Размерная зависимость поверхностного натяжения наночастиц и проблема их термодинамической устойчивости тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Сдобняков, Николай Юрьевич

• Сдобняков, Николай Юрьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Сдобняков, Николай Юрьевич

Введение

Глава 1. Размерная зависимость поверхностной энергии и ее взаимосвязь с проблемой стабильности малых объектов

1.1 Теоретические методы исследования размерной зависимости поверхностного натяжения малых частиц

1.1.1 Основные подходы к термодинамике малых частиц

1.1.2 Формула Тол мена и ее модификации

1.1.3 Метод функционала плотности

1.1.4 Концепция капиллярных эффектов II рода и применение термодинамической теории возмущений к нахождению избыточной свободной энергии малого объекта

1.1.5 Исследования малых объектов на основе методов компьютерного моделирования ;

1.1.6 Прочие теоретические методы

1.1.7 Теоретические подходы к исследованию поверхностного натяжения и поверхностной энергии твердых тел

1.1.8 Экспериментальные методы исследования поверхностной энергии и поверхностного натяжения малых объектов

1.2 Термодинамический подход к проблеме устойчивости малых объектов 46 Заключение

Глава 2. Исследование размерной зависимости удельной свободной поверхностной энергии малых капель

2.1. Теоретические основы вывода соотношения для свободной удельной поверхностной энергии

2.2. Алгоритм компьютерного расчета удельной свободной поверхностной энергии

2.3. Компьютерный расчет удельной свободной поверхностной энергии малых капель инертных газов для различных потенциалов межмолекулярного взаимодействия 71 2.4 Применение метода локально-координационного приближения термодинамической теории возмущений к расчету избыточной свободной энергии малых капель инертных газов

2.5 Анализ результатов

Глава 3. Применение термодинамической теории возмущений к исследованию размерной зависимости удельной свободной поверхностной энергии нанокристаллов

3.1. Вывод аналитического соотношения для избыточной свободной энергии идеально ограненных нанокристаллов с ГЦК - структурой

3.2 Об алгоритме и программе компьютерного расчета удельной свободной поверхностной энергии нанокристаллов

3.3 Расчеты избыточной свободной энергии микрокристаллов

Щг,> инертных газов и алюминия

3.4 Расчет избыточной свободной энергии нанокристаллов во втором приближении теории возмущений

3.5 Исследование размерной зависимости поверхностного натяжения в ионных кристаллах

3.6 Анализ результатов компьютерных расчетов удельной свободной поверхностной малых кристаллов

Глава 4 Исследование проблемы термодинамической устойчивости малых объектов

4.1 Вывод соотношения для второй вариации свободной энергии малого объекта

4.2 Условия устойчивости наночастиц

4.3 Условие устойчивости для «макроскопической» частицы

4.4 Анализ результатов 161 Основные результаты и выводы 163 Приложение I. Параметры потенциала Леннард-Джонса и аналитической модели радиальной функции распределения для сжиженных инертных газов 165 Приложение II. Размерные зависимости поверхностного натяжения накокапель неона, криптона, ксенона, найденные с использованием

Ц1, потенциалов Леннард-Джонса и Морзе

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Размерная зависимость поверхностного натяжения наночастиц и проблема их термодинамической устойчивости»

В последние годы возрос интерес исследователей к системам, представленным объектами нанометрового диапазона размеров. Можно выделить два основных направления в изучении частиц, размеры элементов которых составляют от нескольких единиц до сотни нанометров. К первому направлению можно отнести исследования наноструктурированных материалов. Такие материалы образованы большим числом наночастиц, индивидуальные свойства которых проявляются опосредованным образом: изменение свойств отдельных структурных элементов материала при переходе в область нанометровых размеров обуславливает появление его новых качеств. Так, согласно работам [1,2], повышаются прочность, пластичность и износостойкость керамик, полученных из нанометровых частиц, образуются сплавы несовместимых металлов, улучшаются электрические и магнитные свойства композитов.

Второе базовое направление связано с изучением отдельных наночастиц. В этом случае целью является как исследование физико-химических свойств синтезированных частиц, так и разработка новых методов получения наночастиц, позволяющих манипулировать ими как отдельными объектами. Такой подход довольно подробно освящен в монографиях [3-5].

Именно в последние десятилетия была проведена наиболее значительная часть экспериментов по синтезу и исследованию свойств наночастиц. Удалось разработать методы направленного регулирования размеров наночастиц и их сортировки по размерам, появилась возможность экспериментально изучить их строение, электронные и оптические характеристики. В настоящее время разработаны методики, дающие возможность выделять и стабилизировать отдельные наночастицы с изучением их физико-химических характеристик. Обнаруженные новые уникальные свойства наночастиц дают возможность рассматривать их как перспективные элементы наноэлектронных устройств.

В обзоре [6] рассмотрены «квантоворазмерные» металлические коллоидные системы (коллоидные системы частиц, объемные характеристики которых претерпевают те или иные изменения, обусловленные размерами частиц), особое внимание уделено получению металлических наночастиц в коллоидных растворах и термодинамическим свойствам наночастиц и металлических пленок в условиях, когда квантование движения электронов играет заметную роль.

В работах [7,8] изложены результаты исследований по синтезу и капсулированию наночастиц в различных органических матрицах, а в [9] проанализированы разные аспекты физической химии полупроводниковых наночастиц.

В развитие концепции, восходящей еще к работам В. Оствальда, М. Антониетти [10], директор Института коллоидной химии им. М. Планка (Берлин), отмечает, что особые свойства малых частиц позволяют отнести их к особому - четвертому состоянию вещества. В нашей стране подобную концепцию в 90-х годах развивал академик И.В. Тананаев, который уделял большое внимание особым свойствам ультрадисперсных сред [11]. Ультрадисперсными системами он назвал системы, которые представляют собой переходные состояния конденсированных веществ, т.е. макроскопические ансамбли малых объектов размером 1-10 нм. По мнению И.В. Тананаева, проблема получения материалов с качественно новыми физико-химическими характеристиками, а также высокими физико-механическими свойствами может быть решена при формировании и использовании ультрадисперсных сред.

Большое практическое значение систем нанометрового размера обусловило в последнее десятилетие существенный прогресс в их изучении. Современный уровень эксперимента позволил получать отдельные наночастицы заданного размера и исследовать их свойства. Успехи в синтезе и изучении наночастиц дают возможность подтвердить теоретические модели, которые были созданы несколькими десятилетиями раньше, но не могли быть проверены, поскольку разрабатывались для идеальных систем. Достигнутый прогресс, однако, породил и новые проблемы. Стало более очевидной определяющая роль поверхности в формировании свойств наночастиц. Вместе с тем, возможности получения наночастиц с заданным характером поверхности остаются ограниченным, а само понятие поверхности приобретает условный характер. Не выяснено в должной мере влияние окружающей среды на свойства наносистем, практически не изучена проблема стабильности таких систем, в то время как она, безусловно, должна занимать центральное место.

