Растворимость кварца в системе H2O - HF: экспериментальные исследования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.09, кандидат геолого-минералогических наук Конышев, Артем Александрович

• Конышев, Артем Александрович
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Конышев, Артем Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность работы.

Цель работы.

Задачи исследования.

Научная новизна работы.

Практическая значимость работы.

Защищаемые положения.

Апробация работы.

Публикации по теме диссертации.

Структура и объём работы.

Благодарности.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ.

1.1 Система 8Ю2кв-Н20.

1.1.2 Кинетика растворения кварца в системе ЗЮ^-НгО.

1.1.3 Попытки описания системы 8Ю2КВ-Н20.

1.1.4 Форма нахождения кремнезёма в растворе в системе 8Ю2кв-Н20.

1.2 Система 8Ю2КВ-Н20-НР.

1.2.2 Кинетика растворения кварца в системе 8Ю2КВ-Н20-НР.

1.2.3 Форма нахождения НЕ и 8Ю2 в растворе в системе 8Ю2КВ-Н20-НР.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Экспериментальные исследования растворимости кварца во фторсодержащем водном флюиде.

2.1.1 Техника эксперимента.

2.1.2 Методика эксперимента.

2.1.3 Условия проведения экспериментов.

2.1.4 Результаты экспериментов.

2.1.5 Влияние концентрации Ш7 на растворимость кварца.

2.1.6 Влияние температуры и давления.

2.1.7 Влияние плотности раствора.

2.1.8 Обсуждение результатов эксперимента.

2.1.9 сравнение с данными предыдущих исследователей.

2.2 Экспериментальное изучение распределения ЕЛ7 между жидкой и паровой фазой при 200 и 150°С.

2.2.1 Техника, методика и условия проведения эксперимента.

2.2.2 Результаты экспериментов по изучению распределения Ш7 между жидкой и паровой фазой при 200 и 150°С.

2.2.3 Обсуждение результата экспериментов.

2.3 Экспериментальные исследования растворимости кварца в паровой фазе водного фторсодержащего раствора при 200°С и давлении насыщенного пара.

2.3.1 Техника, методика и условия проведения экспериментов.

2.3.2. Результаты экспериментов по исследованию растворимости кварца в паровой фазе водного фторсодержащего раствора при 200°С и давлении насыщенного пара.

ГЛАВА 3. РАСЧЕТ СТАНДАРТНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И НКТ ПАРАМЕТРОВ ДЛЯ ПРЕДПОЛАГАЕМОЙ ЧАСТИЦЫ ВИДА Б^ОН^.

3.1 Возможные формы нахождения растворённого кремнезёма во флюиде.

3.2. Расчёт стандартных термодинамических свойств и НКБ параметров для предлагаемой частицы вида 81(ОН)3Р.

3.3 Выводы.

ГЛАВА 4. ОЦЕНКА КОНЦЕНТРАЦИИ 8Ю2 В ПРИРОДНОМ ФЛЮИДЕ НА ПРИМЕРЕ ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ.

4.1 Введение.

4.2 Оценка концентрации 8Ю2 в природном флюиде при образовании гранитовАкчатау.

4.3 Оценка концентрации 8Ю2 в природном флюиде при образовании Хангилайского гранитного плутона и связанных с ним Спокойнинского и Орловского месторождений, а также Этыкинского месторождения, приуроченного к Олдандинскому гранитному плутону.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Растворимость кварца в системе H2O - HF: экспериментальные исследования»

Фтор играет важную роль в различных геологических процессах: магматических, метаморфических, гидротермальных и приповерхностных. Наравне с водой, углекислотой и хлором, он является одним из основных компонентов природных гидротермальных флюидов. Он накапливается во флюидной фазе магматических расплавов, по мере дифференциации магмы, в результате её кристаллизации до начала кристаллизации фторсодержащих минералов. Наибольших концентраций в природных флюидах, фтор достигает при образовании литий-фтористых гранитов и связанных с ними пегматитах, грейзенах, а также в пегматитах высокощелочных пород. Наличие фтора сильно понижает температуру плавления силикатной магмы, способствует миграции многих рудных элементов, вплоть до формирования их месторождений.

Кремний - второй по распространению элемент в земной коре после кислорода. Около 88% известных минералов - силикаты и около 70% всех кислородных связей в земной коре приходятся на связь с кремнием. Оксид кремния - кварц, а также его различные полиморфные разности, как самостоятельные фазы - составляют 12% от всех минералов земной коры. Кварц участвует в формировании многих пород, от осадочных, до магматических. Концентрация кремнезема во флюиде является одним из главных факторов многих гидротермальных и метасоматических процессов. Количественная оценка ее концентрации в природном флюиде - это одна из актуальных задач современной геохимии.

