Расширение аналитических возможностей атомно-абсорбционной спектрометрии с источником сплошного просвечивающего излучения за счет двухстадийной зондовой атомизации проб тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.13, кандидат наук Ирисов Денис Сергеевич

• Ирисов Денис Сергеевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Ирисов Денис Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКАЯ АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ С ИСТОЧНИКОМ СПЛОШНОГО ПРОСВЕЧИВАЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ (ЭТААС-ВР)

1.1 Оптическая система

1.2 Атомизатор с поперечным нагревом для анализа жидких проб

1.3 Ограничения ЭТААС-ВР при анализе сложных проб

1.4 Выводы и формулировка цели диссертационного исследования

2. ПРИБОРНАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ ДВУХСТАДИЙНОЙ ЗОНДОВОЙ АТОМИЗАЦИИ В ЭТААС-ВР

2.1 Монтаж зондовой приставки на спектрометре Соп1хАА-700

2.2 Программирование работы спектрометра с зондовой приставкой

2.3 Модернизация автосэмплера для дозирования суспензий

2.4 Выводы

3. ОПТИМИЗАЦИЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА В ЭТААС-ВР С ДВУХСТАДИЙНОЙ ЗОНДОВОЙ АТОМИЗАЦИЕЙ

3.1 Теория формирования аналитического сигнала

3.2 Моделирование аналитического сигнала в ЭТААС-ВР

3.3 Экспериментальная часть

3.4 Результаты и их обсуждение

3.4.1 Влияние юстировки атомизатора с зондом на соотношение сигнал/шум

3.4.2 Зависимость аналитического сигнала от электроподогрева зонда

3.4.3 Регулировка чувствительности за счет снижения диффузионной потери атомного пара

3.4.4 Функция поступления атомного пара с зонда

3.4.5 Аналитический сигнал при минимальном погружении зонда в печь для вторичной атомизации

3.4.6 Влияние на сигнал положения зонда при вторичной атомизации

3.4.7 Зависимость сигнала от положения зонда при первичной атомизации

3.4.8 Градуировочные графики

3.5 Выводы

4. ЭЛЕКТРОННАЯ СКАНИРУЮЩАЯ МИКРОСКОПИЯ СОСТОЯНИЯ ПРОБЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЗОНДА

4.1 Экспериментальная часть

4.2 Морфология конденсата Рё-модификатора и золотосодержащей руды на зонде

4.3 Выводы

5. УСТРАНЕНИЕ МАТРИЧНЫХ ПОМЕХ В ЭТААС-ВР С ПОМОЩЬЮ ДВУХСТАДИЙНОЙ ЗОНДОВОЙ АТОМИЗАЦИИ

5.1 Прямое определение Аб в моче

5.1.1 Снижение матричных влияний на сигнал Аб в моче при одностадийной атомизации

5.1.2 Устранение матричных помех на сигнал Аб в моче при двухстадийной зондовой атомизации

5.1.2.1 Испарение и конденсация соединений Аб и Рё-модификатора

5.1.2.2 Испарение и конденсация макрокомпонентов мочи

5.1.2.3 Сравнение помех при одностадийной атомизации и двухстадийной зондовой атомизации пробы мочи на Аб

5.1.2.4 Механизм действия Рё-модификатора на Аб и матрицу мочи при двухстадийной зондовой атомизации

5.1.3 Выводы

5.2 Прямое определение Se в моче

5.2.1 Испарение и конденсация соединений Бе и Рё-модификатора

5.2.2 Двухстадийная зондовая атомизация пробы мочи на Бе

5.2.3 Выводы

5.3 Прямой анализ горных пород и руд на Аи

5.3.1 Экспериментальная часть

5.3.2 Результаты и их обсуждение

5.3.3 Выводы

5.4 Спектры абсорбции при прямом определении Л1, As, Си, Fe, РЬ и Cd в сырой нефти

5.4.1 Экспериментальная часть

5.4.2 Результаты и их обсуждение

5.4.3 Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рекомендации и перспективы дальнейшей разработки темы

СПИСОК РАБОТ СОИСКАТЕЛЯ, ОТРАЖАЮЩИХ ОСНОВНОЕ

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Акт внедрения

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Патент на изобретение

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Расширение аналитических возможностей атомно-абсорбционной спектрометрии с источником сплошного просвечивающего излучения за счет двухстадийной зондовой атомизации проб»

Актуальность темы и степень ее разработанности.

Электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия (ЭТААС) является одним из наиболее чувствительных и селективных методов элементного анализа всевозможных веществ и материалов. Она обеспечивает пределы обнаружения на уровне 10-8-10-6 %. Это во многом достигается за счет импульсного испарения и атомизации микронавески (1 - 4 мг) твердого образца или сухого остатка от 5 - 30 мкл раствора в графитовой трубчатой печи - атомизаторе. Однако в случае проб сложного состава вместе с атомным паром образуется облако молекулярных паров и дыма, которое тоже ослабляет просвечивающее излучение. Такой неатомный, т.е. неселективный сигнал абсорбции необходимо компенсировать, чтобы правильно измерить искомую концентрацию определяемого химического элемента [1-4].

Для решения этой задачи серийные спектрометры оснащаются

различными по мощности и стоимости автоматическими корректорами фона:

дейтериевым, Смита-Хифти, на основе эффекта Зеемана. Соответствующие

спектрометры построены на основе монохроматора сравнительно низкого

разрешения (0,1 - 1 нм), и поэтому фотометрируют лишь одну атомную

спектральную линию, необходимую узость которой обеспечивают

спектральные источники низкого давления - высокочастотные

безэлектродные лампы и лампы с полым катодом. Однако такие приборы не

способны правильно компенсировать тонко структурированные

молекулярные спектры. Например, в процессе работы корректора на эффекте

Зеемана при включении и выключении магнита происходит периодическое

смещение тонких молекулярных полос относительно атомной линии [5]. Это

приводит к ошибочным результатам измерения концентрации

микроэлементов. Поэтому методики анализа, например, пищевых продуктов,

клинических и геологических образцов предполагают трудоемкую

5

химическую пробоподготовку и разбавление, что ухудшает метрологические характеристики.

Прорывом в контроле неселективного поглощения стал выпуск фирмой Analytik Jena (Германия) приборов серии ContrAA на базе полихроматора высокого разрешения и многопиксельного фотоприемника [5]. В них использован один универсальный для всех элементов источник - ксеноновая дуговая лампа со сплошным спектром. В результате началась эра ЭТААС высокого разрешения (ЭТААС-ВР). Появилась возможность видеть фоновый спектр разнообразных соединений, например, NO, PO, SiO, [6][7][8][9] вокруг аналитической линии на участке ~0,2 нм с помощью 200 пикселей и принимать адекватные меры для его вычитания. Однако эти приборы могут компенсировать структурированный фон только с помощью модельных спектров, предварительно снятых на чистых от примесей реагентах, имитирующих матрицу пробы. Критерием правильности процедуры служит визуально полное удаление всех полос вокруг атомной линии. В этом случае предполагается, что и на центральных трех пикселях, фотометрирующих атомную линию микроэлемента, неселективное поглощение вычтено правильно [10].

В случае проб неизвестного происхождения аналитику приходится

решать непростую задачу по расшифровке фонового спектра и подбору

реагентов для его моделирования. Также имеет место непредсказуемое

подавление сигнала атомной абсорбции компонентами матрицы из-за

химических реакций и объемного выделения паров в атомизаторе. Помехи

далеко не всегда устраняются классическим в ЭТААС приемом -

предварительным высокотемпературным пиролизом пробы в печи совместно

с одноразовыми (на основе солей аммония, Pd, Mg, Ni, La) или

перманентными (Ir, Rh, Zr, W) модификаторами. Поэтому многие методики

анализа по-прежнему требуют химической нейтрализации мешающих

компонентов матрицы путем автоклавного разложения образцов и

экстракции определяемых элементов. В этом плане аналитические

6

возможности ЭТААС-ВР с одностадийной атомизацией (ОА) остаются ограниченными и требуют разработки способов их расширения.

