Разделение концентратов редкоземельных элементов среднетяжелой группы смесями экстрагентов из нитратных сред тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат наук Шулин Сергей Станиславович

• Шулин Сергей Станиславович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Шулин Сергей Станиславович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Минеральные источники РЗЭ

1.2 Производство и потребление РЗЭ-продукции

1.3 Применение РЗЭ среднетяжелой группы

1.4 Разделение РЗЭ жидкостной экстракцией

1.5.1 Отделение Y

1.5.2 Экстракционное разделение РЗЭ средней группы

1.5.3 Экстракция синергетными смесями на основе Aliquat®336 - ТБФ

1.5.4 Новые виды экстрагентов для разделения РЗЭ среднетяжелой группы

1.6 Промышленные варианты схем разделения РЗЭ среднетяжелой группы

1.7 Выбор промышленного оборудования для разделения РЗЭ методом жидкостной экстракции

1.8 Виды промывки предельно насыщенного экстракта в полном противоточном каскаде

ГЛАВА 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристики исходных концентратов, растворов и реагентов

2.2 Приборы и оборудование

2.3 Методики проведения экспериментов

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Экстракция РЗЭ средней группы смесями Aliquat®336 - ТБФ

3.1.1 Влияние кислотности среды на разделение РЗЭ средней группы изомолярными смесями Aliquat®336 - ТБФ

3.1.2 Влияние pH среды на насыщение изомолярных смесей Aliquat®336 - ТБФ при экстракции средней группы РЗЭ

3.1.3 Разделение РЗЭ СТГ синергетными смесями Aliquat®336 - ТБФ

3.1.4 Определение основных технологических параметров разделения СТГ смесями

Aliquat®336 - ТБФ

Заключение по разделу

3.2 Экстракция СТГ смесями Versatic®10 - ТБФ

3.2.1 Обоснование концентрации экстрагента. Влияние степени омыления Versatic®10 на разделение РЗЭ

3.2.2 Влияние различных факторов на экстракцию СТГ Versatic®10

3.2.2.1 Влияние концентрация ZTR2Оз в исходном растворе

3.2.2.2 Влияние кислотности исходного раствора

3.2.3 Экстракция СТГ изомолярными смесями Versatic®10 - ТБФ

Заключение по разделу

3.3 Экстракция СТГ смесями Cyanex®572 - ТБФ

3.3.1 Обоснование условий проведения экстракции СТГ

3.3.2 Определение порядка экстрагируемости РЗЭ 1М Cyanex®572

3.3.3 Влияние избытка HNOз в исходном растворе на разделение РЗЭ СТГ с помощью Cyanex®572

3.3.4 Определение оптимальной концентрации Cyanex®572

3.3.5 Реэкстракция РЗЭ СТГ при промывке насыщенного экстракта Cyanex®572

Заключение по разделу

3.4 Разделение СТГ, выделенной из апатитового концентрата«(Sm-Y)С-98», смесями Cyanex®572 - ТБФ

3.4.1 Реэкстракция РЗЭ СТГ из насыщенной смеси 1М Суапех®572 - 0.37М ТБФ

3.4.2 Разделение концентратов производства ОАО «Соликамский магниевый завод» и «АКРОН» смесью 1М Cyanex®572 - 0.37М ТБФ

3.4.3 Поведение СТГ в составе экстракта 1М Cyanex®572 - 0.37М ТБФ при промывке его азотной кислотой

3.4.3.1 Влияние концентрации HNOз в промывном растворе на степень извлечения

ZTR2Oз или индивидуальных РЗЭ

3.4.3.2 Влияние концентрации HNOз на коэффициенты разделения соседних пар РЗЭ в процессе промывки насыщенного экстракта 1М Cyanex®572 - 0.37М ТБФ

3.4.3.3 Влияние концентрации HNOз на разделение РЗЭ смесью 1М Cyanex®572 - 0.37М ТБФ при моделировании промывной части противоточного каскада

3.4.4 Разделение средней группы РЗЭ, выделенной из концентрата СТГ производства

ОАО «Соликамский магниевый завод», смесью 1М Cyanex®572 - 0.37М ТБФ

3.4.5 Влияние pH на разделение по линиям Eu/Sm, Gd/Eu и Gd/Eu в системе Cyanex®572-ТБФ-Ln(NOз)з

3.4.6 Влияние pH исходного раствора на насыщение изомолярных смесей

Cyanex®572 - ТБФ

3.4.7 Кинетика экстракции СТР смесью 1М Cyanex®572 - 0.37М ТБФ

3.5 Возможные технологические решения при экстракционном разделении концентратов СТГ отечественного производства из нитратных сред

3.6 Испытания разделения РЗЭ СТГ на каскадах центробежных экстракторов

3.6.1 Разделение концентрата РЗЭ, выделенного из лопаритового концентрата, по линии Tb/Gd смесью 1М Cyanex®572 - 0.37М ТБФ с использованием промывки по схеме рефлакс-процесса

3.6.1.1 Каскад №1 с промывкой по схеме рефлакс-процесса

3.6.1.2 Каскад № 2 с промывкой по схеме рефлакс-процесса

3.6.2 Разделение СТГ по линии Dy/Tb смесью 1М Cyanex®572 - 0.37М ТБФ и промывкой азотной кислотой

3.6.3 Разделение концентрата РЗЭ среднетяжелой группы по линии Eu/Sm смесью 1М Cyanex®572 - 0.37М ТБФ и промывкой азотной кислотой

3.6.4 Разделение концентрата РЗЭ средней группы по линии Eu/Sm смесью 1М Cyanex®572 - 0.37М ТБФ и промывкой по схеме рефлакс-процесса

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение А

Приложение Б

Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разделение концентратов редкоземельных элементов среднетяжелой группы смесями экстрагентов из нитратных сред»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. По количеству потребления редкоземельной продукции и спектру областей ее применения можно судить об уровне экономического развития государства. Применение редкоземельных элементов (РЗЭ) в новых «зеленых» производствах (экологически чистые виды транспорта, ветровые и солнечные генераторы энергии, высокотехнологичное оборудование), а также в уже известных областях, таких как производство сверхмощных постоянных магнитов, сплавов специального назначения, полировальных порошков, катализаторов, микроэлектроники, оптики, лазеров, керамики обусловливают необходимость получения РЗЭ различной степени чистоты. Поскольку основным потребителем РЗЭ являются высокотехнологичные отрасли производства, использующие среднетяжелую группу (СТГ) - Sm, Eu, Gd, ТЪ, Dy, Но, Er, Tm, УЪ, Lu, Y (первые три элемента в соответствии с общепринятой классификацией называют средними), наблюдается смещение «центра тяжести» рынка РЗЭ в сторону СТГ.

Разделение концентратов РЗЭ представляет сложную технологическую задачу вследствие исключительной близости химических свойств лантанидов. В настоящее время основным промышленным методом разделения РЗЭ на группы и индивидуальные элементы является жидкостная экстракция - высокопроизводительный технологический процесс, относительно легко поддающийся моделированию, контролю и автоматизации. Разделение РЗЭ -многостадийный, наукоемкий процесс, который включает выбор экстракционной системы, обеспечивающей наиболее высокие показатели коэффициентов разделения соседних элементов, высокое насыщение по целевому элементу, эффективную реэкстракцию. Экстрагент должен обладать высокой температурой вспышки, невысокой вязкостью, летучестью, низкой токсичностью и малой растворимостью в водных растворах. Три последних требования имеют особое значение для техники безопасности и охраны окружающей среды.

Монополия на мировом рынке китайских компаний обусловливает необходимость создания (возрождения) другими странами производств по разделению РЗЭ. Постановление Правительства РФ от 15.04. 2014 г. № 328 «Об утверждении государственной программы Российской Федерации «Развитие промышленности и повышение ее конкурентоспособности» и изменения к Программе от 18.12.2018 г. направлены на возрождение в РФ добывающей и перерабатывающей РЗЭ промышленности.

Степень разработанности темы исследования. Существовавшая в СССР, в частности, на «Московском заводе полиметаллов» технология разделения РЗЭ СТГ, предусматривала разделение на первой стадии по линии ТЬ/Оу, поэтому концентрат средней группы содержал

Sm, Eu, Gd, Tb и, частично, Dy. Затем восстановительно-осадительным методом с использованием порошка цинка выделяли европий и разделяли Sm и Gd смесью ТАМАН -ТБФ. Для разделения тяжелой группы использовали смесь ТБФ - Д2ЭГФК, а иттрий выделяли из хлоридно-роданидных растворов смесью нефтяных сульфоксидов. Использование для разделения различных сред (хлоридной, нитратной и хлоридно-роданидной) и экстрагентов разных классов приводило к накоплению большого количества разнообразных жидких отходов.

В Китае разделение концентрата РЗЭ СТГ проводят с использованием фосфоновых кислот из хлоридных растворов, которые трудно утилизировать. Цели и задачи.

Целью настоящей работы являлась разработка на примере концентратов РЗЭ СТГ, производимых отечественными предприятиями, эффективной экстракционной технологии разделения РЗЭ среднетяжелой группы в их составе на среднюю и тяжелую группы и на индивидуальные элементы из нитратных сред с использованием смесей ряда новых промышленно выпускаемых экстрагентов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• обосновать на основе изучения экстракционных характеристик промышленно выпускаемых экстрагентов наиболее эффективные составы для разделения РЗЭ СТГ из нитратных сред;

• предложить схемы разделения РЗЭ СТГ на среднюю и тяжелую группы с последующим получением индивидуальных элементов из концентратов, производимых отечественными предприятиями.

Научная новизна.

1. Впервые изучено разделение концентратов РЗЭ средней и среднетяжелой группы из нитратных сред экстрагентом Cyanex®572 и его смесями с ТБФ. Установлено, что растворы Cyanex®572 проявляют наибольшую селективность при разделении СТГ по линиям Eu/Sm (ßEu/Sm = 1,5), Tb/Gd (ßTb/Gd = 4,2), Dy/Tb (ßDy/тъ = 2,1), Y/Ho (ßy/ыс = 2,1) и Er/Y (ßEr/Y = 2.2), а смесь Cyanex®572 - ТБФ - по линиям Eu/Sm (ßEu/Sm = 1,5), Tb/Gd (ßTb/Gd = 3,1), Dy/Tb (ßDy/тъ = 2,1), Er/Ho (ßEr/Ho = 2,1). Показано, что добавка до 0,37М ТБФ к 1М Cyanex®572 увеличивает насыщение экстрагента до 28 г/л по ETR2O3 и снижает расход HNO3 на реэкстракцию РЗЭ.

