Проявление влияния динамической модификации неполярной фазы аналитами на их газохроматографические параметры удерживания тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Павловский, Александр Александрович

• Павловский, Александр Александрович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Павловский, Александр Александрович

ОГЛАВЛЕНИЕ

1 ВВЕДЕНИЕ

2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

2.1 Системы индексов удерживания

2.2 Температурная зависимость индексов удерживания

2.2.1 Линейная модель температурной зависимости индексов удерживания

2.2.2 Нелинейная температурная зависимость индексов удерживания

2.2.3 Аномальная температурная зависимость индексов удерживания

2.2.4 Попытки объяснения аномальной температурной зависимости

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Свойства характеризуемых соединений

3.2 Приготовление образцов

3.2.1 Приготовление образцов для выявления аномалий зависимости газохроматографических индексов удерживания от температуры

3.2.2 Приготовление образцов для проверки возможности газохроматографического разделения энантиомеров на колонке с ахиральной фазой

3.2.3 Приготовление образцов для проверки возможности хромато -масс-спектрометрического анализа энантиомеров на колонке с ахиральной фазой

3.2.4 Приготовление образцов для проверки возможности газохроматографического разделения энантиомеров на колонке с хиральной фазой

3.2.5 Приготовление двухкомпонентной тест-смеси для контроля инертности газохроматографической системы

3.2.6 Приготовление образцов для выявления границы перегрузки хроматографической колонки

3.3 Условия газохроматографического анализа

3.3.1 Условия газохроматографического анализа при выявлении аномалий зависимости Ы( Т)

3.3.2 Условия газохроматографического анализа при оценке перегрузки хроматографической колонки

3.3.3 Условия газохроматографического анализа двухкомпонентной тест-смеси для контроля инертности газохроматографической системы

3.3.4 Условия анализа для проверки возможности газохроматографического разделения энантиомеров на колонке с ахиральной фазой

3.3.5 Условия хромато-масс-спектрометрического анализа для проверки возможности разделения энантиомеров на колонке с ахиральной фазой

3.3.6 Условия газохроматографического анализа для проверки возможности разделения энантиомеров на колонке с хиральной фазой

3.4 Обработка результатов

3.4.1 Пример обработки результатов эксперимента при характеристике температурной зависимости индексов удерживания, Ы(Т)

3.4.2 Обработка результатов эксперимента при выявлении критериев перегрузки хроматографической колонки

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1 Влияние дозируемого количества аналита на вид температурной

зависимости индексов удерживания

4.2 Критерии перегрузки хроматографической колонки

4.2.1 Интерпретация зависимости индексов удерживания от дозируемых количеств аналитов

4.2.2 Критерии перегрузки, основанные на непосредственно измеряемых параметрах хроматографических пиков

4.2.2.1 Критерий, основанный на зависимости отношений высот пиков к их ширине на половине высоты от количества аналита в колонке

4.2.2.2 Критерий, основанный на зависимости асимметрии пиков от количества аналита в колонке

4.2.3 Сопоставление аномальной температурной зависимости индексов удерживания полярных соединений на неполярной фазе с областью перегрузки хроматографической колонки

4.2.4 Сопоставление аномальной температурной зависимости индексов удерживания полярных соединений на неполярной фазе с инертностью газохроматографической системы

4.3 Физико-химическая интерпретация аномалий температурной зависимости индексов удерживания

4.4 Разделение энантиомеров в ахиральной газохроматографической

системе как проявление эффекта динамической модификации неподвижной фазы аналитами

5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Проявление влияния динамической модификации неполярной фазы аналитами на их газохроматографические параметры удерживания»

1 ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время можно считать общепризнанным, что индексы удерживания (ИУ, обозначение в формулах Ы) являются наиболее воспроизводимой хроматографической характеристикой аналитов. Индексы удерживания - одна из известных форм представления относительных параметров удерживания, на основе которых можно проводить как идентификацию органических соединений, так и определение их физико-химических характеристик. Одно из важнейших преимуществ ИУ, как физико -химических характеристик органических соединений, состоит в возможности их предварительного расчета либо на основании значений других физико-химических свойств, либо с помощью различных аддитивных схем, что невозможно для абсолютных значений времен удерживания. Концепция индексов удерживания широко применяется в хроматографии более 50 лет (известна с 1958 г.). Использование таких инвариантов позволяет заменить сопоставление параметров удерживания идентифицируемых аналитов с данными для образцов сравнения операцией их сопоставления со справочными значениями индексов удерживания.

В настоящее время значениями ИУ охарактеризовано более 70 тысяч органических соединений на стандартных неполярных (полидиметилсилоксаны) и полярных (полиэтиленгликоли) неподвижных фазах. Высокая воспроизводимость индексов удерживания, прежде всего в газовой хроматографии, позволяет использовать эти параметры для хромато-спектральной идентификации компонентов сложных смесей без их препаративного выделения. Однако однозначность идентификации на основе одномерных аналитических параметров, к которым относятся хроматографические ИУ, определяется межлабораторной воспроизводимостью этих параметров.

Известно несколько объективных факторов, снижающих межлабораторную воспроизводимость ИУ и, следовательно, ухудшающих возможности их использования для хроматографической и/или хромато-спектральной

идентификации. В соответствии с современными представлениями, основным из них является температурная зависимость. Другим не менее значимым фактором является влияние на ИУ соотношения количеств характеризуемых и реперных компонентов. Если речь идет об анализе следовых количеств аналитов, то в значительно большей степени, на воспроизводимость ИУ оказывает влияние адсорбция определяемых веществ на границах раздела фаз в насадочных и капиллярных колонках, которая дополнительно усугубляется недостаточной инертностью хроматографических систем в целом. Помимо этого можно назвать такие известные, но менее значимые факторы, как ошибки экстраполяции, обусловленные выбором реперных компонентов и расчетной формулы для ИУ (иначе - нелинейностью зависимостей ИУ и времен удерживания реперных соединений), перегрузка колонки, нелинейность изотерм сорбции, приводящая к искажению формы хроматографических пиков, старение колонок, и другие.

Повышение надежности хроматографической идентификации с использованием ИУ предполагает подробную характеристику возможных ошибок такого подхода и, следовательно, всех факторов, определяющих разброс хроматографических индексов удерживания. Следовательно, выявление факторов, влияющих на разброс ИУ, относится к важнейшим и актуальным задачам хроматографии. Это и определило цель и основные задачи настоящей работы.