В последние годы для борьбы с матричными помехами в графитовой печи интенсивно развивается способ двухстадийной атомизации пробы, и, в частности, двухстадийной зондовой атомизации (ДЗА), описанный в патенте [11]. В этом способе предварительный пиролиз пробы осуществляется в экстремально жестком режиме полноценной атомизации при температурах 1800-2500оС с улавливанием паров определяемых элементов на холодном вольфрамовом зонде и последующим финальным испарением полученного конденсата для измерения аналитического сигнала. ДЗА уже успешно реализована на спектрометрах низкого разрешения с линейчатыми источниками просвечивающего излучения при анализе некоторых сложных биологических и геологических образцов [12-14]. Однако в силу их монохроматической регистрации данные о преобразовании фоновых спектров, в первую очередь тонко структурированных, в процессе ДЗА получены не были.

Использование более информативного метода ЭТААС-ВР в подобных экспериментах позволит, во-первых, адаптировать зондовую приставку к соответствующему спектрометру, во-вторых, восполнить пробел в научном обосновании преимуществ ДЗА и, в-третьих, расширить аналитические возможности метода при прямом анализе веществ, создающих сильные спектральные и химические помехи. Данная тема является актуальной для развития метода атомной абсорбции и его приборной базы в целом.

Методология и методы исследования

Объекты исследования: возможности метода электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии высокого разрешения с источником сплошного просвечивающего излучения и методик прямого анализа вязких и твердых веществ типа нефти, горных пород, руд, клинических образцов на содержание химических элементов.

Предмет исследования: разделение спектров атомной и мешающей фоновой тонко структурированной абсорбции при испарении анализируемой пробы с вольфрамового зонда в графитовой печи и измерении концентрации микроэлементов.

Целью диссертации является расширение аналитических возможностей атомно-абсорбционной спектрометрии высокого разрешения с источником сплошного просвечивающего излучения при анализе сложных проб в плане компенсации неселективного поглощения, регулировки чувствительности и снижения матричных помех за счет применения двухстадийной зондовой атомизации.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) оснастить спектрометр высокого разрешения с графитовым атомизатором специальной приставкой для осуществления двухстадийной атомизации проб на электроподогреваемом вольфрамовом зонде и оптимизировать параметры получения аналитических сигналов тестовых микроэлементов А§ и А1;

2) установить закономерности преобразования пробы и Рё-модификатора на поверхности зонда с помощью сканирующей электронной микроскопии;

3) исследовать трансформацию сплошных и тонко структурированных спектров абсорбции в процессе двухстадийной зондовой атомизации сложных проб, таких как моча на содержание Аб и Бе, горные породы и руды на Аи, сырая нефть на А1, As, Си, 7п, Fe, РЬ, Сё, и обосновать возможность упрощенной коррекции спектрального фона;

4) разработать более производительные методики прямого анализа указанных клинических и геологических проб с калибровкой спектрометра по водным стандартным растворам с учетом требований к диапазону определяемых концентраций микроэлементов соответственно со стороны

медиков, золотопромышленников и нефтяников.

8

Методы исследования. Использованы теоретические и экспериментальные методы исследования. Выполнено математическое моделирование аналитического сигнала и проведен расчет его величины с применением программирования в среде Matlab (The Math-Works Inc.). Эксперименты поставлены на основе оптических методов атомной и молекулярной абсорбции, сканирующей электронной микроскопии и программного обеспечения LabVIEW (National Instruments). Спектральный анализ веществ осуществлен с использованием стандартных образцов растворов микроэлементов и аттестованных твердых веществ.

Научная новизна исследования заключается в том, что впервые:

1) с помощью сопряжения спектрометра для ЭТААС-ВР с зондовой приставкой и описана трансформация тонко структурированных спектров молекулярной абсорбции в процессе двухстадийной атомизации сложных проб в графитовом атомизаторе на электроподогреваемом вольфрамовом зонде;

2) обнаружена и объяснена способность двухстадийного зондового атомизатора изменять последовательность появления спектров атомной и мешающей измерениям концентрации микроэлементов молекулярной абсорбции, а также предотвращать появление фона от ряда молекул (NO, NaCl).

Теоретическая значимость исследования заключается в том, что диссертация содержит теоретический анализ и математическое моделирование формирования аналитического сигнала в ЭТААС-ВР с ДЗА. Сформулированные выводы и рекомендации могут быть использованы в оптическом приборостроении и в теоретических исследованиях по вопросам спектрального анализа веществ, а также в преподавании специальных дисциплин.

Практическая значимость состоит в том, что:

1) создан оригинальный спектроаналитический комплекс на основе

атомно-абсорбционного спектрометра высокого разрешения, двухстадийного

9

зондового атомизатора и автодозатора суспензий, позволяющий осуществлять прямой анализ с упрощенной процедурой коррекции фона сложных по составу, в том числе, твердых веществ;

2) разработаны более производительные способы прямого анализа мочи на содержание Аб и Бе, горных пород и руд на Аи, сырой нефти на А1, As, Си, 7п, Fe, РЬ и Cd.

На защиту выносятся:

1. Способы сопряжения спектрометра высокого разрешения с манипулятором для осуществления двухстадийной атомизации проб на электроподогреваемом вольфрамовом зонде и оптимизации параметров получения аналитических сигналов тестовых микроэлементов А§ и А1;

2. Закономерности преобразования пробы и Рё-модификатора на поверхности зонда, выявленные с помощью сканирующей электронной микроскопии;

3. Результаты исследования трансформации сплошных и тонко структурированных спектров абсорбции в ходе анализа мочи на Аб и Бе, горных пород и руды на Аи, сырой нефти на А1, As, Си, 7п, Fe, РЬ, Сё с двухстадийной зондовой атомизацией проб и обоснование возможности упрощенной коррекции спектрального фона;

4. Экспрессные методики прямого анализа указанных клинических и геологических проб с упрощенной процедурой коррекции спектрального фона и калибровкой спектрометра по водным стандартным растворам с учетом требований к диапазону определяемых концентраций микроэлементов соответственно со стороны медиков, золотопромышленников и нефтяников.

Достоверность результатов работы обеспечена:

- применением атомно-абсорбционного спектрометра и электронного микроскопа, внесенных в госреестр средств измерений и прошедших метрологическую поверку,

- применением государственных стандартных образцов анализируемых веществ и растворов элементов.

Апробация работы. Результаты докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Х Всероссийская научная конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Барнаул, 2016), Всероссийская конференция по аналитической спектроскопии с международным участием (Краснодар, 2015, 2012), Третья международная научно-практическая конференция молодых ученых. Индикация состояния окружающей среды: теория, практика, образование (Москва, 2014), XVII Докучаевские молодежные чтения (Санкт-Петербург, 2014), Второй съезд аналитиков России (Москва, 2013), Научно-практический семинар компании Аналитик Йена (Москва, 2013, 2012), Осенние семинары «Люмэкс» (Санкт-Петербург, 2012).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 17 печатных работах: 3 статьи в рецензируемых научных изданиях, входящих в перечень ВАК, 2 статьи в журналах, индексируемых в международных базах данных Web of Science и SCOPUS, 1 патент на изобретение РФ, 11 публикаций в материалах докладов всероссийских и международных научных конференций.

Личный вклад автора. Диссертант принимал непосредственное участие в постановке задачи исследования, проектировании и изготовлении экспериментальной установки, выполнении экспериментов, их интерпретации и обобщении результатов. Им внесен значительный вклад в написание статей и создание изобретений.

Соответствие диссертации научной специальности

Полученные в работе научные результаты соответствуют следующим пунктам паспорта специальности 05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий:

1. Научное обоснование новых и усовершенствование существующих методов аналитического и неразрушающего контроля природной среды, веществ, материалов и изделий.

3. Разработка, внедрение и испытания приборов, средств и систем контроля природной среды, веществ, материалов и изделий, имеющих лучшие характеристики по сравнению с прототипами.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и Приложения с Актом внедрения и патентом. Работа изложена на 150 страницах, включая 62 рисунка и 6 таблиц. Список литературы содержит 150 наименований.

1. ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКАЯ АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ С ИСТОЧНИКОМ СПЛОШНОГО ПРОСВЕЧИВАЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ (ЭТААС-ВР)

В настоящей главе мы рассмотрим физические основы ЭТААС-ВР, оптическую схему спектрометров, пока что серийно выпускаемых лишь фирмой Analytik Jena, конструкцию их одностадийного графитового атомизатора, а также сложные спектроскопические задачи, решаемые с его помощью и существующие ограничения.

