Расширение сырьевой базы производства синтетических полиальфаолефиновых масел тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Зарипов Инсаф Разифович

• Зарипов Инсаф Разифович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Зарипов Инсаф Разифович

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Основные этапы развития процесса получения ПАОМ

1.2 Особенности процесса олигомеризации альфа-олефинов на катализаторах катионного типа

1.3 Промышленная технология получения ПАОМ

Глава 2 Методика проведения экспериментальных исследований

2.1 Характеристики исходных материалов и реактивов

2.2 Приготовление этилалюминийдихлорида (ЭАДХ)

2.3 Метод приготовления и проверки активности каталитического комплекса (ВАКХАТ)

2.4 Лабораторная установка олигомеризации линейных альфа-олефинов

2.5 Лабораторная установка гидрирования высших альфа-олефинов

2.6 Методики проведения хроматографических анализов

2.7 Методика определения кинематической вязкости ПАОМ

2.8 Методика определения массовой доли 2-этилгексиламина (ЭГА) в линейных альфа-олефинов потенциометрическим титрованием

2.9 Методика определения азота в жидких углеводородах окислительным горением и хемилюминесцетного детектирования

2.10 Методика определения бромного числа ПАО

2.11 Методика определения отношение хлора к органически связанному алюминию в растворах

хлоралюминийорганических соединений

2.12 Статистическая обработка эксперимента

Глава 3 Обсуждение результатов исследования

3.1 Кинетика олигомеризации альфа-олефинов под действием компонентных каталитических систем

3.2 Влияние сокатализатора на активность каталитического комплекса и на олигомерный состав ПАО

3.3 Влияние температуры реакции на вязкостные свойства и среднюю степень олигомеризации ПАОМ

3.4 Влияние длины углеводородной цепи альфа-олефина на основные физико-химические свойства получаемых ПАО

3.5 Влияние соотношение альфа-олефинов в реакционной смеси на физико-химические свойства получаемых ПАО

3.6 Влияние органического амина на каталитический комплекс олигомеризации альфа-олефинов для получения ПАО

3.7 Испытание ПАОМ-20 полученного олигомеризацией октена-1 в качестве основы синтетического компонента смазочных материалов

Глава 4 Технологическое оформление производства ПАОМ

4.1 Технологическое оформление производства ПАОМ-20 с использованием дополнительного узла подачи ЭГА

4.2 Технологическая схем получения ПАОМ-20

4.3 Материальный баланс и расходные нормы сырья

Глава 5 Расчет ожидаемого экономического эффекта

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Расширение сырьевой базы производства синтетических полиальфаолефиновых масел»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы и степень её разработанности. Россия занимает одно из ведущих мест по производству и является крупнейшим мировым потребителем товарных масел. Интенсивный рост потребности в высококачественных смазочных материалах требует создание прочной и интенсивно расширяющейся сырьевой базы. Полиальфаолефиновые масла (ПАОМ) как базовая основа для синтетических смазочных материалов зарекомендовала себя с наилучшими показателями во всех областях техники. ПАОМ отличаются универсальными смазочными свойствами, могут работать в широком интервале температур, обладают высоким индексом вязкости и стабильностью свойств на протяжении всего срока службы, не вызывают коррозии металлов, не образуют нагара и отложений, не оказывают отрицательного влияния на материалы прокладок и уплотнителей, хорошо смешиваются с минеральными маслами.

По состоянию на 2019 год производство базовых масел IV группы оценивается в 650 тыс. тонн год с перспективой роста на 2028 год ожидается увеличение мощностей до 820 тыс. тонн год. Увеличение спроса на ПАОМ обусловлено с переходом мировых производителей альфа-олефинов (Ineos, BP Amoco, Chevron Phillips, Idemitsu, Shell, IFP-Axens, UOP, Sabic-Linde) на низкотемпературную селективную олигомеризацию этилена, что привело к увеличению производства фракций линейных альфа-олефинов бутена-1 (С4) и гексена-1 (Сб) и к снижению производства основного сырья для получения ПАОМ - децена-1 (С10).

В связи с этим настоящее исследование посвящено расширению сырьевой базы для получения ПАОМ-20 с требуемыми характеристиками с применением в качестве сырья отдельных фракции и смесей альфа-олефинов от С8 до С16-С18, на основе каталитической системы. Каталитический комплекс представляет собой двухкомпонентную систему, состоящую из этилалюминийдихлорида (ЭАДХ) и га-логенсодержащих соединений: хлорциклогексан (ХЦГ), треталилбромид (ТАБ), третбутилхлорид (ТБХ), изопропилбромид (ИПБ), хлорэтил (ХЭ).

Исходя из изложенного, применение альфа-олефинов от С8 до С16-С18 в качестве исходных компонентов для получения ПАОМ-20 на двухкомпонентных каталитических системах, а также установление влияния органического амина на реакцию олигомеризации, является актуальной задачей. Работа также направлена на разработку отечественного базового масла марки ПАОМ-20 с применением каталитической системы этилалюминийдихлорид и сокатализатор в присутствии органического амина, способного повысить конверсию альфа-олефинов.

Цель работы. Получение полиальфаолефинового масла марки ПАОМ-20 олигомеризацией линейных альфа-олефинов С8 - С16-С18 и их смесей под действием комплексных алюминийсодержащих катализаторов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Получение марки масла ПАОМ-20 под действием двухкомпонентного каталитического комплекса и поиск оптимального состава катализатора олигомеризации;

2. Исследовать кинетические закономерности олигомеризации альфа-олефинов в процессе получения полиальфаолефиновых масел;

3. Изучить соотношения альфа-олефинов (С8-С10, С8-С12, С8-С14, С8 -С16-С18) и условия, обеспечивающие получение базовых масел с необходимыми характеристиками;

4. Изучить и проанализировать физико-химические свойства марок масел ПАОМ-20, синтезированных на основе октена-1 (С8) и децена-1 (С 10) с использованием модификатора 2-этилгексиламина (ЭГА).

Научная новизна диссертационной работы. Установлены кинетические закономерности олигомеризации альфа-олефинов от С8 до С14. Рассчитаны значения констант скорости реакции в зависимости от строения сокатализатора, наиболее активной парой оказалась ЭАДХ:ХЦГ - 5,43*10-2 л/(моль*с). Определен наиболее активный каталитический комплекс, состоящий из ЭАДХ:ХЦГ при мольном соотношении 1:1 и концентрации 0,12 моль/л.

Изучено влияние соотношения альфа-олефинов в смеси С8-С10, С8-С12, С8-С14, С8-С16-С18. Определены оптимальные соотношения смеси альфа-олефинов С8-

Cío, С8-С12, С8-С14, С8-С16-С18 - 80:20 и 50:50. Физико-химические свойства полученных образцов соответствуют основным показателям качества марки масла ПА0М-20.

Теоретическая и практическая значимость. Расширена сырьевая база получения основ синтетических масел марок ПА0М-20. Разработана современная технология получения базовой основы масла ПА0М-20, основанная на использовании эффективных каталитических систем олигомеризации отдельных альфа-оле-финов от С8 до С16-С18 и их смесей С8-С10, С8-С12, С8-С14, С8-С16-С18.

В процессе опытных испытаний по олигомеризации фракции С8 наработаны партии ПАОМ-20, комплекс физико-химических свойств которых соответствует стандартам ТУ- 38.401-58-42-92. Результаты испытаний марки масел ПА0М-20 на основе октена-1(С8) подтвердили в «ВНИИНП» (отчет по договору №23388/0640) в качестве базовой основы для авиационного масла марки ВО-12 и трансмиссионного масла ТМ-4-12.

Показано влияние 2-этилгексиламина (ЭГА) на олигомеризующую способность. Установлено, что в присутствии ЭГА в исходной фракции октена-1 (С8) и децена-1 (Cío) с концентрацией от 0 до 2,6*10-2 моль/л и при концентрации катализатора ЭАДХ:ХЦГ = 0,12 моль/л и температуре реакции 40 oC конверсия процесса составляет 90% - 95%. При концентрации ЭГА 2,6* 10-2 моль/л наблюдается увеличение конверсии до 98 % и выхода ПАОМ до 95 % . В результате получен патент РФ № 2666725.