Настоящая работа посвящена обсуждению особенностей влияния динамической модификации неполярной неподвижной фазы неполярными и полярными аналитами на их параметры удерживания, что проявляется в необычных для газовой хроматографии эффектах: аномальной температурной зависимости газохроматографических индексов удерживания полярных соединений на неполярных фазах, а также в возможности частичного разделения энантиомеров на ахиральных фазах. Рассматриваемые проблемы оказались настолько многоплановыми, что их детальная характеристика потребовала рассмотрения некоторых родственных задач, в том числе критериев массовой перегрузки и инертности хроматографических систем.

Цели работы: С позиций концепции динамической модификации неподвижной фазы хроматографической колонки аналитами охарактеризовать основные факторы, снижающие воспроизводимость параметров удерживания (прежде всего, газохроматографических индексов удерживания), в том числе аномалии температурной зависимости индексов удерживания, а также возможность частичного разделения нерацемических смесей энантиомеров с использованием ахиральных неподвижных фаз.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

— Охарактеризовать различные варианты температурной зависимости индексов удерживания как одного из главного источника вариаций газохроматографических индексов удерживания и снижения их межлабораторной воспроизводимости;

— Выявить перечень полярных соединений, для которых наблюдается аномальная температурная зависимость ИУ в сравнении с «нормальной» температурной зависимостью этих величин;

— Выявить и охарактеризовать вариации температурной зависимости газо-хроматографических индексов удерживания в зависимости от дозируемых количеств аналитов; а также провести сравнительную характеристику критериев оценки границ массовой перегрузки хроматографических колонок;

— Предложить физико-химическую интерпретацию аномальной температурной зависимости индексов удерживания полярных аналитов на неполярных неподвижных фазах с использованием основных закономерностей хроматографии;

— Охарактеризовать другие проявления динамической модификации неподвижной фазы аналитами в газовой хроматографии, а именно возможность частичного разделения энантиомеров на ахиральных фазах.

Научная новизна:

— Выявлено и охарактеризовано влияние дозируемых количеств аналитов на характер температурных зависимостей их индексов удерживания;

— Для объяснения аномалий температурной зависимости газохроматографических индексов удерживания использована концепция динамической модификации неподвижной фазы разделяемыми аналитами;

— Критически пересмотрены ранее известные и предложены модифицированные критерии выявления границ массовой перегрузки хроматографических колонок;

— Предложена физико-химическая модель аномальной температурной зависимости индексов удерживания полярных аналитов на неполярных неподвижных фазах;

— На основании эффектов динамической модификации неподвижной фазы аналитами предсказана, объяснена и экспериментально подтверждена возможность частичного разделения нерацемической смеси энантиомеров на ахиральной фазе.

Практическая значимость:

— Предложены модифицированные критерии границ массовой перегрузки хроматографических колонок, более чувствительные к границе перегрузке, и обеспечивающие получение их воспроизводимых оценок для разных аналитов;

— Охарактеризованы особенности и проявления динамической модификации неполярной неподвижной фазы аналитами;

— Подтверждена возможность частичного разделения нерацемической смеси энантиомеров на ахиральной неподвижной фазе, обусловленная ее динамической модификацией разделяемыми соединениями.

Положения, представляемые к защите:

— Влияние дозируемых количеств полярных аналитов на неполярных фазах на вид температурных зависимостей их индексов удерживания, в том числе изменение знака температурных коэффициентов индексов;

— Модифицированные критерии массовой перегрузки хроматографических колонок, обеспечивающие получение сопоставимых значений границ перегрузки для разных аналитов;

— Аномальная температурная зависимость индексов удерживания — результат динамической модификации неполярной неподвижной фазы полярными аналитами;

— Физико-химическая модель динамической модификации неполярной фазы полярными аналитами на основании основных закономерностей хромато-графического удерживания;

— Возможность частичного разделения энантиомеров в ахиральной газохроматографической системе как проявление эффекта динамической модификации неподвижной фазы аналитами.

Апробация работы:

Основные результаты изложены в 8 статьях (8 статей в журналах, рекомендуемых ВАК, в том числе 6 в журналах, индексируемых в базе данных SCOPUS), и тезисах 9 докладов, в том числе: 38th International Symposium on Capillary Chromatography (Рива-дель-Гарда, Италия, 2014), XIV конференция «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (иониты - 2014)», третий Всеросийский Симпозиум «Кинетика и динамика обменных процессов» (Воронеж, 2014), XV Congreso Latinoamericano de Cromatografia y Tecnicas Afines y VII Congreso Colombiano de Cromatografia (Картахена-де-Индиас, Колумбия, 2014), Всероссийская конференция «Теория и практика хроматографии» с международным участием, посвященная памяти проф. М.С. Вигдергауза (Самара, 2015), IX International conference of young scientists on chemistry „Mendeleev-2015" (Санкт-Петербург, 2015), IV Всероссийский симпозиум с международным участием «Кинетика и динамика обменных процессов» (Сочи, 2015), 40th International Symposium on Capillary Chromatography (Рива-дель-Гарда, Италия, 2016).

Объем и структура диссертации:

Диссертация состоит из введения, обзора литературных данных, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, содержащего основные выводы по работе, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 149 страницах, содержит 30 рисунка и 27 таблиц. Список литературы включает 123 наименований. В приложениях приведены результаты анализа тест-смеси для контроля инертности хроматографической системы, а также наборы экспериментальных данных (времена удерживания, оценки времен удерживания несорбируемого компонента и индексы удерживания различных соединений, у которых была выявлена аномальная температурная зависимость индексов удерживания).

Работа выполнена с использованием оборудования Ресурсного образовательного центра (РОЦ) по направлению «Химия» Института химии Санкт-Петербургского государственного университета. Автор выражает благодарность сотрудникам центра за оказанное содействие. Автор также признателен проф. Л.А. Онучак (Самарский государственный университет) за предоставление образцов (+)- и (-)а-пиненов и ст.н.сотр. А.И. Уколову (НИИ ГПЭЧ, Кузьмолово, Ленинградская обл.) за препараты (+)- и (-)-2-бутанолов.

2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ 2.1 Системы индексов удерживания

В «классических» хроматографических методах аналитические сигналы -двумерные. Каждый хроматографический пик может быть охарактеризован двумя параметрами: площадью, которая пропорциональна количеству вещества, элюированного из колонки, и положением пика вещества на хроматограмме [временем удерживания, (^)], которое отражает взаимодействие между сорбатом (аналитом) и сорбентом (неподвижной фазой). Это взаимодействие - основной источник информации о химической природе и структуре аналитов. Однако абсолютные времена удерживания сами по себе не информативны для химической интерпретации вследствие их сильной зависимости от условий анализа. В газовой хроматографии, например, эти условия включают в себя температурный режим, тип неподвижной фазы, толщину пленки неподвижной фазы (в капиллярных колонках), длину колонки, расход газа-носителя, градиент давления между входом и выходом хроматографической системы и другие факторы.