2. Установлены составы смесей Aliquat®336 - ТБФ (0,6:0,4 и 0,35:0,65), проявляющих синергетный эффект при экстракции Eu, Gd, Ho и Dy из растворов с низким содержанием HNO3, что позволяет повысить коэффициенты разделения РЗЭ средней и среднетяжелой группы по линиям Eu/Gd (ßEu/Gd = 1,9), Er/Gd (ßEr/Gd = 1,9), Gd/Ho (ßGd/Ho = 1,6), Ho/Dy (ßHo/Dy = 2,0), Eu/Er (ßEu/Er = 1,8), Dy/Y (ßDy/y = 2,1) по сравнению с традиционными системами на основе ТБФ, ИДДФК или Д2ЭГФК.

3. Предложены составы изомолярных смесей Versatic®10 - ТБФ (1:4 - 1:9) для отделения Y из концентрата РЗЭ СТГ, выделенного из апатитового концентрата.

4. По результатам опытно-промышленных испытаний разделения РЗЭ СТГ смесями Суапех®572 - ТБФ предложен режим промывки экстрактов разбавленной HNOз, по эффективности превосходящий промывку по схеме рефлакс-процесса.

Теоретическая и практическая значимость работы.

1. На примере концентратов РЗЭ СТГ, производимых отечественными предприятиями, предложены варианты схем экстракционного разделения СТГ из нитратных сред с применением смесей промышленно выпускаемых экстрагентов Versatic®10, Aliquat®336, Суапех®572 с ТБФ с получением соединений Sm, Ей, Gd, ТЬ, Оу, Но, Y различной степени чистоты и концентрата тяжелых РЗЭ, содержащего Ег, Тт, УЬ и Lu, обеспечивающие экономию реагентов на стадиях реэкстракции и регенерации экстрагентов.

2. Результаты по разделению РЗЭ СТГ смесями промышленно выпускаемых экстрагентов Суапех®572, Aliquat®336, Versatic®10 с ТБФ использованы ГК «Скайград» для проектирования и создания производства по разделению РЗЭ СТГ в г. Пересвет Московской обл.

Методология и методы исследования.

При выполнении работы использован метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Опытно-промышленные испытания схем разделения проведены на автоматизированной установке в ГК «Скайград», включающей 250 ступеней центробежных экстракторов модели ЭЦ-10ФА. Положения, выносимые на защиту.

Разделение на примере концентратов, производимых отечественными предприятиями, РЗЭ СТГ из нитратных сред с получением концентратов средней и тяжелой групп и индивидуальных РЗЭ с помощью промышленно выпускаемых экстрагентов и их смесей:

- Суапех®572 и его смесей с ТБФ;

- смесей Versatic®10 - ТБФ (разделение на индивидуальные РЗЭ в составе концентрата, выделенного из апатитового, содержащего до 30% У);

- смесей Aliquat®336 - ТБФ, проявляющих синергетный эффект (разделение концентратов РЗЭ средней и тяжелой групп);

- варианты технологических схем разделения концентратов РЗЭ СТГ с получением соединений Sm, Ей, Gd, ТЬ, Оу, Но, У разной степени чистоты и концентрата тяжелых РЗЭ, содержащего Ег, Тт, УЬ и Lu.

Степень достоверности. Апробация результатов

Базируется на применении для анализа водных растворов суммы РЗЭ - элементов с близкими химическими свойствами и соединений выделенных индивидуальных элементов

современного многоэлементного метода анализа (АЭС ИП), использовании приборов, прошедших государственную поверку, совпадении результатов лабораторных экспериментов и опытно-промышленных испытаний.

Основные положения и результаты работы были представлены на Межд. научно-практической конференции «Актуальные вопросы получения и применения РМ-2015» (25 июня 2015г.); XII Межд. конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2016» (18 - 20 октября 2016 г.), XIII Межд. конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2017», посвященном памяти академика П.Д. Саркисова (16 - 20 октября

2017 г.); VI Всероссийской конференции с межд. участием «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды» (24 - 25 ноября 2016 г.); Межд. научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2016» (11 - 15 апреля 2016 г.); XVII Межд. научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» имени профессора Л.П. Кулёва, посвященной 120-летию Томского политехнического университета (17 - 20 мая 2016 г.); Межд. научно-практической конференции «Актуальные вопросы получения и применения РЗМ и РМ-2017» (21 - 22 июня 2017 г.); Межд. научно-практической конференции «Интенсификация гидрометаллургических процессов переработки природного и техногенного сырья. Технологии и оборудование. ГСНТЕ-2018» (28 мая - 1 июня,

2018 г.); Межд. конференции «Экстракция и мембранные методы в разделении веществ», посвященной 90-летию со дня рождения академика Б.А. Пурина (3 декабря 2018 г.).

По результатам диссертационной работы опубликовано 13 печатных работ, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Минеральные источники РЗЭ

Основным производителем РЗЭ-продукции в настоящее время является Китай, крупнейшие месторождения руд в котором - бастнезита и ион-адсорбированных руд, открытые в начале XX века [18], расположены в прилегающем к поверхности слое [19]. Наряду с Китаем, добыча и производство РЗЭ осуществляются в Индии, Австралии, Российской Федерации. Основным промышленным минералом РЗЭ в Индии является монацит. Он добывается из монацитовых песков на восточном побережье полуострова Индостан (штаты Керала, Тамилнад, Андхра-Прадеш и Орисса). В Австралии три основных месторождения монацита: Маунт-Уелд и Капел (расположенны на Западе), а также месторождение на острове Северный Старадброк [20].

В России РЗЭ выделяют из лопаритового концетрата производства Ловозерского ГОКа (Мурманская обл.) в ОАО «Соликамский магниевый завод» (ОАО «СМЗ»). Для его переработки на СМЗ используют хлорирование расплавов. Кроме того, РЗЭ выделяют их технологических растворов производства удобрений при переработке апатитового концентрата методом азотнокислого раздожения, разработанным в 2008 г. ОАО «Акрон» и ОАО «ВНИИХТ». Эти концентраты рассматриваются в качестве потенциального сырья для получения индивидуальных РЗЭ, в том числе среднетяжелой группы (СТГ), разделение которой в России не осуществлятся.

Одним из перспективных источников РЗЭ в РФ считается фосфогипс, значительные количества которого накопленны в процессе производства строительных материалов [21]. Опытные партии концентрата РЗЭ, выделенного из фосфогипса, по составу практически не отличаются от концентрата, выделенного из апатита, но они в большей степени обогащены тяжелыми РЗЭ и иттрием [22] (апатитовый концентрат характеризуется высоким содержанием иттрия - более 3,5 масс. % от XTR2Oз).

Возможным источником РЗЭ в РФ является месторождение Томтор, расположенное на севере Якутии. Исследование [29] указывают на его перспективность: содержание суммы РЗЭ тяжелой группы > 6.40%, У - > 7.60%, суммы Ш и Рг - > 19%.

Сопоставительный анализ свидетельствует о том, что большая часть концентратов РЗЭ, добываемых на территории Китая, превосходят российские и мировые аналоги по содержанию суммы РЗЭ тяжелой группы (таблица 1.1) [23-27].

Таблица 1.1 - Распределение РЗЭ (масс. %) в основных промышленных минералах разных стран

Россия Китай Австралия Индия

Апатит Лопарит Ион-адсорбированные руды Бастнезит Монацит Монацит* Монацит

Эл. Апатиты Кольский п-ов Лонгнан Ксунву Баян-Обо Нанганг, Гуандонг Старадброк, Маунт Уелд п-ов Индостан

La 25.78 27.8 1.82 43.4 23.00 23.35 23.51 23.00

Се 46.22 57.1 0.40 2.40 50.00 42.70 47.02 46.00

Рг 4.00 3.7 0.70 9.00 6.20 4.10 4.72 5.50

Ш 14.4 8.7 3.00 31.70 18.50 17.00 16.78 20.00

Sm 1.60 0.91 2.80 3.90 0.80 3.00 2.45 4.00

Ей 0.50 0.13 0.10 0.50 0.20 0.10 0.41

Gd 1.50 0.21 6.90 3.00 0.70 2.03 1.41

ТЬ 0.10 0.07 1.30 Следы 0.10 0.70 0.14

Dy 1.02 0.09 6.70 Следы 0.10 0.80 0.50

Но 0.10 0.03 1.60 Следы Следы 0.12 0.09

Ег 0.15 0.07 4.90 Следы Следы 0.30 0.19

Тт 0.02 0.07 0.70 Следы Следы Следы 0.02

УЬ 0.08 0.29 2.50 4.00 Следы 2.40 0.11

Lu Следы 0.05 0.40 0.40 Следы 0.14 0.25 Еи-У -1.50

У 4.40 0.14 8.00 51.4 0.50 2.40 2.40

Примечение: *объединенный состав концентрата из различных местророждений РЗЭ

Как видно из таблицы 1.1, наиболее обогащен тяжелыми РЗЭ апатитовый концентрат, который содержит в среднем 1.47 масс. % тяжелых РЗЭ (без У), в то время как концентраты, полученные в Китае из монацита и ион-адсорбированных руд, содержат 4.46 (Нанганг), 18.1 (Лонгнан) и 4.1 (Ксунву) масс. % суммы тяжелых РЗЭ. Следует отметить, что ион-адсорбированные руды и бастенизит из различных регионов отличаются по содержанию У [28].

Переработка РЗЭ активно развивается в Японии: в начале 2013 года японские ученые обнаружили значительные запасы РЗЭ на дне Тихого океана. По предварительным данным, месторождение содержит около 16 млн. т. ТЯ^Оэ [30]. Однако разработка обнаруженного месторождения затруднена глубиной залегания ила, содержащего РЗЭ, что, с учетом нестабильных климатических условий и океанических течений на передвижной морской станции-платформе, сдерживает добычу и первичное обогащение сырья.