Возможен ряд альтернативных подходов к теоретическому исследованию отмеченных выше проблем. Один из таких подходов сводится к применению, с с определенными коррективами, классической термодинамики поверхностей. Конкретизация геометрического радиуса частицы позволяет ввести в рассмотрение геометрическую разделяющую поверхность, являющуюся аналогом разделяющей поверхности, введенной Дж.В. Гиббсом, а также поверхностное натяжение, определяемое как работа образования малого объекта в расчете на единицу площади. В соответствии с работами Щербакова и его учеников, адекватное распространение концепции поверхностного натяжения на малые объекты связано с учетом его размерной зависимости. Начало изучению данной проблемы было положено еще Дж.В. Гиббсом, который, однако, пришел к выводу, что влиянием размера микрочастиц на поверхностное натяжение можно пренебречь. К проблеме размерной зависимости поверхностного натяжения обращались неоднократно как теоретики, так и экспериментаторы. Рассмотрению этого вопроса посвящен ряд теоретических работ, однако мнение различных авторов по поводу даже качественной характеристики зависимости поверхностного натяжения от кривизны поверхности разрыва часто расходились. Экспериментальные результаты являются весьма скудными, а по твердым наночастицам фактически отсутствуют. К тому же, эксперименты в данной области довольно сложны и, соответственно, их результаты нельзя считать вполне достоверными.

С учетом сказанного, можно сделать вывод, что, применительно к малым системам проблема экспериментального и теоретического исследования размерной зависимости поверхностного натяжения и проблема стабильности сохраняют свою актуальность. Изучение данной проблемы является очень важным для разработки физико-химических основ технологии микро и 7 наноэлектроники. При создании рабочих элементов нанометрового размера приходится решать две диаметрально противоположные задачи: 1) создать микрогетерогенное метастабильное твердое тело с максимальной дисперсностью неравновесных объектов. 2) обеспечить стабильную длительную работу всей схемы в целом, подавляя ее стремление к гомогенизации - выравниванию состава. В термодинамике имеются хорошо разработанные методы исследования стабильности систем, которые распространяются на малые твердые объекты и, в частности, могут быть применены для активных областей интегральных схем.

Современная микро и наноэлектроника берет начало от планарной технологии. Однако вполне возможно применение таких активных и пассивных элементов интегральных схем, которые описываются моделью кубической твердой частицы. В этом случае размерная зависимость поверхностного натяжения будет иметь непосредственное отношение к стабильности таких элементов.

Целью данной работы являлось исследование размерной зависимости избыточной свободной энергии твердых частиц на примере нанокристаллов с ГЦК структурой (кристаллы инертных газов и алюминия), а также ионных нанокристаллов (галогениды щелочных металлов) на основе термодинамической теории возмущений. Впервые термодинамическая теория возмущений была применена к нахождению избыточной свободной энергии малых капель простого леннард-джонсовского флюида JI.M. Щербаковым [12] еще в 1964 году. Однако, в результате целого ряда упрощающих допущений, позволяющих довести теоретические результаты до вывода аналитического соотношения, для удельной свободной поверхностной энергии, была получена простая асимптотическая зависимость типа формулы Толмена, не применимая при малых радиусах капель. Но данная теория не была распространена на твердые наночастицы.

В данной работе разработан и апробирован компьютерный вариант метода термодинамической теории возмущений (ТТВ) применительно к исследованию размерной зависимости удельной свободной энергии малых объектов, включая твердые наночастицы. Несомненно, проблема адекватного учета размерной зависимости поверхностной энергии и поверхностного натяжения существенно усложняется при переходе от малых капель к твердым частицам. Даже применительно к макроскопическому случаю, понятие I поверхностного натяжения твердых тел является во многих отношениях дискуссионным и уже не отвечает введенной Т. Юнгом аналогии с упруго натянутой пленкой. Однако как показали исследования школы С.Н. Задумкина, поверхностное натяжение твердой поверхности может быть вполне достоверно измерено и рассчитано теоретически. Соответственно отсутствуют принципиальные препятствия для применения этого понятия к твердым наночастицам, при условии, что асимптотические значения (при больших радиусах) поверхностного натяжения малых объектов отвечают соответствующим макроскопическим значениям.

Современная технология позволяет получать кластеры, содержащие заданное число молекул данного типа. Методом масс спектрометрии можно выбрать из пучка кластеры, содержащие фиксированное число молекул. В настоящее время с помощью данной технологии удается создавать кластеры из атомов инертных газов, содержащие от единиц до десятков тысяч атомов. Таким образом, проблема свойств таких частиц отнюдь не является умозрительной. Кластеры инертных газов, исследованные в данной работе, представляют собой уникальный объект для изучения атом-атомных взаимодействий различных типов возбуждений в таких кластерах, электрон-атомного взаимодействия и т.д. К числу важных технических применений наноструктур из атомов инертных газов относятся: выравнивание поверхностей, в частности создание идеально ровных зеркал; очистка поверхностей - поверхностные примеси удаляются при бомбардировке кластерными ионами; поверхностная имплантация и многие другие. Ионные нанокристаллы могут найти применение в создании фотопленок с высоким разрешением, молекулярных фотодетекторов и других систем в микроэлектронике и электрооптике.

Последние исследования в области электроники нанометровых масштабов сконцентрированы на двух фундаментальных проблемах: на принципах функционирования устройств малых масштабов и их конструирования и объединения в функционирующие схемы. Практическая значимость работы обусловлена тем, что свойства малых нанометровых объектов являются важной составной частью многих технологических процессов: микропайка, создание высоко дисперсных аэрозолей, образование микроэмульсий и нанокомпозитов. Можно выделить два основных направления практического использования полученных в работе результатов. Во-первых, результаты исследования могут быть использованы для выбора оптимальных режимов перечисленных выше технологических процессов. Во-вторых, разработанные подходы и методы могут послужить основой для разработки новых технологий в наноэлектронике (создание, например квантовых клеточных автоматов и запоминающих оптических систем) и в фармакологии для создания более эффективных лекарственных препаратов, например эмульсий с высокой степенью измельчения лекарственного средства.

Результаты данной диссертационной работы были представлены на IX Региональных Каргинских чтениях (г. Тверь 2002 г.), на конференции «Ломоносов-2002» (г. Москва), на XIV международной конференции по химической термодинамике (г. Санкт-Петербург 2002 г.), на Х-ой Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (г. Казань 2002 г.), 7th International Conference on Nanometer-scale Science and Technology and 21st European Conference on Surface Science (Malmo, Sweden, 2002), XVI Европейская конференция по химии межфазных поверхностей (г. Владимир, 2003), Всероссийский семинар Термодинамика поверхностных явления и адсорбции (г. Плес, 2003), 5-ая международная конференция Рост монокристаллов и тепломассоперенос (Обнинск, 2003), II Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (Минск, Беларусь, 2003).

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Сдобняков, Николай Юрьевич

Результаты исследования влияния выбора парного потенциала на характер размерной зависимости поверхностного натяжения нанокристаллов

На рис. 1-4 представлены расчетные зависимости поверхностного натяжения от размера рассчитанные с использованием различных потенциалов. Как видно для всех рассмотренных систем кривая отвечающая потенциалу Морзе идет ниже кривой отвечающей потенциалу Леннард-Джонса, как было отмечено в главе 2 это связано со структурой потенциала Морзе. Для случая аргона как использование потенциала (2.34-2.36) дает достаточно хорошее совпадение с результатами для потенциала Леннард-Джонса, что и следовало ожидать на основании расчетов, представленных в главе 2. Для потенциала Морзе нами исследованы случаи, когда мы меняли соотношение между отталкивательной и притягивающей частями потенциала, за счет изменения параметра Морзе а . Как следует из полученных закономерностей для аргона (см. рис. 5), кривая, полученная при агс = 7,5 (отвечающая менее выраженному спаду потенциала - дальнодействующий случай) идет всегда выше кривой агс= 8,5 (отвечающая более выраженному спаду потенциала -короткодействующий случай) (см. Таблицу 1).

