Расширение аналитических возможностей капиллярно-электрофоретического определения низкомолекулярных аминов в водных средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Малинина Юлия

• Малинина Юлия
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Малинина Юлия

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Свойства низкомолекулярных аминов. Низкомолекулярные амины в природе и промышленности

1.2. Хроматографические методы определения аминов

1.2.1. Газовая хроматография

1.2.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография

1.2.3. Ионная хроматография

1.3. Определение аминов методом капиллярного электрофореза

1.3.1. Косвенное УФ детектирование в КЭ

1.3.2. Поглощающие ионы

1.4. Методы концентрирования в капиллярном электрофорезе

1.4.1. On-line концентрирование

1.4.2. Off-line концентрирование

Резюме к главе

Глава

Реактивы, приборы, методика исследований

2.1. Реактивы

2.2. Приготовление фоновых электролитов и градуировочных растворов

2.3. Приборы

2.4. Подготовка капилляра к работе

2.5. Условия проведения анализа методом ионной хроматографии

2.6. Отгонка с водяным паром

2.7. Парофазная микроэкстракция

Глава

Выбор условий капиллярно-электрофоретического определения аминов

3.1. Выбор поглощающего иона

3.2. Условия разделения и определения

3.2.1. Фоновый электролит на основе бензимидазола

3.2.2. Фоновый электролит на основе акридина

Резюме к главе

Глава

Электрофоретическое поведение компонентов систем

4.1. Изучение модельных растворов

4.2. Электрофоретическая подвижность акридина и аминов

Резюме к главе

Глава

Off-line концентрирование из водных сред и последующее определение аминов

5.1. Определение аминов в водных средах в сочетании с их предварительной отгонкой с водяным паром

5.2. Определение аминов в питьевой воде в сочетании с парофазной капельной микроэкстракцией

Резюме к главе

Глава

On-line концентрирование аминов и определение их в водных средах

6.1. Изотахофоретическое концентрирование аминов и определение их в питьевой воде

6.2. Определение аминов в технологических средах

6.3. Определение микроконцентраций аминов с использованием комбинированного on-line концентрирования

Резюме к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТЬ

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

КЭ - капиллярный электрофорез;

КЗЭ - капиллярный зонный электрофорез;

ИХ - ионная хроматография;

ГХ - газовая хроматография;

УФ - ультрафиолетовая область спектра;

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография;

МЭКХ - мицеллярная электрокинетическая хроматография;

ЭОП - электроосмотический поток;

АЭС - атомная электростанция;

ТЭС - тепловая электростанция;

ПАВ - поверхностно-активное вещество;

ПК - продукт коррозии;

УФ - ультрафиолетовый;

ПДК - предельно докустимая концентрация;

LVSS (large-volume sample stacking) - стэкинг большого объема вводимой пробы; FASS (field-amplified sample stacking) - стэкинг с усилением поля.

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что низкомолекулярные амины относятся к числу токсичных соединений и их содержание в водных средах нормируется на достаточно низких уровнях: от десятых долей до единиц мг/л в питьевой воде и от сотых долей до единиц мг/л в воде рыбохозяйственных водоемов.

Органические амины находят широкое применение в химической, фармацевтической, текстильной, нефтехимической и других отраслях промышленности. В частности в энергетике, на тепловых и атомных электростанциях (АЭС), амины используют в качестве ингибиторов коррозии. Соединения этого класса образуются в процессе производства пластмасс, красителей, лекарственных средств, ингибиторов окисления, взрывчатых веществ и в нефтехимической промышленности. Кроме того, алифатические амины являются обязательными компонентами биологических систем, в которых они присутствуют в виде продуктов разложения постоянно присутствующих в них компонентов, таких как аминокислоты и белки. Из-за резкого запаха указанные соединения являются раздражителями кожи, глаз, слизистой оболочки и дыхательных путей. Алкиламины могут реагировать с определенными азотсодержащими соединениями с образованием нитрозоаминов, которые являются канцерогенами. В связи с вышесказанным постоянно существует необходимость контроля содержания аминов как в технологических средах, так и в объектах окружающей среды. Поскольку многие амины нормируются, как уже сказано, на уровне сотых долей мг/л, методы их определения должны обладать высокой селективностью и чувствительно стью.

Кроме решения экоаналитических задач постоянно существует необходимость решения задач химико-технологического контроля в тепловой и атомной энергетике, где используют более десятка органических аминов в концентрациях от 0,1 до 10 мг/л в качестве антикоррозионных добавок в теплоносители. При этом упомянутые амины, используемые в качестве корректирующих добавок, могут разлагаться до аммиака и более низкомолекулярных аминов, которые также являются объектами технологического контроля.

Таким образом, определение низкомолекулярных аминов в водных средах является повседневной аналитической задачей при организации контроля природных и питьевых вод, технологических сред в тепловой и атомной энергетике и сбросных вод в перечисленных выше отраслях промышленности. Создано немало методов аналитического контроля низкомолекулярных аминов, но во многих случаях они недостаточно чувствительны и селективны (фотометрические методы) или требуют применения относительно сложной и дорогостоящей аналитической техники (ионная хроматография и масс-спектроскопия) и привлечения высококвалифицированного персонала. Одним из альтернативных методов определения аминов, позволяющих преодолеть перечисленные ограничения, является метод капиллярного электрофореза (КЭ). К его достоинствам относятся минимальный объем пробы, малый расход реактивов и отсутствие необходимости в дериватизации аналитов с низким поглощением в УФ-области благодаря возможности использовать косвенное фотометрическое детектирование.

Представленная работа посвящена расширению аналитических возможностей метода капиллярного электрофореза для определения в водных средах ряда алкил- и алканоламинов.

Работа выполнена при поддержке гранта Российского Научного Фонда № 1613-10117 и Научного парка СПбГУ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Расширение аналитических возможностей капиллярно-электрофоретического определения низкомолекулярных аминов в водных средах»

Цель работы

Поиск новых методических подходов к определению аминов в водных средах на принципах КЭ за счет разработки гибридных схем анализа, включающих on-line и off-line концентрирование аналитов, а также за счет создания новой, более эффективной схемы их косвенного детектирования.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Выбрать адекватные схемы on-line и off-line концентрирования аминов для решения конкретных экоаналитических и технологических задач.

2. Применительно к решаемым задачам найти поглощающие ионы, чтобы включить их в состав фонового электролита для косвенного детектирования аналитов.

3. С учетом найденных решений по двум первым пунктам разработать схемы методик капиллярно-электрофоретического определения алкил- и алканоламинов в водных средах и адаптировать их к решению задач определения аминов в водных средах различной природы, где подобные методики наиболее востребованы.

4. Определить метрологические характеристики разработанных методик.

5. Апробировать разработанные методики на реальных объектах, для контроля содержания низкомолекулярных аминов в которых они разработаны: природных, питьевых и сточных водах, а также в конденсате пара теплоэнергетических объектов.

Научная новизна

Для повышения чувствительности капиллярно-электрофоретического определения низкомолекулярных аминов при их косвенном детектировании в качестве поглощающего иона в состав фонового электролита предложено вводить акридин.

Предложена общая схема определения низкомолекулярных аминов в водных средах, основанная на сочетании использования фонового электролита с низкой концентрацией поглощающего иона, обладающего высоким молярным коэффициентом поглощения (акридин), и изотахофоретического концентрирования.

В качестве методического решения для анализа объектов со сложной матрицей предложена схема, включающая off-line концентрирование, основанное на принципе капельной микроэкстракции, и изотахофоретическое on-line концентрирование.

Установлено, что для определения аминов - ингибиторов коррозии и продуктов их разложения в технологических средах объектов теплоэнергетики предпочтительно сочетание предложенной общей схемы on-line концентрирования аналитов на принципах самоиндуцированного изотахофореза и стэкинга с большим

объемом вводимого образца; это обеспечивает дополнительное снижение предела определения аминов на порядок по сравнению с обычным стэкингом.

