Радиационно и термически стимулированное перераспределение примесей и легирующих элементов в материалах корпусов водо-водяных реакторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Забусов, Олег Олегович

• Забусов, Олег Олегович
• кандидат физико-математических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Забусов, Олег Олегович

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАДИАЦИОННО И ТЕРМИЧЕСКИ СТИМУЛИРОВАННОГО ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСНЫХ И ЛЕГИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ В МАТЕРИАЛАХ КОРПУСОВ РЕАКТОРОВ.:.

1.1. Условия эксплуатации корпусов ВВЭР и предъявляемые к ним требования.

1.2. Материалы корпусов отечественных реакторов первых поколений

1.3. Влияние эксплуатационных факторов на свойства корпусных материалов.

1.3.1. Общие представления о радиационном повреэ/сдении стали

1.3.2. Влияние длительного термического воздействия на механические свойства материалов корпусов реакторов.

1.3.3. Кинетика равновесной зернограничной сегрегации.

1.3.4. Изменение микроструктуры материалов корпусов реакторов под действием эксплуатационных факторов.

1.3.5. Радиационно-стимулированная зернограничная сегрегация.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Радиационно и термически стимулированное перераспределение примесей и легирующих элементов в материалах корпусов водо-водяных реакторов»

За последнее десятилетие повышение требований к безопасности атомных энергетических установок и конъюнктура. мирового рынка электроэнергии привели к увеличению стоимости строительства новых реакторов. В результате приоритеты исследований и конструкторских разработок в значительной степени сместились с производства новых установок на увеличение срока службы действующих реакторов. Крупнейший французский производитель электроэнергии Electricite de France объявил, что считает возможным продление срока службы своих реакторов с 40 до 50 лет. В Японии рассчитывают довести его до 60 лет [1].

В России в ближайшие 5 лет заканчивается проектный срок службы энергоблоков 1-го поколения (НВАЭС 3, 4; КАЭС 1, 2). Их. вывод из эксплуатации может серьезно ухудшить обеспечение прилегающих к ним регионов электроэнергией, а сложившаяся в экономике ситуация не позволяет в полной мере обеспечить строительство новых мощностей для замены этих блоков в необходимые сроки. Одним из путей решения этих проблем является продление назначенного в проекте срока службы действующих энергоблоков АЭС [2].

Целью программы развития атомной энергетики в России на ближайшую перспективу является поддержание на существующем уровне производство электроэнергии АЭС с последующим ростом после 2010 года. Она базируется на продлении срока службы энергоблоков 1-го поколения с их последующим замещением на блоки 3-го поколения

При рассмотрении вопроса о продлении срока службы реактора необходимо разделить все его компоненты на категории в соответствии с их значимостью по отношению к безопасности и долговечности, в зависимости, от возможности (технической и экономической) их восстановления или замены. Работы по подобной классификации элементов атомных энергетических установок указывают на ключевую роль корпуса реактора (КР) [4], а именно металла обечаек активной зоны и сварных кольцевых швов, соединяющих эти обечайки между собой. Являясь одним из наиболее ответственных элементов конструкции ВВЭР, он в значительной мере определяет единичную мощность и безопасность эксплуатации. В отличие от обычных сосудов высокого давления, КР подвергаются воздействию мощного нейтронного и у-излучения, вызывающего значительные изменения свойств металла. Наиболее неблагоприятными из них являются потеря пластичности и увеличение склонности стали к хрупкому разрушению [4]. Таким образом, в результате эксплуатационного воздействия (температура, флюенс, длительное время) основной металл (ОМ) и металл шва (МШ) охрупчиваются и, при определенных режимах (в аварийной ситуации), возникает опасность хрупкого разрушения КР [5]. В связи с этим вопрос радиационной стойкости материала КР с точки зрения длительной работоспособности приобретает первостепенное значение.

Важную роль в деградации свойств материалов КР играют процессы, связанные с радиационно-стимулированным изменением микроструктуры: упрочнение ферритной матрицы за счёт образования мелких преципитатов и кластеров, охрупчивание, связанное с сегрегацией примесей и легирующих элементов на границах зерён (ГЗ), границах межфазного раздела, особенностях микроструктуры [4, 6, 7, 8, 9, 10]. Все эти процессы, обуславливающие срок службы КР, вызваны перераспределением примесей и легирующих элементов под действием облучения.

Основным способом продления срока службы КР на протяжении уже более двух десятилетий является восстановительный отжиг. Он позволяет вернуть пластические характеристики металла к значениям^ близким к исходным [10, 11, 12, 13, 14, 15]. Причиной подобного возврата, помимо отжига радиационных дефектов, является также изменение микроструктуры, связанное с перераспределением примесных и легирующих элементов: полное или частичное растворение кластеров и преципитатов, изменение их химического состава, формы и размеров, изменение уровня сегрегаций на поверхностях раздела [10, 16, 17, 18, 19]. Возникающая при этом микроструктура не совпадает с исходной, до облучения. Поэтому новый этап перераспределения элементов при повторном облучении после восстановительного отжига может проходить иным путём, по сравнению с тем, что имеет место при исходном облучении.

Поскольку, как уже было отмечено выше, именно изменения микроструктуры в процессе эксплуатации в значительной мере определяют механические свойства материала КР и, следовательно, его срок службы, вопрос долговечности реактора неразрывно связан с уровнем понимания процессов перераспределения примесей и легирующих элементов, происходящих на всех этапах срока службы -облучения, восстановительного отжига и повторного облучения.