Заключение

На основании вышеизложенного, можно сделать вывод, что, применительно к малым объектам, особенно нанометрового диапазона размеров, проблема экспериментального и теоретического исследования размерной зависимости поверхностного натяжения далека от решения и сохраняет свою актуальность и остроту. Имеющиеся экспериментальные данные по исследованию нанокапель являются скудными, а для нанокристаллов практических отсутствуют, к тому же большинство этих методов являются косвенными, так как измерить некоторые физические величины для нанометровых объектов напрямую пока невозможно.

Видимо следует полагать, что результаты работы [110], в которой размерная зависимость поверхностного натяжения вообще не была выявлена вплоть до размера микрочастиц 1 нм, не являются адекватными. Очевидно, А.И. Русанов прав, предлагая предельное условие, отвечающее исчезновению поверхностного натяжения при исчезновении самого объекта.

Работ, связанных с теоретическими подходами и компьютерным моделированием несколько больше, однако они также дают противоречивые результаты вплоть до противоположенных в численной оценке толменовской длины, например, значение толменовской длины 8* в разных работах имеют даже разные знаки. Кроме того, методы моделирования используют для нахождения поверхностных характеристик тензор давлений, что для нанометровых объектов теряет физический смысл и потому не позволяет адекватно рассматривать такие системы, в которых и должны проявляться особенные физические свойства.

Аналогичная ситуация в настоящее время существует и по работам в области стабильности наночастиц. Некоторые авторы разрабатывали общие подходы к проблеме стабильности, другие не рассматривали системы с нанометровым диапазоном размеров частиц. Таким образом, исследования по данному направлению малочисленны, но при этом данный факт не умаляет их актуальности, так как экспериментальные исследования в данной области являются и сложными, и, в некотором смысле, возможно, пока недоступными.

В данной работе были поставлены несколько основных задач исследования:

1. Дальнейшее развитие и уточнение подхода к исследованию размерной зависимости поверхностного натяжения малых капель разработанного в кандидатской диссертации А.Н. Базулева и основывающегося на применении термодинамической теории возмущений. В частности, предполагается обосновать и при необходимости уточнить допущение о том, что избыточная свободная энергия малого объекта отвечает половине энергии взаимодействия соответствующего объема материнской с его окружением. Кроме того, планируется исследовать зависимость результатов расчетов от выбора парного потенциала межмолекулярного взаимодействия.;

2. Впервые планируется исследовать характер размерной зависимости поверхностного натяжения для твердых наночастиц, в частности, для ГЦК кристаллов (инертные газы, алюминий) и ионных кристаллов (на примере галогенидов щелочных металлов);

3. С учетом размерной зависимости поверхностного натяжения твердых наночастиц планируется исследовать проблему их термодинамической стабильности.

Глава 2. Исследование размерной зависимости удельной свободной поверхностной энергии малых капель

Данная глава посвящена дальнейшему развитию и уточнению подхода, заложенного в кандидатской диссертации А.Н. Базулева, в частности анализу критерия применимости метода термодинамической теории возмущений. В отличие от [28], асимптотические значения поверхностного натяжения, сравниваются с экспериментальными данными не для пентана, а для инертных газов, которые наиболее адекватно отвечают модели простого леннард-джонсовского флюида. Кроме того исследована проблема влияния выбора парного потенциала межмолекулярного взаимодействия на вид размерной зависимости удельной свободной поверхностной энергии и ее асимптотическое значение. Указанная задача решалась с использованием модельных потенциалов Леннард-Джонса, Морзе и специфического дисперсионного потенциала Хартри-Фока (Hartree-Fork dispersion potencial) [133], модифицированного специально для аргона [134]. В завершающей части главы рассмотрен альтернативный вариант метода возмущений, основывающийся на использовании локально-координационного приближения. В рамках этого подхода показано, что при выборе эквимолекулярной разделяющей поверхности размерные зависимости поверхностного натяжения для малой капли и пузырька (полости) практически совпадают. Полученный результат обосновывает одно из допущений, использовавшихся в исходной варианте метода возмущений, заложенного JI.M. Щербаковым.

2.1. Теоретические основы вывода соотношения для свободной удельной поверхностной энергии

Одно из основных положений докторской диссертации JI.M. Щербакова (см. также [31]) сводится к тому, что для очень малого объекта выделение

55 объемной части («сердцевины», отвечающей по структуре массивной фазе) и поверхностного слоя становится физически не адекватным. Соответственно, распространение метода поверхностных фаз Гиббса [13] в частности теория Толмена [16] и ее модификации [18-20,30,32] требует дополнительного обоснования, особенного для нанометрового диапазона размеров. Метод нахождения поверхностного натяжения малых объектов через анизотропию тензора давлений также становится физически неадекватным при переходе к наноразмерным объектам. Действительно, в формуле Ван-дер-Вальса - Баккера фигурируют компоненты Ра/} Рт тензора давлений, определение которых становятся некорректным для объектов размером порядка 10 нм. Действительно, давление определяется как средняя сила в расчете на единицу площади поверхности выбранной в рассматриваемом объекте. При этом характерный размер площадки должен по крайней мере в несколько раз превышать характерный молекулярный диаметр. Достаточно очевидно, что такая площадка перекроет весь малый объект.

В рамках концепции капиллярных эффектов второго рода, вместо непосредственного нахождения поверхностного натяжения, находятся энергетические характеристики системы: прежде всего, избыток свободной энергии (или другой характеристической функции) по сравнению с тем же числом молекул массивной фазы. Следуя JI.M. Щербакову [31] и А.И. Русанову [14], мы будем определять избыточные величины по отношению к массивной материнской фазе. Метод Гиббса предполагает введение в рассмотрение геометрической разделяющей поверхности радиуса R, к которой относятся избытки экстенсивных величин характеризующих двухфазную систему (в рассматриваемом случае - двухфазную систему капля (фаза 1) - пар (фаза 2)). Этот прием позволил рассматривать границу раздела фаз как своеобразную поверхностную фазу, характеризуемую своими достаточно четко

2.1) определяемыми параметрами. Уже в рамках теории Гиббса понятие поверхности раздела фаз и поверхностного натяжения приобретают в некоторой степени условный характер [21]. При рассмотрении малого объекта его объем ,V{ определяется соотношением К, =(4/3)яЯъ, а эффективная площадь поверхности А — как площадь разделяющей поверхности А - 4nR2 . В рамках подхода, основывающего на термодинамической теории возмущений (ТТВ), радиус малого объекта будет отвечать аналогу эквимолекулярной разделяющей поверхности, т.е. поверхности, отвечающей нулевой автоадсорбции (Т - N - Nm = 0, где N - число молекул в малом объекте, Nm -число молекул в выбранном объеме материнской фазы). Как отмечал еще J1.M. Щербаков, применительно к малому объекту число молекул N является более определенным параметром, чем его радиус R. При указанном выше выборе положения разделяющей поверхности, эффективный радиус малого объекта, в том числе наночастицы, может быть найден из соотношения (N = пт[4/3)я7?3).

