Пути генезиса низкомолекулярных адамантанов и диамантанов в нефтях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Гируц, Максим Владимирович

• Гируц, Максим Владимирович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гируц, Максим Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ И СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОИСХОЖДЕНИИ УГЛЕВОДОРОДОВ КАРКАСНОГО СТРОЕНИЯ

1.1. Общие сведения о строении и свойствах углеводородов каркасного строения

1.2. Получение углеводородов каркасного строения

1.2.1. Выделение из природных источников

1.2.2. Каталитические превращения углеводородов

1.2.2.1. Жидкофазная изомеризация углеводородов

1.2.2.2. Газофазная гетерогенно-каталитическая изомеризация

1.2.3. Синтетические методы получения

1.3. Методы исследования углеводородов каркасного строения

1.3.1. Хроматомасс-спектрометрия

1.3.2. Реакционная газожидкостная хроматография

1.3.3. Стереоспецифический синтез адамантановых углеводородов реакцией метиленирования

1.4. Применение углеводородов каркасного строения и их производных

1.5. Современные представления о происхождении углеводородов каркасного строения

ГЛАВА II. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Термолиз - метод исследования высокомолекулярных соединений

2.3. Схема исследования нефтей, продуктов термического крекинга и каталитических превращений ПЦП-фракций, смол и асфальтенов

ГЛАВА III. ТЕРМИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ НАСЫЩЕННЫХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ (ВЫКИПАЮЩИХ ВЫШЕ 350°С) И ПОЛЯРНЫХ КОМПОНЕНТОВ (СМОЛ И АСФАЛЬТЕНОВ) НЕФТЕЙ РАЗЛИЧНОГО ГЕНОТИПА

3.1. Образование адамантанов Сю-С^

3.2. Образование диамантанов С14-С

ГЛАВА IV. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ФРАКЦИЙ (ВЫКИПАЮЩИХ ВЫШЕ 350°С) НЕФТЕЙ РАЗЛИЧНОГО ГЕНОТИПА В ПРИСУТСТВИИ БРОМИСТОГО АЛЮМИНИЯ И АЛЮМОСИЛИКАТА

4.1. Образование адамантанов Сю-Сп и диамантанов С]4—Ci6 ^

4.2. Изменение содержания высокомолекулярных циклических биомаркеров в результате каталитических превращений

4.2.1. Терпаны Ю

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Пути генезиса низкомолекулярных адамантанов и диамантанов в нефтях»

Как известно, все углеводороды нефти можно условно разделить на две группы. Это преобразованные углеводороды, утратившие черты строения, присущие исходным биомолекулам, и реликтовые углеводороды, которые эти черты сохранили (биомаркеры). Закономерности качественного и количественного распределения биомаркеров используются для оценки влияния многочисленных природных факторов на процессы образования и эволюции нефтей.

Одними из представителей преобразованных углеводородов являются

X 7 углеводороды каркасного строения, в частности трицикло[3,3,1,1 ' ]деканы

4 12 2 7 6 1 адамантаны) и пентацикло[7,3,1,1 ' ,0 ' ,0 ' ]тетрадеканы (диамантаны). Структура этих молекул напоминает фрагмент кристаллической решетки алмаза, что придает им ряд уникальных свойств - высокую термическую стойкость и устойчивость к биодеградации.

Адамантаноиды вездесущи. Они присутствуют и в молодых и в древних нефтях как морского, так и континентального генезиса, в зрелых и незрелых нефтях, генерированных как глинистыми, так и карбонатными толщами.

Соединения ряда адамантана и диамантана имеют большое значение для химии углеводородов нефти и получения ценных химических продуктов, применяемых в различных отраслях промышленности. Так, учитывая высокую термическую устойчивость производных адамантана, их целесообразно использовать для получения термостойких полимерных материалов, устойчивых также к гидролизу, окислению, фотолизу. Углеводороды ряда адамантана являются высокоэффективными компонентами реактивных топлив, могут служить сырьем для получения масел, гидравлических жидкостей, смазочных материалов, сохраняющих свои свойства в широком интервале температур, антимикробных присадок к смазочным материалам.

Считается, что адамантаноидные структуры в природной биомассе отсутствуют и единственным источником образования адамантаноидов в нефти являются полициклические нафтеновые углеводороды. Эти соединения при каталитическом воздействии кислотных катализаторов, какими являются природные глинистые минералы (алюмосиликаты), преобразуются при кар-боний-ионной перегруппировке в протоадамантановые структуры, которые в свою очередь изомеризуются в адамантановые углеводороды. Однако в этом случае непонятен факт их наличия в нефтях, генерированных карбонатными толщами, не обладающими каталитическими свойствами. По-видимому, существуют другие пути образования адамантанов и диамантанов в нефтях. В связи с этим нам представлялось интересным установить, присутствуют ли в нефтях высокомолекулярные насыщенные углеводороды с уже готовыми фрагментами адамантана и диамантана, а также имеются ли готовые адамантановые и диамантановые фрагменты в составе полярных компонентов нефти - смол и асфальтенов. Представлялось также интересным, присутствуют ли в нефтях и высокомолекулярные протоадамантановые и протодиамантановые структуры.

Выполненная работа вносит определенный вклад в развитие химии углеводороде нефти в части установления генезиса нефтяных углеводородов и новых геохимических показателей, а также расширяет сырьевую базу углеводородов адамантанового ряда.

Цель работы. Установить возможные пути образования адамантанов С10-С13 и диамантанов С14-С16 из высокомолекулярных (выкипающих выше 350°С) насыщенных углеводородов и полярных компонентов - смол и асфальтенов - нефтей различного генетического типа.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить закономерности распределения адамантанов Сю—Cj3 и диамантанов С14-С16, содержащихся в сырых нефтях различного генотипа.