Методология и методы исследования. Изучение процесса олигомеризации и соолигомеризации альфа-олефинов С8, Cío, С12, С14, С16-С18 осуществляли на лабораторной установке периодического действия в реакторе идеального смешения. Полученная полиальфаолефиновая фракция, после нейтрализации каталитического комплекса 5-10% раствором NaOH и отмывки от остатков катализатора до pH 6-7, подвергалась фракционированию при давлении 1-5 мм.рт.ст. После удаления легких и непрореагировавших углеводородов олигомеризат подвергали гидрированию на никелевым катализаторе марки NÍ5249P под давлением 20-30 кг*с/см2, при температуре в реакторе - 200 oC до содержания линейных углеводородов с

бромном числом 0,25 гВг/100. Полученное полиальфаолефиновое масло марки ПАОМ-20 подвергалось испытанию на физико-химические свойства. Для анализа использованы методы: газовая хроматография, физико-химические методы анализа: определение кинематической вязкости (ГОСТ 33-2000), определение температуры вспышки в открытом тигле (ГОСТ 4333-2014), температура застывания (ГОСТ 20287-74), определение 2-этилгексиламина в альфа-олефинах (МИ 2193), определение содержание хлора и алюминия (МИ 1197), определение бромного числа (ГОСТ 8997-89).

Положения, выносимые на защиту:

- результаты испытаний сокатализаторов различной структуры и влияние их на процесс получения базовой основы марки ПАОМ-20;

- кинетические параметры процесса олигомеризации альфа-олефинов от С8 до С14 в присутствии инициирующей системы на основе этилалюминийдихлорида и галогенсодержащих соединений;

- оптимальные условия и влияние соотношения альфа-олефинов (С8-С10, С8-С12, С8-С14, С8 -С16-С18) на физико-химические свойства, обеспечивающие получение марки ПАОМ-20 с необходимыми характеристиками.

- оптимальные условия, обеспечивающие получение масла марки ПАОМ-20 под действием 2-этилгексиламина (ЭГА).

- результаты испытаний опытных партий товарных масел марки ВО-12 и ТМ-4-12 на базовой основе ПАОМ-20 на основе октен-1 (С8).

Степень достоверности результатов, полученных в работе, обеспечивается применением общепринятых современных методов исследования олигомеров альфа-олефинов: газовая хроматография, физико-химические методы анализа: определение кинематической вязкости, определение температуры вспышки в открытом тигле, температура застывания.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на IV конференции Молодых специалистов «Инновация и молодежь - два вектора развития отечественной нефтехимии» (Нижнекамск, 2014), VIII Международной научно-практической конференции «Новые горючие и смазочные материалы с

присадками» (Санкт-Петербург, 2015), IX Международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы инновационного развития нефтехимии» (Нижнекамск, 2016), Международной научно-технической конференции «Наука. Технология. Производство» (Салават, 2017), на научном совете «Инновационные разработки в области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности при производстве горюче-смазочных материалов для вооружения и военной техники» (Москва, 2019), научной конференции, посвященной 90-летию создания «КХТИ» и 100-летию ТАССР (Казань, 2020).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы три статьи в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, отражающие основные положения исследования, 1 статья в изданиях, входящих в международную базу данных, тезисы шести докладов на научных конференциях, получен патент РФ № 2666725.

Соответствие специальности. Выводы, основные положения, выносимые на защиту, и материал диссертации соответствуют пунктам 4 и 6 паспорта специальность 02.00.13 - нефтехимия.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментов по синтезу по-лиальфаолефиновых масел, изучении их физико-химических свойств, обработке и оформлении полученных результатов.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность сотрудникам НТЦ ПАО «Нижнекамскнефтехим» за участие в обсуждении результатов и полезные советы, к.х.н. Шепелину В.А., к.х.н. Саяхову М.Д., за поддержку при выполнении работы и коллективу исследовательской лаборатории гомогенных процессов НТЦ, ПАО «НКНХ» за помощь, оказанную при проведении экспериментов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов, технологическое оформление, расчет ожидаемого экономического эффекта), заключения, списка сокращений, списка цитируемой литературы (134 наименований). Работа изложена на 111 станицах, включая 34 таблицы, 25 рисунков.

ГЛАВА 1 Литературный обзор 1.1 Основные этапы развития процесса получения ПАОМ

Интерес к синтетическим смазочным маслам возник еще в начале XIX. Как известно из истории промышленное производство углеводородных синтетических масел осуществлялось в небольших масштабах в Германии в годы второй мировой войны. На установках периодического действия в присутствии хлорида алюминия получали олигомеры этилена, которые использовали в основном в качестве добавки к минеральным маслам с целью понижения температуры их застывания. Параллельно велись интенсивные работы по получению синтетических смазочных масел полимеризацией альфа-олефинов в США, начиная с 1930 г. [1].

Производство синтетических масел начало особенно интенсивно развиваться в 50-х годах прошлого века с развитием реактивных двигателей. Рост промышленности реактивной авиации и соответствующее ужесточение режимов работы их двигателей требовало применения смазочных масел с повышенной термостабильностью и высокими вязкостно - температурными характеристиками. Кроме того, масла должны были обеспечивать возможность запуска двигателей при пониженных температурах минус 30°С и ниже. Масла, получаемые на минеральной основе, не соответствовали предъявляемым к ним жестким требованиям по комплексу эксплуатационных свойств. Решение проблемы было найдено путем применения синтетических масел на базе сложных эфиров органических кислот [2]. Стоимость эфирных синтетических масел в зависимости от их типа назначения превышает стоимость минеральных масел [3]. Поэтому эфирные масла долгое время почти не применялись. В то же время, повышение требований к маслам, которые должны использоваться в различных областях техники, в частности, автотранспортной, эксплуатируемой в экстремальных условиях, особенно в северных районах, способствовало развитию технологии синтеза синтетических масел олигоме-ризацией линейных альфа-олефинов.

В 1970 г. фирма Continental Oil начала продажу в Аляске и Канаде синтетического масла Polar Start DN-600. Фирма Mobil Oil в 1973 г. выпустила на рынки Западной Европы и Японии автомобильное масло Mobil SHC на базе гидрированных поли-а-олефинов, а в 1976 г. начала производство синтетического масла Mobil-1, основой которого является смесь из 75 % поли-а-олефинов и 25 % сложного эфира [4]. Почти одновременно фирмой Mobil Oil было начато производство на подобной основе масла Delvac-1 для дизелей [5]. С 1977 г. масло Mobil-1 получает Европейское отделение фирмы Mobil Oil в ФРГ [6]. Масло аналогичного состава под названием Subzero fluid выпускает фирма Chevron [7]. Фирма Gulf Oil в течение нескольких лет эксплуатировала пилотную установку синтеза олигомеров а-оле-финов и в 1980 г. начала выпускать на рынок партии синтетического масла Sunfluid в промышленных масштабах [8]. Производство полиальфаолефиновых масел в США осуществляют такие фирмы как Bray Processing и Bray Pearsall, [7]. Крупные пилотные установки имеют у фирм Uniroyal Millmuster [9] и Lion Fat and Oil [10].

Основным преимуществом синтетических смазочных масел является их работоспособность в широких температурных пределах от —50°С до 250 °С. Производители синтетических масел утверждают, что уменьшение трения в двигателе вследствие их применения приводит к снижению расхода топлива на 5—10%. Другое преимущество синтетических масел — более длительный срок их эксплуатации. Фирма Mobil Oil рекомендует, например, для своего масла пробег в 24000 км. Эти преимущества должны скомпенсировать повышенную стоимость синтетических масел [11].

В США в течение нескольких лет проходили серьезные дискуссии о целесообразности применения синтетических смазочных масел в автомобильной технике. Крупные нефтеперерабатывающие фирмы (Exxon Corporation, Sun Oil) считали, что синтетические смазочные масла являются ненужной тратой денег. Однако фирмы-производители синтетических масел продолжали бороться за расширение применения своей продукции. В 1977 г. объем потреблении автомобильных масел США составил 3218 млн. л, на долю синтетических масел приходилось 9,5 млн. л, т. е. -0,3% [12].

Американский нефтяной институт (API) выделяет 5 групп базовых масел различного качества. Данная классификация применяется во всем мире (таблица 1).

