Равновесие жидкость-жидкость и распределение биокомпонента в водно-солевых системах на основе ионных жидкостей разного строения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Корчак Петр Андреевич

• Корчак Петр Андреевич
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Корчак Петр Андреевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ВОДНО-СОЛЕВЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ

1.1 Ионные жидкости: строение и специфика физико-химических свойств

1.1.1 Аминокислотные ионные жидкости

1.1.2 Полимеризованные ионные жидкости

1.2 Водно-солевые двухфазные системы, содержащие водорастворимые ионные жидкости

1.2.1 Причины фазового разделения в системах ИЖ-Соль-Вода

1.2.2 Основные факторы, влияющие на фазовое поведение

1.2.3 Фазовое поведение водно-солевых систем, содержащих аминокислотные ионные жидкости

1.2.4 Фазовое поведение водно-солевых систем, содержащих полимеризованные ионные жидкости

1.3 Распределение биокомпонентов в водно-солевых двухфазных системах

1.3.1 Особенности экстракции аминокислот

1.3.2 Экстракция биокомпонентов в водно-солевых двухфазных системах, содержащих аминокислотные ионные жидкости

1.3.3 Экстракция биокомпонентов в водно-солевых двухфазных системах, содержащих полимеризованные ионные жидкости

ГЛАВА 2. МОЛЕКУЛЯРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

2.1 Обзор модельных подходов к описанию фазового поведения водно-солевых систем

2.2 Уравнения состояния семейства SAFT

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ОБЗОРУ ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА 3. ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

3.1 Объекты исследования

3.2 Синтез и характеризация АКИЖ

3.2.1 Методика синтеза низкомолекулярных АКИЖ

3.2.3 Методика синтеза аминокислотных ПИЖ

3.2.4 Характеризация синтезированных образцов

3.3 Вискозиметрия водных растворов ПИЖ

3.4 Построения фазовых диаграмм равновесия жидкость-жидкость в трехкомпонентных системах

3.4.1 Методика построения бинодалей

3.4.2 Методика определения составов равновесных фаз

3.5 Определение коэффициентов распределения модельных биокомпонентов с помощью метода спектрофотометрии

3.5.1 Особенности определения концентраций Ь-триптофана в равновесных фазах

3.5.2 Особенности определения концентраций ванилина в равновесных фазах

3.6 Определение осмотических коэффициентов и активностей воды в растворах галогенидных ИЖ

3.6.1 Изопиестический метод

3.6.2 Метод парофазной осмометрии

3.7 Уравнение состояния ePC-SAFT

3.7.1 Расчет фазовых равновесий в многокомпонентных системах

3.7.2 Особенности моделирования водно-солевых систем

3.7.3 Оценка параметров модели ePC-SAFT

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

4.1 Синтез и характеризация низкомолекулярных и полимеризованных АКИЖ

4.2 Вязкость водных растворов ПИЖ

4.3 Фазовое поведение трехкомпонентных систем

4.3.1 Влияние аниона неорганической соли

4.3.2 Влияние длины алкильного радикала катиона ИЖ

4.3.3 Влияние специфики аниона ИЖ

4.3.4 Фазовое поведение систем ПИЖ-Соль-Вода

4.3.5 Межфазный ионный обмен

4.4 Распределение биокомпонентов в водно-солевых двухфазных системах

4.4.1 Распределение L-триптофана в водно-солевых системах на основе

низкомолекулярных ИЖ

4.4.2 Распределение L-триптофана и ванилина в водно-солевых системах на основе

полимеризованных ИЖ

4.4.3 Проявление специфических взаимодействий при распределении ванилина

4.5 Осмотические коэффициенты и активности воды в водных растворах низкомолекулярных галогенидных ИЖ

4.6 Моделирование с помощью уравнения состояния ePC-SAFT

4.6.1 Бинарные растворы неорганических солей и ИЖ

4.6.2 Равновесие жидкость-жидкость в системах, содержащих галогенидные ИЖ

4.6.3 Равновесие жидкость-жидкость в системах, содержащих АКИЖ

4.6.4 Распределение L-триптофана в системах, содержащих галогенидные ИЖ

4.6.5 Распределение L-триптофана в системах, содержащих АКИЖ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение А Использованные реактивы

Приложение Б Описание вкладов уравнения состояния PC-SAFT

Приложение В Спектры ЯМР синтезированных АКИЖ

Приложение Г Экспериментальные данные вискозиметрии растворов ПИЖ

Приложение Д Экспериментальные данные о бинодалях систем ИЖ-Соль-Вода

Приложение Е Экспериментальные данные о равновесии жидкость-жидкость в системах ИЖ-

Соль-Вода, содержащих добавку биокомпонента

Приложение Ж Экспериментальные данные об осмотических коэффициентах и активностях

воды в растворах галогенидных ИЖ

Приложение И Моделирование с помощью ePC-SAFT

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности. Разработка методов экстракции является важной задачей в области химической технологии. В настоящее время одним из актуальных направлений считается поиск безопасных экстрагентов и сред для экстракции, не уступающих по эффективности традиционным системам на основе органических растворителей [1-3]. Для данного направления представляют интерес смеси ионной жидкости (ИЖ), неорганической соли и воды, способные образовывать системы, состоящие из двух жидких фаз [4]. Низкая летучесть, негорючесть и высокая термическая стабильность выгодно отличают ИЖ от широко используемых органических растворителей [5]. Различие сродства равновесных фаз к растворенному веществу позволяет добиться высокой эффективности экстракции. Кроме того, использование воды в качестве растворителя положительно сказывается на биосовместимости, поэтому одним из перспективных применений таких водно-солевых систем является экстракция биомолекул (аминокислоты, белки и проч. [2,4,6,7]).

Одно из главных преимуществ ИЖ заключается в возможности химической модификации, позволяющей варьировать их свойства в широком диапазоне и за счет этого влиять на фазовое поведение и экстрагирующую способность водно-солевых двухфазных систем [4]. В этой связи становится важным установление взаимосвязи между строением ИЖ и свойствами систем на их основе.

Несмотря на определенные успехи в исследовании экстрагирующей способности двухфазных систем на основе ИЖ, остается не до конца решенной проблема токсичности и отрицательного воздействия ИЖ на окружающую среду [8-10]. В настоящее время наиболее экологичными считаются ИЖ с анионами аминокислот - аминокислотные ионные жидкости (АКИЖ) [11]. Установлено, что АКИЖ обладают меньшей токсичностью, чем традиционные ИЖ с галогенидными и фторпроизводными неорганическими анионами, и, предположительно, лучше разлагаются в естественных условиях [12,13].

Существенный интерес вызывают полимеризованные ионные жидкости (ПИЖ) -полиэлектролиты, мономерными звеньями которых являются ИЖ [14-17]. Водно-солевые системы, содержащие ПИЖ, практически не изучены [18,19], однако можно предположить, что особенности поведения таких макромолекул в растворе существенно скажутся на фазовом поведении и экстрагирующей способности двухфазных систем. Литературные данные, в полной мере раскрывающие особенности водно-солевых систем на основе ПИЖ и АКИЖ, отсутствуют.

Наряду с экспериментальными исследованиями развиваются модельные подходы для теоретического описания и прогнозирования физико-химических свойств систем, содержащих ИЖ. Для этой цели наиболее перспективно использование полуэмпирических уравнений состояния, поскольку применение строгих теоретических методов затруднено ввиду сложности описываемых систем.

Для описания фазовых равновесий во флюидных смесях в настоящее время широко применяются различные уравнения состояния семейства SAFT (Statistical Associating Fluid Theory) - статистической теории ассоциирующих флюидов [20,21]. Вариант уравнения состояния этого семейства ePC-SAFT (Electrolyte Perturbed Chain Statistical Associating Fluid Theory) позволяет учесть наличие кулоновских взаимодействий в растворе, что открывает возможность использовать эту модель для описания содержащих электролиты систем, в частности, водно-солевых двухфазных систем на основе ИЖ [22-24].

Цель настоящей работы заключалась в установлении взаимосвязи между строением ИЖ, фазовым поведением и экстрагирующей способностью водно-солевых двухфазных систем. Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

- синтез и характеризация изучаемых АКИЖ и ПИЖ;

- получение данных о равновесии жидкость-жидкость и построение фазовых диаграмм для трехкомпонентных систем ИЖ-Соль-Вода;

- определение составов равновесных фаз в системах ИЖ-Соль-Вода, содержащих добавки модельных биокомпонентов, L-триптофана и ванилина, и расчет их коэффициентов распределения;

- установление влияния длины алкильного радикала катиона, а также специфики галогенидного и аминокислотного аниона ИЖ на фазовое поведение и коэффициенты распределения биокомпонента;

- выявление особенностей фазового поведения и экстрагирующей способности систем, содержащих ПИЖ;

- моделирование равновесия жидкость-жидкость и распределения биокомпонента в изучаемых системах с помощью уравнения состояния ePC-SAFT, оценка возможностей используемой модели.

Научная новизна работы. Найдены новые системы - водно-солевые двухфазные системы на основе низкомолекулярных и полимеризованных аминокислотных ИЖ -значительно превосходящие системы с галогенидными ИЖ по способности экстрагировать модельные биокомпоненты (L-триптофан, ванилин).

Получены новые экспериментальные данные о фазовом поведении и коэффициентах распределения Ь-триптофана в водно-солевых двухфазных системах, содержащих галогенидные и аминокислотные ИЖ на основе катиона 1-алкил-3-метилимидазолия с разной длиной углеводородного радикала и галогенидную и аминокислотные ПИЖ на основе катиона поли-(диаллилдиметиламмония). Полученный набор систематических экспериментальных данных позволил выявить взаимосвязь между строением ИЖ и способностью водно-солевых систем на основе ИЖ к фазовому разделению и экстракции гидрофобного биокомпонента.

Для водно-солевых двухфазных систем на основе ПИЖ получены новые экспериментальные данные о коэффициентах распределения ванилина. Продемонстрировано наличие специфических взаимодействий между аминокислотным анионом и растворенным веществом.

Впервые с помощью уравнения состояния ePC-SAFT выполнено моделирование физико-химических свойств водных растворов исследуемых ИЖ, рассчитаны фазовые равновесия в системах ИЖ-Соль-Вода и коэффициенты распределения биокомпонента. Выявлены возможности и ограничения уравнения состояния ePC-SAFT при описании рассматриваемых систем.

Теоретическая значимость работы. Установлена взаимосвязь между химическим строением ИЖ, фазовым поведением и экстрагирующей способностью исследованных водно-солевых систем. Экспериментально подтверждено наличие специфических взаимодействий между аминокислотным анионом и растворенным веществом, что объясняет высокие значения коэффициентов распределения в системах, содержащих АКИЖ. Обнаруженные закономерности и особенности расширяют имеющиеся представления о фазовом поведении и механизме экстракции в водно-солевых двухфазных системах на основе ИЖ. Опробованные варианты модели ePC-SAFT, оцененные параметры и полученные результаты моделирования расширяют возможности описания фазовых равновесий в системах, содержащих ИЖ.

Практическая значимость работы. Полученные систематические данные о фазовом поведении и экстрагирующей способности водно-солевых систем на основе ИЖ разного строения могут быть использованы при разработке технологических процессов экстракции биокомпонентов в рамках концепции «зеленой химии». Принимая во внимание меньшую токсичность АКИЖ и высокую экстрагирующую способность водно-солевых систем на их основе, такие системы перспективны для решения задач разделения и очистки биомолекул. Полученные данные о фазовом поведении также необходимы при разработке процесса регенерации применяемых ИЖ для их повторного использования.

Параметры ИЖ, определенные в рамках модели ePC-SAFT, могут быть использованы при описании физико-химических свойств растворов ряда ИЖ, а также при прогнозировании свойств ранее неизученных систем, содержащих ИЖ.

Методология и методы исследования. Аминокислотные низкомолекулярные и полимеризованные ИЖ синтезированы из коммерчески доступных хлоридов 1-алкил-3-метилимидазолия и поли-(диаллилдиметиламмония) с помощью ионного обмена. Объекты исследования охарактеризованы методами термогравиметрии, спектроскопии ЯМР 1Н и 13С{1Н}, а также вискозиметрии и гель-проникающей хроматографии в случае ПИЖ. Концентрация воды в исследованных ИЖ определена титрованием по Карлу Фишеру.

Бинодали для трехкомпонентных систем ИЖ-Соль-Вода построены на основании данных, полученных с помощью метода изотермического титрования. Составы равновесных фаз в трехкомпонентных системах, содержащих добавку биокомпонента, установлены с помощью методики количественного анализа, включающей определение концентраций воды (титрование по Карлу Фишеру) и биокомпонента (метод спектрофотометрии в УФ-области). При этом расчет концентраций остальных компонентов (ИЖ, неорганическая соль) осуществлялся по данным о бинодали с учетом условия материального баланса.

Экспериментальные значения осмотических коэффициентов и активностей воды для бинарных растворов ИЖ, необходимые для оценки параметров модели ePC-SAFT, получены с помощью изопиестического эксперимента и метода парофазной осмометрии. Для молекулярно-термодинамического моделирования изученных систем, включающего оценку параметров модели, расчет физико-химических свойств растворов ИЖ и равновесия жидкость-жидкость в водно-солевых системах, разработано программное обеспечение на языке Fortran.

Положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся следующие результаты:

1. Новые экспериментальные данные о фазовом поведении (положение бинодалей и наклоны нод) систем, содержащих низкомолекулярные и полимеризованные АКИЖ разного строения, в широком диапазоне концентраций.

2. Новые экспериментальные данные о коэффициентах распределения биокомпонентов (L-триптофан, ванилин) при разных значениях длины ноды в системах на основе галогенидных и аминокислотных низкомолекулярных и полимеризованных ИЖ.