1.1 Оптическая система

В отличие от спектрометров с линейчатым источником, инструментальная разрешающая способность в ЭТААС-ВР должна быть примерно на два порядка выше во всем спектральном диапазоне, чтобы обеспечить сравнимую чувствительность для каждого элемента и максимально возможную свободу от спектральных помех. Кроме того, геометрия пучка и дифракционная эффективность должны гарантировать требуемое высокое отношение сигнал/шум для получения низкого предела обнаружения прежде всего в дальнем ультрафиолетовом диапазоне. Для точной коррекции фона требуется одновременное фотометрирование аналитических линий и их спектральных окрестностей. Важно обеспечить абсолютное измерение длины волны и дисперсии с точностью до фемтометра для обеспечения аналитической надежности и использования опорных спектров, хранящихся в компьютере прибора.

Возможности классических спектрометров с линейчатым источником, построенных на основе вогнутых или плоских дифракционных решеток, описаны в [1,15]. Но только специально разработанные эшелле спектрометры с внутренним или внешним разделением порядков в сочетании с современными твердотельными детекторами пригодны для ЭТААС-ВР.

Процесс разработки серийных приборов для ЭТААС ВР описан встатьях [16-19]. Их оптическая схема показана на рисунке 1.

Рисунок 1. Оптическая схема атомно-абсорбционного спектрометра высокого разрешения, где 1 - ксеноновая лампа, 2 и 3 - эллиптические зеркала, 4 -графитовый атомизатор с поперечным нагревом, 5 - входная щель, 6 -параболические зеркала, 7 - призма, 8 - подвижные зеркала и промежуточная щель, 9 - эшелле решетка, 10 - ПЗС-детектор.

Излучение от лампы 1 зеркалами 2 и 3 фокусируется на входной щели 5, проходя через графитовую печь атомизатора 4 с поперечным нагревом. При этом изображение горячего пятна дуги увеличено в шесть раз. После этого коллимированный зеркалом 6 луч преломляется призмой 7 и небольшой участок низко разрешенного сплошного спектра проходит через промежуточную щель 5, которая так же является входной щелью эшелле монохроматора высокого разрешения. Вращение призмы 7 задает спектральный интервал, включающий искомую аналитическую линию и её спектральную окрестность. Эшелле монохроматор, состоящий из зеркал 6, 8 и дифракционной решетки 9, доводит предварительно выбранную призмой 7 область спектра до высокого разрешения и направляет ее на ПЗС-детектор 10. Этот детектор состоит из 576 пикселей, которые позволяют получить изображение проецируемого на них спектра в виде графика на рисунке 2 . Если в атомизаторе возникает атомный пар, то в центре графика появляется характерный узкий провал, соответствующий профилю атомной линии поглощения.

50000 и 40000 -

iri 30000 -

>>

~<S1

Ш 20000 -100000-

Рисунок 2. Профиль интенсивности спектра ксеноновой лампы на пикселях ПЗС детектора у спектрометра для ЭТААС ВР с атомной линией поглощения

в виде небольшого провала в центре.

Для калибровки по длинам волн используется встроенная неоновая лампа. Компанией Analytik Jena использован ПЗС детектор фирмы Hamamatsu (Япония). Охватываемый им диапазон длин волн X составляет 189 - 900 нм. Спектральное разрешение в длинах волн на пиксель равно X/140000.

1.2 Атомизатор с поперечным нагревом для анализа жидких проб

Электротермический атомизатор в спектрометрах серии ContrAA может использоваться с двумя типами дозаторов - для жидких проб и для твердых. Во втором случае используется графитовая печь без дозировочного отверстия, а навеска пробы вносится в нее через снятое кварцевое торцевое окно атомизатора. Рисунок 3 показывает электротермический атомизатор для жидких проб спектрометра ContrAA-700 спереди. Он представляет собой охлаждаемые водой графитовые контакты, которые зажимают графитовую трубчатую печь и нагревают её в аргоновой атмосфере электрическим током по задаваемой программе до максимальной температуры 3000 оС. Графитовая печь, представленная на рисунке , нагревается в поперечном направлении,

что улучшает её продольную изотермичность.

15

100 200 300 400 500

Pixelnumber

1 2 3 4

9 8

Рисунок 3. Внешний вид электротермического атомизатора фирмы Analytik Jena (Германия), где 1 - стойки для зажима печи, 2,12 - кварцевые окна, 3 -электрический предохранитель, 4 - лампа для подсветки полости печи, 5 -оптический датчик температуры печи, 6,11 - трубки подачи аргона, 7,9 -трубки для охлаждающей воды, 8 - винт для вертикальной юстировки, 10 -

кабель электрический.

Рисунок 4. Графитовая трубчатая печь фирмы Analytik Jena (Германия) с платформой Львова внутри и интегрированными электроконтактами для поперечного нагрева, показанная сверху и с торца. Внутренний диаметр

трубки 6 мм, длина 26 мм.

Вид сверху на атомизатор с откинутой поджимной стойкой дан на рисунке . В металлический неподвижный электроконтакт 4 запрессован графитовый кожух 5, в который вставляется печь. Он отдельно показан на рисунке .

Рисунок 5. Вид атомизатора сверху. где 1,6 - кварцевые окна, 2 - вставленная печь, 3 - отверстие для дозирования пробы во вставной графитовой втулке, 4 - неподвижный электроконтакт, 5 - графитовый кожух печи, 7 - откинутый подвижный электроконтакт, 8 - керамическое изолирующее кольцо, 9 -

доступ к электроконтакту.

Рисунок 6. Графитовый кожух атомизатора с держателями для окон 1 и 2, запрессовочным конусом 3, отверстием 4 для дозировочной втулки и пазом 5

для установки печи. 17

Кожух стабилизирует тепловое излучение графитовой трубки и обеспечивает инертную аргоновую атмосферу. В кожухе печи предусмотрены опоры для предварительной настройки положения графитовой трубки при открытом атомизаторе. При поджиме печи электроконтактом печь приподнимается в рабочее положение без касания графитового кожуха.

В кожухе печи располагаются газовые каналы для раздельной подачи аргона (рисунок 7). Внутренний поток аргона применяется для удаления всех газов, которые собрались в графитовой трубке на этапах сушки и пиролиза, а также для предотвращения конденсации образца на окнах печи и влияния на их прозрачность. Во время атомизации подача внутреннего потока прекращается для получения максимально возможного времени пребывания атомов в просвечивающем пучке. Внешний поток применяется для окружения графитовой трубки инертным газом даже при отсутствии внутреннего потока. Таким образом, трубка защищается от окисления. Надо отметить, что аргон частично выходит из атомизатора наружу так же через зазор вокруг керамического изолирующего кольца 8 на рисунке .

Рисунок 7. Внутренний 1, 2 и внешний 3 аргоновые потоки в атомизаторе в целом (слева) и в графитовой печи (справа).

1.3 Ограничения ЭТААС-ВР при анализе сложных проб

Успешные примеры прямого анализа различных объектов с помощью ЭТААС-ВР, полученные до 2005 года, приведены в книге [5]. Они касались анализа мочи на Аб, Бе, Сё, биологических тканей (свиных почек, мяса и внутренностей рыбы) на РЬ, Сё, Со, морской воды на А1, почв и донных отложений на Т1, РЬ, угля и золы на РЬ, Сё, сырой нефти на N1, алюминия на Аб. В этих случаях успех связывался с устранением тонко структурированного молекулярного поглощения, сопровождавшего сигнал атомной абсорбции. Именно оно часто не позволяет проводить измерения на спектрометрах с линейчатым источником просвечивающего излучения.

Так, на рисунке показан разрешенный во времени абсорбционный спектр пробы человеческой мочи в районе линии Аб 193,696 нм без коррекции фона (а) и после компьютерного вычитания модельного спектра паров №С1 и РО (Ь). Искусство спектроскописта-аналитика в коррекции фона состоит в том, чтобы расшифровать его принадлежность тому или иному веществу, найти эти вещества без примеси определяемого элемента (Аб), измерить их спектры по отдельности, подобрав эмпирически подходящую концентрацию, а затем составить общий модельный спектр для коррекции. В случае анализа мочи на мышьяк такой спектр был составлен с

Рисунок 8. Разрешенный во времени абсорбционный спектр пробы человеческой мочи в районе линии As 193,696 нм: (а) без коррекции фона, (Ь) после компьютерного вычитания модельного спектра паров №С1 и РО.

помощью растворов №0 и NH4H2PO4.