Таблица 1 - Классификация базовых групп базовых масел

Масла базовые I группы Базовые масла, содержащие > 0,03 % серы и/или насыщенных соединений < 90%, с индексом вязкости от 80 до 120 Получают из нефтяного сырья путем перегонки и селективной очистки

Масла базовые II группы Базовые масла, содержащие < 0,03 % серы и насыщенных соединений > 90%, с индексом вязкости от 80 до 120 Получают из нефтяного сырья путем перегонки и селективной очистки, дополнительно подвергают гидроочистке водородом

Масла базовые III группы Базовые масла, содержащие < 0,03 % серы и насыщенных соединений > 90%, с индексом вязкости от 80 до 120 Получают из нефтяного сырья путем гидрокрекинга и гидроочистки в жестких условиях

Масла базовые IV группы Полиальфаолефины (ПАО) Получают путем прямого синтеза поэтому имеют необходимую структуру молекул

Масла базовые V группы Прочие базовые масла, кроме входящих в I II III или IV группы (эфирные, полигликолевые, силиконовые и другие группы масел) В основном получают путем прямого синтеза поэтому имеют нужную структуру молекул

С целью повышения конкурентоспособности с зарубежными производите-

лями синтетических масел 80-х годах прошлого века в ВНИИ НП начались исследования по получению масел на полиолефиновой основе. Важной задачей является подобрать оптимальные условия получения ПАОМ с различными вязкостными свойствами и с требуемыми характеристиками. Очевидно, что свойство и качество получаемого ПАОМ зависит от физико-химических свойств, как например вязкость кинематическая при 100°С, индекса вязкости, температуры застывания и вспышки в открытом тигле, а также условия получения необходимой структуры ПАОМ, что является основными характеристиками получаемых базовых масел

[13].

В период 1980—1990 года стремительный рост мировой промышленности в производстве альфа-олефинов составляло 10—15 масс. % в год. В промежутке с 1990 по 2000 г. прирост производства и выпуска альфа- олефинов составило от 4,5 до 5,0 мас.%. А в 1999 г. было произведено 2,6 млн. т., в 2003 г. — 3,5 млн. т., в 2005 году выпуск достиг - 4,2 млн.т. востребованных высших линейных альфа-олефинов. Мировое производство и среднегодовая потребность альфа-олефинов представлена в таблице 2 [14].

Таблица 2 - Мировое потребление альфа-олефинов

Наименование Линейные а-олефины Бутен-1 Гексен-1

Спрос, млн т 4,3 1,1 0,650

Среднегодовое увеличение потребности до 2020, % 3,5 5,3 4,7

Источник получения а-олефинов Не селек. олигомеризация этилена, 90 % Селек. олигомеризация этилена, 35 % Селек. тримеризация этилена, <10 %

На сегодняшний день более 90 % всех потребляемых альфа-олефинов производится в основном крупнейшими фирмами Shell, Chevron-Philips, Ineos, BP Amoco. Выделить из этой общей смеси линейные альфа-олефины, как бутен-1, гек-сен-1, октен-1, децен-1 высокой степени чистоты достаточно трудно. Для этого разработаны дополнительные способы очистки альфа-олефинов от кислородсодержащих примесей и винилиденовых олефинов. Что влечет за собой увеличение стоимость альфа-олефинов, исходя из этого в последние годы в ведущих научных центрах активно проводятся исследования по поиску катализаторов, позволяющих увеличить выход и качество, альфа-олефинов. В таблице 3 представлены результаты исследовательских работ, доведенных до уровня промышленных разработок способных к внедрению в производственные масштабы [15].

Таблица 3 - Промышленные процессы неселективной олигомеризации этилена

Фирма Название процесса Каталитическая система Температура, С Состав олефинов Рабочее давление, МПа

Ineos Ethyl АЖз-модификатор 100-120 С4-С30+ 10-12

BP Amoco - АШз 130-140 С4-С18 19

Chevron Phillips Gulfene А1-органическое соединение + № комплекс 40-100 С4-С30+ 3-6

Idemitsu - 2г + А1-органиче-ские соединения (смесь) + производная тиофена 100-150 С4-С20 -

Shell Shop №-комплекс 50-120 Сб-Сзо+ 2-15

IFP-Axens Alphaselect 2г + А1-органиче-ские соединения + модификатор 40-150 С4-С10 0,5-15

UOP Linear-1 №-комплекс 30-80 С4-С10 6-14

Sabic-Linde a-Sablin 2г + А1 органические соединения 60-100 С4-С18 2-3

С 60-х годов по 70-е года был выполнен большой комплекс исследовательских работ по олигомеризации этилена в г. Ярославль, ВНИИ мономеров [16, 17], в институте нефтехимических процессов АН г. Баку и ВНИИ Олефин [18,19], в г. Москва институте нефтехимического синтеза РАН [20, 21], в г. Черноголовка институте проблем химической физики РАН [22—24] и г. Буденновск ООО «Ставро-лен» [25]. Под руководством доктора химических наук, профессора Матковского П.Е. разработан процесс синтеза высших олефинов, выполненный в Институте проблем химической физики РАН, который был передан фирме Linde. Далее процесс был доработан совместно с фирмой Sabic и в 2006 году построили первую промышленную установку мощностью 150 тыс. т/год линейных альфа-олефинов в Аль-Джюбайль, Саудовская Аравия [26].

В 70-80-е годы XX века разрабатывалась технология получения альф-оле-финов с применением комплексных катализаторов на основе титана, циркония и никеля. Исследования ВНИИОС в городе Новокуйбышевске доказали, что олиго-меризацию можно проводить при температуре 80-90 0С и давлении 2-3 МПа, при этом качество и состав альфа-олефинов не уступает продуктам производимой фирмой Shell. Олигомеризация проводиться в реакторе колонного типа, тепло реакции отводится за счет барботированием этилена и выведением фракции олигомеров С4-Сб. Олигомеризация альфа-олефинов в присутствии комплексных металлов связана с протеканием в координационной сфере металла следующих условно элементарных реакций: a) реакции роста, включающей координацию молекулы олефина и ее внедрение в растущую цепь; б) реакции переноса в-водорода растущей цепи на металл и вытеснение продукта реакции из координационной сферы металла; в) регенерация активного центра путем присоединения молекулы олефина.

Уже в XXI веке мировое производство синтетических смазочных масел на основе ПАОМ составило более 400 тыс. т/год. Российский вклад в производство чистых синтетических масел на общемировом фоне выглядит незначительным. В Республике Татарстан реализована промышленная установка производства ПАОМ с мощностью до 10 тыс. т/год, на данный момент работа, которой приостановлена, установка производства ПАОМ в Ангарске прошла модернизацию в 80-х годах XX

века. Известно, что импортируемые масла марки ПАОМ в России составляет не более 3000 т/год. Наблюдается, что импортируемые товарные масла марки ПАОМ в Россию приближается к 10 тыс. т/год. Кроме того, отмечался рост производства моторных масел на 7,5% и сокращение объемов базовых и индустриальных масел 3,7% и 5,7%, соответственно. В производстве базовых масел, наблюдалось увеличение доли масел специального назначения и сокращение индустриальных масел. В России в структуре производства базовых масел на I группу приходилось свыше 97%, на мировом рынке доля этой группы не превышала 60%. К 2020 г. ожидается уменьшение ее доли до 60% и до 20% в мире. По анализу рынка в России 2013 г. было произведено - 2,4 млн. т. масел, при спросе на внутреннем рынке - 1,6 млн. т. Экспортируемой объем масла составил - 950 тыс. т, а доля импорта составила -400 тыс. т. [27].

В настоящее время в России фактически отсутствует производство ряда чистых и сверхчистых смазочных материалов. Поэтому представляется актуальным возобновление, модернизация и расширение отечественного производства ПАОМ, поскольку применение высших линейных альфа-олефинов в любых сферах техники достаточно широко.

ПАОМ применяются как исходное сырье для получения различных препаратов для моющих средств [28], флотореагентов [29], эмульгаторов [30], компонентов для бурильных жидкостей [31], синтетических низкозастывающих масел, де-прессаторов нефтей и нефтепродуктов, алкиламинов, высших алкилалюмнийорга-нических соединений, теплоносителей, синтетических жирных спиртов и кислот, а также при получении различных композиций - мастик, герметиков, покрытий. [32] Крупнейшие компании по производству ПАОМ представлены в таблице 4, классификации ПАОМ по вязкости представлены в таблице 5 [16].