К настоящему моменту накоплен большой объём экспериментальных данных по радиационно-стимулированным процессам, ответственным за деградацию корпусных сталей отечественного и зарубежного производства. Выявлены основные закономерности этого процесса на стадии исходного облучения как с точки зрения изменения микроструктуры, так и химического состава основных элементов микроструктуры. В меньшей степени, но также достаточно широко изучены процессы, происходящие при восстановительном отжиге. Что касается работ по дооблучению корпусных материалов после отжига, то такие данные имеются только в ограниченном количестве и не дают полной картины явлений, происходящих на микроуровне. Лишь в некоторых публикациях приведены данные по количеству и размерам преципитатов в дооблучённом материале отечественных КР ВВЭР-440, полученные с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) [6, 18]. Процессы трансформации структуры и состава особенностей микроструктуры при дооблучении в данных работах не рассматриваются.

В связи с этим, представляет несомненный интерес исследование развития микроструктуры материала отечественного КР на всех этапах его эксплуатации, проведённое с помощью современных методов, позволяющих" получить данные по строению металла с высоким объёмным разрешением, дающих информацию как по распределению примесей и легирующих элементов по объёму, так и по химическому составу различных участков ферритной матрицы и поверхностей раздела.

Многолетняя практика применения метода атомного зонда (A3) при изучении состава и структуры корпусных материалов российского, американского и французского производства показала высокую информативность данного метода и позволила выявить основные закономерности формирования и развития под действием облучения преципитатов и кластеров, изменения химического состава этих элементов [20, 21]. Метод Оже-электронной спектроскопии (ОЭС) является самым распостранённым и простым при исследовании сегрегаций элементов на поверхности межфазового раздела [22].

Всё вышесказанное определяет научную актуальность данной работы, в которой с использованием методов A3 и ОЭС проведено исследование материалов трепанов (сквозных проб) и темплетов (проб с внутренней поверхности КР), вырезанных из корпусов отечественных реакторов водо-водяного типа на всех этапах эксплуатации - после облучения, после восстановительного отжига и после дооблучения. Следует отметить, что один из изученных материалов корпуса энергетического реактора был рассмотрен во всех трёх перечисленных состояниях, что позволяет проследить всю цепочку структурных изменений, происходящих в стали под действием условий эксплуатации стандартного КР ВВЭР-440. Был исследован как МШ, для которого в большей степени характерно радиационное упрочнение матрицы, так и ОМ, более склонный к межзёренному охрупчиванию.

В первой главе настоящей работы на основе обзора литературных данных представлены основные закономерности радиационно и термически стимулированного перераспределения примесей^ и легирующих элементов по объёму материала. Рассмотрена связь между этими процессами и изменением механических свойств стали. Приведено обоснование выбора методики исследования на основе краткой сравнительной характеристики применяемых в данной области методик.

Вторая глава посвящена описанию использованных в данной работе методик, обоснованию использованных экспериментальных процедур, оценке погрешностей результатов экспериментов.

В ^третьей главе приведены результаты экспериментов. На основании представленного в данной главе обсуждения результатов, выявляются основные закономерности исследованных процессов, предлагаются возможные пути для дальнейшего изучения рассматриваемой поблемы.

В четвёртой главе приводятся результаты расчёта кинетики сегрегации с помощью теоретической модели с использованием параметров, откорректированых на основании полученных экспериментальных данных и анализа литературы.

Основные выводы, полученные в данной работе, формулируются в заключении.

Цель работы

Целью данной работы является получение экспериментальных данных и расчетных характеристик, выявление основных физических закономерностей для обоснования модели радиационного охрупчивания материалов КР водо-водяного типа для обеспечения безопасной эксплуатации при продлении ресурса и выборе кандидатных материалов перспективных ядерно-энергетических установок.

Для выполнения этой задачи необходимо провести:

1. Анализ экспериментальных данных по микроструктуре подобных материалов, полученных как за рубежом, так и в РНЦ «Курчатовский институт».

2. Исследование микроструктуры образцов, изготовленных из темплетов МШ КР ВВЭР-440 методом A3 на всех этапах эксплуатации данного КР.

3. Исследование межзёренной сегрегации в образцах, изготовленных из трепанов и темплетов ОМ корпусов различных водо-водяных реакторов, как в облучённом состоянии, так и после восстановительного отжига.

4. Оценку уровня межзёренной сегрегации в ОМ КР водо-водяного реактора с помощью модели кинетики радиационно-стимулированной сегрегации фосфора в материалах подобного типа.

Научная новизна работы

1. Впервые экспериментально прослежен характер изменения микроструктуры МШ реального КР ВВЭР-440 на трёх этапах: после облучения, после. восстановительного отжига и после повторного облучения.

2. Впервые экспериментально проведён анализ изменения состава ферритной матрицы и особенностей микроструктуры МШ реального КР ВВЭР-440 на всех этапах эксплуатации.

3. Проведена оценка перераспределения фосфора в объёме МШ КР ВВЭР-440 под действием облучения, восстановительного отжига и повторного облучения.

4. Установлено изменение уровня межзёренной сегрегации по толщине трепанов, вырезанных из ОМ различных КР водо-водяного типа.

5. Проведена количественная оценка уровня межзёренной сегрегации фосфора на основе модели кинетики радиационно-стимулированной межзёренной сегрегации с учётом изменения содержания фосфора в ферритной матрице в процессе эксплуатации КР.

