Растворимость кислорода в расплавах Fe-Si и контроль оксидных включений в электротехнических, нержавеющих и колесных сталях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат технических наук Шибаев, Сергей Сергеевич

• Шибаев, Сергей Сергеевич
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Шибаев, Сергей Сергеевич

Введение.

Глава 1. Растворимость кислорода в расплавах Fe-Si, равновесного с SiC>2 при 1873 К.

1.1 Методика проведения эксперимента.

1.1.1 Плавление и пробоотбор.

1.1.2 Пробоподготовка и химический анализ.

1.2 Результаты и обсуждения.

1.2.1 Растворимость кислорода в жидких сплавах Fe-Si.

1.2.2 Термодинамическая модель.

Выводы.

Глава 2. Определение форм нахождения кислорода в электротехнических и нержавеющих сталях.

2.1 Физико-химическое обоснование метода ФГА.

2.2 Методические аспекты фракционного газового анализа.

2.2.1 Описание прибора.

2.2.2 Температурная калибровка графитовых нагревателей.

2.2.3 Пробоподготовка.

2.3 Влияние кремния на содержание углерода в расплавах Fe-Si при фракционном газовом анализе.

2.3.1 Методика эксперимента.

2.3.2 Кинетика растворения углерода в расплавах Fe-Si при ФГА.

2.3.3 Фракционный анализ сплавов Fe-Si и образцов АЭТС.

2.4 Анализ зоны внутреннего окисления образцов АЭТС.

2.5 Определение форм нахождения кислорода в нержавеющих сталях.

2.5.1 Термодинамический расчет и анализ модельных сплавов.

2.5.2 Анализ промышленных образцов стали 12Х18Н10Т.

Выводы.

Глава 3. Анализ процессов раскисления колесной стали и контроль в ней оксидных включений.

3.1 Введение.

3.1.1 Неметаллические включения как фактор металлургического качества стали.

3.1.2 Влияние оксидных неметаллических включений на усталостные свойства стали.

3.1.3 Влияние процесса раскисления на металлургическое качество стали.

3.1.4 Производство колесной стали на ОАО "ВМЗ".

3.2 Физико-химический анализ процессов раскисления колесной стали.

3.3 Выплавка колесной стали по различным технологиям раскисления.

3.4 Металлографический анализ включений.

3.5 Исследование на растровом электронном микроскопе.

3.6 ФГА образцов колесной стали.

3.7 Анализ УЗК дефектов на растровом электронном микроскопе.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Растворимость кислорода в расплавах Fe-Si и контроль оксидных включений в электротехнических, нержавеющих и колесных сталях»

Актуальность

Процессам раскисления расплавов, анализу неметаллических включений и исследованиям их влияния на свойства стали посвящено множество работ. Однако, практически в любой проблеме всегда остаются неразрешенные вопросы, актуальность которых со временем не исчезает.

Тема металлургического качества металла, получения сталей с заданными свойствами и сегодня является одной из самых важных и обсуждаемых. Настоящая работа посвящена развитию метода фракционного газового анализа и процессам раскисления стали. Известно, что кремний является основным раскислителем в сталеплавильном производстве при выплавке многих марок сталей, а также важным легирующим элементом в электротехнических сталях. Наличие минимума на кривых раскисления было экспериментально установлено для большинства раскислителей, таких как хром, алюминий, титан и др. Для кремния получены весьма противоречивые данные, не позволяющие сделать однозначные выводы по данному вопросу. Поэтому в работе была подробно изучена система Fe-Si-O.

В настоящее время количественный анализ оксидных неметаллических включений в сталях методом восстановительного плавления при линейном нагреве в потоке газа-носителя (фракционный газовый анализ (ФГА)) находит все более широкое применение. Принципы термодинамического расчета характеристических температур оксидных включений в расплавах на основе железа для идентификации оксидов по данным ФГА изложены в ряде работ. От правильности и точности измерений и расчета температур зависят результаты идентификации. Как показали последние исследования, метод восстановительного плавления в потоке газа носителя позволяет дифференцированно определять содержание кислорода во включениях для сталей, раскисленных алюминием и кремнием. В частности, были раздельно определены силикатные и алюминатные формы кислорода в углеродистых сталях (например, ШХ-15). Тем не менее, для кремнистых и нержавеющих сталей возможность вещественного анализа на кислород методом ФГА не исследовалась.

