Равновесия комплексообразования, мицеллообразования и солюбилизации в экстракционных системах диалкилфосфорных кислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Голованов, Владимир Иванович

• Голованов, Владимир Иванович
• доктор химических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор химических наук Голованов, Владимир Иванович

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

1 Моделирование мицеллообразования коллоидных ПАВ

1.1 Мицеллообразование в растворах

1.2 Мицеллообразования в двухфазных экстракционных системах

1.3 Мицеллярные числа прямых и обратных мицелл

1.4 Влияние собственной концентрации ПАВ на его экстракцию

1.4.1 Общая модель распределения коллоидного ПАВ

1.4.2 Модель кооперативной экстракции

1.4.3 Сравнение моделей кооперативной и ступенчатой самоассоциации

1.5 Влияние добавок на экстракцию ассоциативных коллоидов

1.5.1 Влияние общего иона

1.5.2 Влияние индифферентного электролита

2 Диалкилфосфаты в водных растворах

2.1 Растворимость и ККМ диалкилфосфатов

2.2 Электролитические свойства диалкилфосфатов

2.3 Мицеллярные числа и строение мицелл диалкилфосфатов

3 Диалкилфосфаты в экстракционных системах

3.1 Экстракция ди-(2-этилгексил)фосфатов натрия и калия

3.2 Экстракция ди-2-этилгексилфосфатов двухвалентных металлов

3.2.1 Магний и кальций

3.2.2 Никель, кобальт и медь

3.2.3 Области преобладания мицеллярных и комплексных форм металлов при их экстракции Д2ЭГФК

3.3 Распределение дибутилфосфатов переходных металлов. Высаливание - всаливание при экстракции диалкилфосфатов

3.4 Влияние ассоциации диалкилфосфатов на их катионообменные свойства

3.4.1 Ионный обмен в системах с координационным полимером и02(Д2ЭГФ)2

3.4.2 Катионообменная экстракция при мицеллообразовании

в органической фазе. .1

3.5 Прогностические расчеты разделения металлов

4 Экстракция веществ ассоциатами диалкилфосфатов

4.1 Мицеллы в органических жидкостях и солюбилизация воды

4.2 Гидролизный механизм экстракции электролитов в системах

с Ге(Д2ЭГФ)3

4.2.1 Экстракция родановодородной кислоты и ее солей

4.2.2 Экстракция фтороводородной кислоты

4.2.3 Взаимное влияние электролитов при экстракции

4.2.4 Экстракция из концентрированных электролитных растворов

4.3 Соэкстракция хлоридов и бромидов щелочных металлов с ди-(2-этилгексил)фосфатом меди

4.4 Солюбилизация хлоридов натрия и калия ди-н-бутилфосфатом меди и роль солюбилизации при высаливании

4.5 Об использовании солюбилизации при решении аналитических

и технологических задач

4.5.1 Определение тиоцианата в экстрактах

4.5.2 Определение примесных количеств тиоцианата в солях щелочных металлов и аммония

4.5.3 Определение микроколичеств калия в хлориде и бромиде натрия

4.5.4 Определение фосфата в присутствии фторида комплек-сонометрическим титрованием

4.5.5 Ионометрическое определение нитрата в присутствии тиоцианата

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Библиография

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Среди методов разделения и концентрирования веществ в аналитической химии, радиохимии и гидрометаллургии редких и рассеянных элементов экстракции принадлежит одно из ведущих направлений. Объем и, в большей степени, качество получаемой при анализе информации зависит от степени экспериментальной и теоретической изученности химии экстракции. Химия экстракции является тем теоретическим фундаментом, который необходим для целенаправленного совершенствования экстракционных технологических процессов.

За период своего экстенсивного развития химия экстракции обогатилась обширным арсеналом экстракционных реагентов, а также разнообразными вариантами и приемами осуществления экстракционных процессов. Параллельно с этим происходило углубление знаний о механизмах взаимодействий экстрагент - экстрагируемое вещество. Наиболее изученным в настоящее время является механизм взаимодействия на молекулярном уровне организации. В рамках молекулярных представлений различают три главных механизма: сольватный механизм, координационный механизм и ионообменную экстракцию. Вместе с тем в экстракционных системах нередки случаи образования сложных ассоциатов молекул и/или коллоидов различной степени дисперсности.

Экстракция металлов органическими кислотами фосфора, в частности диалкилфосфорными кислотами, являет собой пример наиболее изученных экстракционных систем. При экстракции микроколичеств металлов большими избытками экстрагента картина химизма экстракции довольно понятна и представляется простыми моделями равновесий. Однако по мере приближения к состоянию насыщения экстрагента химия процессов извлечения резко усложняется. Изменения механизма связывают с ассоциацией (мицелло-образованием) солей диалкилфосфорных кислот. Вместе с тем эта область составов кажется особенно привлекательной с точки зрения практического использования экстракции. О чем свидетельствует неослабевающий интерес исследователей к системам с диалкилфосфатами.

Мицеллообразование сопровождается соэкстракцией (солюбилизацией) неэкстрагирующихся ранее, в области молекулярного механизма, веществ. Соэкстракция может быть нежелательным явлением, если ее не принимать во внимание в ходе анализа или в технологических циклах. И, наоборот, ис-

пользование новых для химии экстракции коллоидно-химических эффектов в системах с известными экстрагентами может расширить информационные возможности аналитической химии, способствовать решению актуальной для технологии проблемы селективность при экстракции. Цели работы:

• Физико-химическое описание закономерностей комплексообразования, мицеллообразования и солюбилизации в системах с диалкилфосфатами.

• Создание физико-химических моделей равновесий для прогностических расчетов разделения металлов и неметаллов при экстракции диалкил-фосфорными кислотами и их солями.

Основные задачи работы:

• Изучение свойств солей диалкилфосфорных кислот как коллоидных поверхностно-активных веществ в водных растворах и органических растворителях.

• Изучение областей преобладания простых комплексных форм и ассоциированных (мицеллярных) форм диалкилфосфатов в экстракционных системах в зависимости от составов систем.

• Изучение влияния смешанного комплексообразования и мицеллообразования диалкилфосфатов на их экстракционные катионообменные свойства и, как следствие, на разделение металлов при экстракции.

• Изучение соэкстракции (солюбилизации) воды и электролитов (минеральных кислот, щелочей и их солей) при экстракции целевого металла.

• Моделирование равновесий комплексообразование, мицеллообразования и солюбилизации с целью теоретического обобщения закономерностей распределения веществ в системах с ассоциативными коллоидами, а также с целью создания предпосылок для прогностических расчетов селективности экстракции.

• Выработка правил и рекомендаций по учету и использованию явления солюбилизации при разработке схем разделения металлов.

• Изучение возможностей прямого применения коллоидно-химических эффектов солюбилизации на примерах решения ряда аналитических задач.

Научная новизна:

• Предложен простой способ синтеза средних солей поливалентных металлов диалкилфосфорных кислот МР2 (ДАФ).