Таблица 4 - Крупнейшие в мире компании по производству ПАО

Компания Тип ПАО Место производства Мощность тыс. т/ год

CP Chem н/в Cedar Bayou, Texas 48

CP Chem в/в Pasadena, Texas 9

CP Chem н/в Beringen, Belgium 63

Chemtura в/в Elmira, Ont., Canada 16

Chemtura в/в Ankerweg, Netherlands 15

Продолжение таблицы 4__

ExxonMobil Chem h/b Gravenchon, France 60

ExxonMobil Chem. h/b Beaumont, Texas 85

ExxonMobil Chem. h/b / в/в Baytown, Texas 50

Ineos Oligomers h/b Feluy, Belgium 120

Ineos Oligomers h/b La Porte, Texas 90

Naco b/b Shanghai, China 15

НКНХ-Ойл h/b,c/b Россия, Нижнекамск 10

Таблица 5 - Классификация ПАО по вязкости

№ Тип ПАО Вязкость в сантистоксах (cSt)

1 Низко вязкие 2-10

2 Средне вязкие 10-25

3 Высоко вязкие 25-100

4 Сверх вязкие 150-1000

Мировые мощности по производству базовых масел составляют более 40 млн. тонн в год. Как показали маркетинговые исследования, проведенные ООО «ИнфоТЭК-Консалт», эти мощности в среднем загружены на 80 % (Рисунок!).

Рисунок 1 - Мировые мощности производства базовых масел К 2020 году ожидается, что спрос на базовые масла составит 38.6 млн. тонн при этом будет иметь место следующая структура спроса (Рисунок 2):

млн. тонн

25 20 15 10 5 0

20,5

20,3

2013 г. 2014 г. 2015 г. 2020 г.

I Группа I ■ Группа II ■ Группа Ш Группа IV

Рисунок 2 - Спрос на базовые масла Проведенные исследования обзора рынка базовых масел, компанией ООО «ГСПП», на 2018 объем производства базовых масел в РФ составляет 2,5 млн. тонн.

Среди российских брендов реализация приходится лишь на трех основных игроков: Роснефть, Лукойл и Газпромнефть (Рисунок 3).

Роснефть iii 'jiii I

.1 \ KU N. 1 Газпромнефть

Shell

Mobil 61

Total . 2 30

Castrol . 2 ' 25

Fuchs II 20

SK 1 l1 15

Chevron 1 l11

Прочие

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

■ продажи, тыс.тонн ■ %, доля рынка

Рисунок 3 - Объем производства базовых масел в РФ на 2018 год

Мировой спрос на полиальфаолефиновые масла повышается примерно на 7,5% с каждым годом. Объем потребности ПАОМ в России составляет около 15000 тони в год и эти объемы в настоящие время насыщается за счет импорта полиаль-фаолефинов и готовых масел, к примеру, все газотурбинные двигатели российской авиации работают на маслах которые на 95% состоят из импортного ПАОМ-4, следовательно, вопрос производства ПАОМ в России является и стратегическим. Поэтому восстановление мощностей по производству ПАОМ, безусловно, необходимо.

В России и в мире наблюдается тенденция снижения производства и потребления минеральных масел селективной очистки, производимых из нефти. Развитые страны внедряют новые производства на основе глубокой переработки нефти, такие как гидрокрекинг, с получением высокоиндексных базовых масел III группы, но API (так называемые VHVI). Для производства смазочных масел для эксплуатации в суровых условиях Российского климата невозможно обойтись без применения ПАОМ.

1.2 Особенности процесса олигомеризации альфа-олефинов на катализаторах

катионного типа

Известные способы получения ПАОМ различаются между собой применяемыми катализаторами. Наиболее распространёнными катализаторами олигомеризации альфа-олефинов являются катализаторы гомогенного типа. К гомогенным каталитическим системам олигомеризации высших альфа-олефинов обычно относятся каталитические двух- и трехкомпонентные системы, А1С1з, Л1(С2Ш) С1, 7гСк а1(с2ш)з, ашгз, BFз, тск и т.д. [33,34].

Каталитические комплексы на основе RnAlXз-nHX применяются для инициирования катионной олигомеризации линейных альфа-олефинов, в средах с индивидуальными альфа-олефинами и их смесей с продуктами олигомеризации различными углеводородами при температурах до 250°С. Компонентные каталитические системы, состоят из алкилалюминийгалогенида типа RnAlXз-n и галоидорганиче-ское соединение НХ. Активные центры Н++^пА1Х4-п)- в каталитических системах RnАlХз-n-HX образуются благодаря высокой реакционной способности в соответствии с упрощенной схемой, изложенной в главе 3 на странице 52.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Зарипов Инсаф Разифович, 2020 год

Список литературы

1 Кеннеди, Дж. Катионная полимеризация олефинов / Кеннеди Дж. под ред. чл.-корр. АН СССР Плата H. А. - М.: Мир. - 1978.- 430 С.

2 Пат. №«4504693 US, МПК C 07 C2/00. Catalytic conversion of olefins to heavier hydrocarbons / Tabak S.A. Wright B.S. Owen H.; - №19840616379; заявл. 01.06.1984; опубл. 12.03.1985

3 Пат. №2526615 ФРГ, МПК С 07 С2/30. Verfahren zur oligomerisierung von alpha-olefinen und dafuer brauchbares katalysator system / Tiedtke.H., Buhling

G.; - №197540484836; заявл. 01.07.1974; опубл. 15.01.1976.

4 Пат. №1535324 GB, МПК С 07 С 3/21. Oligomerization of alpha-olefins / Frederick C.L.; - №2464475; заявл. 27.11.1975; опубл. 13.12.1978.

5 Пат. .№5202040 US, МПК С 100 М 111/04. Synthetic lubricant base stocks by co-reaction of olefins and anisole compounds / Sanderson J.R., Marquis E.T.; - №0536906; заявл. 12.06.1990; опубл. 13.04.1993.

6 Пат. №2304314 DE, МПК С 08 F 110/20. Plastics slide fastener - with end stops formed by thermowelding coil members / Andrejawski A.G. Gesthuysen

H.D.; -№19732304314; заявл. 30.01.1973; опубл. 11.08.1974

7 Пат. №5817899 US, МПК С 07 С9/22. Polyalphaolefin dimers having low kinematic viscosities / Kenneth D.H., Ting C.H., Barrett I.C.; - №876778; заявл. 24.03.1994; опубл. 06.10.1998

8 Пат. №6002060 US, МПК С 07 С2/30. Process for oligomerisation of alpha-olefins / Rakesh S. Sabyasachi S.R. Deepak K.T. etc.; - №09064177; заявл. 22.04.1998; опубл. 14.12.1998

9 Пат. №4219691 US, МПК С07 С1/00. Process for producing olefin oligomer /Hiroshi M., Anri T., Yashikazu Y.,Hiroshi I; - №936043; заявл. 31.08.1977; опубл. 26.08.1980

10 Boron Phoshate as a Highly active catalyst for 1-deceneoligomerization / Akio Tada, Hiroyasu Suzuka, Yuzo Imizu // Chemistry letters. -1987. p.423-424.

11 Пат. №7547811 US, МПК С 07 С2/02. High viscosity polyalphaolefins based on 1-hexene, 1-dodecene and 1-tetradecene / Kramer A.I., Surana Ph., Yang N.; - № 11388285; заявл. 26.03.2006; опубл. 27.09.2007

12 Пат. №4041098 US, МПК B 01 J31/02. Method for the oligomerization of alpha-olefins / Fredericl C.L.; - №632342; заявл. 01.07.1975; опубл. 09.08.1977

13 Цветков, О.Н. Технология полиолефинов масел: дис. ... д-ра тех. наук: 05.17.07 / Цветков Олег Николаевич. - М., 2002. - 294 с.

14 Белов, Г.П. Каталитический синтез высших олефинов из этилена / Г.П. Белов // Катализ в промышленности, - 2014, № 3. - C. 13 - 19.

15 Плаксунов, Т.К, Высшие линейные а-олефины и сополимеры этилена на их основе / Т.К. Плаксунов, Г.П. Белов, С.С. Потапов // ИПХФ РАН г. Черноголовка, 2008. - С. 71—76.

16 Фельдблюм, В.Ш. Димеризация олефинов / В.Ш. Фельдблюм, Н.В. Обе-щалова // Успехи химии. - 1968. - Т. 37,№ 10. - С. 1835—1851.