Практическая значимость работы

1. Разработана методика капиллярно-электрофоретического определения низкомолекулярных алкиламинов в сточной воде, включающая их предварительную отгонку с водяным паром.

2. Разработана высокочувствительная методика капиллярно-электрофоретического определения низкомолекулярных аминов в питьевой, природной и сточной водах, включающая off-line концентрирование аналитов методом парофазной капельной микроэкстракции в сочетании с изотахофоретическим on-line концентрированием.

3. Для определения низкомолекулярных аминов в питьевой воде разработана экспрессная, простая в исполнении методика их капиллярно-электрофоретического определения с изотахофоретическим концентрированием.

4. Для одновременного капиллярно-электрофоретического определения аминов, используемых в качестве ингибиторов коррозии, и продуктов их разложения, разработана методика, основанная на сочетании самоиндуцированного изотахофореза и стэкинга с большим объемом вводимого образца, специально ориентированная на применение для технологического контроля в тепловой и атомной энергетике.

Положения, выносимые на защиту

1. В качестве поглощающего иона в составе фонового электролита при косвенном капиллярно-электрофоретическом определении низкомолекулярных аминов в воде предложено применять акридин. Это применение дает возможность повысить чувствительность детектирования аналитов и использовать акридин в качестве замыкающего иона в варианте изотахофореза.

2. Разработанные общие схемы гибридных капиллярно-электрофоретических методик позволяют определять низкомолекулярные амины в сточной воде. Схемы

включают различные варианты off-line концентрирования аналитов - отгонку с водяным паром и капельную микроэкстракцию.

3. Из водных сред с высокой минерализацией низкомолекулярные амины можно концентрировать по схеме on-line концентрирования на принципах изотахофореза.

4. Амины, используемые в качестве ингибиторов коррозии в тепловой и атомной энергетике, а также продукты их разложения, можно одновременно определять капиллярно-электрофоретическим методом, причем с регулируемой величиной предела обнаружения. Это достигается за счет сочетания самоиндуцированного ихотахофореза и стэкинга с большим объемом вводимого образца.

Публикации и апробация работы

Материалы диссертации опубликованы в 4 статьях и в 5 тезисах докладов. Результаты исследований докладывались на IV Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2014» (2014 г. Светлогорск, Россия), IV Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (2014 г. Краснодар, Россия); X Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2016» (2016 г. Углич, Россия); III Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (2017 г. Краснодар, Россия); XI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2019» (2019, г. Пермь, Россия).

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Низкомолекулярные амины и методы их определения

1.1. Свойства низкомолекулярных аминов. Низкомолекулярные амины в

природе и промышленности

Органические низкомолкулярные амины широко используются в целом ряде отраслей промышленности: химической [1,2], фармацевтической [3,4], текстильной [5], а также при производстве косметики и резины. Указанные соединения образуются в процессе производства пластмасс, красителей, лекарственных средств, ингибиторов окисления и взрывчатых веществ [6,7], а также в нефтехимической промышленности [8]. Кроме того, алифатические амины являются распространенными компонентами биологических систем в качестве продуктов разложения постоянно присутствующих в них компонентов, таких как аминокислоты и белки. Низшие алифатические амины входят в число компонентов тканей тела и содержатся во многих пищевых продуктах, особенно в рыбе, которой они придают характерный запах. Помимо проблем гигиены из-за резкого запаха, указанные соединения представляют опасность для жизни человека, поскольку являются раздражителями кожи, глаз, слизистой оболочки и дыхательных путей. В частности, при воздействии на человека алифатические амины с длиной цепи до 8 атомов углерода могут вызывать кожные заболевания (такие как дерматиты, крапивницы, экземы), нарушение функции лёгких, сердечно-сосудистой системы, печени и др. Алкиламины также могут реагировать с определенными азотсодержащими соединениями (например, нитратами или нитритами) с образованием ряда азотистых соединений (например, нитрозоаминов), являющихся канцерогенами.

Амины, как и аммиак, проявляют ярко выраженные свойства оснований, что обусловлено наличием в молекулах аминов атома азота, имеющего неподелённую пару электронов. Простейшие амины (метил-, диметил- и триметиламин) -газообразные вещества, остальные низшие гомологи - жидкости, высшие амины -твёрдые вещества. Низшие амины хорошо растворимы в воде. С ростом углеводородного радикала растворимость аминов падает. Алкиламины в отличие от

алканоламинов имеют более низкие температуры кипения. Алифатические амины являются сильно полярными соединениями [9,10].

Характерным свойством низкомолекулярных аминов, существенным с точки зрения их аналитического определения, является то, что видимой областях они практически не поглощают.

Поскольку низкомолекулярные алифатические амины опасны для здоровья человека, необходим систематический контроль их содержания в объектах окружающей среды (природная, водопроводная вода), куда они могут попадать из технологических сред. Амины контролируют согласно санитарным правилам и нормам, на уровне от десятых до единиц мг/л в питьевой воде централизованных систем питьевого водоснабжения [11] и от сотых до единиц мг/л в водных объектах рыбохозяйственного значения [12].

Отдельного упоминания заслуживает тот факт, что короткоцепочечные летучие амины широко используются в энергетике на тепловых и атомных электростанциях (ТЭС и АЭС) в качестве добавок в водные теплоносители в роли ингибиторов коррозии [13-20]. В настоящее время в атомных водо-водяных энергетические реакторах (ВВЭР) добавки аминов вводят в теплоноситель 2-го контура. Добавки органических аминов обеспечивают возможность регулирования рН и создают восстановительную среду как в жидкой, так и в паровой фазе [20], тем самым защищая поверхности внутриконтурного оборудования от коррозии. В качестве щелочного реагента для регулирования рН и подавления коррозии ранее преимущественно использовался аммиак [21]. Однако в настоящее время в качестве альтернативы ему рассматриваются органические амины, обладающие меньшей летучестью и улучшающие защиту металлических поверхностей от коррозии в газовой фазе, поддерживая рН на уровне 9,5-9,8. Наиболее широко используемые в энергетике амины - это этаноламин, морфолин, циклогексиламин по отдельности или в комбинациях, а также аммоний. Последний, с одной стороны, становится все менее популярным из-за высокой летучести, а с другой, как будет показано ниже, он повсеместно присутствует в качестве продукта разложения других аминов, внося вклад в конечное значение рН.

Аминами, имеющими лучшие антикоррозионные показатели, чем у аммония, являются: морфолин, 2-амино-2-метил-пропанол (АМП), пиперидин, циклогексиламин, 1,2-диаминоэтан, 2-аминохинуклидин и хинуклидин [24], а также этиламин, метиламин, диэтаноламин и 1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ) [25]. Диметиламин нередко используется в смеси с этаноламином, как и пары: додециламин и этаноламин, диметиламин и морфолин, этаноламин и морфолин [26], гидразин и морфолин, гидразин и этаноламин [27]. Главный недостаток морфолина по сравнению с этаноламином заключается в том, что необходима большая молярная концентрация первого для поддержания необходимого значения рН при рабочей температуре [27].

В то время как аммиак термически стабилен, альтернативные амины, такие как морфолин, АМП и циклогексиламин разлагаются при температурах 300-360оС. Согласно исследованиям [24, 28], продукты разложения аминов включают в себя короткоцепочечные карбоновые кислоты (муравьиную, гликолевую и уксусную), аммоний, диоксид углерода. По данным исследований [29], морфолин разлагается до аммония, этаноламина, 2(2-аминоэтокси)этанола, метиламина, этиленгликоля, уксусной и гликолевой кислот (рис. 1). В свою очередь продукты разложения этаноламина: аммоний, метиламин, этиламин, этиленгликоль.