Тем не менее, остаток фонового спектра, заметный по сторонам импульса мышьяка, свидетельствует о не идеальности процедуры коррекции. На следующем рисунке показаны спектры той же мочи, но в районе линии Se 196,026 нм до и после коррекции фона. Для составления модельного спектра смеси полос NO и PO понадобилось догадаться атомизировать уже другие растворы CH4N2O и NH4H2PO4, чтобы вычленить импульс Se. Для коррекции сигнала абсорбции кадмия понадобился лишь спектр раствора NH4H2PO4.

Рисунок 9. Разрешенный во времени абсорбционный спектр пробы человеческой мочи в районе линии Se 196,026 нм: (а) без коррекции фона, (Ь) после компьютерного вычитания модельного спектра паров N0 и РО.

Другие примеры показывают, что в ряде случаев избавиться от тонко структурированного фона можно с помощью модификаторов матрицы на основе Ru и !г и подбором температуры пиролиза.

В работе [20] авторы определяли содержание никеля в сырой нефти. Абсорбционный спектр показан на рисунке 10. Видно, что наряду с импульсом атомной абсорбции (в центре регистрограммы) наблюдается тонко структурированный молекулярный спектр неизвестного происхождения. Не ясно, какой вклад он вносит в аналитический сигнал. Авторы установили, что никель присутствует в нефти в двух формах - в легколетучем соединении, удаляемом из печи при 400оС, и в труднолетучем

20

Рисунок 10. Абсорбционный спектр образца сырой нефти в виде водной эмульсии в районе атомной линии М 232,003 нм после пиролиза 1300оС и

атомизации при 2400оС.

состоянии, стабильном в печи до 1300оС. При температурах пиролиза 400оС наблюдалось чрезмерное неселективное поглощение, с которым спектрометр уже не справлялся, и на сигнале атомной абсорбции возникали сильные шумы (см. рисунок 11В). В то же время, благодаря ЭТААС-ВР удается использовать отдельно две аналитические линии N1 232,138 нм и 232,003 нм с разной чувствительностью, которые обычно не разрешались и ухудшали

1ЛН

ол-

0.2-

Рисунок 11. Абсорбционный сигнал образца сырой нефти в виде водной эмульсии на линии М 232,003 нм при температуре атомизации 2400°С после пиролиза 600°С (А) и 400°С (В), где верхние кривые - валовая абсорбционность, а нижние - атомная абсорбционность.

чувствительность анализа.

В работе [8] наблюдались сильные помехи от неселективного поглощения при определении Mn в моче на линии 279,482 нм, подобные рисунку 11 В.

После 2005 года опубликован ряд статей по новым анализируемым объектам и определяемым элементам. Они представлены в обзорах [21-25].

Динамика выхода оригинальных статей по годам свидетельствует о росте интереса спектроскопистов к ЭТААС-ВР. В них отмечаются случаи, когда интерпретировать фоновый спектр не удается, и это вызывает трудности с его коррекцией. Другим перспективным направлением использования ЭТААС-ВР считается одновременный многоэлементный анализ, особенно полезный при дозировании в печь твердых проб для ускорения анализа. Это возможно, когда в поле зрения ПЗС-детектора попадают линии сразу нескольких элементов. При прямом анализе твердых проб требуется внесение в печь больших навесок для повышения точности их отмеривания. Следовательно, загружается повышенное количество матрицы, создающей помехи, и определяемого элемента, который может давать зашкаливающий сигнал. Использование пикселей на крыльях линий поглощения позволяет понизить чувствительность. Однако этот прием нельзя применять при плотном окружении атомной линии фоновыми молекулярными полосами. Это обстоятельство так же обуславливает интерес к ДЗА как способу устранения этого ограничения.

1.4 Выводы и формулировка цели диссертационного исследования

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ирисов Денис Сергеевич, 2021 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Welz B., Sperling M. Atomic absorption spectrometry. 3rd ed. — Wiley-VCH, 1999. —941 pp.

2. Kurfurst U. Solid Sample Analysis: Direct and Slurry Sampling Using GF-AAS and ETV-ICP. — Berlin : Springer, 1998. —423 pp.

3. Schlemmer G., Radziuk B. Analytical Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry: A Laboratory Guide. — Bazel : Birkhauser Verlag, 1999. — 266 pp.

4. Пупышев А.А. Атомно-асорбционный спектральный анализ. — Москва : Техносфера, 2009. —782 с.

5. Welz B., Becker-Ross H., Florek S., and Heitmann U. High-Resolution Continuum Source AAS: The Better Way to Do Atomic Absorption Spectrometry. — Weinheim : WILLEY-VCH, Verlag GmbH&Co. KGaA, 2005. —295 pp.

6. Borges D.L.G., da Silva A.F., Welz , Curtius J., and Heitmann U. Determination of lead in biological samples by high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry with direct solid sampling // J. Anal. At. Spectrom. — 2006. — No. 21. — Pp. 763-769.

7. Borges A.R., Becker E.M., Francois L.L., Alexandre de Jesus, Vale M.G.R., Welz B., Dessuy M.B., and Andrade J.B. Investigation of spectral interferences in the determination of lead in fertilizers and limestone samples using high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry // Spectrohimica Acta Part B. — 2014. — No. 101. — Pp. 213219.

8. Heitmann U., Becker-Ross H., and Katskov D. Feasibiliy of filter atomization in high-resolution continum source atomic absorption spectrometry // Spectrochimica Acta Part B. — 2006. — No. 61. — Pp. 351-360.

9. Welz B., Mor'es S., Carasek E., Vale M.G.R., Okruss M., and Becker-Ross

H. High-Resolution Continuum Source Atomic and Molecular Absorption Spectrometry - A Review // Applied Spectroscopy Reviews. — 2010. — Vol. 45. — Pp. 327-354.

10. Becker-Ross H., Florek S., and Heitmann U. Observation, identification and correction of strucured mlecular background by means of continuum source AAS - determination of selenium and arsenic in human urine // J. Anal. At. Spectrom. — 2000. — No. 15. — Pp. 137-141.

11. Захаров ЮА и Гильмутдинов АХ, "Способ спектрального анализа," 2229701, Jun 17, 2002.

12. Салихова О.Б. Оптимизация и применение электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии с двухстадийной зондовой атомизацией для анализа сложных веществ: дисс. канд. физ.-мат. наук: 01.04.05. — Казань : КФУ, 2014. —126 с.

13. Волженин А.В. Возможности атомно-абсорбционной спектрометрии с двухстадийной зондовой электротермической атомизацией: канд. хим. наук: 02.00.02. — Новосибирск : ИНХ СО РАН, 2019. —109 с.

14. Хайбуллин Р.Р. Графитовый атомизатор с электроподогреваемым зондом для атомно-абсорбционного анализа веществ: канд. техн. наук: 05.11.13. — Казань : КГЭУ, 2020. —142 с.

15. James J.F., Sternberg R.S. The Design of Optical Spectrometers // Berichte der Bunsengesellschaft. — 1969. — Vol. 73. — No. 8-9.

16. Weiße R. Untersuchung der instrumentellen und spektroskopischen Voraussetzungen für die Atomabsorptionsspektroskopie unter Verwendung einer kontinuierlichen Strahlungsquelle. — Berlin : PhD thesis Technische Universität Berlin, 1996.

17. Schütz M. Untersuchungen über den Einfluß von Untergrundabsorptionen in der Kontinuumstrahler-Atomabsorptionsspektrometrie und ihre Korrektur. — Berlin : PhD thesis,Technische Universität Berlin, 1997.

18. Florek S., Becker-Ross H. High-resolution spectrometer for atomic spectrometry // J. Anal. At. Spectrom. — 1995. — No. 10. — Pp. 145-147.

19. Heitmann U., Schütz M., Becker-Ross H., and Florek S. Measurements on the Zeeman-splitting of analytical lines by means of a continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometer with a linear charge coupled device array // Spectrochim. Acta Part B. — 1996. — Vol. 51. — Pp. 1095-1105.

20. Vale M.G.R., Damin I.C.F., Klassen A., Silva M.M., Welz B., Silva A.F., Lepri F.G., Borges D.L.G., and Heitmann U. Method development for the determination of nickel in petroleum using line-source and high-resolution continuum-source graphite furnace atomic absorption spectrometry // Microchemical Journal. — 2004. — No. 77. — Pp. 131-140.

21. Welz B., Borges D.L.G., Lepri F.G., Vale M.G.R., and Heitmann U. Highresolution continuum source electrothermal atomic absorption spectrometry

— An analytical and diagnostic tool for trace analysis // Spectrochimica Acta Part B. — 2007. — Vol. 62. — Pp. 873-883.