Для контроля металлургического качества электротехнических и нержавеющих сталей необходимы сведения не только об общем содержании кислорода, но и о его формах нахождения в металле.

Сведения о формах кислорода могут помочь определить источники происхождения тех или иных оксидных включений, например, являющихся продуктами реакций раскисления, а 4 также образовавшихся в результате процессов разрушения огнеупоров, эмульгирования синтетического шлака или вторичного окисления, приводящего к формированию облачных скоплений оксидных частиц в металле.

Однако, если в одних сталях оксидные включения крайне вредны, то в других -являются необходимыми. Так, технология производства анизотропной электротехнической стали включает в себя процесс обезуглероживающего отжига холоднокатаной полосы, в результате которого в приповерхностном слое металла образуется дисперсная оксидная фаза. Такой окисленный слой способствует получению сплошных грунтового и электроизоляционного покрытий (ЭИП) на следующих стадиях процесса производства.

Установлено, что от толщины и состава зоны внутреннего окисления в большой степени зависит качество электроизоляционного покрытия. На сегодняшний день не существует методов, с помощью которых возможен контроль качества окисленного слоя, а металлографический анализ позволяет приблизительно определять только его глубину. Поэтому одной из целей настоящей работы являлась разработка метода фракционного анализа окисленного слоя в анизотропных электротехнических сталях.

Цель работы

- Определение растворимости кислорода в расплавах Fe-Si во всем концентрационном интервале при 1873 К посредством прямых измерений и термодинамического расчета.

- Развитие метода фракционного газового анализа для определения форм присутствия кислорода в сталях, легированных хромом и кремнием.

- Физико-химический анализ и оптимизация технологии раскисления колесной стали.

Методы исследования

Оксидные включения изучали методами восстановительного плавления в потоке газа-носителя на газоанализаторах ТС-436 и ТС-600 фирмы "Leco" (фракционный газовый анализ), оптической металлографии на микроскопе "Olympus" РМЕ-3, оснащенном цифровой видеокамерой и анализатором изображения Inclusion Expert фирмы "Leco", и на сканирующем электронном микроскопе Carl Zeiss LEO 43 Oi с энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором. Анализ зоны внутреннего окисления в электротехнической анизотропной стали проводили на спектрометре тлеющего разряда SA-2000 фирмы "Leco".

Научная новизна

В работе были получены следующие новые результаты:

- В расплавах Fe-Si прямыми измерениями и термодинамическим расчетом определена растворимость кислорода в равновесии с SiC>2 в интервале концентраций от 0,1 до 100 масс.% Si при 1873 К. Показано, что изотерма растворимости кислорода имеет как минимум, так и максимум. Установлено, что коэффициент активности кислорода имеет знакопеременные отклонения от аддитивного поведения: положительные - в богатых железом расплавах и отрицательные - в расплавах на основе кремния. Рассчитаны значения параметров взаимодействия Вагнера (£o(Fe) и ^O(Si)^

- Исследовано влияние скорости нагрева и содержания кремния на концентрацию углерода в аналитических образцах карбонильного железа и сплавов Fe-Si при анализе методом восстановительного плавления в потоке газа-носителя.

- Разработана методика фракционного газового анализа сталей, легированных кремнием и хромом. Показана возможность количественного определения основных фаз, входящих в состав окисленного слоя анизотропной электротехнической стали.

- Термодинамическим расчетом и промышленными экспериментами показана эффективность использования различных раскислителей при внепечной обработке колесной стали.

Практическая ценность работы

Промышленные исследования на ОАО "Новолипецкий металлургический комбинат" показали, что разработанная методика фракционного газового анализа позволяет проводить контроль окисленного слоя в анизотропной электротехнической стали, а также может быть использована для отладки технологии ее производства.