• Впервые определены критические концентрации мицеллообразования (ККМ) ряда МР2 в воде и получено теоретическое обобщение закономерностей в рядах ККМ.

• Показана применимость квазихимической модели мицеллообразования для количественного описания распределения ассоциативных коллоидов в двухфазных экстракционных системах. Сформулированы представления о кооперативной экстракции, которую предложено характеризовать критической концентрацией кооперативной экстракции (КККЭ), двухфазным аналогом ККМ. Найдены закономерности в рядах КККЭ.

• Развиты теоретические основы методов определения ККМ: показана принципиальная возможность существования двух групп методов. Одна группа методов базируется на псевдофазном подходе и чаще применяется на практике. Теоретической предпосылкой второй группы методов является квазихимическая модель.

• Предложена схема нового плана эксперимента по изучению химии экстракции металлов диалкилфосфорными кислотами, которая сочетает изучение распределения индивидуальных МРг в системе жидкость -жидкость, двухфазное ацидиметрическое рН-метрическое титрование солей и последующее количественное описание равновесий с использованием моделирования на ЭВМ по методу компонентных матриц (МКМ, матриц состава).

• Предложена методика изучения и количественного описания самоассоциации МР2 и их смешанной ассоциации на основе катионного обмена металл на металл.

• Показана применимость известных в коллоидной химии теоретических представлений для объяснения общих закономерностей солюбилизации воды и электролитов обращенными мицеллами солей диалкилфосфорных кислот с поливалентными металлами.

• Предложена оригинальная физико-химическая модель - модель амфи-протолизного (гидролизного) механизма экстракции (солюбилизации) протолитически инактивных в воде электролитов ассоциатами диал-килфосфатов.

• На основе представлений о гидролизном механизме показана общность закономерностей соэкстракции неорганических солей, кислот и и оснований в системах с диалкилфосфатами.

• Сформулирована гипотеза о принадлежности подробнее других изученных в работе ди-(2-этилгексил)фосфатов железа(Ш) и меди(И) к классу комплексов - экстрагентов (КОМЭКСов1), наиболее известными представителями которых являются соли циркония(1У) и гафния(1У).

• Сформулированы теоретические принципы процедуры промывки экстрактов диалкилфосфатов с целью повышения селективности выделения металлов.

Основные практические результаты:

• Заложены основы и разработаны приемы количественных расчетов равновесий комплексообразования, мицеллообразования и солюбилизации при планировании схем разделения и концентрирования элементов в системах с ассоциативными коллоидами.

• Выработаны правила и рекомендации по повышению селективности экстракции за счет промывки экстрактов целевого металла.

• Предложены новые комплексы - экстрагенты: ди-(2-этилгексил)фосфат меди для извлечения щелочных металлов и ди-(2-этилгексил)фосфат железа как перспективных экстрагент анионов. Намечены направления поиска других КОМЭКСов.

• На ряде примеров показана целесообразность и новые возможности применения коллоидно-химических эффектов мицеллообразования и солюбилизации при решении аналитических задач.

Автор выносит на защиту:

• Перспективное научное направление в химии экстракции - химию ассоциативных коллоидов в экстракционных системах.

• Принципы планирования экспериментов и обобщенную модель для количественного описания экстракции металлов в системах с диалкилфос-форными кислотами.

• Новый механизм соэкстракции катионов и анионов при извлечении металлов диалкилфосфорными кислотами.

1Это наименование заимствовано у И.В.Мухина с соавторами.

• Новые КОМЭКСы и способы их применения в химическом анализе.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на IV Всесоюзной конференции „Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах" (Иваново -1980), на V, VI, VII, VIII и IX Всесоюзных конференциях по химии экстракции (Новосибирск - 1978, Кемерово - 1981, Москва - 1984, Дивногорск - 1987, Москва - 1991), на ежегодных Итоговых научных и научно-методических конференциях Челябинского государственного университета (Челябинск - 1983-1988) на Региональной научно-технической конференции „Органические реагенты в неорганическом анализе." (Пермь - 1987), на Международной конференции по экстракции (Москва - 1988), на 13 Всесоюзном семинаре по химии и технологии неорганических сорбентов (Минск -1991), на III Всесоюзной конференции по методам разделения и концентрирования в аналитической химии (Черноголовка

- 1990), на X Конференции по экстракции (Уфа - 1994), на VII Международной конференции по разделению ионных растворимых веществ (Братислава

- 1997), на XIII Международной конференции по радиохимии (Прага - 1998), на XI Всероссийской конференции по экстракции (Москва - 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано более 60 работ в виде статей в центральных отечественных и в международных журналах, а также в виде описаний к авторским свидетельствам на изобретения, тезисов докладов на отечественных и международных конференциях.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Равновесия комплексообразования, мицеллообразования и солюбилизации в экстракционных системах диалкилфосфорных кислот»

ВВЕДЕНИЕ.

Экстракция диалкилфосфорными кислотами (ДАФК) занимает важное место в химии редких и рассеянных металлов. Накопленные в настоящее время знания по химии экстракции ДАФК указывают на протекание в этих системах сложных химических превращений: наряду с довольно подробно изученными равновесиями образования простых комплексных соединений имеет место образование координационных полимерных молекул, а также кооперативная ассоциация экстрагируемых форм, которая приводит к возникновению ми-целлярных (коллоидных) растворов. Все больше в литературе появляется фактов, указывающих на существование при экстракции редких элементов необычных с точки зрения химии комплексных соединений эффектов соэкс-тракции. Несмотря на известные успехи при объяснении соэкстракции в системах с диалкилфосфатами таких металлов как цирконий и гафний [1, 2, 3] механизм этого явления остается не до конца выясненным.

Когда химия экстракции формировалась как самостоятельный раздел науки, в литературе велась широкая дискуссия о механизмах и классификации экстракционных процессов. В 1963 году К.В.Троицкий высказал гипотезу о существовании коллоидно-химическом^механизг^экстракции. В его

обзоре [4] приведены факты, которые вне всякого сомнения являются проявлениями коллоидно-химического механизма. Однако к коллоидным были отнесены экстракционные системы, для объяснения химизма которых можно было обойтись без представлений о коллоидах. Например к коллоидной была причислена экстракция металлокомплексных кислот. С критикой такого подхода выступил Ю. А. Зо лотов [5].

Вместе с тем дальнейшее развитие химии экстракции с необходимостью привело к более пристальному рассмотрению химизма процессов в таких экстракционных системах, как системы с карбоксилатами, аминами, орга-нофосфатами, алкилфенолятами [6] и другими экстрагентами, для которых характерна ассоциация в органической фазе. Все чаще в литературе встречаются, например, высказывания о мицеллярной природе ассоциатов диал- ^ килфосфатов. Очевидно, что глубокое познание механизмов экстракции требует многостороннего подхода к их объяснению, коллоидно-химического в том числе. Это позволит более полно использовать достижения коллоидной химии для решения проблем химии экстракции как науки и ее приложения — экстракционного разделения и концентрирования веществ.