Характеристику аналитов в хроматографии только с помощью времен удерживания можно сравнить с процессом измерения температуры термометрами с разными произвольными шкалами либо даже и вовсе без каких-либо шкал. Поэтому стандартизацию хроматографических параметров удерживания можно отнести к важным проблемам.

Одно из возможных решений этой проблемы основано на полной межлабораторной стандартизации всех вышеперечисленных экспериментальных условий. Реализация так называемой ЯТЬ-концепции (концепции фиксации времен удерживания) стала возможной только с середины 1990-х годов. Второе, наиболее широко используемое решение, основано на пересчете данных, измеренных при разных условиях, в шкалу, характеризующуюся межлабораторной воспроизводимостью. Математический метод, используемый

для такого пересчета, - линейная интерполяция - была известна задолго до появления самой хроматографии. Для значений пар функции (у) и аргумента (х) [у1(х1), у2(х2),...,уи(хи)], которые связаны между собой какой-либо функциональной зависимостью у = Дх), мы можем оценить неизвестные значения уи которые находятся между известными значениями ук < у^ < ук+1 из значения х{ (хк < х{ <хк+1) с помощью следующего отношения [1]:

(Ук+1 - Ук)(Х - Хк) (2.1)

•У г * к

Хк+1 — Хк

В случае нелинейной либо неизвестной зависимости у = Дх) применение простой линейной интерполяции приводит к некоторой неопределенности в результатах. Однако, если уравнение для нелинейной зависимости известно, преобразование уравнения (2.1) в уравнение (2.2) может быть применено для устранения нелинейности. Этот подход дает результаты такой же точности, что и непосредственный расчет с помощью уравнения у = Дх) [1]:

У = У + (У — У ) — ^(Хк)

•У I -У к '-У к+1 У к ' \ ./V \

I /(Хк+1) — /(Хк)

Применение этой концепции в хроматографии требует введения некоторых дополнительных компонентов в анализируемые образцы с постулированными индексами удерживания [Ш = Д(Я]. Их пики образуют «мобильную» систему координат для пересчета времен удерживания характеризуемых аналитов. Следовательно, введение любой системы индексов удерживания подразумевает следующее:

— Выбор набора эталонных соединений (чаще всего они являются гомологами);

— Приписывание этим соединениям стандартных значений Ы;

— Выбор формулы для расчета значений Ы всех других аналитов.

Первая система индексов удерживания была предложена Ковачем в 1958 [2]

для изотермических условий газохроматографического анализа. Легкодоступные н-алканы н-СпН2п+2, которым присвоили значения Ы = 100пс [например, метан

г * * л (2.2)

(СН4) - 100; н-нонан (С9Н20) - 900 и т.д.] были рекомендованы как эталонные соединения. Поскольку при изотермических условиях газохроматографического анализа существует линейная зависимость логарифмов исправленных времен удерживания = - ^ (?0 - мертвое время хроматографической системы) от числа атомов углерода в молекуле гомолога = апс + Ь, а, так как по

определению 100пс = Ы, это означает существование следующей линейной зависимости:

М = а lg + Ь (2.3)

Если мы выбираем ее как функцию у = Дх) в уравнении (2.2), мы придем к финальному уравнению системы индексов удерживания Ковача:

Мх = Мк + (Мк 1 - Мк)

* ^ (2.4)

Як+1

К,к+1 / 0\ К,к / у

где Г^к < < - исправленные времена удерживания реперных н-алканов с числом атомов углерода к и к+1, которые выходят из колонки непосредственно до (^к) и после ^^ш) целевого аналита (/\к).

Поскольку основа формулы 2.4 представляет собой линейную зависимость (уравнение 2.3), становится возможным использовать времена удерживания реперных н-алканов, которые могут отличаться между собой не только одним, но и большим числом атомов углерода [т.е. Ык+т и Ык с временами удерживания ^,к+т и соответственно (в оригинальной публикации Ковача [2] было использовано т = 2)]. Если т = 1, уравнение (2.3) может быть записано в более простом виде:

Ы = 100

\ К,к+1 ^ Цк ) J

где к - число атомов углерода в н-алкане, который выходит из колонки перед характеризуемым соединением.

Предложенная форма представления данных стала очень популярной в газовой хроматографии. К настоящему времени известно несколько тысяч ссылок на работу Ковача [2]. Значения Ы пропорциональны свободным энергиям сорбции, это их термодинамическая интерпретация. Дальнейшее развитие концепции индексов удерживания было направлено на их приложение к неизотермическим условиям газохроматографического анализа. Для режимов линейного программирования температуры (которые характеризуются двумя переменными: начальной температурой (Г0) и скоростью ее увеличения г (град/мин)) линейное соотношение (2.3) не сохраняется. В некоторых частных случаях другая линейная зависимость оказывается более приемлемой для аппроксимации времени удерживания:

М ~ + Ь (2.6)

Это является причиной для изменения формулы для расчета М (набор реперных компонентов и значения их Ы остаются теми же).

Максимальное влияние на значения Ы оказывает природа неподвижной фазы в хроматографической колонке. Использование этих параметров в качестве констант химических соединений (подобных другим физико-химическим константам таким как температура кипения, показатель преломления, плотность и т.д.) требует выбора стандартных фаз для их определения. В соответствии с критериями, наиболее часто используемых в практике, два типа фаз могут быть классифицированы как стандартные:

— неполярные полидиметилсилоксаны [-81(СН3)2-0-]п (максимальная рабочая температура ~ 300 °С)

— полярные полиэтиленгликоли [-СН2СН2-0-]п (максимальная рабочая температура ~ 225 °С).

Каждая из этих групп фаз включает в себя многочисленные типы фаз, отличающихся торговыми названиями, средними молекулярными массами, вязкостью, термической стабильностью и т.д., но все они очень близки друг к

другу по полярности. До середины 1970-х чаще всего используемой неполярной фазой был сквалан (углеводород тритерпенового ряда С30Н62). Из-за своей низкой термической стабильности (максимальная рабочая температура ~ 110 °С) эта фаза больше не используется. Однако эта вышедшая из применения фаза сохраняет свое значение как неполярный стандарт в газовой хроматографии.

Другие фазы могут быть охарактеризованы различиями в значениях Ы специально выбранных тестовых соединений между рассматриваемой фазой и скваланом. В таблице 2.1 приведены различия в значениях Ы тестовых соединений [1].