При помощи методики ФГА проведена оптимизация технологии раскисления колесной стали на ОАО "Выксунский металлургический завод". Установлено, что причиной дефектов стали по ультразвуковому контролю является вторичное окисление металла при разливке.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на: Всероссийской конференции по аналитической химии "Аналитика России" (Москва, 2004 г.), Сто двадцатой ежегодной межведомственной Рельсовой комиссии (Магнитогорск, 2004 г.), Конференции молодых сотрудников и аспирантов Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН (Москва, 2004, 2005 гг.), I Всероссийском научно-техническом семинаре "Неметаллические включения в рельсовой стали" (Екатеринбург, 2005 г.), VIII Китайско-Русском Симпозиуме по новым материалам и технологиям (Гуанжоу, 2005 г.), IX международном Конгрессе сталеплавильщиков (Старый Оскол, 2006 г.).

Публикации

Основные материалы диссертации отражены в 10 печатных работах.

Структура диссертации

Диссертация состоит из трех глав. В первой главе проведен термодинамический анализ процессов раскисления железа кремнием. Во второй главе рассмотрены методические аспекты фракционного газового анализа и показана возможность его использования для количественного определения оксидной фазы в сталях, легированных кремнием и хромом. В третьей главе проведен физико-химический анализ технологии раскисления колесной стали и ее оптимизация в условиях ОАО "ВМЗ" при помощи метода ФГА.

Заключение диссертации по теме «Другие cпециальности», Шибаев, Сергей Сергеевич

Общие выводы по работе

1. В расплавах Fe-Si прямыми измерениями определена растворимость кислорода в равновесии с Si02 в интервале концентраций от 0,1 до 100 масс.% Si при 1873 К. Термодинамическим расчетом показано, что изотерма растворимости кислорода имеет как минимум, так и максимум при 20 и 85 масс.% Si, соответственно. Равновесные значения содержания кислорода при этом составляют 1,4 и 94 ррт. Установлено, что коэффициент активности кислорода имеет знакопеременные отклонения от аддитивного поведения: положительные - в области концентраций до 45 масс.% Si и отрицательные - в расплавах с большим содержанием кремния. Рассчитаны значения параметров взаимодействия Вагнера: o(Fe) =12,9 ±2,7 и f"o(Si) =-6,5 ±2,0.

2. С применением метода фракционного газового анализа экспериментально исследовано влияние вводимого в расплав алюминия на содержание кислорода и распределение основных типов включений в коррозионностойких сталях типа Х18Н10. Получено, что при увеличении концентрации алюминия от 0,006 до 0,42 % общее содержание кислорода снижается с 100 до 7 ррт, а основная форма кислорода в исследуемых сплавах изменяется в последовательности МпОСггОз - Мп0-(Сг,А1)20з -А1203.

3. Исследовано влияние скорости нагрева и содержания кремния на концентрацию углерода в образцах карбонильного железа и сплавов Fe-Si при анализе методом восстановительного плавления в потоке газа-носителя в интервале температур 1673 + 2373 К. Рассчитан коэффициент, учитывающий влияние мольной доли Si на концентрацию углерода в расплаве в условиях фракционного газового анализа при скоростях нагрева 2,0 + 2,4 К/сек:

4. Разработана методика фракционного газового анализа оксидных включений в анизотропных электротехнических сталях. Определено, что основными формами нахождения кислорода в промышленных литых и горячекатаных образцах являются силикаты, А120з и MgO-АЬОз. Сопоставление фактических и расчетных температур начала и максимума восстановления Si02 и AI2O3 в образцах АЭТС дает удовлетворительное соответствие. Это позволяет по результатам ФГА проводить количественный анализ и идентификацию оксидных включений в образцах анизотропной электротехнической стали.

5. Методами электронной микроскопии, фракционного газового, рентгенофазового и послойного спектрального анализов получено, что основные оксидные фазы, входящие в состав зоны внутреннего окисления анизотропной электротехнической стали, образуются

116 кремнием, марганцем и железом. Показано, что с увеличением длительности обезуглероживающего отжига образцов АЭТС с 360 до 600 сек объемное содержание кислорода в стальной полосе возрастает с 848 ± 121 до 1170 ± 81 ррш. При этом, содержание кислорода в форме (Fe,Mn)3Si205(0H)4 практически не зависит от времени отжига, в то время как в Fe2Si04> МпБЮз и SiC>2 концентрация кислорода возрастает с 288 ± 97 до 414 ± 169, с 165 ± 78 до 228 ± 142 и с 63 ± 28 до 153 ± 49 ррш, соответственно.