Наряду с природным, в качестве источника РЗЭ может выступать вторичное сырье. С началом активного потребления РЗЭ-продукции в различных отраслях промышленности встал вопрос о переработке устаревшей техники и устройств, содержащих РЗЭ. Это особенно важно в части утилизации отработанных флуоресцентных ламп, которые представляют серьезную экологическую опасность из-за содержащейся в них ртути, стронция, фтора и других вредных элементов. К настоящему времени разработаны способы выделения и разделения РЗЭ из отходов производства магнитов, устаревших или отработанных магнитов, люминофоров, катализаторов и различных видов стекол [31-34]. При переработке КёхРеуБ 2-магнитов попутно выделяют примеси других РЗЭ (Рг, Оё, ТЬ), а также Бу [16,35]. Согласно [31,36], для каждого устройства, использующего КёхРеуБ2-магниты, существуют различные варианты переработки в зависимости от величины добавки Бу. Также разработана технология выделения РЗЭ из люминесцентных ламп, содержащих от 10 до 20 масс. % различных РЗЭ, которая позволяет заново использовать полученный концентрат РЗЭ без предварительного разделения на индивидуальные элементы [37,38].

Вторичным источником РЗЭ являются и электронно-лучевые трубки телевизоров, мониторов и других устройств, вытесненные менее экологически вредными жидкокристаллическими и плазменными экранами. Разработаны способы утилизации устаревшей бытовой техники, позволяющие выделить РЗЭ [32,39,40].

1.2 Производство и потребление РЗЭ-продукции

В последние пять лет наблюдается рост объемов производства и потребления РЗЭ. С учетом стабильности производства РЗЭ в Китае на протяжении последних десяти лет [41], рост происходит за счет Австралии, РФ и других стран. В то же время, попытки возродить добычу минералов РЗЭ на руднике Маунтин-Пасс (США, 2015) закончились банкротством компании Мо1усогр1пс [42].

Таблица 1.2 - Мировое производство РЗЭ (ЕТЯ^Оз), тыс. т/год [43-47]

Страна 2014 2015 2016 2017

США 5.4 4.1 0 0

Австралия 8.0 10.0 14.0 20.0

Россия 2.5 2.8 3 3

Индия - 1.7 1.7 1.5

КНР 105.0 105.0 105.0 105.0

Другие 3.7 6.2 2.5 0.5

Сумма 124.6 129.79 126.2 130.0

По оценкам [48,49], реальные значения объемов производства РЗЭ в Китае существенно отличаются от официальных данных. Продажа РЗЭ-продукции на черном рынке по сниженным ценам позволяет китайским компаниям влиять на конкурирующие компании, увеличивая зависимость компаний-потребителей РЗЭ от китайской продукции, создавать запасы, которые используются как для внутренних потребителей КНР, так и как рычаг давления на рынок РЗЭ.

Привилегированное положение КНР на рынке РЗЭ обусловлено его фактической монополизацией за последние 15 лет: любое ограничение поставок из этой страны может иметь крайне негативные последствия для промышленности других государств [50]. Активное использование привилегий монополии в условиях рынка позволяет Китаю масштабировать производство, снижать издержки, аккумулировать средства, в том числе для проведения НИОКР. Фактически Китай имеет все возможности для регулирования ценовой политики в сфере РЗЭ и неоднократно использовал различные инструменты для корректировки стоимости и повышения экономического эффекта. Временное умышленное снижение экспортных цен с последующим установлением монопольных цен позволило китайским компаниям вытеснить конкурентов. На практике это экспорт по ценам ниже издержек производства или реализация с финансовыми убытками для достижения сверхвысокой прибыли в будущем. Вышеизложенное обусловливает необходимость развивать собственную промышленность по добыче и переработке РЗЭ в других странах. На рисунке 1.1 показаны объемы добычи РЗЭ в Китае [51].

Рисунок 1.1 - Объемы добычи РЗЭ в Китае [51]

С каждым годом увеличивается доля потребления РЗЭ в «зеленых» производствах: электродвигатели, ветровые и солнечные генераторы энергии. На рисунке 1.2 представлена динамика общемирового потребления РЗЭ-продукции за последние 50 лет [52-55].

Рисунок 1.2 — Общемировое потребление РЗЭ-продукции

Основным потребителем РЗЭ является Китай: 75% (2015) [56,57], 84% (2016) [58] от общемирового потребления. Помимо КНР, основными покупателями РЗЭ-продукции являются США, Япония, Франция, Германия, Австрия и другие страны-производители электронно-бытовой техники [59-60] (рисунки 1.3-1.4).

Рисунок 1.3 — Основные страны-потребители РЗЭ в виде металлов

Внутренняя политика большинства европейских стран направлена на постепенное увеличение доли солнечной и ветровой энергии взамен тепловой и атомной [61]. По официальному сообщению одного из основных мировых производителей автомобилей Volkswagen (28.02.2019 г.), к 2025 г. компания прекратит выпуск бензиновых или дизельных автомобилей и полностью перейдет на гибриды и электрокары [62].

По прогнозу [63], с учетом возможных экономических потрясений рынка, потребление РЗЭ составит 154075 т в год, что, по мнению авторов, связано с увеличением производства ветровых генераторов, электромобилей и высокотемпературных суперпроводников.

Рисунок 1.4 — Основные страны-потребители соединений РЗЭ

Цены на РЗЭ-продукцию можно проследить по данным мирового информационного ресурса рынка металлов [64]. Стоимость РЗЭ зависит от чистоты, вида продукта (карбонат, оксид, металл), спроса и сложности получения. На уровень цен также влияют внешние условия рынка: стоимость валюты, акций китайских и австралийских предприятий-производителей, акций мировых компаний-потребителей РЗЭ-продукции. В таблице 1.3 представлена стоимость основных РЗЭ-продуктов на 25.03.2019 г. Для удобства сопоставления цен в качестве способа перевозки и доставки груза выбраны одинаковые условия (EXW).

Таблица 1.3 — Цены на РЗЭ-продукцию 25 марта 2019 года*

РЗЭ-продукт Чистота**, масс.% Количество мин. поставки Цена, $usD/кг

Sm2Oз 99.9 т 1.8-1.9

Smметал. 99.5 кг 14.2-14.5

EщOз 99.999 кг 35.8-37.3

Euметал. 99.5 кг 277-287

Gd2Oз 99.5 т 19.7-20.1

Gd2Oз 99.99 т 21.8-22.5

99.99 кг 452-459

Tb метал. 99.9 кг 593-601

Dy2Oз 99.5 кг 210-213

Dyметал. 99.5 кг 256-264

H02Oз 99.5 кг 44.0-44.7

Er2Oз 99.5 кг 21.8-22.5

Yb2Oз 99.99 кг 16.1-16.8

LщOз 99.99 кг 604-619

Y2Oз 99.999 т 2.7-2.8

Yметал. 99.999 кг 31-34

Примечание: *Для удобства сопоставления цены пересчитаны в $ш]Укг; ** минимальное содержание основного вещества

Как видно из таблицы 1.3, самыми дешевыми РЗЭ являются Бш и У, поскольку их проще всего отделить (чаще всего в начале процесса разделения СТГ РЗЭ), а большинство концентратов РЗЭ СТГ характеризуется наибольшим относительным содержанием этим элементов [35]. Низкая стоимость УЬ20з обусловлена тем, что в процессе разделения концентрата тяжелых РЗЭ на одном из этапов разделения образуется смесь, содержащая УЬ и Ьи [65],из которой, в первую очередь, стремятся выделить Ьи [66-68].

Самыми дорогими, «критическими» элементами являются Бу, ТЬ и Ьи, что связано со стремительным развитием сфер их применения, в том числе в качестве добавок к магнитам КёхРеуБ2, БшхСоу и Бу20з [70]. Необходимо отметить также низкое содержание этих элементов в исходных концентратах, а также сложность технологии их разделения.

Представленные в таблице 1.3 значения степени чистоты наиболее востребованы потребителями [16]. В связи с этим при проектировании технологии каскады разделения РЗЭ рассчитывают таким образом, чтобы получить необходимый продукт с использованием наименьшего количества каскадов. Однако жидкостная экстракция не позволяет получить продукт высокой степени чистоты при разделении концентрата, содержащего несколько элементов на одном каскаде разделения. Для получения продукта, содержащего более 99.99 масс. % основного вещества, концентрат РЗЭ делят на нескольких каскадах: первый каскад рассчитывают для получения не более 99.9 масс. % основного вещества, на второй и последующие - для получения >99.999%. В среднем на одном каскаде можно увеличить чистоту продукта на две «девятки». Необходимое количество каскадов и «длина» каждого каскада для получения продукта заданной степени чистоты является основным критерием стоимости.

1.3 Применение РЗЭ среднетяжелой группы

По мере развития и совершенствования экстракционной технологии разделения РЗЭ, их первоначально делили на две группы: легкую или цериевую, содержащую элементы, расположенные левее гадолиния, и тяжелую или иттриевую, содержащую элементы, расположенные правее тербия. В классификации, приведенной в [7-8] особое место уделялось европию, который относили как к легкой, так и к тяжелой группе РЗЭ. В настоящее время РЗЭ принято делить на три группы: легкую (от Ьа до Кё), среднюю (Бш, Еи, Оё) и тяжелую (от ТЬ до Ьи и У [9-12]. В соответствии с основными тенденциями применения РЗЭ и их содержанием в наиболее распространенных минералах РЗЭ предложено делить на три группы [13]: легкую (Ьа - Ш), среднюю (Бш - Бу) и тяжелую (Но - Ьи и У).

В связи с тем, что основное производство по разделению РЗЭ в настоящее время сосредоточено в КНР, китайскими технологами и исследователями предложена классификация, основанная на этапах разделения концентрата в соответствии с мировыми потребностями в РЗЭ-продукции: легкая (Ьа - Еи), средняя (Оё - Но) и тяжелая (Ег - Ьи и У) [14].