Практическая значимость работы

1. Полученные экспериментальные результаты по изменению микроструктуры и химического состава ферритной матрицы МШ реакторов ВВЭР-440 при первичном облучении, отжиге и последующим за отжигом облучении в настоящее время непосредственно используются для разработки и верификации модели радиационного охрупчивания данных материалов для обоснования безопасной эксплуатации КР ВВЭР-440 первого поколения при продлении их ресурса сверх проектного на 15 и более лет.

2. Полученные экспериментальные данные по особенностям сегрегации фосфора на ГЗ и сделанные в работе оценки возможного уровня межзеренного охрупчивания по сегрегационному механизму используются при оценке кандидатных материалов корпусов перспективных ядерных энергетических установок водо-водяного типа.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности трансформации микроструктуры МШ КР ВВЭР-440 под действием облучения, восстановительного отжига и дооблучения.

2. Закономерности изменения химического состава ферритной матрицы и особенностей микроструктуры МШ КР ВВЭР-440 под действием облучения, восстановительного отжига и дооблучения.

3. Особенности протекания процесса межзёренной сегрегации фосфора в ОМ двух КР водо-водяного типа в зависимости от состава стали, условий облучения.

4. Закономерности влияния изменения химического состава ферритной матрицы под действием облучения, восстановительного отжига и дооблучения на уровень межзёренной сегрегации фосфора.

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 5 статьях, а также представлены в тезисах 3-х конференций и в 3-х тематических отчетах.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Забусов, Олег Олегович

Результаты исследования ферритной матрицы дооблучённого материала показали, что содержание меди осталось близко к равновесному, как и для облучённого материала, в то время как фосфор практически полностью ушёл из матрицы, за счет образования зон, обогащенных этим элементом и его сегрегации на неоднородностях структуры. Кроме того, несколько повысилось содержание в матрице углерода и ванадия с хромом. Можно предположить, что карбиды, растворённые в процессе отжига, не восстановились полностью при дооблучении образца, что подтверждается литературными данными.

Анализ экспериментальных и литературных данных позволяет говорить о том, что в процессе дооблучения не произошло существенное изменение количества, размеров и состава медных кластеров, сформировавшихся в процессе отжига. В исследованных образцах дооблучённого материала обнаружены кластеры размером приблизительно 5 нм, плотность распределения которых в объёме составляет величину

23 3 порядка 1-10 м" , что в десять раз меньше, чем в облучённом материале. Причём в исследованном объёме отсутствуют малые меднообогащённые кластеры, характерные для облучённого материала. Можно предположить, что формирования новых кластеров под действием облучения при данном флюенсе после отжига практически не происходит.

Состав больших медных кластеров близок к описанному в литературе для отожженного- материала - центральная зона, в значительной степени состоящая из меди (до 80%) по границе, слегка обогащенная никелем. Отличием является образование около этих кластеров зон, обогащенных фосфором. Поскольку, в соответствии с литературными данными, образование подобных скоплений, прилегающих к медным кластерам не отмечено в отожженном материале, можно считать, что они возникли в результате дооблучения. Эти зоны имеет сложную форму в виде вытянутых «хвостов» выходящих из центра, причём эта центральная зона прилегает к меднообогащённой зоной кластера, находится сбоку от неё. Обнаружено также подобное скопление фосфора, не связанное с каким либо элементом микроструктуры, но имеющее аналогичную форму вытянутых «хвостов». В обоих случаях эти зоны обогащены помимо фосфора (около 2%) ещё и никелем, марганцем и кремнием.

Столь сложная форма областей обогащённых фосфором может быть связана с тем, что за время отжига фосфор не успевает равномерно распределиться по объёму, причём области его локальной неоднородности могут наследовать форму исходной (до отжига) микроструктуры. Если в процессе облучения фосфор сегрегировал на дислокации, карбиде, скоплении кластеров, то его диффузионная подвижность в начальный момент отжига может быть ниже, чем у свободного атома - элемент микроструктуры в какой то степени фиксирует его на месте, пока отжиг не приведёт к растворению этого элемента. Поэтому, если исходный элемент микроструктуры имел вытянутую или плоскую форму, то оставшееся на его месте облако фосфора также может унаследовать эту форму. При дальнейшем облучении, сегрегируя на ближайшем кластере или формируя зону обогащённую фосфором, скопление этого элемента может до определённой степени унаследовать такую неоднородность распределения. Так, на рисунке 3.7 изображен кластрер, расположенный на дислокации в непосредственной близости от карбида. Кластер состоит из двух меднообогащённых зон, окруженных общим облаком фосфора. Подобный крупный кластер является потенциальным зародышем для образования большого медного кластера в процессе отжига. При этом отжиг может сохранить локальную неоднородность в распределении фосфора, сегрегировавшего на дислокации и карбиде. При повторной сегрегации фосфора на новый кластер в процессе дооблучения, эта неоднородность может в какой-то степени сохраниться.

Помимо кластеров и зон, обогащённых фосфором, в исследованном объёме обнаружена часть карбида, по своему составу сходного с карбидом в образце облучённого материала. Сходство состоит ещё и в том, что на поверхности карбида присутствует фосфор, но при этом слоем сегрегации покрыта лишь часть поверхности. Поскольку в объёме расположена лишь часть карбида, его форму и размеры определить не удалось.