6. Проведены анализ различных вариантов раскисления и оптимизация процессов внепечной обработки колесной стали в условиях ОАО "ВМЗ". По результатам промышленных экспериментов рассчитано парциальное давление окиси углерода над расплавом в ковшевом вакууматоре на ОАО "ВМЗ" (130 т) равное 0,30 ±0,05 атм. Термодинамическим анализом процессов раскисления показано, что низкие концентрации кислорода в расплаве состава колесной стали могут быть достигнуты при раскислении металла алюминием, силикокальцием, алюмокальцием, а также углеродом в вакууме. Экспериментально и термодинамическим расчетом показано, что вакуум-углеродное раскисление высокопрочных колесных сталей позволяет получить концентрации кислорода в металле, сопоставимые с результатами при раскислении силикокальцием (15 ±5 ррт), и обеспечить благоприятный состав оксидных включений.

7. Проведены исследования причин образования УЗК дефектов в темплетах ж/д колес. Показано, что уровень брака по ультразвуковому контролю зависит от способа раскисления и непосредственно связан с оксидными включениями, образующимися в процессе вторичного окисления металла.

8. В результате оптимизации технологии раскисления колесной стали на ОАО "ВМЗ" брак проката по неметаллическим включениям был снижен на 29,4 % (с 0,85 % за 2005 г. до 0,60 % за 10 месяцев 2006 г.) и по УЗК - на 26,3 % (с 2,43 % за 2005 г. до 1,79 % за 10 месяцев 2006 г.).

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Шибаев, Сергей Сергеевич, 2006 год

1. Тапака Y, Abe М„ Fujita F., Arizumi Т. IICAMP-ISIJ. 1991. №4. Р.1882.

2. Rosa Т., Ruiza D., Houbaerta Y., Vandenberghe R.E. Study of ordering phenomena in high silicon electrical steel (up to 12.5 at %) by Mossbauer spectroscopy // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2002. 242-245. P.208-211.

3. Hsin-Min Chen, Chipman J. The chromium-oxygen equilibrium in liquid iron // Transactions of the A.S.M. 1947. V.38. P.70-116.

4. Steelmaking Data Sourcebook; Gordon&Breach Science Publ, NiY.-Tokyo, 1988. 325p.

5. Goken N.A., Chipman J. Silicon-oxygen equilibrium in liquid iron // Trans. TMS-AIME. 1952. 194. P.171-181.

6. Сюй Цзэн-Цзи, Поляков А.Ю., Самарин A.M. Растворимость кислорода в жидких железокремниевых сплавах при атмосферном давлении и в условиях вакуума // Изв. Академии Наук СССР, ОТН Металлургия и Топливо. 1961. №2. С. 115-118.

7. Narushima Т., Matsuzayva К., Mukai Y., Iguchi Y. Oxygen solubility in liquid silicon // Material Transactions, JIM. 1994. V.35. №8. P.522-528.

8. Yanaba K., Matsumura Y., Narushima T„ Iguchi Y. Effect of alloying elements on carbon solubility in liquid silicon equilibrated with silicon carbide // Material Transactions, JIM. 39. 1998. №8. P.819.

9. Куликов И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. 504 с.

10. Ishii F., Вап-уа S. Deoxidation equilibrium of silicon in liquid nickel and nickel-iron alloys//ISIJ Int. 1992. V.32. №10. P.1091-1096.

11. Shaw R.W., Bredeweg R., Rosseto P. Gas Fusion Analysis of Oxygen in Silicon: Separation of Components //J. Electrochem. Soc. 1991. V.138. №2. P.582-584.

12. Ise Т., Nuri Y., Kato Y„ Ohishi Т., Matsunaga H. The effect of heating conditions on the removal of oxide film on steel surface by the inert gas fusion method // ISIJ Int. 1998. V.38. №12. P.1362-1368.

13. Hirata H„ Hoshikawa K. Oxygen solubility and its temperature dependence in a silicon melt in equilibrium with solid silica // J. Crystal Growth. 1990. 106. P.657-664.

14. Пригожий Я, Дэфэй P. Химическая термодинамика. М: Наука, 1966. 509 с.

15. Belov G.V., Iorish V.S., Yungman V.S. IVTANTHERMO for Windows database on thermodynamic properties and related software // CALPHAD. 1999. V.23. №2. P. 173180.