Таблица 2.1. Различия в значениях Ы тестовых соединений, рассчитанных на

фазах с полидиметилсилоксаном и скваланом

Тестовое соединение Бензол 1- Бутанол 2- Пентанон Нитро-пропан Пиридин

А-1 -К^полидиметилсилоксаны -К^-сквалан 16 ± 1 53 ± 2 44 ± 1 65 ± 2 42 ± 1

Сравнение значений Ы одних и тех же соединений, измеренных на одной и той же неподвижной фазе, но при различных условиях анализа обнаруживает некоторые их различия. Из некоторых объективных причин этих отклонений температурная зависимость индексов удерживания, похоже, вносит наиболее важный вклад (коэффициенты в - мера этой зависимости, обычно в > 0):

йШ Ш(Т2) - ЯТ(Т1) (2.7)

в йт ~ т - Т

Среди множества органических соединений, существуют соединения с в ~ 0 (все виды ациклических соединений, которые наиболее топологически подобны н-алканам). Увеличение числа циклов в молекулах ведет к увеличению в до 0.30.5 (циклоалканы, арены и т.д.), 0.5-0.8 (нафталины, бифенилы и т.д.) и 1.0 и более единицы индекса удерживания на градус (ед. инд./град.) для

трициклических и полициклических структур. Отсюда неудивительно, что данные RI для изоалканов, простых и сложных эфиров и т.д. измеряемых при разных условиях находятся в хорошем соответствии друг другу (стандартные отклонения рандомизованных межлабораторных значений составляют не более 1 -3 ед. инд.). Такие же статистические характеристики для замещенных бензолов составляют около 8 ед. инд., а для нафталинов они могут превышать 10-15 ед. инд.

Выбор н-алканов как эталонного набора соединений для определения значений RI сохраняет свое значение до настоящего времени. Между тем, многочисленные другие гомологические ряды были рекомендованы для различных специфических областей применений. Например,

газохроматографический анализ с детекторами электронного захвата (селективных к галогенированным соединениям) требует других реперных соединений подобной химической природы. Такими гомологами могут быть алкилтрихлорацетаты СС1зС02СпН2п+1, алкилметилфосфонофториды

CH3P(0)(F)0CnH2n+1 (так называемая P-серия), О-алкил-

бис(трифторметил)фосфинотионаты (CF3)2P(S)0CnH2n+1 (А-серия), алкил-бис(трифторметил)тиофосфины (CF3)2P(S)CnH2n+1 (М-серия) и другие. Последние два типа гомологов оказываются наиболее универсальными для различных типов газохроматографических детекторов, вследствие одновременного присутствия разных элементов в молекуле (Hal, P, S, CH). Специальный набор реперных соединений был предложен Ли [3] для анализа полициклических ароматических соединений для устранения сильной температурной зависимости их RI в шкале н-алканов. Эта система основана на бензоле (присвоенное значение RI 100 = 100 x число циклов), нафталин (200), фенантрен (300), хризен (400), пицен (500), бензо[Ь]пицен (600) и динафто[2.1-а:2.1-И]антрацен (700) (т.е. конденсированные ароматические углеводороды). Конечно, значения RI, измеренные с использованием различных реперных серий, не могут быть сопоставимы между собой, но при необходимости могут быть пересчитаны друг в друга.

С 1980-х гг. сообщалось о некоторых примерах применения системы индексов удерживания в обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (КР-НРЬС). Принципиальное требование для эталонных соединений в этом методе с УФ детектором - присутствие хромофоров в молекулах.

Наиболее значительное преимущество индексов удерживания, как констант органических соединений, оказалось в возможности их предварительного расчета на основании как других физико-химических параметров, так и с помощью различных аддитивных схем [4]; это невозможно для самих абсолютных значений времен удерживания. Методы предварительного расчета М объединяют как сложные алгоритмы, так и очень простые, но полезные правила. Например, интересно отметить, что даже в первоначальной публикации Ковача [2], было рекомендовано правило для предварительного расчета М соединений общего типа А—В с помощью арифметического усреднения данных для соединений А— А и В—В [т.е. Ш(А—В) = [Ы(А—А) + Ш(В—В)]/2]. Удивительно, что любые попытки использования подобного правила в математически измененной форме, а именно Ы(В—В) = 2Ы(А—В) - Ы(А—А) были неизвестны в течение последних 40 лет. Тем не менее, если В - более сложный структурный фрагмент молекулы, чем А, это наиболее простой способ предварительного расчета М высокомолекулярных соединений из данных для более простых предшественников. Это общее утверждение может быть проиллюстрировано с помощью следующего примера: расчет неизвестного значения Ы 1,1,1,3,3,3-гексахлорпропана СС13—СН2—СС13 основан на данных для 1,1,1-трихлорэтана и пропана, поскольку 2 х СС13—СН2—СН3 - С3Н8 = СС13—СН2—СС13, а именно 2(736 ± 3) - 300 = 1172 ± 4.

Индексы удерживания широко используют для идентификации аналитов на основе непосредственно измеряемых параметров удерживания. В современных газовых хроматографах можно достичь достаточно высокой точности измерений. Исследования влияния условий ГХ анализа на удержание углеводородов были

завершены в 1973 году с опубликованием работы Рикса [5], который показал, что воспроизводимость экспериментально полученных индексов удерживания может составлять ± 0.1 единицы индекса или даже лучше. В дальнейшем это утверждение было подтверждено и для газохроматографических условий в режиме программирования температуры [6, 7]. Тем не менее, реальная межлабораторная воспроизводимость индексов удерживания оказывается значительно меньшей. Некоторые причины, по которым расхождения в межлабораторных индексах удерживания могут достигать 10 единиц индекса и более были изучены в работе [8]. Плохая воспроизводимость времен удерживания на капиллярных колонках может быть обусловлена разницей в молекулярных массах полимеров, используемых в качестве жидкой неподвижной фазы, а также разницей в эффективности покрытия поверхности, толщине пленки, способе обработки поверхности колонки и т.д.

Низкая межлабораторная воспроизводимость Ш ограничивает широкое использование баз индексов удерживания (наибольшая из которых - база данных МБТ) в хроматографической практике. В ранних работах [9-12] основную проблему низкой воспроизводимости ИУ связывали с неточностью расчета времен удерживания несорбирующегося газа (мертвого времени). На современном этапе развития газовой хроматографии к главным причинам вариаций индексов удерживания относят их температурную зависимость [1, 13, 14] и реже принимаемое во внимание влияние относительных количеств характеризуемых и реперных компонентов [15-17]. Помимо этого, для минимальных количеств аналитов, близких к границам инертности хроматографических систем [18] и к пределам их детектирования, значимы эффекты их сорбции на границах раздела фаз [19, 20].