Обычно разделение элементов на группы осуществляется исходя из их особенностей или свойств. Технология разделения РЗЭ, которая применялась на АО «Московский завод полиметаллов» при переработке концентрата РЗЭ месторождения «Меловое» и на АО «Иртышский химико-металлургический завод» (п. Первомайский) при переработке лопаритового концентрата, подразумевала выделение среднетяжелой группы, включающей Бш - Ьи и У и последующее разделение на среднюю (Бш-ТЬ) и тяжелую группы [15]. Иттрий обычно относили к элементам тяжелой группы, поскольку значение его ионного радиуса находится между ионными радиусами гольмия и эрбия.

Современное потребление РЗЭ связано в основном с с такими областями их применения, как катализаторы, магниты и полировальные порошки. Редкоземельные элементы часто называют «зелеными металлами» вследствие их определяющей роли в производстве ветровых электрогенераторов, электромобилей, автомобильных и промышленных катализаторов, снижающим токсичные выбросы в атмосферу, энергосберегающих источников света и других высокоэкологичных продуктов. Поэтому не удивительно, что на протяжении последних десятилетий наблюдается устойчивый рост потребления редкоземельной продукции. На рисунке 1.5 представлена диаграмма потребления РЗЭ в различных областях в 2015-2016 г. [16,60].

Рисунок 1.

5 - Потребление РЗЭ в различных областях промышленности в 2015-2016 г.

Потребление РЗЭ-продукции смещено в сторону производства катализаторов, магнитов и полировальных порошков за счет преимущественного использования в них La, Ce и №. В таблице 1.4 приведены основные области применения РЗЭ в 2015 г.

Таблица 1.4 — Соотношение применения РЗЭ легкой и среднетяжелой группы в различных областях (%, 2015 г).

La Ce Pr ш Sm Eu Gd Dy Y

Катализаторы 5,0 90,0 2,0 3,0 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1

Магниты <0,1 <0,1 23,4 64,6 4,8 <0,1 2,0 0,2 5,0 <0,1

Полировальные порошки 31,5 65,0 3,5 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1

Другие области 19,0 39,0 4,0 15,0 2,0 <0,1 1,0 <0,1 <0,1 19,0

Металлургия 26,0 52,0 5,5 16,5 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1

Батареи 50,0 33,4 з,з 10,0 3,3 <0,1 <0,1 <0,1 м <0,1

Стекло 25,0 67,0 1,5 3,5 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 3,0

Керамика 17,0 12,0 6,0 12,0 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 53,0

Люминофоры 8,5 11,0 <0,1 <0,1 <0,1 4,9 1,8 4,6 <0,1 69,2

Применение РЗЭ в металлургии объясняется их высокой химической активностью. Даже небольшие добавки РЗЭ позволяют удалить или связать вредные примеси кислорода и серы, изменить конфигурацию или распределение ионов примесей. Все это помогает улучшить механические свойства сплавов, увеличить коррозионную стойкость и устойчивость к окислению. Действие РЗЭ основано на частичном замещении углерода и образовании так называемого чугуна с шаровидными частицами [17]. Полученный сплав обладает отличными механическими свойствами и высокой обрабатываемостью. Добавки РЗЭ в сплавы рзэ^1^г и Al-Mg-Si-РЗЭ увеличивают проводимость, в том числе при высоких температурах. Сплавы на основе Mg-РЗЭ являются незаменимыми компонентами космического оборудования и автомобильных деталей благодаря высоким физико-химическим показателям, радиационной стойкости и низкой плотности этих сплавов.

Добавки Y (<5%) чистотой 99.99-99.9999 в нержавеющую сталь позволяют увеличивать ее работоспособность при высоких температурах, стойкость к окислению и эластичность [74].

Из-за особенностей кристаллической структуры, химической активности и цвета РЗЭ применяют в качестве добавок при производстве стекла и керамики. РЗЭ используются в качестве цветных агентов, защитных веществ от различных видов радиации (инфракрасного, рентгеновского и нейтронного излучения), а также в качестве веществ для глубокой очистки стекла от цветных примесей. В качестве обесцвечивающего вещества для высокоточного и чистого стекла используют Er (99.0-99.999%). Эрбий и иттербий используются в качестве

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шулин Сергей Станиславович, 2020 год

Список литературы

1. Lifton, J. A radical solution for the rare earth supply crunch: [Электронный ресурс] / J. Lifton // Streetwise Reports. - 2013. - № 1. - Режим доступа: http:/www.theaureport.com/pub/na/15427.

2. Постановление Правительства Российской Федерации от 15.04.2014 № 328 "Об утверждении государственной программы Российской Федерации "Развитие промышленности и повышение ее конкурентоспособности" // Собрание законодательства Российской Федерации. - 2014. - № 18. - Ч. 4. - Ст. 2173.

3. Brecher, J. Graphical representation standards for chemical structure diagrams (IUPAC Recommendations 2008) / J. Brecher // Pure and Applied Chemistry. - 2008. - V. 80. - № 2. - P. 277410.

4. Zepf, V. Rare Earth Elements: What and where they are / V. Zepf. - Berlin: Springer. - 2013. -P. 11-39.

5. Röhr, C. Chemie der metalle [Электронный ресурс] / C. Röhr // Vorlesung Chemie der Metalle. - 2019. - № 9. - Режим доступа: http:/ruby.chemie.uni-freiburg. de/Vorlesung/metalle_7_1.html.

6. Gamboji, J. USGS (2011b) Rare Earths [Электронный ресурс] / J. Gamboji // Nation Minersl Information Center. - 2019. - № 10. - Режим доступа: https://www.usgs.gov/centers/nmic/rare-earths-statistics-and-information.

7. Pohl, W. Mineralische und Energie-Rohstoffe: Eine Einführung zur Entstehung und Nachhaltigen Nutzung von Lagerstätten / W. Pohl, W.E. Petrascheck. - Schweizerbart. - 2005. - P. 17.

8. Большаков, К.А. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. 2. К.А. Большаков. - Учеб. пособие для вузов. - Изд. 2-е, перераб., доп. - М.: «Высш. школа». - 1976. -360 с.

9. Chegwidden, J. Rare earths: facing the uncertainties of supply / J. Chegwidden, D.J. Kingsnorth // Proceedings of the Sixth International Rare Earths Conference. - Hong Kong. - 2010. -P. 1-10.

10. Kabay, N. Solvent-impregnated resins (SIRs) methods of preparation and their applications / N. Kabay // Reactive and Functional Polymers. - 2010. - V. 70. - № 8. - P. 484-496.

11. Lusty, P. Rare earth elements / P. Lusty, A. Walters // Springer. - Berlin: - 2010. - P. 1-45.

12. Mancheri, N.A. World trade in rare earths, Chinese export restrictions, and implications / N.A. Mancheri // Resources Policy. - 2015. - V. 46. - P. 262-271.

13. Stosch, H.G. Skript zur Vorlesung am Mineralogisch-Petrographischen / H.G. Stosch // Geochemie der Seltenen Erden. - Institut der Universität zu Köln. - 2002. - P. 1-10.

14. Chen, Z. Outline on the development and policies of China rare earth industry / Z. Chen // Beijing: China Society of Rare Earths. - 2010. - P. 1-18.

15. Косынкин, В.Д. Прошлое и будущее редкоземельного производства в России / В.Д. Косынкин, Ю.М. Трубаков, Г.А. Сарычев // Евразийское науч. объед. - 2015. - Т. 1. - № 6. - С. 49-60.

16. Balomenos, E. The eurare project: Development of a sustainable exploitation scheme for Europe's Rare Earth Ore deposits / E. Balomenos // Johnson Matthey Technology Review. - 2017. -V. 61. - № 2. - P. 142-153.

17. Zhang, J. Separation hydrometallurgy of rare earth elements / J. Zhang, B. Zhao, B. Schreiner // Springer. - Berlin. - 2016. - P. 193-211.

18. Goodenough, K. M. Critical Metal Mineralogy: Preface to the special issue of Mineralogical Magazine / K. M. Goodenough, F. Wall // Mineralogical Magazine. - 2016. - V. 80. - № 1. - P. 1-4.

19. Zhou, B. Global potential of rare earth resources and rare earth demand from clean technologies / B. Zhou, Z. Li, C. Chen // Minerals. - 2017. - V. 7. - № 11. - P. 203.-207.

20. Zhang, Z. Progress in the separation processes for rare earth resources / Z. Zhang, Q. Jia, W. Liao // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. - Elsevier. - 2015. - V. 48. - P. 287376.

21. Абрамов, А.М. Комплексная технология переработки фосфогипса с получением концентрата РЗМ, гипсового вяжущего и строительных изделий на его основе / А.М. Абрамов, Ю.Б. Соболь, Ж.Н. Галиева, Р.С. Галиев, О.Р. Сабинина // Редкоземельные элементы: геология, химия, производство и применение: Сб. материалов межд. конф. - Москва. - 2012. - С. 41-42.

22. Абрамов, А.М. Исследование по получению оксида неодима для производства магнитов из ГРЗК, выделенного из фосфогипса / А.М. Абрамов, Ж.Н. Галиева, А.В. Галанцев, А.А. Семенов // Актуальные вопросы получения и применения РЗМ-2015 - Сб. материалов межд. научно-практ. конф. - М.: ОАО «ИНСТИТУТ «ГИНЦВЕТМЕТ». - 2015. - С. 88-90.

23. Wu, C. Rare earth deposits in China / C. Wu, Z. Yuan, G. Bai // Mineralogical Society Series. -1995. - V. 7. - P. 281-310.

24. Xie, Y. Discovery of Cu-Zn, Cu-Sn intermetallic minerals and its significance for genesis of the Mianning-Dechang REE metallogenic belt, China / Y. Xie, Z. Hou, J. Xu [et al.] // Science in China Series D. - 2006. - V. 49. - № 6. - P. 597-603.

25. Xie, Y. Characteristics of carbonatite fluid in the Maoniuping REE deposit, Mianning, China / Y. Xie, J. Xu, W. Chen [et al.] // Springer. - 2005. - P. 1097-1100.