3. Установленная взаимосвязь между свойствами катиона и аниона ИЖ (относительная гидрофобность, агрегативная способность, способность образовывать водородные связи), фазовым поведением (положение бинодалей, наклоны нод) и экстрагирующей способностью (коэффициенты распределения) по отношению к модельным биомолекулам.

4. Экспериментальное подтверждение наличия специфических взаимодействий между растворенным веществом и аминокислотным анионом ИЖ, объясняющее высокие коэффициенты распределения биокомпонентов в водно-солевых системах на основе АКИЖ.

5. Новые экспериментальные данные об осмотических коэффициентах и активностях воды в растворах исследованных низкомолекулярных галогенидных ИЖ, полученные в широком концентрационном диапазоне.

6. Набор оцененных в рамках модели ePC-SAFT параметров ИЖ и неорганических солей, необходимых при расчете физико-химических свойств их водных растворов; результаты расчета фазовых равновесий в изученных водно-солевых системах.

Степень достоверности результатов. Достоверность результатов подтверждается апробацией экспериментальных методик, надежностью и взаимной согласованностью экспериментальных данных, полученных различными методами, использованием теоретически обоснованной модели, а также соответствием полученных результатов общим положениям термодинамики фазовых равновесий.

Апробация результатов. Результаты работы представлены на 10 международных и 1 всероссийской научных конференциях: X International conference for young chemists "Mendeleev-2017" (Санкт-Петербург, Россия, 2017), International Student Conference "Science and Progress-2017" (Санкт-Петербург, Россия, 2017), International Student Conference "Science and Progress-2018" (Санкт-Петербург, Россия, 2018), 30th European Symposium on Applied Thermodynamics (Прага, Чехия, 2018), Всероссийская конференция «Взаимосвязь ионных и ковалентных взаимодействий в дизайне молекулярных и наноразмерных химических систем» (Москва, Россия, 2019), XXII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Санкт-Петербург, Россия, 2019), 31st European Symposium on Applied Thermodynamics (Париж, Франция, 2021), CONFERENCE CLUSTER 2021: XIV International Scientific Conference "Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions" (Иваново, Россия, 2021), 32nd European Symposium on Applied Thermodynamics (Грац, Австрия, 2022), XXIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, (Казань, Россия, 2022), 38th International Conference on Solution Chemistry (Белград, Сербия, 2023).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 работ в международных изданиях, рецензируемых в Web of Science и Scopus, и 11 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Личный вклад автора. Личный вклад автора состоял в активном участии в постановке задач, в получении и обработке экспериментальных данных, их анализе и обобщении, в

разработке программного обеспечения для выполнения расчетов и оценки параметров модели, в формулировке выводов работы. Кроме того, личный вклад автора включает: усовершенствование методики получения АКИЖ, апробацию методики количественного анализа равновесных фаз четырехкомпонентных систем ИЖ-Соль-Вода-Биокомпонент, проектирование и конструирование экспериментальной установки для проведения изопиестического эксперимента.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 192 страницах машинописного текста и состоит из введения, 4 глав и заключения. В диссертации приводится 75 рисунков, 24 таблицы, список литературы из 170 наименований и 8 приложений.

ГЛАВА 1. ВОДНО-СОЛЕВЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ

1.1 Ионные жидкости: строение и специфика физико-химических свойств

В настоящее время под термином «ионная жидкость» (ИЖ) понимают соли с температурой плавления ниже 100 °С, при этом значительная часть известных ИЖ находится в расплавленном состоянии уже при комнатной температуре. Катионы и анионы ИЖ могут быть как органическими, так и неорганическими. Большее внимание привлекают ионные жидкости, один или оба иона которых являются органическими.

Уникальность свойств ИЖ во многом обусловлена особенностью их строения [5]. Как правило, либо катион, либо анион, а в некоторых случаях и катион, и анион, представлены достаточно массивными ионами, которые зачастую характеризуются асимметрией заряда. Стерические затруднения препятствуют тому, чтобы сильные электростатические взаимодействия приводили к образованию ионной кристаллической решетки, что объясняет низкую температуру плавления ИЖ. Относительно высокие значения молекулярных масс, а также сильные взаимодействия катион-анион обуславливают низкую летучесть ИЖ. Термическая стабильность и негорючесть во многом определяются химической природой самих ионов. Среди других важных свойств, обусловленных особенностями строения ИЖ, выделяют высокую полярность и электропроводность.

Химическая природа ионов ИЖ влияет на растворимость данных солей в различных средах. В частности, по отношению к воде ИЖ разделяют на гидрофобные (практически не растворимы в воде) и гидрофильные (смешиваются с водой в любых соотношениях). Водорастворимых (гидрофильных) ИЖ известно значительно больше, чем гидрофобных. Такие ИЖ характеризуются низкой стоимостью, высокой стабильностью и меньшей токсичностью [9,13].

Примерами наиболее распространенных и изучаемых ИЖ могут служить соли катионов диалкилимидазолия ([СпСп1ш]+), алкилпиридиния ([Спру]+), диалкилпиперидиния ([СпСпр1р]+), диалкилпирролидиния ([СпСпруг]+), тетраалкиламмония ([Кпппп]+), тетраалкилфосфония ([Рпппп]+) и холина ([СЬ]+). Структурные формулы данных катионов представлены на рисунке 1. Анионами таких солей обычно выступают тетрафторборат (ВБ4-), гексафторфосфат (РГб ), галогениды (С1-, Вг), а также некоторые органические ионы (алкилсульфонаты, алкилсульфаты, замещенные карбоксилаты и др.).

Я - спн2п+1

[Рпппп] [СЬ]

Рисунок 1 - Структурные формулы катионов наиболее распространенных ИЖ: а) 1,3 -диалкилимидазолий, б) 1 -алкилпиридиний, в) 1,1 -диалкилпиперидиний, г) 1,1-диалкилпирролидиний, д) тетраалкиламмоний, е) тетраалкилфосфоний, ж) холин

Особенности физико-химических свойств многокомпонентных систем, содержащих ИЖ, определяются не только свойствами самих ИЖ, но и спецификой их взаимодействия с другими компонентами. Такими взаимодействиями являются: электростатические, дисперсионные, специфические (образование водородных связей), а также взаимодействия ароматических систем (например, п-стэкинг). Именно специфика взаимодействий сыграла ключевую роль и определила широкие возможности применения систем, содержащих ИЖ, в химическом синтезе [25], катализе [26], экстракции [2,4,6,7], мицеллярном капиллярном электрофорезе [27], получении пористых наноматериалов [28], создании электрохимических сенсоров [29] (в том числе биосенсоров [30]) и других областях. Стоит отметить, что среди перечисленных направлений особое место занимает экстракция биологически значимых веществ с помощью водно-солевых двухфазных систем на основе водорастворимых ИЖ. Добавление высаливающего агента (неорганическая соль) к водным растворам ИЖ приводит к образованию двух жидких фаз, значительно отличающихся по составу и свойствам, что способствует распределению растворенного вещества между этими фазами [2,4]. Такие системы послужили объектами исследования настоящей работы.

Одним из главных преимуществ ИЖ является возможность их химической модификации, позволяющей как варьировать свойства самих ИЖ в широком диапазоне, так и

влиять на фазовое поведение и экстрагирующую способность их водно-солевых двухфазных систем [4].

Среди большого разнообразия ИЖ для задач экстракции определенный интерес представляют аминокислотные ионные жидкости (АКИЖ) и полимеризованные ионные жидкости (ПИЖ).

1.1.1 Аминокислотные ионные жидкости

Благодаря низкой летучести и высокой термической стабильности, ИЖ были предложены в качестве безопасной альтернативы органическим растворителям. Однако позже было установлено [8], что классические ИЖ (примеры приведены в предыдущем разделе) токсичны и медленно разлагаются в естественных условиях. Для преодоления этой проблемы были разработаны новые классы ИЖ, экологичность которых достигается за счет возможности биоразложения и уменьшения токсичности.

Одними из первых были предложены различные варианты ИЖ на основе аминокислот, отличающиеся особенностями строения (рисунок 2). Первым вариантом АКИЖ являются ИЖ, состоящие из классических катионов (тетралкиламмоний, тетраалкилфосфоний, диалкилимидазолий) и анионов аминокислот (рисунок 2-а). Такие АКИЖ на основе катиона 1-метил-3-этилимидазолия и анионов двадцати протеиногенных аминокислот были впервые синтезированы Оно (Н. ОИпо) и Фукумото (К. ¥исишо1о) [11,31].

а) б) в)

(Х- = 1\Ю3", ВР4")

Рисунок 2 - Структурные формулы АКИЖ: а) на основе катиона 1-алкил-3-метилимидазолия и аниона аминокислоты, б) на основе катиона сложного эфира аминокислоты и неорганического аниона, в) на основе катиона холина и аниона аминокислоты

Позже были предложены АКИЖ, образованные катионом аминокислоты (или ее сложного эфира) и неорганическим или органическим анионом [32] (рисунок 2-б). На момент публикации авторы работы [32] полагали, что им удалось создать полностью экологичные ИЖ. Однако недавние исследования [13] показали, что данный подход не просто не уменьшает токсичность ИЖ, а наоборот, увеличивает ее по сравнению с классическими ИЖ. В том же исследовании [13] сообщается о наименьшей токсичности аминокислотных солей диалкилимидазолия. На рисунке 3 приведено сравнение токсичности классических ИЖ катиона 1-бутил-3метилимидазолия и обсуждаемых АКИЖ по данным исследования [13].

Рисунок 3 - Сравнение токсичности классических ИЖ и АКИЖ

Другим вариантом АКИЖ являются ИЖ на основе катиона холина и аминокислотных анионов [33] (рисунок 2-в). Известно [34], что холиновые ИЖ обладают низкой токсичностью и хорошей биосовместимостью, однако, как будет показано далее, способность систем с холиновыми АКИЖ к фазовому разделению ниже, чем у систем с АКИЖ на основе катиона диалкилимидазолия, что ограничивает их использование для задач экстракции.

Помимо малой токсичности АКИЖ на основе катиона диалкилимидазолия, водно-солевые системы, содержащие соли диалкилимидазолия с другими анионами, обладают широкой гетерогенной областью и уже успели зарекомендовать себя как перспективные системы для задач экстракции широкого круга веществ [3,35]. Основываясь на этих фактах, такие АКИЖ были выбраны в качестве объектов исследования настоящей работы.

1.1.2 Полимеризованные ионные жидкости

ын2

Увеличение токсичности

ПИЖ относят к классу полиэлектролитов, в которых фрагмент, аналогичный по строению ИЖ, является мономерным звеном [14-16,36,37]. Стоит отметить, что ПИЖ зачастую

находятся в твердом агрегатном состоянии при стандартных условиях и имеют температуру плавления больше 100 °С, поэтому не являются ИЖ по определению. Использование в названии ПИЖ термина «ионная жидкость», а также выделение ПИЖ в отдельный класс полиэлектролитов, подчеркивает, что мономерным звеном таких ионных полимеров является органическая соль с низкой температурой плавления и обладающая свойствами, характерными для класса ИЖ.

Классификация ПИЖ основывается на классификациях полиэлектролитов и ИЖ [16,17,36-38]. Например, по типу иона, ковалентно связанного с полимерной цепью, выделяют катионные, анионные и цвиттерионные ПИЖ. Классификация по типу полимерной цепи разделяет ПИЖ на линейные, разветвленные и дендримеры. Линейные полиэлектролиты могут быть циклическими или нециклическими, карбоцепными или гетероцепными. Особое влияние на свойства и способ синтеза ПИЖ оказывает расположение ионных групп. Ионная группа может входить в основную цепь, боковые заместители или концевые группы.

В основе второго способа классификации ПИЖ лежит строение катиона и аниона мономерной ИЖ. Так, наиболее распространенные катионные ПИЖ относят к конкретному катиону ИЖ (представлены на рисунке 1), который входит в состав основной полимерной цепи или боковых заместителей. Если при этом катионные ПИЖ в качестве противоионов содержат анионы аминокислот, то такие полиэлектролиты следует характеризовать как аминокислотные ПИЖ. В качестве примеров ПИЖ можно привести хлорид поли-(диаллилдиметиламмония) (ро1у-[ОАВМА]С1) - линейный, циклический, карбоцепной полиэлектролит с зарядом на основной цепи и бромид поли-(1-бутил-3-винилимидазолия) (ро1у-[С4У1ш]Бг) - линейный, нециклический, карбоцепной полиэлектролит с зарядом на боковых заместителях. На рисунке 4 представлены структурные формулы ро1у-[БАВМА]С1 и ро1у-[С4У1ш]Бг.

ро1у-[БАБМА]С1 ро1у-[С4Упп]Вг

Рисунок 4 - Структурные формулы ПИЖ: а) хлорид поли-(диаллилдиметиламмония), б) бромид поли-(1-бутил-3-винилимидазолия)

Известно множество различных подходов к синтезу ПИЖ, которые наиболее полно и подробно изложены в работах [16,17,36]. Рассмотрение этого вопроса выходит за рамки настоящего исследования, однако стоит отметить, что не всегда мономерное звено ПИЖ по своему строению соответствуют мономерной ИЖ, используемой в реакции полимеризации. Например, хлорид поли-(диаллилдиметиламмония) получают с помощью свободно-радикальной полимеризации хлорида диаллилдиметиламмония [39], при этом мономерным звеном такого полиэлектролита следует считать хлорид 1,1,3,4-тетраметилпирролидиния. Кроме того, некоторые ПИЖ могут быть получены разными способами. Например, бромид поли-(1-бутил-3-винилимидазолия) может быть синтезирован как из мономерной ИЖ (бромида 1-бутил-3-винилимидазолия), так и из К-винилимидазола с последующей кватернизацией полученного полимера [40,41].