Одна из современных практических проблем применения газохроматографических индексов удерживания — формирование доступной и информативной базы данных по аналогии с хорошо организованными базами данных в масс-спектроскопии.

2.2 Температурная зависимость индексов удерживания

Температурную зависимость индексов удерживания выявили практически сразу после появления самой концепции индексов удерживания [8, 21, 22]. Обсуждались возможности ее использования для идентификации аналитов, а также коррекции параметров эксперимента [23].

Определение индексов Ковача в достаточно широком диапазоне температур достаточно сложно. С одной стороны, точность определения мертвого времени уменьшается с увеличением температуры. С другой стороны, значительное уширение пиков ограничивает определение точного времени удерживания при низких температурах. Именно нежелательное уширение пиков ограничивает «снизу» рабочие диапазоны температур.

Большим ограничением использования ИУ является то, что экспериментальные значения ИУ в базе данных обычно приведены лишь для какой-то одной температуры для данного типа колонки, хотя еще Ковач в своей первой публикации [2] для выражения зависимости индексов удерживания от температуры отмечал необходимость указывания трех важных параметров:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Павловский, Александр Александрович, 2016 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Zenkevich I.G. Kovats' Retention Index System. In Encyclopedia of Chromatography. 3rd Edn. Ed. J. Cazes. Boca Raton: CRC Press, 2010. P. 1304-1310.

[2] Kovats E. Gas-chromatographische Charakterisierung organischer Verbindungen. Teil 1: Retentionsindices aliphatischer Halogenide, Alkohole, Aldehyde und Ketone // Helv. Chim. Acta. 1958. Vol. 41. №. 7. P. 1915-1932.

[3] Lee M.L., Novotny M.V., Bartle K.D. Analytical Chemistry of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons. New York: Academic Press, 1981.

[4] Kaliszan R. Quantitative Structure - Chromatographic Retention Relationships. New York: John Wiley & Sons, 1987.

[5] Rijks J.A. Ph.D. Thesis. Eindhoven University of Technology. The Netherlands. 1973.

[6] Hayes Jr. P.C., Pitzer E.W. Characterizing petroleum- and shale-derived jet fuel distillates via temperature-programmed kovats indices // J. Chromatogr. A. 1982. Vol. 253. P. 179-198.

[7] Johansen N.G., Ettre L.S., Miller R.L. Quantitative Analysis of Hydrocarbons by Structural Group Type in Gasolines and Distillates : I. Gas Chromatography // J. Chromatogr. A. 1982. Vol. 256. P. 393-417.

[8] Budahegyi M.V., Lombosi E.R., Lombosi T.S., Meszäros S.Y., Nyiredy Sz., Tarjän G., Timär I., Takäcs J.M. Twenty-fifth anniversary of the retention index system in gas—liquid chromatography // J. Chromatogr. A. 1983. Vol. 271. P. 213-307.

r

[9] Toth A, Zala E. Contribution to the calculation of the constants of the n-alkane retention time curve and gas hold-up time in gas-liquid chromatography // J. Chromatogr. A. 1984. Vol. 284. P. 53-62.

r

[10] Toth A, Zala E. Calculation of constants of logarithmic adjusted retention time versus carbon number function used in gas-liquid chromatography // J. Chromatogr. A. 1984. Vol. 298. P. 381-387.

[11] Smith R.J., Haken J.K., Wainwright M.S., Madden B.G. Comparison of mathematical methods for the calculation of kovats indices // J. Chromatogr. A. 1985. Vol. 328. P. 11-34.

[12] Smith, R.J., Haken, J.K., Wainwright M.S. Estimation of dead time and calculation of Kovats indices // J. Chromatogr. A. 1985. Vol. 334. P. 95-101.

[13] Bangjie C., Shaoyi P. The temperature dependence of retention indices in gas chromatography // Chromatographia. 1988. Vol. 25. № 8. P. 731-734.

[14] Mitra G.D., Saha N. C. Theory of the linearity of retention index with column temperature. Its versatility and importance in gas chromatography // J. Chromatogr. 1973. Vol. 6. № 2. P. 93-103.

[15] Zenkevich I.G., Ukolova E.S. Dependence of chromatographic retention indices on a ratio of amounts of target and reference compounds // J. Chromatogr. A. 2012. V. 1265. P. 133-143.

[16] Зенкевич И.Г., Уколова Е.С. Модификация алгоритма определения хроматографических индексов удерживания для компенсации их зависимости от соотношения характеризуемых и реперных компонентов // Журн. аналит. химии. 2012. Т. 67. № 3. С. 282-289.

[17] Зенкевич И.Г., Уколова Е.С. Зависимость газохроматографических индексов удерживания от соотношения характеризуемых и реперных компонентов // Журн. аналит. химии. 2011. Т. 66. № 1. С. 47-55.

[18] Зенкевич И.Г., Морозова Т.Е., Кларк-Карская Ю.Ф. Критерий инертности газохроматографических систем // Журн. аналит. химии. 2014. Т. 69. № 12. С. 1242-1253.

[19] Березкин В.Г., Никитина Н.С., Фатеева В.М. Феномен адсорбции и идентификация хроматографических зон в распределительной хроматографии // Докл. АН СССР. 1973. Т. 22. № 6. С. 1179-1183.

[20] Березкин В.Г., Айвазов Б.В., Лебединская Л.Ф. Влияние адсорбции на межлабораторную воспроизводимость величин удерживания в газожидкостной хроматографии при использовании насадочных колонок // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. № 8. С. 1475-1478.

[21] Ettre L.S., Billeb K. Considerations of the retention index concept. I. Retention index and column temperature // J. Chromatogr. A. 1967. Vol. 30. P. 1-11.

[22] Tarjân G., Nyiredy Sz, Gyor M., Lombosi E.R., Lombosi T.S., Budahegyi M.V., Mészâros S.Y., Takâcs J.M. Thirtieth anniversary of the retention index according to Kovats in gas-liquid chromatography // J. Chromatogr. 1989. Vol. 472. P. 1-92.

[23] Аракелян В.Г. О некоторых свойствах температурной зависимости. Газовая хроматография. Ред. Сакодынский К.И., Волков С.А. 1969. Вып. X. Москва: НИИ технико-экономических исследований. С. 38-45.

[24] Hawkes S.J. Extrapolating gas chromatographic retention indices at two temperatures to a third temperature // J. Anal. Chem. 1989. Vol. 61. № 1. P. 88-90.

[25] Sojâk L., Hrivnâk J., Majer, P., Janâk, J. Capillary gas chromatography of linear alkenes on squalane // J. Anal. Chem. 1973. Vol. 45. № 2. P. 293-302.