16. Zaitsev A.I., Zemchenko M.A., Mogutnov B.M. Thermodynamic properties of {(1-x)Si+xFe} (I)//J.Chem. Thermodynamics. 1991. 23. P.831-849.

17. Janke D„ Fisher W. Thermochemical data for the reactions 2Cr + 3/202 = Cr203, Mo + 02 = Mo02 and l/202 = 0. in liquid iron // Arch. Eisenhuttenwes. 1975. Bd.46. №12. P.755-760.

18. Kita Y., Van ZytveldJ.B., Morita Z, Iida T. Covalency in liquid Si and liquid transition-metal-Si alloys: X-ray diffraction studies // J. Phys.: Condens.Matter. 1994. V.6. №4. P.811-820.

19. Frohberg M.G., Wang M. Thermodynamic properties of sulphur in liquid copper-antimony alloys at 1473 К // Z. Metallkd. 1990. Bd.81. №.7. P.513-515.

20. Поволоцкий Д.Я., Рощин B.E., Мальков H.B. Электрометаллургия стали и ферросплавов: Учебник для вузов. 3-е изд. М.: Металлургия, 1995. 592 с.

21. Аверин В.В., Самарин A.M. // Изв. АН СССР. Металлургия и топливо. 1961. №5. С.3-10.

22. Линчевский Б.В. Термодинамика и кинетика взаимодействия газов с жидкими металлами. М.: Металлургия. 1986. 222 с.

23. Tonkins E.S. II Can. Met. Quart. 1971. V.10. P.21-24.

24. Fisher W.A., Janke D. II Arch. Eisenhuttenw. 1971. Bd.42. p.695-699.

25. Fisher W.A., Janke D„ Ackermann W. II Arch. Eisenhuttenw. 1970. Bd.41. p.361.

26. Tankins E.S. // Trans. Metall. Soc. AIME. 1969. V.245. P. 1141.

27. Григорян. B.A., Белянчиков Л.К, Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия. 1987. 272 с.

28. Григорович К. В. Фракционный газовый анализ новое направление в контроле качества материалов // Аналитика и контроль. 2000. т.4. №3. С.244-251.

29. Григорович КВ., Красовский П.В., Исаков С.А., Горохов А.А., Крылов А. С. Обработка и интерпретация результатов фракционного газового анализа // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2002. т.68. №9. С.3-9.

30. Красовский П.В., Григорович КВ. Термодинамика процессов неизотермического восстановления оксидных включений в насыщенных углеродом расплавах // Металлы. 2002. №2. С. 10-16.

31. Красовский П.В., Григорович КВ. Фракционный анализ включений А1203 и Si02 в сплавах на основе железа методом восстановительного плавления в потоке газа-носителя // Заводская лаборатория. 2002. №10. С. 17-23.

32. Чуйко Н.М., Мошкевич Е.И., Перевязко А.Т., Галицкий ЮЛ. Трансформаторная сталь. М: Металлургия. 1970. 264 с.

33. Beckley P. Electrical steels. A handbook for producers and users. European electrical steels. 2000. 305 p.

34. Beckley P. Electrical steels for rotating machines. The Institution of electrical engineers. 2002.315 р.

35. Kurosaki Y, Shiozaki M., Higashine K., Sumimoto M. Effect of oxide shape on magnetic properties of semiprocessed nonoriented electrical steel sheets // ISIJ Int. 1999. V.39. №6. P.607-613.

36. Синельников B.A., Иванов Б.С. Выплавка низкоуглеродистой электротехнической стали. М: Металлургия. 1991. 144 с.

37. Perkins R.A., Binder W.O. // J. of Metals. 1957. V.9. №2. P.239-245.

38. Иодковский C.A., Дуб B.C., Новицкая P.M. и др. в сб. Физико-химические основы производства стали. М: Наука, 1968. С.318-322.

39. Павлов В.В., Данилов А.П., Козырев Н.А. и др. Влияние кислорода на качество поверхности листов нержавеющих титансодержащих сталей // Сталь. 2002. №2. С.32 -34.

40. Бородулин Г.М., Мошкевич Е.И. Нержавеющая сталь. М: Металлургия, 1973. 320 с.