Благодаря сочетанию свойств ИЖ и полиэлектролитов, ПИЖ находят применение в науке о материалах, разработке методов анализа, синтезе и катализе, проектировании электрохимических устройств и др. [14-17,36,37]. Уникальный комплекс свойств, которым обладают ПИЖ, позволяет получить новые и порой неожиданные результаты, с чем связано повышенное внимание к ПИЖ. В рамках данной работы представляет интерес использование таких полиэлектролитов в составе водно-солевых двухфазных систем для задач экстракции биомолекул. Особенностям фазового поведения и экстрагирующей способности систем, содержащих ПИЖ, посвящены разделы 1.2.4 и

1.2 Водно-солевые двухфазные системы, содержащие водорастворимые ионные

жидкости

Интерес к водным двухфазным системам возник около полувека назад благодаря изучению систем на основе полимеров, а именно смесей состава Полимер-Полимер-Вода и Полимер-Соль-Вода [1,2]. Данные системы были предложены в качестве альтернативы классических систем для жидкостной экстракции. Их основной отличительной особенностью была экологичность, обусловленная малой токсичностью и нелетучестью используемых полимеров, а также низкая стоимость. Использование воды в качестве растворителя позволило добиться биосовместимости таких систем. Полимеры и неорганические соли, входящие в состав водно-солевых систем, препятствуют нарушению структуры экстрагируемых белков и их нежелательной агрегации [1]. Кроме того, такие системы показали хорошую экстрагирующую способность по отношению к различным биомолекулам [2,3]. В дальнейшем был предложен более дешевый вариант - смеси состава Спирт-Соль-Вода. Однако было

обнаружено, что экстракция некоторых белков в таких системах затруднена по причине несовместимости последних со спиртами [42].

Широкомасштабное изучение ИЖ определило новый путь к созданию экологичных и биосовместимых водных двухфазных систем для задач экстракции и разделения не только биомолекул [2,3,6,7], но и других объектов [4,43,44]. Среди различных вариантов водных двухфазных систем (ИЖ-Аминокислота-Вода, ИЖ-Углевод-Вода, ИЖ-Полимер-Вода и др.) интерес представляют водно-солевые системы состава ИЖ-Соль-Вода. При правильном выборе компонентов такие системы характеризуются не только экологичностью и биосовместимостью, но и высокой экстрагирующей способностью.

Изучение фазового поведения является важной фундаментальной задачей, направленной на выявление факторов, влияющих на физико-химические свойства рассматриваемых систем, что в итоге ведет к пониманию движущей силы процессов фазового разделения и распределения растворенных веществ. Описание фазового поведения трехкомпонентных систем основывается на анализе их фазовых диаграмм. Пример фазовой диаграммы, которая может быть представлена в треугольной (треугольник Гиббса - Розебома) или прямоугольной форме, приведен на рисунке

•Бинодаль Нода

Н20

Гомогенная область

а)

0

0.8 ИЖ

0

0

%

0

0

0

0

б)

1 1 ■ 1 1 1 1 —о— Бинодаль

о Нода

\в

Гетерогенная

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Равновесие жидкость-жидкость и распределение биокомпонента в водно-солевых системах на основе ионных жидкостей разного строения»

область

Б

Гомогенная

область Н

0.2 Соль

0.3

0.4

Рисунок 5 - Треугольная (а) и прямоугольная (б) фазовые диаграммы трехкомпонентной системы ИЖ-Соль-НЮ. Буквами обозначены: брутто-состав (Б), составы верхней (В) и нижней (Н) фаз

При построении фазовых диаграмм концентрации компонентов обычно выражают в массовых долях и моляльностях, реже - в мольных долях. Массовая доля является удобной

величиной, однако не отражает различие в молекулярных массах компонентов, что особенно важно при обсуждении их свойств. Поэтому при сравнении и анализе фазовых диаграмм разных систем необходимо использовать моляльности или мольные доли.

Для описания бинодали Мерчуком (J.C. Merchuk) [45] предложено эмпирическое уравнение:

[ИЖ] = A exp (в Соль] - С[Соль]3), (1)

где [ИЖ] и [Соль] - концентрации ионной жидкости и неорганической соли соответственно, выраженные в массовых долях или процентах; A, B и C - параметры уравнения, получаемые в ходе аппроксимации экспериментальных данных кривой бинодали.

Изначально применяемое для водных двухфазных систем, содержащих полимеры, уравнение (1) подходит для многих других трехкомпонентных систем, в частности для систем ИЖ-Соль-Вода. Это уравнение может быть использовано для определения количественных составов равновесных фаз трехкомпонентных систем.

Ноды на фазовой диаграмме дают количественную информацию о составах равновесных фаз. Длина ноды, TLL (Tie Line Length), является численной характеристикой различий составов равновесных фаз, а наклон ноды, Stl (Slope of the Tie Line), связан с особенностями распределения компонентов систем между фазами. Длина ноды и ее наклон определяются с помощью следующих выражений:

TLL = 7([ИЖ]в - [ИЖ]н)2 + ([Соль]в - [Соль]")2, (2)

_ [ИЖ]в - [ИЖ]н Stl ~ [Соль]в - [Соль]н , (3)

где индексы «В» и «Н» относят концентрацию компонента к верхней и нижней фазам соответственно.

На сегодняшний день проведено значительное число исследований водно-солевых систем ИЖ-Соль-Вода: установлены основные закономерности влияния внешних условий, химической природы и строения компонентов на фазовое поведение и экстрагирующую способность двухфазных систем. Активно ведется изучение систем, образованных АКИЖ. Изучение особенностей водно-солевых систем на основе ПИЖ началось сравнительно недавно - такие системы пока остаются малоизученными. Основным достижениям в данной области посвящены следующие разделы.

1.2.1 Причины фазового разделения в системах ИЖ-Соль-Вода

Гидрофильные ИЖ и неорганические соли хорошо растворимы в воде, при этом их водные смеси в определенной области составов расслаиваются на две жидкие фазы. Наблюдаемое фазовое разделение можно объяснить, используя концепцию Коллинза (K.D. Collins) [46]. Согласно этой концепции, ионы делятся на космотропные и хаотропные. Космотропные ионы имеют высокую плотность заряда (малый размер в сочетании с высокой валентностью), развитую гидратную оболочку и оказывают структурирующее действие на воду. Хаотропные ионы характеризуются малой плотностью заряда, малой энергией гидратации и дестабилизируют водородные связи. Термодинамически более выгодными оказываются ионные пары хаотроп-хаотроп и космотроп-космотроп, тогда как хаотропный ион не образует прочную пару с космотропным противоионом.

Существование ионных пар в системах ИЖ-Соль-Вода пока остается открытым вопросом, однако фазовое разделения в этих системах возможно интерпретировать в рамках концепции Коллинза. В рассматриваемых системах ИЖ представлены хаотропными ионами, а неорганические соли - космотропными. Одновременное присутствие хаотропной ИЖ и космотропной соли оказывается термодинамически невыгодно, что приводит к фазовому разделению. Обе жидкие фазы содержат большое количество воды (до 70 масс.% или 90 мол.%), но значительно отличаются по содержанию ионных компонентов: верхняя фаза таких систем обогащена хаотропной ИЖ, а нижняя - космотропной неорганической солью (рисунок 5).

Фазовое разделение можно объяснить и с позиции высаливающего эффекта (salting-out effect) [47]. Под этим эффектом понимают уменьшение растворимости вещества (часто неполярного) в присутствии высаливающего агента. Космотропные соли обладают сильным высаливающим действием, а органические ионы ИЖ зачастую содержат неполярные (гидрофобные) заместители.

1.2.2 Основные факторы, влияющие на фазовое поведение

Активное изучение водно-солевых систем, содержащих ИЖ, началось сравнительно недавно (начало 2000 г.) [48-52]. Проведенные исследования, направленные на установление основных факторов, влияющих на способность таких систем к фазовому разделению, позволили обнаружить интересные особенности, связанные в первую очередь с особенностями

строения и физико-химическими свойствами ИЖ. Рассмотрим их более подробно на примере систем ИЖ-Соль-Вода.

Влияние строения ИЖ на способность системы к расслаиванию принято делить на влияние ее катиона и аниона. Так, в одной из первых работ [49] рассмотрено фазовое поведение систем, образованных хлоридами 1-бутил-3-метилимидазолия ([С4ш1ш]С1), 1-бутил-2,3-диметилимидазолия ([С4Сш1ш]С1), 1-бутилпиридиния ([С4ру]С1), тетрабутиламмония ([К4444]С1) и тетрабутилфосфония ([Р4444]С1) и различными неорганическими высаливающими агентами: К3РО4, К2НРО4, К2СО3, КОН и (КН4)2БО4. Обнаружено, что способность таких систем к расслаиванию (ширина гетерогенной области) увеличивается в ряду: [С4Сш1ш]С1 ~ [С4ш1ш]С1 < [С4ру]С1 < [К4444]С1 < [Р4444]С1 (рисунок 6-а). В другом исследовании [53] уделено внимание изучению циклических азотсодержащих ИЖ, представленных хлоридами 1-бутил-3-метилимидазолия, 1-бутил-2-метилпиридиния ([С4Сфу]С1), 1-бутил-1-метилпиперидиния ([С4Сф1р]С1) и 1-бутил-1-метилпирролидиния ([С4Сфуг]С1). В качестве высаливающего агента применялся фосфатный буфер (К2НРО4/КН2РО4). Получен следующий ряд увеличения способности систем к фазовому разделению: [С4Сфуг]С1 < [С4ш1ш]С1 < [С4Сф1р]С1 < [С4С1ру]С1 (рисунок 6-б).

а)

4-

2-

о [Р4444]С| • [С4С1РУР

• [N444410! ■ % о [С4С1Р1Р]С!

• [С4РУ]С1 6- • • [С4т1т]С!

• [С4т1т]С! " • • [С4С1РУГР

• [С4С1т1т]С! •V

К3Р04, моль/кг

с; о

•о • ° 8

V-

•••»о

б)

1 2 (К2НР04/КН2Р04), моль/кг

Рисунок 6 - Фазовые диаграммы (бинодали) систем: а) ИЖ-К3РО4-Н2О [49], б) ИЖ-(К2НРО4/КН2РО4)-Н2О [53] при 298.15 К

8

8

6

4

2

0

0

Данные обеих работ могут быть интерпретированы с позиции хаотропных свойств катиона. Чем меньше плотность заряда катиона ИЖ, тем более выражены его хаотропные свойства. Более хаотропные ИЖ имеют меньшую растворимость в присутствии космотропной

соли: для таких систем наблюдается более широкая гетерогенная область. Плотность заряда катиона ИЖ определяется его размером, распределением заряда и электроотрицательностью гетероатома. У катионов пиперидиния и пирролидиния заряд локализован на гетероатоме, тогда как у катионов пиридиния и имидазолия наблюдается делокализация заряда по ароматическому кольцу, что объясняет более хаотропные свойства последних. Слабая энергия гидратации аммониевых и фосфониевых солей может быть связана со стерическими затруднениями, которые вызваны наличием четырех бутильных заместителей.

Отдельного внимания заслуживает рассмотрение влияния длины алкильного радикала катиона ИЖ. В работах [54,55] изучены системы [Спш1ш]С1-КзР04-Ш0 (индекс п обозначает количество атомов углерода в неразветвленном алкильном радикале). Результаты работы [55], охватывающей больший круг ИЖ (п от 1 до 14), приведены на рисунке 7.

а)

■ 1 о' 1 ' 1 ' 1 '

о [C1mim]Cl ,

о • [C2mim]Cl

о • [C4mim]Cl "

• о • [C6mim]Cl '

• а • • о -

*• • о

*# ° _ Г) -

•• • • ш о о

о о о • о • О „ -

ио о

о

б)

1 1 1 1 1 1 ' • 1 ' [C6mim]Cl

• • [C7mim]Cl

• V. ч- V. • [C8mim]Cl -

• [C10mim]Cl

(ДА»

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

6

5

5

4

4

3

3

2

2

0

0

K3PO4, моль/кг

K3PO4, моль/кг

в)

2.5

K3PO4, моль/кг

Рисунок 7 - Фазовые диаграммы (бинодали) систем [Спш1ш]С1-КзР04-Н20 при 298.15 К [55]

3

2

0

Показан следующий ряд увеличения ширины гетерогенной области: [Сш1ш]С1 < [С2ш1ш]С1 < [С4ш1ш]С1 < [Сюш1ш]С1 ~ [С8ш1ш]С1 < [Суш1ш]С1 ~ [Сбш1ш]С1 < [С12ш1ш]С1 < [С14ш1ш]С1. Аномальное поведение для ИЖ при п > 6 объясняется явлением самоорганизации длинноцепочечных катионов ИЖ, а именно - их мицеллообразованием. Мицеллообразование обусловлено гидрофобным эффектом: ориентирование неполярных участков катионов ИЖ в «ядро» мицеллы исключает их контакт с водой и космотропной солью, что в конечном итоге ведет к увеличению растворимости ИЖ в присутствии неорганической соли и уменьшению гетерогенной области.

Влиянию аниона уделено не так много внимания, как влиянию катиона, однако имеющиеся результаты позволяют выявить некоторые общие закономерности и особенности. Например, в работе [56] исследованы системы [С2ш1ш]Х-КэРО4-НЮ и [С4ш1ш]Х-КэРО4-НЮ с различными органическими и неорганическими анионами ИЖ. Получены следующие ряды увеличения ширины гетерогенной области: [С2ш1ш][СНэ8Оэ] < [С2ш1ш][СНэСО2] ~ [С2ш1ш]С1 < [С2ш1ш]Бг < [С2ш1ш][СНэ8О4] < [С2ш1ш][С2№8О4] < [С2ш1ш][СЕэ8Оэ] (рисунок 8-а) и [С4ш1ш]С1 ~ [С4ш1ш][СНэ8Оэ] < [С4ш1ш]Бг < [С4ш1ш][СБэСО2] < [С4ш1ш][К(СК)2] < [С4ш1ш][НБО4] < [С4ш1ш][СЕэ8Оэ] (рисунок 8-б). Для объяснения полученн^1х экспериментальных рядов авторы работы [56] приводят значения основности водородной связи, которые характеризуют силу водородных связей, образующихся между ИЖ с различными анионами и молекулами воды. Основность водородной связи отражает степень гидратации ИЖ, то есть ее хаотропные свойства. Представленные последовательности согласуются с усилением хаотропных свойств рассматриваемых анионов.