Тогда свободная энергия системы будет определятся суммой двух объемных вкладов и избыточной свободной энергии VF. В частности для свободной энергии Гельмгольца F будем иметь

F = Ffv) +FP , (2.2) где F[(K) и F2(k) - соответствующие объемные вклады, пропорциональные числу молекул в фазах 1 и 2 соответственно. При больших R Ч* = VF00 -am4nR2, т.е избыточная свободная энергия ¥ будет пропорциональна R2 или JV,2/3. Здесь сг^ - макроскопическое значение удельной свободной поверхностной энергии, отвечающее плоской границе раздела. Сделанный вывод подтверждается дальнейшими расчетами избыточной свободной энергии . При малых R пропорциональность между ¥ и R2 нарушается. Определение величины этого отклонения и соответствующей области размеров малого объекта является одной из целей данной работы.

Конкретизация радиуса микрокапли R позволяет ввести в рассмотрение эффективную удельную свободную энергию

23) которая в общем случае зависит от размера и формы малого объекта и для эквимолекулярной разделяющей поверхности совпадает с поверхностным натяжением /(R)

Непосредственное вычисление «избыточной» свободной энергии малого объекта представляет весьма сложную задачу ввиду отсутствия необходимой информации о функциях распределения микрогетерогенной системы. Проблема нахождения молекулярных функций распределения для малых объектов в полной мере не решена до настоящего времени. В связи с этим представляют интерес подходы, позволяющие находить избыточную свободную энергию , используя лишь функции распределения материнской массивной фазы. Затем уже по поведению зависимости a(R) можно судить, по крайней мере, качественно о структурных изменениях в малом объекте, связанных с изменением его размера. Один из таких подходов, основывающийся на применении термодинамической теории возмущений, был предложен JI.M. Щербаковым [12, 135, 136].

Обычно, когда речь идет о термодинамической теории возмущений, имеется в виду, что свободная энергия системы взаимодействующих молекул находится по базовой невозмущенной системе — системе твердых сфер. В данном случае невозмущенной системе отвечает объем FJ выбранный в массивной жидкой фазе, а возмущение связано с его выделением из массивной фазы и помещением его в заданную окружающую среду, т.е. с формированием малого объекта. В рамках этого подхода [12, 135, 136] расчет «избытка» свободной энергии системы «малый объект - среда» сводится к нахождению средних значений соответствующих изменению потенциальной энергии взаимодействия частей системы, найденных с помощью «невозмущенного» распределения Гиббса (отвечающего массивным фазам). В данной работе мы ограничиваемся рассмотрением области температур, далеких от критической, когда плотностью пара можно пренебречь, хотя учет вклада второй фазы не представляет принципиальных трудностей.

Потенциальная часть внутренней энергии малого объема выделенного в массивной жидкости, может быть представлена следующим образом

U{rx,.rN) = U0{rx,.rN) + Uper\rx,.rN), (2.4) где U0 - энергия стандартной системы, т.е. того же объема, расположенного внутри массивной фазы. Следуя [12, 28, 135, 137-142], энергию возмущения Uреп можно найти, как половину энергии взаимодействия объема Vl с его окружением (объемом V2) в массивной фазе:

Uper!(r1,.rN]) = -Uj2>0. (2.5)

Положительность энергии возмущения вытекает из отрицательности энергии взаимодействия объемов Vl и V2. Введение множителя объясняется тем, что энергия взаимодействия Un в равной степени относится как к объему V,, так и к объему V2. Более корректному обоснованию (2.5) посвящен п. 2.4 данной главы. С точностью до членов второго порядка малости, выражение для конфигурационного интеграла малого объекта можно представить в виде:

Г - Л кТ

-Q[ 1 | 1 ^Ц J /„ \ /„■> \ Л о j ^pert 1 ^pert

Цкт)1; dr{,.drN] у кТ 2 ,

2.6) где Q0= J. Jex/?^--^ drx,.drN^ - конфигурационный интеграл стандартной невозмущенной) системы, величины (Upert^Q и ('u2pert^ представляют собой средние, вычисленные по невозмущенному распределению Гиббса exp(-U0/kT). Для конфигурационной свободной энергии Гельмгольца, с точностью до членов второго порядка, найдем

F<-« =-/\ТЫ<2 = Р}-*> + ([/„„}„~(иЛ)\ (2.7) учитывая далее, что T = F - = г - > окончательно находим

Второе слагаемое правой части отвечает среднеквадратичной флуктуации энергии возмущения. В первом приближении теории возмущений,

V = (Uperl) (2-9) т.е. избыточная свободная энергия малого объекта равна среднему значению избытка его потенциальной энергии, которым обладают молекулы капли по сравнению с таким же числом молекул внутри бесконечно протяженной фазы, найденному при помощи невозмущенного распределения Гиббса. Невозмущенному распределению Гиббса будет отвечать невозмущенная бинарная функция распределения, совпадающая для однородной материнской фазы с радиальной функцией распределения g[r) .

Согласно [48], первое приближение теории возмущений применимо, если энергия возмущения в расчете на одну частицу будет много меньше кТ. Однако, этот вывод основывается на том, что относительная среднеквадратичная флуктуация энергии возмущения будет равна 1J, т.е.

2.10)

Однако этот вывод адекватен только для модели идеального газа. В общем же случае вместо знака равенства в (2.10) должен фигурировать знак пропорциональности. В соответствии с этим, критерий применимости первого приближения ТТВ (2.9) будет рассмотрен нами отдельно, после вывода соотношения для (Un) .Так или иначе, надежная оценка члена второго порядка в разложении свободной энергии (2.8), и соответственно, корректное обоснование формулы (2.9) затруднительны, что является одним из недостатков рассматриваемого метода возмущений.

Однако может быть предложен более простой вывод формулы (2.9), подтверждающий адекватность первого приближения ТТВ. Пусть сферический объем Vx выделен в массивной фазе (рис. 9 а). Радиус данного объекта R определим из соотношения Vx =(4/3);гЯ3, тогда число молекул, содержащихся в указанном объеме Nx = , где пт — плотность числа молекул в массивной фазе. а б в

Рис. 9. Ко второму выводу формулы (2.9).

Допустим, что процесс образования малого объекта проходит в две стадии: стадия I отвечает его выделение из массивной фазы (рис. 9 б), но без релаксации, приводящей к изменению его плотности и структуры. Тогда изменение энтропии указанного объема будет равно нулю. Соответственно, AFI=AUI, т.е. изменение свободной энергии AFy будет равно изменению внутренней энергии АС/У указанного объема. На этапе II малый объект релаксирует без изменения общего числа молекул N = АГ, (рис. 9 в). Хотя релаксация приведет к изменению его плотности и структуры, нетрудно убедится, что радиус эквимолекулярной разделяющей поверхности R, определенный по отношению к тому же объему материнской фазы при этом не изменится. Действительно, радиус эквимолекулярной разделяющей поверхности R определяется из условия равенства нулю автоадсорбции 4

Г = N-N, = N -n—7rR3 = 0. i со 3

2.11)

На стадии II ни одна из величин, фигурирующих в правой части (2.11) не меняется, поскольку N = Nx, пт = const. Напомним, что в рамках нашего подхода, отвечающего распространению метода Гиббса на малые объекты, реальная система (малая капля) заменяется моделью, представленной объемом Vx =(4/3);ri?3 невозмущенной материнской фазы и разделяющей поверхностью радиуса R, к которой относятся избытки экстенсивных величин. Поскольку как при процессе I, так и при процессе II радиус эквимолекулярной разделяющей поверхности не меняется, в рамках данной модели объем Vx и площадь

разделяющей поверхности А = 47iR2 остаются постоянными, т.е на этапе II работа по изменению объема и площади межфазной поверхности не совершается. Соответственно, изменение внутренней энергии AUn будет равно количеству теплоты AQn = TASn, которое система выделяет или поглощает при рассматриваемом процессе релаксации. Окончательно находим

AFn = AUn - TASIf = О, (2.12)

4> = AF{=-±(Ul2)0, (2.13) что совпадает с формулой (2.9). В отличие от избыточной свободной энергии избыточная внутренняя энергия AUCX будет складываться из изменений, отвечающих этапам I и II

AUex = AU, + AUn = AUj + TASn . (2.14)

Как будет показано ниже, избыточная энтропия малого объекта ASex = ASn > 0. Соответственно, AUex >¥, что согласуется с предельным условием wao>aco, где — удельная полная поверхностная энергия.