Если растворимость кварца в воде экспериментально изучена достаточно хорошо, в том числе и для Т - Р условий отличных от стандартных, то поведение его в системе 8Ю2КВ-НР-Н20 в гидротермальной области количественно охарактеризовано слабо.

Изучение растворимости кварца и переноса кремнезёма при помощи фторсодержащих растворов находит применение в таких практических приложениях, как: повышение пористости пород для повышения нефтеотдачи; травление силикатных стёкол в технических и декоративных целях; травление и нанесение силикатных плёнок; травление чистого кремния в электронике; создание сорбентов на основе полиморфных модификаций и аморфного кремнезёма; производство кварцевого стекла и керамики, пористых стёкол.

Актуальность работы.

Концентрация фтора в природных растворах и надкритических флюидах является одним из факторов, определяющим физико-химические условия протекания многих геологических процессов.

Экспериментальное исследование растворимости кварца во фторсодержащих водных растворах имеет фундаментальное значение для геохимии и петрологии, так как происходит его интенсивное растворение, перенос и переотложение при формировании кварцевых жил и околожильных метасоматитов на грейзеновых и редкометальных пегматитовых месторождениях. В данный момент не существует единого мнения о формах переноса кремнезёма во фторсодержащих растворах.

Получение экспериментальных данных о концентрациях ЭЮг во фторсодержащих водных растворах при высоких значениях температуры и давления, а так же зависимость концентрации БЮг от давления, температуры и концентрации НБ в растворе - является актуальной задачей для получения данных по растворимости кварца, а так же для исследования переноса и переотложения кремнезёма в природных процессах.

Являются актуальными также задачи по определению формы нахождения вещества в растворе и их концентраций, расчет термодинамических моделей предполагаемых частиц.

Цель работы

Цель работы заключается в определении закономерностей совместного транспорта кремнезема и фтора в гидротермальных растворах, а также в получении оценок концентраций кремнезёма в природных флюидах ряда редкометальных месторождений на основе полученных экспериментальных данных. Для достижения этой цели были проведены экспериментальные исследования в системе НР-Н20: 1) в надкритическом флюиде при различных Т-Р параметрах (200-600°С и 50-150 МПа), 2) в паровой фазе низкотемпературной области (200°С), 3) распределения фтора в системе Н20-НБ между жидкой и паровой фазой (150-200°С).

Задачи исследования

• Изучение растворимости кварца в системе Si02KB-HF-H20 в диапазоне давлений - от 50 до 150 МПа, температур от 200 до 600°С и концентраций HF - от чистой воды до 2,35 mw - характерных условий для постмагматических процессов.

• Изучение распределения фтора в системе жидкость-пар H20-HF при Т = 150 и 200 °С, Р = 4,7 и 15,3 атм, тш- от ОД до 8.

• Изучение растворимости кварца в паровой фазе системы Si02KB-HF-H20 при 15,3 атм и 200°С и тук - от 0,1 до 2,91.

• Количественное описание поведения кремнезема при участии фтора в геологических процессах, связанных с растворением, переносом и отложением данного минерала на основе экспериментально полученных данных, а также определение формы переноса кремнезема во фторсодержащем флюиде.

Для решения этих задач потребовалось выполнить следующие исследования:

Провести серию экспериментов по растворимости кварца во фторсодержащих водных растворах при Р-Т параметрах, характерных для гидротермальных условий.

Рассчитать содержание предполагаемых фторсодержащих водных частиц кремнезема во фторсодержащих водных растворах при Р-Т параметрах характерных для гидротермальных условий и рассчитать их термодинамические константы.

Оценить концентрации кремнезёма в природных флюидах на примере гранитных массивов в Восточном Забайкалье: Хангилайского и генетически связанных с ним Орловского Ta-Nb и Спокойнинского Sn-W месторождений; аналогичного Орловскому - Этыкинского Ta-Nb месторождения; а так же W-Mo месторождения Акчатау в Казахстане.

Для выполнения поставленных задач автором была осуществлена подготовка экспериментов и их проведение, обработка результатов эксперимента, дополнительные расчеты.

Для температур 200 - 600°С и давлениях 50-150 МПа, с учетом контрольных было проведено 267 экспериментов.

По растворимости кварца в паровой при 200°С и давлении насыщенного пара было проведено 8 экспериментов.

По распределению фтора между жидкой и паровой фазами с концентрациями HF в интервале от 0,0003 до 8 mHF и давлении насыщенного пара, было проведено (включая повторные) 17 экспериментов при 200°С и 10 опытов при 150°С.

Научная новизна работы

• Экспериментально изучена растворимость кварца во фторсодержащих водных растворах в широком диапазоне давлений, температур и (200-600°С и 50-150 МПа), в том числе данные по растворимости при 50 и 150 МПа получены впервые.