22. Resano M., Aramendia M., and Belarra M.A. High-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry for direct analysis of solid samples and complex materials: a tutorial review // J.Anal.At.Spectrom.

— 2014. — Vol. 29. — Pp. 2229-2250.

23. Welz B., Vale M.G.R., Pereira E.R., Castilho I.B.N., and Dessuy M.B. Continuum source atomic absorption spectrometry: past, present and future aspects - a critical review // J.Braz.Chem.Soc. — 2014. — Vol. 25. — No. 5.

— Pp. 799-821.

24. Resano M., Florez M.R., and Garcia-Ruiz E. High-resolution continuum source atomic absorption spectrometry for the simultaneous or sequential monitoring of multiple lines. A critical review of current possibilities // Spectrochim.Acta Part B. — 2013. — Vol. 88. — Pp. 85-97.

25. Ferreira S.L.C., Bezerra M.A., Santos A.S., dos Santos W.N.L., Novaes C.G.,

de Oliveira O.M.C., Oliveira M.L., and Garcia R.L. Atomic absorption spectrometry - A multi element technique // Trends in Anal. Chem. — 2018. — Vol. 100. — Pp. 1-6.

26. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. — Москва : Наука, 1966. —392 с.

27. Manning D.C., Slavin W., and Myers S. Sampling at constant temperature in graphite furnace atomic absorption spectrometry // Anal.Chem. — 1979. — Vol. 51. — Pp. 2375-2378.

28. Littlejohn D., Cook S., Durie D., and Ottaway J.M. Investigation of working conditions for graphite probe atomisation in electrothermal atomic absorption spectrometry // Spectrochim.Acta. — 1984. — Vol. 39B. — No. 2-3. — Pp. 295-304.

29. Berndt H., Messerschmidt J. Electrically heated tungsten loop for sample preparation, sample intake and as „platform" in furnace AAS // Fresenius Z.Anal.Chem. — 1983. — Vol. 316. — Pp. 201-204.

30. Camero R.M., Forglietta L.M., and Alvarado J.D. Determination of Copper in Human Seminal Plasma by Graphite Furnace AAS Using Tungsten Prob // At.Spectrosc. — 2002. — Vol. 23. — Pp. 12-15.

31. Гребенников МВ и др., "Способ электротермической атомизации," 1567938, Jan 11, 1988.

32. Williams M., Piepmeier E.H. Commercial tungsten filament atomizer for analytical atomic spectrometry // Anal.Chem. — 1972. — Vol. 44. — Pp. 1342-1344.

33. Berndt H., Schaldach G. Simple low-cost tungsten-coil atomiser for electrothermal atomic absorption spectrometry // J. Anal. At. Spectrom. — 1988. — Vol. 3. — Pp. 709-712.

34. Bruhn C., Ambiado F., Cid H., Woerner R., Tapia J., and Garcia R. Analytical evaluation of a tungsten coil atomizer for cadmium, lead, chromium,

manganese, nickel and cobalt determination by electrothermal atomic absorption spectrometry // Anal. Chim. Acta. — 1995. — Vol. 306. — Pp. 183-192.

35. Silva M., Silva R., Krug F., Nobrega J., and Berndt H. Determination of barium in waters by tungsten coil electrothermal atomic absorption spectrometry // J.Anal.At.Spectrom. — 1994. — Pp. 861-865.

36. Bruhn C., Neira J., Valenzuela G., and N'obrega J. Chemical modifiers in a tungsten coil electrothermal atomizer. Part 1. Determination of lead in hair and blood // J.Anal.At.Spectrom. — 1998. — Vol. 13. — Pp. 29-35.

37. Luccas P., N'obrega J., Oliveira P., and Krug F. Atomization of Al in a tungsten coil electrothermal atomic absorption spectrophotometer // Talanta. — 1999. — Vol. 48. — Pp. 695-703.

38. Krug F., Silva M., Oliveira P., and N'obrega J. Determination of lead in blood by tungsten coil electrothermal atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta Part B. — 1995. — Vol. 50. — Pp. 1469-1474.

39. Gin'e M., Krug F., Sass V., Reis B., N'obrega J., and Berndt H. Determination of cadmium in biological materials by tungsten coil atomic absorption spectrometry // J.Anal.At.Spectrom. — 1993. — Vol. 8. — Pp. 243-245.

40. Bachelor J., Thomas S., and Jones B. Determination of cadmium with a portable, battery-powered tungsten coil atomic absorption spectrometer // Appl.Spectrosc. — 1998. — Vol. 52. — Pp. 1086-1091.

41. Sanford C., Thomas S., and Jones B. Portable, batterypowered, tungsten coil atomic absorption spectrometer for lead determinations // Appl.Spectrosc. — 1996. — Vol. 50. — Pp. 174-181.

42. Rust J.A., Nobrega J.A., Calloway C.P., and Jones B.T. Analytical Characteristics of a Continuum-Source Tungsten Coil Atomic Absorption Spectrometer // Analytical Sciences. — 2005. — Vol. 21. — No. 8. — Pp. 1009-1013.

43. Атнашев Ю.Б., Ревенко А.В., Красноперов В.С., Мелких Л.И., Курзаев Ю.Ф. Сравнительные аналитические характеристики атомно-абсорбционных спектрофотометров СПИРАЛЬ-14 и СПИРАЛЬ-17 // Аналитика и контроль. — 1997. — Т. 2. — С. 48-50.

44. Wen X., Zhang H., Deng Q., and Yang S. Investigation of a portable tungsten coil electrothermal atomic absorption spectrometer for analysis of nickel after rapidly synergistic cloud point extraction // Anal. Methods. — 2014. — Vol. 6. — Pp. 5047-5053.

45. Taddia M. Electrothermal atomic absorption spectrometry of silicon vaporized from different surfaces // Anal. Chim. Acta. — 1986. — Vol. 182.

— Pp. 231-237.

46. Sychra V., Dolezal J., Hlavac R., Petros L., Vyskocilova O., Kolihova D., and Puschel P. Tungsten-tube electrothermal atomizer, WETA-90. Part 1. Design and performance of the atomizer // J.Anal.At.Spectrom. — 1991. — Vol. 6.

— Pp. 521-526.

47. Docekal B., Krivan V. An improved electrothermal atomic absorption spectroscopy method for the determination of lithium in molybdenum oxide using slurry sampling and a tungsten atomizer Analytical Notex // Spectrochim. Acta Part B. — 1993. — Vol. 48. — Pp. 1645-1649.

48. Cernohorsk'y T. Surface testing of a tungsten atomizer // Spectrochim. Acta Part B. — 1995. — Vol. 50. — Pp. 1613-1620.

49. Camero R.M., Alvarado J. Determination of carbide-forming metals, chromium and barium, by graphite furnace atomic absorption spectrometry using a tungsten coil platform // Spectrochimica Acta Part B. — 2000. — Vol. 55. — Pp. 875-881.

50. Захаров Ю.А., Кокорина О.Б., Гильмутдинов А.Х. Электротермическая атомизация веществ с фракционной конденсацией определяемого элемента на зонде // Журн.прикл.спектр. — 2005. — Т. 72. — № 1. — С.

124-128.

51. Захаров Ю.А., Кокорина О.Б. Электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия с двухстадийной зондовой атомизацией и обратной связью по первичному сигналу абсорбции // Журн.аналит.химии. — 2012. — Т. 67. — № 6. — С. 782-789.

52. Tsivilskiy I.V., Nagulin K.Y., and Gilmutdinov A.K. Three-dimensional time-dependent computer modeling of the electrothermal atomizers for analytical spectrometry // Spectrochimica Acta Part B. — 2016. — Vol. 116. — No. 1.

— Pp. 34-45.

53. L'vov B.V. Electrothermal atomization-the way toward absolute methods of atomic absorption analysis // Spectrochim. Acta. — 1978. — Vol. 33B. — No. 53.

54. Gilmutdinov A.K., Salakhov M.K. Correlation between analytic signal and rate of atomization of material in electrothermal atomic-absorption spectrometry // J.of Applied Spectrosc. — 1988. — Vol. 48. — No. 3. — Pp. 249-254.

55. van den Broek W.M.G.T., de Galan L. Supply and Removal of Sample Vapor in Graphite Thermal Atomizers // Anal.Chem. — 1977. — Vol. 49. — Pp. 2176-2186.

56. Holcombe J.A., Rayson G.D. Analyte distribution and reactions within a graphite furnace atomizer // Prog. Anal. Atom. Spectrosc. — 1983. — Vol. 6.