н

НО -СНг- СНг- МН - СН;,-сн1- он но - снг- сн2 -о-сн2 - сн2- ш

НО - СНг- СНз - !ЧН; * НО -сн2-сн2- он

Ж^'СИ,«,^«», I но - снг- снг - он

Н,0

с.н.он

но - сн,-соон

сн,соон

Рис. 1. Схема разложения морфолина [29]

Поскольку загрязнение парогенераторов продуктами коррозии (ПК) является массовой и дорогостоящей в плане преодоления ее последствий проблемой на объектах атомной и тепловой энергетики, необходимо создание условий для максимального предотвращения образования ПК, а соответственно, постоянный контроль содержания аминов и продуктов их разложения в теплоносителях.

1.2. Хроматографические методы определения аминов

В настоящее время для определения алкил- и алконоламинов в водных средах в качестве альтернативы ранее применявшимся фотометрическим методам применяют газовую хроматографию (ГХ), высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ), ионную хроматографию (ИХ) и капиллярный электрофорез (КЭ).

1.2.1. Газовая хроматография

ГХ-определение аминов может осуществляться с различными типами детекторов: азотно-фосфорным, пламенно-фотометрическим [31-32], электронного захвата и масс-спектрометрическим [33-35].

Метод ГХ широко используется для определения аминов из-за его высокой разрешающей способности, чувствительности, краткого времени анализа. Однако, определение низкомолекулярных аминов в этом случае имеет свои трудности ввиду их высокой растворимости в воде, полярности и высокой летучести, а также из-за их разложения на колонке, от чего появляются «хвостатые пики» и снижается чувствительность детектирования. Наиболее эффективным способом преодоления вышеуказанных проблем является дериватизация. Реакции дериватизации используют не только для того, чтобы понизить полярность аминов, но также и для увеличения селективности и чувствительности их определения, а также изменения летучести аминов [36]. В большинстве случаев время реакции дериватизации может варьироваться от 20 до 60 минут [37], но также известны случаи применения и более медленных реакций, протекающих за 180 мин [38-39].

Дериватизация может проводиться по реакциям: ацилирования, силилирования, образования основания Шиффа, карбамата, сульфонамида, фосфонамида. В зависимости от используемого метода получают различные пределы обнаружения, варьирующиеся от единиц до десятков нг. ГХ применяется для определения первичных и вторичных аминов в воздухе [32,40], воде [35,41], почве [42-43].

В работе [44] предложено определение низкомолекулярных алифатических аминов методом ГХ после их дериватизации и твердофазной микроэкстракции. Разработанная методика позволяет определять диметиламин и С1-С6 алифатические амины на уровне вплоть до 10-10 моль/л. Дериватизация с К-сукцинимидил бензоатом длится примерно 22 минуты, а концентрирование методом твердофазной микроэкстракции занимает около часа. При этом газохроматографическое определение аналитов производится за 28 минут.

Известна методика одновременного определения семи алифатических аминов [45] методом ГХ после дериватизации и твердофазной микроэкстракции. Данная методика позволяет определять метиламин, диметиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, пентиламин и гексиламин на уровне 0,05 мкг/л в течение 50 минут.

В работе [46] также используется дериватизация для определения 5 алкиламинов методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектором. Кроме того, в данной методике дополнительно используют жидкостную экстракцию аналитов дихлорметаном и толуолом. Общее время анализа с учетом пробоподготовки составляет около 30 минут. Данная методика позволяет определять метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламн и пентиламин на уровне примерно 1 пмоль.

В статье [31] показано, что легколетучие амины, такие как метиламин, диметиламин, триметиламин, этиламин можно определять при использовании ГХ в сочетании с пламенно-ионизационным детектированием в диапазоне концентраций 0,5-20 нг/мл при температуре 130оС. Однако после каждого хроматографирования необходим постепенный длительный нагрев колонки до 220оС.

Авторы работы [41] продемонстрировали возможность определения следовых количеств корректирующих добавок (морфолин, циклогексиламин и диэтаноламин)

в технологической воде (конденсате пара) с пламенно-ионизационным детектированием за короткое время 10 мин без необходимости дериватизации аналитов. Предел обнаружения аминов составил 100 ррЬ.

1.2.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография

В жидкостной хроматографии для определения аминов в случае использования флуоресцентного детектора всегда необходима дериватизация [47], так как алифатические амины не обладают флуоресцентными свойствами.

В работе [48] описано определение 11 алифатических аминов (метиламин, этиламин, н-пропиламин, н-бутиламин, н-амиламин, н-гексиламин, н-гептиламин, н-октиламин, н-нониламин, н-дециламин, н-додециламин) после дериватизации с новым реагентом DMDSPAB-OSu (Л-гидроксисукцинимидильный эфир 1,7-диметил-3,5-дистирил-8-фенил-(4-окси-уксусной кислоты). Дериватизация в этом случае протекает всего за 5 минут, тогда как хроматографическое определение длится 25 минут. Пределы определения аминов составили от 0,8 до 1,2 нМ.

В [49] предложено определение низкомолекулярных алифатических аминов после их дериватизации с нафталин-2,3-дикарбоксиальдегидом (NDA) методом ВЭЖХ с амперометрическим детектированием. Данная методика позволяет одновременно определять 5 аминов в течении 20 минут, включая дериватизацию и анализ.

Авторами работы [50] разработана методика определения метиламина, этиламина, пропиламина, бутиламина и пентиламина методом ВЭЖХ в течение 7 минут после их дериватизации с о-фталдиальдегид-К-ацетилцистеином. Пределы определения указанных аминов составляли 0,002-0,040 мкг/мл.

В работе [51] предложено определение методом ВЭЖХ лишь одного амина, а именно, метиламина, после его дериватизации с 9-флуоренилметилхлорформатом. Для снижения предела обнаружения аналита также использовали твердофазную микроэкстракцию, которая занимает по времени примерно 15 минут. Время анализа составляет еще около 8 минут. Предел обнаружения метиламина данным методом составлял 0,75 мкг/мл.

Подобным образом, в работах [52, 53] предложено определение методом ВЭЖХ диметиламина и триметиламина после твердофазной микроэкстракции и дериватизации указанных аналитов.

1.2.3. Ионная хроматография

Ионная хроматография, как разновидность ВЭЖХ, также находит применение для определения аминов, в вариантах как прямого [54], так и косвенного [55] кондуктометрического детектирования. Основным механизмом удерживания на колонке этаноламинов и низкомолекулярных алифатических алкиламинов является катионный обмен. Чем более гидрофобна алкильная группа у амина, тем он лучше удерживается на колонке [56]. Алифатические амины относятся к слабым основаниям, поэтому для их ионообменного разделения требуются кислотные элюенты [57].

В работе [57] предложена методика определения 3 алкиламинов и аммония методом ИХ в течение 25-30 минут. Нижняя граница определения аналитов в данной работе не определялась.

Авторами работы [58] предложено одновременное определение диметиламина, триметиламина и триметиламин-н-оксида в водной среде методом ИХ с кондуктометрическим детектированием. Пределы обнаружения для указанных аналитов составили примерно 0,1 мг/л, а время анализа составило 18 минут.

В работе [59] предложена методика определения гидроксиламина, этаноламина, метиламина, диметиламина, изопропиламина, триметиламина и диэтиламина методом ИХ с кондуктометрическим детектированием. Время анализа составило примерно 16 минут. Пределы детектирования составляли примерно 1 ррт.

Для моноэтаноламина, используемого в тепловой и атомной энергетике в качестве корректирующего агента, была предложена методика его определения в присутствии гидразина [60]. Ввиду близких свойств данных соединений такую смесь сложно разделить, однако авторы статьи решили эту задачу добавлением ацетона, который образует разные соединения с этаноламином и гидразином (рис. 2).

>

о

^>=>3 — N

N11; -

НО

У

Рис.2. Схемы реакций гидразина и этаноламина с ацетоном

Таким образом, элюент помимо винной и азотной кислот содержит также ацетон. В работе моноэтаноламин и гидразин были успешно разделены за 3 минуты. Диапазон линейности составил 0,3-50 мкг/мл.

Известна методика определения аминов в присутствии избытка ионов аммония методом ионной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием [61]. Данная методика позволяет определять 6 низкомолекулярных аминов (метиламин, диметиламин, триметиламин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин) на уровне 10 мкг/л в присутствии аммония в концентрации 1 мг/л. Время анализа составляет 15 минут.

