Процессы получения фторида водорода из фторсодержащих отходов алюминиевой промышленности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат наук Петлин, Илья Владимирович

• Петлин, Илья Владимирович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Петлин, Илья Владимирович

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 .Сырьевая база фторидных производств

1.2.0сновные способы получения фторида водорода

1.3 .Классификация и причины образования фторсодержащих отходов

алюминиевой промышленности

1.4.0сновные способы переработки фторсодержащих отходов алюминиевой

промышленности

1.5.0боснование цели и задач исследований

Глава 2. Материалы, оборудование, методы исследования, синтеза и

расчетов

2.1. Материалы и реактивы

2.2. Приборы и методы анализа

2.3. Методика проведения расчетов и исследований

2.3.1. Термодинамические расчеты

2.3.2. Кинетические исследования

2.3.3. Методика проведения исследований по определению оптимальной

температуры обжига фторсодержащих отходов

Глава 3. Исследование процесса производства фторида алюминия

3.1.Термодинамический расчет сернокислотного разложения флюоритового концентрата с добавкой фторида натрия

3.2.Исследование кинетики процесса сернокислотного разложения флюоритового концентрата с добавкой фторида натрия

3.3.Идентификация продуктов сернокислотного разложения флюоритового концентрата с добавкой фторида натрия

3.4. Апробация процесса сернокислотного разложения флюоритового концентрата с добавкой фторида натрия

3.5.Выводы к главе 3

Глава 4. Исследование процесса получения фторида водорода из

фторсодержащих отходов производства металлического алюминия

4.1 .Удаление углеродной составляющей из фторсодержащих отходов

4.2.Термодинамический расчет сернокислотного разложения фторсодержащих отходов

4.3.Исследование кинетики процесса сернокислотного разложения фторсодержащих отходов

4.4. Апробация процесса сернокислотного разложения фторсодержащих отходов

4.5.Технико-экономическое обоснование технологии получения фторида водорода из фторсодержащих отходов

4.6. Выводы к главе 4

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Список использованной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Процессы получения фторида водорода из фторсодержащих отходов алюминиевой промышленности»

Введение

Актуальность работы. Являясь одним из основных потребителей минерального фтористого сырья, алюминиевая промышленность несет потери фтора, в размере около 80 тыс. тонн в год в виде твердых, жидких и газообразных отходов [1].

Потребление плавикового шпата предприятиями алюминиевой промышленности обусловлено необходимостью синтеза искусственного криолита и фторида алюминия, используемых в процессе электролиза металлического алюминия [2]. Технологический цикл производства фторида алюминия на отечественных предприятиях осуществляется через стадию получения фтористоводородной кислоты сернокислотным разложением плавикового шпата с последующим взаимодействием с гидроксидом алюминия [3].

Данная схема не позволяет комплексно использовать сырье, продуцируя тем самым большое количество отходов производства [4]. Одним из таких отходов является фторид натрия, образующийся на участке очистки плавиковой кислоты.

Кроме стадии синтеза фтористых солей основным источником образования фторсодержащих отходов является сама технология металлического алюминия. В результате работы системы очистки анодных газов, выделяющихся в процессе электролиза, образуются фторсодержащие отходы, такие как пыль электрофильтров и шлам газоочистки, которые складируется на шламонакопителях без перспектив дальнейшей переработки, при этом содержание фтора в таких отходах достигает 25 % мае. [1].

В то же время в России наблюдается устойчивый дефицит потребления фтористого минерального сырья, перекрываемого российскими источниками лишь на 55...60 % [5]. Низкое качество российской минерально-сырьевой базы плавикового шпата не позволяет наладить в необходимых объемах добычу сырья и производство плавиковошпатовой продукции [6].

В связи с этим актуальными являются исследования процессов переработки фторсодержащих отходов алюминиевой промышленности, как вторичного сырья для получения фторида водорода.

Работа выполнена в рамках государственного контракта от 04.07.2012 № Н.46.44.90.12.1139 с Госкорпорацией «Росатом» на выполнение научно-исследовательских работ «Разработка технологии производства фтороводорода из криолитсодержащих отходов алюминиевого производства» и хозяйственного договора № 0-249/2011 от 08.09.2011 с структурным подразделением ОК РУСАЛ ОАО «Южно-уральский криолитовый завод» «Разработка проекта модернизации производства фторида алюминия с добавлением фторида натрия к исходному флюоритовому концентрату с известковой нейтрализацией маточных растворов фтористого алюминия и с согласованием проекта в надзорных органах РФ».

Целью работы является разработка процесса получения фторида водорода путем переработки фторсодержащих отходов алюминиевой промышленности и адаптация технологических режимов к существующему аппаратурному оформлению фторидных производств.

Для достижения цели в работе решались следующие задачи:

1. Рассчитать термодинамические и определить кинетические параметры процесса сернокислотного разложения фторида натрия в смеси с флюоритовым концентратом.

2. Определить оптимальные технологические режимы процесса сернокислотного разложения фторида натрия в смеси с флюоритовым концентратом на базе существующего аппаратурного оформления технологии получения плавиковой кислоты.

3. Реализовать процесс переработки фторида натрия в качестве добавки к флюоритовому концентрату на стадии получения плавиковой кислоты в производстве фторида алюминия.

4. Исследовать влияние углеродной составляющей на процесс сернокислотного разложения фторсодержащих отходов производства металлического алюминия.

5. Рассчитать термодинамические и определить кинетические параметры процесса сернокислотного разложения фторсодержащих отходов производства металлического алюминия.

6. Определить оптимальные технологические режимы процесса сернокислотного разложения фторсодержащих отходов производства металлического алюминия на базе существующего аппаратурного оформления технологии получения фторида водорода.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлено, что при использовании фторида натрия в качестве добавки к флюоритовому концентрату на стадии сернокислотного разложения затраты тепла на проведение реакции уменьшаются на 1,24 % с повышением содержания ЫаИ в исходной смеси на 1 % мае. Так например, при сернокислотном разложении смеси фторида натрия с флюоритовым концентратом в соотношении 1:4 количество тепла, требуемого на проведение реакции, сократится на 25 % в сравнении с существующей технологией получения фторида водорода.