26. Binnemans, K. Rare earths and the balance problem / K. Binnemans, P.T. Jones // J. of Sustainable Metallurgy. - 2015. - V. 1. - № 1. - P. 29-38.

27. Chakhmouradian, A.R. Rare earth elements: minerals, mines, magnets (and more) / A.R. Chakhmouradian, F. Wall // Elements. - 2012. - V. 8. - № 5. - P. 333-340.

28. Chi, R.A. Chemical metallurgy of weathered crust rare earth ore / R.A. Chi, J. Tian. - 2006. -P. 24-31.

29. Малькова, М.Ю. Высокотемпературный обжиг руды месторождения Томтор и его особенности / М.Ю. Малькова, А.Н. Задиранов // Вестник Российского университета дружбы народов. Серия: Инженерные исследования. - 2018. - Т. 19. - № 1. - C. 38-44.

30. Takaya, Y. The tremendous potential of deep-sea mud as a source of rare-earth elements / Y. Takaya, K. Yasukawa, T. Kawasaki [et al.] // Scientific reports. - 2018. - V. 8. - № 1. - P. 5763-5764.

31. Gutfleisch, O. Magnetic materials and devices for the 21st century: stronger, lighter, and more energy efficient / O. Gutfleisch, M. A. Willard, E. Brück [et al.] // Advanced materials. - 2011. - V. 23. - № 7. - P. 821-842.

32. Binnemans, K. Recycling of rare earths: a critical review / K. Binnemans, P. T. Jones, B. Blanpain [et al.] // J. of Cleaner Production. - 2013. - V. 51. - P. 1-22.

33. Binnemans, K. Perspectives for the recovery of rare earths from end-of-life fluorescent lamps / K. Binnemans, P.T. Jones // J. of Rare Earths. - 2014. - V. 32. - № 3. - P. 195-200.

34. Tanaka, M. Recycling of rare earths from scrap / M. Tanaka // Handbook on the physics and chemistry of rare earths. - Elsevier. - 2013. - V. 43. - P. 159-211.

35. Krishnamurthy, N. Extractive metallurgy of rare earths / N. Krishnamurthy, C.K. Gupta. - CRC press. - 2015. - P. 57-132.

36. Schüler, D. Study on rare earths and their recycling / D. Schüler, M. Buchert, R. Liu // ÖkoInstitut eV. - Darmstadt. - 2011. - P. 28-44.

37. Tunsu, C. Hydrometallurgical recovery of rare earth elements from fluorescent lamp waste fractions / C. Tunsu // Depart. of Chemistry and Chemical Engineering, Chalmers University of Technology. - 2016. - P. 124-144.

38. Kujawski, W. Processes and technologies for the recycling of spent fluorescent lamps / W. Kujawski, B. Pospiech // Polish J. of Chemical Technology. - 2014. - V. 16. - № 3. - P. 80-85.

39. Jha, M.K. Review on hydrometallurgical recovery of rare earth metals / M.K. Jha, A. Kumari, R. Panda [et al.] // Hydrometallurgy. - 2016. - V. 165. - P. 2-26.

40. Zepf, V. Rare earth elements: a new approach to the nexus of supply, demand and use: exemplified along the use of neodymium in permanent magnets / V. Zepf // Springer Science & Business Media. - 2013. - P. 221-228.

41. Paulick, H. The global rare earth element exploration boom: An analysis of resources outside of China and discussion of development perspectives / H. Paulick, E. Machacek // Resources Policy. -2017. - V. 52. - P. 134-153.

42. Goodenough, K.M. The rare earth elements: demand, global resources, and challenges for resourcing future generations / K.M. Goodenough, F. Wall, D. Merriman // Natural Resources Research. - 2018. - V. 27. - № 2. - P. 201-216.

43. Ober, J.A. Mineral commodity summaries 2018 / J.A. Ober // US Geological Survey. - 2018. -P. 1-8.

44. Jaskula, B.W. Mineral commodity summaries Lithium 2017 / B.W. Jaskula // US Geological Survey. - 2017. - P. 1-8.

45. Jasinski, S.M. Mineral commodity summaries 2016 / S.M. Jasinski // US Geological Survey. -2016. - P. 1-8.

46. Jewell, S. Mineral commodity summaries 2015 / S. Jewell, S.M. Kimball // US Geological Survey. - 2015. - V. 9. - P. 196-198.

47. Охотников, В.В. Обзор рынка редкоземельных металлов / В.В. Охотников // Проблемы геологии и освоения недр: Труды XXI Межд. симп. студентов и молодых ученых им. акад. М.А. Усова, посвящ. 130-летию со дня рождения проф. М.И. Кучина. - Томск. - 2017. Т. 2. - С. 861863.

48. Гасанов, А.А. Некоторые тенденции мирового рынка РЗМ и перспективы России / А.А. Гасанов, А.В. Наумов, О.В Юрасова [и др.] // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2018. - № 4. - С. 31-44.

49. Самсонов, Н.Ю. Мировой рынок наукоемкой продукции на основе редкоземельных металлов: формирование долгосрочной стратегии в условиях неопределенности / Н.Ю. Самсонов, Я.В. Крюков, В.А. Яценко // Север и Арктика в новой парадигме мирового развития. Лузинские чтения. - 2018. - С. 89-90.

50. Howanietz, R. China's Virtual Monopoly of Rare Earth Elements: Economic, Technological and Strategic Implications / R. Howanietz // Routledge. - 2018. - P. 14-16.

51. Kalvig, P. Examining the rare-earth elements (REE) supply demand balance for future global wind power scenarios / P. Kalvig, E. Machacek // Geological Survey of Denmark and Greenland Bulletin. - 2018. - V. 41. - № 2018. - P. 87-90.

52. Fleming, R. Sustainable Design for the Built Environment / R. Fleming, S.H. Roberts // Routledge. - 2019, P 34-35.

53. Kolodynska, D. Rare Earth Elements. Separation Methods Yesterday and Today / D. Kolodynska // Applications of Ion Exchange Materials in the Environment. - Springer. - 2019. - P. 161-185.

54. Deady, E. Volcanic-Derived Placers as a Potential Resource of Rare Earth Elements / E. Deady // Minerals. - 2019. - V. 9. - № 4. - P. 208-212.

55. Liu, P. Comprehensive understandings of rare earth element (REE) speciation in coal fly ashes and implication for REE extractability / P. Liu, R. Huang, Y. Tang // Environmental science & technology. - 2019. - P. 5369-5377.

56. Mancheri, N.A. Effect of Chinese policies on rare earth supply chain resilience / N.A. Mancheri, B. Sprecher, G. Bailey [et al.] // Resources, Conservation and Recycling. - 2019. - V. 142. - P. 101-112.

57. Li, X.Y. Scenarios of rare earth elements demand driven by automotive electrification in China: 2018-2030 / X.Y. Li, J.P. Ge, W.Q. Chen [et al.] // Resources, Conservation and Recycling. - 2019. -V. 145. - P. 322-331.

58. Wang, X. Global embodied rare earths flows and the outflow paths of China's embodied rare earths: Combining multi-regional input-output analysis with the complex network approach / X. Wang, M. Yao, J. Li [et al.] // J. of Cleaner Production. - 2019. - V. 216. - P. 435-445.

59. Maranon, M. Kondratiev long cycles in metal commodity prices / M. Maranon, M. Kumral // Resources Policy. - 2019. - V. 61. - P. 21-28.

60. Гончаров, Г.В. Анализ мирового рынка редкоземельных металлов по итогам 2016 года / Г.В. Гончаров // сб. конф. «Актуальные вопросы получения и применения РЗМ и РМ-2017». -М.: ОАО инст. «ГИНЦВЕТМЕТ». - 2017. - С. 152-156.

61. Eggert, R. Rare earths: market disruption, innovation, and global supply chains / R. Eggert, C. Wadia, C. Anderson [et al.] // Annual Review of Environment and Resources. - 2016. - V. 41. - P. 199-222.

62. Electric vehicle battery cell with solid state electrolyte: pat. 15432328 USA, Herrmann M., Speidel A., Scheffler R.

63. Banks, G.J. A Workflow to Define, Map and Name A Carbonatite or Alkaline Igneous-Associated REE-HFSE Mineral System: A Case Study from SW Germany / G.J. Banks // Minerals. -2019. - V. 9. - № 2. - P. 97-99.

64. Wang, J. Guiding the World Metal Market [Электронный ресурс] / J. Wang // Asian Metal. -2019. - Режим доступа: http:/www.asianmetal.com/RareEarthsPrice/RareEarths.html.

65. Jiao, Y. Progress of research on separation and purification of heavy rare earth elements in recent decade / Y. Jiao, X L. He, C.F. Liao [et al.] // Chinese Rare Earths. - 2013. - № 4. - P. 21-22.

66. Lu, Z. dual reporter iodinated labeling reagent for cancer positron emission tomography imaging and fluorescence-guided surgery / Z. Lu, T.T. Pham, V.A. Rajkumar [et al.] // J. of Medicinal Chemistry. - 2018. - V. 61. - № 4. - P. 1636-1645.

67. Kostelnik, T.I. Radioactive Main Group and Rare Earth Metals for Imaging and Therapy / T.I. Kostelnik, C. Orvig // Chemical reviews. - 2018. - V. 119. - № 2. - P. 902-956.

68. Khan, L.U. Rare Earth Luminescence: Electronic Spectroscopy and Applications Handbook of Materials Characterization / L.U. Khan, Z.U. Khan // Springer. - 2018. - P. 345-404.

69. Dutta, T. Global demand for rare earth resources and strategies for green mining / T. Dutta, K. H. Kim, M. Uchimiya [et al.] // Environmental Research. - 2016. - V. 150. - P. 182-190.

70. Vrtnik, S. Magnetic phase diagram and magnetoresistance of Gd-Tb-Dy-Ho-Lu hexagonal high-entropy alloy / S. Vrtnik // Intermetallics. - 2019. - V. 105. - P. 163-172.

71. Koskenmaki, D.C. Cerium / D.C. Koskenmaki, K.A. Gschneidner // Handbook on the physics and chemistry of rare earths. - Elsevier. - 1978. - V. 1. - P. 337-377.