— Pp. 225-251.

57. Paveri-Fontana S.L., Tessari G., and Torsi G. Time-resolved distribution of atoms in flameless spectrometry. Theoretical calculation // Anal.Chem. — 1974. — Vol. 46. — No. 8. — Pp. 1032-1038.

58. Захаров Ю.А., Кокорина О.Б., Лысогорский Ю.В. Компьютерное моделирование двухстадийной атомизации в графитовых печах для аналитической атомной спектрометрии // Ж. аналит.химии. — 2012. —

Т. 67. — № 8. — С. 790-798.

59. L'vov B.V., Nikolaev V.G., Norman E.A., Polzik L.K., and Mojica M. Theoretical calculation of the characteristic mass in graphite furnace atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta. — 1986. — Vol. 91B. — Pp. 1043-1053.

60. Gilmutdinov A.K., Shlyakhtina O.M. Correlation between analytical signal and rate of sample atomization in electrothermal atomic-absorption spectrometry // Spectrochimica Acta. — 1991. — Vol. 46B. — No. 8. — Pp. 1121-1141.

61. Захаров Ю.А., Кокорина О.Б., Окунев Р.В. Влияние зондов на оптический тракт атомно-абсорбционных спектрометров с графитовым трубчатым атомизатором // Оптика и спектроскопия. Геометрическая и прикладная оптика. — 2014. — Т. 116. — № 4. — С. 692-698.

62. L'vov B.V., Nikolaev G. Calculating diffusion coefficients for metal vapors for electrothermal atomic absorption spectrometry // J. of Applied Spectrosc.

— 1987. — Vol. 46. — No. 1. — Pp. 1-5.

63. Sperling M., Welz B., Hertzberg J., Rieck C., and Marowsky G. Temporal and spatial temperature distributions in transversely heated graphite tube atomizers and their analytical characteristics for atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta. — 1996. — Vol. 51B. — Pp. 897-930.

64. Gilmutdinov A., Chakrabarti C., Hutton J., and Mrasov R. Thee-dimensional distributions of oxygen in graphite and metal tube atomizers for analytical atomic spectrometry // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. — 1992.

— Vol. 7. — No. 7. — Pp. 1047-1062.

65. Lamourex M., Chakrabarti C., Hutton C., Gilmutdinov A., Zakharov Y., and Gregory C. Mechanism of aluminium spike formation and dissipation in electrothermal atomic absorption spectrometry // Spectrochimica Acta. — 1995. — Vol. 50B. — No. 14. — Pp. 1847-1867.

66. Захаров Ю.А., Кокорина О.Б., Гильмутдинов А.Х. Концентрирование определяемых элементов на зонде в электротермическом атомизаторе // Журн.прикл.спектр. — 2005. — Т. 72. — № 2. — С. 256-259.

67. Volzhenin A.V., Petrova N.I., Medvedev N.S., and Saprykin A.I. Multiple probe concentrating of Au and Pd in geological samples for atomic absorption determination with two-stage probe atomization // Microchemical Journal. — 2018. — No. 138. — Pp. 390-394.

68. Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А. Фундаментальные исследования электротермической атомизации в аналитической спектроскопии // Изв.АН СССР. Сер.физическая. — 1989. — Т. 53. — № 9. — С. 18201827.

69. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. — М. : Энергоатомиздат, 1984. —224 с.

70. Хирс Д., Паунд Г. Испарение и конденсация. — М. : Металлургия, 1966. —196 с.

71. Пауэлл К, редактор. Осаждение из газовой фазы. — М. : Атомиздат, 1970. —472 с.

72. Иевлев В.М., Трусов Л.И., Холмянский В.А. Структурные превращения в тонких пленках. — М. : Металлургия, 1988. —326 с.

73. Захаров Ю.А., Кокорина О.Б., Лысогорский Ю.В., Севастьянов А.А. Динамика фракционной конденсации вещества на зонде для спектрального анализа // Оптика и спектроскопия. — 2008. — Т. 105. — № 5. — С. 744-749.

74. Langer D., Holcombe J. Thermophoretic Collection and Analysis of Submicrometer Ag Particles Emitted from a Graphite Tube-Type Electrothermal Vaporizer // Anal.Chem. — 1999. — Vol. 71. — Pp. 582-588.

75. Захаров Ю.А., Окунев Р.В., Хасанова С.И., Ирисов Д.С., Хайбуллин Р.Р. Атомно-абсорбционное определение золота и серебра в породах и рудах

с помощью двухстадийной зондовой атомизации в графитовой печи // Аналитика и контроль. — 2013. — Т. 17. — № 4. — С. 414-422.

76. Welz B., Schlemmer G., and Mudakavi J. Palladium Nitrate - Magnesium Nitrate Modifier for Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry. Part 5. Performance for the Determination of 21 Elements // J.Anal.At.Spectrom. — 1992. — Vol. 7. — Pp. 1257-1271.

77. Волошин А.В., Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А. Влияние матрицы на атомную абсорбцию в графитовом атомизаторе с поперечным нагревом // Журн. прикл. спектр. — 2003. — Т. 70. — № 6. — С. 835-839.

78. Styris D.L., Prell L.J., Redfield D.A., Holcombe J.A., Bass D.A., and Majidi V. Mechanisms of Selenium Vaporization with Palladium Modifiers Using Electrothemal Atomization and Mass-Spectrometric Detection // Analytical Chemistry. — 1991. — Vol. 63. — No. 5. — Pp. 508-517.

79. Kantor T. Interpreting some analytical characteristics of thermal dispersion methods used for sample introduction in atomic spectrometry // Spectrochim. Acta. — 1988. — Vol. 43B. — Pp. 1299-1320.

80. Sparks C.M., Pinkston T.L., and Holcombe J.A. Particle size distribution of sample transported from an electrothermal vaporizer to an inductively coupled plasma mass spectrometer // Spectrochim. Acta. — 1993. — Vol. 48B. — Pp. 1607-1615.

81. Caldwell K.L., Jones R.L., Verdon C.P., Jarrett J.M., Caudill S.P., and Osterloh J.D. Levels of urinary total and speciated arsenic in the US population: National Health and Nutrition Examination Survey 2003-2004 // Journal of Exposure Science and Environmental Epidemiology. — 2009. — Vol. 19. — Pp. 59-68.

82. Minichilli F., Bianchi F., Ronchi A., Gorini F., and Bustaffa E. Urinary Arsenic in Human Samples from Areas Characterized by Natural or Antropogenic Pollution in Italy // Int. J. Environ. Res. Public Health. — 2018.

— Vol. 15. — No. 299. — Pp. 1-19.

83. Yuksel B., Sen N., Turksoy V.A., Tutkun E., and Soylemezoglu T. Effect of exposure time and smoking habit on arsenic levels in biological samples of metal workers in comparison with controls // Marmara Pharm J. — 2018. — Vol. 22(2). — Pp. 218-226.

84. Вейхман А.Г., Гилева О.В., Стенно Е.В., Уланова Т.С. Определение токсичных и эссенциальных элементов в моче масс-спектрометрическим методом с индуктивно связанной плазмой // Современные технологии в медицине. — 2016. — Т. 8. — № 3. — С. 120-125.

85. Kales S.N., Huyck K.L., and Goldman R.H. Elevated Urine Arsenic:Un-Speciated Results Lead to Unnecessary Concern and Further Elevations // Journal of Analytical Toxicology. — 2006. — Vol. 30. — Pp. 80-85.

86. Luvonga C., Rimmer C.A., Yu L.L., and Lee S.B. Organoarsenicals in Seafood:Occurrence, Dietary Exposure, Toxicity, and Risk Assessment Considerations - A Review // J. Agric. Food Chem. — 2020. — Vol. 68. — No. 4. — Pp. 943-960.

87. Долгих ОВ, "Способ прогнозирования риска возникновения кожной патологии в виде меланоза или дисхромии у человека, ассоциированной с избыточной контаминацией мышьяком. ФБУН "ФНЦ медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения," RU 2714325, Aug 30, 2019.

88. Labusov V.A., Boldova S.S., Selunin D.O., Semenov Z.V., Vashchenko P.V., and Babin S.A. High-resolution continuum-source electrothermal atomic absorption spectrometer for simultaneous multi-element determination in the spectral range of 190-780 nm // J. Anal. At. Spectrom. — 2019. — Vol. 34.

— Pp. 1005-1010.