2. Установлено, что для удаления углеродной составляющей, препятствующей проникновению вскрывающего агента к поверхности реагирующей частицы, перед стадией сернокислотного разложения фторсодержащих отходов производства металлического алюминия требуется окислительный обжиг при температуре 650...750°С, что способствует увеличению степени вскрытия и выхода фторида водорода с 40 до 97 %.

3. Установлено, что процесс сернокислотного разложения криолит-глиноземного концентрата, полученного после стадии окислительного обжига фторсодержащих отходов производства металлического алюминия, протекает в переходной области реагирования (Еа = 38 кДж/моль) при температуре 200...300°С.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

1. Разработана и внедрена технологическая схема и технологический регламент производства плавиковой кислоты с использованием фторида натрия в качестве добавки к флюоритовому концентрату.

2. Разработан способ переработки фторсодержащих отходов электролизного производства алюминия путем сернокислотного разложения со стадией предварительного окислительного обжига с целью получения фторида водорода.

На защиту выносятся:

1. Результаты термодинамических расчетов и кинетических исследований процесса сернокислотного разложения фторида натрия в смеси с флюоритовым концентратом.

2. Оптимальные технологические режимы процесса сернокислотного разложения фторида натрия в смеси с флюоритовым концентратом.

3. Аппаратурно-технологическая схема процесса переработки фторида натрия в качестве добавки к флюоритовому концентрату на стадии получения плавиковой кислоты в производстве фторида алюминия.

4. Результаты термодинамических расчетов, дифференциально-термических и кинетических исследований процесса переработки фторсодержащих отходов производства металлического алюминия, с целью получения фторида водорода.

5. Оптимальные технологические режимы процесса переработки фторсодержащих отходов производства металлического алюминия, с целью получения фторида водорода.

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных, выборе теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, разработке исследовательского оборудования, личном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, подготовке к публикации докладов и статей.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современных химических и инструментальных методов анализа с применением сертифицированных методик и оборудования, соответствием теоретических расчетов результатам экспериментальных работ, а также практической реализацией разработанного способа.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены на следующих международных и всероссийских конкурсах и конференциях: XII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» — Томск, 2011; Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках всероссийского фестиваля науки — Казань, 2011; Вторая всероссийская научно-практическая конференция «Фторидные технологии» — Томск, 2011; Всероссийская конференция «Химическая технология» - Москва, 2012; Общероссийская с международным участием научная конференция, посвященная 80-летию химического факультета Томского государственного университета «Полифункциональные химические материалы и технологии» — Томск, 2012; III Международная конференция-школа молодых атомщиков Сибири - Томск, 2012; XIV Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» - Томск, 2013; Всероссийская с международным участием научная конференция «Полифункциональные химические материалы и технологии» - Томск, 2013.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 7 статьях, 4 из которых входят в перечень рецензируемых журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертации, 10 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях. По результатам работы получен патент Российской Федерации на изобретение, получено положительное решение о выдаче патента Российской Федерации на изобретение.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы (139 источников). Материал работы изложен на 132 страницах, включая 27 рисунков, 32 таблицы.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Сырьевая база фторидных производств

Фтор является шестнадцатым элементом по распространенности в земной коре [7]. Он входит в состав свыше 100 минералов, однако большинство из них редки, а их известные месторождения выработаны или истощены [8]. Основным минералом - источником фтора является флюорит (плавиковый шпат) [9].

Металлургические предприятия РФ в качестве флюса потребляют в год около 140 тыс. тонн флюорита. Плавиковый шпат также используется в качестве исходного сырья для получения фторида водорода в химической (35 тыс. тонн), атомной (15 тыс. тонн) промышленности, а также при получении алюминия (90 тыс. тонн) и т. д. Общий объем потребления флюорита в РФ составляет около 300 тыс. тонн в год [2].

Прогнозные ресурсы плавиковошпатовых руд России оцениваются в 153,3 млн. тонн. Однако российские месторождения флюорита по качеству руд значительно уступают зарубежным аналогам: среднее содержание Сар2 в балансовых запасах России - 38,9%, а в забалансовых - 34,3%, в то время как в рудах месторождений Китая среднее содержание флюорита - 45 - 60%, а в эксплуатируемых - более 60%. В России нет ни одного крупного месторождения с высококачественными рудами и очень малы запасы месторождений, на которых можно добывать кусковой флюорит [6, 10].

Наибольшее промышленное значение помимо флюоритовых руд имеют апатит и фосфориты, которые используются в качестве сырья для фосфатных производств. На долю фосфатного сырья приходится более 90 % мировых запасов фтора [11].

Большая часть фосфатного сырья в России перерабатывается в удобрения сернокислотным способом, остальное путем азотнокислотного разложения и термическими способами [12]. Основной стадией сернокислотного метода

переработки является разложение апатита серной кислотой с образованием фосфорной кислоты и гипса (реакция 1.1):

Са5(Р04)3Р + 5Н2804+ пН20=ЗН3Р04+5Са804пН20+ШЧ (Ы)

Фторид водорода, образующийся в ходе реакции (1.1), взаимодействует с кремнийсодержащими соединениями, присутствующими в сырье, с образованием фторида кремния по реакции 1.2:

4НР+8Ю2=81Р4|+2Н20 (1.2)

Выделяющийся 81Р4 далее реагирует с водой и Ш7 с образованием кремнефтористоводородной кислоты (реакции 1.3, 1.4):

381Р4+2Н20=2Н281Р6+8Ю2 (1.3)

^1Р4+2Ш=Н2^1¥6 (1.4)

Таким образом, основная часть фтора остается в виде кремнефтористоводородной кислоты, остальное уходит с отходящими газами и гипсом [13]. Образующийся раствор 12 - 16 % мае. Н^Рб может выступать как фторирующий агент [11]. Однако применение кремнефтористоводородной кислоты в качестве сырья в производстве фторидов ограничивается повышенным содержанием кремния в продуктах, что связано со сложностью разделения их на стадии фильтрации. Так, решение данной проблемы в процессе производства фторида алюминия из кремнефтористоводородной кислоты было осуществлено применением фильтрующих центрифуг на ОАО «Аммофос» (г. Череповец) [14].