2. Осуществить термический крекинг и кислотно-каталитические превращения высокомолекулярных насыщенных углеводородов (выкипающих выше 350°С) и полярных компонентов (смол и асфальтенов), выделенных из нефтей.

3. Изучить распределение углеводородов адамантанового ряда в продуктах термического крекинга и кислотно-каталитических превращений высокомолекулярных парафино-циклопарафиновых (ПЦП) фракций (выкипающих выше 350°С) и полярных компонентов нефтей различного генотипа.

4. Изучить закономерности изменения состава высокомолекулярных насыщенных углеводородов-биомаркеров до и после термических и кислотно-каталитических превращений насыщенных высокомолекулярных углеводородов и полярных компонентов нефтей (смол и асфальтенов).

Научная новизна.

1. Впервые найдено, что в результате термического и каталитического крекинга высокомолекулярных (выкипающих выше 350°С) насыщенных углеводородов и полярных компонентов (смол и асфальтенов) нефтей разного генотипа генерируются все теоретически возможные изомеры адамантанов Сю-Си и диамантанов Сн-С^.

2. Впервые показано, что в сырых нефтях и продуктах термического крекинга высокомолекулярных насыщенных углеводородов и полярных компонентов (смол и асфальтенов) наблюдается корреляция в распределении адамантанов Сю-Сп.

3. Показана возможность использования адамантановых коэффициентов для установления степени зрелости нефтей и конденсатов.

4. Впервые найдено, что содержание трициклических терпанов (хейлан-танов Cig—С2б) и пентациклических терпанов (адиантана С29 и гомогопанов С31-С35) практически не изменяется, несмотря на возможность их изомеризации в адамантаны и диамантаны, соответственно. Практическое значение результатов.

• Найден новый способ получения всех теоретически возможных изомеров адамантанов Сю-Сн и диамантанов С14-С16 путем термического и каталитического крекинга высокомолекулярных (выкипающих выше 350°С) насыщенных углеводородов и полярных компонентов нефтей (смол и асфаль-тенов) любого генотипа.

• Показана возможность использования в геохимических исследованиях адамантановых и диамантановых показателей не только в сырых нефтях, но и в продуктах термического крекинга высокомолекулярных насыщенных углеводородов и полярных компонентов нефтей (смол и асфальтенов).

Защищаемые положения.

1. Генерация адамантанов Сю-Сп и диамантанов С]4—Cj6 в результате термического крекинга высокомолекулярных (выкипающих выше 350°С) насыщенных нефтяных углеводородов и полярных компонентов (смол и афальтенов) нефтей любого генетического типа.

2. Корреляция в распределении адамантанов Сю-Сп (в отличие от диамантанов С14—С (б) в сырых нефтях и продуктах термического крекинга высокомолекулярных насыщенных углеводородов и полярных компонентов (смол и асфальтенов).

3. Генерация адамантанов Сю-С^ и диамантанов С14-С16 в результате каталитических превращений высокомолекулярных (выкипающих выше 350°С) насыщенных углеводородов нефтей любого генетического типа в присутствии бромистого алюминия и алюмосиликата. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на V и VI Международных конференциях «Химия нефти и газа» (ИХН СО РАН, Томск, 2003 и 2006 гг.), Международной научнотехнической конференции «Проблемы нефти и газа» (Варна, 2004 г.), VII и VIII Международных конференциях «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа» (МГУ, Москва, 2005 и 2006 гг.), Международной научной конференции «Углеводородный потенциал фундамента молодых и древних платформ (перспективы нефтегазоносности и оценка его роли в формировании и переформировании нефтяных и газовых месторождений)» (Казань, 2006 г.).

На конкурсах молодых ученых, проводившихся в рамках V и VI Международных конференций «Химия нефти и газа» (Томск, ИХН СО РАН, 2003, 2006гг.), доклады были отмечены дипломами.

Публикации. Основные положения и результаты исследования отражены в 10 научных работах, в том числе в 4 статьях в журнале «Нефтехимия» и 6 тезисах докладов на международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка использованной литературы. Содержание диссертации изложено на 132 страницах; включает 31 рисунок, 18 таблиц и перечень использованной литературы из 172 наименований.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Гируц, Максим Владимирович

115 ВЫВОДЫ

1. Впервые показано, что в результате термического крекинга и кислотно-каталитических превращений высокомолекулярных насыщенных углеводородов (выкипающих выше 350°С), а также полярных компонентов (смол и асфальтенов) нефтей различного генетического типа образуются все теоретически возможные изомеры адамантанов Сщ-С 13 и диамантанов С14-С16. Это указывает на наличие как адамантановых и диамантановых фрагментов в составе высокомолекулярных нефтяных соединений, так и высокомолекулярных протоадамантановых и прото-диамантановых углеводородов, а также расширяет сырьевую базу углеводородов адамантанового ряда.

2. Выявлена корреляция между распределением адамантанов Сю-Сп в сырых нефтях, продуктах термического крекинга высокомолекулярных (выкипающих выше 350°С) насыщенных фракций, смол и асфальтенов, что свидетельствует о генетической связи низкомолекулярных нефтяных адамантанов и высокомолекулярных насыщенных углеводородов, смол и асфальтенов, содержащих в своем составе адамантановые фрагменты.

3. Показана возможность использования адамантановых коэффициентов для установления степени зрелости нефтей и конденсатов.