89. Березов Т.Т., Коровкин Б.Ф. Биологическая химия. — Москва : Медицина, 1998. —616-624 с.

90. Edgar D.G., Lum K.R. Zeeman Effect Electrothermal Atomic Absorption Spectrophotometry with Matrix Modification for the Determination of Arsenic in Urine // International Journal of Environmental Analytical Chemistry. — 1983. — Vol. 16. — No. 3. — Pp. 219-226.

91. Nixon D.E., Mussmann G.V., Eckdahl S.J., and Moyer T.P. Total arsenic in urine: palladium-persulfate vs nickel as a matrix modifier for graphite furnace atomic absorption spectrophotometry // Clin. Chem. — 1991. — Vol. 37. — No. 9. — Pp. 1575-1579.

92. Slaveykova V.I., Rastegar F., and Leroy M.J.F. Behaviour of various arsenic species in electrothermal atomic absorption spectrometry // J. Anal. At. Spectrom. — 1996. — Vol. 11. — Pp. 997-1000.

93. Ni Z., Rao Z., and Li M. Minimization of phosphate interference in the direct ddetermination of arsenic in urine by electrothermal atomic absorption spectrometry // Analytica Chimica Acta. — 1996. — Vol. 334. — No. 1-2. — Pp. 177-182.

94. Campillo N., Vinas P., Lopez-Garcia I., and Hernandez-Cordoba M. Determination of arsenic in biological fluids by electrothermal atomic absorption spectrometry // Analyst. — 2000. — Vol. 125. — Pp. 313-316.

95. Welz B., Schlemmer G., and Mudakavi J.R. Palladium nitrate-magnesium nitrate modifier for graphite furnace atomic absorption spectrometry. Part 2. Determination of arsenic, cadmium, copper, manganese, lead, antimony, selenium and thallium in water // J. Anal. At. Spectrom. — 1988. — Vol. 3. — Pp. 695-701.

96. Hsiang M., Sung Y., and Huang S. Direct and simultaneous determination of arsenic, manganese, cobalt and nickel in urine with a multielement graphite furnace atomic absorption spectrometer // Talanta. — 2004. — Vol. 62. — No. 4. — Pp. 791-799.

97. Correia P.R.M., Oliveira P.V. Cobalt as internal standard for arsenic and

selenium determination in urine by simultaneous atomic absorption spectrometry // Talanta. — 2005. — Vol. 67. — No. 1. — Pp. 46-53.

98. Yuksela B., Kayaalti Z., Soylemezoglu T., Turksoy V.A., and Tutkun E. GFAAS Determination of Arsenic Levels in Biological Samples of Workers Occupationally Exposed to Metals: An Application in Analytical Toxicology // Atomic Spectroscopy. — 2015. — Vol. 36. — No. 4. — Pp. 171-176.

99. Lopez-Garcia I., Briceno M., and Hernandez-Cordoba M. Non-chromatographic screening procedure for arsenic speciation analysis in fish-based baby foods by using electrothermal atomic absorption spectrometry // Analytica Chimica Acta. — 2011. — Vol. 699. — Pp. 11-17.

100. Styris D.L., Prell L.J., and Redfield D.A. Mechanisms of Palladium-Induced Stabilization of Arsenic in Electrothermal Atomization Atomic-Absorption Spectroscopy // Analytical Chemistry. — 1991. — Vol. 5.

101. Демахин АГ и др., "Способ получения оксида мышьяка особой чистоты," RU 2232719.

102. Resano M., Florez D.R., Queralt I., and Margui E. Determination of palladium, platinum and rhodium in used automobile catalysts and active pharmaceutical ingredients using high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry and direct solid sample analysis // Spectrochimica Acta Part B. — 2015. — Vol. 105. — Pp. 38-46.

103. Schaber P.M., Colson J., and Higgins S. Thermal decomposition (pyrolysis) of urea in an open reaction vessel // Thermochim Acta. — 2004. — Vol. 424. — Pp. 131-142.

104. Prell L.J., Styris D.L. Comparison of atomization mechanisms for group IIA elements in electrothermal atomic absorption spectrometry // J.Anal.At.Spectrom. — 1991. — Vol. 6. — Pp. 25-32.

105. Захаров Ю.А., Гильмутдинов А.Х. Отделение серебра от хлоридной и сульфатной матриц фракционной конденсацией // Ж. прикл.

спектроскопии. — 2004. — Т. 71. — № 2. — С. 253-258.

106. Lepri F.G., Dessuy M.B., Vale M.G.R., Borges D.L.G., Welz B., and Heitmann U. Investigation of chemical modifiers for phosphorus in a graphite furnace using high-resolution continuum source atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta. — 2006. — Vol. 61B. — Pp. 934-944.

107. Казенас Е.К., Астахова Г.К., Волченкова В.А., Овчинникова О.А., Пенкина Т.Н., Андреева Н.А., Смирнова В.Б., Фомина А.А. Сравнительные характеристики процессов испарения и диссоциации карбидов, нитридов, оксидов // сб. Институт металлургии материаловедения им. А.А.Байкова РАН - 80 лет. Сборник научных трудов. М.: Интерконтакт Наука. — 2018. — С. 149-164.

108. Казенас Б.К. Термодинамика испарения двойных оксидов. — Москва : Наука, 2004. —551 с.

109. Zmozinski A.V., Llorente-Mirandes T., Damin I.C.F., Lopez-Sanchez J.F., Vale M.G.R., Welz B., and Silva M.M. Direct solid sample analysis with graphite furnace atomic absorption spectrometry - A fast and reliable screening procedure for the determination of inorganic arcenic in fish and seafood // Talanta. — 2015. — Vol. 134. — Pp. 224-231.

110. Schneider M., Cadorim H.R., Welz B., Carasek E., and Feldmann J. Determination of arsenic in agricultural soil samples using High-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry and direct solid sample analysis // Talanta. — 2018. — Vol. 188. — Pp. 722-728.

111. Определение вредных веществ в биологических средах: Сборник методических указаний. — М. : Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2008. —183 с.

112. Третьяк Л.Н., Герасимов Е.М. Специфика влияния селена на организм человека и животных (применительно к проблеме создания селеносодержащих продуктов питания) // Вестник ОГУ. — 2007. — №

12. — С. 136-145.

113. Свиридова С.П., Кашия Ш.Р., Обухова О.А., Чучуев Е.С. Возможности эссенциального селена в онкологии // Вестник РОНЦ им. Н. Н. Блохина РАМН. — 2012. — Т. 23. — № 3. — С. 6-14.

114. Bj0rklund G., Aaseth J., and Pivina L.M. The role of selenium in cancer prevention // Nauka i Zdravookhranenie [Science & Healthcare]. — 2018. — Vol. 20. — No. 5. — Pp. 16-22.

115. Pinto F.G., Andrada D., Magalhaes C.G., Nunes B.R., de Amorim F.R., Franco M.B., Saint'pierre T.D., da Silva J.B., and Curtius A.J. Direct Determination of Selenium in Urine Samples by Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry Using a Zr Plus Rh-treated Graphite Tube and Co-Injection of Rh as Chemical Modifier // Anal. Bioanal. Chem. — 2005. — Vol. 383. — No. 5. — Pp. 825-832.

116. Обогрелова С.А., Пупышев А.А. Действие неорганических химических модификаторов в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии (на примере определения As, Se и Те) // Аналитика и контроль. — 2006. — Т. 10. — № 3-4. — С. 233-266.

117. Lamoureux M.M., Hutton J.C., and Styris D.L. Elucidation of mechanisms of palladium induced modification of selenium in electrothermal atomic absorption spectrometry by investigation of condensed speteies using synchrotron X-ray absorption spectroscopy // Spectrochimica Acta. Part B. — 1998. — Vol. 53. — Pp. 993-1002.

118. Иваненко Н.Б., Соловьев Н.Д., Иваненко А.А., Москвин Л.Н. Определение химических форм микроэлементов в биологических объектах // Аналитика и контроль. — 2012. — Т. 16. — № 2. — С. 108133.

119. Wu D., Sun S. Speciation analysis of As, Sb and Se // Trends in Environmental Analytical Chemistry. — 2016. — Vol. 11. — Pp. 9-22.

120. Бусев А.И., Иванов В.М. Аналитическая химия золота. — Москва : Наука, 1973. —263 с.