Вообще представляет интерес количественная оценка распределения фосфора по неоднородностям микроструктуры в различных состояниях материала, поскольку результаты показывают, что на кластерах, карбидах, дислокациях концентрируется значительное количество этого элемента. С одной стороны, это приводит к укрупнению кластеров и к сегрегации фосфора на поверхности карбидов, а с другой стороны, может препятствовать его выходу на границу зерна.

Попробуем провести такую оценку для облучённого и дооблучённого материала.

Всего исследованный объем облучённого материала содержит 691 атом фосфора, что составляет 0,092 ат. % - это выше, чем содержание фосфора в данной стали - 0,052 ат. % Этот фосфор распределён следующим образом:

• ферритная матрица содержит 103 атома фосфора;

• шесть свободных кластеров содержат 113 атомов фосфора и 374

- атома меди; . ' . .

• карбид содержит 121 атом фосфора;

• три дислокации содержат 354 атомов фосфора (и 369 атомов меди), включая 42 атома на четырёх кластерах, то есть на одну дислокацию без кластеров приходится 104 атома фосфора;

Превышение содержания фосфора над номинальным может быть вызвано локальной концентрацией трех дислокаций в исследованном объеме, то есть неравномерностью их распределения по объему. То есть исследованный объём отличается от усреднённого объёма ферритной матрицы данного вещества. Как указывалось в [73], плотность дислокаций в сталях КР составляет величину порядка 1013-1014 м" . Исследуемому объёму соответствует плотность порядка 1016 м"2. Таким образом, случай, о когда мы наблюдаем в объёме 14-14-48 нм сразу несколько линий дислокаций можно полагать крайне редким. Тогда вклад дислокаций в распределение фосфора в усредненном макрообъёме можно не учитывать. Однако, в работе [19], проведённой на материале КР НВАЭС-2 с помощью аналогичной методики, авторы также столкнулись с двумя дислокациями в объёме 14-14-56 нм3. Можно предположить, что мы имеем дело с границей петлевой дислокации, концентрация которых в облученном материале

21 3 составляет 8-10 м" (см. рис. 1.3), тем более что изображение этих -дислокаций, представленное ^работе [19]^ очень пожоже на-то-что мы-наблюдаем в данной работе - две близко расположенные линии, под углом друг к другу и как бы сходящиеся за пределами объёма в одну точку (дислокации в зонах 4 и 5 — см. рис. З.З-б). Если допустить, чо это так, то локальная концентрация петлевых дислокаций в исследованном объёме составит 4-1023 м"3 (в 50 раз выше макроскопической концентрации), что уже гораздо более вероятно. Однако, в любом случае при концентрации 8-1021 м"3 (8-10"6 нм"3), на один усреднённый объём 104 нм3 приходится " 8-10"2 дислокации и приблизительно всего лишь 8 атомов фосфора.

Аналогичным образом можно учесть концентрацию дискообразных карбидов. -При .оценке карбиды рассматривались как плоские диски

22 3 диаметром 10 нм с концентрацией в объёме 6-10 м" (см. рис. 1.2). Тогда на один усреднённый объём 104 нм3 приходится 0,6 карбида площадью

2 2 приблизительно 80 нм , то есть приблизительно 50 нм . Была проведена оценка, которая показала, что на 1 нм карбида, расположенного в зоне 3 исследованного объёма, приходится приблизительно 1 атом фосфора, следовательно на объём 104 нм3 в среднем приходится 50 атомов фосфора.

Можно предположить, что в отсутствии дислокаций в усреднённом объёме материала, вместо кластеров расположенных на этих дислокациях образуются свободные меднообогащённые кластеры. При этом, их возможное количество будет, по-видимому, не меньше, чем количество кластеров на дислокациях - в данном случае 4. С другой стороны, на обогащение дислокаций (включая находящиеся на них кластеры) ушло 369 атомов меди. Если, в отсутствие дислокаций эта медь пошла бы на образование меднообогащённых кластеров, то исходя из того, что шесть существующих в объёме кластеров содержат 374 атома меди, возможно образование ещё шести кластеров на месте дислокаций. Тогда количество фосфора на них может оцениваться приблизительно равным 113 (количество фосфора на шестихвободных^кластерах).

Таким образом, для усредненного объёма исследованного материала распределение фосфора выглядит следующим образом:

• ферритная матрица - 103 атома; в свободные кластеры - 226 атомов (113 - на имеющихся кластерах и 113 на кластерах, которые могут образоваться на месте дислокаций);

• дискообразный карбид - 50 атомов;

• дислокации - 8 атомов; - . - .

• итого - 387 атомов.

Реально измеренной величине 0,052 ат. % соответствует 401, атом фосфора на исследованный объём. Тогда можно предположить, что недостающие 14 атомов исследованного объёма (0,002 ат. %) это то количество фосфора, которое может осесть на дугих стоках (границы зерен, крупные карбидные выделения).

Проведём аналогичную оценку для дооблучённого материала. Для исследованного образца получены следующие значения по распределению фосфора по особенностям микроструктуры:

• ферритная матрица содержит 66 атомов фосфора;

• 2 кластера-132 атома; в карбид - 16 атомов;

• скопление фосфора - 76 атомов;

• - всего - 289 атомов фосфора.

Величине 0,052 ат. % Соответствует 340 атомов фосфора. Следовательно, 50 (0,008%) атомов фосфора могут находиться на границах зерна и других стоках.