4. На основании изучения распределения полициклических углеводородов-биомаркеров, полученного в результате каталитических превращений насыщенных высокомолекулярных фракций нефтей разного генотипа найдено, что:

• содержание трициклических терпанов (хейлантанов С19-С26) и пента-циклических терпанов (адиантана С29 и гомогопанов С31-С35) практически не изменяется, несмотря на возможность их изомеризации в ада-мантаны и диамантаны, соответственно; • среди тетрациклических углеводородов (регулярных стеранов С27-С29) содержание холестана (С27) уменьшается быстрее по сравнению с эрго-станом (С28) и ситостаном (С29); среди регулярных стеранов С29 превращению преимущественно подвергаются термодинамически более устойчивые /?/?-эпимеры по сравнению с аа-эпимерами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гируц, Максим Владимирович, 2006 год

1. Багрий Е.И. Адамантаны. - М.: Наука, 1989. - 264 с.

2. Багрий Е.И. Новое в химии адамантана// Нефтехимия. 1995. - Т.35. -№3. - С. 214.

3. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. - 263 с.

4. Петров Ал.А. Химия нафтенов. М.: Наука, 1971. - 388 с.

5. Петров Ал.А. Стереохимия насыщенных углеводородов. М.: Наука, 1981.-254 с.

6. Стереохимия производных циклогексана. Сборник. М.: ИЛ, 1968. -113 с.

7. Cupas С.А., Schleyer P.R., Trecker D. J. Congressan// J. Amer. Chem. Soc. 1965.-V.87-P.917-918.

8. Karle I.L., Karle J. The crystal and molecular structure of congressan, C14H20, by X-ray diffraction// J. Amer. Chem. Soc. 1965. - V.85 - P.919-920.

9. Weidenhoffer Z., Hala S. Progress in the chemistry of adamantane (review of literature 1964-67)// Sbor. Vysoke skoly chem.-technol., Praza. 1971. -Ser. D. - V.22.-S.7-83.

10. Воробьева H.C., Петров Ал. А. Высокомолекулярные адамантаноиды нефтей// Нефтехимия. 2001. - Т.41. - №5. С.343-347.

11. Godleski S.A., Schleyer P.R., Osawa Е., Wipke W.T. The Systematik prediction of the most stable natural hydrocarbons isomer// Progress in Physical Organic Chemistry. 1981. - V.l3. - P.63.

12. Hala S., Novak J., Landa S. Methylhomologen des Diamantans// Sbor. Vysoke Skoly chem.-technol, Praza. 1969. - Ser. D. - V.l9. - P. 19-37.

13. Engler E.M., Blanchard K.R., Schleyer P.R.// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972. - V.22. - P. 1210-1212.

14. Берман C.C., Петров Ал.А. Превращение пентациклических насыщенных углеводородов состава Ci5—С.6 в углеводороды ряда диамантана// Нефтехимия.-1979.-Т. 19.-№ 1.-С. 17-21.

15. Landa S., Machacek V. Sur L'adamantane, nouvel hydrocarbure extrait du naphte// Coll. Czechosl. Chem. Communs. 1933. -V.5. - P.l-5.

16. Kazatoshi Jmuta, Koji Ouchi Isolation of adamantane from coal extract// Fuel. 1973. V. 52. N4 P. 301-302.

17. Платонов B.B., Клявина O.A., Камнева А.И.// Горючие сланцы. 1988.- Т.5. № 3. - С.297-312.

18. Платонов В.В., Клявина О.А., Окушко В.Д. и др.// Химия твердого топлива. 1990. - №4. - С.74-83.

19. Гала С., Кураш М., Ланда С. Выделение адамантана из парафинитой нефти// Нефтехимия. 1966. - Т.6 - № 1. - С. 3-8.

20. Топурия Э. Н. Полициклические нафтены средних фракций нефтей Грузии: Дисс. канд. хим. наук. М., 1989. - 134 с.

21. Wingert W.S. G.c-m.s. analysis of diamantanoid hydrocarbons in Smack-over petroleums// Fuel. 1992. - V.71. - P.37-43.

22. Соколова И.М., Макаров B.B., Кульджаев Б., Абрютина Н.Н. Углеводородный состав газового конденсата Моллакер// Нефтехимия. 1990.- Т.30. №6. - С.723.-72.7.

23. Lin R., Wilk Z.A. Natural occurrence of tetramantane (C22H28), pentaman-tane (С2бН32) and hexamantane (СзоН36) in a deep petroleum reservoir// Fuel.- 1995.-V.74.-P.1512-1521.

24. Dahl J.E., Liu S.G., Carlson R.M.K. Isolation and structure of higher dia-mondoids, nanometer-sized diamond moleules// Science. -2003. V.299. -P.96-99.

25. Diamond polytypes in Mexican crude oil// P. Santiago, G.A. Camacho-Bragado, M. Marin-Almazo. Energy Fuels. - 2004. - V.l 8. - P.490-395.

26. Landa S., Hala S. Uber die bestimmung von adamantain in roholen durch bildung von addukten mit thioharnstoff// Erdol und Kohle. 1958. - N 10.- S.698-700.

27. Багрий Е.И., Амосова Е.И., Санин П.И. Выделение адамантана из некоторых нефтей Балаханского и Сураханского месторождений// Нефтехимия. 1966. - Т.6. - № 5. - С. 665-670.

28. Schiessler R.W., Flitter D. Urea and thiourea adduction of C5-C42-hydrocarbons// J. Amer. Chem. Soc.- 1952.-V.74.-P. 1720-1723.