• Экспериментально изучено распределение HF между жидкой и паровой фазами воды при 150 и 200°С и давлении насыщенного пара, в том числе данные при 150°С получены впервые.

• Рассчитаны термодинамические константы для предполагаемой формы нахождения кремнезёма при условиях эксперимента - частицы вида Si(OH)3F.

• Проведена оценка концентраций кремнезёма в природных фторсодержащих водных флюидах.

Практическая значимость работы

Практическая значимость работы состоит в возможности использовать полученные экспериментальные данные для определения закономерностей транспорта кремнезёма во фторсодержащих водных флюидах и гетерофазных растворах, что характерно для для Li-F гранитов и связанных с ними месторождений Та и Nb, а также грейзенов и кварцевых жил с Sn-W и W-Mo минерализацией, пегматитов, а также при расшифровке физико-химических условий формирования этих процессов, определении возможных форм переноса кремнезёма, разработке методов синтеза кварца и других кремнеземсодержащих минералов

Защищаемые положения

1. Растворимость кварца во фторсодержащих водных флюидах с концентрациями от чистой воды до 2,35 mHf в диапазоне температур от 200 до 600°С и давлений от 50 до 150 МПа имеет положительную зависимость от концентрации HF и давления, а от температуры - проходит через экстремум.

Установлено, что при параметрах эксперимента при mvw выше 0,5 отношение концентрации растворённого Si02 ко фтору близко к 1.

Рассчитаны термодинамические константы для предполагаемой формы нахождения кремнезёма в растворе при условиях эксперимента.

2. Установлено, что фтор в двухфазной системе жидкость-пар при давлении насыщенного пара, и температурах 150 и 200°С и mw до 8 и 5, соответственно, распределяется преимущественно в жидкую фазу. Коэффициент распределения фтора между жидкой и паровой фазой растет с уменьшением концентрации.

Установлено, что рост растворимости кварца в паровой фазе фторсодержащих водных растворов при 200°С и давлении насыщенного пара, наблюдается при более низких концентрациях HF, чем это отмечается для жидкой фазы.

3. На основе полученных автором экспериментальных данных и полевых материалов оценены валовые содержания фтора во флюидах некоторых природных объектов. Установлено, что при концентрациях HF более 1,0 wHp во флюиде, что характерно для образования 1л-Б гранитов и ассоциирующих с ними Та-№> месторождений, при изобарическом понижении температуры, примерно до 500°С происходит увеличение концентрации кремнезёма во флюиде. В то время как для концентраций 0,1-0,2 характерных для образования лейкогранитов и связанных с ними Зп-Д^ и W-Mo месторождений, при изобарическом понижении температуры, наоборот, происходит его интенсивное осаждение.

Апробация работы.

Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии: ЕСЭМПГ, ГЕОХИ РАН (2004, 2006, 2011 г., Москва), на XV Всероссийском совещании по экспериментальной минералогии (2005г. Сыктывкар), на XVII, XX, XXI и XXII молодёжном совещании памяти К. О. Кратца "Геология, полезные ископаемые и геоэкология Северо-Запада России" (КарНЦ РАН 2006, 2009 г., Петрозаводск, Институт докембрия 2010 г. Санкт-Петербург, КНЦ РАН 2011 г., Апатиты). IX международная конференция «Новые идеи в науках о земле» ИГЕМ РАН (2009 г., Москва), XIII международной конференции ЕМРв, Тулуза, Франция 2010.

Выполненная работа основывается на фактическом материале, полученном при экспериментальных исследованиях, проведённых автором в 2003-2007 годах в лаборатории моделей рудных месторождений в ИЭМ РАН.

Настоящая работа является частью исследований, проводимых в лаборатории моделей рудных месторождений в ИЭМ РАН, а также проектов РФФИ № 06-05 64980 и НШ-7650.2006.05

Публикации по теме диссертации

По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, 1 из них в реферируемом журнале:

1. Аксюк А. М., А.А. Конышев (2004) Экспериментальное изучение растворимости кварца в водно-фторидном растворе при 400оС и 50-150 МПа // Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. Тезисы докладов. М. С. 1-2.2. Конышев А.А., Аксюк A.M. Экспериментальное изучение растворимости кварца в водно-фторидном флюиде при температурах 200-400°С и давлениях 50-150 МРа. XV Российское совещание по экспериментальной минералогии, Сыктывкар, 2005, с. 175-178.

3. Аксюк A.M., Г.П. Зарайский, Ю.Б. Шаповалов, А.А. Конышев. Оценки концентраций фтора и кремнезема при грейзенизации на примере месторождения Акчатау . Петрология и рудоносность регионов СНГ и Балтийского щита. Петрография XXI век. Материалы X всероссийского петрографического совещания. Апатиты, 2005, с. 16-18.