Провести аналогичную оценку для отожжённого материала с той же степенью достоверности не представляется возможным из-за отсутствия —достаточного объёма экспериментальных- данных. Если использовать имеющиеся данные, то получается, что 53 атома фосфора находятся в исследованном объёме и ещё 10 - на других стоках.

На гистограмме па рис. 3.14 представлены результаты оценки распределения фосфора по стуктуре материала в различных состояниях.

0.0550

0.045

0.040

0,035 t 0.030 sr

3 0.020

0.015

0,010

0.005

0.000 Облучённый материал В отомок енны ЙМЭ те риэ л □Доб л ученный маге риал Л

Ферратная Кластеры Карбиды Дислокации Скопления Граница зерна и матрица фосфора другие стоки

Рис. ЗЛ4. Распределение фосфора по особенностям микроструктуры различных состояний исследованного материала.

Несмотря на приблизительность подобной оценки, она позволяет сделать несколько важных выводов. Во-первых, именно меднообогащённые кластеры собирают па себя значительную часть фосфора. Поэтому увеличение количества кластеров способно воспрепятствовать выходу фосфора па границу зерна. Уменьшение числа кластеров при отжиге и возможном незначительном увеличении их числа при повторном облучении может привести к росту меЖзёренных сегрегации в материале, что также подтверждается данной оценкой.

В табл. 3.14 для каждой особенности микроструктуры представлено отношение числа сегрегировавших на неё атомов фосфора к общему числу атомов в данной особенности. Аналогичные значения представлены и для ферритной матрицы. Данная величина в какой-то мере характеризует эффективность особенности структуры, как стока для атомов фосфора. Таблица подтверждает вывод, о том, что именно кластеры концентрируют вокруг себя основную часть фосфора, особенно с учётом их относительно большого количества. Кроме того, таблица позволяет объяснить тот факт, что в зоне 3 облучённого материала фосфор сегрегировал на дислокации, а не на правой поверхности карбида. Видно, что эффективность дислокации как стока для фосфора почти в два раза выше.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе проведено исследование процессов, связанных с перераспределением примесных и легирующих элементов в материалах корпусов реакторов водо-водяного типа под действием эксплуатационных факторов - облучение, восстановительный отжиг, повторное облучение после отжига. Методом атомного зонда изучена микроструктура и химический состав металла шва корпуса реактора ВВЭР-440 4-го блока Нововоронежской АЭС на трёх вышеперечисленных этапах эксплуатации. Методом Оже-электронной спектроскопии исследована радиационно-стимулированная межзёренная сегрегация фосфора в основном металле корпуса реактора-прототипа и корпусе реактора атомного ледокола «Ленин». Проведена оценка кинетики сегрегации фосфора под действием облучения и отжига для основного металла корпуса реактора атомного ледокола «Ленин» с- помощью модели радиационно-стимулированной сегрегации. На основании экспериментальных и литературных данных откорректированы расчётные параметры и сделан прогноз уровня сегрегации фосфора на границах зёрен в основном металле корпуса реактора ВВЭР-440 4-го блока Нововоронежской АЭС.

На основании полученных экспериментальных и расчётных данных можно сделать следующие выводы:

1. Установлено, что облучение металла шва корпуса реактора ВВЭР-440 4-гоблока Нововоронежской АЭС до флюенсов быстрых нейтронов, соответствующих реальным срокам эксплуатации реакторов привело к трансформациии микроструктуры, а именно, к образованию меднообогащённых кластеров, увеличению числа карбидов и радиационно-стимулированной сегрегации фосфора на границы зёрен, межфазные границы и вдоль линий дислокаций вследствие перераспределения примесных и легирующих элементов по объёму металла.

2. Установлено, что формирование меднообогащённых кластеров с сегрегацией на них, на карбидах и на линиях дислокаций фосфора и ряда других элементов является основной причиной упрочнения ферритной матрицы. Измерение химического состава данных элементов микроструктуры показало, что концентрация на них значительной части фосфора приводит к сильному обеднению матрицы этим элементом. Основной вклад, при этом, вносят меднообогащённые кластеры.

3. В процессе восстановительного отжига в металле шва корпуса реактора ВВЭР-440 произошло растворение мелких меднообогащённых кластеров с образованием на месте наиболее крупных из них больших кластеров с высоким содержанием меди. Количество этих кластеров на порядок величины ниже, чем количество исходных, что привело к возврату механических свойств материала. При отжиге также ™ произошёл выход фосфора, сегрегировавшего под действием облучения на особенностях микроструктуры, в ферритную матрицу.

4. При последующем дооблучении металла шва корпуса реактора ВВЭР-440 не произошло заметного изменения размеров и количества медных кластеров, сформировавшихся при отжиге, что ведёт к более низкому уровню упрочнения матрицы по сравнению с упрочнением, вызванным исходным облучением. При этом основной особенностью дооблучённого материала является образование зон, обогащённых фосфором и способных внести заметный вклад в процесс упрочнения.

5. Установлено, что радиационно-стимулированная сегрегация фосфора на границах зёрен основного металла корпуса реактора-прототипа и корпуса реактора атомного ледокола «Ленин» вызвала появление участков хрупкого межзёренного разрушения. В случае реакторапрототипа повышение концентрации фосфора на границах зёрен способствовало росту температуры вязко-хрупкого перехода до величины температуры эксплуатации материала корпуса.

