Радионуклидно-микроскопическая диагностика дисперсных твердых фаз: на примере дигидрата сульфата кальция тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.14, кандидат химических наук Китова, Елена Николаевна

• Китова, Елена Николаевна
• кандидат химических наук
• 1994

Оглавление диссертации кандидат химических наук Китова, Елена Николаевна

Введение

Глава I. Методология и основные экспериментальные методы диагностики дисперсных твердых фаз

1.1. Методологические основы диагностики дисперсной твердой фазы

1.2. Важнейшие современные методы диагностики дисперсных твердых фаз

Глава 2. Радионуклидно-мжроскопическая диагностика кристаллов дигидрата сульфата кальция

2.1. Радионуклидно-мюсроскопическая диагностика дисперсных твердых фаз ^

2.2. Диагностика состояния дисперсной твердой фазы при старении

2.3. Литературные данные о структуре дигидрата сульфата кальция

2.4.1. Синтез дигидрата сульфата кальция

2.4.2. Определение химического состава осадка

2.4.3. Определение свойств осадка методом изотопного обмена

2.5. Морфологическое исследование кристаллов

2.6. Исследование кристаллов методом позитронной дефектоскопии

2.7. Диагностика текстуры кристаллов дигидрата сульфата кальция

2.8. Упорядочивание твердой фазы дигидрата сульфата кальция

Глава 3. Определение коэффициентов диффузии в гранулах сульфата кальция, претерпевающего фазовый переход из полугидрата сульфата кальция в дигидрат

3.1. Определение коэффициентов диффузии в пористом теле, претерпевающем фазовый переход

3.2. Получение гранул сульфата кальция

3.3. Исследование свойств гранул

3.4. Определение коэффициентов диффузии в порах гранул

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Радионуклидно-микроскопическая диагностика дисперсных твердых фаз: на примере дигидрата сульфата кальция»

В последние годы проводятся интенсивные исследования поведения дисперсных твердых фаз, находящихся в маточной среде [1-9]. Результаты этих исследований позволили во многом по-новому взглянуть на особенности различных гетерогенных процессов (кристаллизации, топохимических реакций, сорбции, фазовых переходов и др.), протекающих в таких системах. Однако до настоящего времени имеющейся информации о свойствах отдельных частиц дисперсных твердых фаз и кинетике переноса в жидких средах недостаточно для количественного физико-математического описания подобных гетерогенных процессов и прогнозирования результатов их поведения.

Связано это прежде всего с тем, что отдельные частицы дисперсной твердой фазы неодинаковы по свойствам: на их поведение в системе влияют различия не только формы и размеров, но и свойств микроэлементов текстуры этих частиц. Существенно также, что для каждой частицы твердой фазы оказываются неодинаковыми поверхностные и объемные свойства, зависящие от дефектности вещества матрицы. Эти различия отражаются в совокупности количественных характеристик локальных процессов в частицах твердой фазы. В конечном счете поведение дисперсной твердой фазы в целом оказывается значительно более сложным, чем это можно было бы считать, исходя из представлений об однородности ее отдельных частиц. Поэтому остается актуальной разработка методов диагностики как свойств отдельных частиц дисперсных твердых фаз, так и процессов массообмена через водную среду с участием таких фаз.

Из многообразия экспериментальных методов, которые могут дать нужную информацию о свойствах частиц дисперсных фаз, наибольшее внимание привлекают прежде всего два: радионуклидный и электронная микроскопия.

Современная электронная микроскопия позволяет получить информацию о функциях распределения частиц дисперсной твердой фазы по форме и размерам, особенностях микроэлементов их текстуры, строении приповерхностных слоев отдельных кристаллов или агрегатов. Недостаток электронной микроскопии состоит в невозможности получения с ее помощью данных об аддитивных характеристиках изучаемых дисперсных фаз: на любом электронно-микроскопическом снимке можно наблюдать только небольшую долю частиц, составляющих всю фазу.