4. Конышев А.А., Аксюк A.M. Экспериментальная растворимость кварца во фторидных растворах при 200°С и 50-150 МПа и расчет содержаний возможных частиц кремнезема // Геология, полезные ископаемые и геоэкология Северо-Запада России. XVII молодежная научная конференция. Петрозаводск, 2006, с. 91-94.

5. Aksyuk A.M., Konyshev А.А. Topaz geofluorimeter and estimations of HF and Si02 concentrations in some geological fluids . Understanding the genesis of ore deposits: To meet the demands of the 21st century. 12th Quadrennial IAGOD Symposium. Moscow, 2006, p. 1-4.

6. Аксюк A.M., Конышев A.A., Коржинская B.C. Экспериментальные исследования распределения фтора между жидкостью и паром при 200°С и растворимости кварца в паровой водно-фторидной фазе. Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. Краткие тезисы, Москва, 2007, с. 1-2.

7. Аксюк A.M., Коржинская B.C., Конышев A.A., Некрасов А.Н. Экспериментальные исследования растворимости кварца в водно-фторидных растворах при Т = 700 -1000°С и Р = 1-5 Кбар. Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. Краткие тезисы, Москва, 2007, с.З.

8. Конышев A.A., Аксюк A.M. Экспериментальная растворимость кварца во фторсодержащем водном флюиде при температуре 500°С и 50-150 МПа и расчет возможных частиц кремнезема - Тезисы доклада. Материалы XXII Всероссийской молодежной конференции "Строение литосферы и геодинамика", ИЗК СО РАН, Иркутск, 2007, с. 129-130.

9. Конышев A.A., Аксюк A.M. Экспериментальная растворимость кварца во фторсодержащих водных флюидах при 200-400°С и 50-150 МПа и расчёт содержаний возможных частиц кремнезёма. Геохимия, 2008, № 8, с. 890-897

10. Конышев A.A., Аксюк A.M. Расчёт значений AG Si(OH)3F при 200500°С и 50-150 МПа по экспериментальным данным. Материалы XX российской молодёжной конференции Геология, полезные ископаемые и геоэкология Северо-Запада России. Петрозаводск, 2009, с. 91-94.

11. Konyshev A.A. Thermodynamic properties of Si-species in the HF-H20 System at 200-600°C, 50-150 MPa and тш up to 2.5. Электронные материалы XIII международной конференции EMPG, Тулуза, Франция, 2010.

12. Конышев A.A., Аксюк A.M. Расчет содержаний Si(OH)3F в системе Si02-HF-H20 при 200-600°С, 50-150 МПа и mw ДО 2,5. Материалы XXI российской молодёжной конференции Актуальные проблемы геологии докембрия, геофизики и геоэкологии. Санкт-Петербург, 2010, том 2, с. 26-29.

13. Конышев А. А., Аксюк А. М. Экспериментальное исследование растворимости кварца в системе H20-HF и возможный механизм окварцевания вмещающих пород на примере природных объектов. Электронный научно-информационный журнал Вестник Отделения наук о Земле РАН, 2011, том 3, NZ6038, doi: 10.2205/2011NZ000168 http://dx.doi.org/10.2205/2011NZ00Q168

14. Конышев A.A., Аксюк A.M. Оценка содержания кремнезёма во флюиде некоторых редкометальных месторождений, на основе экспериментальных исследований растворимости кварца в системе Q-H2O-HF. Материалы XXII российской молодёжной конференции Геология, полезные ископаемые и геоэкология, исследования молодых. Апатиты, 2011, с. 128-131.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения и 4 глав. Во введении рассмотрены основные направления работы, её научная новизна, актуальность и практическая ценность.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Конышев, Артем Александрович, 2012 год

1. Айлер P.K. (R.K. 1.er, 1979). Химия кремнезёма и силикатов. Москва изд. МИР, 1982.

2. Аксюк A.M., Жуковская Т.Н. Растворимость кварца в водных растворах фтористоводородной кислоты при температурах 5001000°С и давлениях 100-500 МПа. ДАН, 1998, т. 301, № 2, с. 244-247.

3. Аксюк A.M. Экспериментально обоснованные геофториметры и режим фтора в гранитных флюидах. Петрология, 2002, т. 10, № 6, с. 630-644.

4. Алексеев В.А., Медведева Л.С., Таций Ю.Г. Различие механизмов и скоростей реакций кварц-вода впрямую и обратную стороны. Вестник ОГГГГН РАН №5(15), 2000, т. 1, с. 130-131. http://geo. web. ru/conf/khitariada/5-2000.1/hydroterm4.pdf

5. Алексеев В.А., Медведева JI.C., Старшинова Н.П. Кинетика и механизм осаждения кремнезёма на затравки кварца при 200°С. Геохимия, 2008, №2, с. 203-209.