72. Gschneidner, K.A. Optical spectroscopy / K.A. Gschneidner, J.C.G. Bunzli, V.K. Pecharsky // Handbook on the physics and chemistry of rare earths. - Elsevier. - 2011. - V. 37. - P. 86-94.

73. Delfrey, K.N. Rare earths: research and applications / K.N. Delfrey. - FrancoAngeli. - 2008. -150 p.

74. Kedir, N. Real-time Visualization of Impact Damage in Monolithic Silicon Carbide and Fibrous Silicon Carbide Ceramic Composite / N. Kedir, C.D. Kirk, Z. Guo [et al.] // Intern. J. of Impact Engineering. - 2019. - P. 25-32.

75. Barakos, G. An outlook on the rare earth elements mining industry / G. Barakos, H. Mischo, J. Gutzmer // AusIMM Bulletin. - 2016. - № 4. - P. 62-67.

76. Gamaletsos, P.N. The Rare Earth Elements Potential of Greek Bauxite Active Mines in the Light of a Sustainable REE Demand / P.N. Gamaletsos // J. of Sustainable Metallurgy. - 2019. - V. 5. - № 1. - P. 20-47.

77. Ku, A.Y. Impact of light emitting diode adoption on rare earth element use in lighting: Implications for yttrium, europium, and terbium demand / A.Y. Ku, A.A. Setlur, J. Loudis // The Electrochemical Society Interface. - 2015. - V. 24. - № 4. - P. 45-49.

78. Rollat, A. Prospective analysis of the flows of certain rare earths in Europe at the 2020 horizon / A. Rollat, D. Guyonnet, M. Planchon [et al.] // Waste management. - 2016. - V. 49. - P. 427-436.

79. Poudyal, N. Advances in nanostructured permanent magnets research / N. Poudyal, J.P. Liu // J. of Physics D: Applied Physics. - 2012. - V. 46. - № 4. - P. 43-100.

80. Alonso, E. Evaluating rare earth element availability: A case with revolutionary demand from clean technologies / E. Alonso, A.M. Sherman, T.J. Wallington [et al.] // Environmental science & technology. - 2012. - V. 46. - № 6. - P. 3406-3414.

81. Brown, D. Developments in the processing and properties of NdFeb-type permanent magnets / D. Brown, B.M. Ma, Z. Chen // J. of Magnetism and Magnetic Materials. - 2002. - V. 248. - № 3. - P. 432-440.

82. Doyle, F.M. Direct production of mixed, rare earth oxide feed for high energy-product magnets / F.M. Doyle, M.G. Benz, J.C. Shei [et al.] // Rare earths and actinides: science, technology and applications. - IV held at the 2000 TMS Annual Meeting. - 2000. - P. 31-44.

83. Xu, F. Effect of DyF3 additions on the coercively and grain boundary structure in sintered NdFeB magnets/ F. Xu, L. Zhang, X. Dong [et al.] // Scripta Materialia. - 2011. - Т. 64. - № 12. - P. 1137-1140.

84. Zhong, Y. High coercivity Dy substituted Nd-Fe-Co-B magnetic nanoparticles produced by mechanochemical processing / Y. Zhong // J. of Magnetism and Magnetic Materials. - 2019. - V. 475.

- P. 554-562.

85. Liu, J. Overview of recent progress in Sm-Co based magnets/ J. Liu, P. Vora, M. Walmer // J. of Iron and Steel Research, International. - 2006. - V. 13. - P. 319-323.

86. Dirba, I. Development of ultra-fine grain sized SmFe12-based powders using hydrogenation disproportionation desorption recombination process/ I. Dirba // Acta Materialia. - 2019. - V. 165. -P. 373-380.

87. Liu, S. SmCo high-temperature permanent magnet materials / S. Liu, C.H. Chen, S. Liu [et al.] // Chinese Physics B. - 2019. - V. 28. - № 1. - P. 19-23.

88. Casper, J.K. Minerals: Gifts From the Earth / J.K. Casper. - Infobase Publishing. - 2007. - P. 56-77.

89. Михайличенко, А.И. Редкоземельные металлы / А.И. Михайличенко, Е.Б. Михлин, Ю.Б. Патрикеев. - М.: Металлургия. - 1987. - 232 c.

90. Захаров, А.В. Разработка и освоение производства гафната диспрозия как поглощающего материала для органов регулирования перспективных реакторов на тепловых нейтронах, [Электронный ресурс] / А.В. Захаров // ОКБ «ГИДРОПРЕСС». - 2017. - № 4. - Режим доступа: http:/www.gidropress.podolsk. ru/files/proceedings/mntk2011/documents/mntk2011-074.pdf.

91. Wang, S., Highly fluorescent nitrogen-doped carbon dots for the determination and the differentiation of the rare earth element ions / S. Wang, S. Liu, J. Zhang [et al.] // Talanta. - 2019. - V.

- 198. - P. 501-509.

92. Li, X.H. Multi-functional rare earth-containing polyoxometalates achieving high-efficiency tumor therapy and visual fluorescence monitoring / X.H. Li, W.L. Chen, Y.G. Li [et al.] // Inorganic Chemistry Communications. - 2019. - V.104. - P. 40-47.

93. Lu, V.M., Crawshay-Williams F., White B. et al. Cytotoxicity, dose-enhancement and radiosensitization and Radiosensitization of glioblastoma cells with Rare Earth nanoparticles / V.M. Lu // Artificial Cells Nanomedicine and Biotechnology. - 2019. - P. 14-17.

94. Yang, C. C. Rare-Earth-Doped Calcium Carbonate Exposed to X-ray Irradiation to Induce Reactive Oxygen Species for Tumor Treatment / C.C. Yang, W.Y. Wang, F.H. Lin [et al.] // Intern. J. of molecular sciences. - 2019. - V. 20. - № 5. - P. 1148-1150.

95. Fujimori, E. Investigation of adverse effect of coexisting aminopolycarboxylates on the determination of rare earth elements by ICP-MS after solid phase extraction using an iminodiacetate-based chelating-resin / E. Fujimori // Chemosphere. - 2019. - № 214. - P. 288-294.

96. Balaram, V. Rare earth elements: A review of applications, occurrence, exploration, analysis, recycling, and environmental impact / V. Balaram // Geoscience Frontiers. - 2019. - № 3. - P. 112114.

97. Proelss, J. The economic importance of rare earth elements volatility forecasts / J. Proelss, D. Schweizer, V. Seiler // International Review of Financial Analysis. - 2019. - Р. 123-124.

98. Брунихсхольц, Г. Методы разделения редкоземельных металлов / Г. Брунихсхольц. - М.: Иностранная литература. - 1961. - 328 c.

99. Степанов, С.И. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований / С.И. Степанов, А.М. Чекмарев. - М.: ИздАТ. - 2004. - С. 186-193.

100. Song, N. Extraction and separation of rare earths from chloride medium with mixtures of 2-ethylhexylphosphonic acid mono-(2-ethylhexyl) ester and sec-nonylphenoxy acetic acid / N. Song // J. of Chemical Technology & Biotechnology. - 2009. - V. 84. - № 12. - P. 1798-1802.

101. Quinn, J.E. Solvent extraction of rare earth elements using phosphonic/phosphinic acid mixtures / J.E. Quinn, K.H. Soldenhoff, G.W. Stevens [et al.] // Hydrometallurgy. - 2015. - № 157. -P. 298-305.

102. Zhao, J. Synergistic extraction of rare earths (III) from chloride medium with mixtures of 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazalone-5 and di-(2-ethylhexyl)-2-ethylhexylphosphonate / J. Zhao, S. Meng, D. Li // J. of Chemical Technology & Biotechnology: International Research in Process, Environmental & Clean Technology. - 2006. - № 8. - P. 1384-1390.

103. Tunsu, C. Selective separation of yttrium and europium using Cyanex 572 for applications in fluorescent lamp waste processing / C. Tunsu, J.B. Lapp, C. Ekberg [et al.] // Hydrometallurgy. -2016. - V. 166. - P. 98-106.

104. Wang, Y. Separation of high-purity yttrium from ion-absorbed rare earth concentrate using (2, 6-dimethylheptyl) phenoxy acetic/propanoic acid / Y. Wang // Separation and Purification Technology. - 2017. - № 184. - Р. 280-287.

105. Li, W. Solvent extraction of lanthanides and yttrium from nitrate medium with CYANEX 925 in heptane / W. Li // J. of Chemical Technology & Biotechnology: International Research in Process, Environmental & Clean Technology. - 2007. - № 4. - Р. 376-381.

106. Wang, Y. The development of sustainable yttrium separation process from rare earth enrichments using bifunctional ionic liquid / Y. Wang, C. Huang, F. Li [et al.] // Separation and Purification Technology. - 2016. - V. 162. - P. 106-113.

107. Fan, S. Synergistic extraction and separation study of rare earth elements from nitrate medium by mixtures of sec-nonylphenoxy acetic acid and 2, 2'-bipyridyl / S. Fan, M. Tian, N. Song [et al.] // J. of Chemical Technology & Biotechnology. - 2011. - № 5. - P. 719-723.

108. Jinqing, C. Extraction behavior of bifunctional ionic liquid [N1888][SOPAA] and TBP for rare earth elements / C. Jinqing, C. Huang, W. Yanliang [et al.] // J. of Rare Earths. - 2016. - № 12. - P. 1252-1259.

109. Ma, L. A synergistic extraction strategy by [N1888][SOPAA] and Cyphos IL 104 for heavy rare earth elements separation / L. Ma, Z. Zhao, Y. Dong [et al.] // Separation and Purification Technology. - 2017. - V. - 174. - P. 474-481.

110. Rout, A. Influence of the ionic liquid cation on the solvent extraction of trivalent rare-earth ions by mixtures of Cyanex 923 and ionic liquids / A. Rout, K. Binnemans // Dalton Transactions. - 2015. - № 3. - P. 1379-1387.

111. Miaomiao, T. Studies on synergistic solvent extraction of rare earth elements from nitrate medium by mixtures of 8-hydroxyquinoline with Cyanex 301 or Cyanex 302 / T. Miaomiao, J.I.A. Qiong, L. Wuping // J. of Rare Earths. - 2013. - № 6. - P. 604-608.