41. Михалек К, Бенда М„ Рацлавский В. Изв. Вузов. ЧМ. 1992. №1, С.29-31.

42. Fukuyama Т., Segawa К. Tetsu-to-Hagane. 1969. V.55. №2. Р.139-144.

43. Dong Sik.Kim, Нуо Seok Song, Yong Deok Lee and Yong-Sug Cho. Improvement of cleanness in melt of ferritic stainless steel by control of stirring power: Steelmaking conf. proc. 2001. V.84. P.343-355.

44. Matuno H. CAMP-ISIJ. 1994. №7. P.l 126.

45. Okuyama G., Yamaguchi K., Takeuchi S. and Sorimachi K. Effect of slag composition on the kinetics of formation of AbC^-MgO inclusions in aluminum killed ferritic stainless steel // ISIJ Int. 2000. V.40. №2. P.121-128.

46. Патент США кл.Н011/04 № 4268326, НКИ 148/113, опубликован 19.03.1981 г.

47. Патент США кл.Н011/04 № 4255205, НКИ 148/113, опубликован 10.03.1986 г.

48. Патент США кл.Н011/04 № 3930906, НКИ 148/113, опубликован 06.01.1976 г.

49. Красовский П.В. Развитие метода восстановительного плавления в потоке газа-носителя для экспрессного контроля чистоты сталей по оксидным включениям: Дис. к.т.н. М., - 2002. - 90 с.

50. Neumann F., Schenck К, Patterson W. Eisen-Kohlenstoff-Legierungen in Thermodynamischer Betrachtung // Giesserei. 1959. h.23. P.1217-1246.

51. Макаров П.В. Новое поколение приборов фирмы LECO шаг в XXI век // Аналитика и контроль. 2002. №2. С. 123-132.

52. Massalski Т.В. Binary alloy phase diagrams. American Society for metals. Metals park. Ohio. 1986. 1987. V.1,2. 2224 p.

53. Olesinski R. W„ Abbaschian G.J. Bull, alloy phase diagrams. 1984. V.5. №5. P.486-489.

54. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Д44 Справочник: В Зт.: Т.1 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. - 992 с.

55. Петров П.Н., Карпов Ю.А. Снижение влияния поверхностных загрязнений на результаты вакуум-экстракционного определения кислорода в чистых металлах // С.40-48.

56. Yoshioka Т., Okochi Н., Hasegawa R. Determination of ultra low contents of oxygen in high purity iron//Mat. Trans. JIM. 1993. V.34. №6. P.504-510.

57. Uchihara H„ Bando A., Ikeda M, Nakahara T. Development of determination of trace oxygen in steel using molten tin after removing surface oxide under the closed system // Tetsu to hagane. 2003. V.89. №9. P.988-993.

58. Uchihara H., Bando A., Ikeda M., Nakahara T. Determination of trace oxygen in steel using tin after removing surface oxide by preheating // Bunseki kagaku. 2003. V.52. №1. P.27-33.

59. Григорович В.К. Электронное строение и термодинамика сплавов железа. М: Наука. 1970. 292 с.

60. Krasovskii P. V., Grigorovitch К. V., Gruner W. Comparative study of oxide speciation in steel by inert gas fusion technique // Steel Research Int. 2006. V.77. №1. P.50-58.

61. Красовский П.В., Григорович КВ. Термодинамика тройных железоуглеродистых расплавов с кремнием и алюминием // Металлы. 2001. №4. С.7-16.

62. Mineralogy Database: http://webmineral.com

63. Тургдоган Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1985. 344 с.

64. Jenko M. et al. HRAES study of oxide scale formation by decarburization of non-oriented electrical steel sheets // Vacuum. 2000. V.57. P.295-305

65. Fukuyama Т., Segawa K. Tetsu-to-Hagane. 1969. V.55. №2. P.139-144.

66. Явойский В.И., Близнюков С.А., Вишкарев А.Ф. и др. Включения и газы в сталях. М: Металлургия, 1979. 272 с.

67. Iodkovsky S.A., Batyrev V.A., Shatunova A.V. el al. The second Japan-USSR joint symposium on physical chemistry of metallurgical processes. The Iron and Steel Institute of Japan. 1969. P.67-84.