Исходным моментом постановки данного исследования явилось обнаруженное нами явление экстракции (соэкстракции) хлорида и бромида калия (КНа1) ди-2-этилгексилфосфатом меди (С11Х2) [7, 8]. Такую экстракцию, названную акцепторной, мы объяснили образованием аддуктов типа СщХз • КНа1. В литературе по экстракции металлов ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой (Д2ЭГФК, НХ) упоминаются отдельные факты аналогичной соэкстракции электролитов, но они не получили теоретического объяснения. Пожалуй только в работах авторов [9, 10] впервые детально исследовано это явление на примере экстракции 1102804 ди-2-этилгексилфосфатом уранила в присутствии три-н-бутилфосфата (ТБФ). Авторы объясняют дополнительное извлечение урана фиксацией уранила через сульфатные ацидомостики на узлах цепи координационного полимера {1Ю2Х2 .

Поведение С11Х2 в насыщенных водой экстрактах резко отличается от поведения цепных полимеров. Отсюда возникло предположение о мицелляр-ной природе ассоциатов С11Х2 • Тогда экстракцию галогенидов можно рассматривать как их солюбилизацию обратными мицеллами. Солюбилизация обратными мицеллами является предметом изучения коллоидной химии.

Мицеллообразование характерно для поверхностно-активных веществ с ярко выраженными дифильными свойствами [11]. Кислые эфиры фосфорной кислоты и их соли являются таковыми, поскольку применяются промышленностью не только в качестве экстрагентов, но и как эффективные ПАВ [12]. Коллоидные ПАВ образуют мицеллы и в водной, и в органической фазах. Образование ассоциативных коллоидов сопровождается почти скачкообразным изменением физико-химических свойств раствора при достижении некоторой концентрации ПАВ, названной критической концентрацией мицел-лообразования (ККМ). Эти формальные признаки: образование ассоциатов и в водной и в органической фазах, наличие ККМ при экстракции, а также необычных с точки зрения координационной теории эффекты солюбилиза-ции позволяют классифицировать экстракционные систем с диалкилфосфа-тами металлов (ДАФ) как коллоидно-химические системы. Здесь уместно отметить, что поверхностная активность Д2ЭГФ-иона выражена настолько ярко, что позволяет стабилизировать коллоидные оксигидраты металлов в органической фазе при их экстракции Д2ЭГФК из водных золей [13, 14].

Имеются обширные литературные данные по экстракции металлов ДАФК в виде простых комплексных соединений. Работы по экстракции ассоциированных форм присутствуют в гораздо меньшем числе. В ряде таких

работ сделана попытка разграничения областей преобладания комплексов и ассоциатов. Однако систематического исследования в этом направлении предпринято не было.

Несомненно, что соэкстракция за счет солюбилизации должна влиять на степень извлечения целевого металла по принципу сдвига равновесий. Кроме того солюбилизирующая способность солей ДАФК представляет самостоятельный интерес с точки зрения теории соэкстракции, теории высаливания и мицеллярной экстракции. Солюбилизацию электролитов и полярных веществ необходимо учитывать при разработке аналитических и технологических схем с использованием дифильных катионообменных экстрагентов.

Основной целью диссертационной работы является воссоздание более полной картины химии экстракции редких и сопутствующих элементов диалкилфосфорными кислотами посредством рассмотрения комплексообра-зования, мицеллообразования и солюбилизации при экстракции в их единстве.

Для решения поставленной задачи нами прежде всего используются основанные на принципах химической термодинамики методы моделирования равновесий. Наиболее универсальным методом в настоящее время считается метод компонентных матриц [15, 16], который доказал свою эффективность при описании сложных равновесий комплексообразования.

При моделировании мы преследовали не только познавательные цели. Прикладная направленность работы состоит в стремлении к созданию предпосылок для прогностических расчетов эффективности извлечения и разделения как целевого металла, так и соэкстрагирующихся с ним компонентов.

В диссертации теоретически и на конкретных примерах рассмотрены некоторые варианты аналитического использования коллоидно-химических эффектов экстракции в системах с диалкилфосфорными кислотами.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Голованов, Владимир Иванович

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1. Показана плодотворность коллоидно-химических представлений и основанных на них физико-химических моделей при объяснении закономерностей экстракции металлов в системах диалкилфосфорных кислот.

2. Коллоидно-химическая природа солей ДАФК наиболее полно проявляется в области составов, когда степень связывания экстрагента металлом превышает критическую величину. Критическую степень связывания экстрагента ( #кр. ) полезно использовать в качестве критерия, разграничивающего области существования простых комплексов и мицеллярных ассоциатов.

3. Соли ДАФК с катионами щелочных, щелочноземельных и переходных металлов способны существовать не только в виде однороднометалль-ных мицелл, но также образуют протонированные, разнометалльные и разнометалльные протонированные мицеллы. Образование двух последних типов ассоциатов является причиной понижения селективности экстракции, например, кобальта в присутствии никеля.

4. Селективность экстракции ди-2-этилгексилфосфата уранила в виде координационного полимера объясняется, с одной стороны, высоким значением константы распределения его мономера и, с другой стороны, неспособностью мономеров других солей встраиваться в полимерные цепи.

5. При изучении механизмов экстракции и объяснении высаливающего действия необходимо принимать во внимание возможность солюбили-зации фонового электролита. Комплексообразование, мицеллообразова-ние и солюбилизацию при моделировании равновесий в таких системах следует учитывать одновременно.

6. Представления о гидролизном (амфипротолизном) механизме экстракции ассоциатами Ге(Д2ЭГФ)з, Си(Д2ЭГФ)2 и Си(ДБФ)2 позволяют с единых позиций рассматривать экстракцию воды, минеральных кислот, оснований и их солей. При коллоидно-химической трактовке, гидролизный механизм хорошо согласуется с существующими теоретическими воззрениями на солюбилизацию воды и электролитов обращенными мицеллами ПАВ. Математические модели равновесий на основе этого механизма дают непротиворечивое описание большой совокупности экспериментальных данных и обладают прогностическими возможностями.

7. Экстракция по гидролизному механизму имеет общие черты с бинарной ионообменной экстракцией. Кроме того ассоциаты солей ДАФК полезно рассматривать в качестве рецепторов анионов, обладающих подобно краун-соединениям молекулярным распознаванием.

8. Высказаны обоснованные предположения об общности механизмов со-экстракции в системах с ассоциированными диалкилфосфатами меди и железа(Ш) и соэкстракции в системах с типичными КОМЭКСами — кислыми солями ZrIV, Ш1У и другими диалкилфосфатами металлов в высоких степенях окисления. Теория мицеллярного гидролиза позволяет наметить направления поиска новых КОМЭКСов.

9. Описание процессов экстракции в системах с коллоидами на основе обычного закона действующих масс имеет несколько формальный характер. Найденные при количественном описании стехиометрии и константы равновесий зачастую следует рассматривать как кажущиеся или эффективные параметры физико-химических моделей. Вместе с тем в главном эти параметры достаточно полно характеризуют основные химические превращения и свойства экстракционных систем.