121. Васильева И.Е., Пожидаев Ю.Н., Власова Н.Н., Воронков М.Г., Филипченко Ю.А. Сорбционно-атомно-эмиссионное определение золота, платины и палладия в горных породах и рудах с использованием сорбента ПСТМ-ЗТ // Аналитика и контроль. — 2010. — Т. 14. — № 1. — С. 16-24.

122. Юделевич И.Г., Старцева Е.А. Атомно-абсорбционное определение благородных металлов. — Новосибирск : Наука, 1981. —159 с.

123. Balaram V., Mathur R., Satyanarayanan M., Sawant S.S., Roy P., Subramanyam K.S.V., Kamala C.T., Anjaiah K.V., Ramesh S.L., and Dasaram B. A Rapid Method for the Determination of Gold in Rocks, Ores and Other Geological Materials by F-AAS and GF-AAS After Separation and Preconcentration by DIBK Extraction for Prospecting Studies // MAPAN-Journal of Metrology Society of India. — 2012. — Vol. 27. — No. 2. — Pp. 87-95.

124. Reddi G.S., Rao C.R.M. Analytical techniques for the determination of precious metals in geological and related materials // Analyst. — 1999. — Vol. 124. — Pp. 1531-1540.

125. Швецов В.А. Пробирный анализ при разведке золоторудных месторождений: дис. д-ра хим. наук. — Иркутск. 2006. —259 с.

126. Васильева И.Е., Шабанова Е.В., Бусько А.Е., Кунаев А.Б. Методика определения содержания золота и серебра в геологических образцах с использованием сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа с высоким временным разрешением // Аналитика и контроль. — 2010. — Т. 14. — № 4. — С. 201-213.

127. Конышев В.О. Опыт оценки погрешностей опробования и совершенствование методологии разведки месторождения с бонанцевым

распределением золота // Отечественная геология. — 2004. — № 6. — С. 22-34.

128. Resano M., Aramendia M., Garcia-Ruiz E., and Belarra M.A. Solid samplinggraphite furnace atomic absorption spectrometry for the direct determination of Au in samples of various natures // J. Anal. At. Spectrom. — 2005. — Vol. 20. — Pp. 479-481.

129. Gunduz S., Akman S. Determination of lead in rice grains by solid sampling HR-CS GFAAS // Food Chemistry. — 2013. — Vol. 141. — Pp. 2634-2638.

130. Boschetti W., Borges A.R., Duarte A.T., Dessuy M.B., Vale M.G.R., de Andrade J.B., and Welz B. Simultaneous determination of Mo and Ni in wine and soil amendments by HR-CS GF AAS // Anal. Methods. — 2014. — Vol. 6. — Pp. 4247-4256.

131. Castilho I.N.B., Pereira E.R., Welz B., Shaltout A.A., Carasek E., and Martens I.B.G. Determination of selenium in soil samples using highresolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry and direct solid sample analysis // Anal. Methods. — 2014. — Vol. 6. — Pp. 2870-2875.

132. Castilho I.N.B., Welz B., Vale M.G.R., de Andrade J.B., Smichowski P., Shaltout A.A., Colares L., and Carasek E. Comparison of three different sample preparation procedures for the determination of traffic-related elements in airborne particulate matter collected on glass fiber filters // Talanta. — 2012. — Vol. 88. — Pp. 689-695.

133. Resano M., Mozas E., Crespo C., Briceno J., del Campo Menoyo J., and Belarra M.A. Solid sampling high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry to monitor the biodistribution of gold nanoparticles in mice tissue after intravenous administration // J.Anal.At.Spectrom. — 2010. — Vol. 25. — Pp. 1864-1873.

134. Lopez-Garcia I., Campillo N., Arnau-Jerez I., and Hernandez-Cordoba M.

Slurry sampling for the determination of silver and gold in soils and sediments using electrothermal atomic absorption spectrometry // Spectrochim.Acta. — 2003. — Vol. 58B. — Pp. 1715-1721.

135. Курилко С.С., Путьмаков А.Н., Лабусов В.А., Боровиков В.М., Сельжунин Д.О. Разработка источника атомно-абсорбционного спектра для одновременного многоэлементного анализа // Материалы XIII Международного симпозиума "Применение анализаторов МАЭС в промышленности". Новосибирск. 2013. С. 40-50.

136. Katskov D.A., Khanye G.E. Simultaneous Multi-Element Electrothermal Atomic Absorption Determination Using a Low Resolution CCD Spectrometer and Continuum Light Source: The Concept and Methodology // S.Afr.J.Chem. — 2010. — Vol. 63. — Pp. 45-57.

137. Gibson J., Katskov D.A. Simultaneous Determination of Metals in Coal with Low-Resolution Continuum Source Atomic Absorption Spectrometer and Filter Furnace Atomizer // S.Afr.J.Chem. — 2011. — Vol. 64. — Pp. 79-87.

138. Katskov D.A., Sadagov Y.M. Design considerations regarding an atomizer for multi-element electrothermal atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta. — 2011. — Vol. 66B. — Pp. 451-460.

139. Cal-Prieto M.J., Felipe-Sotelo M., Carlosena A., Andrade J.M., Lopez-Mahia P., Muniategui S., and Prada D. Slurry sampling for direct analysis of solid materials by electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS). A literature review from 1990 to 2000 // Talanta. — 2002. — Vol. 56. — Pp. 151.

140. Khuhawar M.Y., Aslam Mirza M., and Jahangir T.M. Determination of Metal Ions in Crude Oils // Part 7 in the book Crude Oil Emulsions- Composition Stability and Characterization. — Pp. 121-144.

141. Stigter J.B., Haan H.P.M., Guicherit R., Dekkers C.P.A., and Daane M.L. Determination of cadmium, zinc, copper, chromium and arsenic in crude oil

cargoes // Environmental pollution. — 2000. — Vol. 107. — Pp. 451-464.

142. Dagde K.K., James S.A. Effects of Trace Elements in Nigeria Crude Oil // Journal of Scientific and Engineering Research. — 2016. — No. 3. — Pp. 477-481.

143. Karim A.R., Hamasalih L.O., Tofiq D.I., and Salih D.M. A Comparative Elemental Analysis of the Different Kurdistan Crude Oil Fields // American Journal of Science and Technology. — 2015. — No. 2. — Pp. 74-78.

144. Duyck C., Miekeley N., Porto da Silveira C.L., Aucelio R.Q., Campos R.C., Grinberg P., and Brandao G.P. The determination of trace elements in crude oil and its heavy fractions by atomic spectrometry // Spectrochimica Acta Part B. — 2007. — No. 62. — Pp. 939-951.

145. Dias F.D.S., dos Santos W.N.L., Costa A.C.S., Welz B., Vale M.G.R., and Ferreira S.L.C. Application of multivariate techniques for optimization of direct method for determination of lead in naphtha and petroleum condensate by electrothermal atomic absorption spectrometry // Microchim Acta. — 2007. — No. 158. — Pp. 321-326.

146. de Jesus A., Zmozinski A.V., Damin I.C.F., Silva M.M., and Vale M.G.R.. Determination of arsenic and cadmium in crude oil by direct sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry // Spectrochimica Acta Part B. — 2012. — No. 71-72. — Pp. 86-91.

147. Brandao G.P., de Campos R.C., Luna A.S., de Castro E.V.R., and de Jesus H.C. Determination of arsenic in diesel, gasoline and naphtha by graphite furnace atomic absorption spectrometry using microemulsion medium for sample stabilization // Anal. Bioanal. Chem. — 2006. — No. 385. — Pp. 1562-1569.

148. Silva M.M., Damin I.C.F., Vale M.G.R., and Welz B. Feasibility of using solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry for speciation analysis of volatile and non-volatile compounds of nickel and vanadium in

crude oil // Talanta. — 2007. — No. 71. — Pp. 1877-1885.

149. Lepri F.G., Welz B., Borges D.L.G., Silva A.F., Vale M.G.R., and Heitmann U. Speciation analysis of volatile and non-volatile vanadium compounds in Brazilian crude oils using high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry // Analytica Chimica Acta. — 2006. — No. 558. — Pp. 195-200.

150. Becker E., Rampazzo R.T., Dessuy M.B., Vale M.G.R., da Silva M.M., Welz B., and Katskov D.A. Direct determination of arsenic in petroleum derivatives by graphite furnace atomic absorption spectrometry: A comparison between filter and platform atomizers // Spectrochimica Acta Part B. — 2011. — No. 66. — Pp. 345-351.

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Акт внедрения

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Патент на изобретение