Кроме природных источников фтора большие его запасы содержатся в технологических отходах таких отраслей как металлургия, химическая и атомная промышленность. Переработка техногенных отходов является одной из ключевых задач перехода на безотходное или малоотходное производство [15]. В частности, суммарный объем отходов, образующихся в ходе производства алюминия и рассматриваемых как сырьевые отходы (отходы, имеющие в своем составе такие компоненты, которые могут быть выделены в процессе переработки в виде вторичного сырья) составляет 35 % от всех отходов отрасли [16].

Крупнейшим в мире производителем алюминия является Объединенная Компания «Русал», выпускающая около 4,1 млн. тонн металла в год [17]. В

процессе производства 1 тонны алюминия предприятия ОК «Русал» несут потери фтора в размере около 20 кг/тонну А1 [18].

Фтор поступает на алюминиевые заводы в виде фтористых солей: преимущественно криолита (№зА1Р6) и фторида алюминия (АШз), необходимых в качестве основных компонентов электролита алюминиевых электролизеров [19, 20].

Основными поставщиками фтористых солей для электролитического получения алюминия являются Полевской и Южно-Уральский криолитовые заводы [21]. В связи с переходом на электролиз при низком криолитовом отношении потребность в криолите (№3А1Р6) на сегодняшний день практически отсутствует [18]. Поскольку технология криолитовых заводов не позволяет наладить производство фторида алюминия без параллельного выпуска фторида натрия и соответственно криолита, это ведет к накоплению обоих продуктов. Криолит в дальнейшем может быть использован при запуске алюминиевых электролизеров или корректировки состава электролита. Фторид натрия является нереализуемым продуктом и складируется подобно отходам на территории предприятий.

Фтористые соединения в процессе электролитического получения алюминия выполняют роль среды для растворения глинозема в расплавленном криолите и не переходят в металл. Однако их расход в процессе электролиза составляет 20 - 45 кг (по фтору) на 1 тонну производимого алюминия [18]. Это связано с выделением как газообразных выбросов, так и тонкодисперсных фторсодержащих отходов в количестве около 30 - 60 кг/т А1 [22]. Такие отходы складируются на специализированных шламохранилищах, где на сегодняшний день скопилось более 10 млн. тонн фторсодержащих шламов алюминиевого производства.

1.2. Основные способы получения фторида водорода

Среди многочисленных способов получения фторида водорода наибольшее промышленное значение имеет сернокислотное разложение флюоритового концентрата [23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30]. В технологический процесс входят следующие основные стадии:

• подготовка сырья (плавиковый шпат и НгЭО^;

• приготовление рабочей смеси;

• разложение плавикового шпата серной кислотой;

• очистка реакционных газов;

• конденсация фторида водорода;

• очистка отходящих газов и доулавливание фторида водорода;

• ректификация конденсата и получение безводного фторида водорода

[31,32].

Для производства Ш7 обычно используют кислотные сорта флюоритового флотоконцентрата с содержанием 92...98 % мае. СаБ2, и серную кислоту с концентрацией 93...99 % мае. [33].

Основная реакция получения ЬП7 имеет следующий вид [34]:

СаР2 + Н2804 = Са804+ 2ШТ (1.5)

Существенное влияние на технологический процесс оказывает качество исходного флюоритового концентрата. Такие примеси как кремний, сера, влага и углекислый кальций нежелательны. В результате получения 1 тонны фторида водорода расходуется 2,2...2,5 тонны плавикового шпата, около 3 тонн серной кислоты и образуется около 4 тонн сульфата кальция (гипс), содержащего 1...5 % мае. неразложившегося СаР2, 2,5...7 % мае. серной кислоты и до 1 % мае. фторида водорода.

Для проведения процесса сернокислотного разложения флюоритового концентрата используются стальные барабанные вращающиеся печи с толщиной стенки 15...25 мм, температура процесса 130...200°С. Реторта печи установлена с наклоном до 2° и вращается со скоростью 0,5...2 об/мин.

Печи оборудованы внутренним газовым или наружным газовым мазутным или электрическим обогревом. Производительность печи с ретортой диаметром 1,9 м и длиной 12 м составляет около 10 т/сутки 100%-ного фторида водорода. Газы, образующиеся в печи, обычно содержат до 95% фторида водорода, 4% воздуха и около 1% примесей: 81?4, Н2804, 802, СОг, при наружном обогреве [35].

Первой операцией получения безводного фторида водорода методом сульфатизации плавикового шпата является размол и сушка флюоритового флотоконцентрата. Далее из купоросного масла и олеума готовят реакционную кислоту необходимой концентрации.

На следующем этапе происходит смешение плавикошпатового концентрата и кислоты в шнековом смесителе. Соотношение компонентов, подаваемых для получения фторида водорода, выбирается в большинстве производств с избытком серной кислоты на 10 - 15 % мае. от стехиометрии для более полного извлечения фтора и получения подвижной реакционной массы.

Существует способ получения фторида водорода, при котором фторид кальция предварительно гранулируют с серной кислотой при температуре 95.. .250°С и соотношении шпата к серной кислоте 1:1___1,1 [29].

Затем реакционная масса из смесителя поступает во вращающуюся печь, где происходит целевая реакция сульфатизации. Сульфат кальция (гипс) выводится из печи и отправляется на распульповку и известковую нейтрализацию. Важную роль в процессе сернокислотного разложения флюоритового концентрата играет температура процесса [36, 37].

«Фтор-газ», содержащий также продукты побочных реакций (Н2О; 802; 81р4; 8; С02), вместе с небольшим количеством не прореагировавшего шпата, серной кислоты и сульфата кальция выводится из печи и поступает на очистку реакционных газов. Очищенный газ поступает на участок конденсации фторида водорода. Здесь сжижается до 98% всей фтористоводородной кислоты и образуется фтороводород-сырец, который в дальнейшем отправляется на двухступенчатую стадию ректификации. Товарный продукт содержит 99,95...99,98 % фторида водорода [31].