10. Показана эффективность полученных в работе физико-химических моделей комплексообразования, мицеллообразования и солюбилизации для прогностических расчетов, связанных с планированием схем разделения и концентрирования элементов.

11. На конкретных примерах продемонстрированы возможности использования солюбилизационной экстракциии в аналитической химии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В заключении остановимся на некоторых следствиях из работы, имеющих общий характер.

Исходя из нового объяснения соэкстракции фонового электролита при экстракции железа возможно иное прочтение классической работы [175]. Авторы предложили описывать кривые насыщения Д2ЭГФК железом(Ш) на фоне 2 M NaC104 при 0кр. = 3Fe/£X >0,5 уравнениями реакций:

0,8FeH3X6 + Fe3+ + 0,6C10J ^ 0,15[Fe3X8C104]4 + 2,4Н+ (4.42) 0,25[Fe3X8C104]4 + 2Fe3+ + 6Н20 ^ 0,25Fe5X8C104(0H)^ + 6Н+ (4.43)

В области совместного существования частиц FeH3Xß и [Fe3X8C104]4 эксперимент описывается моделью авторов наименее удовлетворительно. Вместо частиц [Fe3X8C104]4, как следует из материала гл.4.2.1, можно предложить частицы подобные Fe4Xi2 • НСЮ4, которые способны к дальнейшему агрегированию с образованием палочкообразных частиц, см. с.4.8 и [172]. Этим можно объяснить резкое повышение вязкости экстрактов по мере повышения в в узком интервале от 1 до 1,1. Дальнейшее насыщение экстракта железом осуществляли за счет повышения pH водной фазы, при этом могут возникать коллоидные оксигидраты. Об экстракции железа из водных золей в виде частиц органозоля {Fee(OH)i6)50,5С1Х • î/thOjiso см. [13, 187]. Как следствие возникновения симметричных частиц золя, вязкость экстрактов почти столь же резко убывает после в > 1,1.

Другой пример относится к соэкстракции серной кислоты при извлечении индия из растворов с Ch2so4 > ЮМ [188]. Авторы объяснили соиз-влечение сульфата образованием сольватокомплекса [In(HX)g](S04)i По нашим предварительным наблюдениям 1п(Д2ЭГФ)330 в гептане способен к экстракции KCl, KBr, KJ и KSCN из их 1 M растворов. Галогениды определяли аргентометрией водных реэкстрактов. Экстрагируемость электролитов убывает в ряду SCN~ > J~ > Br~ > Cl- ; в той же последовательности изменяются константы образования InHal2+. Сам факт способности ассоци-атов индийсодержащих частиц к солюбилизации электролитов указывает на необходимость в дополнительной аргументации выводов авторов [188].

Обращают на себя внимание общие черты гидролизного механизма с бинарной ионообменной экстракцией (бинарная экстракция, БЭ) [186, с.53],

29Хотя наблюдали в органической фазе мольное отношение In : SO4 = 1:2.

30см. табл. 3.5. с одной стороны, и координационной экстракцией (экстракция нейтральными экстрагентами, сольватный механизм и гидратно-сольватный механизм), с другой. Укажем на варианты записи равновесий амфипротолизной мицел-лярной экстракции уравнениями (4.5), (4.6) и (4.9) на с.172, которые подобны описанию бинарной экстракции. Математические выражения ЗДМ при АМЭ, по уравнению (4.9), и БЭ подобны. Различие по сути заключается прежде всего в том, что при мицеллярной экстракции способность к двойному ионному обмену обусловлена внутримицеллярным протолизом солюбилизи-рованной воды.

Другая аналогия, сходство с сольватным механизмом, возникает при записи равновесий образования солевой формы, как например КС1 • 4СиХ2. Помимо формального сходства следует отметить успешно развиваемые Е.С.Стояновым [119, с.12] с соавторами [167] представления о коллоидно-химическом механизме экстракции кислот таким нейтральным сольватиру-кяцим экстрагентом как ТБФ. Предложенные авторами объяснения экстракции на основе данных физических методов исследования по ряду принципиальных моментов сходны с нашими представлениями о солюбилизации электролитов ассоциатами солей ДАФК.

Проследив по литературе процесс поиска и уточнения механизмов соэкс-тракции в системах с типичными и хронологически первыми КОМЭКСами (кислыми солями Ш1У диалкилфосфорных кислот) и соэкстракции в системах со средними солями31, можно заметить тенденции к сближению этих представлений. Кислые соли, например 2гХ2(НХ2)2, рассматривали вначале как новые катионообменные экстрагенты, обладающие более подвижными протонами по сравнению с Н2Х2. Затем была обнаружена способность кислых солей к экстракции нитратных металлокомплексов и азотной кислоты по сольватному механизму. Связывание азотной кислоты согласно уравнению: ггН2Х6}р + 2НТО3 ^ {ггН2Х6 • 2Н2Ш3}Р , (4.44) где р — степень полимеризации, приводит к образованию нового катионо-обменного экстрагента [119].

В приведенной схеме нетрудно увидеть черты предложенного нами ам-фипротолизного механизма (и его следствий) при экстракции электролитов средними солями ДАФК. Вспомним также, что эквимолярные смеси ЕеХз и

31Первые примеры такой экстракции, названной акцепторной [7], найдены для иОг(Д2ЭГФ)2 и Си(Д2ЭГФ)2.

НХ экстрагируют тиоцианат даже лучше, чем чистый Ге(Д2ЭГФ)з, с.181. Авторы [2] отмечают как интересный факт, ,,. что экстракция циркония и гафния в фосфорорганические кислоты сопровождается дополнительным переходом воды в органическую фазу, а последующая экстракция европия приводит к значительному вытеснению молекул воды из экстракта." По-видимому не является случайным и то, что солюбилизационной способностью обладают именно ассоциированные средние и кислые соли ДАФК с сильно гидролизующимися катионами металлов.

Любопытным и во многом неожиданный результат заключается в том, что моделирование равновесий экстракции в системах с ассоциативными коллоидами на основе закона действующих масс имеет во многом формальный характер. Найденные при моделировании равновесий стехиометрии и константы равновесий следует рассматривать скорее как кажущиеся или эффективные параметры. Вместе с тем в главном эти параметры характеризуют основные химические превращения и свойства экстракционных систем, что неоднократно отмечалась на страницах диссертации.

В дополнении к уже сказанному кратко обсудим возможные направления усовершенствования моделей без их излишнего усложнения32. Сформулированные на с.202 компенсационное правило и понятие об псевдоидеальной модели нуждаются в подробном анализе и проверке другими средствами. Возможно, что при описании сдвигов равновесий в коллоидных экстракционных системах полезными окажутся представления о коллоидно-химическом (тен-зиохимическом) потенциале, которые несложно сформулировать при рассмотрении математической записи фундаментального закона термодинамики для дисперсных систем.