[26] Van Kemenade A. W. C., Groenendijk H. Methylgroup interaction of hydrocarbon stationary phases and hydrocarbon solutes // J. Chromatogr. 1969. Vol. 2. № 7. P. 316-318.

[27] Saha N.C., Mitra G.D. Temperature coefficient of Kovats retention index as a new parameter in the identification of gas chromatographic peaks // J. Chromatogr. Sci. 1970. Vol 8. № 2. P. 84-90.

[28] Vernon F., Suratman J.V. The retention index system applied to alkylbenzenes and monosubstituted derivatives // J. Chromatogr. 1983. Vol. 17. № 11. P. 600-604.

[29] Skrbic B.D. Unified retention concept - statistical treatment of Kovats retention index // J. Chromatogr. A. 1997. Vol. 764. № 2. P. 257-264.

[30] Dimov N. Unified retention index of hydrocarbons separated on squalene // J. Chromatogr. A. 1985. Vol. 347. P. 366-374.

[31] Boneva S., Dimov N. Unified retention index of hydrocarbons separated on dimethylsilicone OV-101 // J. Chromatogr. 1986. Vol. 21. № 12. P. 697-700.

[32] Papazova D., Dimov N. Unified retention indices for arenes in gas chromatography // J. Chromatogr. A. 1986. Vol. 356. P. 320-325.

[33] Papazova D., Milina R., Dimov N. Comparative evaluation of retention of hydrocarbons present in the C5-petroleum fraction on methylsilicone and squalane phases // J. Chromatogr. 1988. Vol. 25. № 3. P. 177-180.

[34] Skrbic B.D., Cvejanov J.Dj. Unified retention indices of hydrocarbons on BP-1 dimethylsiloxane stationary phase // J. Chromatogr. 1992. Vol. 34. № 1/2. P. 83 -84.

[35] Skrbic B.D., Cvejanov J.Dj. Correlation of unified retention indices for OV-101 and squalane // J. Chromatogr. 1993. Vol. 35. № 1. P. 109-110.

[36] Skrbic B.D., Cvejanov J.Dj. Unified retention indices of alkylbenzenes on OV-101 and SE-30 // J. Chromatogr. 1993. Vol. 37. № 3. P. 215-217.

[37] Skrbic B.D., Vojinovic-Miloradov M. A contribution to the qualitative gc analysis of some non-chlorinated xenobiotic chemicals in waste waters // Wat.Sci.Tech. 1994. Vol. 30. P. 91-93.

[38] Skrbic B.D. Comparison of correlation equations for the prediction of gas chromatographic separation of alkylbenzenes // J. Chromatogr. 1995. Vol. 41. № 3. P. 183-186.

[39] Skrbic B.D., Cvejanov J.Dj., Pavic-Suzuki Lg. S. Contribution to the unified retention data of hydrocarbons on squalane // J. Chromatogr. 1996. Vol. 42. № 11. P. 660-664.

[40] Skrbic B.D., Cvejanov J.Dj. Proceeding of Abstracts of 10th International Symposium Advances and Applications of Chromatography in Industry. Bratislava. 1996. P. 81.

[41] Sojâk L., Krupcik J., Janâk J. Gas chromatography of all C15-C18 linear alkenes on capillary columns with very high resolution power // J. Chromatogr. A. 1980. Vol. 195. P. 43-64.

[42] Altenburg K. Der Einfluss der Molekulform auf die Temperaturabhangigkeit der Retentionsindizes isomerer Alkane // J. Chromatogr. 1969. Vol. 44. P. 167-169.

[43] Castello G., Berg M., Lunardelli M. Temperature dependence of the retention indices of branches-chain paraffins on non-polar stationary phases - a method

for its calculation on the basis of molecular structure // J. Chromatogr. A. 1976. Vol. 79. P. 23-31.

[44] Dimov N., Shopov D., Petkova T. Proceedings of the Third Analytical Conference. 24-29 August 1970. Hungarian Academy of Science. Budapest. 1970. p. 299.

[45] Kuningas K., Rang S., Kailas T. Relationship between the structure and retention of n-alkenes and n-alkynes on silicone phases // J. Chromatogr. 1990. Vol. 520. № 1-2. P. 137-148.

[46] Rotzsche H. Stationary Phases in Gas Chromatography // J. Chromatogr. Library. 1991. Vol. 48. Amsterdam: Elsevier.

[47] Takâcs, J., Rockenbauer, M., Olâcsi I. Determination of the relationship between retention index and column temperature in gas chromatograpy through the temperature-dependence of the net retention volume // J. Chromatogr. A. 1969. Vol. 42. № C. P. 19-28.

[48] Riedo F., Fritz D., Tarjân G., Kovâts E. A tailor-made C87 hydrocarbon as a possible non-polar standard stationary phase for gas chromatography // J. Chromatogr. A. 1976. Vol. 126. P. 63-83.

[49] Головня Р.В., Арсенъев Ю.Н. Система индексов удерживания и ее физико-химическое применение // Успехи химии. 1973. Т. 42. № 12. С. 2221-2246.

[50] Laub R.J., Purnell J.H. Specific retention volumes, retention indices, and family-plot regressions of aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbon solutes with 0V-101 poly (dimethylsiloxane) stationary phase // J. High Resolution Chromatogr. 1988. Vol. 11. № 9. P. 649-660.

[51] Pacâkovâ V., Feltl L. Chromatographic Retention Indices an Aid to Identification of Organic Compounds. New York: Ellis Horwood, 1992.

[52] Héberger K., Gôrgényi M. Estimation of molar heat capacities in solution from gas chromatographic data // J. Chromatogr. Sci. Vol. 39. № 3. 2001. P. 113-120.

[53] Tudor E., Moldovan D. Temperature dependence of the retention index for perfumery compounds on a SE-30 glass capillary column. II. The hyperbolic equation // J. Chromatogr. A. 1999. Vol. 848. № 1-2. P. 215-227.

[54] Hennig P., Engewald W. Influence of adsorption effects on retention indices of selected C10-hydroxy compounds at various temperatures // J. Chromatogr. 1994. Vol. 38. № 1-2. P. 93-97.

[55] Ciazynska-Halarewicz K., Kowalska T. A study of the dependence of the Kovats retention index on the temperature of analysis on stationary phases of different polarity // Acta Chromatographica. 2003. Vol. 13. P. 69-80.

[56] Heberger K., Gordenyi M., Kowalska T. Temperature dependence of Kovats indices in gas chromatography revisited // J. Chromatogr. A. 2002. Vol. 973. P. 135142.