Недостатком данного ряда способов является низкая степень разложения плавикового шпата, большая длительность процесса, образование настылей на внутренней поверхности реторты.

С целью повышения степени извлечения фтора из флюоритового концентрата в Томском политехническом институте проводились работы по исследованию процесса разложения плавикового шпата серной кислотой под воздействием переменного электрического тока [38, 39]. Способ заключался в пропускании переменного электрического тока промышленной частоты через реакционную массу с целью ускорения массообмена реагентов и продуктов реакции, а также генерации тепла непосредственно в зоне реагирования. Однако широкого применения данный способ не приобрел в связи со сложностью аппаратурного оформления процесса и особыми требованиями к коррозионной стойкости и электропроводимости оборудования.

Также известен метод получения безводного Ш7 пирогидролизом неорганических фторидов [40]. Практическое значение имеют реакции пирогидролиза СаБ2 (флюоритовых руд и концентратов), 81Р4 (Н281Рб, фторосиликатов), шлаков фосфорных производств [41], отходов алюминиевых заводов.

Большой теоретический и практический интерес представляет взаимодействие 81Р4 с водяным паром при высоких температурах по реакции (1.6):

81Р4+2Н20 <-> 8Ю2+4Ш (1.6)

Способ интересен за счет возможности получения как фторида водорода, так и диоксида кремния.

Получение фторида водорода пирогидролизом 81Р4 можно осуществлять двумя способами. Первый способ заключается в пропускании газовой фазы после стадии пирогидролиза через слой №Р для получения МаНР2, равновесное давление паров РП7 над которым при температуре 101°С составляет около 54 Па [42]. Разделение ЬП7 и непрореагировавшего 81Р4 происходит за счет разницы

температур сорбции и десорбции. При 100°С из газовой смеси улавливаются Ш7 и 81Р4 с образованием кремнефторида и бифторида натрия, при 350°С - только 81Р4.

По второму способу получение фторида водорода осуществляется за счет смещения термодинамического равновесия путем повышения температуры и дальнейшего резкого охлаждения продуктов пирогидролиза [43].

Недостаток получения фтороводорода пирогидролизом в том, что для мелкодисперсных отходов способ является непригодным, поскольку сопровождается большим пылеуносом, то есть значительная часть мелких частиц выносится газовым потоком из технологических агрегатов раньше, чем протекают и завершаются процессы окисления углерода и пирогидролиза фторидов.

Подробно был исследован и изучен процесс выделения безводного фторида водорода разложением 81Р4, Н281Р6 и фторсиликатов серной кислотой. Процесс проводится в полочном абсорбере, где происходит сорбция газов, содержащих 5 об. % 81Р4, с образованием Н281Р6. Фторид водорода образуется в ходе разложения Н281Рб серной кислотой с концентрацией 60%. При 18°С и длительности контакта 10 мин удается получить Ш7 с выходом около 96 %. Далее кислоту с абсорбированным Ш7 отделяют от кремнегеля и направляют на отгонку Ш7 при 130...150°С. Процесс может быть интенсифицирован при использовании распыленной Н2804 и проведении гидролиза при 130...150°С [44,45].

Описанный способ может быть использован для переработки отходящих газов производства безводного НР и фосфорно-туковых производств, а также входить в схему извлечения НР из Н281Рб с использованием Н2804. Эта схема в общем случае включает следующие операции:

- разложение Н281Рб концентрированной серной кислотой с удалением 81Р4 в газовую фазу;

- нагревание серной кислоты, содержащей НР, до 130...170°С для десорбции НР;

- абсорбция и гидролиз 81Р4 водой с последующим отделением кремнегеля оборотом полученной Н281Р6 на стадию разложения;

- конденсация безводного НР;

В схему могут быть включены операции осушки газов с помощь Н2804 до укрепления Н^Бб несконденсированным ОТ и другие.

Запатентован вариант этой схемы, предусматривающий на первой стадии разложение Н281Р6 концентрированной Н^С^ при 150...170°С, с переводом в газовую фазу 81Р4, ОТ и части Н20. Затем из газов после их осушки абсорбируют ОТ циркулирующим раствором Н2804 и проводят операции, описанные выше (кроме первой).

Разбавленная Н2804, получающаяся по описанным схемам, содержит 70 — 80 % основного вещества и 0,3...0,4 % фтора, что позволяет использовать её для разложения апатитового концентрата.

Установка по получению безводного 99,9 % ОТ из Н281Р6 производительностью 500 т/год работала на одном из заводов Польши.

Взаимодействие Н2804 с фторосиликатами сопровождается выделением в газовую фазу 81Р4 и ОТ и образованием соответствующих сульфатов и гидросульфатов. Реакция Ыа281Рб с небольшим избытком концентрированной Н2804 протекает при температурах около 300°С. Получающийся Ыа2804 может быть использован для осаждения №281Рб из Н281Р6. Газообразные ОТ и 81Р4 разделяют, как описано выше, а 81Р4 абсорбируют и гидролизуют разбавленной Н2804.

Все технологические схемы производства ОТ сернокислотным разложением Н281Рб или фторосиликатов многостадийны (и, следовательно, характеризуются низким выходом конечного продукта), связаны с сильной коррозией технологического оборудования и требуют больших количеств концентрированной Н28 04. Поэтому они пригодны для сравнительно маломасштабных производств ОТ, расположенных вблизи крупных потребителей разбавленной Н2804 [11].

Большое число работ посвящено получению фторида водорода из N11^ или ЫН4ОТ2 через №ОТ2 и КОТ2 путем термического разложения или взаимодействия МаОТ2 и КОТ2 с кислотами. Детально рассмотрен процесс получения ОТ из

бифторида аммония, включающий стадию синтеза и разложения бифторидов щелочных металлов [46].