6. Максимальный уровень межзёренной сегрегации фосфора в основном металле корпуса реактора .атомного ледокола «Ленин» не соответствовал материалу, вырезанному из зоны максимальной нейтронной нагрузки, что можно объяснить интенсивным формированием меднообогащённых кластеров в этой зоне с сегрегацией на них значительного количества фосфора и, следовательно, более высоким уровнем обеднения ферритной матрицы этим элементом.

7. Оценка уровня радиационно-стимулированной межзёренной сегрегации фосфора для основного металла корпуса реактора атомного ледокола «Ленин» и основного металла корпуса реактора ВВЭР-440 показала применимость использованной, модели для описания процесса и обоснованность учёта обеднения ферритной матрицы фосфором под действием облучения.

В заключение автор хотел бы поблагодарить за помощь и поддержку при выполнении данной работы научного руководителя, начальника отдела ОРМ ИРТМ, д.т.н. Я.И. Штромбаха, научного консультанта, директора ОРМ ИРТМ, д.т.н. проф. П.А. Платонова, заведующего лабораторией к.т.н. Е.А. Красикова, сотрудников ОРМ Ю.Н. Королёва, к.т.н. Ю.А. Николаева, В.Н. Невзорова, сотрудника ОТПТ ИРТМ к.х.н. А.П. Дементьева, директора Института теоретической и экспериментальной физики д. ф.-м. н., проф. А.Л. Суворова и сотрудника этого института к. ф.-м. н. М.А. Козодаева, сотрудника лаборатории материаловедения Руанского университета Ф. Парэжа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Забусов, Олег Олегович, 2003 год

1. H.A. Алексеенко, А.Д. Амаев, И.В. Горынин, В.А. Николаев. Радиационное повреждение стали корпусов водо-водяных реакторов. М.: Энергоиздат, 1983. - 191 с.

2. Б.А. Гурович, E.A. Кулешова, Ю.А. Николаев, Я.И. Штромбах. Оценка относительного вклада различных механизмов в радиационное охрупчивание материалов корпусов реакторов/Препринт. М.: ИАЭ-6025/11, 1997. - 107 с.

3. W. Pavinich, Т. Griesbach, W. Server. An overview of radiation embrittlement modeling for reactor pressure vessel steels. In: Radiation embrittlement of Nuclear Reactor Pressure Vessel Steels. ASTM STP 1170, 1993, p. 99-117.

4. J. Hawthorne, J. Koziol, R. Groeschel. Evaluation of commercial production A-533-B steel plates and weld deposits tailored for improved radiation resistance. In: Effects of Radiation on Structural Materials. ASTM STP 570, 1975, p. 83-102. " ~ ~ - - - —

5. T. Williams, A. Thomas, R. Berrisford. The influence of neutron exposure, chemical composition and metallurgical condition on the irradiation shift of reactor pressure vessel steels. Ibid., ASTM STP 782, 1982, p. 343-374.

6. А.В. Николаева, Ю.А. Николаев, Ю.Р. Кеворкяи. Восстановление механических свойств облученной стали при термическом отжиге. -Атомная энергия, 2001, т.90, вып. 6, с. 457-460.

7. A.D. Amaev, A.M. Kryukov, M.A. Sokolov. Recovery of transition temperature of irradiated WWER-440 vessel material by annealing. In:-Radiation Embrittlement of Nuclear Reactor Pressure Vessel Steels. ASTM STP 1170, 1993, p. 369-379.

8. A.D. Amaev, A.M. Kryukov, V.I. Levit. Mitigation of irradiation embrittlement by annealing. Ibid., ASTM STP 1270, 1996, p. 232-247.

9. A.V. Nikolaeva, Yu. A. Nikolaev, A.M. Kryukov. Grain boundary embrittlement due to reactor pressure vessel annealing. J. Nucl. Mater., 1994, v. 211, p. 236-243.

10. J. Kohopaa. Effects of post-irradiation thermal annealing on radiation embrittlement behaviour of Cr-Mo-V alloyed weld metals. Acta Polytechnica Scandinavica, Mechanical Engng, 1998, № 132, p. 1-112.

11. P. Auger, P. Pareige, S. Welzel, J-C. Van Duysen. Synthesis of atom probe experiments on irradiation-induced solute segregation in French ferritic pressure vessel steels. J. Nucl. Mater., 2000, v. 280, p. 331-344.

12. P. Pareige, S. Duval, J.P. Massoud, J-C. Van Duysen. Microstructural Evolution in Neutron-Irradiated Pressure Vessel Steels. A tomographic Atom-Probe Study. В: 6-й Российская конференция по реакторному материаловедению, Димитровград, 2000, с. 44-58.

13. М. Миллер, Г. Смит. Зондовый анализ в автоионной микроскопии. М.: -Мир^ 1993.—301 х. — — .

14. M.K. Miller, P. Pareige, M.G. Burke. Understanding Pressure Vessel Steels: An Atom Probe Perspective. Mater. Charact., 2000, v. 44, p. 235-254.

15. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии/ Под ред. Д. Бриггса и М.П. Сиха. М.: Мир. 1987. - 598 с.

16. Phase Transformations During Irradiation/ Ed. by F.V. Nolfi. Applied Science Publishers, London, New-York, 1983. - 363 p.

17. M.K. Miller, R. Jayaram, K.F. Russell. Characterization of phosphorus segregation in neutron-irradiated Russian pressure vessel steel weld. J. Nucl.j Mater., 1995, v. 225, p. 215-224.