[57] Gordenyi M., Heberger K. Minimum in the temperature dependence of the Kovats retention indices of nitroalkanes and alkanenitriles on an apolar phase // J. Chromatogr. 2003. Vol. 985. P. 11-19.

[58] Mijin D.Z., Antonovic D. Temperature dependence of the Kovats retention indices for aryl 1,3-diketones on a DB-5 capillary column // J. Serb. Chem. Soc. 2004. Vol. 69. № 10. P. 759-767.

[59] Ciazynska-Halarewicz K., Borucka E., Kowalska T. Temperature dependence of Kovats indices in gas chromatography. Statistical and thermodynamic verification of a "kinetic" model // Acta Chromatographica. 2002. Vol. 12. P. 65-79.

[60] Gôrgényi M., Héberger K. Enthalpies of Solution and Excess Enthalpies of Oxo Compounds by Capillary Gas Chromatography // J. Chromatogr. Sci. 1999. Vol. 37. № 1. P. 11-16.

[61] Gôrgényi M., Héberger K. Principal component analysis of Kovats indices for carbonyl compounds in capillary gas chromatography // J. Chromatogr. A. 1999. Vol. 845. № 1-2. P. 21-31.

[62] Kowalska T., Heberger K., Gordenyi M. Temperature dependence of Kovats indices in gas chromatography. Explanation of empirical constants by use of transitionstate theory // Acta Chromatographica. 2003. Vol. 13. P. 60-68.

[63] Tudor E. Temperature dependence of the retention index for perfumery compounds on a SE-30 glass capillary column. I. Linear equations // J. Chromatogr. A. 1997. Vol. 779. № 1-2. P. 287-297.

[64] Tudor E. Analysis of the equations for the temperature dependence of the retention index I. Relation between equations // J. Chromatogr. A. 1999. Vol. 858. № 1. P. 65-78.

[65] Poole S.K., Kollie T.O., Poole C.F. Influence of temperature on the mechanism by which compounds are retained in gas-liquid chromatography // J. Chromatogr. A. 1994. Vol. 664. № 2. P. 229-251.

[66] Martin R.L. Adsorption on the liquid phase in gas chromatography // J. Anal. Chem. 1961. Vol. 33. № 3. P. 347-352.

[67] Kersten B.R., Poole C.F., Furton K.G. Ambiguities in the determination of McReynolds stationary phase constants // J. Chromatogr. A. 1987. Vol. 411. P. 43-59.

[68] Kersten B.R., Poole C.F. Influence of concurrent retention mechanisms on the determination of stationary phase selectivity in gas chromatography // J. Chromatogr. A. 1987. Vol. 399. P. 1-31.

[69] González F.R., Castells R.C., Nardillo A.M. Behavior of n-alkanes on poly(oxyethylene) capillary columns: Evaluation of interfacial effects // J. Chromatogr. A. 2001. Vol. 927. № 1-2. P. 111-120.

[70] Abraham M.H., Andonian-Haftven J., Du C.M., Osei-Owusu J.P., Sakellariou P., Shuely W.J., Poole C.F., Poole S.K. Comparison of uncorrected retention data on a capillary and a packed hexadecane column with corrected retention data on a packed squalane column // J. Chromatogr. A. 1994. Vol. 688. № 1 -2. P. 125134.

[71] Matisová E., Krupcik J., Garaj J. Contribution of adsorption to rentension data in capillary gas chromatography part II. Non-polar stationary phases // J. Chromatogr. 1982. Vol. 16. № 1. P. 169-171.

[72] Guoliang Z., Rixiao C. Effect of adsorption on the retention values in glass capillary columns coated with OV-101 // J. Chromatogr. 1990. Vol. 29. № 11-12. P. 575-578.

[73] Berezkin V.G., Korolev A.A. Investigation of the role of adsorption at the stationary phase interface in capillary columns prepared with cross-linked phases // J. Chromatogr. 1985. Vol. 20. № 8. P. 482-486.

[74] Orav A., Kuningas K., Kailas T., Koplimets E., Rang S. Effect of adsorption on the retention values in capillary columns coated with OV-225 and PEG 20M // J. Chromatogr. A. 1994. Vol. 659. № 1. P. 143-150.

[75] Berezkin V.G. Gas-Liquid-Solid-Chromatography. New York: Marcel Dekker. 1991.

[76] Berezkin V.G. Linear correlation between retention indexes obtained in different laboratories on open tubular capillary columns with the same liquid stationary phase // Chem. Anal. (Warsaw). 1993. Vol. 38. No. 5. P. 649-651.

[77] Farkas P., Sojak L., Kovac M., Janak J. Interface adsorption and reproducibility of retention indices in glass capillary columns with dimethylpoly-siloxane stationary phases cross-linked by y-irradiation // J. Chromatogr. A. 1989. Vol. 471. P. 251-261.

[78] Kersten B.R., Poole C.F. Considerations for using the solvent selectivity triangle approach for stationary phase characterization // J. Chromatogr. A. 1988. Vol. 452. № C. P. 191-208.

[79] Равдель А. А., Пономарева А. М. Краткий справочник физико-химических величин. Л.: Химия. 1983. 8-е изд. 231 с.

[80] http://www.fptl.ru/spravo4nik/teplota_ispareniya.html (дата обращения: декабрь 2015 г.).

[81] Осипов О. А., Минкин В. И., Гарновский А. Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа. 1971. 3 изд. 416 c.

[82] Никольский Б. П. Справочник химика. Основные свойства неорганических и органических соединений. Л.: Химия. 1971. Т. 2. 1168 с.

[83] Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1991. 432 с.

[84] The NIST 11 Mass spectral Library (NIST11/2011/EPA/NIH). Software/Data Version (NIST08); NIST Standard Reference Database, Number 69, August 2011. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD 20899. [Электронный ресурс] http://webbook.nist. gov

[85]Физико-химические характеристики для (+)-a-Pinene по данным каталога "Sigma Aldrich" http://www.sigmaaldrich.com/catalog/pro-duct/ aldrich/268070

[86] Физико-химические характеристики для (-)-a-Pinene по данным каталога "Sigma Aldrich" http://www.sigmaaldrich.com/catalog/pro-duct/ aldrich/274399

[87] Физико-химические характеристики для (S)-(+)-2-Butanol по данным каталога "Sigma Aldrich" http://www.sigmaaldrich.com/catalog/pro-duct/aldrich/237698

[88] Poole C.F. The Essence of Chromatography. Amsterdam: Elsevier, 2003.

925 p.

[89] Johnson J.A. // LCGC North America. 2002. Vol. 20. №10. P. 920.

[90] Ettre L.S. // LCGC North America. 2003. Vol. 21. № 1.P. 12.