112. Torkaman, R. Synergistic extraction of gadolinium from nitrate media by mixtures of bis (2, 4, 4-trimethylpentyl) dithiophosphinic acid and di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid / R. Torkaman, M.A. Moosavian, J. Safdari [et al.] // Annals of Nuclear Energy. - 2013. - P. 284-290.

113. Agarwal, V. Solvent extraction of Eu(III) from hydrochloric acid solutions using PC88A and Cyanex 572 in kerosene / V. Agarwal, M.S. Safarzadeh, J.T. Bendler // Hydrometallurgy. - 2018. - V. 177. - P. 152-160.

114. Morais, C.A. Selection of solvent extraction reagent for the separation of europium (III) and gadolinium (III) / C.A. Morais, V.S. Ciminelli // Minerals engineering. - 2007. - № 8. - P. 747-752.

115. Fontana, D. Separation of middle rare earths by solvent extraction using 2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester as an extractant / D. Fontana, L. Pietrelli // J. of Rare Earths. - 2009. - V. 27. - № 5. - P. 830-833.

116. Kraikaew, J. Solvent Extraction Study of Rare Earths from Nitrate Medium by the Mixtures of TBP and D 2 EHPA in Kerosene / J. Kraikaew, W. Srinuttrakul, C. Chayavadhanakur // J. of Metals, Materials and Minerals. - 2005. - № 2. - P. 89-95.

117. Abreu, R.D. Study on separation of heavy rare earth elements by solvent extraction with organophosphorus acids and amine reagents / R.D. Abreu, C.A. Morais // Minerals Engineering. -2014. - P. 82-87.

118. Wang, X. The extraction of rare earths using mixtures of acidic phosphorus-based reagents or their thio-analogues / X. Wang, W. Li, S. Meng [et al.] // J. of Chemical Technology & Biotechnology: International Research in Process, Environmental & Clean Technology. - 2006. - № 5. - Р. 761-766.

119. Larsson, K. Separation of rare earths by split-anion extraction / K. Larsson, K. Binnemans // Hydrometallurgy. - 2015. - V. 156. - Р. 206-214.

120. Larsso,n K. Separation of rare earths by solvent extraction with an undiluted nitrate ionic liquid / K. Larsson, K. Binnemans // J. of Sustainable Metallurgy. - 2017. - V. 3. - № 1. - Р. 73-78.

121. Wang, Y. The novel extraction process based on CYANEX® 572 for separating heavy rare earths from ion-adsorbed deposit / Y. Wang, F. Li, Z. Zhao [et al.] // Separation and Purification Technology. - 2015. - Р. 303-308.

122. Михлин, Е.Б. Экстракция редкоземельных элементов смесями соли четвертичного аммониевого основания и трибутилфосфата из нитратных растворов / Е.Б. Михлин, А.М. Розен, Т.М. Норина [и др.] // Радиохимия. - 1977. - Т. 19. - № 3. - С. 294-301.

123. Попов, С.О. Отделение микроколичеств РЗЭ от железа (III), тория и урана (VI) экстракцией нитратами триокстиалкиламмония / С.О. Попов, В.В. Багреев, Ю.А. Золотов // Мат. Всесоюз. конф. по применению экстракционных и сорбционных методов для выделения и разделения актинидов и лантанидов. - М. - 1984. - С. 24-25.

124. Гребенщиков, Н.И. ПМР-исследование структурных изменений катиона четвертичного аммониевого основания, вызванных образованием ионной пары / Н.И. Гребенщиков, С.О. Попов, В.В. Багреев, Л.А. Федоров // Журн. структур. химии. - 1985. - Т. 26. - № 1. - С. 39-42.

125. Zang, Z.B. Rare earth industry in China / Z.B. Zang, L.K.Y. King, K. Chu [et al.] // Hydrometallurgy. - 1982. - V. 9. - P. 205-210.

126. Холькин, А.И. Нетрадиционные экстракционные системы / А.И. Холькин // 12 рос. конф. по экстракции. 5 школа-семинар по экстракции. - Тезисы докладов и лекций. - М. - 2001. - с. 56.

127. Bagreev, V.V. NMR study of extracted compounds of trioctylalkylammonium with rare earth nitrates / V.V. Bagreev, S.O. Popov // Polyhedron. - 1985. - № 6. - Р. 929-932.

128. Bagreev, V.V. Ir, NMR and conductivity study of extracts and the character of the mutual influence of metals in their extraction with alkylammonium salts / V.V. Bagreev, Y.A. Zolotov, C. Fischer [et al.] // Zhurnal Neorganicheskoj Khimii. - 1988. - V. 22. - № 2. - P.89-92.

129. Popov, S.O. Effect of trialkylammonium cation structure on the properties and structure of the formed ion pairs / S.O. Popov, V.V. Bagreev // Zhurnal Neorganicheskoj Khimii. - 1986. - V. 31. - № 3. - Р. 635-639.

130. Kuang, S. Extraction and separation of heavy rare earths from chloride medium by a-aminophosphonic acid HEHAPP / S. Kuang, Z. Zhang, Y. Li [et al.] // J. of Rare Earths. - 2018. - V. 36. - № 3. - P. 304-310.

131. Mowafy, E.A. Extraction of rare earth elements from nitrate solution using novel unsymmetrical diglycolamide / E.A. Mowafy, D. Mohamed // Separation Science and Technology. -2017. - V. 52. - № 6. - P. 1006-1014.

132. Wang, J. Solvent extraction and separation of heavy rare earths from chloride media using nonsymmetric (2, 3-dimethylbutyl)(2, 4, 4'-trimethylpentyl) phosphinic acid / J. Wang, M. Xie, H. Wang [et al.] // Hydrometallurgy. - 2017. - V. 167. - P. 39-47.

133. Wang, J. Extractant (2-ethylhexyl)(2, 4, 4'-trimethylpentyl) phosphinic acid (USTB-1): Synthesis and its extraction and separation behaviors for rare earths from chloride media / J. Wang, M. Xie, X. Liu [et al.] // Separation and Purification Technology. - 2018. - V. 194. - P. 188-196.

134. Абрамов, А.М. Создание редкоземельного производства в Московской области / А.М. Абрамов, Ю.Б. Соболь, Ж.Н. Галиева // мат. 2-ой рос. конф. «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции». - Санкт-Петербург, Ч. 1. - Апатиты: Изд. КНЦ РАН. - 2013. - С. 129-130.

135. Степанов, С.И. Разделение редкоземельных элементов: учебн. Пособие / С.И. Степанов, А.М. Чекмарев. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2016. - 136 c.

136. Способ экстракционного разделения редкоземельных элементов: Патент RU 2319666 РФ, МПК C01F17/00, Федулова Т.Т., Селивановский А.К., Косынкин В.Д.; заявитель и патентообладатель: ОАО ЧМЗ, ФГУП ВНИИХТ. Заявка №2006101608/15.

137. Bautista, R.G. Separation chemistry / R.G. Bautista // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. - Elsevier.- 1995. - V. 9. - P. 1-27.

138. Xie, F. A critical review on solvent extraction of rare earths from aqueous solutions / F. Xie, T.A. Zhang, D. Dreisinger // Minerals Engineering. - 2014. - V. 56. - P. 10-28.

139. Абрамов, А.М. Исследование по разделению РЗК различного состава и происхождения с получением индивидуальных РЗЭ. Создание автоматизированной установки по разделению на базе каскада центробежных экстракторов / А.М. Абрамов, Ю.Б. Соболь, Ж.Н. Галиева [и др.] // Сб. материалов межд. научно-практ. конф. «Актуальные вопросы получения и применения РЗМ»: - М.: ОАО «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ». - 2014. - С. 134-137

140. Щавелев, Л.Н. Труды НИКИМТ. Т. 5. Центробежные экстракторы ЦЕНТРЭК. НИКИМТ / Под общей ред. д.т.н. Л.Н. Щавелева. - М.: ИздАТ. - 2003. - 224 c.

141. Banda, R. Separation of Nd from mixed chloride solutions with Pr by extraction with saponified PC 88A and scrubbing / R. Banda, H.S. Jeon, M.S. Lee // J. of Industrial and Engineering Chemistry. - 2015. - № 21. - P. 436-442.

142. Холькин, А.И. Современные проблемы химии и технологии экстракции / А.И. Холькин, Е.В. Юртов. - Сб. статей. - М.: Металлургия 1999. - Т. 1. - С. 320-322.

143. Вольдман, Г.М. Основы экстракционных и ионообменных процессов гидрометаллургии / Г.М. Вольдман. - М.: Металлургия. - 1982. - 376 с.

144. Thermo Fisher Scientific iCAP 6000 Series User Guide. - 2012. - V. 3.1. - P. 1-20.

145. Синегрибова, О.А. Экстракция в технологии редких металлов: учеб. пособие. / О.А. Синегрибова. - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева. - 2014. - 112 с.

146. Маккалум, Т. Жидкостная экстракция РЗЭ с использованием экстрагента Cyanex-572 / Т. Маккалум, М. Содерсторм, А. Куилодран, Б. Яковлевич // Сб. материалов межд. научно-практ. конф. «Актуальные вопросы получения и применения РЗМ». - М.: ОАО «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ». - 2014. - 184 с.

147. Mancheri, N.A. Effect of Chinese policies on rare earth supply chain resilience / N.A. Mancheri B. Sprecher, G. Bailey // Resources. Conservation and Recycling. - 2019. - V. 142. - P. 101-112.

148. Howanietz, R. China's Virtual Monopoly of Rare Earth Elements: Economic, Technological and Strategic Implications / R. Howanietz // Routledge. - 2018. - 190 p.

128

Приложение А

Акт опытно-промышленных испытаний разделения РЗЭ среднетяжелой группы по линии ТЬ/Оё производства ОАО «АКРОН»

АКТ № 1

проведения опытно-промышленных испытаний экстракционной технологии разделения концентрата среднетяжелой группы РЗЭ производства ОАО «Акрон»

Комиссия в составе:

Председатель - заместитель генерального директора по науке, канд. техн. наук Галиева Ж.Н. члены комиссии:

начальник экспериментального производства Геря В.О.