17 Фельдблюм, В.Ш. Димеризация и диспропорционирование олефинов / В.Ш Фельдблюм // Химия. - 1978. - М. - С. 208.

18 Казанский, В.Л. Получение высших олефинов и синтезы на их основе / В.Л. Казанский, K.M Бадыштова, Т.Н. Шабалина // Сб. науч. тр. ВНИИ. -1980. - М. - С. 131.

19 Исмайлов, Р. Г. Каталитические системы димеризации этилена на основе оксаматов переходных металлов. / Исмайлов Раят Гусейн Оглы // Канд. дисс. ИНХП АН АССР. - 1988. - Б. - С 161.

20 А. с. № 681036 СССР, МКИ С 07 С 11/08, С 07 С 3/21. Способ получения бутена-1 / Антонов А.А., Бочаров Ю.Н., Кабанов В.А. и др. - № 2091700/23-04; заявл. 03.01.75; опубл. 25.08.79, бюл № 31.

21 А.с. № 692822 СССР, МКЛ С 07 С 11/08, С 07 С 3/21. Способ получения бутена-1 / Кабанов, В.А Мартынова М.А., Плужнов С.К. и др - № 2090208; заявл. 31.12.1974; опубл. 25.10.1979, бюл. № 39.

22 Мельников, В.Н. Олигомеризация этилена на комплексных катализаторах / В.Н. Мельников, П.Е. Матковский, О.А. Сычева и др. // Химическая промышленность. - 1986. -№5. - С. 261—263.

23 Бырихина, Н.А. Оптимизация олигомеризации альфа-олефинов на комплексных катализаторах / Н.А. Бырихина, Л.Н. Руссиян, П.Е. Матковский и др. // Журнал прикладной химии. - 1991. - Т. 64. - №2 6. - С. 1280—1287.

24 Матковский, П.Е. Оптимизация выхода гексена-1 в процессе олигомеризации этилена на цирконий содержащих комплексных катализаторах / П.Е. Матковский, В.И. Иржак, В.Н. Мельников // Высокомолекулярные соединения. - 1993. - Т. 35. - № 2. С. 207—211.

25 Жуков, В.И. Олигомеризация этилена в присутствии каталитической системы ZrO(OCOR)2 - Al(C2H5)2Cl модификатор / В.И. Жуков, Г.В. Валь-кович, И.Н. Скорик и др. // Нефтехимия. - 2007. - Т. 47. - № 1. - С. 52— 57.

26 Белов, Г.П. Каталитический синтез высших олефинов из этилена / Г.П. Белов. // Катализ в промышленности. - 2014. - № 3; - C. 13-19.

27 Черемискин, А.Л. Исследование и разработка процесса синтеза поли-а-олефинов в проточных условиях. дис ... к-та техн. наук: 09.04.2012 / Черемискин Андрей Леонидович. - Москва, 2012. - 136 с.

28 Пат. №№ 2145343 RU, МПК С 07 С 30 3/24, С 11 D 1/12. Method of producing the base of synthetic washing agent "GAMMA" / Shavanov S.S. - № 19971226; заявл. 26.12.1997; опубл. 10.02.2000

29 Пат. № 2306982 RU, МПК B 03 D 1/02. Способ флотации / Петухов.В.Н., Захаров И.П., Сирченко А.С. и др. - № 2006105534/03; заявл. 22.02.2006; опубл. 27.09.2007

30 Пат. № 2342403 RU, МПК С 08 F 214/18, C 08 F 210/02, C 08 F 210/06. Полимеризация в водной эмульсии без эмульгатора для получения сополимеров фторированного олефина и углеводородного олефина / Каспар Х.ю Скотт П.Д., Хинтцер К., и др. - № 2005111865/04; заявл. 31.10.2002; опубл. 27.10.2005

31 Пат. № 2349571 RU, МПК С 07 С 15/107, С 07 С 11/02, С 07 С 2/64. Способ получения разветвлённых ароматических углеводородов с использованием технологического потока из узла изомеризации / Эюб П.М., Диркзвагер Х., Мюррей Б.Д. и др. № 2005127635/04; заявл. 03.02.2004; опубл. 20.01.2006

32 Пат. № 2343177 RU, МПК С 08 А 225/00, С 09 J 151/06. Single - component hardend by moisture composition of hot melt of hermetic from poly-alpha-ole-fin with silane functional group / Ванг Б. - № 20040311; заявл. 11.03.2009; опубл. 10.01.2009

33 Машков, Ю.К. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена. Структурная модификация. / Ю.К. Машков, З.Н. Овчар, В. И. Суриков, Л.Ф. Калистратова. - М: Машиностроение. - 2005. - 240 С.

34 Плеш, П. Катионная полимеризация / под ред. П. Плеша. - М.: Мир. -1966. - 584 С.

35 Пат. №4376222 US, МПК С 07 С2/20, С 07 С9/14. Chemical process / Shub-kin R.L.; - № 19801219; заявл. 19.12.1980; опубл. 08.03.1983

36 А.с. № 1723101 СССР, МКЛ С 07 С 2/30, С 10 М 107/10. Способ получения основы синтетического смазочного масла / Косова Л.Ф., Мельников В.Н., Матковский П.Е. и др. - № 4682243/04; заявл. 20.04.1989; опубл. 30.03.1992, бюл. № 12

37 А.с. № 676171 A US, МКЛ С 08 F 10/11, B 01 J 31/14, C 08 А 4/52. Способ олигомеризации а-олефинов / Фредерик Ч.Л.; - № 2150551/23-04; заявл. 30.06.75; опубл. 25.07.79, бюл. № 27.

38 Пат. № 2452567 RU, МПК B 01 J 27/06, C 10 G 50/00, C 07 C 2/08. Катализатор и способ олигомеризации альфа-олефинов / Горячев Ю.В., Коло-кольников А.С., Меджибовский А.С. - № 2011111296/04; заявл. 25.03.2011; опубл. 10.06.2012, бюл. № 16.

39 Пат. № 2212936 RU, МПК B 01 J 21/02, С 07 С 2/20. Способ приготовление каталитической систем для олигомеризации олефинов / Матковский П.Е.,

Старцева Г.П., Троицкий В.Н. и др. - № 20010712; заявл. 07.12.2001; опубл. 27.09.2003.

40 Пат. № 2287552 RU, МПК С 07 С 2/22. Метод производства полиальфао-лефиновых основ синтетического масла / Матковский П.Е., Алдошин С.М., Троицкий В.Н. и др. - № 20041222; заявл. 22.12.2004; опубл. 20.11.2006

41 Пат. № 2452567 RU, МПК С 07 С 2/08, B 01 О 21/02. Катализатор и спсоб олигомеризации альфа-лефинов / Меджибовский А.С., Горячев Ю.В., Ко-локольников А.С. и др. - № 20110325; заявл. 25.03.2011; опубл. 10.06.2012.

42 Яруллин, Р.С. Разработка научных основ, промышленная реализация и развитие сырьевой базы каталитических процессов получения синтетических олигоолефиновых масел на основе нефтяного и растительного сырья. дис ... д-ра техн. наук: 02.00.06: утверждена 17.06.09. / Яруллин Ра-финат Саматович. - Казань, 2009. - 295 с.

43 Пат. №4041098 US, МПК С 07 С 2/30, B 01 J 31/02. Method for the oligomerization of alpha-olefins / Loveless F.Q - № 19751117; заявл. 01.07.1975; опубл. 09.08.1977.

44 Пат. № 02088205 WO, МПК С 08 F 210/14. Method for preparing polyalpha-olefin from 1-octene / Lee A., Choi B., Baeck S. и др. - № 20010427; заявл. 27.04.2001; опубл. 27.12.2002.

45 Матковский, П.Е. Особенности олигомеризации децена-1 под действием модельных катионных каталитических систем (С2Н5)пА1С1з-п-(СНз)зСС1 / П. Е. Матковский, Г. П. Старцева, С. М. Алдошин и др. // Высокомолекулярные соединения. - 2003. - т. 45. - № 12. - С. 1993-2010.

46 Матковский, П.Е. Разработка и промышленная реализация процесса получения синтетических олигодеценовых масел / П.Е. Матковский, С.М. Алдошин, В.Н. Троицкий. - Черноголовка: изд. РИО ИПХФ РАН. - 2004. - 124 С.