Радионуклидные методы во многом дополняют в этом отношении электронную микроскопию. Они обеспечивают уникальную возможность контроля массопереноса между всеми твердыми частицами и окружающей их жидкой фазой, а также массопереноса между отдельными твердыми частицами.

Радионуклидные методы позволяют получить усредненные по всему коллективу кристаллов данные о подвижности атомов в решетке кристаллов (изотопный обмен) или дефектности кристаллической решетки (позитронная дефектоскопия).

Сказанное позволяет предположить, что объединение радионуклидных методов и электронной микроскопии в единый радионукждно-микроскопический комплекс обеспечит новые возможности диагностики свойств дисперсных твердых фаз.

Для выполнения методологической части работы по разработке такого комплекса нами выбрана дисперсная твердая фаза дигидрата сульфата кальция (гипса), находящаяся в водных растворах различного состава. Связан такой выбор, во-первых, с тем, что в литературе существует большой объем информации об особенностях кристаллизации дигидрата сульфата кальция и морфологии его твердых частиц в различных системах. Эта информация может быть использована как при выборе условий эксперимента,так и при интерпретации получаемых результатов.

Во-вторых, дисперсная твердая фаза сульфата кальция сама по себе имеет важное практическое значение: она образуется, в частности, при промышленной переработке фторапатита. От свойств возникающих при такой переработке кристаллов сульфата кальция во многом зависят качество и выход целевого продукта производства -фосфорной кислоты. Поэтому в последнее десятилетие кристаллизации сульфата кальция ежегодно посвящены десятки исследований, выполненных в разных странах. Данные о текстуре частиц сульфата кальция и механизме кристаллизации этого вещества имеют большое прикладное значение.

В соответствии с вышесказанным, метод радионуклидно-микроскопической диагностики разрабатывался нами на образцах дисперсных фаз сульфата кальция, полученных в условиях, моделирующих дигидратный или полугидратный способы получения экстракционной фосфорной кислоты.

В процессе переработки сульфат кальция может образовываться в виде отдельных кристаллов (или их агрегатов) или в виде частиц с более сложной иерархией - гранул. Гранулы представляют собой сложные агрегаты частиц, по форме близкие к сферическим. В каждом таком агрегате кристаллы связаны друг с другом кристаллизационными контактами и содержат соединенные между собой системы пор. Поэтому в исследованиях мы использовали дисперсные фазы с текстурой различных типов.

При изучении процессов массообмена с участием гранул и жидких фаз важная задача состоит в определении диффузионных характеристик пор, имеющихся в гранулах. Методы нахождения диффузионных характеристик для пористых тел простой геометрической формы и с известной конфигурацией пор, не изменяющейся в ходе массообмена, известны. Более сложную задачу представляет определение коэффициентов диффузии в порах гранул, текстура которых изменяется во времени, что приводит к изменению диффузионной проводимости пор. Так как именно такая ситуация имеет место в действительности для гранул сульфата кальция в маточном растворе, потребовалась разработка специальной методики проведения эксперимента и обработки данных. Методика позволяет определить коэффициенты диффузии примеси в матрицах, текстура которых изменяется с течением времени(в связи с перекристаллизацией и другими процессами).

Для этих исследований были использованы гранулы, сформированные из полугидрата сульфата кальция, претерпевающего фазовый переход в дигидрат. Фазовый переход сопровождался перестройкой текстуры гранул, изменением конфигурации пор и порозности гранул.

Таким образом, цель работы состояла в разработке ра дионукждно-микроскопического метода диагностики иерархической организации дисперсных твердых фаз, находящихся в водной среде и изменяющихся во времени, на примере изучения свойств полидисперсных фаз сульфата кальция, синтезированных из фосфорнокислых растворов.

Разработанный метод радионукждно-микроскопической диагностики позволил связать подвижность атомов в решетке кристаллов с определенными элементами их текстуры, доказать наличие блочной текстуры в кристаллах дигидрата сульфата кальция. На основании полученных результатов был предложен агрегационно-блочный механизм посткристаллизационного упорядочивания кристаллов гипса.