68. Levin E.M., Robbins C.R., McMurdie H.F. Phase diagrams for ceramists. AmHcan Ceramic Society. Columbus. OH. 1969. 625 p.

69. Кислинг P., Ланге H. Неметаллические включений в стали. М: Металлургия, 1968. 123 с.

70. Сталь на рубеже столетий. Колл. авторов. Под научной редакцией Ю.С. Карабасова. М.: МИСиС. 2001. 664 с.

71. Гольдштейн Я.Е., Мизин В.Г. Инокулирование железоуглеродистых сплавов. М.: Металлургия. 1993. 416 с.

72. Спектор А.Г., Зельбет Б.М., Киселева С.А. Структура и свойства подшипниковых сталей. М.: Металлургия. 1980. 264 с.

73. Губенко С. И. Трансформация неметаллических включений в стали. М.: Металлургия. 1991. 224 с.

74. Панасюк В.В. Предельное равновесие хрупких тел с трещинами. Киев: Наукова думка. 1968.246 с.

75. Снитко ЮЛ., Григорович КВ., Шур Е.А. Влияние неметаллических включений на усталостные свойства рельсов. // Сборник трудов юбилейной рельсовой комиссии ОАО "КМК". Новокузнецк: ОАО "Новокузнецкий полиграфкомбинат". 2002. с.257-267.

76. Великанов А.В., Рейхарт В.А., Баулин КС. и др. Вестник ВНИИЖТ. 1978. №8. С.50-58.

77. Shur Е.А., Bychkova N.Y., Trushevsky S.M. Physical metallurgy of rolling contact fatigue of rail steels // Wear. 2005. V.258. P.l 165-1171.

78. Maeda S., Soejima Т., Saito Т., Matsumoto H., Fujimoto H., Mimura Т. I/ Steelmaking Conference Proceedings. 1989. P.379-385.

79. Атлас шлаков. Пер. под ред. И.С. Куликова. М: Металлургия. 1985. 208 с.

80. Broobban K.D., Andrews K.W. И Japan Iron and Steel Institute. 1972. v.210. P.246-255.

81. Manot J., Cagne J.Y., Heritier B. Propriete inclusionion-naire et tenue en fatique des aciers pour raulements. // Revue de Metallurgie CIT. 1986. v.93. №10. p.761-770.

82. Шур E.A., Трусова Т.Н., Григорович К.В. Применение фракционного газового анализа для оценки эксплуатационных свойств рельсов. // Сборник трудов юбилейной рельсовой комиссии ОАО "КМК". Новокузнецк: ОАО "Новокузнецкий полиграф комбинат". 2002. с.229-247.

83. Штремель М.А. Проблемы металлургического качества стали. // Металловедение и термическая обработка металлов. М.: МИСиС. 1980. №8. с,2-6.

84. Ицкович Г.М. Формирование неметаллических включений в стали, раскисленой алюминием и кальцийсодержащими сплавами. // Сталь и неметаллические включения. М.: Металлургия, с. 134-188.

85. Дерябин А.А., Могильный В.В., Добужская А.Б. Улучшение качества рельсов из стали, раскисляемой алюминием. // Сталь. 1997. №7. с.50-55.

86. Виноград М.И., Киселева С.А., Громова ГЛ. Раскисление стали алюминием и механизм образования скопления глинозема. // Сталь и неметаллические включения. М.: Металлургия, с. 114—134.

87. Кобаяси С., НисиумиХ. II Тэцу то хаганэ. 1972. т.58. №6. с.685-693.

88. AnderssonJ. //IVAmedd. 1971. v.l. №169/1. р.100-110.

89. Ototani Т., KatauraJ. //Trans', of Iron and Steel Inst. Japan. 1972. v.12. №5. p.334-341.

90. Wahlster M., Choudhury A., Knahl H. // Radex-Rundschau. 1969. №2. p.478-494.

91. Сираива Т., Фудзино H. II Тэцу то хаганэ. 1971. т.57. №13. с.1990-2009.

92. Кусакава Т., Ватанабэ Я. // Тэцу то хаганэ. 1974. т.60. №1. с.45-57.

93. Кусакава Т., Ватанабэ Я. // Тэцу то хаганэ. 1969. т.55. №7. с.787-789.

