2) (А.9)

/о /т J v

u «/ Urmtn

где

P<> = 1 ++" , " 7 (А.10)

п Ä1+/ lv — !v ■ ^-m,ax 'J maix 'J min

а в формуле А.4 изменяется подынтегральное выражение

гу/1

Р(Е) = Р0Е^ (1 _ Д2)1-„2^ (Д.11)

и результат выражается через гипергеометрическую функцию Гаусса 2^1:

Р(Е) = РоЕ№3 (1 _ (3тт/Е)2)2/3 3,1 _ 2; 1 _ (3—/Е)2) (А.12)

При численных расчётах для вычисления р при произвольном V необходимо использовать для гипергеометрической функции 2Г1(а,Ь,с,г) прибилжённое значение при г = 1 _ е, е ^ 0:

^■^л-ТМГк: _ а _ Ь] Г[с]Г[а + Ь _ с] __„

- 1(а-Ь-С'Х) ~ Г[с _ а]Г[с _ Ь] + ЩЩ (1 _ г) (А.13)

Приложение Б

Расчётные расчётных спектральные траектории при модифицированном распределении туннельных матричных

элементов

Здесь будут приведены распределения спектральных ширин и примеры расчитанных спектральных траекторий одиночных молекул ТБТ в ПИБ при различных распределениях туннельных матричных элементов двухуровневых систем. Подробности данных модельных расчётов описаны в параграфе 5.4.2 Главы 5.

5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 Отстройка лазерной частоты, ГГц Отстройка лазерной частоты, ГГц Отстройка лазерной частоты, ГГц

Рисунок Б.1 — Примеры расчётных спектральных траекторий одиночных молекул ТБТ в ПИБ при плотности распределения туннельных матричных элементов, даваемой уравнением 5.12 с параметром V = _0.50. Температура

равна 4.5 °К

5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 Отстройка лазерной частоты, ГГц Отстройка лазерной частоты, ГГц Отстройка лазерной частоты, ГГц

Рисунок Б.2 — Примеры расчётных спектральных траекторий одиночных молекул ТБТ в ПИБ при плотности распределения туннельных матричных элементов, даваемой уравнением 5.12 с параметром V = -0.20. Температура

равна 4.5 °К

5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 Отстройка лазерной частоты, ГГц Отстройка лазерной частоты, ГГц Отстройка лазерной частоты, ГГц

Рисунок Б.3 — Примеры расчётных спектральных траекторий одиночных молекул ТБТ в ПИБ при плотности распределения туннельных матричных элементов, даваемой уравнением 5.12 с параметром V = —0.10. Температура

равна 4.5 °К

5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 Отстройка лазерной частоты, ГГц Отстройка лазерной частоты, ГГц

Рисунок Б.4 — Примеры расчётных спектральных траекторий одиночных молекул ТБТ в ПИБ при плотности распределения туннельных матричных элементов, даваемой уравнением 5.12 с параметром V = 0.05. Температура

равна 4.5 °К

5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 Отстройка лазерной частоты, ГГц Отстройка лазерной частоты, ГГц Отстройка лазерной частоты, ГГц

Рисунок Б.5 — Примеры расчётных спектральных траекторий одиночных молекул ТБТ в ПИБ при плотности распределения туннельных матричных элементов, даваемой уравнением 5.12 с параметром V = 0.10. Температура

равна 4.5 °К

5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 Отстройка лазерной частоты, ГГц Отстройка лазерной частоты, ГГц Отстройка лазерной частоты, ГГц

Рисунок Б.6 — Примеры расчётных спектральных траекторий одиночных молекул ТБТ в ПИБ при плотности распределения туннельных матричных элементов, даваемой уравнением 5.12 с параметром V = 0.20. Температура

равна 4.5 °К

5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 Отстройка лазерной частоты, ГГц Отстройка лазерной частоты, ГГц Отстройка лазерной частоты, ГГц

Рисунок Б.7 — Примеры расчётных спектральных траекторий одиночных молекул ТБТ в ПИБ при плотности распределения туннельных матричных элементов, даваемой уравнением 5.12 с параметром V = 0.50. Температура

равна 4.5 °К

О 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30

Отстройка лазерной частоты, ГГц Отстройка лазерной частоты, ГГц Отстройка лазерной частоты, ГГц

Рисунок Б.8 — Примеры расчётных спектральных траекторий одиночных молекул ТБТ в ПИБ при плотности распределения туннельных матричных элементов, даваемой уравнением 5.12 с параметром V = 0.80. Температура

равна 4.5 °К

Рисунок Б.9 — Гистограммы спектральных ширин линий одиночных молекул

ТБТ в ПИБ, расчитанные на основе модели ДУС при плотности распределения туннельных матричных элементов, даваемой уравнением 5.12 с различными значениями параметра . Температура равна 4.5 °К

Приложение В

Расчётные распределения спектральных ширин примесных молекул при пространственно неоднородных распределениях параметров ДУС в приповерхностной геометрии

Здесь приведены результатов расчётов, описанных в параграфе 5.5 Главы 5. Рассчитанные распределения ширин наложенны на Рис. 4.4 (показано синим). Поверхностная плотность ра добавочных ДУС пробегает значения 1 нм-2, 2 нм-2 и 3 нм-2. Меньшие плотности не дают заметного эффекта, а большие плотности уже теряют физический смысл. Характерная толщина г0 приповерхностного слоя добавочных ДУС пробегает значения 0.5 нм, 1 нм, 2 нм, 3 нм, 5 нм и 10 нм.

Рисунок В.1 — Расчётные распределения (показаны желтым цветом) спектральных ширин одиночных молекул ТБТ в тонком приповерхностном слое ПИБ при увеличении плотности ДУС с приближением к поверхности. Горизонтальне оси - спектральные ширины в ГГц. В каждом ряду указаны характерные толщины Н приповерхностного слоя с увеличенной плотностью ДУС, сверху каждого столбца указаны поверхностные плотности р добавочных "поверхностных ДУС" в количестве ДУС на квадратный нанометр поверхности. Для сравнения синим цветом наложены измеренные в эксперименте распределения спектральных ширин примесных молекул ТБТ на различных глубинах под поверхностью ПИБ. Температура равна 4.5 °К.

Рисунок В.2 — Расчётные распределения (показаны желтым цветом) спектральных ширин одиночных молекул ТБТ в тонком приповерхностном слое ПИБ при увеличении плотности ДУС с приближением к поверхности. Горизонтальне оси - спектральные ширины в ГГц. В каждом ряду указаны характерные толщины Н приповерхностного слоя с увеличенной плотностью ДУС, сверху каждого столбца указаны поверхностные плотности р добавочных "поверхностных ДУС" в количестве ДУС на квадратный нанометр поверхности. Для сравнения синим цветом наложены измеренные в эксперименте распределения спектральных ширин примесных молекул ТБТ на различных глубинах под поверхностью ПИБ. Температура равна 4.5 °К.