Кремнефтористоводородная кислота концентрацией 10... 16 % мае. подвергается нейтрализации и гидролизу аммиачной водой:

H2SiF6+2NH40H=(NH4)2SiF6+H20+17,9 кДж (1.7)

(NH4)2SiF6+4NH3+nH20=6NH4F+Si02+2H20+63,0 кДж (1.8)

На этой стадии температура процесса не должна превышать 25°С, в связи с этим необходимо интенсивное охлаждение. Для отделения диоксида кремния используют пресс-фильтры. Раствор содержит 10... 15 % NH4F и 0,05...0,1 % Si02.

После фильтрации раствор NH4F соединяют с другими раствор и направляют на стадии упаривания и разложения по реакции:

NH4F=NH4HF2+NH3 -98,7 кДж (1.9)

Промывные воды и растворы после фильтрования NaHF2, а так же маточные растворы после фильтрования кремнегеля и очистки от фосфора отправляют на эту же стадию (5...6 % NH4HF2; 20...22 % NH4F и частично растворенный NaHF2, что весьма негативно сказывается на инкрустации выпарного аппарата). Аммиак, который выделяется при упаривании, улавливают и возвращают в процесс.

Упаренный раствор (54...57 % NH+HF^ 21...24 % NHjF) охлаждают, разбавляют, чтобы исключить возможность выпадения фторидов аммония, а после направляют на стадию конверсии оборотным NaF:

NH4HF2+NaF=NaHF2+NH4F+( 12,6... 21,0) кДж (1.10)

Раствор солей содержит 36...40 % NHjH^ и 11... 18 % NH4F. Для проведения реакции требуется избыток NaF. Степень конверсии при данных условиях составляет около 55... 60 %. Обычный NaF, выпускаемый промышленностью, не пригоден для проведения конверсии в связи с относительно малой удельной поверхностью и низкой химической активностью. В этой связи получают специализированный продукт по приведенным реакциям:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Петлин, Илья Владимирович, 2014 год

Список использованной литературы:

1. Истомин, С. И. Переработка отходов алюминиевого производства / С. П. Истомин, Б. П. Куликов. - 2-е изд. - Красноярск, 2004. - 480 с.

2. Боярко, Г. Ю. Добыча и потребление фтористого минерального сырья в России. Часть 1 / Г. Ю. Боярко, В. Ю. Хатьков // Известия Томского политехнического университета. — 2004. — Т. 307. - № 3. - С. 165 - 169.

3. Барановская, Р. Г. Производство криолита, фтористого алюминия и фтористого натрия / Р. Г. Барановская, С. Ю. Гузь. - М.: Металлургия, 1964. -

183 с.

4. Петлин, И. В. Технико-экономическая оценка эффективности производства фторида алюминия / А. Н. Дьяченко, И. В. Петлин // Известия Томского политехнического университета. — 2011. — Т. 318. — № 6. — С. 36 — 39.

5. Боярко, Г. Ю. Добыча и потребление фтористого минерального сырья в России. Часть 2 / Г. Ю. Боярко, В. Ю. Хатьков // Известия Томского политехнического университета. - 2004. — Т. 307. — № 3. - С. 132 — 136.

6. Состояние и использование минерально-сырьевых ресурсов Российской Федерации в 2010 году: государственный доклад / под ред. Д. Г. Храмова. — М.: Министерство природных ресурсов и экологии Российской Федерации, 2011 - 418 с.

7. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов. -М.: Высшая школа, 2001. - 310 с.

8. Рысс, И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений / И. Г. Рысс. - М.: "Госхимиздат", 1956. - 718 с.

9. Дракин, С. И. Общая и неорганическая химия / С. И. Дракин, М. X. Карапетьянц. - М.: Химия, 1994. - 420 с.

10. Ромашова, Н. Н. Характеристика сырьевой базы соединений фтора / Н. Н. Ромашова, А. Г. Савосина // Труды НИУИФ. - 1988. - Вып.254. - С. 10 - 23.

И. Зайцев, В. А. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья / В. А. Зайцев, А. А. Новиков, В. И. Родин. - М.: Химия, 1986. — 298 с.

12. Бобылев, А. П. Физико-химические основы комплексной переработки апатитового концентрата / А. П. Бобылев, Л. В. Голубина, Г. В. Зимина, Л. Н. Комиссарова, Т. А. Сливко, И. Н. Смирнова // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2000. - № 3. - С. 37 - 43.

13. Галкин, Н. П. Улавливание и переработка фторсодержащих газов / Н. П. Галкин, В. А. Зайцев, М. Б. Серегин. - М.: Атомиздат, 1975. - 241 с.

14. Глазков, А. А. Отечественный опыт эксплуатации фильтрующих центрифуг в производстве фторида алюминия в ОАО «Аммофос» / А. А. Глазков, Н. К. Петрова, В. И. Родин, Е. Л. Торочков, В. Г. Тоноян // Мир серы, азота, фосфора и калия. - 2008. -№ 1.-С. 3-11.

15. Прошин, Ю. М. Проблемы использования отходов предприятий цветной металлургии / Ю. М. Прошин, А. Н. Синицын, И. В. Самодова // Цветная металлургия. - 1993. - №2. - С. 29 - 31.

16. Скуратович, Л. П. К вопросу переработки отходов производства алюминия / Л. П. Скуратович // Вестник горно-металлургической секции Российской академии естественных наук. Отделение металлургии: Сборник научных трудов. -№ 20. - Новокузнецк, 2007. - С. 166-173.

17. Себестоимость производства алюминия [электронный ресурс] // Официальный сайт ОК «РУСАЛ». - 2013 - Режим доступа: http://www.rusal.ru

18. Бычинский, В. А. Оптимизация баланса фтора в производстве алюминия / В. А. Бычинский, Н. В. Головных, Г. В. Пашкова, А. А. Тупицын,

И. И. Шепелев, А. Г. Пихтовников // Известия вузов. Цветная металлургия. -2005.-№6. -С. 29-35.

19. Дебар, Р. Алюминий его производство и применение: пер. с нем./ Р. Дебар. - Л.: Госхимтехиздат, 1932. - 310 с.

20. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия. -М.: Металлургия, 1971. — 560 с.

21. Истомин, С. П. Проблемы использования фторсодержащих отходов криолитовых и алюминиевых заводов / С. П. Истомин // Цветные металлы. - 2002. -№ 1.- С. 82-86.