а)

0.0

[С2т1т]СР3803

[С2т1т]С2Н5304

[С2т1т]СН3804 -

[С2т1т]Бг

[02mim]0l

[02mim]0H3002 -

[02mim]0H3S03

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

£4

о

£3

2 1

б)

о [С4тлт]СР^03

о [С4т^^04 .

о [04mim][N(0N)2]

о [С4тлт]СР3С02 _

о [04mim]Бr

о [04mim]0l

о [04mim]0H3002

о [04mim]0H3S03

К3Р04, моль/кг

К3Р04, моль/кг

Рисунок 8 - Фазовые диаграммы (бинодали) систем ИЖ-К3РО4-Н2О при 298.15 К [56]

5

4

5

3

2

0

0

Влияние химической природы ионов высаливающего агента наиболее подробно изучено на примере солей с неорганическими ионами [49,57]. Исследование [57] содержит экспериментальные данные о влиянии как катиона соли, так и аниона. Установлено, что гетерогенная область увеличивается в следующих рядах: Cl- < HSO4- ~ CH3CO2- < HCO3- < OH-< H2PO4- << C4H4O62- < SO32- ~ SO42- < CO32- ~ HPO42- < C6H5O73- < PO43- (рисунок 9-а) и Cs+ < K+ < Na+ << Ca2+ < Sr2+ ~ Ni2+ ~ Mg2+ (рисунок 9-б). Наблюдаемые зависимости согласуются с рядами Гофмейстера (F. Hofmeister) [58] - рядами ионов, расположенных в порядке изменения их энергии гидратации. Увеличение энергии гидратации иона, обусловленное, в том числе, увеличением его плотности заряда, приводит к усилению космотропных свойств и высаливающего эффекта неорганической соли. Для систем, образованных более космотропными солями, характерна более широкая гетерогенная область.

10

8-

6-

4-

2 -

0.0

0.5

1.0

а)

Na3PO4 Na3C6H5O7 ■ Na2HPO4 Na2CO3 Na2SO4 . Na2SO3 KNaC4H4O6" NaH2PO4 . NaOH

NaHCO3 -NaHSO4 NaCH3CO2 '

1.5 2.0 2.5 Соль, моль/кг

3.0

3.5

4.0

6-

■ii 5-

.0 о

4-

o со

CO

LL

О f

E О

1 3-

2 -

1 -

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Соль, моль/кг

4.0

4.5

5.0

Рисунок 9 - Фазовые диаграммы (бинодали) систем [C4mim][CFзSOз]-Соль-H2O при 298.15 K [57]

0

0

В рассмотренных примерах влияние строения ИЖ и неорганической соли на способность водно-солевых систем к расслаиванию объясняется хаотропными и космотропными свойствами ионов, а также высаливающим эффектом. Мицеллообразование, наблюдаемое для катионов ИЖ с длинными алкильными радикалами, также существенно влияет на фазовое поведение водно-солевых систем.

Стоит отметить, что ни в одном из исследований не рассмотрен вопрос о влиянии химического строения компонентов системы на величину наклона нод. Установление таких закономерностей позволило бы лучше понимать механизм фазового разделения.

Как было отмечено ранее, системы ИЖ-Соль-Вода характеризуются сильным различием в составах равновесных фаз: верхняя фаза содержит преимущественно хаотропную ИЖ, а нижняя - космотропную неорганическую соль. Наличие двух фаз с противоположными свойствами является основой процессов экстракции и разделения растворенных веществ. Перед тем, как перейти к более подробному рассмотрению процесса экстракции, стоит упомянуть о последних результатах изучения фазового поведения водно-солевых систем, содержащих относительно новые классы ИЖ: аминокислотные и полимеризованные ионные жидкости.

1.2.3 Фазовое поведение водно-солевых систем, содержащих аминокислотные

ионные жидкости

В последнее время наблюдается возрастание интереса к АКИЖ. Экспериментально хорошо изучены такие свойства АКИЖ, как плотность, вязкость, электропроводность и показатель преломления индивидуальных АКИЖ и их водных растворов. Однако исследований водно-солевых систем, образованных АКИЖ, значительно меньше. При этом основное внимание уделяется влиянию аминокислотного аниона на способность системы к расслаиванию.

В работах [33,59] изучены водно-солевые системы, содержащие АКИЖ на основе холина ([Ch]+) и анионов аминокислот: [Val]- (L-валинат), [Leu]- (L-лейцинат), [Phe]-(L-фенилаланинат), [Ser]- (L-серинат), [Gly]- (глицинат), [Ala]- (L-аланинат). Результаты показали, что способность систем АКИЖ-К3РО4-Н2О к расслаиванию увеличивается в следующих рядах: [Ch][Val] < [Ch][Leu] < [Ch][Phe] [33] (рисунок 10-а) и [Ch][Ser] < [Ch][Gly] < [Ch][Ala] [59] (рисунок 10-б). В другом исследовании [60] рассмотрен более широкий ряд аминокислотных анионов: [Val]-, [Leu]-, [Phe]-, [Ser]-, [Ala]-, [Asp]- (L-аспарагинат), [Cys]-(L-цистеинат), [Pro]- (L-пролинат). Для систем АКИЖ-К3РО4-Н2О установлено, что ширина гетерогенной области увеличивается следующим образом: [Ch][Ser] < [Ch][Asp] < [Ch][Ala] < [Ch][Val] < [Ch][Pro] < [Ch][Leu] < [Ch][Cys] < [Ch][Phe] (рисунок 10-в).

12. <

11 -10987. 654321 -0-

п—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—

о 0 [СИ][РИе]

о [СЬ|][1_еи] о [СИ][Уа!]

20181614-

£ 12-о

ХГ

~1-1-г

[СИ][Д!а] [СИ][3!у] ■ [Ch][Ser]

10-

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 К3Р04, моль/кг

864200.0

• • • •

•.V

Оо

Оо

ад

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

К3Р04, моль/кг

10-

в)

<

9-1

8

765432 -1 -0

О)

• •

[СИ][РИе] [СИ][Су8] ■ [СИ][1еи] . [СЬ][Рго] [СИ][Уа!] ■ [СИ][Д!а] . [СИ][Д8Р] [Ch][Ser] ■

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

Рисунок 10 - Фазовые диаграммы (бинодали) систем АКИЖ-К3РО4-Н2О при 298.15 К: а) данные работы [33], б) данные работы [59], в) данные работы [60]

К3Р04, моль/кг

Кроме того, исследовано фазовое поведение водно-солевых систем, содержащих АКИЖ на основе других катионов [61-63]. Интерес представляет работа, в которой изучены водно-солевые системы, содержащие АКИЖ на основе катиона 1-бутил-3-метилимидазолия [61]. Установлено, что для систем АКИЖ-К3РО4-Н2О увеличение ширины гетерогенной области происходит в следующем ряду: [С4ш1ш][Бег] < [С4ш1ш][01у] < [С4ш1ш][Л1а] < [С4ш1ш][Ьеи] (рисунок 11-а). В исследовании [63] влияние аминокислотного аниона изучено в системах, содержащих АКИЖ на основе катиона тетрабутиламмония и различные неорганические соли: К3РО4, К2НРО4, К2СО3. На рисунке 11-б представлены результаты данного исследования для систем с ортофосфатом калия в качестве высаливающего агента.

5.0-, I 1 1 1 I 1 I 1 1 1 I 2.00-,

4.5- о о [C4mim][Leu] ' * 0 [C4mim][Ala] . 1.75-

4.0- • [C4mim][Gly] - 1.50-|_ " Üä 1.25-

3.5г ы ■ ^ 3.0- 0 [C4mim][Ser] ' • 0 ■ • • "

^ 2.5- о • - 5 1.00-

* s 2.0- • • о . * ■ § 0.75 -< .

< ■ 1.5- .0 • • ° ш '

• о* • 0.50-

0. 1. 50 . i . i • О* • " ........ : 0.25-

0.0- i i i i i i i i i i i 0.00-

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

K3PO4, моль/кг

2.5

3.0

i •

>1

Л*

%

Щ 1 1 -г [N444 4][Phe] .

8«. J [N444 4][His]

[N444 4][Glu]

о-./ О [N444 4][Val] '

[N444 4][Leu] -

[N444 4][Ser] ■

О .

„4«

0

О v.

О „.< »•

О о о V О ■ и

о 0.2 0.4 0.6 0.8

°о

1.0 1.2 1.4

Т-1-1-1-1-1-1-

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 K3PO4, моль/кг

Рисунок 11 - Фазовые диаграммы (бинодали) систем: а) [C4mim][AA]-K3PO4-H2O [б1], б) [N4444][AA]-K3PO4-H2O [б3] при 298.15 K

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

Стоит заметить, что в системах с разными высаливающими агентами ряды влияния аниона на ширину гетерогенной области несколько отличаются: [Ser]- < [Leu]- < [Val]- < [Glu]-(L-глутамат) ~ [His]- (L-гистидинат) < [Phe]- (AKИЖ-KзPO4-H2O), [Ser]- ~ [Glu]- < [Val]- < [Leu]- ~ [His]- < [Phe]- (AKИЖ-K2HPO4-H2O), [Glu]- < [Ser]- < [His]- < [Val]- < [Leu]- < [Phe]-(AKИЖ-K2COз-H2O). Наблюдаемые отличия могут быть связаны с разными значениями pH, которые определяются степенью гидролиза аниона неорганической соли.

Для объяснения влияния аминокислотного аниона авторы обсуждаемых работ проводят корреляцию с различными параметрами: степень гидратации ИЖ и сила водородной связи [33,60,63], гидрофобность аминокислот [59,б3], а также относительная гидрофобность фаз, обогащенных AKИЖ, которая оценивается по энергии переноса CH2 группы [61]. Каждый из приведенных параметров описывает характер взаимодействия аминокислотного аниона с водой. Чем эти взаимодействия слабее (слабое водородное связывание, более выраженные гидрофобные свойства), тем больше способность водно-солевой системы к расслаиванию.

Сопоставление результатов работ [59,61,63], представленное на рисунке 12-а, показывает, что наименьшая ширина гетерогенной области характерна для систем, содержащих AKИЖ на основе катиона холина. ^тион холина в отличие от катионов 1-бутил-3-метилимидазолия и тетраалкилфосфония не имеет гидрофобных заместителей и содержит гидроксильную группу, способную образовывать водородную связь. Это приводит к наименее выраженным хаотропным свойствам данного катиона.

10987-

¡э 6Н

о

<

4321 -0-

П-1-г

о [Ch][Ser] □ [C4mim][Ser]' a [N4444][Ser] .

.......

I-1-1-1 I 1-1-1-1-

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

K3PO4, моль/кг

—I—

3.0

—I—

3.5

—I—

4.0

4.5

4.5 4.03.53.0-

o 2.5

£ 2.0-< 1.5-^

1.00.5 0.0

1 1 1 о 1 1 1 о [C4mim]Cl ■

о • [C4mim][Leu]"

о □ [N4444]Cl _

• о о • о ° °о о □ • о □ [N4444][Leu] .

п °си ш Чэ D • ° о % • □ D □п п п п п □ N • ° 0 - 0 0 .

0.0

0.5

1.0

i-

1.5

"Г

2.0

2.5

K3PO4, моль/кг

Рисунок 12 - Фазовые диаграммы (бинодали) систем АКИЖ-К3РО4-Н2О при 298.15 К, содержащих ИЖ разного строения: а) [СЬ][8ег] [59], [С4ш1ш][Бег] [61], [№444][Бег] [63]; б) [С4ш1ш][Ьеи] [61], [Ш44][Ьеи] [63], [С4ш1ш]С1 [49], [N4444]C1 [49]

5

Как видно из рисунка 12-б, системы, содержащие АКИЖ, обладают более высокой способностью к фазовому разделению, чем системы, образованные классическими ИЖ (например, галогенидными). Это позволяет рассматривать АКИЖ в качестве перспективных экстрагентов.

1.2.4 Фазовое поведение водно-солевых систем, содержащих полимеризованные ионные жидкости

На сегодняшний день известны всего две работы, посвященные водно-солевым систем на основе ПИЖ [18,19]. Стоит отметить, что для образования водно-солевой двухфазной системы подходят не все ПИЖ. Необходимо, чтобы используемый полиэлектролит был гидрофильным, то есть хорошо растворялся в воде, а также имел не очень высокое значение молекулярной массы (не более 100 кДа), чтобы избежать технических трудностей, вызванных высокой вязкостью образующихся фаз или осаждением полиэлектролита. Из этих требований возникает необходимость поиска или разработки метода синтеза ПИЖ с требуемыми свойствами.

В работе [18] исследованы ПИЖ на основе катиона поли-(диаллилдиметиламмония), poly-[DADMA]+, с разными противоионами: хлорид (Cl), ацетат ([CH3CO2]), трифторацетат ([CF3CO2]), гексаноат ([Hex]), адипат ([Adi]), цитрат ([Cit]). Карбоксилатные ПИЖ получены

с помощью свободно-радикальной полимеризации мономеров, солей диаллилдиметиламмония, изначально содержащих выбранные анионы. Объекты исследования охарактеризованы с помощью методов спектроскопии ЯМР и спектроскопии в ИК-области, термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии и гель-проникающей хроматографии.

Изучено влияние строения противоиона и молекулярной массы полиэлектролита на способность систем ПИЖ-К3РО4-Н2О к расслаиванию [18]. Увеличение ширины гетерогенной области происходит в следующем ряду анионов: [Cit]- < [CH3CO2]- < [Adi]- < [Hex]- < [CF3CO2]- < Cl- (рисунок 13-а).