начальник лаборатории разделительной экстракции,

канд. техн. наук Семенов А.А.

ведущий инженер - технолог Дронов Д.В.

инженер-технолог Алдушкин А. В.

начальник аналитической лаборатории Ухорская В.О.

составила настоящий акт о том, что в период с 19.08 по 11.11.2019 г проведены испытания экстракционной технологии разделения концентрата среднетяжелых РЗЭ (СТГ) производства ОАО «Акрон» (СТО 00203789-060-2013, марка (Sm-Y)C-98») с использованием смеси экстрагентов Суапех*572 с ТБФ.

Экстракционное разделение концентрата проводили из нитратных растворов, полученных растворением СТГ в азотной кислоте состава; г/л: РЗО-141,2, диспрозий-7,768. эрбий-0,78, европий-9,58, гадолиний-26,6, гольмий-0,95, неодим-1,26, самарий-37,39, тербий-2,42, иттрий-33,4, рН-1,5. В качестве экстрагента использовали смесь 1,0М Cyanex "572 +0,37М ТБФ. Испытания проводили в каскаде центробежных экстракторов модельЭЦ-10ФА, число ступеней 70.

Режим работы каскада разделения рассчитывали по Программе расчета каскадов, принятой для руководства в работе на ЭП ЛИТ. Разделение проводили по линии Tb/Gd (¡}-1,9-2,0) при условии, что потери тербия с рафинатом составят не более 0,5%, а содержание гадолиния в реэкстракте составят не более 0,3%.

Испытания технологии разделения проводили по утвержденной Программе испытаний, включающей проверку двух режимов промывки экстракта: 1-ый - 0,ЗМ раствором азотной кислоты; 2-ой - упаренным до 150г/л и нейтрализованным до рН-1,5 реэкстрактом.

Результаты испытаний показали, что:

при разделении СТГ по линии Tb/Gd в каскаде центробежных экстракторов модели ЭЦ-10ФА (70 ступеней) возможно получение двух относительно чистых продуктов-концентрата средних РЗЭ (содержание средних >99,5%) и тяжелых РЗЭ (содержание

тяжелых около 99,8%). В этом случае в промывную часть каскада подается 0,ЗМ раствор азотной кислоты, каскад работает в режиме 50% от реальной загрузки; пром. раствор выводится из каскада отдельно в виде 2-го рафината.

При увеличении производительности каскада до 85-90% от возможной загрузки и сбрасывании пром. раствора в исходный увеличивается сброс тяжелых РЗЭ в рафинат до 17%. Состав реэкстракта по тяжелым РЗЭ при этом не меняется и составляет 99,7-99,8%.

При работе каскада в режиме рефлакс-процесса (промывка экстракта оборотным упаренным и нейтрализованным реэкстрактом) каскад разделения работает на полную допустимую производительность. При этом сброс тяжелых РЗЭ в рафинат составляет до 11,5%, а сброс средних в реэкстракт <0,6% (содержание тяжелых РЗЭ в реэкстракте составляет >99,6%). При повторном использовании рафината в качестве исходного степень извлечения тяжелых составила >99,5% при сохранении качества реэкстракта (содержание тяжелых РЗЭ >99,8%).

Вывод: технологии разделения СТГ с использованием смеси экстрагентов 1,0М Суапех"572 +0,37М ТБФ в нитратных средах, реализованная в каскаде центробежных экстракторов (70 ступеней) с промывкой экстракта 0,ЗМ раствором азотной кислоты и при работе в режиме рефлакс-процесса, позволяет получать концентраты средней и тяжелой групп РЗЭ. включая иттрий, с содержанием основного вещества >99,5% и 99,7%, соответственно. Полученные результаты работы каскада разделения совпадают с расчетными.

Члены комиссии:

А.А. Семенов Д.В. Дронов

Ж.Н. Галиева

A. В.Алдушкин

B.О. Ухорская

.О. Геря

130

Приложение Б

Акт опытно-промышленных испытаний разделения РЗЭ среднетяжелой группы по линии Би/Бш производства ОАО «Соликамский магниевый завод»

проведения опытно-промышленных испытаний экстракционной технологии получения самария из концентрата среднетяжелой группы РЗЭ производства ОАО «Соликамский

магниевый завод»

Комиссия в составе:

Председатель - заместитель генерального директора по науке, канд. техн. наук Галиева Ж.Н. члены комиссии:

начальник лаборатории разделительной экстракции,

канд. техн. наук Семенов A.A.

ведущий инженер - технолог Кулагин Б.Р.

инженер - технолог Сергеев А. В.

инженер-технолог Пудовкина Г.И.

начальник аналитической лаборатории Ухорская В.О.

составила настоящий акт о том, что в период с 1.02 по 1.06.2018 г проведены опытно-промышленные испытания экстракционной технологии получения самария из концентрата среднетяжелой группы РЗЭ (СТГ) производства ОАО «Соликамский магниевый завод» (CT ТОО 74-1917-12-4-04, марка «СЕГ») с использованием смеси экстрагентов Суапех 572 с ТБФ. Экстракционное разделение СТГ проводили из нитратных растворов, полученных растворением концентрата CT ТОО 74-1917-12-4-04, марка «СЕГ» в азотной кислоте с получением рабочего раствора состава: РЗО- 160,0г/л, рН-1,5. В качестве экстрагента использовали смесь 1,0М CyanexR572 +0,37М ТБФ в углеводородном разбавителе РЭД-ЗМ.

Испытания проводили в каскадах центробежных экстракторов модели ЭЦ-10ФА в два этапа. На первом этапе проводили разделение СТГ по линии Tb (Du)/ Gd (ß-1,9-2,0) с получением концентратов средней и тяжелой групп РЗЭ, на втором этапе проводили разделение средних РЗЭ по линии Eu/Sm (ß-1,5-1,6) из растворов, полученных упаркой рафинатов экстракции этапа 1 испытаний. Режимы работы каскадов разделения рассчитывали по программе расчета каскадов, принятой для руководства к работе в ЛИТ, при условии: этап 1 - потери тербия (диспрозия) с рафинатом экстракции составят не более 0,01 масс. %, а содержание гадолиния в реэкстракте составит не более 1 масс. %; этап 2 - потери европия с рафинатом экстракции составят не более 5 масс. %, а содержание самария в реэкстракте - не более 0,2 масс. %. Расчетное число ступеней в каскаде на первом этапе испытаний составило 70, на втором-77, включая стадии экстракции, промывки, реэкстракции и регенерации экстрагента.

Испытания технологии разделения проводили по утвержденной Программе испытаний. На этапе 1 промывка экстракта проводилась в режиме рефлакс-процесса

АКТ J

-ор ООО «ЛИТ»

(упаренным и нейтрализованным реэкстрактом). Этап 2 испытаний включал проверку двух режимов промывки экстракта: 1-ый - 0,ЗМ раствором азотной кислоты; 2-ой -упаренным до 160 г/л по сумме РЗО и нейтрализованным до рН-2 реэкстрактом. Результаты испытаний показали, что:

1. При разделении СТГ по линии Tb (Du)/Gd получен рафинат состава; масс. %: Sm203 - 78,35, Eu203 - 9.83 и Gd203 - 11.81, сумма тяжелых РЗЭ<0,01%.

Состав равновесного реэкстракта (при запуске каскада и качестве промывного раствора использован исходный раствор, который в последующем был частично заменен на оборотный реэкстракт); масс. %: Sm203 - 54,7, Еи203 - 14,9 и Gd203 - 18.9, сумма тяжелых РЗО - 11,45.

2. При разделении средних РЗЭ по линии Eu/Sm из упаренных рафинатов этапа 1 испытаний получены следующие результаты:

2.1 состав рафината; масс. %: европий-0,3, гадолиний-0,5, самарий-99,2; состав реэкстракта; масс. %: европий-22,3, гадолиний-23,9, самарий-53,8 - при промывке экстракта 0,ЗМ раствором азотной кислоты;

2.2 состав рафината; масс %: европий-0,3, гадолиний-0,5, самарий-99,2 при промывке экстракта оборотным реэкстрактом, упаренным до 160 г/л и нейтрализованным до рН-2. Состав реэкстракта; масс. %: - европий-36,4, гадолиний-37,0, самарий-26,6; сумма РЗО-51,2 г/л.

Производительность экстракционных каскадов разделения по сумме фаз в системе l.OM Суапех*572 +0,37М ТБФ в углеводородном разбавителе РЭД-ЗМ-водный раствор РЗЭ (1 бОг/л РЗО) на стадии экстракции составила 5,2л/час (50% от тестовой).

при разделении СТГ ОАО «СМЗ» по линии ТЬ (Би)А^ получен концентрат средней группы РЗЭ (содержание тяжелых РЗЭ <0,01%), при этом в связи с низким содержанием в исходном концентрате тяжелых РЗЭ, его получение в реэкстракте на данной стадии не представляется целесообразным;

при разделении концентрата средних РЗЭ по линии Еи/Бш получен оксид самария с содержанием основного вещества 99,2%. Полученный оксид самария может использоваться в производстве Бт-Со магнитов.

Проверка режимов промывки экстракта раствором слабой азотной кислоты и оборотным упаренным и нейтрализованным реэкстрактом показала, что для качества выводного рафината (самария) режим промывки не имеет существенного значения.

Вывод:

ж.Н. Галиева А. А. Семенов Б.Р. Кулагин А. В. Сергеев

Г.И. Пудовкина

В. О. Ухорская

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность заместителю генерального директора по науке ООО «Лаборатория инновационных технологий», к.т.н. Галиевой Жанетте Николаевне и руководству ГК «Скайград» за возможность проведения укрупненных лабораторных и опытно-промышленных испытаний предлагаемой технологии, а также профессорско-преподавательскому коллективу кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д.И. Менделеева за ценные замечания, сделанные при обсуждении работы на стадии предзащиты, и заведующему кафедрой, д.х.н., проф. Степанову С.И. - за полезные рекомендации и советы при подготовке рукописи диссертации.