6. Ардашникова Е.И. Соросовский образовательный журнал. Изд. МГУ, 2000, т. 6, №8, с. 54-60.

7. Балицкий B.C. Экспериментальное изучение процессов хрусталеобразования. М. «Недра», 1978, 144 с.

8. Балицкий B.C., Балицкая JI.B., Ивасаки X., Ивасаки Ф. Перенос кремнезема и рост кристаллов высокотемпературного кварца в сверхкритических водных флюидах. Геохимия, 1999, №5, с. 451-457.

9. Бескин С.М. (а), Гребенников A.M., Матиас В.В. Хангилайский гранитный плутон и связанное с ним Орловское месторождение тантала в Забайкалье. Петрология, 1994, т. 2, №1, с. 68-87.

10. Буслаев Н.С., Николаев Н.С., Густякова М.П. Исследование растворов в системе HF-Si02-H20. Изв. СО АН СССР. Сер. технич. Наук., 1960, т. 10, с. 57-63.

11. Бутузов В.П., Брятов JI.B. Исследование фазовых равновесий части системы H20-Si02-Na2C03 при высоких давлениях температурах и давлениях. Кристаллография, 1957, т. 2, с. 670-675.

12. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник -Минск, Современная школа, 2005, 608 с.

13. Волосов А.Г., Ходаковский И.Л., Рыженко Б.Н. Равновесия в системе Si02-H20 при повышенных температурах (вдоль нижней трёхфазовой кривой). Геохимия, 1972, №5, с. 575-591.

14. Волосов А.Г. Механизм отложения касситерита и его использование при разработке геохимических методов поисков. Диссертация, на соискание степени кандидата геолого-минералогических наук по специальности геохимия, Москва, 1982, ГЕОХИ.

15. Готман Я.Д., Малахова В.М. Околожильные изменения гранитных пород вольфрамового месторождения в Казахстане. М.: Недра, 1965, 115 с.

16. Граменицкий E.H., Котельников А.Р., под ред. Жарикова В.А. Экспериментальная петрография. Издательство Московского Университета, 1984, 252 с.

17. Граменицкий E.H., Котельников А.Р. Экспериментальная и техническая петрология. Москва, Научный мир, 2000, 415 с.

18. Гриценко В.А. Атомная структура нестехиометрических оксидов и нитридов кремния. Москва, Успехи физических наук, 2008, т. 178, №7, с. 727-737.

19. Дякина Т.А., Коновалова И.Н. Потенциометрический анализ рыбных продуктов на содержание фторид-ионов, (технологический ф-тет, кафедра химии, МГТУ) Материалы всероссийской технической конференции "Наука и образование 2002", с. 62-65.

20. Дорошенко Ю.П., Павлунь H.H. О термобарогеохимических условиях формирования молибден-вольфрамовых месторождений Центрального Казахстана. ДАН, 1983, т.46, №5, с. 784-787.

21. Зарайский Г.П, Шаповалов Ю. Б., Соболева Ю. Б. Экспериментальные проблемы геологии, изд. Наука, 1994, с. 371419.

22. Зарайский Г.П. Условия неравновесного окварцевания пород и образования кварцевых жил при кислотном метасоматозе. Геология рудных месторождений, 1999, т. 41, №4. с. 294—307.

23. Зломанов В.П. 2001. Соросовский образовательный журнал, изд. МГУ, 2001, т. 7, №10, с. 46-51.

24. Коноплёва Е.В., Гетманская Т.И., Уланова Т.И., Дубинчук В.Т., Чуканов Н.В. а- и ß- кристобалиты в грейзенах плутоногенных месторождений вольфрама. Сборник тезисов совещания Кварц-Кремнезём, Иркутск, 2004, с. 95-98.

25. Копейкин В.А., Михайлов Ф.С. Растворимость и формы кремнезёма в разбавленных растворах при нормальных условиях. ДАН, 1970, т. 191, №4, с. 917-920.

26. Коротаев М.Ю., Матвеева С.С., Алехина Ю.Ю., Бастраков E.H., Ким М.Н., Павлова Т.Г. Геохимическая модель грейзенообразования. Экспериментальные проблемы геологии, изд. Наука, 1994, с. 419446.

27. Куюнко Н.С. Поведение алюминия, кремния и бора в гидротермальных системах, содержащих турмалин (дравит). Диссертация на соискание степени кандидата химических наук по специальности геохимия, Москва, 1984, ГЕОХИ.