0.012

0.010

0.008

0.006

0.004

0.002

0.000

а)

О poly-[DADMA]Cl (Mw = 400-500 кДа) .

• poly-[DADMA]Cl (Mw = 200-350 кДа)

О poly-[DADMA]Cl (Mw < 100 кДа) -О poly-[DADMA][CF3CO2] (Mw = 41 кДа) . О poly-[DADMA][Hex] (Mw = 53 кДа) О poly-[DADMA][Adi] (Mw = 50 кДа) " О poly-[DADMA][CH3CO2] (Mw = 52 кДа) .

• poly-[DADMA][Cit] (Mw = 31 кДа)

3.0

2.5-

° 2.0-<D

8 1.5 -I

Si

ш

% 0.5-s

IZ

0.0

б)

poly-[DADMA][CF3CO2] (Mw = 41 кДа) _ poly-[DADMA][Hex] (Mw = 53 кДа) poly-[DADMA][Adi] (Mw = 50 кДа) -poly-[DADMA]Cl (Mw = 200-350 кДа) _ poly-[DADMA]Cl (Mw = 400-500 кДа) poly-[DADMA]Cl (Mw < 100 кДа) " poly-[DADMA][CH3CO2] (Mw = 52 кДа) , poly-[DADMA][Cit] (Mw = 31 кДа)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

3.0

Рисунок 13 - Фазовые диаграммы (бинодали) систем ПИЖ-К3РО4-Н2О при 298.15 К [18]. Концентрация ПИЖ выражена через число моль полимерных цепочек (а) и мономерных звеньев (б)

° 1.0

K3PO4, моль/кг

K3PO4, моль/кг

Лимонная, адипиновая и гексановая кислоты содержат одинаковое количество атомов углерода, однако отличаются количеством карбоксильных групп: три, две и одна, соответственно. Чем больше карбоксильных групп, тем сильнее гидратирован ион за счет водородного связывания и тем менее выражены его хаотропные свойства. Таким образом, способность системы к расслаиванию уменьшается с ослаблением хаотропных свойств противоиона ПИЖ.

Для изучения эффекта молекулярной массы было проведено сравнение фазовых диаграмм систем ро1у-[БАОМА]С1-КзРО4-Н2О, содержащих ПИЖ с разным значением Мм>: меньше 100 кДа, от 200 до 350 кДа, от 400 до 500 кДа. На рисунке 13-а видно, что чем больше молекулярная масса, тем шире гетерогенная область. При одной и той же концентрации полиэлектролита большая молекулярная масса соответствует более длинной полимерной цепи,

гидрофобные свойства которой выражены сильнее. Авторы отмечают, что аналогичная картина наблюдается для систем Полимер-Соль-Вода [64].

Стоит отметить, что при построении фазовой диаграммы с использованием концентраций мономерных звеньев ПИЖ (рисунок 13-б) нивелируются различия в положениях бинодалей для систем, содержащих poly-[DADMA]Cl с разной молекулярной массой. Таким образом, при одинаковой концентрации мономерных звеньев ПИЖ требуется одно и то же количество неорганической соли для образования двухфазной системы.

Кроме того, в работе [18] проведено сравнение изученных фазовых диаграмм с данными, полученными для систем на основе полиэтиленгликоля (ПЭГ) с различными значениями Mw (от 1 до 8 кДа) и ортофосфата калия. Показано, что сравниваемые системы обладают сопоставимой шириной гетерогенной области несмотря на сильное различие в молекулярных массах. Стоит отметить, что в отличие от исследованных полиэлектролитов ПЭГ является нейтральным (незаряженным) полимером. Для водно-солевых систем на его основе фазовое разделение происходит по другому механизму. Однако для исследованных систем, содержащих ПИЖ, концентрация неорганической соли настолько велика, что электростатические взаимодействия можно считать практически экранированными. Авторы работы [18] предполагают, что химическая природа противоиона ПИЖ оказывает большое влияние на гидрофильность полимера: ПИЖ с более высокой молекулярной массой оказываются столь же гидрофильными, как и ПЭГ с низкой молекулярной массой.

В работе [19] изучены ПИЖ на основе бромида поли-(1-бутил-3-винилимидазолия). Исследуемые ПИЖ получены с помощью RAFT-полимеризации (Reversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer Polymerization). Используемый подход позволил контролировать молекулярную массу полиэлектролита, а также добиться узкого молекулярно-массового распределения (Mw/Mn < 1.3). Отличительной особенностью изучаемых ПИЖ является сочетание гидрофобной основной цепи и гидрофильных боковых заместителей.

Наиболее интересный результат заключается в том, что гетерогенная область увеличивается с уменьшением молекулярной массы ПИЖ (рисунок 14-а). Стоит обратить внимание, что в RAFT-полимеризации использован специальный агент (chain-transfer agent или RAFT agent), содержащий додецильную группу (C12), которая остается на конце полимерной цепи после завершения реакции. Синтезированные ПИЖ имеют низкую степень полимеризации, поэтому додецильная группа, находящаяся на конце цепи полиэлектролита, вносит вклад в гидрофобность больше, чем основная цепь. Чем меньше степень полимеризации, тем больше таких групп оказывается при одинаковой массовой концентрации ПИЖ.

0.08-

0.06-

0.04-

s

IZ

0.02 ■

0.00-

l-1-г

C12-poly-[C4Vim]Br (M„ = 6 кДа) C12-poly-[C4Vim]Br (M„ = 9 кДа) C12-poly-[C4Vim]Br (M„ = 11 кДа) C12-poly-[C4Vim]Br (M„ = 12 кДа)

\

0.0

0.2

%v 0%>

0.4

'V

'Vc

0.6 моль/кг

0.8

1.0

555045403530252015105 0

Vv

0.0

-i-2.5

5.0

7.5

-1-1-1-г

О C12-poly-[C4Vim]Br (Mw = 6 кДа)

О C12-poly-[C4Vim]Br (M„ = 9 кДа)

О C12-poly-[C4Vim]Br (Мщ = 11 кДа)

О C12-poly-[C4Vim]Br (Mw = 12 кДа)

О poly-[C4Vim]Br*

О [C4mim]Br

"I-10.0

масс.%

'oooooo

12.5

15.0

17.5

Рисунок 14 - Фазовые диаграммы (бинодали) систем С12-ро1у-[С4У1ш]Бг-КэРО4-Н2О при 298.15 К: а) в моляльностях, б) в массовых процентах (сравнение с системами на основе ро1у-[С4У1ш]Бг* и [С4ш1ш]Бг) [19]

K3PO4

K3PO4

Авторы работы [19] также приводят результаты для двух систем, одна из которых содержит ПИЖ, синтезированную с помощью свободно-радикальной полимеризации (poly-[C4Vim]Br*), а другая - низкомолекулярную ИЖ, бромид 1-бутил-3-метилимидазолия ([C4mim]Br), схожую по строению с мономерным звеном исследованных полиэлектролитов (рисунок 14-б). Сравнение фазовых диаграмм показывает, что полимеризация приводит к уширению гетерогенной области вследствие усиления гидрофобного эффекта. Молекулярная масса poly-[C4Vim]Br* не определена, что не позволяет сделать вывод о влиянии методики синтеза и степени полидисперсности образца на фазовое поведение водно-солевой системы.

Несмотря на то, что RAFT-полимеризация открывает широкие возможности для синтеза ПИЖ и позволяет получать монодисперсные образцы с заданной молекулярной массой, методика осложнена тем, что требует тщательного подбора и синтеза RAFT агента. Система на основе ПИЖ, полученной с помощью свободно-радикальной полимеризации, обладает схожей способностью к расслаиванию. Однако, как отмечают сами авторы [19], при больших длинах нод такая ПИЖ склонна к осаждению в водно-солевых растворах.

В представленных работах [18,19] также изучена экстракция различных биокомпонентов. Полученные результаты приведены в разделе 1.3.3.

1.3 Распределение биокомпонентов в водно-солевых двухфазных системах

Как отмечалось ранее, основными направлениями применения водных двухфазных систем являются экстракция, очистка и разделение различных веществ, среди которых особое место занимают биомолекулы (аминокислоты, протеины, ферменты, алкалоиды, фармацевтические препараты и др.) [2,4,6,7].

Выделение биологических компонентов из природных объектов зачастую является достаточно сложным, многоступенчатым, трудоемким и дорогостоящим процессом [7]. Обычно выделение и очистка протеинов начинается со стадии предварительной очистки с помощью фильтрации, центрифугирования, осаждения сульфатом аммония и/или органическими растворителями. Следующим шагом является серия или комбинация методов хроматографического разделения с последующей доочисткой (ультрафильтрация и лиофилизация). Данный процесс не только дорог и трудоемок, но также обладает низкой эффективностью и производительностью. Кроме того, некоторые стадии связаны с использованием легковоспламеняющихся и токсичных органических растворителей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Корчак Петр Андреевич, 2024 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Aqueous Biphasic Separations: Biomolecules to Metal Ions / ed. Rogers R.D., Eiteman M.A. New York: Springer Science+Business Media, 1995.

2. Iqbal M. et al. Aqueous two-phase system (ATPS): an overview and advances in its applications // Biol. Proced. Online. 2016. Vol. 18, № 1. P. 1-18.

3. Grilo A.L., Aires-Barros M.R., Azevedo A.M. Partitioning in Aqueous Two-Phase Systems: Fundamentals, Applications and Trends // Sep. Purif. Rev. 2016. Vol. 45, № 1. P. 68-80.

4. Ionic-Liquid-Based Aqueous Biphasic Systems / ed. Freire M.G. Berlin Heidelberg: SpringerVerlag GmbH, 2016.

5. Singh S.K., Savoy A.W. Ionic liquids synthesis and applications: An overview // J. Mol. Liq. 2020. Vol. 297. P. 112038.

6. Belchior D.C.V., Duarte I.F., Freire M.G. Ionic Liquids in Bioseparation Processes // Application of Ionic Liquids in Biotechnology. Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology / ed. Itoh T., Koo Y. Cham: Springer, 2018. Vol. 168. P. 1-29.

7. Lee S.Y. et al. Recent Advances in Protein Extraction Using Ionic Liquid-Based Aqueous Two-phase Systems // Sep. Purif. Rev. 2017. Vol. 46, № 4. P. 291-304.

8. Romero A. et al. Toxicity and biodegradability of imidazolium ionic liquids // J. Hazard. Mater. 2008. Vol. 151, № 1. P. 268-273.

9. Zhu S. et al. A Mini-Review on Greenness of Ionic Liquids // Chem. Biochem. Eng. Q. 2009. Vol. 23, № 2. P. 207-211.

10. Docherty K.M., Kulpa C.F. Toxicity and antimicrobial activity of imidazolium and pyridinium ionic liquids // Green Chem. 2005. Vol. 7, № 4. P. 185-189.

11. Ohno H., Fukumoto K. Amino Acid Ionic Liquids // Acc. Chem. Res. 2007. Vol. 40, № 11. P. 1122-1129.

12. Gathergood N., Garcia M.T., Scammells P.J. Biodegradable ionic liquids: Part I. Concept, preliminary targets and evaluation // Green Chem. 2004. Vol. 6, № 3. P. 166-175.

13. Egorova K.S. et al. An unexpected increase of toxicity of amino acid-containing ionic liquids // Toxicol. Res. (Camb). 2015. Vol. 4, № 1. P. 152-159.

14. Eftekhari A., Saito T. Synthesis and properties of polymerized ionic liquids // Eur. Polym. J. Elsevier, 2017. Vol. 90. P. 245-272.

15. Green O. et al. The Design of Polymeric Ionic Liquids for the Preparation of Functional Materials // Polym. Rev. 2009. Vol. 49, № 4. P. 339-360.

16. Mecerreyes D. Polymeric ionic liquids: Broadening the properties and applications of

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

polyelectrolytes // Prog. Polym. Sci. Elsevier Ltd, 2011. Vol. 36, № 12. P. 1629-1648. Shaplov A.S., Ponkratov D.O., Vygodskii Y.S. Poly(ionic liquid)s: Synthesis, Properties, and Application // Polym. Sci. - Ser. B. 2016. Vol. 58, № 2. P. 73-142.

Joao K.G. et al. Poly(ionic liquid)s as phase splitting promoters in aqueous biphasic systems // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. Vol. 17, № 41. P. 27462-27472.

Ke Y. et al. Aqueous Biphasic Systems Containing Customizable Poly(Ionic Liquid)s for Highly Efficient Extractions // ChemSusChem. 2020. Vol. 13, № 7. P. 1906-1914. Tan S.P., Adidharma H., Radosz M. Recent Advances and Applications of Statistical Associating Fluid Theory // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. Vol. 47, № 21. P. 8063-8082. Economou I.G. Statistical Associating Fluid Theory: A Successful Model for the Calculation of Thermodynamic and Phase Equilibrium Properties of Complex Fluid Mixtures // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. Vol. 41, № 5. P. 953-962.

Cameretti L.F., Sadowski G., Mollerup J.M. Modeling of Aqueous Electrolyte Solutions with Perturbed-Chain Statistical Associated Fluid Theory // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. Vol. 44, № 9. P. 3355-3362.

Bulow M., Ascani M., Held C. ePC-SAFT advanced - Part I: Physical meaning of including a concentration-dependent dielectric constant in the born term and in the Debye-Huckel theory // Fluid Phase Equilib. 2021. Vol. 535. P. 112967.

Bulow M., Ascani M., Held C. ePC-SAFT advanced - Part II: Application to Salt Solubility in Ionic and Organic Solvents and the Impact of Ion Pairing // Fluid Phase Equilib. 2021. Vol. 537. P. 112989.

Welton T. Room-Temperature Ionic Liquids: Solvents for Synthesis and Catalysis // Chem. Rev. 1999. Vol. 99, № 8. P. 2071-2083.