29. Какабеков Г.Г., Багрий Е.И., Санин П.И. Исследование аддуктообразо-вания циклических углеводородов с тиокарбамидом// Нефтехимия. -1972. Т. 12. - № 2. - С. 290-297.

30. О конфигурации некоторых алкиладамантанов// Е.И Багрий, J1.A. Федоров, Г.Г. Какабеков и др.// ДАН СССР. 1971. - Т.199. - С.342-345.

31. Либерман A.J1., Фурман Д.Б., Миловицкая Е.М. О способности тиомо-чевины давать аддукты с некоторыми би- и трициклическими соединениями// Нефтехимия. 1973. - Т. 13. - №1. - С. 145-150.

32. Isolation of adamantane from petroleum// B.J. Mair, M. Shamaiengar, N.S. Krouskop, F.D. Rossini/ Analyt. Chem. 1959. - V.31. - N 12. - P.2082-2083.

33. Топурия Э.Н. Сравнительная оценка эффективности способов определения адамантана и 1-метиладамантана в нефти// Сообщения АН ГССР.- 1977. Т.85. - №2 - С.365-368.

34. Би- и трициклические насыщенные нефтяные углеводороды состава Cio-Ci2//B.K. Солодков, А.А. Михновская, Б.А. Смирнов, Ал.А. Петров/ Нефтехимия. 1969. - Т.9 - №4. - С. 491 -499.

35. Schleyer P.R. A simple preparation of adamantane// J. Amer. Chem. Soc. -1957.-V.79.-N 12.-P.3292.

36. Синтез и превращения трициклических насыщенных углеводородов состава С12-С14 на бромистом алюминии// С.С. Берман, Ю.В. Денисов, А.С. Мураховская и др./ Нефтехимия. 1974. - Т. 14. - № 1. - С. 3-8.

37. Fort R.C., Schleyer P.R. Adamantane: consequences of the diamandoid structure// Chem. Reviews. 1964. - V.64. - N 3. - P.277-300.

38. Cash D., Wilder P. // Ibid. 1966. - N 52. - P.6445-6451.

39. Preparation of methyladamantane and dimethyladamantanes: Пат. 3356751 США. МКИ2 С 07 С/ A. Schneider// РЖХим. 1975. 116Н115П.

40. Schneider A., Warren R.W., Janovski E.J. Formation of perhydrophenalenes and polyalkyladamantanes by isomerisation of tricyclic perhydroaromatics// J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V.86. - N 23. - P.5365-5367.

41. Adamantanes: Пат. 3128316 США./ A. Schneider// Chem. Abstr. 1964. -V.61.-4244a.

42. Schneider A., Warren R.W., Janovski E.J. Formation of perhydrophenalenes and polyalkyladamantanes by isomerisation of tricyclic perhydroaromatics// J. Org. Chem. 1966. - V.31.-N 5. - P. 1617-1625.

43. Substituted adamantanes: Пат. 1802055 ФРГ. МКИ2 С 07 С/ К. Bott// Chem. Abstr. 1970. - V.73. - 14311 w.

44. Alkyl adamantanes: Пат. 169266 ЧССР, МКИ2 С 07 13/28/ J. Burkhard, J. Janku, L. Vodicke, J. Nostecky// Chem. Abstr. 1978. - V.88. - 104787v.

45. S. Hala, M. Kuras, M. Popl, J. Mostecki// Erdol und Erdgas-Kohle-Petrochem. 1971. - Bd. 24. - N 2. - S.85-88.

46. Zpusob vyroby alkyladamantanove frakce: Пат. 143879 ЧССР, МКИ2 С 07 13/28/ J. Mostecki, M. Popl, S. Hala, M. Kuras// Chem. Abstr. 1972. -V.77.- 126153k.

47. Новый путь синтеза алкилпроизводных адамантана// Г.А. Толстиков, В.П. Юрьев, И.М. Салимгареева, А.В. Кучин/ Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. - №7. - С. 1631-1632.

48. Paguette L.A., Meehan G.V., Marshall S.J. //J. Amer. Chem. Soc. 1969. -V.91. - N 24. - P.6779-6784.

49. Whitock H.W., Siefken M.W. //Ibid. 1968. - V.90. - N 18. - P.4929-4939.

50. Lenoir D., Shcleyer P.R.// Chem. Commun. Ser. D. 1970. - N 15. -P.941-942.

51. Получение 1 -метиладамантана: Пат. 5522451 Япония, МКИ2 С 07 С 13/615, С 07 С 5/29/ N. Takaishi, Y. Inamoto, S. Dobashi// РЖХим. -1981. 12Н93П.

52. Стереохимия и изомерные превращения углеводородов ряда гомоада-мантана// О.А. Арефьев, Н.С. Воробьева, В.И. Епишев, Ал.А. Петров/ Нефтехимия. 1972. - Т. 12. - №4. - С.488-494.

53. V.Z. Villiams, P.R. Schleyer, G.J. Gleicher, L.B. Rodewald// J. Amer. Chem. Soc. 1966. - V.88. - N 16. - P.3862-3863.

54. Nomura M., Schleyer P.R., Arz A.A. Alkyladamantanes by rearrangement from diverse starting materials// J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V.89. - N 14.-P.3857-3659.

55. Гаврилов Б.Г., Косниковская O.C., Николаева Т.Н.// Журн. Прикл. Химии. 1984.-№2.-С.469^71.

56. Исследование реакции превращения циклогексана в алкиладамантаны// Б.Г. Гаврилов, В.Г. Лукша, Я.М. Слободин, В.Е. Ковязин/ Журн. орган, химии. 1975. - Т. 11. - №3. - С.597-600.