Подводя итоги краткому рассмотрению методик хроматографического определения аминов, можно констатировать, что к настоящему времени найдено достаточно большое число методических решений для определения аминов в различных сочетаниях. Основные недостатки этих методик: относительно дорогостоящие аналитические приборы и относительно большая длительность анализа.

1.3. Определение аминов методом капиллярного электрофореза

В последние годы хроматографические методы, как основные подходы к решениям задач многокомпонентного анализа сложных смесей близких по свойствам веществ, дополнил метод капиллярного электрофореза, который в ряде случаев оказывается конкурентоспособным ВЭЖХ. Метод капиллярного

электрофореза основан на разделении сложных смесей компонентов (как заряженных, так и нейтральных), находящихся в растворе электролита, основанный на различиях в электрофоретических подвижностях электрозаряженных частиц при их пространственном перемещении под действием электрического поля высокого напряжения, как в водных, так и в неводных буферных электролитах. Специфической особенностью метода является высокая эффективность процесса разделения. Так при его осуществлении в кварцевых капиллярах удается реализовать процессы разделения, эффективностью до 1,5 107 теоретических тарелок [62].

Преимуществами метода помимо высокой эффективности, является миниатюрный масштаб эксперимента: малый объем анализируемой пробы и растворов реагентов, простая и недорогая аппаратура, минимальная пробоподготовка, экспрессность и соответственно низкая себестоимость единичного анализа.

К недостаткам капиллярного электрофореза относится сравнительно невысокая, по сравнению с ВЭЖХ, концентрационная чувствительность и ограниченность аналитами, растворимыми в воде и в разбавленных водно-органических смесях. В этом плане амины относятся к числу химических соединений, которые являются одними из первых аналитов, для определения которых начал применяться метод КЭ. Поскольку растворы аминов, как правило, не поглощают электромагнитное излучение в УФ-области спектра, для их определения используют косвенное фотометрическое детектирование, но не менее популярны кондуктометрический, флуоресцентный, лазерный флуоресцентный и масс-спектрометрический детекторы.

В работе [63] показана возможность определения четырех дериватизированных алифатических амина (метиламина, этиламина, диметиламина, диэтиламина) после ультразвуковой дисперсионной жидкостно-жидкостной микроэкстракции из водных сред с последующим разделением методом капиллярного электрофореза. Дериватизацию аминов проводили с 9-флуоренилметилхлорформатом, а продукты дериватизации экстрагировали трихлорметаном. Подготовка пробы к электрофоретическому анализу составила более 20 минут, а КЭ анализ около 6 минут. Предел определения аминов данным методом составил 0,095 - 0,53 мг/кг.

В работах [64] и [65] также использовали дериватизацию аминов для их дальнейшего разделения методом мицеллярной электрокинетической хроматографии.

Известно определение алифатических низкомолекулярных аминов методом КЗЭ с LIF детектором после дериватизации с изомером I флуоресцеин изоцианата [66]. Данная методика позволяет определять метиламин, диметиламин, диэтиалмин, дипропиламин, пиперидин и пирролидин. Однако время дериватизации указанных аналитов занимает от 2 до 16 часов, тогда как капиллярно-электрофоретическое разделение аналитов достигается в течение 9 минут. Пределы определения аминов составляли примерно 100 пг/мл.

При сочетании КЭ и масс-спектрометрического детектора были разделены 5 алифатических аминов (пропил-, бутил-, пентил-, гексил- и гептиламин) в концентрациях по 100 мкг/л в течение 15 минут [67]. Авторы данной работы для разделения аминов использовали капилляр с октадецилкремниевой поверхностью, а в качестве электролита применяли раствор 25мМ лимонной кислоты с 10%-ной добавкой метанола. При этом авторы утверждают, что при анализе реальных объектов необходима их предварительная очистка и предварительное концентрирование.

В перечисленных выше методах для определения аминов как правило используют их дериватизацию и концентрирование, что значительно увеличивает длительность анализа, поэтому предпочтительно использовать косвенное детектирование аналитов.

1.3.1. Косвенное УФ детектирование в КЭ

Несмотря на наличие в КЭ альтернативных методов детектирования, большинство коммерческих приборов для КЭ оснащены фотометрическими детекторами, поэтому для определения аминов особый интерес представляет косвенное фотометрическое детектирование. Этот способ применим в том случае, когда ионы фонового электролита имеют при выбранной длине волны большие молярные коэффициенты поглощения (е) по сравнению с определяемыми ионами.

Закономерности формирования аналитического сигнала при косвенном УФ-детектировании рассматриваются в [81,82]. Поглощающий ион в фоновом электролите имеет некоторое поглощение (А1) при выбранной длине волны. Это поглощение является базовым сигналом, который до начала разделения приравнивается нулю (А1=0). Вытеснение УФ-поглощающих ионов фонового электролита (молярный коэффициент поглощения еь) равным количеством не поглощающих в УФ области ионов пробы понижает сигнал базовой линии до значения Аз. Однако это значение может уменьшаться до А2, если компоненты пробы имеют некоторое собственное поглощение (молярный коэффициент поглощения еs) при длине волны детектирования. Концентрация поглощающих ионов фонового электролита (сь), вызывающая поглощение А1 в динамических условиях не может быть превышена концентрацией пробы без перегрузки системы, т.е. нельзя получить сигнал больше, чем А1. Таким образом, согласно закону Ламберта-Бера: поглощение раствора фонового электролита

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Малинина Юлия, 2020 год

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Zhao Y. Y., Cai L. S., Jing Z. Z., Wang H., Yu J. X., Zhang H. S. Determination of aliphatic amines using N-succinimidyl benzoate as a new derivatization reagent in gas chromatography combined with solid-phase microextraction // J. Chrom. A. 2003. V. 1021. P. 175.

2. Islam M. S., Yusoff R. and Bali S. Degradation studies of amines and alkanolamines during CO2 absorption and stripping system // Engineering e-Transaction. 2010. V. 5. N. 2. P. 97109.

3. Bhasin S.K., Gupta R. Pharmaceutical Organic Chemistry // Elsevier. 2012.

4. Goldberg L. I. Use of Sympathomimetic Amines in Heart Failure // The American Journal of Cardiology. 1968. V. 22. P. 177-182.

5. Игнатова А.М., Вакар В.А. Амины, Применение высших аминов для обработки текстиля и бумаги // Патент. 1974. C. 136.

6. Vincoli J.W. Risk Management for Hazardous Chemicals (CRC Press, New York, USA, 1997);

7. Psillakis E., Kalogerakis N. Application of solvent microextraction to the analysis of nitroaromatic explosives in water samples // J. Chrom. A. 2001. V. 907. P. 211

8. Belloli R., Barlcatta B., Bolzacchini E., Mcinaranli S., Orlandini M., Rindone B. Determination of toxic nitrophenols in the atmosphere by high-performance liquid chromatography // J. Chrom. A. 1999. V. 846. P.277

9. Terashi A., Hanada Y., Kido A., Shinohara R. Determination of primary and secondary aliphatic amines in the environment as sulphonamide derivatives by gas chromatography-mass spectrometry // J. Chrom. A. 1990. V. 503. P. 369.

10. Pietsch J., Hampel H., Schmidt W., Brauch H.-J., Worch E. Determination of aliphatic and alicyclic amines in water by gas and liquid chromatography after derivatization by chloroformates // Fresenius J. Anal.Chem. 1996. V. 355. P. 164.

11. Питьевая вода и водоснабжение населенных мест, СанПиН 2.1.4.1074-01. 2010.

12. Приказ № 16326 Федерального агентства по рыболовству.

13. Saleh M.I., Pork F.W. Separation of primary and secondary amines as their sulfonamide derivatives by reversed-phase high-performance liquid chromatography // J. Chrom. A. 1997. V. 763. P. 173.