Olivier-Bourbigou H., Magna L., Morvan D. Ionic liquids and catalysis: Recent progress from knowledge to applications // Appl. Catal. A Gen. 2010. Vol. 373, № 1-2. P. 1-56. Kolobova E.A. et al. Separation of amino acids and P-blockers enantiomers by capillary electrophoresis with 1-butyl-3-methylimidazolium L-prolinate [C4MIm][L-Pro] as a chiral selector // Anal. i Kontrol. 2018. Vol. 22, № 1. P. 51-60.

Hu J. et al. One-step synthesis of micro/mesoporous material templated by CTAB and imidazole ionic liquid in aqueous solution // Microporous Mesoporous Mater. 2011. Vol. 142, № 1. P. 268-275.

Opallo M., Lesniewski A. A review on electrodes modified with ionic liquids // J. Electroanal. Chem. 2011. Vol. 656, № 1-2. P. 2-16.

Shiddiky M.J.A., Torriero A.A.J. Application of ionic liquids in electrochemical sensing

systems // Biosens. Bioelectron. 2011. Vol. 26, № 5. P. 1775-1787.

31. Fukumoto K., Yoshizawa M., Ohno H. Room Temperature Ionic Liquids from 20 Natural Amino Acids // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127, № 8. P. 2398-2399.

32. Tao G.H. et al. Preparation, characterization and application of amino acid-based green ionic liquids // Green Chem. 2006. Vol. 8, № 7. P. 639-646.

33. Wang R. et al. Phase behavior of aqueous biphasic systems composed of novel choline amino acid ionic liquids and salts // J. Mol. Liq. 2016. Vol. 222. P. 836-844.

34. Petkovic M. et al. Novel biocompatible cholinium-based ionic liquids - toxicity and biodegradability // Green Chem. 2010. Vol. 12, № 4. P. 643-649.

35. Freire M.G. et al. Aqueous biphasic systems: A boost brought about by using ionic liquids // Chem. Soc. Rev. 2012. Vol. 41, № 14. P. 4966-4995.

36. Yuan J., Antonietti M. Poly(ionic liquid)s: Polymers expanding classical property profiles // Polymer (Guildf). 2011. Vol. 52, № 7. P. 1469-1482.

37. Yuan J., Mecerreyes D., Antonietti M. Poly(ionic liquid)s: An update // Prog. Polym. Sci. 2013. Vol. 38, № 7. P. 1009-1036.

38. Ohno H. Design of Ion Conductive Polymers Based on Ionic Liquids // Macromol. Symp. 2007. Vol. 249-250. P. 551-556.

39. Wandrey C., Hernández-Barajas J., Hunkeler D. Diallyldimethylammonium Chloride and its Polymers // Radical Polymerisation Polyelectrolytes. Advances in Polymer Science / ed. Capek I. et al. Berlin, Heidelberg: Springer, 1999. Vol. 145. P. 123-183.

40. Green M.D. et al. Alkyl-Substituted N-Vinylimidazolium Polymerized Ionic Liquids: Thermal Properties and Ionic Conductivities // Macromol. Chem. Phys. 2011. Vol. 212, № 23. P. 25222528.

41. Allen M.H. et al. Tailoring Charge Density and Hydrogen Bonding of Imidazolium Copolymers for Efficient Gene Delivery // Biomacromolecules. 2011. Vol. 12, № 6. P. 2243-2250.

42. Louwrier A. Model phase separations of proteins using aqueous/ethanol components // Biotechnol. Tech. 1998. Vol. 12, № 5. P. 363-365.

43. Passos H.I.S. Development and Characterization of New Extraction Platforms Using Aqueous Biphasic Systems. Universidade de Aveiro (Portugal), 2017.

44. Poole C.F., Poole S.K. Extraction of organic compounds with room temperature ionic liquids // J. Chromatogr. A. 2010. Vol. 1217, № 16. P. 2268-2286.

45. Merchuk J.C., Andrews B.A., Asenjo J.A. Aqueous two-phase systems for protein separation: Studies on phase inversion // J. Chromatogr. B. 1998. Vol. 711, № 1-2. P. 285-293.

46. Collins K.D., Neilson G.W., Enderby J.E. Ions in water: Characterizing the forces that control

chemical processes and biological structure // Biophys. Chem. 2007. Vol. 128, № 2-3. P. 95104.

47. Najdanovic-Visak V. et al. Salting-out in Aqueous Solutions of Ionic Liquids and K3PO4: Aqueous Biphasic Systems and Salt Precipitation // Int. J. Mol. Sci. 2007. Vol. 8, № 8. P. 736748.

48. Gutowski K.E. et al. Controlling the Aqueous Miscibility of Ionic Liquids: Aqueous Biphasic Systems of Water-Miscible Ionic Liquids and Water-Structuring Salts for Recycle, Metathesis, and Separations // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125, № 22. P. 6632-6633.

49. Bridges N.J., Gutowski K.E., Rogers R.D. Investigation of aqueous biphasic systems formed from solutions of chaotropic salts with kosmotropic salts (salt-salt ABS) // Green Chem. 2007. Vol. 9, № 2. P. 177-183.

50. Pei Y. et al. Partitioning behavior of amino acids in aqueous two-phase systems formed by imidazolium ionic liquid and dipotassium hydrogen phosphate // J. Chromatogr. A. 2012. Vol. 1231. P. 2-7.

51. Pei Y. et al. Liquid-Liquid Equilibria of Aqueous Biphasic Systems Containing Selected Imidazolium Ionic Liquids and Salts // J. Chem. Eng. Data. 2007. Vol. 52, № 5. P. 2026-2031.

52. Deng Y., Chen J., Zhang D. Phase Diagram Data for Several Salt + Salt Aqueous Biphasic Systems at 298.15 K // J. Chem. Eng. Data. 2007. Vol. 52, № 4. P. 1332-1335.

53. Ventura S.P.M. et al. Ionic Liquid Based Aqueous Biphasic Systems with Controlled pH : The Ionic Liquid Cation Effect // J. Chem. Eng. Data. 2011. Vol. 56, № 11. P. 4253-4260.

54. Neves C.M.S.S. et al. Evaluation of Cation Influence on the Formation and Extraction Capability of Ionic-Liquid-Based Aqueous Biphasic Systems // J. Phys. Chem. B. 2009. Vol. 113, № 15. P. 5194-5199.

55. Freire M.G. et al. Impact of Self-Aggregation on the Formation of Ionic-Liquid-Based Aqueous Biphasic Systems // J. Phys. Chem. B. 2012. Vol. 116, № 26. P. 7660-7668.

56. Ventura S.P.M. et al. Evaluation of Anion Influence on the Formation and Extraction Capacity of Ionic-Liquid-Based Aqueous Biphasic Systems // J. Phys. Chem. B. 2009. Vol. 113, № 27. P. 9304-9310.

57. Shahriari S. et al. Role of the Hofmeister Series in the Formation of Ionic-Liquid-Based Aqueous Biphasic Systems // J. Phys. Chem. B. 2012. Vol. 116, № 24. P. 7252-7258.

58. Kunz W. Specific ion effects in colloidal and biological systems // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2010. Vol. 15, № 1-2. P. 34-39.

59. Gomez E. et al. Recovery of flavonoids using novel biodegradable choline amino acids ionic liquids based ATPS // Fluid Phase Equilib. 2019. Vol. 493. P. 1-9.

60. Wang R. et al. Applications of choline amino acid ionic liquid in extraction and separation of flavonoids and pectin from ponkan peels // Sep. Sci. Technol. 2016. Vol. 51, № 7. P. 10931102.

61. Wu C. et al. Effect of anionic structure on the phase formation and hydrophobicity of amino acid ionic liquids aqueous two-phase systems // J. Chromatogr. A. 2011. Vol. 1218, № 48. P. 8587-8593.

62. Wu C. et al. Relative hydrophobicity between the phases and partition of cytochrome-c in glycine ionic liquids aqueous two-phase systems // J. Chromatogr. A. 2013. Vol. 1305. P. 1-6.

63. Basaiahgari A. et al. Aqueous biphasic systems of amino acid-based ionic liquids: Evaluation of phase behavior and extraction capability for caffeine // Fluid Phase Equilib. 2020. Vol. 506. P. 112373.

64. Rogers R.D., Zhang J. Effects of increasing polymer hydrophobicity on distribution ratios of TcO4- in polyethylene/poly(propylene glycol)-based aqueous biphasic systems // J. Chromatogr. B Biomed. Appl. 1996. Vol. 680, № 1-2. P. 231-236.

65. Li Z. et al. (Liquid + liquid) equilibria for (acetate-based ionic liquids + inorganic salts) aqueous two-phase systems // J. Chem. Thermodyn. 2010. Vol. 42, № 7. P. 932-937.

66. Passos H. et al. Characterization of aqueous biphasic systems composed of ionic liquids and a citrate-based biodegradable salt // Biochem. Eng. J. 2012. Vol. 67. P. 68-76.

67. Zafarani-Moattar M.T., Hamzehzadeh S. Partitioning of Amino Acids in the Aqueous Biphasic System Containing the Water-Miscible Ionic Liquid 1-Butyl-3-Methylimidazolium Bromide and the Water-Structuring Salt Potassium Citrate // Biotechnol. Prog. 2011. Vol. 27, № 4. P. 986-997.

68. Nozaki Y., Tanford C. The Solubility of Amino Acids and Two Glycine Peptides in Aqueous Ethanol and Dioxane Solutions // J. Biol. Chem. 1971. Vol. 246, № 7. P. 2211-2217.

69. Zhong W. et al. From ab initio quantum mechanics to molecular neurobiology: A cation-n binding site in the nicotinic receptor // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 1998. Vol. 95, № 21. P. 12088-12093.

70. Zafarani-Moattar M.T., Shekaari H., Jafari P. Design of Novel Biocompatible and Green Aqueous two-Phase Systems containing Cholinium L-alaninate ionic liquid and polyethylene glycol di-methyl ether 250 or polypropylene glycol 400 for separation of bovine serum albumin (BSA) // J. Mol. Liq. 2018. Vol. 254. P. 322-332.

71. Song C.P. et al. Green, Aqueous Two-Phase Systems Based on Cholinium Aminoate Ionic Liquids with Tunable Hydrophobicity and Charge Density // ACS Sustain. Chem. Eng. 2015. Vol. 3, № 12. P. 3291-3298.

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

Sun D. et al. Enantioselective Extraction of Phenylalanine Enantiomers Using Environmentally Friendly Aqueous Two-Phase Systems // Processes. 2018. Vol. 6, № 11. P. 212. Mattoo B.N., Pai P.., Krishnamurthy R. Caffeine, Its Basicity, Acidity, Hydrolysis & Spectrophotometry Assay // Indian J. Chem. 1977. Vol. 15. P. 141-143.

Barroca L.R., Velho P., Macedo E.A. Removal of Acetaminophen (Paracetamol) from Water Using Aqueous Two-Phase Systems (ATPSs) Composed of Choline-Amino Acid Ionic Liquids // J. Chem. Eng. Data. 2024. Vol. 69, № 1. P. 215-226.

Othmer D., Tobias P. Liquid-Liquid Extraction Data - Tie Line Correlation // Ind. Eng. Chem. 1942. Vol. 34, № 6. P. 693-696.

Bancroft W.D., Hubard S.S. A New Method for Determining Dineric Distribution // J. Am. Chem. Soc. 1942. Vol. 64, № 2. P. 347-353.

Edmond E., Ogston A.G. An Approach to the Study of Phase Separation in Ternary Aqueous Systems // Biochem. J. 1968. Vol. 109, № 4. P. 569-576.

Abrams D.S., Prausnitz J.M. Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems // AIChE J. 1975. Vol. 21, № 1. P. 116-128.

Skjold-Jorgensen S. et al. Vapor-Liquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution. Revision and Extension // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1979. Vol. 18, № 4. P. 714-722. Wilson G.M. Vapor-Liquid Equilibrium. XI. A New Expression for the Excess Free Energy of Mixing // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86, № 2. P. 127-130.

Renon H., Prausnitz J.M. Local Compositions in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures // AIChE J. 1968. Vol. 14, № 1. P. 135-144.

Zafarani-Moattar M.T., Hamzehzadeh S. Liquid-Liquid Equilibria of Aqueous Two-Phase Systems Containing 1-Butyl-3-methylimidazolium Bromide and Potassium Phosphate or Dipotassium Hydrogen Phosphate at 298.15 K // J. Chem. Eng. Data. 2007. Vol. 52, № 5. P. 1686-1692.

Zafarani-Moattar M.T., Hamzehzadeh S. Effect of pH on the phase separation in the ternary aqueous system containing the hydrophilic ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium bromide and the kosmotropic salt potassium citrate at T=298.15K // Fluid Phase Equilib. 2011. Vol. 304, № 1-2. P. 110-120.

Beret S., Prausnitz J.M. Perturbed Hard-Chain Theory: An Equation of State for Fluids Containing Small or Large Molecules // AIChE J. 1975. Vol. 21, № 6. P. 1123-1132. Donohue M.D., Prausnitz J.M. Perturbed Hard Chain Theory for Fluid Mixtures: Thermodynamic Properties for Mixtures in Natural Gas and Petroleum Technology // AIChE J.

1978. Vol. 24, № 5. P. 849-860.

86. Prikhodko I. V., de Loos T.W., Victorov A.I. Prediction of Multiphase Equilibria in Associating Fluids by a Contact-Site Quasichemical Equation of State // Int. J. Thermophys. 1995. Vol. 16, № 5. P. 1287-1297.

87. Smirnova N.A., Victorov A.I. Quasilattice equations of state for molecular fluids // Equations of State for Fluids and Fluid Mixtures / ed. Sengers J. V. et al. Amsterdam: Elsevier Science B.V., 2000. Vol. 5. P. 255-288.