47 Пат. № 2199516 RU, МПК С 07 С 2/22. Method for production of olefin oligomers / Matkovskij P.E., Startseva G.P., Aldoshin S.M. and other. - № 20010418; заявл. 18.04.2001; опубл. 27.02.2003.

48 Матковский, П.Е. Изомеризация децена-1 под действием каталитической системы стеарата никеля и этилалюминийхлорида / П. Е. Матковский, В.Я. Чуркина, Г. П. Старцева и др. // Нефтехимия. - 2004. - Т. 44. - С.31-41.

49 Пат. № 4910355 US, МПК С 07 B 91/00, С 07 С 2/22, B 01 J 27/08. Olefin oligomer functional fluid using internal olefins / Shubkin R.L., Kuehnhanss G.O. - № 1988110; заявл. 02.11.1988; опубл. 20.03.1990.

50 Пат. № 2199516 RU, МПК С 07 С 2/22. Способ получения олефиновых олигомеров / Матковский П.Е., Старцева Г.П., Алдошин С.М. и др. - № 2001110326/04; заявл. 18.04.2001; опубл. 27.02.2003. бюл. № 6.

51 Пат. № 5817899 US, МПК С 07 С 9/22, С 10 М 107/10, С 07 С 2/02. Polyalphaolefin dimers having low kinematic viscosities / Hope K.D., Ho T.C., Cupples B.L. - № 19970876778; заявл. 24.10.1998; опубл. 10.06.1998

52 Пат. № 4902846 US, МПК С 07 С 2/20, С 07 С 2/02, С 07 С 2/04. Synlube process / Dileo T.J., Lynch M.J., Nelson M.B. and other. - № 19890305716; заявл. 29.07.1988; опубл. 20.02.1990

53 Пат. № 5420373 US, МПК B 01 J 31/02, С 07 B 61/00, С 07 С 11/2. Controlled formation of olefin oligomers / Hope K.D., Ho T.C., Cupples B.L. - № 19940217265; заявл. 24.03.1994; опубл. 30.05. 1995

54 Пат. № 4429177 US, МПК С 07 С 02/20, B 01 J 27/32, С 07 С 2/02. Method of oligomerizing 1 -olefins and regenerating a heterogeneous catalyst / Morgan-son N.E., Bercik P.G. - № 19820405231; заявл. 22.12.1981; опубл. 31.01.1984

55 Пат. № 8598394 US, МПК С 07 С 2/00. Manufacture of Low Viscosity Poly Alpha-Olefins / Goze Maria .C. B., Surana P., Yang N. and other. - № 20080164824; заявл. 30.06.2008; опубл. 03.12.2013

56 Пат. № 3149178 US, МПК С 07 С 2/08, С 07 С 9/14, С 08 А 10/00. Polymerized olefin synthetic lubricants / Hamilton L.A., Seger F.M. - № 19890305716; заявл. 11.07.1961; опубл. 10.09.1964

57 Пат. № 3382291 US, МПК С 07 С 2/20. Polymerization of olefins with BF3 / Brennan J.A.- № 19650450536; заявл. 23.04.1965; опубл. 07.05.1968

58 Пат. № 3742082 US, МПК С 07 С 2/20, С 07 С 3/18. Dimerization of olefins with boron trifluoride / Brennan J.A. - № 19710200237; заявл. 18.11.1971; опубл. 26.06.1973

59 Пат. № 3780128 US, МПК С 07 С /20, С 07 С 9/22, С 10 G 69/10. Synthetic lubricant by oligomerization and hydrogenation / Shubkin R. - № 19710195443; заявл. 18.12.1973; опубл. 03.22.1971

60 Пат. № 4045507 US, МПК С 07 С 2/20, С 07 С 3/18 . Method of oligomerizing 1-olefins / Cupples B.L., Heikman W.J., Kresge A.N. - № 19750633671; заявл. 30.08.1977; опубл. 20.11.1975

61 Пат. № 4172855 US, МПК С 07 С 2/20, С 07 С/30, С 07 С 9/22. Lubricant / Gluckstein M.E., Rifkin E.B., Shubkin R.L. - № 19780894722; заявл. 30.10.1979; опубл. 10.04.1978

62 Пат. № 4956122 US, МПК С 10 M 111/4, С 10 M 169/04, С 10 М 107/10. Lubricating composition / Watts R.F., Loveless F.C., - №2 19890305716; заявл. 10.03.1982; опубл. 11.09.1990

63 Пат. № 6824671 US, МПК С 10 G 45/00, С 10 G 50/00, C 10 G 50/02. Low noack volatility poly alpha-olefins / Goze M.C., Yang N. - № 19890305716; заявл. 18.05.2001; опубл. 30.11.2004

64 Пат. № 5420373 US, МПК B 01 J 31/02, С 07 B 61/00, С 07 С 11/2. Controlled formation of olefin oligomers / Hope K.D., Ho T.C., Cupples B.L. - № 19940217265; заявл. 24.03.1994; опубл. 30.05. 1995

65 Пат. № 2212935 RU, МПК С 07 С 2/20, B 01 J 27/06. Каталитическая система для катионной олигомеризации индивидуальных и смесей линейных олефинов / Матковский П.Е., Старцева Г.П., Алдошин С.М. - № 2001109009/04; заявл. 05.04.2001; опубл. 27.09.2003. бюл. № 27.

66 Пат. № 784172 SU, МПК С 07 С 2/32. Способ получения высших олефи-нов / Ениколопян Н.С., Матковский П.Е., Брикенштейн Х.А. и др. - № 2748814/04; заявл. 04.04.1979; опубл. 27.03.1999

67 Yu, Xiaoqiao. Petroleum Processing and Petrochemical Technology / Yu. Xiaoqiao, B. Shen, L. Yang and other // Lubrication Research. - Chirn: - 2012. vol. 14. № 2. P.55-59.

68 Пат. № 3686351 US, МПК B 01 J 31/26, С 07 С 2/36, С 07 С 3/10. Alpha-olefin production / Mason R.F. - № 368635119710716; заявл. 16.07.1971; опубл. 22.08.1972

69 Пат. № 1112569 GB, МПК С 07 С 2/30, С 08 А 10/02, С 08 А 210/16. Monoalpha olefin preparation / Exxon research engineering. - № 19660055075; заявл. 23.09.1966; опубл. 08.05.1968

70 Пат. № 4214112 US, МПК С 07 С 1/00, С 07 С 11/02, С 07 С 2 /22. Process for preparing olefin oligomer / Isa H., Mandai H., Tominaga A. and other. -№19790024205; заявл. 27.03.1978; опубл. 22.07.1980

71 Пат. № 3168588 US, МПК B 01 О 31/36, С 07 С 2/30, Polymerized ethylene lubricating oils from alkanol modified catalysts / White H.T., Langer J.A. - № 19600055845; заявл. 14.09.1960; опубл. 02.02.1965

72 Пат. № 3884988 US, МПК С 07 С 2/08, С 07 С 2/30, С 07 С 6/02. Production of synthetic lubricants from alpha-olefins through a ternary catalytic system / Girotti P.T., Tesei R., Floris T. - № 19730332627; заявл. 15.02.1972; опубл. 20.05.1975

73 Пат. № 1430497 GB, МПК B 01 J 27/00, B 01 J 31/00, C 07 C 1/00. Method of producing synthetic lubricating oil / Lion F. - № 19740009652; заявл. 05.03.1973; опубл. 31.03.1976

74 Пат. № 1073279 SU, МПК C 07 C 2/32, C 10 M 107/04, C 07 C 2/32. Synthetic lubricant production process / Kuliev R.S., Akhmetov V.M., Abasova T.M. and others. - № 19823509045; заявл. 15.02.1984; опубл. 03.08.1982

75 Пат. № 4384089 US, МПК С 08 F 210/00, С 08 F 4/64. Low temperature polymerization process / Dehm D.C. - № 19810311567; заявл. 15.10.1981; опубл. 17.05.1983

76 Пат. № 4510342 US, МПК С 10 G 50/02, B 01 О 31/26. High viscosity index synthetic oils and synthesis thereof / Currie J.K., Mooney J.R. - № 19820454338; заявл. 29.12.1982; опубл. 09.04.1985

77 Пат. № 4579991 US, МПК B 01 J 31/00, B 01 J 31/02, B 01 J 31/14. Process for the oligomerization of alpha olefins and catalyst therefor / White M.A. - № 19840570716; заявл. 13.01.1984; опубл. 01.04.1986