14. Sachers F., Lenz S., Brauch H.I. Analysis of primary and secondary aliphatic amines in waste water and surface water by gas chromatography-mass spectrometry after derivatization with 2,4-dinitrofluorobenzene or benzenesulfonyl chloride // J. Chrom. A. 1997.V. 764. P. 85.

15. Weiss T., Angerer J. Simultaneous determination of various aromatic amines and metabolites of aromatic nitro compounds in urine for low level exposure using gas chromatography-mass spectrometry // J. Chrom. B. 2002. V. 778. P. 179.

16. Sarafraz Yazdi A., Eshaghi Z. Liquid-liquid-liquid phase microextraction of aromatic amines in water using crown ethers by high-performance liquid chromatography with monolithic column // Talanta. 2005. V. 66. P. 664.

17. Meseguer Lloret S., Molins Legua C., Campins Falco P. Preconcentration and dansylation of aliphatic amines using C18 solid-phase packings: Application to the screening analysis in environmental water samples // J. Chrom. A. 2002. V. 978. P. 59.

18. Abalos M., Bayona J. M., Ventura, F. Development of a Solid-Phase Microextraction GC-NPD Procedure for the Determination of Free Volatile Amines in Wastewater and Sewage-Polluted Waters // Anal. Chem. 1999. V.71. P. 3531.

19. Akyuz M., Ata S. Simultaneous determination of aliphatic and aromatic amines in water and sediment samples by ion-pair extraction and gas chromatography-mass spectrometry // J. Chrom. A. 2006. V. 1129. P. 88.

20. Rezaee M., Assadi Y., Hosseini M.-R. M., Aghaee E., Ahmadi F., Berijani S. Determination of organic compounds in water using dispersive liquid-liquid microextraction // J. Chrom. A. 2006. V. 1116. P.1.

21. Determination of Morpholine, Ethanolamine, and Hydrazine in Simulated Nuclear Power Plant Wastewater // Application Note. V. 247. P.1 -11. Dionex.

22. Mookerji S.N., Kapur J.C. Some problem of corrosion in thermal power plants // Proceeding of short course on corrosion control in water and waste water engineering. NML. 1971. P.105-126.

23. Partridge M.J. Proceedings of 1985 EPRI Workshop on Remedial Actions for Secondary Side Intergranular Corrosion // Electric Power Research Institute Report. 1986. NP-4929. P. C8-17.

24. Passell T. O., Welty C. S. and Hobart S. A. Use of organic amines in water chemistry control for pressurized water reactor secondary systems // Progress in nuclear energy. 1987. V.20. N. 3. P. 235-254.

25. Nasrazadani S., Diaz J., Stevens J., Theimer R. Effects of DBU, morpholine, and DMA on corrosion of low carbon steel exposed to steam // Corrosion Science. 2007. V. 49. P. 30243039.

26. Klimas J., Fruzzetti K., Turner C.W., Balakrishnan P.V., Strati G.L. and Tapping R.L. Identification and testing of amines for steam generator corrosion and fouling control // Heat exchanger fouling and cleaning: fundamentals and applications. 2003. V.37.

27. Nordmann F., Fiquet J.-M. Selection criteria for the best secondary water chemistry // Nuclear Engineering and Design. 1996. V.160. P. 193-201.

28. Тяпков В.Ф., Ерпылева С.Ф., Быкова В.В., Богданов А.Л. Опыт внедрения водно-химического режима второго контура на АЭС с ВВЭР-1000 с дозированием органических аминов // 2010. 8-й международный семинар по горизонтальным парогенераторам.

29. Gilbert R. and Lamarre C. Thermal Stability of Morpholine Additive in the Steam-Water Cycle of CANDU-PHW Nuclear Power Plants // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1989. V. 67.

30. Farajzadeh M.A., Nouri N. Simultaneous derivatization and air-assisted liquid-liquid microextraction of some aliphatic amines in different aqueous samples followed by gas chromatography-flame ionization detection//Analytica Chimica Acta. 2013. V.775. P. 5057.

31. Mohnke M., Schmidt B., Schmidt R., Buijten J.C., Mussche Ph. Application of a fused-silica column to the determination very volatile amines by gas-solid chromatography // J.Chrom. A. 1994. V.667. P. 334-339.

32. Pan L., Chong J. M., Pawliszyn J. Determination of amines in air and water using derivatization combined with solid-phase microextraction// J. Chrom. A. 1997. V. 773. P. 249-260.

33. Avery M. J., Junk G. A. Gas chromatography/Mass-spectrometry determination of water-soluble primary amines as their pentafluorobenzaldehyde imines // Anal. Chem. 1985. V.57 (4). P. 790-792.

34. Kusch P., Knuppa G., Hergarten M., Kozupa M., Majchrzak M. Identification of corrosion inhibiting long-chain primary alkyl amines by gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry // International Journal of Mass Spectrometry. 2007. V.263. P. 45-53.

35. Avery M. J., Junk G. A. Procedure for the determination of amines in small urine samples // J. Chrom. 1987. V.420. P. 379-384.

36. Kataoka H. Derivatization reactions for the determination of amines by gas chromatography and their applications in environmental analysis // J. Chrom. A, 1996, V. 733. P. 19-34.

37. Kaykhaii M., Nazari S., Chamsaz M. Determination of aliphatic amines in water by gas chromatography using headspace solvent microextraction // Talanta. 2005. V.65. P. 223228.

38. Kouwatli H., Chalom J., Tod M., Farrinotti R., Mahuzier G. Precolumn derivatization of amines in liquid chromatography using luminescent probes: comparison of several reagents with luminarin 1 // Anal. Chim. Acta. 1992. V. 266. P. 243-249.

39. Sahasrabuddhey B., Jain A., Verma K. K. Determination of ammonia and aliphatic amines in environmental aqueous samples utilizing pre-column derivatization to their phenylthioureas and high performance liquid chromatography // The Analyst. 1999. V. 124(7). P.1017-1021.

40. Kashihira K. Makino K., Kirita and Watanabe Y. Chemiluminiscent nitrogen detector-gas chromatography and its application to measurement of atmospheric ammonia and amines // J. Chrom. 1982. V. 239. P. 617.

41. Luonga J., Shellie R.A., Cortesa H., Gras R., Hayward T. Ultra-trace level analysis of morpholine, cyclohexylamine, and diethylaminoethanol in steam condensate by gas chromatography with multi-mode inlet, and flame ionization detection // J. Chrom. A. 2012. V.1229. P. 223- 229.

42. Terashi A., Hanada Y., Kido A. and Shinohara R. Determination of primary and secondary aliphatic amines in the environment as sulphonamide derivatives by gas chromatography-mass spectrometry // J.Chrom. 1990. V. 503. P. 369.

43. M. Kamil Abdul-Rashid, John P. Riley, Mark F. Fitzsimons and George A. Wolff Determination of volatile amines in sediment and water samples // Anal. Chim. Acta. 1991. V. 252. P. 223-226.

44. Zhao Y.-Y., Cai L.-S., Jing Z.-Z., Wang H., Yu J.-X., Zhang H.-S. Determination of aliphatic amines using N-succinimidyl benzoate as a new derivatization reagent in gas chromatography combined with solid-phase microextraction. J. Chrom. A. 2003. V.1021(1-2). P. 175—181.

45. Lingshuang Cai, Yuanyuan Zhao Shuling Gong, Li Dong, Caiying Wu. Use of a novel solgel dibenzo-18-crown-6 solid-phase microextraction fiber and a new derivatizing reagent for determination of aliphatic amines in lake water and human urine // Chromatographia. 2003. V.58. P.615-621.

46. Zhao Y.-Y., Jing Z.-Z., Wang H., Zhang H.-S., Yu J.-X. N-Hydroxysuccinimidyl phenylacetate as a novel derivatizing reagent for aliphatic amines in gas chromatography // Anal. Chim. Acta. 2002. V.468(2). P. 255-261.