57. Гаврилов Б.Г., Лукша В.Г., Аверьянов С.Ф. Исследование реакции превращения дициклогексила и дициклопентила в ал кил адамантаны// Журн. прикл. химии. 1978. - Т.51. - №3. - С. 671-673.

58. Ланда С., Мандик Л. Об адамантане и его производных. Изомеризация некоторых бициклических нафтенов в гомологи адамантана// Сб. хим.-технол. ин-та. Технология топлив. Прага, 1973. - Сер. Д-29. - С.99-100.

59. Багрий Е.И., Фрид Т.Ю., Санин П.И.// Изв. АН СССР. 1970. - №2. -С.498.

60. Багрий Е.И. Исследование углеводородов ряда адамантана: Дисс. д-ра хим. наук/ ИНХС им. А.В. Топчиева РАН. М., 1977. - 385 с.

61. Schrauzer G.N. Advances in catalysis and related subjects/ Ed. D.D. Eley et al. N.Y.: Acad. Press, 1968. - V.l8. - P.373-396.

62. Schrauzer G.N., Bastian B.N., Fosselius G.A.// J. Amer. Chem. Soc. 1966. - V.88. -N21.- P.4890-4894.

63. Scharf H.D., Weisgerber G., Hover H.// Tetrahedron Lett. 1967. - N 43. -P.4227-4229.

64. Schrauzer G.N., Ho R.K.Y., Schlesinger G.// Ibid. 1970. - N 8. - P.543-545.

65. F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera et al. Cycloheptatriene dimers: new precursors of diamantane// Coll. Czechosl. Chem. Communs. 1981. - V.46. -N6.-P. 1474-1485.

66. Платэ А.Ф., Никитина 3.K., Бурцева T.A. Превращения эндо-триметилен-норборнана на алюмосиликатном катализаторе. Образование адамантана//Нефтехимия. 1961.-Т.1 -№ 5.-С.599-603.

67. Г.А. Масленникова, В.Н. Соловьев, Б.К. Крупцов, Е.И. Багрий// Науч. конф. по химии орган, полиэдранов: Тез. докл. Волгоград, 1981. -С.10.

68. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. М.: Мир, 1972.-308 с.

69. Ланда С. Химия адамантана// Нефтехимия. 1967. - Т.7. - №3 - С.476.

70. Каталитическое окисление алкиладамантанов перекисью водорода на комплексах железа с пиридином// Т.А. Бардина, Е.И. Багрий, М.Е. Сергеева, А.П. Мищенко и др./ Нефтехимия. 1994. - Т.34. - № 1. - С.52.

71. Окислительное дегидрирование йодом соединений адамантанового ряда// А.И. Нехаев, Р.С. Борисов, В.Г. Заикин, Е.И. Багрий// Нефтехимия. 2002. - Т.42. - №5. - С.344.

72. Федорова М.С., Денисов Ю.В., Черняк Н.Я.// Нефтехимия. 1973. -Т.13.-№ 6.-с. 631-634.

73. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей. -М.:Недра, 1973.- 180 с.

74. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. М.:Химия, 1986. - 312 с.

75. Петров Ал.А., Головкина Л.С., Русинова Г.В. Масс-спектры нефтяных углеводородов. Справочник. М.:Недра, 1986. - 311 с.

76. Dolejek Z., Hala S., Hanus V., Landa S. VIII. Mass-spectra of derivatives of adamantane formed by substitution of C\ll Coll. Czechosl. Chem. Com-muns. 1966. - V.31. - N 2. - P.435-449.

77. Масс-спектрометрическое исследование алкиладамантанов// А.А. Полякова, Э.В. Храмова, Е.И. Багрий и др./ Нефтехимия. 1973. - Т. 13. -№ 1. -С.9-16.

78. Казанский Б.А., Шокова Э.А, Коростелева Т.В.// Изв. АН СССР. -1968.-Т. 11.-С. 2640.

79. Багрий Е.И., Амосова Е.И., Санин П.И. Исследование кинетики и механизма изомеризации алкиладамантанов над катализаторами на основе окиси алюминия// Нефтехимия. 1971. - Т. 11. - №5. - С.639-647.

80. Якубсон З.В., Арефьев О.А., Петров Ал.А. Трициклические насыщенные углеводороды нефти состава Сц-Си// Нефтехимия. 1973. - Т.13. -№3. -С.345-351.

81. Якубсон З.В. Трициклические нафтены состава Сц-Сн: Дисс. канд. хим. наук. Москва., 1973. - 101 с.

82. W.E. Doering, R.G. Buttery, R.G. Langhlin, N. Chaudhuri// J. Am. Chem. -1956.-V.78.-P.1956.

83. Курисаки К. Последние достижения в области химии адамантана// Химия и химическая промышленность (на яп.). 1978. - V.31. - N 4. -Р.270-273.

84. Moore R.E.// Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol./ Ed. A. Standen. 2nd ed.- N.Y.: Intersil. Publ., 1971. Suppl. Vol. - P. 1-15.

85. Hoffman C.E., Neumayer E.M., Haff R.F., Goldsby R.A.// J. Bacterid. -1965. V.90. - N 3. - P.623-628.

86. Козелецкая K.H., Дубровина Т.Я., Мещерякова И.Е. и др.// Вирусные ингибиторы и механизм их действия/ Под ред. В.П. Ложи. Рига: Зинат-не, 1977.-С.55-67.

87. Dawkins А.Т., Gallager L.R., Togo Y. Ey al.// J. Amer. Med. Assoc. 1968. -V.203.-N 13.-P.1095-1099.

88. Индулен M.K., Каннель И.А., Рязанцева Г.М. и др.// Изв. АН ЛатвССР.- 1972. №9. - С.98-106.