Проведенное выше рассмотрение предполагает, что стадиям I и II, отвечает одна и та же материнская фаза. В главе 4 при рассмотрении проблемы устойчивости малых объектов по отношению к флуктуациям объема Vx, мы будем исходить из того, что деформация малого объекта приводит к изменению фазового давления рх, каждому значению которого будет отвечать свое состояние массивной материнской фазы.

Переходя теперь к выводу выражения для (UX2 )о, выберем в объеме Vx, расположенном в массивной фазе, элементарный объем dVx, а в окружающем его объеме V2 - элементарный объем dV2. В этих элементарных объемах будет содержаться число молекул dNx =ndVx и dN2 =ndV2, где n = N/V - плотность числа молекул. Энергия взаимодействия объемов dVx и dV2 будет равна

ФЫяЫ^Л =n2^{rx2)g{rx2)dvxdv2, (2.15) где Ф(г12) - потенциал парного взаимодействия, g(^12) — радиальная функция распределения, характеризующая вероятность расположения двух молекул на расстоянии гХ2 в массивной материнской фазе (limg(r) = l). Интегрируя г—>00 последнее выражение по объемам Vx и V2, окончательно находим

Un\=n2\\0{rx2)g(rx2)dVxdV2. (2.16)

У\Уг

Несмотря на простой вид, формула (2.16) отвечает интегрированию по шестимерному пространству, поэтому даже приближенный аналитический расчет этого интеграла [12] связан с довольно громоздкими выкладками. Как было показано в [12], при больших радиусах Ч* --(С/12)0/2 пропорционально

R2, что эквивалентно достижению асимптотического значения сг^ удельной свободной поверхностной энергии. Этот вывод подтверждается и нашими расчетами, результаты которых представлены в п. 2.3.

В окрестности выделенной частицы функция g(rl2) имеет ряд максимумов и минимумов, положение которых определяется видом парного потенциала, соответствующих ближнему порядку в расположении молекул жидкости. Наиболее распространенным является потенциал Леннард-Джонса

Ф(г12) = 4*

Г Л12 f л6 а Г\2 а

V Г12 у

2.17) где а - эффективный диаметр молекулы, a s - глубина потенциальной ямы.

Рассмотрим теперь оценку члена второго порядка в формуле (2.9). Как видно из выражения (2.16), флуктуации величин UX2 и Ux2 должны определятся, прежде всего, флуктуацией плотности числа молекул п в объеме VВ (2.16) под п2 подразумевается произведение средних плотностей в объемах Vx и V2. Далее, во избежании громоздкости выражений, будем обозначать средние величины чертой над соответствующим символом. В результате флуктуации, плотность п в объеме Vx может отличаться от средней плотности п. Если исходить из вполне разумного допущения, что влиянием малых флуктуаций плотности на радиальную функцию распределения можно пренебречь, то для неусредненного по ансамблю значения Ux2 и значения UX2, усредненного по каноническому ансамблю объектов, отвечающих малому объему Vx, содержащему в термодинамической пределе число молекул N] =na>Vj, будем иметь

1Гп=пШ, UX2 = п21, (2.18) где I - ^^Krn)g{rn)dVxdV2. Нетрудно показать, что квадрат среднеквадратичной

V\ vi флуктуации энергии будет равен, в рассматриваемом приближении, квадрату среднеквадратичной флуктуации плотности

UX2 -иих2 -их2 п2 -п2

UX2 UX2 п2

2.19)

Из термодинамической теории флуктуаций [143] известно, что = (2.20) п Vx где /Зт - изотермическая сжимаемость, причем, как уже отмечалось выше, лишь в приближении идеального газа = и {п2-n2^jn2 =\/Nx. Окончательно находим

12 ~U\2 kTfiT U2 V '

12 Ч

Таким образом, во втором приближении теории возмущений

F = F,-\UX2 i~T l+Un кТf3T

2.21)

2 kT Vl

Соответственно, критерий применимости первого приближения теории возмущений может быть представлен в виде иХ2рт

1. (2.22) К

Поскольку сжимаемость жидкости мала, можно ожидать, что этот критерий будет достаточно хорошо выполняться. Особого анализа требует случай очень малых Vy. Как будет показано в п. 2.3, при малых размерах объекта удельная свободная поверхностная энергия будет пропорциональна R: <у - KR, где К -коэффициент пропорциональности. В этом приближении для сг, критерий применимости первого порядка теории возмущений сводится к условию ЪК/3Т «1 (см. Таблицу 1).

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Сдобняков, Николай Юрьевич, 2003 год

1. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы, методы получения и свойства. ИХТТ УрОРАН, Екатеринбург, 1988, -199 с.

2. Gleiter Н. // Nova Acta Leopoldina NF. -1997. -V. 76 (303). -P. 343.

3. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. -М.: Наука, 1986. -361 с.

4. Петров Ю.И. Физика малых частиц. -М.: Наука, 1982. -359 с.

5. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. -Киев: Наукова думка, 1985. -246 с.

6. Ролдугин В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы. //Успехи химии. -2000. -Т. 69, №10. -С. 899-923.

7. Sergeev G.B., Petrukhina М.А. // Prog. Solid State Chem. -1996. -V. 24. -P. 183.

8. Помогайло А.Д. Полимер иммобилизированные наноразмерные и кластерные частицы металлов. // Успехи химии. -1997. -Т.66, №8. -С. 750-791.

9. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц. //Успехи химии. -1998. -Т. 67, №2. -С.125-139.

10. Antonietti М. //Chem.-Ing.-Techn. -1996. -Bd. 68, №5. -P. 518.

11. Тананаев И.В., Федоров В.Б., Малюкова Л.В., Коробов Ю.А., Капитанов Е.В. Характерные особенности ультрадисперсных сред. // Доклады Академии Наук. -1985. -Т. 283, №6. -С.1364-1367.

12. Щербаков Л.М. Оценка избыточной свободной энергии малых объектов. // Исследования в области поверхностных сил. -М.: Наука, 1964. -С. 17-25.

13. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. -М.-Л.: ГИТТЛ, 1950. -С. 303-305. И.Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. -Л.: Химия, 1967.-388 с.

14. Hill T.J. Thermodynamics of small Systems. // Journal of Chemical Physics. -1962. -V.36,№12. -P.3182-3197.

15. Tolman R.C. The effect of droplet size on surface tension. // Journal of Chemical Physics. -1949. -V. 17, № 2. -P. 333-337.

16. П.Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности. -М.: Мир, 1986. -376 с.

17. Koenig F.O. // Journal of Chemical Physics. -1950. -V.18. -P. 449.

18. Hill T.L. Statistical thermodynamics of the transition region between two phases. 1. Thermodynamics and quasithermodynamics. // Journal of Chemical Physics. -1952. -V.56. -P. 39-50.