47. Pietsch J., Hampel S., Schmidt W., Brauch H.-J., Fresenius E. W. Determination of aliphatic and alicyclic amines in water by gas and liquid chromatography after derivatization by chloroformates // J. Anal.Chem. 1996. V.355. P. 164-173.

48. Xia L.-J., Guo X.-F., Ji Y., Chen L., Wang H. A long-wavelength fluorescent probe for amino compounds and its application in the determination of aliphatic amines // Analytical Methods. 2018. V.10(26). P.3188-3196.

49. Lamba S., Pandit A., Sanghi S. K., Gowri V. S., Tiwari A., Baderia V. K., Nigam, P. Determination of aliphatic amines by high-performance liquid chromatography-amperometric detection after derivatization with naphthalene-2,3-dicarboxaldehyde // Anal. Chim. Acta. 2008. V.614(2). P.190-195.

50. Moliner Martinez Y. Analysis of primary aliphatic short-chain monoamines by LC in water samples // Talanta. 2004. V.62(2). P.373-382.

51. Herraez-Hernandez, R., Chafer-Pericas, C., Campins-Falco P. Analysis of methylamine by solid-phase microextraction and HPLC after on-fibre derivatization with 9-fluorenylmethyl chloroformate // Anal. Chim. Acta. 2004. V. 513(2). P.425-433.

52. Chafer-Pericas C., Herraez-Hernandez R., and Campis-Falco P. A new selective method for dimethylamine in water analysis by liquid chromatography using solid-phase microextraction and two-stage derivatization with o-phthalaldialdehyde and 9-fluorenylmethyl chloroformate // Talanta. 2005. V.66. P. 1139.

53. Chafer-Pericas C., Campins-Falco P., and Herraez-Hernandez R. Comparative study of the determination of trimethylamine in water and air by combining liquid chromatography and solidphase microextraction with on-fiber derivatization // Talanta. 2006. V.69. P. 716.

54. Gilbert R., Rioux R., Saheb S.E. Ion chromatographic determination of morpholine and cyclohexylamine in aqueous solutions containing ammonia and hydrazine// Anal. Chem. 1984. V. 56(1). P. 106-109.

55. Gjerde D. T. Eluent selection for the determination of cations in ion chromatography // J. Chrom. 1988. V. 49. P. 439.

56. Krol J., Alden P. G. and Morawski J. Ion chromatography of alkylamines and alkanolamines using conductivity detection // J. Chrom. 1992. V.626. P. 165-170.

57. Обрезков О. Н., Никифоров Ю., Смоленков А. Д., Шпигун О. А. Определение алифатических аминов методом двухколоночной ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием // Вестн.Моск.ун-та. Cер.2. Химия. 1998. Т.39. N.1. C. 46-48.

58. Li F., Liu H., Xue C., Xin X., Xu J., Chang Y., Yin L. Simultaneous determination of dimethylamine, trimethylamine and trimethylamine-n-oxide in aquatic products extracts by ion chromatography with non-suppressed conductivity detection // J. Chrom. A. 2009. V. 1216(31). P. 5924-5926.

59. Daigle R., Mehra M.C., Mallet V. Single column ion chromatography of ammonium ion, alkali metals and alkyl amines // Chromatographia. 1991. V. 32. N. %. P. 143-147.

60. Ayushi D., Arijit Sengupta, Sangita D. Kumar, Kumbhar A. G., Venkateswaran G. Derivatization ion chromatography for the determination of monoethanolamine in presence of hydrazine in PHWR steam-water circuits // International Journal of Analytical Chemistry. 2011. V. 2011. P.1-5.

61. Hermans C., Jonkers Adrie C.A., and de Bokx Pieter K. Determination of Amines in the Presence of Excess Ammonia by Ion Chromatography-Mass Spectrometry // Journal of Chromatographic Science. 2010. V. 48. P. 544-548.

62. Brumley W.C., Kelliher V. Determination of aliphatic amines in water using derivatization with fluorescein isothiocyanate and capillary electrophoresis/laser-induced fluorescence detection // J. Liq. Chrom. & E L. Technol. 1997. V. 20(14). P. 193-2205.

63. Xie J., Li Y., Zhang J., Zeng L., Lu D., Liu Y., Yang Y., Sun C. Simultaneous determination of four aliphatic amines in aquatic products by ultrasound-assisted dispersive liquid-liquid microextraction coupled with high performance capillary electrophoresis // Anal. Methods. 2014. V. 6(14). P.5140-5146.

64. Deng Y., Wang H., Zhong L., Zhang H. Trace determination of short-chain aliphatic amines in biological samples by micellar electrokinetic capillary chromatography with laser-induced fluorescence detection // Talanta. 2009. V.77(4). P.1337-1342.

65. Hui Y., Zhou L., & Chen X.-G. Analysis of ammonia and aliphatic amines in environmental water by micellar electrokinetic chromatography and QSPR modeling of electrophoretic migration time // Talanta. 2010. V.80(5). P.1619-1625.

66. Dabek-Zlotorzynska E., Maruszak W. Determination of dimethylamine and other low-molecular-mass amines using capillary electrophoresis with laser-induced fluorescence detection // J.Chrom. B. 1998. V.714. P.77-85.

67. Santos B., Simonet B. M., Rios A., Valcarcel M. Rapid determination of aliphatic amines in water samples by pressure-assisted monolithic octadecylsilica capillary electrochromatographymass spectrometry // Electrophoresis. 2004. V. 25. P. 3231-3236.

68. Yanes G., Gratz S.R., Baldwin J., Robinson S.E., Stalcup A.M. Capillary electrophoretic application of 1-alkyl-3-methylimidazolium-based ionic liquids // Anal. Chem. 2001. V.73. P. 3838-3844.

69. Kamencev M., Yakimova N., Moskvin L., Kuchumova I., Tkach K., Malinina Y., Tungusov O. Isotopic separation of lithium ions by capillary zone electrophoresis // Electrophoresis. 2015. V.36. P. 3014-3017.

70. Riviello J.M., Harrold M.P. Capillary electrophoresis of inorganic cations and low-molecular-mass amines using a copper-based electrolyte with indirect UV detection // J. Chrom. A. 1993. V. 652. P.385-392.

71. Bord N., Cretier G., Rocca J.L., Bailly C., Souchez J.P. Determination of diethanolamine or N-methyldiethanolamine in high ammonium concentration matrices by capillary electrophoresis with indirect UV detection: application to the analysis of refinery process waters // Anal. Bioanal. Chem. 2004. V.380. P.325-332.

72. Shakulasvili N., Faller T., Engelhardt H. Simultaneous determination of alkali, alkaline earth and transition metal ions by capillary electrophoresis with indirect UV detection // J. Chrom. A. 2000. V.895. P.205-212.

73. Xu X., Kok W.T., Kraak J.C., Poppe H. Simultaneous determination of urinary creatinine, calcium and other inorganic cations by capillary zone electrophoresis with indirect ultraviolet detection // J. Chrom. B. 1994. V.661. P.35-45.

74. Johns C., Macka M., Haddad P.R. Enhancement of detection sensitivity for indirect photometric detection of anions and cations in capillary electrophoresis // Electrophoresis. 2003. V.24. P.2150-2167.

75. Johns C., Yang W., Macka M., Haddad P.R. Simultaneous separation of anions and cations by capillary electrophoresis with high magnitude, reversed electroosmotic flow // J. Chrom. A. 2004. V.1050. P.217-22.

76. Mala Z., Vespalec R., Bocek P. Capillary zone electrophoresis with indirect photometric detection in the visible range // Electrophoresis. 1994. V. 15. P. 1526-1530.

77. Shamsi S.A., Danielson N.D. Capillary electrophoresis of cationic surfactants with tetrazolium violet and of anionic surfactants with adenosine monophosphate and indirect photometric detection, // J. Chrom. A. 1996. V.739. P.405-412.

78. Matchett W.H., Brumley W.C. Preconcentration of Aliphatic Amines from Water Determied by Capillary Electrophoresis with Indirect UV Detection // J. Liq. Chrom. Rel. technol. 1997. V. 20. P.79-100.