88. Smirnova N.A., Victorov A.I. Thermodynamic properties of pure fluids and solutions from the hole group-contribution model // Fluid Phase Equilib. 1987. Vol. 34, № 2-3. P. 235-263.

89. Victorov A.I., Fredenslund A. Application of the hole quasi-chemical group contribution equation of state for phase equilibrium calculation in systems with association // Fluid Phase Equilib. 1991. Vol. 66, № 1-2. P. 77-101.

90. Guggenheim E.A. Mixtures: The Theory of the Equilibrium Properties of Some Simple Classes of Mixtures Solutions and Alloys. Oxford: Clarendon Press, 1952. 270 p.

91. Wertheim M.S. Fluids with Highly Directional Attractive Forces. I. Statistical Thermodynamics // J. Stat. Phys. 1984. Vol. 35, № 1-2. P. 19-34.

92. Wertheim M.S. Fluids with Highly Directional Attractive Forces. II. Thermodynamic Perturbation Theory and Integral Equations // J. Stat. Phys. 1984. Vol. 35, № 1-2. P. 35-47.

93. Wertheim M.S. Fluids with Highly Directional Attractive Forces. III. Multiple Attraction Sites // J. Stat. Phys. 1986. Vol. 42, № 3-4. P. 459-476.

94. Wertheim M.S. Fluids with Highly Directional Attractive Forces. IV. Equilibrium Polymerization // J. Stat. Phys. 1986. Vol. 42, № 3-4. P. 477-492.

95. Chapman W.G., Jackson G., Gubbins K.E. Phase equilibria of associating fluids: Chain molecules with multiple bonding sites // Mol. Phys. 1988. Vol. 65, № 5. P. 1057-1079.

96. Chapman W.G. et al. SAFT: Equation-of-State Solution Model for Associating Fluids // Fluid Phase Equilib. 1989. Vol. 52. P. 31-38.

97. Jackson G., Chapman W.G., Gubbins K.E. Phase equilibria of associating fluids: Spherical molecules with multiple bonding sites // Mol. Phys. 1988. Vol. 65, № 1. P. 1-31.

98. Green D.G., Jackson G. Theory of Phase Equilibria for Model Aqueous Solutions of Chain Molecules: Water +Alkanol mixtures // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. Vol. 88, № 10. P. 1395-1409.

99. Kraska T., Gubbins K.E. Phase Equilibria Calculations with a Modified SAFT Equation of State. 1. Pure Alkanes, Alkanols, and Water // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. Vol. 35, № 12. P. 4727-4737.

100

101

102

103

104

105

106

107

108

109

110

111

112

113

114

Pámies J.C., Vega L.F. Vapor-Liquid Equilibria and Critical Behavior of Heavy n-Alkanes Using Transferable Parameters from the Soft-SAFT Equation of State // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. Vol. 40, № 11. P. 2532-2543.

Blas F.J., Vega L.F. Prediction of Binary and Ternary Diagrams Using the Statistical Associating Fluid Theory (SAFT) Equation of State // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. Vol. 37, № 2. P. 660-674.

Kolafa J., Nezbeda I. The Lennard-Jones fluid: An accurate analytic and theoretically-based equation of state // Fluid Phase Equilib. 1994. Vol. 100. P. 1-34.

Johnson J.K., Zollweg J.A., Gubbins K.E. The Lennard-Jones equation of state revisited // Mol. Phys. 1993. Vol. 78, № 3. P. 591-618.

Gil-Villegas A. et al. Statistical associating fluid theory for chain molecules with attractive

potentials of variable range // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 106, № 10. P. 4168-4186.

Gross J., Sadowski G. Perturbed-Chain SAFT: An Equation of State Based on a Perturbation

Theory for Chain Molecules // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. Vol. 40, № 4. P. 1244-1260.

Gross J., Sadowski G. Application of the Perturbed-Chain SAFT Equation of State to

Associating Systems // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. Vol. 41, № 22. P. 5510-5515.

Galindo A. et al. SAFT-VRE: Phase Behavior of Electrolyte Solutions with the Statistical

Associating Fluid Theory for Potentials of Variable Range // J. Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103,

№ 46. P.10272-10281.

Barker J.A., Henderson D. Perturbation Theory and Equation of State for Fluids. II. A Successful Theory of Liquids // J. Chem. Phys. 1967. Vol. 47, № 11. P. 4714-4721. Passos H. et al. Vapor-Liquid Equilibria of Water + Alkylimidazolium-Based Ionic Liquids: Measurements and Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory Modeling // Ind. Eng. Chem. Res. 2014. Vol. 53, № 9. P. 3737-3748.

Held C., Cameretti L.F., Sadowski G. Measuring and Modeling Activity Coefficients in Aqueous Amino-Acid Solutions // Ind. Eng. Chem. Res. 2011. Vol. 50, № 1. P. 131-141. Held C. et al. ePC-SAFT revised // Chem. Eng. Res. Des. 2014. Vol. 92, № 12. P. 1884-1897. Neves C.M.S.S. et al. Effect of salts on the solubility of ionic liquids in water: experimental and electrolyte Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. Vol. 17, № 47. P. 32044-32052.

Ji X., Held C., Sadowski G. Modeling imidazolium-based ionic liquids with ePC-SAFT // Fluid Phase Equilib. 2012. Vol. 335. P. 64-73.

Shahriari R., Dehghani M.R., Behzadi B. Thermodynamic Modeling of Aqueous Ionic Liquid Solutions Using PC-SAFT Equation of State // Ind. Eng. Chem. Res. 2012. Vol. 51, № 30. P.

115

116

117

118

119

120

121

122

123

124

125

126

127

128

129

130

131

10274-10282.

Ascani M., Held C. Prediction of salting-out in liquid-liquid two-phase systems with ePC-SAFT: Effect of the Born term and of a concentration-dependent dielectric constant // Zeitschrift für Anorg. und Allg. Chemie. 2021. Vol. 647, № 12. P. 1305-1314. Ferguson J.L. et al. A greener, halide-free approach to ionic liquid synthesis // Pure Appl. Chem. 2012. Vol. 84, № 3. P. 723-744.

Yuen A.K.L., Masters A.F., Maschmeyer T. 1,3-Disubstituted imidazolium hydroxides: Dry salts or wet carbenes? // Catal. Today. 2013. Vol. 200. P. 9-16.

Long H., Pivovar B. Hydroxide Degradation Pathways for Imidazolium Cations: A DFT Study // J. Phys. Chem. C. 2014. Vol. 118, № 19. P. 9880-9888.

Günther H. NMR Spectroscopy: An Introduction. New York: John Wiley & Sons, 1980. 436 p. Kulicke W.-M., Clasen C. Viscosimetry of Polymers and Polyelectrolytes. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag GmbH, 2004. 120 p.

Аносов В .Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. Москва: Наука, 1976. 504 p.

Chakraborty A., Sen K. Impact of pH and temperature on phase diagrams of different aqueous biphasic systems // J. Chromatogr. A. 2016. Vol. 1433. P. 41-55.

Fischer K. Neues Verfahren zur maßanalytischen Bestimmung des Wassergehaltes von Flüssigkeiten und festen Körpern // Angew. Chemie. 2007. Vol. 48, № 26. P. 394-396. Бёккер Ю. Спектроскопия. Москва: Техносфера, 2009. 528 p.

Mouräo T. et al. Evaluation of the impact of phosphate salts on the formation of ionic-liquid-based aqueous biphasic systems // J. Chem. Thermodyn. 2012. Vol. 54. P. 398-405. Englis D.T., Wollermann L.A. Significance of pH in Determination of Vanillin by Ultraviolet Absorption // Anal. Chem. 1957. Vol. 29, № 8. P. 1151-1153.

Loisel G. et al. Ionic strength effect on the formation of organonitrate compounds through photochemical degradation of vanillin in liquid water of aerosols // Atmos. Environ. 2021. Vol. 246. P. 118140.

Robinson R.A., Stokes R.H. Electrolyte Solutions. New York: Dover Publications, 2002. 571 p. Терещенко А.Г. Изопиестический метод исследования. Обзор конструкций приборов. Томск: Национальный исследовательский Томский политехнический университет, 2012. 105 p.

Hamer W.J., Wu Y.-C. Osmotic Coefficients and Mean Activity Coefficients of Uni-univalent Electrolytes in Water at 25°C // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1972. Vol. 1, № 4. P. 1047-1100. Goldberg R.N., Nuttall R.L. Evaluated Activity and Osmotic Coefficients for Aqueous

132

133

134

135

136

137

138

139

140

141

142

143

144

145

Solutions: The Alkaline Earth Metal Halides // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1978. Vol. 7, № 1. P. 263-310.

Koroleva S. et al. Solubility of n-Hexane and Setchenov's Constants in Aqueous Solutions of KCl, NaCl, NaBr, and NaNO3 // J. Chem. Eng. Data. 2019. Vol. 64, № 10. P. 4314-4318. Fernández D.P. et al. A Database for the Static Dielectric Constant of Water and Steam // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1995. Vol. 24, № 1. P. 33-70.

Fuchs D. et al. Solubility of Amino Acids: Influence of the pH value and the Addition of Alcoholic Cosolvents on Aqueous Solubility // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. Vol. 45, № 19. P. 6578-6584.

Do H.T. et al. Melting properties of amino acids and their solubility in water // RSC Adv. 2020. Vol. 10, № 72. P. 44205-44215.

Steulmann G. The dielectric constants of some potassium salts and alkali halides // Ferroelectrics. 1987. Vol. 71, № 1. P. 11-13.

Musale S.P., Kumbharkhane A.C., Dagade D.H. Dielectric Relaxation and Hydration Interactions for Protic and Aprotic Ionic Liquids using Time Domain Reflectometry // J. Phys. Chem. B. 2019. Vol. 123, № 42. P. 8976-8986.

Das G. et al. Predicting the Thermodynamic Properties and Dielectric Behavior of Electrolyte Solutions Using the SAFT-VR+DE Equation of State // AIChE J. 2015. Vol. 61, № 9. P. 30533072.

Fuentes-Azcatl R., Barbosa M.C. Potassium bromide, KBr/s: New Force Field // Phys. A Stat. Mech. its Appl. 2018. Vol. 491. P. 480-489.

Eiberweiser A. et al. Ion Hydration and Association in Aqueous Potassium Phosphate Solutions // J. Phys. Chem. B. 2015. Vol. 119, № 16. P. 5270-5281.

Koeberg M. et al. THz dielectric relaxation of ionic liquid:water mixtures // Chem. Phys. Lett. 2007. Vol. 439, № 1-3. P. 60-64.

Dobrynin A. V., Colby R.H., Rubinstein M. Scaling Theory of Polyelectrolyte Solutions // Macromolecules. 1995. Vol. 28, № 6. P. 1859-1871.

Cohen J., Priel Z., Rabin Y. Viscosity of dilute polyelectrolyte solutions // J. Chem. Phys. 1988. Vol. 88, № 11. P. 7111-7116.

Korchak P.A. et al. Liquid-liquid equilibria of aqueous biphasic systems containing 1-alkyl-3-methylimidazolium amino acid ionic liquids with different anions (L-Leucine, L-Valine, L-Lysine) and inorganic salt (tripotassium phosphate, potassium carbonate) // Fluid Phase Equilib. 2020. Vol. 525. P. 112789.

Frömmel C. The Apolar Surface Area of Amino Acids and Its Empirical Correlation with

Hydrophobic Free Energy // J. Theor. Biol. 1984. Vol. 111, № 2. P. 247-260.

146. Joao K.G. et al. Aqueous Biphasic Systems of Pyrrolidinium Ionic Liquids with Organic Acid-Derived Anions and K3PO4 // J. Chem. Eng. Data. 2017. Vol. 62, № 4. P. 1182-1188.

147. Aguiar C. das D. et al. Phase behaviour at different temperatures of ionic liquid based aqueous two-phase systems containing {[Bmim]BF4 + salt sulfate (Zn2+ or Ni2+) + water} // J. Chem. Thermodyn. 2017. Vol. 108. P. 105-117.

148. Bonifacio P.L. et al. Phase Behavior in Aqueous Two-Phase Systems Based-Ionic Liquid Composed of 1-Butyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate and Copper Sulfate in Different Temperatures // J. Chem. Eng. Data. 2019. Vol. 64, № 5. P. 2143-2152.

149. Guo J. et al. The temperature influence on the phase behavior of ionic liquid based aqueous two-phase systems and its extraction efficiency of 2-chlorophenol // Fluid Phase Equilib. 2020. Vol. 506. P. 112394.

150. Machado P.A.L. et al. Liquid-Liquid Phase Equilibrium and Ion-Exchange Exploration for Aqueous Two-Phase Systems of ([C4mim]Cl + K2CO3 or K3C6H5O7 + water) at Different Temperatures // J. Solution Chem. 2022. Vol. 51. P. 320-344.

151. Korchak P.A., Safonova E.A., Victorov A.I. Partitioning of L-Tryptophan in Aqueous Biphasic Systems Containing an Alkylimidazolium Ionic Liquid and a Phosphate Salt // Ind. Eng. Chem. Res. 2021. Vol. 60, № 44. P. 16078-16088.

152. Korchak P.A., Safonova E.A., Victorov A.I. Amino acid ionic liquids as components of aqueous biphasic systems for L-tryptophan extraction: Experiment and thermodynamic modeling with ePC-SAFT equation of state // J. Mol. Liq. 2022. Vol. 366. P. 120185.

153. Korchak P.A., Safonova E.A., Victorov A.I. Measurement of the Osmotic Coefficients in Aqueous Solutions of Imidazolium Ionic Liquids ([Cnmim]Cl or [Cnmim]Br, n = 4, 6, 8) Over a Wide Salinity Range at 298.15 K // J. Chem. Eng. Data. 2024. Vol. 69, № 2. P. 608-622.

154. Boublik T. Hard-Sphere Equation of State // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 53, № 1. P. 471-472.