Предложенный метод определения коэффициентов диффузии в пористом теле с изменяющейся матрицей дал возможность рассчитать коэффициенты диффузии при заданном изменении порозности частиц или решить обратную задачу: рассчитать необходимое значение порозности, при котором реализуются нужные диффузионные характеристики.

Диссертация состоит из трех глав. В первой главе рассмотрены принципы и методы диагностики свойств твердой фазы. Во второй главе описан алгоритм разработанной радионуклидно-микроскопичеекой диагностики и результаты применения к изучению текстуры кристаллов дигидрата сульфата кальция. Третья глава посвящена разработке методики, позволяющей определять параметры диффузии в пористом теле с изменяющейся матрицей.

Заключение диссертации по теме «Радиохимия», Китова, Елена Николаевна

БЫВОДЫ г

1. Разработан способ радионуклидно-микроскопической диагностики, позволяющий связать подвижность атомов в решетке кристаллов с определенными элементами их текстуры.

2. С помощью радионуклидно-микроскопической диагностики показано наличие блочной текстуры в кристаллах дигидрата сульфата кальция, полученных кристаллизацией из фосфорнокислых растворов.

3. Установлен агрегационно-блочный механизм старения дигидрата сульфата кальция. Показано, что основной формой упорядочивания твердой фазы является сращивание кристаллов при сохранении к высокой дефектности межблочных границ.

4. Предложен способ определения коэффициентов диффузии в пористых средах с изменяющейся матрицей. О использованием разработанного способа определены коэффициенты диффузии фосфорной кислоты в гранулах полугидрата сульфата кальция, претерпевающего фазовый переход в дигидрат. Найдено, что эффективный коэффициент диффузии линейно связан с порозностью гранул. г

Заключение

Современные способы получения образцов дисперсной твердой фазы с заданными свойствами должны быть основаны на детальном понимании явлений, происходящих в системах "дисперсная твердая фаза - среда". При этом для создания физико-математической модели, описывающей происходящие процессы, в настоящее время уже недостаточно рассматривать свойства дисперсной твердой фазы в целом, а требуется их детализация, в том числе на уровне локальных свойств частиц твердой фазы.

Предложенная нами методология диагностики может быть использована при изучении изменяющихся во времени дисперсных твердых фаз со сложной иерархической текстурой. Радионуклидно-мжроскопическую диагностику можно рассматривать как первый шаг в направлении подхода к определению функции распределения локальных характеристик частиц твердой фазы. Дополнение радионуклидных методов данными электронной микроскопии позволяет получать качественно новую информацию о текстуре и дефектности частиц дисперсной твердой фазы с различной иерархической текстурой. Это, в частности, дает возможность расширить число объектов и круг задач, для решения которых могут быть использованы радионуклидные методы (изотопный обмен, позитронная дефектоскопия).

Приемы диагностики массопереноса в пористых телах, предложенные в данной работе, позволяют расширить область применения метода радиоактивных индикаторов в изучении процессов массопереноса, а именно успешно применять метод радиоактивных индикаторов для нахождения коэффициентов диффузии примесей в

-109порах твердых пористых частиц с изменяющейся во времени матрицей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Китова, Елена Николаевна, 1994 год

1. Герасимов А.Я. Общие вопросы физической химии и термодинамики.- М.: Наука» 1988, 333 с.

2. Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов.- М.: Изд-во Моск. ун-та, 1980, 184 с.

3. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии.- М.: Высш. шк., 1991, 318 с.

4. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции.- М.:Химия, 1978, 359 с.

5. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и макрокинетика.- М.:Наука, 1980, 324 с.

6. Мелихов И.В., Меркулова М.С. Сокристаллизация.- М.: Химия, 1975, 279 с.-7. Мелихов И.А., Вукович Ж. К исследованию кристаллизации из растворов// Теор. основы хим. технол.- 1972.- т. 6, N 6, с.163-168.