79. Beckers J.L. Transfer ratio in indirect UV detection in capillary zone electrophoresis: A mathematical approach // J. Chrom. A. 1999. V.844. P.321-331.

80. Lin C.-H., Kaneta T. On-line sample concentration techniques in capillary electrophoresis: Velocity gradient techniques and sample concentration techniques for biomolecules // Electrophoresis. 2004. V.25. P.4058-4073.

81. Steiner F., Beck W., Engelhardt H. Optimization of indirect ultraviolet detection in highperformance liquid chromatography and capillary electrophoresis // J. Chrom. A. 1996. V.738. P. 11-23.

82. Иванайнен Е.В., Иванов А.А., Пирогов А.В., Шпигун О.А. Косвенное уф-детектирование в одноколоночной ионной хроматографии // Вестн.Моск.ун-та. Cер. 2. Химия. 2006. Т. 47. № 3

83. Fekete A., Malik A.K., Kumar A., Schmitt-Kopplin P. Amines in the exnvironment // Critical Rewies in Analytical chemistry. 2010. V. 40. P. 102-121.

84. Thompson T. J., Foret F., Vouros P., Karger B. L. Capillary electrophoresis/electrospray ionization mass spectrometry: improvement of protein detection limits using on-column transient isotachophoretic sample preconcentration // Anal.Chem. 1993. V.65. P.900-906.

85. Chen S., Lee M. Automated instrumentation for comprehensive isotachophoresis-capillary zone electrophoresis // Anal. Chem. 2000. V.72. P.816-820.

86. Locke S., Figeys D. Techniques for the optimization of proteomic strategies based on head column stacking capillary electrophoresis // Anal. Chem. 2000. V.72. P.2684-2689.

87. Burgi D. S., Chien R. L. Optimization in sample stacking for high-performance capillary electrophoresis // Anal. Chem. 1991. V.63. P.2042-2047.

88. Liu Z., Sam P., Sirimanne S. R., McClure P. C., Grainger J., Patterson Jr., D. G. Field-amplified sample stacking in micellar electrokinetic chromatography for on-column sample concentration of neutral molecules // J. Chrom. A. 1994. V.673. P.125-132.

89. Lee J. H., Choi O.-K., Kim K.-R., Chung D. S. Capillary electrophoresis of nonprotein and protein amino acids without derivatization // Electrophoresis. 2000. V.21. P.930-934.

90. Chun M.-S., Chung D.S. Large volume sample stacking in capillary electrophoresis of weakly acidic compounds using coated capillaries at high pH // Anal. Chim. Acta. 2003. V.491. P.173- 179.

91. Chien R.-L. Sample Stacking Revisited: A Personal Perspective // Electrophoresis. 2003. V.24. P.486-497.

92. Kuo C. Y., Chiou S. S., Wu S. M. Solid-phase extraction and large-volume sample stacking with an electroosmotic flow pump in capillary electrophoresis for determination of methotrexate and its metabolites in human plasma // Electrophoresis. 2006. V.27. P.2905-2909.

93. Hadwiger M. E., Torchia S. R., Park S., Biggin M. E., Lunte C. E. Optimization of the separation and detection of the enantiomers of isoproterenol in microdialysis samples by cyclodextrin-modified capillary electrophoresis using electrochemical detection // J. Chrom. B. 1996. V.681. P. 241-249.

94. Park S., Lunte C. E. On-column sample concentration of high-ionic-strength samples in capillary electrophoresis // J. Microcol. Sep. 1998. V.10. P.511-517.

95. Kim J.-B., Terabe S. On-line sample preconcentration techniques in micellar electrokinetic chromatography // J. Chrom. A. 2003. V.30. P.1625-1643.

96. Quirino J. P., Terabe, S. On-line concentration of neutral analytes for micellar electrokinetic chromatography I. Normal stacking mode // J. Chrom. A. 1997. V.781. P.119-128.

97. Zhang C.-X., Thormann W. Head-column field-amplified sample stacking in binary system capillary electrophoresis. 2. Optimization with a preinjection plug and application to micellar electrokinetic chromatography // Anal. Chem. 1998. V.70. P.540-548

98. Quirino J. P., Terabe S. Exceeding 500-fold concentration of dilute analytes in micellar electrokinetic chromatography // Science. 1998. V.282. P.465-468.

99. Quirino J. P., Terabe S. Sweeping of analyte zones in electrokinetic chromatography // Anal. Chem. 1999. V.71. 1638-1644.

100. Quirino J. P., Kim J.-B., Terabe S. Sweeping: concentration mechanism and applications to high-sensitivity analysis in capillary electrophoresis // J. Chrom. A 2002. V. 965. P. 357373.

101. Карцова Л.А., Бессонова Е.А. Методы on-line концентрирования в капиллярном электрофорезе // ЖАХ. 2009. Т.64. № 4. С. 340-351.

102. Капиллярный электрофорез. Под ред. Карцовой Л.А. М.: Наука. 2014 C.76-117.

103. Breadmore M. C., Haddad P. R. Approaches to enhancing the sensitivity of capillary electrophoresis methods for the determination of inorganic and small organic anions // Electrophoresis. 2001. V.22. I.12. P.2464-2489.

104. Sentellas S., Puignou L., Galceran M. T. Capillary electrophoresis with on-line enrichment for the analysis of biological samples // J. Sep. Sci. 2002. V.25. P.975-987.

105. Hjalmarsson S.-G., Everaerts F.M. Capillary Isotachophoresis, CR C Critical Reviews in Analytical Chemistry. 1981. V.11. N.4. P.261-352.

106. Fritsch R.J., Krause I. // Encyclopedia of Food Sciences and Nutrition. Second Edition. 2003.

107. Larsson M., Lutz E. S. M. Transient isotachophoresis for sensitivity enhancement in capillary electrophoresis - mass-spectrometry for peptide analysis // Electrophoresis. 2000. V.21. P.2859- 2865.

108. Chien R.-L., Burgi D.S. Sample stacking of an extremely large injection volume in highperformance capillary electrophoresis // Anal.chem. 1992. V.64. P.1046-1050.

109. Smyth W.F., Harland G.B., Mcclean S., McGrath G., Oxspring D. Effect of on-capillary large volume sample stacking on limits of detection in the capillary zone electrophoretic determination of selected drugs, dyes and metal chelates // J. Chrom. A. 1997. V. 772. P. 161.

110. Weiss T., Angerer J. Simultaneous determination of various aromatic amines and metabolites of aromatic nitro compounds in urine for low level exposure using gas chromatography-mass spectrometry // J. Chrom. B. 2002. V. 778. P. 179.

111. Sarafraz Yazdi A., Eshaghi Z. Liquid-liquid-liquid phase microextraction of aromatic amines in water using crown ethers by high-performance liquid chromatography with monolithic column // Talanta. 2005. V. 66. P. 664.

112. Meseguer Lloret S., Molins Legua C., Campins Falco P. Preconcentration and dansylation of aliphatic amines using C18 solid-phase packings: Application to the screening analysis in environmental water samples // J. Chrom. A. 2002. V. 978. P. 59.

113. Abalos M., Bayona J. M., Ventura, F. Development of a Solid-Phase Microextraction GC-NPD Procedure for the Determination of Free Volatile Amines in Wastewater and Sewage-Polluted Waters // Anal. Chem.1999. V.71. P. 3531.

114. Akyuz M., Ata S. Simultaneous determination of aliphatic and aromatic amines in water and sediment samples by ion-pair extraction and gas chromatography-mass spectrometry // J. Chrom. A. 2006. V. 1129. P. 88.

115. Pietsch J., Hampel H., Schmidt W., Brauch H.-J., Worch E. Determination of aliphatic and alicyclic amines in water by gas and liquid chromatography after derivatization by chloroformates // J. Anal.Chem. 1996. V. 355. P. 164.