94. Hilty Д, Рорр V. // Electr. Furnuce Proc. AIME. 1969. v.27. p.52-66.

95. Kudielka E„ Mitsche R„ Rosegger R. // Radex-Rundschau. 1970. №3. p.176-181.

96. Сырейщикова В.К, Колосова Э.Л., Сиунова JI.H. и др. Исследование путей снижения загрязненности рельсовой стали строчечными неметаллическими включениями. // Сталь и неметаллические включения. М.: Металлургия, с.78-90.

97. Шалимов А.Г., Косой А.Ф. Неметаллические включения в стали, обработанной совместно жидким синтетическим шлаком и порошкообразным силикокальцием в струе аргона. // Чистая сталь. Сборник научных трудов. М.: Металлургия. 1987. с.340-349.

98. Рейхарт В.А. Контактно-усталостная стойкость опытных рельсов производства ОАО "КМК". // Сборник трудов юбилейной рельсовой комиссии ОАО "КМК". Новокузнецк: ОАО "Новокузнецкий полиграфкомбинат". 2002. с.35-42.

99. Zhang L., Thomas B.G. Evaluation and control of steel cleanliness review. // 85th Steelmaking Conference Proceeding - ISS-AIME. 2002. p.431-452.

100. Сухарев С.В., Кушнарев И.В., Казаков С.В. и др. Совершенствование технологии внепечной обработки колесной стали с использованием комплекса внепечной обработки. // Металлург. 2005. №3.

101. Снитко Ю.П., Суровой Ю.Т., Лякишев Н.П. Соотношение между параметрами взаимодействия и атомными характеристиками компонентов // Докл. АН СССР. 1983. Т. 268. № 5. С.1154-1156.

102. Katsnelson A.M., Dashevskiy V.Ya., Kashin V.I. Carbon Activity in Fe-, Co-, Ni- and Mn-Based Melts at 1873 К // Steel Research. 1993 V. 64. P. 197-202.

103. Sigworth G.K., Elliott J.F. The Thermodynamics of Liquid Dilute Iron Alloys // Metall Science. 1974. V.8. N9. P.298-308.

104. The Recommended Values for the Reaction in Steelmaking< 2nd Ed, Ed. by He 19 Committee (Ironmaking), Japan Soc. Promotion of Sci, Tokyo. 1984. 254 p.

105. Самарин A.M., Карасев P.А. О раскислительной способности углерода в вакууме // Докл. АН СССР. 1958. Т.119. №5.

106. Вакуумная металлургия / Под ред. A.M. Самарина. М.: Металлургиздат. 1962. 515 с.

107. Suito Н., Inoue Н., Inoue R. Aluminium-oxygen equilibrium between СаО-А^Оз melts and liquid iron// ISIJ Int. 1991. V.31. N12. p.1381-1388.

108. Публикации по теме диссертации

109. Sergey S. Shibaev, Pavel V. Krasovskii, Konstantin V. Grigorovitch Solubility of oxygen in iron-silicon melts in equilibrium with silica at 1873 YJIISIJ International, vol. 45 (2005) No9, pp. 1243-1247

110. Григорович КВ., Шибаев С.С. Влияние технологии выплавки на чистоту сталей по неметаллическим включениям. Неметаллические включения в рельсовой стали: Сб. науч. тр. Екатеринбург: ГНЦ РФ ОАО "УИМ", 2005. с.74-86.

111. Grigorovich К V., Krasovskii P. V. Shibaev S. S., Krylov A.S. Fractional gas analysis method for non metallic inclusion control // Proceedings of the 8th China-Russia Symposium on new Materials and Technologies, Guangzhou (2005), pp. 213-216

112. Шибаев С.С., Григорович КВ. Раскисление кремнием и контроль оксидных включений в электротехнических сталях // Металлы. 2006. №2. с. 14-27

113. Красовский П.В., Шибаев С.С., Григорович КВ. Определение форм нахождения кислорода в нержавеющих сталях методом восстановительного плавления // Заводская Лаборатория. 2006. №6. с. 10-16

114. Григорович КВ., Трушникова А. С., Арсенкин A.M., Шибаев С. С., Гарбер А.К. Исследование структуры и металлургического качества рельсовых сталей разных производителей // Металлы. 2006. №5. с. 1-16