В отсутствие других видов работы при постоянных температуре и давлении запишем: где С? - энергия Гиббса, а - поверхностное натяжение, ¡1 - химический потенциал, п ~ количество молей компонента, i - номер компонента. Пусть для простоты в системе растворитель - вода распределяется одно коллоидное вещество С^. в соответствии с уравнением:

Ю = ЯгЛвг + £ ,

4.45)

4.46)

32Последнее условие является важным принципом моделирования вообще. где q = р — агрегатные числа вещества в водной и органической фазах, соответственно. Иначе, дисперсность вещества Q в той и другой фазе одинакова. Учтем условие сохранения: dn0 = -dnB . (4-47)

Примем во внимание то, что общая поверхность дисперсий в каждой из фаз равна произведению площади одной частицы на число частиц. Тогда из уравнения (4.45) при dG < 0 запишем: в + Мв > сг'0 + р0, (4.48) где сГд и а'0 — поверхностная избыточная энергия одного моля коллоидных частиц в каждой из фаз, в данном случае постоянная.

Выражения в правой и левой частях соотношения (4.48) из соображений удобства назовем коллоидно-химическими потенциалами. Из этой записи видно, что движущей силой извлечения коллоидов одновременно являются как разность химических потенциалов, так и разность поверхностной энергии частиц. Аналогичным способом несложно получить соотношения при q ф р в уравнении (4.46). В простейшем случае условием равновесия коллоидной двухфазной системы является равенство коллоидно-химических потенциалов распределяющегося вещества в каждой из фаз.

Соотношение (4.48) можно рассматривать как математическое описание качественных представлений К.В.Троицкого [4] о коллоидно-химическом механизме экстракции: „Экстрагирование элементов по коллоидно-химическому механизму происходит вследствие уменьшения свободной поверхностной энергии системы при переходе гидрофобных коллоидных частиц из водной фазы в органическую и в первом приближении определяется разностью поверхностного натяжения на границе: водная среда - дисперсная фаза золя и эта дисперсная фаза - органический растворитель."

При равновесии уравнение (4.48), после подстановки в него выражений для химических потенциалов, приводит к закону двухфазного распределения вещества типа Генри - Нернста. Этот теоретический вывод получил подтверждение в наших экспериментах по экстракции коллоидных оксигидра-тов металлов растворами с постоянной концентрацией Д2ЭГФК при постоянстве pH [187]. Авторы [189] установили, что экстракция коллоидов сульфидной (Bi2S3), а также гидроксидной (UC^fOH^) природы при извлечении высшими спиртами и парафинами подчиняется закону Генри.

Для применения уравнений типа (4.48) в общем случае необходимо знать зависимости а' от состава системы по другим компонентам. Для равновесных коллоидов, каковыми являются соли ДАФК, эти функции вероятно сложны, а главное не известны. Возможно при описании мицеллярной экстракции псевдоидеальная модель позволяет обойти это незнание.

Исследования равновесий не дают прямой информации о строении сложных комплексных и мицеллярных частиц. Вместе с тем обнаруженные и объясненные на основе гидролизного механизма закономерности солюбилизации воды и электролитов позволяют высказать некоторые соображения о структуре солюбилизатов: а) Логично солюбилизированную воду поместить в ядро мицеллы по соседству с атомами металла и атомами кислорода Р(0)0-групп. б) Вода в электрическом поле ядра „диссоциирует". Причем главной причиной диссоциации является сродство поливалентного металла к гидрокси-лу. При этом протон не локализован и одновременно принадлежит всем кислотным остаткам. Поскольку и гидроксил с равной вероятностью может взаимодействовать с любым из комплексообразователей „коры" ядра, то и его положение в ядре не фиксировано. в) В системе с электролитом подвижный протон легко обменивается на катион щелочного, например, металла. Высвободившийся протон поглощается водным (полярным) ядром соседней мицеллы (соседнего реакционного центра). И тогда комплексообразователь может „согласиться" на взаимодействие с неорганическим лигандом, поскольку „концентрация" гидроксила в "кислом" ядре ничтожна. В результате этих взаимодействий в органической фазе появляются и катион, и анион „постороннего" электролита, который превратился в амфолит. г) Структурообразующие в воде катионы (1л+, Ка+) и анион С1~ упрочняют структуру ядра и ядро не дегидратируется. Структуроразрушаю-щие катионы (К+,ИЬ+,Св+) и анион Вг~ практически полностью вытесняют воду (остается по одной молекуле - в виде ОН- с катионом и Н3О4" с анионом). ж) Протон в кислом солюбилизате обобществлен кислотными остатками ДАФК и поэтому сравнительно легко обменивается в дальнейшем , на катион щелочного металла. При этом образуется солевой солюбили-зат, а высвободившийся протон нейтрализует мицеллярный гидроксил. Из предложения г) понятно, почему для Li+(Na+)-содержащих мицелл такая нейтрализация происходит с затруднениями.

Обозначенная выше схема указывает на локализацию и анионов, и катионов в ядре мицеллы на каждой из двух стадий экстракции электролитов по гидролизному механизму и, кроме того, подразумевает относительную свободу ионов в мицеллярной полости. Сделанный на основании количественного описания равновесий вывод о строении мицелл подтверждается данными EXAFS-спектроскопии [158], согласно которым в частицах СщХ^ • RbHal межатомные расстояния Cu-O, Cu-Cl(Br), Rb-O(POO-rpynn) соответственно равны 0,20 -г- 0,23, 0,31 и 0,31 нм. Найденные межатомные расстояния хотя и близки к расстояниям в простых двух- и трехатомных неорганических молекулах [190], но в месте с тем заметно их превосходят. Таким образом в первоначальном предположении [57] о внешнесферном по отношению комплексному аниону [(CuX2)4Hal] расположении катиона и, как следствие, в гипотезе об экстракции электролита с его диссоциацией в органической фазе, при которой катион по непонятной причине связывается в частице [(CuX2)4Kt]+, нет необходимости.

Развитые в работе представления о коллоидно-химической природе солей ДАФК, скорее дополняют, чем отвергают, рассмотрение ассоциатов солей поливалентных металлов в качестве рецепторов анионов, обладающих подобно краун-соединениям молекулярным распознаванием [8, 191].

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Голованов, Владимир Иванович, 1998 год

Библиография

[1] Сииегрибова O.A., Ягодин Г.А., Коцарь Н.С. и др. //Журн. неорган, химии. 1975. Т. 20. N1. С. 189.

[2] Плесская H.A., Синегрибова O.A., Ягодин Г.А. //Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22. N6. С. 1640.

[3] Петрухин О.М., Трофимов Е.В., Стоянов. Е.С. и др. //Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31. вып. 2. С.428.

[4] Троицкий К.В. //Усп. химии. 1963. Т. 32. N 2. С. 239.

[5] Золотов Ю. А. //Радиохимия. 1965. Т. 7. вып. 5. С. 634.

[6] Апанасенко В.В., Резник A.M., Букин В.И. //Журн. неорган, химии. 1984. Т. 30. вып. 8. С. 2187.