19. Buff F.P. The spherical interface. 1. Thermodynamics. // Journal of Chemical Physics. -1951. -V.19. -P. 1591-1594.

20. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. Изд-во иностр. лит., 1963. -291с.

21. Kondo S. /П. Phys. Soc. Japan. -1955. -V.10. -P. 1591.

22. Guggengein E.A. Thermodynamics of Curved Surface Research, 1957. -V. 10, № 12. -P. 478-481.

23. Tolman R.C. The superficial Density of a Matter at a Liquid Vapor Boundary. //Journal of Chemical Physics. -1949. -V.17. -P. 118.

24. Kirkwood J.G., Buff F.P. // Journal of Chemical Physics. -1949,- V.17. -P. 338.

25. Байдаков В.Г., Болтачев Г.Ш. Поверхностное натяжение границе раздела жидкость-пар для критических зародышей. // Журнал физической химии. -1995. -Т.69, № 3. -С. 515-520.

26. Витоль Э.Н. Определение зависимости поверхностного натяжения металлов от кривизны поверхности раздела фаз. // Коллоид, журн. -1992. -Т.54, №3. -С. 21-22.

27. Базулев А.Н. Поверхностные характеристики, структура и стабильность нанометровых микрочастиц: теория и компьютерный эксперимент: Дисс. канд. физ.-мат. наук. -Тверь, 2002.

28. Buff F.Р. // Journal of Chemical Physics. -1955. -V.23. -P. 419. 30.Schmelzer J. The Curvature Dependence of Surface Tension of Small Droplets. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1986 -V. 82. -P. 1421-1428.

29. Щербаков Jl.M. Общая теория капиллярных эффектов второго рода. // Исследования в области поверхностных сил. -М.: Изд-во АН СССР, 1961. -С. 28-37.

30. Schmelzer J., Mahnke R. General Formulae for the Curvature Dependence of Droplets and Bubbles. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. -1986. -V. 82. -P. 14131420.

31. Быков T.B., Щекин A.K. Термодинамические характеристики малой капли в рамках метода функционала плотности. // Коллоид, журнал. -1999. -Т.61, №2. -С. 164-171.

32. Evans R. In: Fundamentals of inhomogeneous fluids, ed. Henderson. -Wiley, 1992.35.0xtoby D.W., Evans R. Nonclassical nucleation theory for the gas-liquid transition. // Journal of Chemical Physics. -1988 -V.89, №12. -P.7521.

33. Zeng X.C., Oxtoby D.W. Gas-liquid nucleation in Lennard-Jones fluids // Journal of Chemical Physics. -1991. -V.94, №6. -P.4472.

34. Быков Т.В., Щекин A.K. Поверхностное натяжение, длина Толмена и эффективная константа жесткости поверхностного слоя капли с большим радиусом кривизны. // Неорганические материалы. -1999. -Т.35, №6. -С. 759763.

35. Chondhung N., Chosh S.K. Density functional theory of adhesive hand sphere fluids. // Journal of Chemical Physics. -1997. -V. 106, № 4. -P. 1576-1584.

36. Погосов B.B., Манько В.К. // Поверхность. -1992. -№12. -С. 102-107.

37. Poisson J.D. Nouvell. Theorie de Taction capilairs. -Paris, 1831.

38. Van der Waals. Thermodynamische Theorie der Kapillaritat Zeitschrift fur physikalische Chemie. -1984. -V.12. -S. 657.

39. Cahn J.W., Hilliard J.E. Free Energy of a Nonuniform System. I Interfacial Free Energy. // Journal of Chemical Physics. -1958. -V.28, №2. -P. 258-267.

40. Hart E.W. Thermodynamics of Inhomogeneous Systems. // Physical Review T Series II. -1959. -V. 113, №2. -P.412-416; -1959. -V. 114. -P. 27-29.

41. Hill T.L. // Journal of Chemical Physics. -1959. -V. 30, №6. -P. 1521.

42. Buff F.P. Curved Fluid Interfaces I. The Generalized Gibbs Kelvin Equation. // Journal of Chemical Physics. -1956. -V. 25, №1. -P. 145-153.

43. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Статистическая физика. Часть 1. -М.: Наука, 1995. -С. 117-120.

44. Фейнман Р. Статистическая механика. -М.: Мир, 1978. -407 с.

45. Викторов М.М. Методы вычисления физико-химических величин и прикладные расчеты. -М.: Химия, 1977. -360 с.

46. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. -М.: Высшая школа, 1982. -С.282.

47. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. -М.: Химия, 1966. -С.45.

48. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. -М.: Наука, 1963. -С. 204.

49. Уингрейв А., Шехтер Р.С., Уэйд В.Х. Экспериментальное определение зависимости поверхностного натяжения от кривизны по результатам изучения течения жидкости. // Современная теория капиллярности. -Л.: Химия, 1980. -С. 244-273.

50. Мазур Д.А., Почкин Ю.А. Аналитическая модель радиальной функции распределения леннард-джонсовской жидкости. // Журнал структурной химии. -1986. -№5. -С. 144-145.

51. Крокстон К. Физика жидкого состояния. -М.: Мир, 1978. -400 с.

52. Физические величины. Справочник. -М.: Энергия, 1991. -С. 335.

53. Allen М.Р., Tildesley D.J. Computer Simulation of liquids. -Oxford: Clarendon press, 1990. -P. 286-292.

54. Li-Jen Chen. Area dependes of the surface tension of a Lennard-Jones fluid from molekular dynamik Simulations. // Journal of Chemical Physics. -1995. -V. 103, № 23. -P. 10214- 10216.

55. Nijmeijer M.J.P Molecular dynamics of the surfaces tension of drop./ Nijmeijer M.J.P., Braun C., van Woerkom А.В., Bakker A.F., van Leeuwen J.M.J. // Journal of Chemical Physics. -1992. -V. 96, № 1. -P. 565 576.

56. Булавин Л.А., Грехов A.A., Сысоев B.M. Определение 8-поправки Толмена с помощью уравнения состояния. // Поверхность: рентгеновские, синхронные и нейтронные исследования. -1998. -№4. -С. 74-76.

57. Болтачев Г.Ш., Байдаков В.Г. Влияние кривизны межфазной границы на свойства зародышей новой фазы в бинарном растворе. // Коллоид, журн. -2000. -Т.62, №1. -С. 5-11.

58. Baidakov V.G., Kaverin A.M., Boltachev G.Sh. Nucleation in superheated liquid argon-krypton solutions. // Journal of Chemical Physics. -1997. -V.106, №13. -P. 5648-5657.

59. Байдаков В.Г., Болтачев Г.Ш. Свойства критических зародышей жидкости и пара в бинарных растворах. // Журнал физической химии. -1997. -Т.71, №11. -С. 1965-1970.

60. Байдаков В.Г., Болтачев Г.Ш. Новое приближение в размерной зависимости поверхностного натяжения. // Доклады Академии Наук. -1998. -Т.363, №6. -С. 753-756.

61. Байдаков В.Г., Болтачев Г.Ш. Свойства плоской межфазной границы жидкость-пар газонасыщеных растворов. // Журнал физической химии. -2001. -Т.75, № 1. -С. 27-32.

62. Байдаков В.Г., Болтачев Г.Ш. Свойства искривленной межфазной границы жидкость-пар газонасыщеных растворов. // Журнал физической химии. -2001. -Т.75, № 1. -С. 33-37.