116. Rezaee M., Assadi Y., Hosseini M.-R. M., Aghaee E., Ahmadi F., Berijani S. Determination of organic compounds in water using dispersive liquid-liquid microextraction // J. Chrom. A. 2006. V.1116. P.1.

117. Л. Н. Москвин, Аналитическая химия, Т.3. Академия. 2010.

118. ГОСТ Р 53887-2010, Перегонка с водяным паром, 2010.

119. Jeannot M.A., Cantwell F.F. Solvent microextraction into a single drop // Anal. Chem. 1996. V. 68. №13. P. 2236.

120. Psillakis E., Kalogerakis N. Application of solvent microextraction to the analysis of nitroaromatic explosives in water samples // Trends Anal. Chem. 2003. V. 22. P. 565.

121. Tankeviciute A., Kazlauskas R., Vickaskaite V. Headspace extraction of alcohols into a single drop // Analyst. 2001. V. 126. P. 1674.

122. Jermak S., Pranaityte B., Padarauskas A. Headspace single-drop microextraction with indrop derivatization and capillary electrophoretic determination for free cyanide analysis // Electrophoresis. 2006. V.27. P. 4538.

123. Theis A. L., Waldack A. J., Hansen S. M., Jeannot M. A. Headspace solvent microextraction // Anal. Chem. 2001. V. 73. P. 5651.

124. Przyjazny A., Kokosa J. M. Analytical characteristics of the determination of benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes in water by headspace solvent microextraction // J. Chrom. A. 2002. V. 977. P. 143.

125. Milani M. R., Neto J. A. C., Cardoso A. A. Colorimetric Determination of Sulfur Dioxide in Air Using a Droplet Collector of Malachite Green Solution // Microchem. J. 1999. V. 62. P. 273.

126. Pretto A., Milani M. R., Cardoso A. A. Colorimetric determination of formaldehyde in air using a hanging drop of chromotropic acid // J. Environ. Monit. 2001. V. 2. P. 566.

127. Colombini V., Bancon-Montigny C., Yang L., Maxwell P. Headspace single-drop microextration for the detection of organotin compounds/ Talanta. 2004. V. 63. P. 555.

128. Beckers J. L. Calculation of the composition of sample zones in capillary zone electrophoresis, IV. Weak acids and system characteristics // J. of Chrom. A. 1997. V.764(1). P.111-126.

129. Beck W., Engelhardt H. Capillary electrophoresis of organic and inorganic cations with indirect UV detection // Chromatographia. 1992. V.33. P. 313-316.

130. Li N., Deng C., Yin X., Yao N. Gas chromatography-mass spectrometric analysis of hexanal and heptanal in human blood by headspace single-drop microextraction with droplet derivatization // Anal. Biochem. 2005. V. 342. P. 318.

131. Kaykhaii M., Nazari S., Chamsaz M. Determination of aliphatic amines in water by gas chromatography using headspace solvent microextraction // Talanta. 2005. V. 65. P. 223.

132. Крылов В.А., Пылова Е.В., Чернова О.Ю., Лизунова Г.М., Крылов А.В. Капельное экстракционное концентрирование примесей хлорорганических и ароматических веществ четыреххлористым углеродом // ЖАХ. 2007. Т. 62. № 11. С. 1132-1136.

133. López Jiménez F.J., Rubio S., Pérez Bendito D. Single-drop coacervative microextraction of organic compounds prior to liquid chromatography. Teorethical and practical considerations // J. Chrom. A. 2008. V. 1195. P. 25-33.

134. Maris C., Laplanche A., Morvan J., Bloquel M. Static headspace analysis of aliphatic amines in aqueous samples // J. Chrom. A. 1999. V. 846(1-2). P.331-339.

135. Deng C., Li N., Wang L., Zhang X. Development of gas chromatography-mass spectrometry following headspace single-drop microextraction and simultaneous derivatization for fast determination of short-chain aliphatic amines in water samples // J. Chrom. A. 2006. V.1131(1-2). P.45-50.

136. Xue Yongjun, Yeung E. S. On-column double-beam laser absorption detection for capillary electrophoresis // Anal. Chem. 1993. V.65. I. 15. P.1988-1993.

137. Valeur B. Molecular fluorescence: Principles and Applications, Wiley-VCH Verlag GmbH. 2001.

138. Mataga N., Tsuno Sh. Hydrogen bonding effect on the fluorescence of some nitrogen heterocycles // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1957. V. 30. P. 368-374.

139. S.A. Shamsi, N.D. Danielson, Capillary electrophoresis of cationic surfactants with tetrazolium violet and of anionic surfactants with adenosine monophosphate and indirect photometric detection // J. Chrom. A. 1996. V. 739. P.405-412.

140. Mori M., Hu W., Haddad P.R., Fritz J.S., Tanaka K., Tsue H., Tanaka S. Capillary electrophoresis using high ionic strength background electrolytes containing zwitterionic and non-ionic surfactants and its application to direct determination of bromide and nitrate in seawater // Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 372. P. 181-186.

141. Карцова Л. А. Капиллярный электрофорез // Л. А. Карцова - М.: «Наука», 2014. С.444.

142. Комарова Н. В. Практическое руководство по использованию систем капиллярного электрофореза «КАПЕЛЬ» / Н. В. Комарова, Я. С. Каменцев - СПб: ООО «Веда». 2006. 212 с.

143. Ito K., Hirokawa T. Separation of alkali and alkaline-earth metal and ammonium cations by capillary electrophoresis using poly(ethylene glycol) and tartaric acid // J. Chrom. A. 1996. V. 742. I. 1-2. P. 281-288.

144. Hall H. K. Jr. Correlation of the base strengths of amines // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79 (20). P. 5441-5444.

145. Roberts J. D., Caserio C. M., Benjamin W. A. Basic principles of organic chemistry // W.A. Benjamin, Inc. 1977. P. 1101.

146. "Химическая энциклопедия". T.1 М.: Советская энциклопедия. 1988. C. 333.

147. Греков А.П., Веселов В. Я. Физическая химия гидразина // Наукова думка. 1979.

148. "Справочник химика". Т.2, Л.-М.: Химия. 1964. С. 800-879.

149. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1977. С. 187.

150. Шефтель В.О. Полимерные материалы: Токсические свойства. Л.: Химия. 1982. С. 201.

151. Огородников О.К. Справочник нефтехимика. Химия. 1978. Т. 2. С. 294.

Приложение 1.

Приложение. Исследовавшиеся амины

Название Формула ПДК, мг/л Класс опасности Величина рка Т °г А кип,

1 изобутиламин 0,04 3 10,51 [146] 68,9 [146]

2 пропиламин 0,5 3 10,53 [144] 48-49 [24]

3 этиламин 0,5 3 10,75 [145] 16,6 [145]

4 метиламин л 1,0 3 10,62 [145] -6,5 [145]

5 бутиламин 4,0 3 10,78 [146] 77,8 [24]

6 этаноламин МГ^чУ" 0,5 2 9,50 [144] 171 [24]

7

третбутиламин

1,0

10,45 [145]

46 [145]

изопропиламин

2,0

10,63 [144]

33-34 [24]

гидразин

0,01

2

8,10 [144]

113,5 [147]

10

диэтилендиамин

9,0

9,81[148]

145 [148]

11

диэтиламин

2,0

10,98 [145]

55,5 [145]

12

морфолин

0,04

8,36 [144]

129 [148]

13

диметиламин

0,1

2

10,64 [144]

7,4 [6]

3

3

8

9

3

3

3

14

триэтиламин

2,0

2

10,64 [145]

89,5 [145]

15

этилендиамин

0,2

4

9,98 [144], 7,52 [144]

116 [145]

16

изопропаноламин

0,3

2

9,6 [24]

159,5 [24]

17

триэтилендиамин

d

6,0

2

8,8

174 [150]

1s

триметиламин

2,0

2

9,76 [144]

3 [24]

19

диэтаноламин

0,8

4

8,9

270 [151]

20 триэтаноламин 1,0 4 7,74 [24] 335 [24]

21 уротропин 0,5 2 5,05 280 [149]