[7] Михайлов В. А., Голованов В. И., Волк В. Н., Соколова Е. Н. //Докл. АН СССР. 1979. Т. 246. N5. С. 1169.

[8] Михайлов В. А., Голованов В. И., Волк В. Н. и др. //Изв. сиб. отделения АН СССР, сер.хим.наук. 1981. N7. вып.З. С. 100.

[9] Михайлов В.А., Торгов В.Г., Ус Т.В. //Докл. АН СССР. 1974. Т.214. N5. С. 1121.

[10] Стоянов Е. С., Михайлов В.А., Торгов В.Г., Ус Т.В. //Докл. АН СССР. 1981. Т.257. N5. С. 1154.

[11] Саввин С. Б., Чернова Р. К., Штыков С. Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука, 1991. 251с.

[12] Чистяков Б.Е.Фосфорсодержащие поверхностно-активные вещества: Тематический обзор. М.: 1979. 43 с.

[13] Голованов В.И., Иняев И.В., Золотов Ю.А.//Докл. АН СССР. 1989. Т. 308. N4. С. 886.

[14] Голованов В.И., Кошкина С.С., Лалетина Е.М. //Тез.докл. 10 конф. по экстракции. Уфа, 1994. С. 186.

Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. 413 с.

Евсеев A.M. и Николаева Л. С. Математическое моделирование химических равновесий. Изд-во Московского университета, 1988. 192

Пятницкий И. В., Сухан В. В. Маскирование и демаскирование в аналитической химии. М.: Наука, 1990. 222 с.

Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В./Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.: Высшая школа, 1993. 112 с.

Булатов М. И. Расчеты равновесий в аналитической химии. JL: Химия, 1984. 184 с.

Родионова Т.В., Кирьянов Ю.А., Николаева JI. С., Бобылев А.П. //Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40. N7. С. 1229.

Эвм помогает химии./ Пер. с англ. под ред. Г. Вернена, М. Шанона. Л.: Химия, 1990. 384 с.

Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. М.: Мир. 1966. 319 с.

Vikingstad Е. //J. Colloid Interface Sei. 1979. V. 72. N 1. P. 68. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб: Химия, 1992. 280 с.

Голованов В.И. //Коллоидный журн. 1991. Т. 53. N2. С. 347.

Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. 509 с.

Россотти Р., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Мир, 1965. 800 с.

Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии/ Пер. с англ. М.: Мир, 1980. 597 с.

Думанский А. В. Учение о коллоидах. М.;Л.: Госхимиздат, 1948. 416 с.

Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1981. 304 с.

Русанов А. И., Файнерман В. Б. //Докл. АН СССР. 1989. Т. 308. N 3. С. 651.

Evans Н. С. //J.Chem.Soc. 1959. N1. Р. 579.

Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.

Комаров Е.В., Копырин A.A., Прояев В.В. Теоретические основы экстракции ассоциированными реагентами. М.: Энергоиздат, 1984. 128 с.

Юркин В.Г., Розен A.M. //Докл. АН СССР. 1987. Т. 294. N1. С. 163.

Шараф М.А., Иллмэн Д.Л., Ковальски Б.Р. Хемометрика. Л.: Химия, 1989. 272 с.

Бугаевский A.A. Расчеты химических равновесий в растворах. Харьков: Вища Школа, 1980. 133 с.

Голованов В.И. //Журн. аналитич. химии. 1992. Т. 47. N7. С. 1226.

Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982. с. 400.

Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа, 1982. 320 с.

Голованов В.И., Сычева Р.И., Векшина О.Н., Филиппов А.И. //Деп.рук. в ОНИИТЭХим. г.Черкассы. N226-xn90. 1990. 15 с.

Голованов В. И. //Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30. N8. С. 2047.

Golovanov V.l. //ISEC'88. Int.Solv.Extrection Conf. Conf. pap. V.l. M.: Nauka. 1988. P. 237.

Голованов В.И., Кравченко Т.Т., Иняев И.В. //Тез. док л. 9 Всес.конф. по экстракции. Москва, 1991. С. 153.

Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. 247с.

Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества. Справочник. /Под ред. A.A.Абрамзона, Е.Д.Щукина. Л.: Химия, 1984. 392с.

A.G.Gaokar, R.D.Numan//Separation Purification Methods. 1984. V. 13. N2. P. 141.

Голованов В. И., Голованов А.И., Леухин С. Г. //Журн. неорган, химии. 1986. Т.31. N10. С. 2594.

Голованов В. И., Ишимова И. Н. //Журн. неорган, химии. 1987. Т.32. N1. С. 141.

Голованов В.И. //Деп.рук. в ОНИИТЭХим. г.Черкассы. N1031-xn88. 1988. 30 с.

Кесслер Ю.М., Зайцев A.JI. Сольвофобные эффекты. JL: Химия, 1989. 312 с.

Плетнев М. Ю. Косметические гигиенические моющие средства. М.: Химия, 1990. 272 с.

Голованов В.И., Шокорева Е.В. //Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28. N12. С. 3188.

Конник Э.И. //Успехи химии. 1977. Т. 46. N 6. С. 1097.

Ионов В.П. В кн. Теория и практика экстракционных процессов. /Под ред. И. П. Алимарина и В. В.Багреева; М.: Наука, 1985. 267 с.

Голованов В. И., Гущина О. В. //Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. N10. С. 2623.

Волк В.Н., Михайлов В.А., Голованов В.И. //Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32. N2. С. 415.

Partrige J.A., Jensen K.L. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. V.31. P. 2587.

Голованов В.И., Векшина O.H. А. с. 1825796 СССР //Б.И.1993. N25.

Голованов В.И., Векшина О.Н., Иняев И.В. А. с. 1805129 СССР //Б.И. 1993. N12.

Михайлов В.А., Григорьева Э.Ф.//Журн. неорган, химии. 1964. Т.99. N.4. С. 867.

Комплексометрия. Теоретические основы и практическое применение. М.: ГХИ, 1958. 246 с.

Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир. 1971. 502 с.

Голованов В.И., Векшина О.Н. А.с. 1525557СССР //Б.И. 1989. N44.

Айвазов Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений. М.: Высшая школа.1973. 206 с.

Поверхностно-активные вещества. Справочник. /Под ред. A.A. Абрам-зона, Г. М. Гаевского. JL: Химия. 1979. 376 с.

Ягодин Г.А.,Тарасов В.В.//Радиохимия. 1969. Т.П. N2. С.148-154.

Никитин С.Д.,Балахонов В.Г//Радиохимия.1992.N З.С.165

Голованов В. И. //Журн. неорган, химии. 1989. Т.34. N2. С. 473.

Никитин С.Д.//Радиохимия. 1990. N3. С. 105.

Потемкин В.А.,Барташевич Е.В.,Велик А.В.//Журн. физич. химии. 1994. N6.С.1000.

Рукенштейн Э., Нагаражьян Р.// В кн.: Мицеллообразование, Солюби-лизация и Микроэмульсии. /Под ред. К.Миттел. М.: Мир, 1980. С.102.

Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.: Физматиздат. 1961.

Слоним И.Я.// Оптика и спектроскопия. 1961. Т. 13. N1. С. 99.

Кертес А.С.// В кн.: Мицеллообразование, Солюбилизация и Микроэмульсии. /Под ред. К.Миттел. М.: Мир, 1980. С. 214.

Baes C.F., Zingaro R.A., Coleman C.F. // J. Phis. Chem. 1958. V.62. P. 129.

Brisk M.L., McManamey W.Z. // Z. Appl. Chem. 1969. V.19. P. 103.

Komasawa I., Otake T., Ogawa Y. // J. Chem. Eng. Japan. 1984. V. 17. N4. P. 410.

Marcus Y., Kertes A.S. Ion exchange and Solvent extraction of Metel Complexes. London - N.-York: Wiley-Interscience. 1969. 1037 p.

McDowell W.Z., Coleman C.F. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V.27. P. 1117.

Komasawa I., Otake T., Higaki Y. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. V.43. N12. P. 3351.

Бъеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. /Под. ред. акад. И. В. Тананаева. 1961. М.: ИЛ, 308 с.

Скрипченко А.С., Солдатов В.С.//Докл. АН БССР. 1987. Т.31. N1. С. 59.

Sella С., Bauer D. // Solv. Extn. Ion Exch. 1988. V .6(5). P. 819.

Ничуговский Г.Ф. Определение влажности химических веществ. Л.: Химия. 1977. 200 с.

Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. Л.: Химия. 1972. 400 с.

Евсеев A.M., Николаева Л.С., Кирьянов Ю.А. // Журн. физич. химии. 1988. Т. 62. N5. С. 1153.

Irving H.M., Miles M.G., Pettit L.D. // Anal. Chem. Acta. 1967. V.38. P. 475.

Кирьянов Ю.А., Николаева JI.С., Евсеев A.M. // Вестн. моек, ун-та. Сер. 2. Химия. 1991. Т. 32. N6. С. 577.

Голованов В. И. //Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. N3. С. 556.

Голованов В.И. // Коорд. химия. 1996. Т. 22. N3. С. 235.

Кройт Т.Р. Наука о коллоидах. Т.1. 1955. М.:ИЛ. 538 с.

Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР. 1957.

Стары И. Экстракция хелатов. М.: Мир, 1966. 392 с.

De А.К., Khopkar S.M., Chalmers R.A. Solvent extrection of metals. London, VNR. 1970. 259 p.

Мартынов Б.В. Экстракция органическими кислотами и их солями. Справочник по экстракции. Т. З./Ред. A.M. Розен. М.: Атомиздат. 1978. 200 с.

Мазуренко Е.А. Справочник по экстракции. Киев. Техшка. 1978. 448 с.

Ульянов B.C., Свиридова Р.А. //Радиохимия. 1970. Т. 12. вып. 1. С. 47.

Myers A.L., McDowell W.J., Coleman C.F.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. V. 26. P. 2005.

Bhattacharyya S.N., Ganguly B.(Nandi)// J. Colloid Interface Sci. 1987. V. 118. N1. P. 15.

Скрипченко А.С., Солдатов B.C.//Весщ АН БССР. сер. xiM. навук.

1984. N1. С. 21.

Hardy L.J.// Nucl. Sci. Engng. 1963. V. 16. N4. P. 401.

Ланин В.П., Смелов B.C., Смык З.А.// Радиохимия. 1972. Т. 14. N5. С. 671.

McDowell W.J.// J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V.33. P. 1067.

Скрипченко А.С., Солдатов B.C.// Весщ АН БССР. сер. xiM. навук.

1985. N3. С. 20.

[106] Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. 368 с.

[107] Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука. 1988. 228 с.

[108] Холин Ю.А., Бугаевский A.A., Мирошник JI.B. и др. //Коорд. химия. 1989. Т. 15. N1. С. 39.

[109] Основы жидкостной экстракции. /Под ред. Г.А.Ягодина; М.: Химия, 1981.400 с.

[110] Kimura K.//Bull. Chem. Soc. Japan. 1961. V.34. N1. P. 63.

[111] Peppard D.F., Mason G.W., Driscoll W.J. e.a.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1958.V.7. N7. P. 276.

[112] Shendrikar A.D.//Talanta. 1969. V. 16. N 1. P.51.

[113] Sistkova N.V., Kolarik Z., Barta K. e. a.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V. 30. N6. P. 1595.

[114] Стоянов E.C., Михайлов B.A.// Коорд. химия. 1990. Т. 16. N11. С. 1537.

[115] Madigan D.S.//Austral. J. Chem. 1966. V.13. N1. P58.

[116] Sibata J., Nishimura S.// Trans. Jap. Inst. Metals. 1982. V. 23. N 10. P.615.

[117] Чекмарев A.M., Синегрибова O.A., Кушнарев A.B. и др.//Коллоидный журнал. 1997. Т. 59. N 3. С. 399.

[118] Sato Т., Ueda N. // In Proc. Int. Solvent Extraction Conf. 1974. London. P. 871.

[119] Стоянов E. С. Автореф.дис.,,Координационная химия экстракционных систем, содержащих трибутилфосфат, ди-2-этилгексилфосфорную кислоту и другие экстрагенты." докт.хим.наук. М.: МХТИ им.Д.И. Мен-делева, 1991. 32 с.

[120] Cooksen D.J,, Wakerfield R.F., Smith T.D. // Austral. J. Chem. 1975. V. 28. P. 1217.

[121] Grimm R., Kolarik Z. // In Proc. Int. Solvent Extraction Conf. 1974. London. P. 767.

[122] Sato Т., Nakamura Т., Kavamura M., Ueda M.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. V. 39. P. 1573.

[123] Hughes M.A., Sungshou M.//J. Chem. Eng. Dat. 1986. V.31. P. 4.

[124] Смелов B.C., Дробыш В.В.//Радиохимия. 1970. Т. 12. N2. С. 396.

[125] Grimm R., Kolarik Z.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V.36. P. 191.

126

127

128

129

130

131

132

133

134

135

136

137

138

139

140

141

142

143

Kolarik Z.// Pure Appl. Chem. 1982. V. 54. P. 2593.

Смелов B.C., Чубуков В.В.//Радиохимия. 1973. T.15. N4. С. 525.

Ричи Г.М., Эшбрук A.B. Экстракция. Принципы и применение в металлургии. М.: Металлургия. 1983. 480 с.

Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 1968. 295 с.

Соловкин A.C. Высаливание и количественное описание экстракционных равновесий. Неорганическая химия. (Итоги науки и техники.). М.: ВИНИТИ. 1972. 97 с.

Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. JI: Химимя. 1968. 351 с.

Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия. 1977. 200 с.

Михайлов В.А., Волк В.Н.//Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30. N3, С. 730.

Голованов В. И., Баутина Т.Н. //Тез.докл. в сб. Органические реагенты в неорганическом анализе. Пермь, 1987. С. 87.

Зо лотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракционное концентрирование. М.: Химия. 1971. 272 с.