89. Галегов Г.А., Петрова И.Г., Леонтьева Н.А. и др.// Научн. конф. по химии орган, полиэдранов: тез. докл. Волгоград, 1981. - С. 58.

90. Dialkylaminalkyl esters of adamantanetiocarboxylic acids: Пат. 3671527 США, МКИ2 С 07 D/ С.Р. Krimmel// Chem. Abstr. 1972. - V.77. -113910е.

91. Хардин А.П., Радченко С.С. Полимерные производные адамантана// Успехи химии. 1982. - Т.51. - №3. - С.480-506.

92. Sakurada I.// Kobunshi Kako. 1972. - V.21. - N 7. - P.382-383; Chem. Abstr. - 1972. - V.78. - 31202g.

93. Хардин А.П., Радченко C.C. Высокомолекулярные сединения на основе полиэдрановых углеводородов. Волгоград: Политехи, ин-т, 1981. -130 с.

94. Copolymers of adamantane and benzene: Пат. 3563919 США, МКИ2 С 08 G 33/00/ A. Scheider// РЖХим. 1971. - 20С284П.

95. Hala S., Kuras М., Zachar P.// Sb. VSCHT Praze D. 1976. - Sv.33. -S.305-321; РЖХим. - 1977.- 13П337.

96. Получение адамантанов изомеризацией трициклических насыщенных углеводородов: Пат. 52-2909 Япония, МКИ2 С 07 С 13/54/ К. Хоина, Н. Симидзу, К. Курдзаки// РЖХим. 1978. - 10П, 275П.

97. Traction drive transmission containing adamantane compounds as lubricant: Пат. 3597358 США, МКИ2 С 09 К 3/00/ I.N. Duling, D.S. Gates, R.E. Moore, F.P. Glasier// РЖХим. 1972. - 10П206П.

98. Friction or tractive drive fluid comprising adamantanes: Пат. 3645902 США, МКИ2 С 09 К 3/00/ I.N. Duling, F.P. Glasier, D.S. Gates, R.E. Moore// РЖХим. 1972. 23П233П.

99. Но И.Б., Ущенко В.П., Бутенко JI.H., Румянцев А.Г.// Научн. конф. по химии орган, полиэдранов: Тез. докл. Волгоград, 1981. - С. 132.

100. Landa S.Adamantane and its homologs// Current Sci. 1963. - V.32. - N 11.-P.485-489.

101. Об алкиладамантанах нефти// П.И. Санин, Е.И. Багрий, Н.Н. Цицугина и др.// Нефтехимия. 1974. -Т.Н. -№3. С.333-340.

102. Багрий Е.И., Санин П.И., Долгополова Т.Н. Каталитическая изомеризация трициклических пергидроароматических углеводородов в гомологи адамантана//Нефтехимия. 1969. -Т.9. -№3. - С.353-358.

103. Fort R.C. Adamantane: The chemistry of diamond molecules. N. Y.: Dek-ker, 1976.-385 p.

104. Изомеризация трициклододеканов// Н.С. Воробьева, З.К. Земскова, Т.И. Пехк, Ал.А. Петров// Нефтехимия. 1977. -Т.17. -№1. - С.22-30.

105. Wei Z., Moldowan J.M., Dahl J. The catalytic effects of minerals on the formation of diamondoids during kerogen pyrolysis// Organic Geochemistry: Challenges for the 21st Century 22 1MOG. Sevile, Spain 2005. - V.l. -PGG2-3.

106. A New Approach to the Construction of Diamondid Hydrocarbons Synthesis of anti-Tetramantane// W. Burns, M.A.Mc. Kervey, T.R. Mitchell, J.J. Rooney/ J. Am. Chem. Soc. 1978. - V.l000. -№3. - P. 906.

107. Гордадзе Г. H., Арефьев О. Адамантаны генетически различных нефтей// Нефтехимия. 1997. - Т.37. - №5. - С. 387

108. Гордадзе Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии. М.: ИГиРГИ, 2002. - 336 с.

109. Peters К.Е., Moldowan J.M. The biomarker guide: interpreting molecular fossils in petroleum and ancient sediments. New Jersey. Prentice Hall, 1993.-363 p.

110. Diamondoid hydrocarbons as indicators of natural oil cracking// J.E. Dahl, J.M. Moldowan, K.E. Peters// Nature. 2000. - V.399. - №6. - p. 54-57.

111. Schoell M., Carlson R.M.K. Diamondoids and oil are not forever// Nature. -1999.-V.399.-P.15-16.

112. Соколова И.М., Абрютина H.H., Петров Ал.А. Углеводородный состав и химическая типизация нафтеновых газовых конденсатов и нафтеновых нефтей// Геология, методы поисков и разведки месторождений нефти и газа.-М.:ВИЭМС, 1989.

113. Grice К., Alexander R., Kagi R.I. Diamondoid hydrocarbon ratios as indicators of biodegradation in Australian oils// Org. Geochem. 2000. - V.31. -P.67-73.

114. Diamondoids occurrence and distribution in oils from Brazilian and Colombian basins// L.S. Jesuino, J.B. Tamanqueira, D.A. Azevedo et. al./ Organic

115. Geochemistry: Challenges for the 21st Century. 22 IMOG. Sevile, Spain, 2005,-V.l.-PGG1-5.

116. Diamondoid hydrocarbon ratios: novel maturity indices for highly mature crude oils// J. Chen, J. Fu, G. Sheng, D. Liu, J. Zhang/ Org. Geochem. -1996. V.25. -P.179-190.