28. Лишневский Э.Н., Бескин С.М. Объёмное строение и пространственное положение оловорудных и редкометальных районов. Глубинные условия эндогенного рудообразования. изд. Наука, 1986, с. 60-75.

29. Мархасев Б.И., Седлицкий И.Д. О строении анионных комплексов в водных растворах силиката натрия. ДАН, 1964, т. 154, №3, с. 57.

30. Морачевский Ю.В., Пирютко М.М. О растворимости кремниевой кислоты. Известия Академии Наук СССР, 1956, Серия химическая, №8, с. 191-195.

31. Мицюк Б.М. Взаимодействие кремнезёма с водой в гидротермальных условиях. Киев, изд. Наукова думка, 1974, 87 с.

32. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. Москва, Атомиздат, 1971, 231 с.

33. Островский И.А., Мишина Г.П., Повилайтис В.М. Р-Т проекция системы кремнезём-вода. ДАН, 1959, т. 126, с. 645.

34. Пирютко М.М. Растворимость кремниевой кислоты в растворах солей. Известия АН СССР, 1959, химическая серия №3, с. 212-217.

35. Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях. Изд. Наука, Москва, 1974, 150 с.

36. Рыженко Б.Н. Термодинамика равновесий в гидротермальных растворах. Москва, 1981, изд. Наука, 160 с.

37. Румянцев В.Н. О природе неструктурной примеси и тяжёлой фазы при гидротермальном синтезе кварца. Коллоидный журнал, 1972, т. 34, с. 250-253.

38. Сорокин В.И. Растворимость кремнезёма в водной фазе при высоких температурах и давлениях и выращивание кристаллов кварца в чистой системе кремнезём-вода. ВНИИСИМС, 1963, реферат.

39. Ситнин A.A., Гребенников A.M., Сункинзян В.В. Этыкинское танталовое месторождение. Месторождения Забайкалья. М.: Геоинформмарк, 1995, т. 1, кн. 2, с. 86-95.

40. Сырицо Л.Ф., Табуне Э.В., Волкова Е.В., Баданина Е.В., Высоцкий Ю.А. Геохимическая модель формирования Li-F гранитов Орловского массива, Восточное Забайкалье. Петрология, 2001, т. 9, №3, с 313-336.

41. Торбин С.Н., Данчевская М.Н., Муравьёва Г.П., Мартынова Л.Ф. Фазообразование в системе аморфный Si02 вода в мягких гидротермальных условиях. Тезисы докладов второй Национальной Кристаллохимической конференции, ИПХФ РАН, Черноголовка,1998.

42. Шаповалов Ю.Б. Экспериментальное исследование магматогенного рудообразования, Автореф. дисс. докт. геол.-мин. наук. Черноголовка: ИЭМ 1999. 46 с.

43. Шваров Ю.В. Алгоритмизация численного равновесного моделирования динамических геохимических процессов. Геохимия,1999, № 6, с. 646-652.

44. Щерба Г.Н. Формирование редкометальных месторождений Центрального Казахстана. Алма-Ата: Изд. АН КазССР, 1960, 381 с.

45. Aksyuk A.M. The Si02-H20 system along the lower three-phase curve and approximate values of critical end-point temperature. European Journal of Mineralogy, 1997, № 9, p. 975-986.

46. Anderson G.M. and Burnham C.W. The solubility of quartz in supercritical water. American Journal of Science, 1965, vol. 263, p. 494511.

47. Behrends K., Kiel G. Uber die pentafluorokieselsäure. Naturwissenschaften, 1967, ISSN 1432-1904, vol. 54, s. 537-537. URL: http://dx.doi.org/! 0.1007/BF00627215

48. Born H.H. and Maryna Prigogine. The rate equation for the dissolution of silica in hydrochloric-hydrofluoric acid mixtures. J. De cheme physique, 1979, №6, p. 539-544.

49. Buettner, J.P. and Jache, A.W. The system ammonium fluoride-hydrogen fluoride-water at 0 and -20 degC, Inorg. Chem., 1963, 2(1), p. 19-22.V

50. Cadec Josef, Malkovsky Miroslav. Transport of fluorine in natural waters and precipitation of fluorite at low temperatures. Acta Universitatis Carolinae Geologica, 1966, №4, p. 251-270.

51. Clare H.C., Dixon K.R. The SiF5" ion and evidence for the existence of GeF5". Chemical Communications, The Chemical Society, London, 1967, p. 717.

52. Cooke J.R., Minski M.J. Kinetics and equlibria of fluorosilicate solutions with special reference to the fluoridation of public water supplies. Journal Applied Chemistry, 1962, №12, p. 123-126.

53. Da-Tung Liang and Dennis W. Readey. Dissolution Kinetics of Crystalline and Amorphous Silica in Hydrofluoric-Hydrochloric Acid Mixtures. American ceramic society, 1987, v. 70, № 8, p. 570-577.