22. Баранов, А. Н. Пути сокращения выбросов фторидов в алюминиевом производстве / А. Н. Баранов, П. Р. Ершов, А. В. Никаноров, В. И. Седых // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2005. - №2. - С. 26 — 28.

23. Способ получения фтористого водорода: Пат. № 1549914 СССР. МПК:С01В7/19/ Будаев Ю.А., Власов И.Н., Родионов С.П., Сигаев В.П., и Степанов В.Т.; заявитель и патентообладатель: Иркутский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института алюминиевой, магниевой и электродной промышленности. -№ 4152040/23-26, заявл. 27.11.1986; опубл. 15.03.1990.

24. Process and installation for the preparation of anhydrous fluorine hydride acid: Pat. 92769 Romania: C01B7/19, С01В7/19/ Gheorghiu Calin. Applicant: Gheorghiu Calin - № 19850120388 19851015, field. 15.10.1985; pub. 30.10.1987.

25. Способ получения фтористого водорода: пат. 1731724 СССР. МПК:С01В7/19/ О.В. Афонин, С.Н. Гришин, В.П. Пищулин.; Заявитель и патентообладатель: СССР. -4768351/26, заявл. 13.12.1989; опубл. 07.05.1992.

26. Process for preparing hydrogen fluoride: Pat. 5219551. USA: 1С CO IB 7/19 (20060101); C01B 7/00 (20060101); C01B 007/19; C01B 033/14 / Terase; Kunihiko Hagita; Sadao Yokoyama; Kouichi Sanada; Yasuhiro Nagase; Michiomi Hirata; Suekazu. Applicant: Asahi Glass Company Ltd.. - US 07/707,611, filed 30.09.1991, pub. 15.06.1993.

27. Способ и установка получения фтористого водорода: Пат. № 2287480. Российская Федерация: МПК С01В7/19 / Еремин О.Г., Ивенских Д.В.; заявитель и патентообладатель: Еремин, О.Г., Ивенских, Д.В. - 2005108279/15, заявл. 23.03.2005, опубл. 20.11.2006, Бюл. № 16-2 с.

28. Production of hydrogen fluoride and alkali metal or alkaline earth metal sulphate: Pat. Great Britain: C01B7/19; CO IF 11/46 / Applicant: Bayer A.G. -№ 19750030386 19750721, field. 24.06.1974; pub. 21.06.1975.

29. Способ получения фторида водорода: Пат. № 2226497. Российская Федерация: МПК С01В7/19 / Кольцов В.Ю., Коцарь M.JL, Синегрибов В.А., Середенко В.А., Кобзарь Ю.Ф., Крупин А.Г.; заявитель и патентообладатель: ГУП "Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии" — 2003101758/15, заявл. 21.01.2003, опубл. 10.04.2004.

30. Способ получения безводного фтористого водорода с низким содержанием мышьяка и диоксида серы: Пат. № 2246444. Российская Федерация: МПК С01В7/19 / Белоусов A.A., Варфоломеев Л.И., Григорьев И.А., Громов A.B., Кальк В.Р., Козлов H.A.; заявитель и патентообладатель: ФГУП "Ангарский электролизный химический комбинат" - 2003117402/15, заявл. 10.06.2003, опубл. 20.02.2005.

31. Галкин, Н. П. Технология фтора / Н.П. Галкин, А.Б. Крутиков. — М.: Атомиздат, 1968. - 188 с.

32. Исикава, Н. Фтор. Химия и применение / Н. Исикава, Ё. Кобаяси. //: пер с яп. М.: Мир, 1982 - 276 с.

33. Тураев, Н. С. Химия и технология урана / Н. С. Тураев, И. И. Жерин. — М.: Издательский дом «Руда и Металлы», 2006. - С. 357 - 365.

34. Fisher G. Buss hydrofluoric Acid Technology and Plant ex CaF2 / G. Fisher // Buss Group, Santa Eugenia. - 1994. - 13 p.

35. Маслов, А. А. Химическая технология фторида водорода: учебное пособие / А. А. Маслов, Н. С. Тураев, Р. В. Оствальд. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2012. - 109 с.

36. Саймоне, Дж. Фтор и его соединения / Дж. Саймоне. -М.: "Иностранная литература", 1953. - 576 с.

37. Кладиев, С. Н. Исследование процесса сернокислотного разложения флюорита в барабанной вращающейся печи/ Ю. Н. Дементьев, С. Н. Кладиев, В. П. Пищулин, Ю. В. Трухин // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - №3. - С. 104 - 106.

38. Курин, Н. П. Исследование процесса разложения плавикового шпата серной кислотой под действием переменного электрического тока: отчет о НИР /

Варушкин М. А., Курин Н. П., Пищулин В. П., Плахов А. М., Тураев Н. С. — Томск: Томский политехнический институт, 1966. «ДСП». Инв. №1414. — 65 с.

39. Пищулин, В. П. Исследования в области сернокислотного разложения плавикового шпата в аппаратах непрерывного действия с прямым нагревом переменным электрическим током: дис. ... канд. техн. наук: 31.10.69 / Пищулин Владимир Петрович - Томск, 1969. «ДСП». Инв. № 2114 - 295 с.

40. Раков, Э. Г. Пирогидролиз неорганических фторидов / Э. Г. Раков, В. В. Тесленко. -М.: Энергоатомиздат, 1987. - 152 с.

41. Вольфкович, С. И. Гидротермическая переработка фосфатов на удобрения и кормовые средства / С. И. Вольфкович, В. В. Илларионов, А. А. Малый. - M.-JL: Химия, 1964 - 172 с.

42. Раков, Э. Г. Фториды аммония / Э.Г. Раков // Итоги науки и техники. Неорганическая химия. Том 15. - М.: ВИНИТИ, 1988. - 155 с.

43. Раков, Э. Г. Химия и технология неорганических фторидов / Э. Г. Раков. - М.: Изд-во МХТИ им! Д.И. Менделеева, 1990. - С.162.