117. Application of diamondoids to investigation of petroleum thermal maturity// J. Chen, I. Kowalewski, H. Toulhoat, A.Y. Hue/ 21st International Meeting on Organic Geochemistry. Krakow, Poland, 2003. - PC 13.

118. Jinggui L., Philp P., Mingzhong C. Methyl diamantine index (MDI) as a maturity parameter for Lower Palaeozoic carbonate rocks at high maturity and overmaturity// Org. Geochem. 2000. - V.31. - P.267-272.

119. Relationships between methyladamantanes in crude oils// B.G.K. Aarssen, T. Bastow, R. Alexander, R.I. Kagi/ 21st International meeting on organic geochemistry. Krakow, Poland, 2003.- ОЫ XXИ /г.

120. Application of diamondoids to distinguish source rock fades// L.K. Schulz, A. Wilhelms, E. Rein, A.S. Steen/ Organic Geochemistry. 2001. - V.32. -№3. -P.365-375.

121. Biodegradation in South Texas Eocene oils effects on aromatics and bio-markers// J.A. Williams, M. Bjoroy, D.L. Dolcater, J.C. Winters/ Org. Geochem. - 1986. - V.l 0. - P.451.

122. Diamondoids as bioremediation indicators for diesel spills// C. Mclntyre, P. Harvey, I. Snape, S.C. George/ Organic Geochemistry: Challenges for the 21 st Century. 22 IMOG. Sevile, Spain, 2005. - V.l. - OBD2-1.

123. Okui A., Torii H., Kisamori S. Evaluation of depositional environment and maturity of condensates by diamondoid compounds// 21st International meeting on organic geochemistry. Krakow, Poland, 2003.» Poster ijikQ.

124. Freitas L.C.S., Barbanti S.M., Filho J.R.W. Differentiating upward and downward migration with diamondoids// 21st International Meeting on Organic Geochemistry. Krakow, Poland, 2003. - Poster II/046.

125. Гордадзе Г.Н., Матвеева И.А., Иванов В.Ф. Закономерности изменения углеводородного состава нефтей в зависимости от пластовой температуры их залегания// Геология нефти и газа. 2000. -№6. - С. 2.7~2>Q.

126. К вопросу о происхождении адамантанов в нефти// Г.Н. Гордадзе, И.А. Матвеева, М.Н. Забродина, Г.В. Русинова/ Нефтехимия. 1998. - Т.38. -№1. -С.42.

127. Гордадзе Г.Н., Русинова Г.В. Диамантаны состава С15—С16 в органическом веществе кристаллического фундамента// Геохимия. 2004. - № 11. -С.1228-1232.

128. Синтез и превращения тетрациклических насыщенных углеводородов состава С12-С14 на бромистом алюминии// С.С. Берман, Ю.В. Денисов, А.С. Мураховская, Г.Ю. Степанянц и др. // Нефтехимия. 1974. - Т. 14. -№1. -С.З.-8.

129. Берман С.С., Денисов Ю.В., Петров Ал.А. Получение тетрациклических адамантаноидных углеводородов состава С15-С16// Нефтехимия. -1974. Т. 14. - №3. - С.341-348.

130. Diamantane. 1. Preparation of diamantane, physical and spectral properties// T.M. Gund, E. Osawa, V.Z. Williams, P.v.R. Scheleyer/ J. Organ. Chem.1974. V.39. - N 20. - P.2979-2987.

131. Механизм и кинетика изомеризации трициклоундеканов// Н.С. Воробьева, О.А. Арефьев, Т.И. Пехк, Ю.В. Денисов и др.// Нефтехимия.1975. Т. 15. - №5. - С.659-666.

132. Landa S. Ukoly vyzkumu chemie deju// Ropa Uhile. 1975. - V.17. - N 12. - P.659-669.

133. Воробьева H.C., Земскова 3.K., Петров Ал.А. Три- и тетрациклические насыщенные углеводороды нефтей состава Сп-Сп// Нефтехимия. -1979. Т. 19. - № 1. - С.3-6.

134. Are diamondoids a geochemists best friend? Results from offshore Norway// A. Steen, A. Wilhelms, A. Duin, S. barter/ 19st International Meeting on Organic Geochemistry. Turkey, 1999. - P.325-326, PB02.

135. О генезисе диагопана и его гомологов в нефтях// Г.Н. Гордадзе, М.В. Гируц, Т.Н. Гордадзе, Г.В. Русинова/ Нефтехимия. 2005. - Т. 45. -№2. - С.83-89.

136. Новые реликтовые алканы нефтей// В.М. Макушина, О.А. Арефьев, М.Н. Забродина, Ал.А. Петров/ Нефтехимия. 1978. - Т. 18. - №6. -C.847.-85Iv.

137. Добрянский А.Ф. Химия нефти. Л.:Гостоптехиздат, 1961. - 223 с.

138. Мартин Д.Л., Уйнтерс Дж.С., Вильяме Дж.А. Распределение углеводородов в составе нефти и ее генезис// В сб. Новые исследования в области генезиса нефти и газа. М.:ЦНИИТЭнефтегаз, 1964.

139. Моделирование процессов катагенеза ОВ и нефтегазообразование/ Под ред. Е.А. Глебовской. -Л.:Недра, 1984.

140. Сафонова Г.И. Катагенетическое изменение нефтей в залежах. -М.-.Недра, 1974.-454 С.

141. Соколов В.А., Бестужев М.А., Тихомолова Т.В. Химический состав нефтей и природных газов в связи с их происхождением. М.:Недра, 1972. -2.7 с.