54. Early J.E., et al. Constitution of aqueous oxyanions: perrhenayte, tellurate and silicates ions. Journal American Chemie Society, 1959, v. 81, № 6.

55. Farrer H.N. and Rossotti F.J.C. Proton-fluoride association in sodium perchlorate media. Inorganic nuclear chemistry, 1964, №26, p. 19591965.

56. Flanigen E.M., Bennett J.M., Grose R.W., Cohen J.P., Patton R.L., Kirchner R.M., Smith J.V. Silicalite, a new hydrophobic crystalline silica molecular sieve. Nature (London, United Kingdom), 1978, Issue: 5645, p. 512-516.

57. Forrester J.D., Senko M.E., Zalkin A. and Templeton D.H. Crystal structure of KH2F3 and geometry of the H2F3" ion. Acta Cryst., 1963, №16, p. 58.

58. Fournier R.O. and Rowe J.J. The solubility of cristobalite along the three phase curve, gas plus liquid plus cristobalite. American mineralogist, 1962, v. 47, №7-8, p. 897-902.

59. Fournier R.O.; Potter R.W. An equation correlating the solubility of quartz in water from 25° to 900°C at pressures up to 10,000 bars. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1982, v. 46, Issue 10, p. 1969-1973.

60. Frederickson A.F. and Cox J.E. Mechanism of "solution" of quartz in pure water at elevated temperatures and pressures. American mineralogist, 1954, v. 39, p. 886-900.

61. Gillingham T.E. The solubility and transfer of silica and offer nonvolatiles in steam. Economic geology, 1948, v. 43, p.242.

62. Goto K. Effect of pH polymerization of silicic acid. Journal Physical Chemistry, 1956, v. 60, № 7, p. 1007-1008.

63. Haar L., Gallagher J.S., Kell G.S. NBC/NRC Steam Tables. Hemisphere Publ. Co., Washington, DC, 1984.

64. Haselton H.T. The solubility of quartz in dilute HF solutions at 600°C and 1 kbar. Amer. Geophys. Union Trans., 1984, v. 65, p. 308.

65. Haselton H.T., Cygan Jr. G.L., and d'Angelo W. M. Chemistry of aqueous solutions coexisting with fluoride buffers in the sysyem K20Al203-Si02-H20-F20.1 (1 kbar, 400 700°C). Economic geology, 1988, vol. 83, p. 163-173.

66. Helgeson H.C., Kirkham D.H., Flowers G.C. Teoretical prediction of thermodynamic behavior of aqueous electrolytes at high pressures and temperatures. Science, 1981, v. 281, №6. p. 1249-1515.

67. Hitchen C.S. A metod for the experiment investigation of hydrothermal solutions with notes in its applications to the solubility of silica. Trans. Inst. Min, Met., 1935 v. 44, p. 255-280.

68. Jones L., Penneman R. Infrared Absorption Studies of Aqueous Complex Ions: I. Cyanide Complexes of Ag(I) and Au(I) in Aqueous Solution and Adsorbed on Anion Resin. J. Chemical Physic, 1954, №22, p. 965-971.

69. Judge J.S. A study of the dissolution of Si02 in acidic fluoride solutions. Journal of electrochemical society, 1971, №11, p., 1772-1775.

70. Ketelaar J.A.A. Die Kristallstruktur von K-, Rb-, Cs- und Tl-Silicofluorid und von LiMn04-3H20. Z. Kristallogr., 1935, b 92, s. 155.

71. Kennedy D. C. The hydrothermal solubility of silica. Economic geology, 1944, v. 39, p. 25.

72. Kennedy D.C. A portion of the system silica-water. Economic geology, 1950, v. 45, №7, p. 629-653.

73. Kennedy D.C., Wasserburg G.J., Heard H.C. and Newton R.C. The upper three-phase region in the system Si02-H20. Science, 1962, v. 260, p. 201-521.

74. Khitarov N.I., The 400°C izoterm of the H20-Si02 system in the pressure interval up to 400 Kg/cm. Geochemistry, 1956, №. 1, p. 111-114.

75. Kitahara S. The polymerization of silicic acid obtained by hydrothermal treatment of quartz and the solubility of amorphous silica. Rev. Phys. Chem. Japan., 1960, v. 30, № 2, p. 131-137.

76. Kleboth K.K. Anorganische, Struktur und Physikalische Chemie Fluorkomplexe des Siliciums in wäßriger Lösung Monatsh. Chemistry, 1968, №99, s. 1177.