155. Mansoori G.A. et al. Equilibrium Thermodynamic Properties of the Mixture of Hard Spheres // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 54, № 4. P. 1523-1525.

156. Huang S.H., Radosz M. Equation of State for Small, Large, Polydisperse, and Associating Molecules // Ind. Eng. Chem. Res. 1990. Vol. 29, № 11. P. 2284-2294.

157. Wolbach J.P., Sandler S.I. Using Molecular Orbital Calculations To Describe the Phase Behavior of Cross-associating Mixtures // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. Vol. 37, № 8. P. 29172928.

158. Gates J.A., Wood R.H. Densities of Aqueous Solutions of NaCl, MgCl2, KCl, NaBr, LiCl, and CaCl2 from 0.05 to 5.0 mol kg-1 and 0.1013 to 40 MPa at 298.15 K // J. Chem. Eng. Data.

1985. Vol. 30, № 1. P. 44-49.

159. Зайцев И. Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. Справ. изд. Москва: Химия, 1988. 416 p.

160. Isono T. Density, Viscosity, and Electrolytic Conductivity of Concentrated Aqueous Electrolyte Solutions at Several Temperatures. Alkaline-Earth Chlorides, LaCl3, Na2SO4, NaNO3, NaBr, KNO3, KBr and Cd(NO3)2 // J. Chem. Eng. Data. 1984. Vol. 29, № 1. P. 45-52.

161. Kabiri-Badr M., Zafarani-Moattar M.T. Volumetric and Isopiestic Studies of (H20 + K2HP04 + KH2P04) at 25 °C // J. Chem. Eng. Data. 1995. Vol. 40, № 2. P. 412-414.

162. Chenlo F. et al. Viscosity of Binary and Ternary Aqueous Systems of NaH2PO4, Na2HPO4, Na3PO4, KH2PO4, K2HPO4, and K3PO4 // J. Chem. Eng. Data. 1996. Vol. 41, № 4. P. 906909.

163. El Guendouzi M., Benbiyi A. Thermodynamic properties of binary aqueous solutions of orthophosphate salts, sodium, potassium and ammonium at T=298.15 K // Fluid Phase Equilib. 2014. Vol. 369. P. 68-85.

164. Yang Q. et al. Volumetric Properties of Binary Mixtures of 1-Butyl-3-methylimidazolium Chloride + Water or Hydrophilic Solvents at Different Temperatures // J. Chem. Eng. Data. 2010. Vol. 55, № 4. P. 1750-1754.

165. Singh T., Kumar A. Thermodynamics of dilute aqueous solutions of imidazolium based ionic liquids // J. Chem. Thermodyn. 2011. Vol. 43, № 6. P. 958-965.

166. Zafarani-Moattar M.T., Shekaari H. Apparent molar volume and isentropic compressibility of ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium bromide in water, methanol, and ethanol at T = (298.15 to 318.15) K // J. Chem. Thermodyn. 2005. Vol. 37, № 10. P. 1029-1035.

167. Wang J. et al. Conductivities, Volumes, Fluorescence, and Aggregation Behavior of Ionic Liquids [C4mim][BF4] and [Cnmim]Br (n = 4, 6, 8, 10, 12) in Aqueous solutions // J. Phys. Chem. B. 2007. Vol. 111, № 22. P. 6181-6188.

168. Noshadi S., Sadeghi R. Vapor Pressure Osmometry, Volumetry, and Compressibility Properties for Solutions of Several Imidazolium Based Ionic Liquids in (Glycine + Water) Solutions // J. Chem. Eng. Data. 2017. Vol. 62, № 12. P. 4073-4082.

169. Sastry N. V., Vaghela N.M., Macwan P.M. Densities, excess molar and partial molar volumes for water + 1-butyl- or, 1-hexyl- or, 1-octyl-3-methylimidazolium halide room temperature ionic liquids at T = (298.15 and 308.15) K // J. Mol. Liq. 2013. Vol. 180. P. 12-18.

170. Shekaari H., Mansoori Y., Sadeghi R. Density, speed of sound, and electrical conductance of ionic liquid 1-hexyl-3-methyl-imidazolium bromide in water at different temperatures // J. Chem. Thermodyn. 2008. Vol. 40, № 5. P. 852-859.

Приложение А Использованные реактивы

Таблица А.1 - Сведения о реактивах, использованных в работе

Название

Формула

Производитель (чистота, масс.%)

Содержание воды, масс.%

хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия

Ионные жидкости

[C4mim]Cl

бромид 1-бутил-3-метилимидазолия [C4mim]Br

хлорид 1-гексил-3-метилимидазолия [C6mim]Cl

бромид 1-гексил-3-метилимидазолия [C6mim]Br

хлорид 1-метил-3-октилимидазолия

[Csmim]Cl

бромид 1-метил-3-октилимидазолия [Csmim]Br хлорид

поли-(диаллилдиметиламмония), poly-[DADMA]Cl 35 % водный раствор, Mw < 100 кДа

Io-Li-Tec GmbH, Германия (99) Sigma-Aldrich, США (> 97) aber GmbH, Германия (99) Io-Li-Tec GmbH, Германия (99)

aber GmbH, Германия (99)

aber GmbH, Германия (99)

Aldrich, США

0.89

0.19

2.21

0.83

1.87

1.05

калий фосфорнокислый

3-замещенный калий фосфорнокислый 2-замещенный тригидрат

хлорид натрия хлорид калия хлорид кальция дигидрат

Неорганические соли K3PO4

K2HPO4 • 3H2O

NaCl

KCl

CaCl2 • 2H2O

Sigma-Aldrich, США (> 98) ЛенРеактив, Россия (> 99.0)

Вектон, Россия (> 99.9)

Реахим, Россия (> 99.8) Sigma-Aldrich, США (> 99)

1.0

24.8

Название

Формула

Производитель Содержание (чистота, масс.%) воды, масс.%

Хлорид магния гексагидрат Хлорид лития моногидрат Бромид лития Гидроксид калия

MgCl2 • 6H2O LiCl • H2O LiBr KOH

helicon, Россия (> 99)

Реахим, Россия (> 99.0)

Реахим, Россия (> 99.0)

Ercros, Испания (> 89.5)

52.87

13.7

L-валин

L-лейцин

L-лизин

L-триптофан

Ванилин

Аминокислоты и биокомпоненты

81§ша-АЫпс^

Уа1

Ьеи

ЬуБ

Trp

Уап

США (> 99) Sigma-Aldrich, США (> 99) Sigma-Aldrich, США (> 99) Sigma-Aldrich, США (> 99.5) Lancaster, Великобритания (99)

Органические растворители и вспомогательные реактивы

Вектон,

Метиловый спирт

Ацетонитрил Соляная кислота, стандарт-титр Карбонат калия

Ионообменная смола АшЬегШе ТКШ8-ОН

MeOH

ACN HCl K2CO3

Россия (> 99)

Вектон, Россия (> 99.8) Реахим, Россия

Вектон, Россия (> 99.0)

Бире1со, Германия

< 0.03

< 0.01

Название

Формула

Производитель (чистота, масс.%)

Содержание воды, масс.%

Стандарт-титры для pH-метрии

Реактив для титрования по методу Карла Фишера «Hydranal - Titrant 5» Растворитель для титрования по методу Карла Фишера «Hydranal -Solvent»

Mettler-Toledo,

Швейцария Honeywell Fluka, США

Honeywell Fluka, США

б)

ID ГО Г

хг го го

1 I

N

/ +

CI

190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 О

Химический сдвиг, мд

Рисунок А.1 - Спектры ЯМР [C4mim]Cl: а) (400 МГц, D20) 5 8.66 (s, 1Н), 7.40 (dt, J = 19.6, 1.9 Гц, 2H), 4.14 (t, J = 7.2 Гц, 2H), 3.84 (s, 3H), 1.85-1.74 (m, 2H), 1.33-1.20 (m, 2H), 0.87 (t, J = 7.4 Гц, 3H); б) 13C{1H} (101 МГц, D2O) 5 135.8, 123.5, 122.2, 49.3, 35.6, 31.3, 18.7, 12.6

б)

190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Химический сдвиг, мд

Рисунок А.2 - Спектры ЯМР [C4mim]Br: а) (400 МГц, D20) 5 8.66 (s, 1Н), 7.40 (dt, J = 20.0, 1.9 Гц, 2H), 4.15 (t, J = 7.1 Гц, 2H), 3.84 (s, 3H), 1.86-1.74 (m, 2H), 1.34-1.20 (m, 2H), 0.87 (t, J = 7.4 Гц, 3H); б) 13C{1H} (101 МГц, D2O) 5 135.8, 123.5, 122.2, 49.3, 35.7, 31.3, 18.8, 12.6

б)

190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Химический сдвиг, мд

Рисунок А.З - Спектры ЯМР [CemimJCl: *Н (400 МГц, D20) 5 8.66 (s, 1Н), 7.41 (dt, J = 18.3, 1.8 Гц, 2H), 4.14 (t, J = 7.1 Гц, 2H), 3.84 (s, 3H), 1.81 (qu, J = 7.2 Гц, 2H), 1.29-1.17 (m, 6H), 0.80 (t, J = 6.8 Гц, 3H); б) 13C{1H} (101 МГц, D2O) ô 135.8, 123.5, 122.2, 49.6, 35.6, 30.3, 29.2, 25.0, 21.8, 13.2

б)

со о т

i \/

I / SI S S 1

4

190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Химический сдвиг, мд

Рисунок А.4 - Спектры ЯМР [CemimJBr: (400 МГц, D20) 5 8.67 (s, 1Н), 7.42 (dt, J = 18.9, 1.8 Гц, 2H), 4.16 (t, J = 7.1 Гц, 2H), 3.86 (s, 3H), 1.84 (qu, J = 7.4 Гц, 2H), 1.31-1.18 (m, 6H), 0.83 (t, J = 6.9 Гц, 3H); б) 13C{1H} (101 МГц, D2O) 5 135.8, 123.5, 122.3, 49.6, 35.7, 30.3, 29.2, 25.0, 21.8, 13.2

12 '"-Л 8-Л г 7 '6 ./ + С, ! чэ 2 10 8 9 1 2

190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Химический сдвиг, мд

Рисунок А.5 - Спектры ЯМР [Сяпип]С1: (400 МГц, D20) 5 8.68 (s, 1Н), 7.43 (dt, J = 15.2, 1.9 Гц, 2H), 4.16 (t, J = 7.1 Гц, 2H), 3.86 (s, 3H), 1.83 (qu, J = 7.1 Гц, 2H), 1.29-1.16 (m, 10H), 0.81 (t, J = 6.9 Гц, 3H); б) 13C{1H} (101 МГц, D2O) 5 135.8, 123.6, 122.3, 49.6, 35.7, 31.0, 29.2, 28.23, 28.0, 25.3, 22.0, 13.4

190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Химический сдвиг, мд

Рисунок А.6 - Спектры ЯМР [C8mim]Br: (400 МГц, D20) 5 8.69 (s, 1Н), 7.43 (dt, J = 16.6, 1.9 Гц, 2H), 4.16 (t, J = 7.1 Гц, 2H), 3.86 (s, 3H), 1.83 (qu, J = 7.0 Гц, 2H), 1.30-1.16 (m, 10H), 0.81 (t, J = 7.2, 6.8 Гц, 3H); б) 13C{1H} (101 МГц, D2O) ô 135.8, 123.6, 122.3, 49.6, 35.7, 31.03 29.2, 28.2, 28.0, 25.3, 22.0, 13.4

190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Химический сдвиг, мд

Рисунок А.7 - Спектры ЯМР poly-[DADMA]Cl: *Н (400 МГц, D20) 5 3.80 (s, 2Н), 3.21 (s, ЗН), 3.18 (s, 2H), 3.11 (s, 3H), 2.67 (s, 1H), 2.26 (s, 1H), 1.50 (s, 2H), 1.30 (s, 2H); б) 13C{1H} (101 МГц, D2O) 5 70.4, 54.0, 52.3, 38.7, 38.2, 26.5

Приложение Б Описание вкладов уравнения состояния PC-SAFT

Вклад аНс относится к смеси молекул-цепей, образованных твердыми сферам:

ahc = ahsm Xi(mi - 1) Ing-f,

(Б1)

где X/ - мольная доля /-го компонента смеси; т/ - число сегментов в молекуле /-го компонента; т - среднее число сегментов; ак* - свободная энергия Гельмгольца флюида твердых сфер; giihs -радиальная функция распределения в системе твердых сфер в точке контакта сегментов молекулы /-го компонента.

Среднее число сегментов т определяется как:

= ■ (Б.2)

т

Составляющая аь, связанная с отталкиванием сегментов, а также радиальная функция распределения giihs, оцениваются с помощью выражений Бублика - Мансури - Карнахана -Старлинга [154,155]:

ahs = —

+ ■

1 -fc ■ f3(l ' Uf

+ (i-<fo) In (1 -f3)

hs 1 , 3didj

д™ =-—- + . . -—— + 2

did;

1 " di + dj (1 ' [dt + dj

и

& = -6 2_,xmidi'

(1

(Б3) (Б4) (Б5)

di =at

1 - ол2ехр(Ш

(Б6)

где р - частичная плотность сегментов, А-3; ё/ - температурно-зависимый диаметр сегмента молекулы компонента /, А.

Зависимость диаметра сегмента от температуры имеет вид [156]:

(-За? свг1

где а/ - эффективный диаметр сегмента, А; и/ - глубина потенциальной ямы, Дж; кв - константа Больцмана, Дж/К; Т - температура, К.

Вклад дисперсионных взаимодействий аА*р описывает притяжение молекул-цепей и выражается с помощью теории возмущений Баркера - Хендерсона [108] в виде суммы двух вкладов:

ай1Бр = —2пр11т2иа3 —пргпС112т2112а3,

т2ио3 = ^^xtxjmtmj ,