142. Хант Дж.М. Геохимия и геология нефти и газа. М.:Мир, 1982.- 701* с.

143. Хотынцева Л.И. Влияние природы исходного органического вещества и температуры его превращения на состав битумоидов и неф гей (по результатам лабораторного моделирования)// В сб. Актуальные вопросы геохимии нефти и газа. Л.:ВНИГРИ, 1984.

144. Experimental simulation in a confined system and kinetic modeling of kero-gen and oil cracking// F. Behar, S. Kressmann, J.L. Rudkiewicz, M. Van-denbroucke/ Organic Geochemistry. 1991. - V. 19. - P. 173-189.

145. Hunt I.M. Generation of gas and oil from coal and other terrestrial organic matter// Organic Geochemistry. 1991. - V. 17. - P.673-680.

146. Rafalska-Bloch I., Michael H., Levis C. Simulated catagenesis of marine amorphous protocerogen// Organic Geochemistry. 1988. - V.13. -P. 1023-1030.

147. Головко A.K., Коржов Ю.В., Петраков Ю.Ф. Изучение керогена методом термической экстракции в потоке растворителя// Геохимия. 1995. -№7.~С. 1СШЫО*2>3.

148. О генезисе нормальных парафиновых углеводородов нефти// С.Д. Пус-тильникова, З.К. Земскова, О.А. Арефьев и др.//В сб. Происхождение нефти и газа и формирование залежей. М.:Недра, 1972.

149. Исследование высококипящих нафтенов нефтей с помощью термического крекинга// Т.В. Тихомолова, О.А. Арефьев, М.Н. Забродина и др. //Нефтехимия.- 1983.-Т.23.-№ 1.-С. М-ЪЬ.

150. ТиличеевМ.Д. Химия крекинга. М.:Гостоптехиздат, 1941.

151. Сергиенко С.Р.// Нефтехимия. 1977. - Т. 17. - №6. - С.809-819.

152. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: 19*19

153. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. JI.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1980. - 172 с.

154. Конторович А.Э., Бабина Л.С., Меленевский В.Н. Некоторые важнейшие черты геохимии асфальтенов нефтей// Геохимия. 1987. - №10.

155. Behar F., Pelet R. Geochemistry of asphaltenes// Org. Geochem. 1984. V.6. - P.587-595.

156. Behar F., Pelet R. Pyrolysis-gas chromatography applied to organic geochemistry: structural similarities between kerogens and asphaltenes from related rock extracts and oils// Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. -1985. -V.8. P. 173-187.

157. Гордадзе Г.Н. Углеводороды состава C5-C8 в продуктах термодеструкции асфальтенов// Всесоюз. конф. по химическому составу нефтей и нефтепродуктов: Тез. докл. Тбилиси, 1984.

158. Гордадзе Г.Н., Арефьев О.А., Петров Ал.А. Геохимическое значение термолиза асфальтенов// XI Междунар. конф. по геохимическим и физико-химическим проблемам при разведке и добыче нефти и газа: Тез. докл. Висла (ПНР), 1985.

159. Гордадзе Г.Н., Петров Ал.А. Исследование углеводородов в продуктах термолиза асфальтенов товарной смеси западносибирских неф-тей//Геология нефти и газа. 1986. -№3.-С. 2>Ц.

160. Behar F., Vanderbroucke М. Representation chimique de la structure des kerogenes et des asphaltenes en fonction de leur origin et de leur degre devolution// Revue de IFP. 1986. - V.41. - N 2. - P.l 73-188.

161. Арефьев О.А., Макушина B.M., Петров Ал.А. Асфальтены показатели геохимической истории нефтей// Изв. АН СССР, сер. геол. - 1980. -№4.-С.

162. Rubinstein I., Spyckerelle С., Strausz О. Pyrolysis of asphaltenes: a source of geochemical Information// Geochim.et cosmochim acta. 1979. - V.43. -P. 1-6.

163. Состав битумов западных районов Татарии// Г.П. Курбский, Г.П. Каю-кова, Д.К. Габитова и др.//Геол. нефти и газа. 1991. -№10.

164. Гордадзе Г.Н., Русинова Г.В. Генерация углеводородов-биомаркеров при термолизе смол и асфальтенов нефтей// Нефтехимия. 2003. -Т.43. - №5. - С.342-355.

165. Багрий Е.И., Фрид Т.Ю., Санин П.И. Стереохимия и равновесные соотношения алкиладамантанов состава С13Н22// Нефтехимия. 1970. -Т. 10.-№4. С.480-488.

166. Багрий Е.И., Долгополова Т.Н., Санин П.И. Каталитическая изомеризация пергидроароматических углеводородов в гомологи адамантана// Нефтехимия. 1969. - Т.9. - № 5. - С.666-671.

167. Багрий Е.И. Углеводороды ряда адамантана// Нефтехимия. 1983. -Т. 19. - №6. - С.723-739.

168. Гордадзе Г.Н., Русинова Г.В. Генерация насыщенных углеводородов-биомаркеров при термолизе смол и асфальтенов нефтей// Нефтехимия. 2003. - Т.43. - №5. - С.342.

169. Берман С.С., Петров Ал.А. Превращение пентациклических насыщенных углеводородов состава Ci5-C16 в углеводороды ряда диамантана// Нефтехимия. 1979. - Т. 19. - № 1. - С. 17-21.

170. К вопросу о происхождении адамантанов в нефти// Г.Н. Гордадзе, И.А. Матвеева, М.Н. Забродина, Г.В. Русинова// Нефтехимия. 1998. - №1. -С.42.