77. Laine R., Blohowiak K., Robinson T., Hoppe M., Nardi P., Kampf J. & Uhm J. Synthesis of Pentacoordinate Silicon Complexes from Si02. Nature, 1991, vol. 353, №17, p. 642-644

78. Manning C.E. The solubility of quartz in H20 in the lower crust and upper mantle. Geochemica and Cosmochimica Acta, 1994, vol. 58, № 22, p. 4831-4839.

79. Manning. D.A.C. The Effect of Fluorine on Liquidus Phase Relationships in the System Qz-Ab-Or with Excess Water at 1 kb. Contributions to Mineralogy and Petrology, 1981, v.76, p.206-215

80. Marshall W.L., Franck E.U. Ion product of water substance, 0-1000°C, 1 -10000 bars. New international formulation and its background. J. Physical Chemistry, 1981, v. 10, №2, p. 295-304.

81. Mitra Arijit, Rimstidt J. Donald. Solubility and dissolution rate of silica in acid fluoride solutions. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2009, v.73 p. 7045-7059

82. Morey G.W., Fournier R.O., Rowe J.J. The solubility of quartz in water in the temperature interval from 25 to 300°C. Geochemica et Cosmochimica Acta, 1962, v. 26, p. 1029.

83. Morey G.W., Fournier R.O., Rowe J.J., The solubility of amorphous silica at 25°C. Journal of Geophysical Research, 1964, v. 69, №10, p. 1995 2000.

84. Morey G.W. and Hesselgesser J.M. The solubility of some minerals in superheated steam at high pressures. Economical geology, 1951, v. 46, p. 821-835.

85. Mosebach R. Die hydrothermale loslichkieit des Quartzes als heterogenes Gasgleichgewicht. N. Jb. Miner. Abh., 1955, v. 87, №3, p. 351-388.

86. Mosebach R. Termodinamic properties of quartz and forms of silica in pure water at high temperatures and pressures and mechanism of solution. Journal of Geology, 1957, v. 65, p. 347.

87. Newton R.C., Manning C.E. Thermodynamics of Si02-H20 fluid near the upper critical point from quartz solubility measurements at 10 kbar. Earth and Planetary Science Letters, 2008, v. 274, p. 241-249.

88. Roberson C.E., Barnes R.B. Stability of fluoride complex with silica and its distribution in natural water systems. Chemical geology, 1978, №21, p. 239-256.

89. Rimstidt J. Donald. Quartz solubility at low temperatures. Geochemica et Cosmochimica Acta, 1997, vol. 61, № 13. p. 2553-2558.

90. Siever R. Silica solubility, 0 200°C, and diagenesis of Seliceous sediments. Journal of Geology, 1962, v. 70, p. 127-150.

91. Shapovalov Yu.B., Balashov V.N. Quartz solubility in hydrofluoric acid solutions at temperatures between 300 and 600°C and 1000 bar pressure. Experiment-89. Informative volume. M.: Nauka, 1990, p. 72-74.

92. Stewart P.B. The system Ca-Al2Si208-Si02-H20. Carnegie institute Washington, 1957, book 56, p. 216.

93. Syromyatnikov F.V. The problem of the transfer of silica by water vapor. Economic geology, 1935, v. 30, p. 89.

94. Tuttle D.F., England J.L. Preliminary report on the system Si02-H20. Geological society, 1955, v. 66, p. 149.

95. Tuttle O.F., Bowen N.L. Origin of granite in the light of experimental studies in the system NaAlSi308-KAlSi308-Si02-H20. Geol. Soc. Amer. Mem., 1958, № 74, p. 1-153.

96. Yoder H.S. High low quartz inversion up to 10000 bars. American geophisical union trans., 1950, v. 31, p. 827.

97. Van Nieuwenburg C.I., Van Zon P.M. Semi-quantitative measurements of the solubility of quartz in superheated steam. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1935, v. 54, p. 129.

98. Verrill M., Norwod and John J. Kohler. Characterization of fluorine, aluminum, silicon, and phosphorus containing complex in wet process phosphoric acid used nuclear magnetic resonance spectroscopy. Fertilizer research, 1991, №28, p. 221-228.

99. Walther J.V. and Helgeson H.C. Calculation of the thermodynamic properties of aqueous silica and the solubility of quartz and its polymorphs at high pressures and temperatures. American Journal of Science, 1977, v. 277 (10), p. 1315-1351.

100. Weitz E., Frank H., Schuchard M. Silicic acid and silicates. ChemikerZeitung, 1950, v. 74, p. 256.

101. Zotov N. and Keppler H. In-situ raman spectra of dissolved silica spices in aqueous fluids to 900°C and 14 kbar. American mineralogist, 2000, vol. 85, p. 600-604.

102. Zotov N. and Keppler H. Silica speciation in aqueous fluids at high pressures and high temperatures. Chemical geology, 2002, № 184, p. 7182.