18. G. Odette. On the dominant mechanism of irradiation embrittlement of reactor pressure vessel steels. Scripta Metall., 1983, v. 17, p. 1183-1188.

19. S.G. Druce. Effect of austenisation heat treatment on the fracture resistance • and temper embrittlement of MnMoNi steels, Acta Metall. 1986, v. 34 (2), p.219.232.

20. Selection, Design, Qualification, and Testing of Emergency Diesel Generator Units Used as Class IE Onsite Electric Power Systems at Nuclear Power Plants. US Regulatory Guide 1.99, Rev. 1,1977.

21. Selection, Design, Qualification, and Testing of Emergency Diesel Generator Units Used as Class IE Onsite Electric Power Systems at Nuclear Power Plants. US Regulatory Guide 1.99, Rev.2, 1988.

22. Нормы расчета на прочность оборудования и трубопроводов атомных энергетических установок: ПНАЭ Г-7-002-86. М.: Энергоатомиздат, 1989. -527 с.

23. И.И. Новиков. Теория термообработки металлов. М.: Металлургия. 1978.-392 с.

24. В.A. Gurovich, Е.А. Kuleshova, O.V. Lavrenchuck. Comparative study of fracture in pressure vessel steels A533B and A508. J. Nucl. Mater. 1996, v. 228, p. 330-337.

25. Final Report prepared according to the Contract N AB-3346. Russian Research Centre "Kurchatov Institute", Moscow, 1995, 86 p.

26. A.W. Pense. A study of subcritical embrittlement in pressure vessel steels. -Welding J. 1963, v. 42, p. 541-562S.

27. S.G. Druce, G. Cage, G.R. Jordan. Effect of ageing on mechanical properties of pressure vessel steel. Acta Metall. 1986, v. 34 (4), p. 641-657.

28. G. Cage, G.R. Jordan, J.A. Hudson. Effect of thermal ageing on mechanical properties of PWR PV steels and weldments. In: Trans. 8th Int. Conf. on SMIRT. Brussels, 19-23 Aug. 1985, p. 401.

29. S.G. Druce, B.C. Edwards. Development of PWR pressure vessel steels. -Nucl. Energy. 1980, v. 19 (5), p. 347-364.

30. J.A. Hudson, S.G. Druce, G. Cage, M. Wall. Thermal ageing effects in structural steels. - Theoretical and Applied Fracture Mechanics. 1988, v. 10, pp.123.133.

31. G.R. Jordan, C.P. Hippsley, S.G. Druce. Thermal ageing effects in a PWR pressure vessel test weld/ AEA Technology Internal Report. AEA-TRS-4020. 1990,21 р. " " .

32. P. Pareige, K.F. Russell, R.E. Stoiler, M.K. Miller. Influence of long-term thermal ageing on the microstructural evolution of nuclear reactor pressure "vessel-materials: an atom probe study. J. Nucl. Mater. 1997, v. 250, pp. 176183.

33. M.K. Miller, M.G. Hetherington, M.G. Burke. Atom probe feild ion microscopy: A technique for microstructural characterization of irradiated materials on the atomic scale. Metall. Trans. 1989, v. 20A, pp. 2651-2661.

34. P. Pareige, J.C. Van Duysen, P. Auger. An APFIM study of the microstructure of a ferrite alloy after high fluence neutron irradiation. Appl. Surf. Sci. 1993, v. 67, pp. 342-347.

35. D. Kalderon. Steam turbine failure at Hinkley Point. Proc. Inst. Mech. Eng., 186, 1972, pp 341-377.

36. Д. Мак Лин. Границы зёрен в металлах. М.: Металлургиздат. 1960. -322 с.

37. E.D. Hondros, М.Р. Seah. Segregatin to interfaces. Int. Met. Revs., 22, 1977, p. 262-301.

38. R.H. Fowler, E.A. Guggenheim. Statistical Thermodynamics. Cambridge Univercity Press, 1949. - 701 p.

39. M. Guttmann. The role of resuduals and alloying elements in temper embrittlement. Phil. Trans. R. Soc. bond. A, 1980, v.295, p. 169-196.

40. M.P. Seah. Grain boundary segregation and the T-t dependence of temper brittleness. Acta Metall., 1977. v. 25, N3, p. 345-357.

41. M. Guttmann. The link between equilibrium segregation and precipitation in ternary solutions exhibiting temper embrittlement. Met. Sci.,1976, N10, p. 337-341.

42. M. Guttmann, Ph. Dumoulin, M.L. Wayman. The Thermodynamics of Interactive Co-Segregation of Phosphorus and Alloying Elements in Iron and Temper-Brittle Steel. Metall. Trans. 13A, 1982, p. 1693-1711.

43. I.A. Vatter, C.A Hippsley, JS.G. Druce. Reviewof thermal ageing data and its application to operating reactor pressure vessels. — Int. J. Pres. Ves. & Piping. 1993, v. 54, pp. 31-48.

44. G. Cage, S.G. Druce, E.W. Popkiss. Thermal ageing embrittlement of the heat-affected zone in a PWR RPV steel weldment. In: Topical meeting on Nuclear Power Plant Life Extension, UT, USA, 31 July-3 Aug. 1988, p. 172180.

45. А.В. Николаева, Ю.А. Николаев, Ю.Р. Кеворкяи. Зериограничная сегрегация фосфора в низколегированной стали. — Атомная энергия, 2001, т.91, вып. 1, с. 20-27.