7. Котов А.Г., Громов В. В. Радиационная физика и химия гетерогенных систем.- М.: Энергоатомиздат, 1988, 231 с.

8. Спицын В.И., Громов В.В. Физико-химиче ские свойства радиоактивных твердых тел. -М.: Атомиздат, 1973, 191 с.

9. Ю. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство./ Под ред. Никольского Б.П.-Л.: Химия, 1987, 880 с.

10. Современная кристаллография, т.2.- М.:Наука, 1979, 359 с.

11. Вест А. Химия твердого тела. 4.1.- М.: Мир, 1988, 558 с.

12. Современная кристаллография. т.З.- М.:Наука, 1980 , 407 с.

13. Дельмон Б.Кинетика гетерогенных реакций.-М.:Мир, 1972, 554 с.

14. Брэгг В. Введение в анализ кристаллов. М.-Л.: Госиздат, 1930, 224 с.

15. Гоулдстейн Д., Ныобери Д., Эчлин П и др. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ.-М.: Мир,1984, 346 С.

16. Леончик Б.И., Маякин В.П. Измерения в дисперсионных потоках. М.: Энергия, 1971, 248 с.

17. Ходаков Г.С., Юдкин Ю.П. Седиментационный анализ г высокодисперсных систем. М.: Химия, 1981, 192 с.

18. Градус Л.Я. Руководство по дисперсионному анализу методом микроскопии. М.: Химия, 1979, 232 с.

19. Вайвель Л.П., Лагунов A.C. Измерение и контроль дисперсности методом светорассеяния под малыми углами. М.: Энергия, 1977, 87 с.

20. Хейман P.Б. Растворение кристаллов: теория и практика. Л.: k Недра, 1979, 272 с.

21. Валиев Р.З., Вергазов А.Н., Герцман В.Ю. Кристалло-геометрический анализ межкристаллитных границ в практике электронной микроскопии. М.: Наука, 1991, 231 с.

22. Мюллер Э., Цонь Т. Полевая ионная микроскопия, полевая ионизация и полевое испарение. М.: Мир, 1980.

23. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Химия, 1976, 159 с.

24. Вокий Г.Б., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурный анализ. М.: у Мзд-во МГУ, 1964, 489 с.

25. Клопиков В.Б., Свирида С.Б., Семенихин А.Н. Методы позитронной диагностики дефектов структуры твердых тел. М.: Мзд-во МФТИ, 1988.

26. Бушуева Г.В., Зиненкова Г.М. Дифракционные методы исследования дефектов структуры кристаллов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1986, 131 с.

27. Томас Г., Гориндж М. Просвечивающая электронная микроскопия материалов.-М.: Наука, 1983, 317 с.

28. Хеберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах.- М.: Мир, 1980, 504 с.

29. Ермаков В.М. Методы физико-химических исследований. 4.V, VI.-М.: Мзд-во МХТИ, 1980, 62 с.

30. Вертхайм Г. Эффект Мессбауэра. Принцип и применение.- М.: Мир, 1966, 172 с.

31. Белозерский Г.Н. Мессбауэровская спектроскопия как метод исследования поверхности. М.: Энергоатомиздат, 1990, 351 с.

32. Мазалов Л.Н. Рентгеновские спектры и химическая связь.-Новосибирск: Наука, 1982, НО с.

33. Бриггс Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.-М.: Мир, 1987.

34. Джейрам Р. Масс-спектрометрия. Теория и приложение. М.: Мир, 1969, 250 с.

35. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984, 310 с.

36. Кивилис С.С. Плотномеры.- М.:Энергия, 1980, 279 с.

37. Плаченов Т.Г., Александров В.А., Белоцерковский Г.М. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел.- М.: Изд-во АН СССР, 1953.

38. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов.- М.: Мир, 1969, 654 с.

39. Каур И., Густ В. Диффузия по границам зерен и фаз.- М.: Машиностроение, 1991, 448 с.