78 Пат. № 4855526 US, МПК С 07 С 2/30, С 07 С 02/02. Process for preparing ethylene-higher olefin copolymer oils with Ziegler-Natta catalyst in mixed aliphatic-aromatic solvent / Hen J. - № 19870134645; заявл. 18.12.1987; опубл. 08.08.1989

79 Пат. № 3780128 US, МПК С 07 С 2/20, С 10 G 69/12. Synthetic lubricant by oligomerization and hydraogenation / Shubkin R. - № 19710195443; заявл. 03.11.1971; опубл. 18.12.1973

80 Пат. № 3997621 US, МПК С 07 С 2/20, С 07 С 3/18. Controlled oligomerization of olefins / Brennan J.A. - № 19750559101; заявл. 04.02.1974; опубл. 14.12.1976

81 Пат. № 4032591 US, МПК С 07 С 2/08, С 07 С 5/13.Preparation of alpha-olefin oligomer synthetic lubricant / Cupples B.L., Heilman W.J. -№19750634624; заявл. 24.11.1975; опубл. 28.06.1977

82 Пат. № 4376222 US, МПК С 07 С 2/20, С 07 С 9/14. Chemical process / Shubkin R.L., Baylerin M.S. - № 19800218068; заявл. 19.12.1983; опубл. 08.03.1983

83 Пат. № 4225739 US, МПК С 07 С 2/20, С 10 G 50/02. Process for improving olefin polymer oil properties / Nipe R.N., Schik J.W and others. - № 19790021412; заявл. 19.03.1979; опубл. 30.09.1980

84 Пат. № 4263465 US, МПК С 10 G 50/02, С 10 M 107/2. Synthetic lubricant / Sheng M.L., Arnold M.T. - № 19790074190; заявл. 10.09.1979; опубл. 21.04.1981

85 Пат. № 4409415 US, МПК С 07 С 2/20, С 07 С 3/02. Olefin oligomerization using boron trifluoride and an alcohol-polyol cocatalyst / Morganson N.E., Vayda A.V. - № 19810303369; заявл. 18.09.1981; опубл. 11.10.1983

86 Пат. № 4956512 US, МПК B 01 J 31/10, С 07 И 61/00. Procedure for producing poly-alpha-olefine-type lubricants / Nissfolk F., Koskimies S., Ide-man P. and others. - №19880271022; заявл. 12.11.1987; опубл. 11.09.1990

87 Пат. № 4436947 US, МПК С 07 С 2/20, С 07 С 3/18. Olefin oligomerization using boron trifluoride and a three-component cocatalyst / Morganson N.E., Vayda A.V. - № 19810301446; заявл. 11.09.1981; опубл. 13.03.1984;

88 Пат. № 4451689 US, МПК С 07 С 2/20, С 07 С 2 /22. Co-dimerization of olefins / Pasky J.Z. - № 19820402492; заявл. 27.07.1982; опубл. 29.05.1984

89 Пат. № 4454366 US, МПК С 07 С 45/79. С 07 С 7/12. Method of recovering and recycling boron trifluoride catalyst / Vogel R.F., Madgavkar A.M., Swift H.E. - № 19820450070; заявл. 07.08.1972; опубл. 12.06.1984

90 Пат. № 4587368 US, МПК С 10 G 50/02, С 10 M 143/08. Process for producing lubricant material / Pratt R.E. - № 19830565621; заявл. 27.12.1983; опубл. 06.05.1986

91 Пат. № 5254784 US, МПК B 01 J 27/32, B 01 J 31/22, C 01 И 35/06. Method for recovering a gaseous boron trifluoride bf3 and the usage of the product formed in the method / Nurminen M., Nissfolk F. - № 19910811315; заявл. 21.12.1990; опубл. 19.10.1993

92 Пат. № 5191140 US, МПК B 01 J 27/12, B 01 J 31/04, B 01 J 31/26. Process for producing olefin oligomer / Akatsu M., Miyaji S. - № 19910756508; заявл. 20.09.1990; опубл. 02.03.1993

93 Пат. № 5420373 US, МПК B 01 J 31/02, C 07 B 61/00, C 07 C 11/02. Controlled formation of olefin oligomers / Hope K.D., Ho T.C. - № 19940217265; заявл. 24.03.1994; опубл. 30.05.1995

94 Пат. № 5550307 US, МПК B 01 J 31/02, C 07 B 61/00, C 07 C 11/02. Increased dimer yield of olefin oligomers through catalyst modifications / Hope K.D., Ho T.C. - № 19940298635; заявл. 24.03.1994; опубл. 27.08.1996

95 Пат. № 3725498 US, МПК B 01 J 27/125, C 07 C 2/26, C 08 F 10/00. Recyclable liquid aluminum chloride and bromide complex / Brennan J. - № 19700041709; заявл. 30.12.1963; опубл. 03.04.1973

96 Пат. № 3952071 US, МПК A 61 K 8/30, A 61 K 8/72, A 61 K 8/81. Method for preparation of olefin oligomer / Isa H., Ukagai T., Tominaga A. and others.

- № 19750538965; заявл. 29.01.1964; опубл. 20.04.1976

97 Пат. № 2221467 FR, МПК C 08 F 10/00, C 08 F 4/00, C 08 F 4/60. Verfahren zur herstellung von fluessigen polymeren mit sehr hoher viskositaet / Sham P.

- № 19740008206; заявл. 12.03.1973; опубл. 11.10.1974

98 Пат. № 1723101 SU, МПК C 07 C 2/30, C 10 M 107/10, C 07 C 2/30. Method for preparation of base for synthetic lubricating oil / Kosova L.F., Melnikov V.N., Matkovskij P.E. - № 19894682243; заявл. 20.04.1989; опубл. 30.03.1992

99 Пат. №7544850 US, МПК С 07 С 13/00, С 07 С 2 /02. опубл. 9.06.09. Low viscosity PAO based on 1-tetradecene / Goze M.B., Nandapurkar P.J., Yang N.

- № 20060388347; заявл. 24.03.2006; опубл. 09.06.2009

100 Пат. №7547811 US, МПК С 07 С 2/02, С 07 С 09/00. High viscosity polyalphaolefins based on 1-hexene, 1-dodecene and 1-tetradecene / Kramer

A.I., Surana P., Nandapurkar P.J. and other. - № 20060388285; заявл. 24.03.2006; опубл. 16.06.09

101 Пат. № 2012134688 US, МПК С 08 F 10/00, С 10 G 50/02, С 08 F 10/14. Polyalphaolefins by oligomerization and isomerization / Wo M.M., Pafford

B.J.,Stavens K.B. - № 2012US26865; заявл. 30.03.2011; опубл. 04.10.2012

102 Пат. № 8598394 US, МПК С 07 С 2/00. Manufacture of Low Viscosity Poly Alpha-Olefins / Goze M.C., Brillantes S.P., Yang N. - №№ 20080164824; заявл. 30.06.2008; опубл. 03.12.2013

103 Пат. № 2007111776 WO, МПК С 10 G 50/02. Hight viscosity polyalphaole-fins based on a mixture comprising 1-hrxene, 1-dodecene, 1-tetradecene / Kramer A.L., Surana P., Nandapurkar P.J. and other. - № 2007US02202; заявл. 24.03.2006; опубл. 04.10.2007

104 Пат. № 2006078395 WO, МПК С 07 С 2/22, С 08 F 210/14. High viscosity PAOS on 1-decene/1-dodecene / Surana P., Yang N., Nandapurkar P.J. - № 2007US02202; заявл. 14.02.2005; опубл. 27.07.06

105 Пат. № 2452567 RU, МПК B 01 J 21/02, B 01 J 27/06, С 07 С 2/08. Catalyst and method for oligomerisation of apha-olefins / Gorjachev J.V., Kolokolnikov N.S., Medzhibovskij A.S. - № 20110111296; заявл. 25.03.2011; опубл. 10.06.2012

106 Пат. № 3780128 US, МПК С 07 С 2/20, С 07 С 9/22, С 10 G 69/12. Synthetic lubricants by oligomerization and hydrogenation / Shubkin R. - № 19711103; заявл. 03.11.1971; опубл. 18.12.1973

107 Пат. № 3997621 US, МПК С 07 С 2/20, С 07 С 3/18. Controlled oligomerization of olefins / Brennan J.A. - № 19750559101; заявл. 04.02.1974; опубл. 14.12.1976