63. Baidakov V.G., Boltachev G.Sh. Curvature dependence of surface tension of liquid and Vapor nuclei. // Physical Review E. -1997. -V. 59, №1. -P. 5648-5657.

64. Baidakov V.G., Kaveri A.M. and Boltachev G Sh. Experimental Investigation in Helium-Oxygen Mixtures. // Journal of Chemical Physics. -2002, -V. 106. -P. 167175.

65. Baidakov V.G., Protsenko S.P., Chernykh G.G. and Boltachev G Sh. Statistical substantiation of the van der Waals Theory of inhomogeneous Fluids. // Physical Review E. -2002. -V. 65. -P. 047601-1 047601-16.

66. Григорьев Г.А., Золкина H.K., Столяров Ю.Ю., Аллахвердов Г.Р. Метод определения межфазного натяжения и краевого угла смачивания по кривым деформации межфазной границы. // Журнал физической химии. -2001. -Т. 75, № 10. -С. 1843-1845.

67. Bogdan A. Thermodynamics of the Curvature effect on ice surface tension and nucleation theory. // Journal of Chemical Physics. -1997. -V. 106, № 5. -P. 19211929.

68. Defay R., Prigogine I., Bellemans A., Everett D.H. Surface Tension and Adsorption. -N.Y. Wiley , 1966.

69. Хоконов Х.Б., Задумкин С.Н. Зависимость поверхностной энергииметаллической капли от ее радиуса. // Уч. записки КБГУ. -1963. -Вып. 19 . -С.505.508.

70. Задумкин С.Н., Хоконов Х.Б. Поверхностная энергия тонких металлических пленок. // ФММ. -1962. -Т. 13, Вып. 5. -С.658-662.

71. Яганов Д.В. Влияние диэлектрической среды на межфазные характеристики низкоразмерных металлических систем: Дисс. канд. физ.-мат. наук. -Нальчик. 2001. -131 с.

72. Stepanov S.V., Byakov V.M., Stepanova О.Р. The Determination of Microscopic Surface Tension of Liquids with a Curved Interphase Boundary by Means of Positron Spectroscopy. // Russian Journal of Physical Chemistry. -2000. -V.74. Suppl. 1. -P. S65-S77.

73. Quirantes A., Bentaleb A., Delgado A.V. Determination of Size/Phase Parameters of colloidal ellipsoids by photon-correlation spectroscop. // Colloids and Surfaces. -1996. -V.l 19, № 1. -P. 73-80.

74. Калажоков X.X., Калажоков З.Х. О поверхностном натяжении чистых металлов. // Металлы. -2000. -№4. -С. 21 22.

75. Wang Z. Problem the properties of individual nanostructures by novel techniques. // Progr. Nat. Sci. -2000. -V.10, № 7. -P.481 496.

76. Koga К., Zeng Х.С., Shchekin А.К. Validity of Tolman s Equation: How Large Should a Droplet Be? // Journal of Chemical Physics. -1998. -V. 109, № 10. -P. 4063 4070.

77. Кузнецов В.А. Зависимость поверхностного натяжения от кривизны поверности малых капель: Предпринт. Отд. Ин-та хим. физики АН СССР. Направл. в коллоидный журнал. -1988. -№12.

78. Cohan L.H., Meyer G.E. // J. American Chem. Soc. -1940. -V.62 (4). -P.2715.

79. Федякин H.H. // Труды Технологического института пищевой промышленности. -1957. -Т.8. -С.37.

80. La Мег V.K., Pound G.M. // Journal of Chemical Physics. -1949. -V.l7. -P. 1337.

81. Pound G.M., La Mer V.K. // Journal of Chemical Physics. -1951. -V.19. -P.506.

82. Nielsen A.E., Bindra P.S.//Croat.Chem.Acta (Ark.Kem.). -1973. -V.45. -P.31.

83. Nielsen A.E., Sarig S. // J. Cryst. Growth. -1971. -V.8. -P.l.

84. Wade W.H. // SPE Journal. -1974, April. -P. 139.

85. Groh В., Dietrich S. Fluids of rodlike particles near curved surfaces. // Physical Review E. -1999. -V. 59, №4. -P.4216 4228.

86. Бенсон Г., Юн К. Межфазовая граница газ-твердое тело. М.: Мир, 1970. -С. 172-229.

87. Herring С., in Metal Interfaces, American Society for Metals Park. -Cleveland, Ohio, 1952.

88. Ewald P.P., Juretchke H., in Structure and Properties of Solid Surfaces (R. Gomer and C. S. Smith, eds.), Univ. of Chicago Press. -Chicago, 1953.

89. Hildebrand J.H., Z. Physic. -1931. -V. 67. -P. 127.

90. Смирнов Б.М. Скейлинг в атомной и молекулярной физике. // Успехи физических наук.-2001.-Т. 171, № 12.-С. 1291-1315.

91. Смирнов Б.М. Системы атомов с короткодействующим взаимодействием. // Успехи физических наук. -1992. -Т. 162, № 12. С. 98-150.

92. Смирнов Б.М. Кластеры с плотной упаковкой. // Успехи физических наук. 1992. -Т. 162, №1. -С. 119-138.

93. Dienes G.J., Welch D.O., Ficher C.R., Hatcher R.D., Lazareth О., Samberg M. Shell model calculation of some point-defect properties in alpha-AI2O3. // Physical Review B. -1975. -V.ll. -P. 3060-3070.

94. Welch D.O., Lazareth O.W., Dienes G.L., Hatcher R.D. Alkali halide molecules: Configurations and molecular characteristics of dimers and trimers. // Journal of Chemical Physics. -1976. -V. 64. -P. 835-839.

95. O.Welch D.O., Lazareth O.W., Dienes G.L., Hatcher R.D. Clusters of alkali halide molecules. // Journal of Chemical Physics. -1978. -V.68. -P. 2159-2171.

96. Burton J.J. // Journal of Chemical Physics. -1970. -V.52. -P. 345-352.

97. Briant C.L., Burton JJ. // Natur. Phys. Science. -1973. -V.243. P. 100-102.

98. Benson G.C., Shuttleworth R. // Journal of Chemical Physics. -1951. -V.19. -P. 130-131.

99. Briant C.L., Burton J.J. Molecular dynamics study of the structure and thermodynamic properties of argon microclusters. // Journal of Chemical Physics. -1975. -V.63. -P. 2045-2058.

100. McGinty D.J. // Journal of Chemical Physics. -1973. -V. 58. P. 4733-4742.

101. НШ T.L. // Journal of Chemical Physics. -1952. -V. 20, №1. -P. 141.

102. Rusanov A.I., Brodskaya E.N. // J. Coll. Interface Sci. -1977. -V.62,№3. -P. 542.

103. Tolman R.C. // Journal of Chemical Physics. -1949. -V. 17, №2. -P. 118.

104. Fenelonov V.B., Kodenyov G.G., Kostrovsky V.G. On the Dependence of Surface Tension of Liquids on the Liquid Vapor Interface. // Journal Physical Chemistry. B. -2001. -V. 105. -P. 1050- 1055.

105. Анисимов М.П., Шандаков С.Д., Шайморданов И.Н., Насибулин А.Г. Экспериментальное определение поверхностной энергии критических зародышей. // VI рабочая группа «Аэрозоли Сибири»: Тезисы докладов

106. Института оптики атмосфер. СОР АН. -Томск, 1999. -С.115.