44. Method for prepareting tetraetnoxysilane and anhydrous hydrogen fluoride from sodium fluosillicate: Pat. 101974025. China: 1С C01B7/19; C07F7/04 / Zongfan zhang; Xuesong Liang; Yong Xiao; Yabin Yang; Liqun Wu; Ruchun Wang. Applicant: Yunnan Chemical Res Inst - 201010504247.9, filed 13.10.2010, pub. 16.02.2011.

45. Method for preparing tetraetnoxysilane and anhydrous hydrogen fluoride from sodium fluosillicate acidified by sulfuric acid: Pat. 101948114. China: 1С C01B33/107; C01B7/19 / Zongfan Zhang; Xuesong Liang; Yong Xiao; Yabin Yang; Liqun WU. Applicant: Yunnan Chemical RES INST.- 201010504248.3, filed 13.10.2010, pub. 19.01.2011.

46. Method of ammonium bifluoride destruction and retrieving hydrogen fluoride form by-product gas of ammonium bifluoride destruction and apparatus therefore: Pat. 20110075516. South Korea: 1С C01B7/19 / Choi Kook Kyin. Applicant: Ks Enginerring CO LTD. - 20091228, filed 28.12.2009, pub. 06.07.2011.

47. Process if preparing and recovering of substantially anhydrous hydrogen fluoride gas from alkali metal bifluoride: Pat. 3140152. USA: 1С C01B 7/19 (20060101); C01B 7/00 (20060101) / J.T. Ruker Etal. Applicant: J.T. Ruker Etal. -US 3,140,152, filed 29.06.1962, pub. 07.07.1964.

48. Петлин, И. В. Модернизация производства получения фторида алюминия / А. Н. Дьяченко, Р. И. Крайденко, И. В. Петлин, Б.М. Травин // Известия Томского политехнического университета. — 2010. - Т. 317. — № 3. — С. 69-72.

49. Вредные вещества в промышленности: справочник / под общ. ред. Н. В. Лазарева. - Л.: Изд. Химия, 1977. - Т.З. - 608 с.

50. Клименко, В. П. Разработка технологии регенерации фтористых солей из твердых отходов электролитического производства алюминия: дисс. ...канд. техн. наук: 05.16.02: Клименко В. П., - Иркутск, 1972. - 135 с.

51. Беспамятников, Г. П. Предельно-допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: справочник / Г. П. Беспамятников, Ю. А. Кротов - Л.: Изд. Химия, 1985. - с. 528.

52. Буркат, В. С. Снижение выделения в атмосферу вредных веществ при производстве алюминия / В. С. Буркат, И. П. Гупало, В. А. Друкарев // Бюллетень ЦНИИЦветмет. - 1979. - №10. - С. 45 - 50.

53. Справочник по удельным показателям выбросов загрязняющих веществ в атмосферу для некоторых производств - основных источников загрязнения атмосферы. - С.-Петербург: НИИ Атмосфера, Метеорологический Синтезирующий Центр Восток / ЕМЕП (МСЦ-В), 2001. - С. 116.

54. Amir A. Reduction of the РАН Emission for horizontal studs Soderberg process / A. Amir, Andre L. Pronex, Lise Castonguay // Light Metal. — 1995. — p. 601-607.

55. Баранов, A. H. Усовершенствование технологии извлечения криолита из угольной пены алюминиевых производств / А.Н. Баранов, Л.В. Гавриленко // Электрометаллургия легких металлов: сборник научных трудов ОАО «СибВАМИ». - Иркутск. - 2003. - С. 43 - 46.

56. Куликов, Б. П. Расход кальцинированной соды на производство регенерационного криолита/ Б. П. Куликов // Цветные металлы. - 2004. - № 2. — С. 76-80.

57. Куликов, Б. П. Изучение процесса отмывки регенерационного криолита от растворимых солей натрия/ Б. П. Куликов // Цветные металлы. — 2004. - № 11.-С. 67-70.

58. Куликов, Б. П. Анализ термической устойчивости регенерационного криолита при различной глубине отмывки от сульфата натрия/ Б. П. Куликов // Цветные металлы. - 2005. — № 1. - С. 52 — 55.

59. Аникин, В. В. Современные проблемы переработки отходов алюминиевых производств / В. В. Аникин, А. Н. Баранов, А. В. Моренко // Цветная металлургия. - 2011. - № 11. - С. 24 - 27.

60. Истомин, С. П., Куликов, Б. П. Современные направления переработки отходов производства алюминия. Тезисы докладов Международной Конференции «Алюминий Сибири- 97». Красноярск, 1997. С. 65 - 66.

61. Куликов, Б. П. Комплекса мероприятий по утилизации отходов алюминиевого производства / Б. П. Куликов, Л. В. Рагозин // Цветные металлы. — 2002. - Спец. выпуск. - С. 36 - 41.

62. Бычинский, В. А. Оптимизация технологической схемы регенерации фтористых солей в условиях современного алюминиевого производства. Известия вузов. Цветная металлургия./ В. А. Бычинский, И. В. Головных, А. А. Тупицын, И. И. Шепелев. - 2006. - № 2. - С. 12 - 17.

63. Савинова, А. А. Проблема использования углерод фторсодержащих отходов Красноярского алюминиевого завода / А. А. Савинова // Поиск новых путей: сб. научн. трудов АО «КрАЗ». - Красноярск, 1994. - ч. 2. - с. 33 - 45.

64. Process for the recovery of criolite: Pat. № 1871723. USA: 1С C01F 7/54 (20060101); C01F 7/00 (20060101) / John E. Morrow. Applicant Aluminium company of America. - US 423/116, filed. 29.05.1929, pub. 16.08.1932.

65. Дубчак, P. В. Переработка отходов алюминиевого производства за рубежом / Р. В. Дубчак. - М.: Институт «Цветметинформация», 1978. - 493 с.

66. Соколов, Пути утилизации отходов производства алюминия / Е. С. Соколов, 3. А. Зинченко, М. Мирзоев, X. Сафиев, Б. С. Азизов // Дкл. АН респ. Тадж., 1996, т. 39, № 1-2, с. 30-34.

t

67. Processing of waste shredding. Pat. № 1027362. England, CJA: C01F7/54 (1467265) / Applicant Electrokemisk As. - field. 26.09.1963, pub. 27.04.1966.