40. Нефедов В.Д., Текстер Е.Н. .Торопова М.А. Радиохимия.-М.:Высш. шк., 1987, 272 с.

41. Несмеянов А.Н. Радиохимия.-Л.:Химия, 1978, 560 с.

42. Лукьянов В.В., Вердоносов С.С., Богатырев И.О. и др. г Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода.-М.: Высш. шк.,1985, 287 с.

43. Зандерна А. Методы анализа поверхностей. М.: Мир, 1979.

44. Тимофеев Д. П. Кинетика адсорбции.-М.:Изд-во АН СССР, 1962.-252 с.

45. Crank J. Mathematics of diffusion.-Oxford: Clarendon Press, 1964, 350 p.

46. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена.-Л.:Химия, 1970.-336 с.

47. Шыомон П.Г. Диффузия в твердых телах.-М.:Металлургия, 1966,1. Х35 с •

48. Веницианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких k сред. М.:Наука, 1983, 237 с.

49. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена: сложные ионообменные системы. Л.:Химия,1986, 280 с.

50. Lieser К.Н., Gutllch Ph., Rosenbaum I. Rate of heterogeneous Isotope exchange on the surface of Ionic crystals.// J.Radlochlm.Acta.-1965.-v.4,N 4.-p.216-224.

51. Huang Т.е., Tsal N.F. Effects of lntrapartlcle diffusion and sufrase chemical reaction on the kinetics of heterogeneous Isotoplc exchange reaction.// Chem.Eng.J.-1982.-v.24.-p.47-53.

52. Кольтгоф И.М. Старение кристаллических осадков.-В кн.: Труды комиссии по аналитической химии. М.: АН СССР, 1958, т.9(12), с.98-114.

53. Вассерман И.M. Химическое осаждение из растворов.- Л.: Химия, 1980, с.208.

54. Хлопин В.Г. Избранные труды. T.I.-M.-JI. : Изд-во АН СССР, 1957, 370 с.

55. Берг Л.Г., Спиридонов Ф.П., Здановский A.B. О модификации дигидрата сульфата кальция// Докл. АН СССР.- 1966.- t.I69,N 3, с.583-586.

56. Белов H.B. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М., Изд-во АН СССР, 1947, с.208.

57. Пенкаля П. Очерки кристаллохимии. Л. .'Химия, 1974, с. 147-148.

58. Murât M. Sulfates decalclum de mater.derlv. Paris, 1977, p.535-546.

59. Уэллс A. Структурная неорганическая химия, т.2, M.: Мир, 1987, с.418.

60. Danklewlcz J., Klimek J. Solid solutions of CaS0/2H0 an4 2

61. Waggaman W.H. Phosphoric acid, phosphates and phosphatic fertilisers.// Reinhold publishing corp.- New York, 1952, 2nd ed, p.185.

62. Beevers C.Â. Crystal structure oî dicalcium phosphate dlhydrate.//Acta cryst.- 1958.- v.11, p.273.

63. Dahlgren S.E. Phosphate substitution in calcium sulphate in phosphoric acid manufacture.// Brit. Chem. Eng.-1965.- v. 10, p. 776-777.

64. Sakae T., Nagata M., Sudo T. The crystal structure of synthetic calcium phosphate sulfate hydrate, CaHP04S04-4H20 and its relation to brushlte and gypsum.//Amer, mineral. 1978, v. 63, N 5.- p. 520-527.

65. Бушуев H.H., Набиев А.Т., Петропавловский H.A., Смирнова И.С. Характер включений РЗЭ цериевой подгруппы в структуре кристаллогидратов сульфата кальция.// Журн. прикл. химии.- 1988.-T.6I, N 10, с. 2153-2158.

66. Бушуев H.H., Набиев А.Г., Классен П.В. Влияние примесей на кристаллизацию сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты.// Обзор, тф. сер. Мин. уд. и сер. к-ты. М. : НИИТЭХММ, 1990.