[91] Яшин Я.И. Физико-химические основы хроматографического разделения. М.: Химия, 1976. 216 с.

[92] Зенкевич И.Г., Макаров А.А. Новое определение и интерпретация асимметрии хроматографических пиков при анализе органических соединений // Тез. Международн. конф. «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности». СПб: июнь 2006. № 8-005. С. 217.

тс\

[93] Makarov A.A., Zenkevich I.G. / Abstr. 3 Internat. Symp. on Computer Application and Chemometrics in Analytical Chemistry. Hungary, July 2006. P01

[94] Peterson M.L., Hirsch J. A calculation for locating the carrier gas front of a gas-liquid chromatogram // J. Lipid Research. 1959. P. 132-134.

[95] Zenkevich I.G. Evaluating the holdup time of gas-chromatographic systems in various temperature regimes by using recurrent relations // Chromatographia. 2012. Vol. 75. P. 767-777.

[96] Зенкевич И.Г., Цибульская И.А. Влияние относительных количеств компонентов смесей на точность измерения газохроматографических индексов удерживания // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. Вып. 1. С. 90-96.

[97] Зенкевич И.Г., Павловский А.А. Об аномальной температурной зависимости газохроматографических индексов удерживания полярных соединений на неполярных фазах // Аналитика и контроль. 2014. Т. 18. № 2. С. 171-177.

[98] Зенкевич И.Г., Павловский А.А. Особенности и критерии перегрузки газохроматографических систем // Журн. аналит. химии. 2015. Т. 70. № 9. С. 984991.

[99] Zenkevich I.G., Pavlovskii A.A. Overloading control of gas chromatographic systems // J. Sep. Sci. 2015. V. 38. No. 16. P. 2848-2856.

[100] http://www.anchem.ru/chromos/vegh.pdf (март 2016)

[101] Гийошон Ж., Гийемен К. Количественная газовая хроматография. Пер. с англ. М.: Мир, 1991. Т. 1. 582 с.

[102] http://www.chromatography-online.org/topics/overload.html (март 2016).

[103] Poole C.F. Gas Chromatography. Amsterdam: Elsevier, 2012. 688 p.

[104] How to understand and deal with overloading in GC // http://www.restek.com/pdfs/aoi general A023.pdf (май 2016)

[105] Крылов В.А., Митин А.В., Чернова О.Ю. Влияние состава бинарной фазы переменной емкости, образованной этиловым спиртом и неподвижной жидкой фазой FFAP, на размывание хроматографического пика основного компонента и его разделение с выходящими после него примесями // Вестн. Нижегородск. ун-та. 2009. № 3. С. 95-99.

[106] A Practical Guide to Ion Chromatography. Umea, Sweden: Se Quant, 2007. 25 p. http://www.nestgrp.com/pdf/Zp1/Sp1/ION_Manual.pdf (май 2016).

[107] Павловский А.А., Зенкевич И.Г. Особенности зависимости газохроматографических индексов удерживания от соотношения количеств целеевых аналитов и реперных компонентов для капиллярных колонок большой емкости // Сорбц. и хроматогр. процессы. 2015. Т. 15. Вып. 5. С. 607-618.

[108] Зенкевич И.Г., Павловский А.А. Аномальная температурная зависимость газохроматографических индексов удерживания полярных соединений на неполярных фазах // Журн. физич. химии. 2016. Т. 90. № 5. С. 792-799.

[109] Grob K. Isothermal analysis on capillary columns without stream splitting: The role of the solvent // J. Chromatography. A. 1974. V. 94. P. 53-64.

[110] Карабанов Н.Т. Бинарные системы в газовой хроматографии // Высокочистые вещества. 1992. № 3. С. 31-38.

[111] Berezkin V.G., Lapin A.B., Lipsky J.B. Investigation of a new field in gas chromatography: Capillary columns with super-thick layer of stationary liquid phase // J. Chromatography. A. 2005. V. 1084. P. 18-23.

[112] Зенкевич И.Г., Макаров А.А., Иванова К.В. Особенности вариаций газохроматографических индексов удерживания на фазах переменного состава // Журн. аналит. химии. 2014. Т. 69. № 11. С. 1189-1195.

[113] Pavlovskii A.A., Heberger K., Zenkevich I.G. Anomalous temperature dependence of gas chromatographic retention indices of polar compounds on non-polar stationary phases // J. Chromatogr. A. 2016. V. 1445. pp. 126-134.

[114] Takeuchi T., Mina T. Microcolumn liquid chromatography with silica gel dynamically modified with a bile acid derivative // Chromatographia. 1992. V. 34. No. 5. P. 386.

[115] Davankov V.A. Chiral selectors with chelating properties in liquid chromatography: Fundamental reflections and selective review of recent developments // J. Chromatogr. A. 1994. V. 666. P. 55.

[116] Schmid M.G., Schreiner K., Reisinger D., Gubite G. Fast chiral separation by ligand-exchange HPLC using a dynamically coated monolithic column // J. Sep. Sci. 2006. V. 29. № 10. P. 1470.

[117] Subramanian S. Chiral Separation Techniques: A Practical Approach. New York: J. Wiley & Sons, 2008. 641p.

[118] Berezkin V.G., Alishoev V.R., Korolev A.A., Malyukova I.V. Ammonia as carrier gas in capillary gas-liquid chromatography // J. Chromatogr. A. 2001. V. 918. P. 423.

[119] Dietz E.A. Shifting of gas chromatographic retention times due to solvent effects — a study using sulfur chemiluminescence detection // J. High Resol. Chromatogr. 1996. V. 19. No. 9. P. 485-491.

[120] Алленмарк С. Хроматографическое разделение энантиомеров. Пер. с англ. М.: Мир, 1991. 270 с.

[121] Wanpeng X., Ligai L., Dong J., Bining J., Zhiqin Z. Variation Patterns of the Volatile Compounds in Flowers of Chinese Native Citrus Species and Their Taxonomic Implications // Journal of Food and Nutrition Research. 2015. Vol. 3. No. 4. P. 235-245.

[122] Зенкевич И.Г., Костиков Р.Р. Предсказание последовательностей газохроматографического элюирования диастереомеров и энантиомеров с использованием методов молекулярной динамики // Журн. орган. химии. 2003. Т. 39. Вып. 8. С. 1127-1134.

[123] Зенкевич И.Г., Павловский А.А. Эффекты динамической модификации неподвижных фаз сорбатами в газовой хроматографии. О возможности разделения энантиомеров в ахиральных системах // Журн. физич. химии. 2016. Т. 90. № 10. С. 1584-1592.