Гиндин J1.M. Экстракционные процессы и их применение. М.: Наука, 1984. 144 с.

Москвин JI.H., Царицина Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия. 1991. 256с.

Михайлов В.А., Голованов В.И., Соколов В.Н. //Журн. неорган, химии. 1986. Т.31. N4. С. 992.

Соколов В.Н., Михайлов В.А., Голованов В.И.//Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. N1. С. 157.

Голованов В.И., Михайлов В.А., Соколов В.Н. //Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. N11. С. 2907.

Драго Р. Физические методы в химии. Т. 2. М.: Мир. 1981. с. 456.

Стоянов Е.С.// Журн. структур, химии. 1994. Т35. N6. С. 60.

Микулин Г.И.//В кн.: Вопросы физической химии растворов электролитов. Л.: 1968.418 с.

Россотти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесий в растворах. М.: Мир. 1965.564 с.

Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию полимеров. М.: Наука. 1978. 328 с.

Smith R.M., Martell А.Е. Critical Stability Constants. Vol.4: Inorganic Comolexes. N.-Y.-L.: Plenum Press. 1974.150 р.

Хартли P., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир, 1983. 360 с.

Barnes J.E., Setchfield J.H., Williams G.O.R.//J. Inorg. Nucl.Chem. 1976. V. 38. P. 1065.

Rajab A., Pareau D., Moulin J-P., Chesne A.//Bui. Soc. Chim. France. 1987. N1. P. 29.

Preston J.S.//Hydometallurgy. 1982. V.9. P. 115.

Stoyanov E.S.//In: Solvent Extraction in the Process Industries. V. 3. Proc. of ISEC'93. /Ed. by D.H. Longsduil and L.Slater. Elsevier Appl. Sc. 1993. P. 1720.

Голованов В.И., Баранов Э.М. //Тез.докл. 3 Всес.конф. по методам разделения и концентрирования в аналитической химии. Черноголовка, 1990. С. 41.

Руководство по аналитической химии. /Пер. с нем. под ред. Ю.А. Кляч-ко. М.: Мир. 1975.462 с.

Михайлов В.А. В Сб.: Химия экстракции. Новосибирск: Наука. 1984. С. 6.

Скрипченко A.C., Солдатов B.C. //Весщ АН БССР. сер. xím. навук. 1986. N6. С. 14.

Налимов В.В. Теория эксперимента. М.: Наука. 1971. 208 с.

Михайлов В.А., Стоянов Е. С. //Докл.АН СССР. 1983. Т. 270. N2. С. 375.

Михайлов В.А., Стоянов Е.С., Федоров В.К., Козлов М.А.//Коорд. химия. 1988. Т. 14. N6. С. 744.

Трофимов Ю.И., Легин Е.К. и Суглобов Д.Н.//Радиохимия. 1992. вып.З. С.143.

160 161

Трофимов Ю.И.,Легин E.K. и Суглобов Д.Н.//Радиохимия. 1991. вып.2. С.70.

Николаев А.И., Майоров В.Г. //Тез.докл. 10 конф. по экстракции. Уфа, 1994. С. 198.

162] Голованов В.И. //Там же. С. 333.

163] Голованов В.И., Сметанова Л.А., Шандыбина Ю.В. //Там же. С. 172.

164] Голованов В.И. //Тез.докл. 10 конф. по экстракции. Уфа, 1994. С. 334.

165] Багреев В.В., Попандопуло Ю.И.//Журн. аналитич. химии. 1980. Т. 35. вып. 2. С. 358.

166] Мухин И.В., Вашман A.A., Пронин И.С. и др. //Тез.докл. 10 конф. по экстракции. Уфа, 1994. С. 197.

167] Stoyanov E.S.,Kolomiichuk V.N. //Mendeleev Commun. 1997. P. 180.

168] Сергиевский B.B. Влияние гидратации компонентов органической фазы на экстракционное равновесие. Неорганическая химия. Т.5 (Итоги науки и техники.). М.: ВИНИТИ. 1976. 159 с.

169] Eicke H.F. //J. Colloid Interface Sei. 1975. V. 52. N 1. P. 65.

170] Левашов A.B., Пантин В.И., Мартинек К.// Коллоидный журн. 1979. Т. 41. N 3. С 453.

171] Голованов В.И., Волк В.Н. //Изв. сиб. отделения АН СССР. сер. хим. наук. 1983. N9. вып.З. С. 61.

172] Голованов В.И. //Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. N6.

173] Лакшминараянайах Н. Мембранные электроды. 1979. Л.:Химия. 360 с.

174] Ashbrouk A.W.//Anal. chim. acta. 1972.V.58.N1. P.123.

175] Baes C.F.,Jr.,Baker H.T. //J. Phys. Chem. 1960. V.64. N 1. P. 84-94.

176] Батлер Дж. H. Ионные равновесия. (Математическое описание.) М.: Химия. 1973. 448 с.

177] Карпачева С.М., Смелов B.C., Верещагин Ю.И. и др. // Журн. неорган. химии. 1969. Т. 12. вып. 7. С. 1925.

178] Ионселективные электроды./ Под ред. Р.Дарста. 1972. М.: Мир. 430 с.

179] Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция галогенидных комплексов металлов.М: Наука. 1973. 376.с.

[180] Голованов В. И. //Журн. неорган, химии. 1982. N6. С. 1514.

181] Справочник по электрохимии./Под ред. A.M. Сухотина. JL: Химия. 1981. 488 с.

182] Стоянов. Е.С., Трофимова Е.В.,Петрухин О.М. и др. //Журн. неорган, химии. 1987. Т.32. вып.2. С.330-336.

183] Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Торгов В.Г., Ус.Т.В. //Журн. структур, химии. 1994. Т. 35. вып. 6. С. 66.

184] Голованов В.И., Иванова Н.И. //Журн. аналитич. химии. 1982. Т. 37. вып. 10. С. 1850.

185] Уильяме У.Дж. Определение анионов.М.: Химия. 1982. 642 с.

186] Холькин А.И., Кузьмин В.И. В кн. Химия экстракции. Новосибирск. Наука. 1984. 256 с.

187] Голованов В.И., Иняев И.В.//Тез. докл. 9 Всес.конф. по экстракции. Москва, 1991. С. 263.

188] Левин И.С., Ворсина И.А., Азаренко Т.Г. Изв. сиб. отделения АН СССР, сер.хим.наук. 1967. N12. вып. 5. С. 24.

189] Поляков Е.В.,Панфилова Л.В., Суриков В.Т. //Тез.докл. 10 конф. по экстракции. Уфа, 1994. С. 89.

190] Краснов К.С., ТимошининВ.С., Данилова Т.Г., ХаджонковС.В. Молекулярные постоянные неорганических соединений. М.: Химия. 1968. 256 с.

191] Mikhailov V.A., Al-SafadiM.A., ArsinevichE.A.//Solvent Extraction. Proc. Int. Solv. Extr. Symp.-M: RAS.-1998.-P.63.