46. M.K. Miller, M.G. Burke. Fine Scale Microstructural Characterization of Pressure Vessel Steels and Related Materials Using APFIM. In: Effect of Radiation on Materials, ASTM STP 1046, American Society for Testing and Materials, PA, 1990, p. 107-126

47. B.A. Gurovich, E.A. Kuleshova, Ya.I. Shtrombakh, O.O. Zabusov, E.A. Krasikov. Intergranular and intragranular phosphorus segregation in Russian pressure vessel steels due to neutron irradiation. J. Nucl. Mater. 2000, v. 279, pp. 259-272.

48. M.K. Miller, A. Cerezo, M.G. Hetherington, G.D.W. Smith. Atom Probe Feild Ion Microscopy. Oxford University Press, Oxford, UK, 1996. - 326 p.

49. M.K. Miller, M.G. Hetherington, M.G. Burke. Atom probe field-ion microscopy: A technique for microstructural characterization of irradiated materials on the atomic scale. Metall. Trans, v. 20A, 1989, pp. 2651-2661

50. M.K. Miller, S.S. Brenner. An Atom Probe Study of Irradiated Pressure Vessel Steel. In: Proc. 28th Int. Feild Emission Symposium, 37-31 July 1981, The Oregon Graduate Center, Beaverton, OR, pp. 242-244

51. M.K. Miller, S.S. Brenner. FIM/atom probe study of irradiated pressure vessel steels. Res. Mechan. 1984, v. 10, pp. 161-168

52. M.K. Miller, M.G. Burke. An atom probe field ion microscopy study of neutron-irradiated pressure vessel steels. J. Nucl. Mater. 1992, v. 195, pp. 6882

53. E.H. Lee, P.J. Maziasz, A.F. Rowcliffe. The Structure and Composition of Phases occuring in Austenitic Stainless Steels in Thermal and Irradiation Environments In: Phase Stability during Irradiation. TMS-AIME, Warrendale, PA, 1981, p. 191-218.

54. P. Pareige, P. Auger, S. Miloudi, J.C. Van Duysen, M. Akamatsu. Microstructural evolution of the CHOOZ A PWR surveillance program material: Small angle neutron scattering and-tomographic-atom probe studies.^- — Ann. Phys. C2 22 (3), 1997, p. 117-124.

55. Научно-технический отчет, инв. № 60/918. M., Обнинск: Российский научный центр «Курчатовский институт», Физико-энергетический институт, 1993, 179 с.

56. M.K. Miller, K.F. Russell, A. Jostons, R.G. Blake. Characterization of neutron-irradiated Fe-Au alloys. Appl. Surf. Sci. 1995, v. 87&88, p. 216-222.

57. TACIS'91. Microstructural Examination of Base and Weld Metals. A report produced for Siemens AG. AEA Technology, 1997, 145 p.

58. Ю.А. Николаев, Ю.Р. Кеворкян, O.O. Забусов. Влияние радиационно-стимулированной зернограничной сегрегации фосфора на эксплуатационные характеристики материалов корпусов ядерных реакторов. Атомная энергия, 2001, т. 91, вып. 5, с. 343-353.

59. П.Л. Грузин, В.В. Мураль. Влияние легирования на диффузию фосфора в феррите. Физика металлов и металловедение, т. 17, 1964, с. 384-389.

60. Г.С. Карк. Влияние концентрации фосфора в перлитной стали на зернограничный примесной максимум внутреннего трения. Труды ЦНИИТмаша, № 178, 1983, с. 23-34.

61. A.V. Nikolaeva, Yu.R. Kevorkyan, Yu.A. Nikolaev. Radiation induced grain boundary segregation in low-alloy Cr-Ni-Mo steels. In: Proc. of the IAEA Specialists Meeting, Madrid, Spain, 26-29 April 1999, pp. 394-405.

62. Научно-технический отчет, инв. № 62-1758. M.: Российский научный центр "Курчатовский институт", 1999, 65 с.

63. Научно-технический отчет, инв. № 62-1785- М.: Российский научный центр "Курчатовский институт", 2000, 40 с

64. TACIS-91. Final Report, TACIS-91/U-RRC/CNNIKM. МОНТ Otjig RM, RRC Kurchatov Institute. Moscow, 1996, 50 p.

65. E.W. Miiller, J.A. Panitz, S.B. McLane. The atom-probe feild ion microscope. Rev. Phys. Instrum. v. 39, 1968, p. 83-86.

66. D. Blavette, B. Deconihout, A. Bostel, J.M. Sarrau, M. Bouet, A. Menand. The tomographic atom probe: A quantative three-dimensional nanoanalyticalinstrument on an atomic scale. Rev. 5cL Instrum. 1993, v. 64 (10), pp. 29112919.

67. J.M. Sarrau, F. Danoix, B. Deconihout, M. Bouet, A. Menand, D. Blavette. The Rouen energy-compensated atom probe. Appl. Surf. Sci. 1994, v. 76/77, pp. 367-373

68. G.M. Worrall, G.D.W. Smith. The Quantitative Analysis of Copper in Iron-Based Alloys.-J.Phys., 1986, v. 47 (C2), p. 245-250 . .

69. L.E. Davis, N.C. MacDonald, P.W. Palmberg, G.E. Riach, R.E. Weber. Handbook of Auger Electron Spectroscopy. Physical Electronics Industries Inc., Minnesota, 1976. - 252 p.1. РОС'^КСТ-М! ГОСУД, < MW^1. OGOv) -Т