67. Бушуев H.H., Набиев А.Г. Пределы изоморфного замещения кальция и стронция в системе CaS04•0,5H20-SrS04.//Журн. неорг. химии.- 1988.- т.33, N II, с.2962-2964.

68. Бердоносова Д.Г., Бурлакова Е.В., Ясенкова М.А. и др.// Особенности перехода ионов европия из фосфорнокислого раствора в твердую фазу CaS04'0,5Н20.//Журн. прикл. химии.- 1989.- т.62, N 2, с.245-250.

69. Бердоносова Д.Г., Бурлакова Е.В., Иванов Л.Н., Лазоряк Б.М., Мелихов И.В. Соосаждение европия с осадком дигидрата сульфата кальция.// Журн. прикл. химии.- 1989.- т.62, N 2, с. 251-254.

70. Murât M. Morphologie und Krlstallgefuge vori na tur liehen und synthetischen calcium sulfaten. 3. Untersuchung von synthetischen Dlhydraten.//Tonindustrie zeltung.- 1974.- v.98, N 4, p.73-78.

71. Yasue Tamostu, Kojlma Yoshiyuki, Jnoue Hlroakl, Aral Yasuo. Снижение растворимости гипса при образовании твердого раствора, содержащего фосфатные ионы.//J. Ceram. Soc. Jap.- 1990.- v.98, N 5, p. 483-489.

72. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений.-М.: Мир, 1991, 535 с.

73. Кельман Ф.Г. Методы анализа при контроле производства серной кислоты и фосфорных удобрений. М.:Химия, 1965, 390 с.

74. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений, т.2. -М.:Химия, 1969, 1204 с.

75. Митчелл Дж., Смит Д. Акваметрия. М.: Мир, 1980, 600 с.

76. Свойства неорганических соединений. Справочник./Под ред. Ефимова Л.И.-Л.: Химия, 1983, 392 с.

77. Гольданский В.И. Физическая химия позитрона и позитрония. М.-.Наука, 1968, 174 с.

78. Радиоактивные изотопы и меченые соединения. Каталог. М.: Атомиздат.- 1964.

79. Topics in current physics: Positrons In solids, Ed. :P.Hauto;Jarvi, 1979, p. 159.

80. Marx U. In: Proceedings of the Eropean Meeting on positron Studies of defects, 1987, v.2, part 2, Rep. K-8.

81. Гольданский А.В., Онищук В.А., Шантарович В.П., Мусаэлян И.Н. Исследование влияния 7-облучения на структуру полиэтиленов методом аннигиляции позитронов.// Химия высоких энергий. 1985. - т.19, N1, с.13-18.

82. Кулешова О.В. Элементарные акты кристаллизации полугидрата сульфата кальция. Дисс.канд. хим. наук, Москва, 1987.

83. Заикин ¡Т.Н., Уфимцев М.В. Методическое и информационное обеспечение автоматизированной обработки на ЭВМ результатов эксперимента. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1983, 144 с.

84. Shimomura К., Nagashlma Т., Sanjoh А.,Joshida М., Negita Н. Nuclear magnetic resonance in hemihydrate gypsum.// Bull.Chem.Soc.Japan. 1980, v.53, N 10, 2809-2814.

85. Протодьяконов И.О., Люблинская И.Е., Рыжов A.E. Гидродинамика и массообмен в дисперсных системах жидкость -твердое тело. Л., Химия, 1987, 336 с.

86. Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Многофазные процессы в пористых средах. М.: Химия, 1982, 319 с.

87. Аксельруд Г.А. Массообмен в системе твердое тело жидкость. Львов: Изд-во Львовского ун-та, 1970, 185 с.

88. Kosmulskl М. Kinetics of heterogeneous isotoplc exchange in the systems containing porous particles.// J.Radlonal.Nucl.Chem., Letters.-1987.-v.117, N 5.-p.3II-3I9.

89. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач.- М.: Наука, 1986, 288 с.

90. Самарский A.A. Введение в численные методы.-М.: Наука, 1982, 27.1 с.