107. Kovalchuk V.I., Kamusewitz Н., Vollhardt D., Kovalchuk N.M. Auto-oscillations of surface tension. // Physical Review E. -1999. -V.60, №2. -P. 2029-2036.

108. Щербаков JI.M. Условия равновесия монодисперсной однокомпонентной системы. // Ученые записки Кишиневского Гос. Университета. -1949. -Т. 1. -Вып. 2. -С. 11-21.

109. Нейман Д. Теория самовоспроизводящихся автоматов. -М.:Мир, 1971.-284с.

110. Feynman R.P. // Eng.Science. -1960. -V. 23, №1. -Р.22.

111. Malakhovskii A.V. Ejection of cluster ions as a result of electron impact ^ ionization of argon. // Journal of Chemical Physics. -2001. V.270. -P. 471 -481.

112. Ребиндер П.А. Свойства и строение поверхностных слоев в растворах. // Молекулярные силы и их электрическая природа. / Ред. Б.В. Ильин. =М.; Л., 1929. Гл. IV.

113. Русанов А.И., Прохоров В.А. Межфазная тензиометрия. -Санкт-Петербург: Химия, 1994. -С. 46.

114. Семенченко В.К. Избранные главы теоретической физики. М.: Государственное учебно-педагогической издательство Министерства просвещения РСФСР, 1960. -340 с.

115. Баскакова В.Б. О термодинамической устойчивости жидкостей. // Журнал физической химии. -1999. -Т. 73, №12. -С. 2103-2107.

116. Gordon M.V., Cyrot-Lackmann F., Desjonqueres M.C. // Surface Science. -1979. -V. 80. P. 159-164.

117. Непийко С. А., Степкин В. И., Хофмейстер X., Шольц Р. П Ультрадисперсные частицы и их ансамбли. -Киев: Наукова Думка, 1982. -С. 3-10.

118. Hasegawa Н., SatohN., Tsujii К., KimuraК. HZ. Phys. D.-1991. -V.20. -P. 235.

119. Aziz R.A., Chen H.H. An accurate intermolecular potencial for argon. // Journal of Chemical Physics. -1997. -V. 67. -P. 5719.

120. Aziz R.A. Accurate Thermal Conductivity Coefficients for Argon Based on a State-of-the-Art Interatomic Potencial. // International Journal of Thermophisics. -1987. -V.8, No. 2. -P. 193-204.

121. Щербаков Л.М. О статистической оценке избыточной свободной энергии малых объектов в термодинамике микрогетерогенных систем. // Доклады Академии Наук СССР. -1966. -№2. -С. 388-391.

122. Щербаков Л.М., Терешин В.А. К теории гетерогенной конденсации. 2. Зарождение на малых нерастворимых ядрах. // Коллоид, журнал. -1966. -Т. 28, №5. -С. 758-763.

123. Samsonov V.M., Shcherbakov L.M., Novoselov A.R., Lebedev A.V. Investigation of the Microdrop Surface Tension and the Linear Tension of the

124. Wetting Perimeter on the Basis of Similarity Concepts and the Thermodynamic Perturbation Theory. //Colloids and Surfaces. -1999. -V. 160, Issue 2. -P. 117-121.

125. Самсонов B.M., Муравьев С.Д., Базулев A.H. Поверхностные характеристики, структура и стабильность нанометровых микрочастиц. // Журнал физической химии. -2000. -Т.74, № 11. -С. 1971-1976.

126. Samsonov V.M., Bazulev A.N., Muravyev S.D. Investigation of the surface tension of metal microdrops on the basis of the thermodynamic perturbation theory. // Transactions of Joining and Welding Research Institute. (Osaka). -2001. -V.30. -P. 293-298.

127. Руммер Ю.Б., Рыбкин М.Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. Новосибирск: Изд-во Новосиб. ун-та: Сиб. унив. изд-во, 2001.-608с.

128. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. -М.: Наука, 1978. -С. 35. 147.Самсонов В.М., Базулев А.Н., Сдобняков Н.Ю. О линейной формуле Русанова для поверхностного натяжения малых объектов. // Доклады Академии Наук. -2003. Т. 389, №2. -С. 211-213.

129. Samsonov V.M., Bazulev A.N., Sdobnyakov N. Yu. On applicability of Gibbs thermodynamics to nanoparticles. // Central European Journal of Physics. -2003. -V. 1, №3. -P. 474-484.

130. Лахно В.Д. Кластеры в физике, химии, биологии. -М.-Ижевск: Регулярная и хаотическая динамика, 2001. -256с.

131. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория жидкостей и газов. -М: Изд-во иностр. литературы, 1961. -930 с.

132. Matteoli Е., Mansoori G. A simple expression for radial functions of pure fluids and mixtures // Journal of Chemical Physics. -1995. -V. 103, No. 11, -P.4672 4677.

133. Белов Г.В. Термодинамическое моделирование методы, алгоритмы, программы. -М.: Научный мир, 2002. -183 с.

134. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа, 1980. -328 с.

135. Мартынов Г.А. Частное сообщение

136. Байдаков В.Г. Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. М.: МВТ АН, 1988. -№69.

137. Schiff D. Computer experiments on liquid metalls. // Physical Review Series II. -1969. V. 186, No.l. P. 151-159.

138. Самсонов B.M., Базулев A.H., Сдобняков Н.Ю. О поверхностном натяжении малых объектов. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. Приложение к спецвыпуску. -2002. -№10. -С.267-271.

139. Сдобняков Н.Ю., Самсонов В.М. Исследование размерной зависимости поверхностного натяжения твердых наночастиц на основе термодинамической теории возмущений. // Известия ВУЗов: Химия и химическая технология. -2003. Т.46, Вып. 5,-С. 90-94.

140. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. -М.: Металлургия, 1972. -480 с.

141. Гегузин Я.Е. Живой кристалл. -М.: Наука, 1981. -192 с.

142. Madelung Е. Н Phys. Zeitchrift. -1918. -V.19. -Р.524.

143. Ewald P. P. // Ann. der Physik. -1921. -V.64. -P. 253.

144. Evjen H. M. On the stability of certain heteropolar crystals. 11 Physical Review Series II. -1932. -V.39. -P. 675-687.

145. Frank F. C. On the Stability of Certain Heteropolar Crystals. // Phil. Mag. -1950. -V. 41.-P. 1287.

146. Samsonov V.M., Sdobnyakov N.Yu., Bazulev A.N. On thermodynamic stability conditions for nanosized particles. II Surface Science. -2003,-V.532-535, -P. 526-530.

147. Самсонов B.M. Условия применимости термодинамического описания высокодисперсных и микрогетерогенных систем. // Журнал физической химии. -2002. -Т. 76, №11. -С. 2047-2051.

148. Русанов А.И. Термодинамика поверхностных явлений. -JI: Изд-во Ленинградского ун-та, 1960. -180 с.

149. Хилл Т. Статистическая механика -М.: Изд-во иностр. литературы, 1960. -486 с.

150. Croucher M.D. // Macromol. Chem., Rapid Commun. -1981. -V.2. -P.199.

151. Семенченко B.K. Поверхностные явления в металлах и сплавах. -М: ГИТТЛ, 1957. -492 с.

152. Wales D.J. and Berry R.S., Freezing, melting, spinodals and clusters. // Journal Chemical Physics. -1990. -V. 92. P.4473-4482.

153. Schmidt M. Irregular variations in the melting point of size-selected atomic clusters. / Schmidt M., Kusche R., Issendorff B. and Haberland H. // Nature. -1998. -V. 393. -P.238-240.