108 Пат. № 4032591 US, МПК С 07 С 2/08, С 07 С 5/13, С 07 С 19/22. Preparation of alpha-olefin oligomer synthetic lubricant / Cupples B.L., Heilman W.J. - № 19750634624; заявл. 24.11.1975; опубл. 28.06.1977

109 Пат. № 4376222 US, МПК С 07 С 2/20, С 07 С 9/14, С 07 С 2/02. Chemical process / Shubkin R.L., Baylerian M.S. - № 19800218068; заявл. 19.12.1980; опубл. 08.03.1983

110 Пат. № 422539 SU, МПК B 23 B 29/034. Олигомеризация альфа олефинов / Соловьев А.А., Широков Ю.В. - № 19721758994; заявл. 05.04.1974; опубл. 30.09.1980

111 Пат. № 4263465 US, МПК С 10 G 50/02, С 10 G 69/12, C 10 M 107/02. Synthetic lubricant / Sheng M.N., Arnold M.T. - № 19790074190; заявл. 10.09.1979; опубл. 21.04.1981

112 Пат. № 2480512 RU, МПК С 10 G 50/00, С 07 С 2/08, С 10 М 107/10. Способ получения основы синтетических базовых масел / Арутюнов И.А., Потапова С.Н., Светиков Д.В. - № 2011152776/04; заявл. 26.12.2011; 27.04.2013. бюл. № 12.

113 Пат. № 2615776 RU, МПК С 10 G 50/00, С 07 С 2/08, С 10 М 107/10. Способ получения маловязких, низкозастывающих синтетических полальфа-олефиновых базовых масел / Арутюнов И.А., Потапова С.Н., Светиков Д.В. - № 2016108518; заявл.10.03.2016; опубл. 11.04.2017. бюл. № 11

114 Пат. № 2494113 RU, МПК С 08 F 10/14, С 08 F 6/10. Способ получения альфа-олефинов / Ноулз Д.К., Фабиан Х.Р. Косовер В. - № 2010149603/04; заявл. 20.042009; опубл. 27.09.2013. бюл. № 27.

115 Пат. № 2480482 RU, МПК С 08 F 210/14, С 10 L 10/08. Регулирование уровня разветвления и вязкости полиальфаолефинов посредствам введения пропена / Бертон В.Ч. Фокс Е.Б. - № 2010136927/04; заявл. 12.01.2009; опубл. 20.03.2012. бюл. № 8.

116 Пат. № 4950822 US, МПК С 07 С 9/22, С 10 М 105/04. Olefin oligomer synlube process / Dileo T.J., Nelson M.B., Lynch M.J. - № 19880627; заявл. 27.06.1988; опубл. 21.08.1990

117 Пат. № 4045507 US, МПК С 07 С 2/20, С 07 С 3/18. Method of oligomerizing 1-olefin / Cupples B.L., Hemilman W.J., Kresge A. - № 19751120; заявл. 20.11.1975; опубл. 30.08.1977.

118 Пат. № 2309930 RU, МПК С 07 С 2/20, С 10 G 50/00. Способ получения полиальфаолефинового продукта / Клярембо М. - № 2003105734/04; заявл. 28.02.2003; опубл. 10.11.2007. бюл. № 31.

119 А.с. № 1154289 СССР, МПК С 08 F 210/14, С 10 М 107/10. Способ получения полиолефинов / Цветков О.Н., Школьников В.М., Чагина М.А. и др. - № 3592375; заявл. 05.03. 1983; опубл. 07.05.1985

120 Пат. № 2578595 RU, МПК С 10 М 107/10, С 08 F 210/14, С 07 С 2/22. Спсоб получения высоковязких полильфаолефинов / Цветков О.Н., Данилов А.

М. Топорищева Р.И. - № 2015115259/04; заявл. 23.04.2015; опубл. 27.03.2016. бюл. № 9.

121 Пат. № 2007111776 WO, МПК С 10 G 50/02. High viscosity polyalhaolefins based on a mixture comprising 1-hexene, 1-dodecene and tetradecene / Kramer

A.L., Surana P., Yang N. - № 20070129; заявл. 24.03.2006; опубл. 04.10.2007

122 Пат. № 4950822 US, МПК С 07 С /22, С 10 М 105/04, С 10 М 107/10. Olefin oligomer synlube process / Dileo T.J., Nelson M.B., Lynch M.J. - № 19880212018; заявл. 27.06.1988; опубл. 21.08.1990

123 Пат. № 4045508 US, МПК С 07 С 2/20, С 07 С 3/18. Method of making alpha-olefin oligomers / Cupples B.L., Heilman W.J., Kresge A.N. - № 19750633677; заявл. 20.11.1975; опубл. 30.08.1977

124 Матковский, П.Е. Научные основы и технологическое оформление процесса получения синтетических олигодеценовых масел для автомобильного транспорта. Тезис доклада / П.Е. Матковский, Г.П. Старцева, В.Я. Чуркина и др. // Научная конференция института катализа им. Г.К. Борес-кова CO РАН, Новосибирск. - 2004. - С. 45.

125 Матковский, П. Е. Научные основы и технологическое оформление процесса получения синтетических олигодеценовых масел для автомобильного транспорта. / П.Е. Матковский, Г.П. Старцева, В.Я. Чуркина и др.// Химия в интересах устойчивого развития. -2005. - № 13. - С. 787-791.

126 Зарипов, И.Р. Олигомеризация октена-1 в присутствии различных галои-дорганических соединений в комплексе с алкилалюминийгалогенидом / И.Р. Зарипов, В.А. Шепелин, М.Д. Саяхов, Х.Э. Харлампиди // Вестник технологического университета. - 2019. - Т.22. - №6. - С. 15 - 18.

127 Зарипов, И.Р. Развитие сырьевой базы каталитических процессов получения синтетических масел на основе высших а-олефинов / И.Р. Зарипов,

B.А. Шепелин, М.Д. Саяхов, Х.Э. Харлампиди // Каучук и резина. - 2017. - Т.76. - №6. - С.398 - 401.

128 Пат. № 61/385742 US, МПК С 07 С 2/20, С 07 С 3/18. Method of making alpha-olefin oligomers / Cupples B.L., Heilman W.J., Kresge A.N. - № 19750633677; заявл. 23.10.2010; опубл. 30.08.2013

129 Пат. № 2666725 US, МПК С 07 С 2/20, С 07 С 3/18. Method of making alpha-olefin oligomers / Cupples B.L., Heilman W.J., Kresge A.N. - №2 19750633678; заявл. 21.10.1978; опубл. 30.08.1989

130 Зарипов, И.Р. Влияние соединений органического амина на процесс оли-гомеризации альфа-олефинов на катализторах катионного типа / И.Р. Зарипов, М.Д. Саяхов, В.А. Шепелин, Х.Э. Харлампиди // Вестник технологического университета. - 2019. - №6. - С.48-50.

131 Зарипов, И.Р. Очистка фракций высших альфа-олефинов от органического амина и винилиденовых соединений на сульфокатионитных смолах / И.Р. Зарипов, С.А. Юрикова, Э.Н. Ганиева, М.Д. Саяхов, В.А. Шепелин, Х.Э. Харлампиди // Вестник технологического университета. - 2019. -Т.22. - №9. - С. 70 - 74.

132 Пат. № 2666725 RU, МПК С 08 F 10/14, С 10 М 107/10, Способ получения полиальфаолефинов с кинематической вязкостью 10-25 сСт. / Зарипов И.Р., Шепелин В.А., Саяхов М.Д., Харлампиди Х.Э. - №2018122756; заявл. 22.06.2018; опубл. 12.09.2018. бюл. № 26.

133 Ахмедьянова, Р.А. Получение поли-а-олифиновых масел на основе ок-тен-1 / Р.А. Ахмедьянова, К.Е. Буркин, М.С. Ахмедьянов, Д.Г. Милослав-ский, А.Р. Якупова, Д.В. Сагитова // Вестник технологического университета. - 2014. - Т.17. - №14. - С. 272 - 274.

134 Цветков, О.Н. Катионная олигомеризация октановой фракции в проточных условиях / О.Н. Цветков, А.Л. Максимов, Р.И. Топорищева, Г.Е. Колесова, А.Л. Черемискин // Нефтехимия. - 2019. - Т.59. - №26. - С.719-724.