68. Processing of waste shredding with alkali method. Pat. № 104495. Norway: 1С GOIB 3/02 (20060101); G01B 3/10 (20060101) - US 12 - 10, field. 6.11.1953, pub. 17.08.1964.

69. Waste treatment grinding fluorocontaining alkali method. Pat. № 319303. Switzerland: 1С COIF 7/54 (19531106); COIF 7/54 (19531106) / Albert O. Applicant Vav Ver Aluminium werke. - US 77, field. 11.10.1962, pub. 30.03.1957.

70. Method of leaching for grinding fluorocontaining waste alkali. Pat. № 976819. England, CJA: C01B31/12 (20038202) / Applicant AUERGESELLSCHAFT GMBH field. 21.08.1962, pub. 22.05.1964.

71. Process for the recovery of criolite from waste of gases and from the carbon botton of am aluminum electrolytic furnance: Pat. № 3065051 / Herbert Mader. USA, US 23 - 88, field. 24.08.1960, pub. 20.11.1962.

72. Азизов, Б. С. Комплексная переработка отходов производства алюминия с местным минеральным сырьем. Цветные металлы. / Б. С. Азизов, У. М. Мирсаидов, Д. Р. Рузиев, X. С. Сафиев - 2003. - № 2. - С. 67 - 69.

73. Ржечицкий, Э. П. Безотходная переработка фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия (хвосты флотации, шлам газоочистки, пыль электрофильтров). / Э. П. Ржечицкий, В. В. Кондратьев // Сб. докладов IX Международной конференции-выставки «Алюминий Сибири 2003». -Красноярск, 2003. С. 22 - 24.

74. Кондратьев, В. В. Тонкодисперсные фтор-углеродсодержащие отходы производства алюминия: проблемы и возможности в будущем. / В. В. Кондратьев, Э. П. Ржечицкий // Электрометаллургия легких металлов: сб. научных трудов ОАО «СибВАМИ». - Иркутск, 2006. С. 216 - 221.

75. Кондратьев, В. В. Существующие и перспективные технологии переработки фторуглеродсодержащих отходов электролиза алюминия. / В. В. Кондратьев, Э. П. Ржечицкий // Электрометаллургия легких металлов: сб. научных трудов ОАО «СибВАМИ». Иркутск, 2004. С.157 - 162.

76. Кондратьев, В. В. Перспективы переработки твердых фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия. / В. В. Кондратьев // Вестник ИрГТУ. Иркутск, 2006. С. 36 - 40.

77. Кондратьев, В. В. Промышленные испытания процесса кристаллизации мирабилита из фторсульфатсодержащих растворов газоочистки алюминиевых заводов. / В. В. Кондратьев, Э. П. Ржечицкий // Электрометаллургия легких металлов: сб. научных трудов ОАО «СибВАМИ». Иркутск, 2003. С. 169 - 171.

78. Process for the recovery of aluminum and fluorine compounds from the worn-out linings of the electric furnaces employed for the prodaction of aluminum: Pat. № 2186433. USA / Veit Schwemmer, US 23-88, field. 11.11.1937, pub. 9.01.1940.

79. Способ извлечения фтористых соединений алюминия из отработанной футеровки ванн для электролитического производства алюминия: ФРГ: опубл. 26.09.79.

80. Способ извлечения фтористых соединений алюминия из отработанной футеровки ванн для электролитического производства алюминия Пат. № 925407. ФРГ: заявл. 21.03.1955, опубл. 21.03.1956.

81. Гинодман Г. М., Токмаджян Г. С. Цветные металлы. - №7. - 1960 г.

82. Способ удаления пенного продукта из флотационной машины. Авторы: Конторовский, Перельман, Спиваковский. Авт. свидетельство СССР, кл. 1с, 8/01, №202803, заявл. 10.05.1966, опубл. 28.10.1967.

83. Способ флотации угля. Авторы: Ларионов, Мусавиров, Петухов, Рахманкулов. Авт. свидетельство СССР, кл. 1с, 8/01, №169460, заявл. 22.08.1963, опубл. 17.03.1965.

84. Моренко, А. В. Флотационный метод переработки солевых шлаков подины алюминиевых электролизеров. Обогащение руд: сб. научн. тр. Иркутск: Изд-во ИрГТУ - 2009. С. 11 - 15.

85. Способ получения фтористого водорода: Пат. № 2022914. Российская Федерация: МПК С01В7/19 / Комлев М. Ю., Антипина Т. П., Истомин С. П., Кохановский С. А.; заявитель и патентообладатель: Сибирский научно-исследовательский, конструкторский и проектный институт алюминиевой и электродной промышленности. -4941240/26, заявл. 03.06.1991, опубл. 15.11.1994.

86. Modified pyrohydrolysis process for spent aluminium reduction cell linings Pat. 4160809. USA: 1С C01B 7/00 (20060101); C01B 7/19 (20060101); C01F 7/50 (20060101); C01F 7/00 (20060101); C25C 3/00 (20060101); C25C 3/08 (20060101) / John N Andersen; Norman Bell;. Applicant: Kaiser Aluminum & Chemical Corporation. - US 05/927,084, filed 24.06.1978, pub. 10.06.1979.

87. Wear plate for railroad ties: Pat. 4294816. USA: 1С C01B 7/19 (20060101); C01B 7/00 (20060101); C01B 007/19 / Jorg Kruger; Roland Thome; Dieter Moritz; Hubert Bings; Herbert Losert. Applicant: Vereinigte aluminium-Werke Aktiengesellschaft. - US 06/198,217, filed 17.10.1980, pub. 13.10.1981.

88. Pyrohydrolys system for processing fluorine-containing spent and waste materials: Pat. 4158701. USA: 1С C01B 7/19 (20060101); C01B 7/00 (20060101); CO IB 007/19 / John N Andersen; Norman Bell. Applicant: Kaiser Aluminum & Chemical Corporation. - US 05/958,061, filed. 19.06.1979, pub. 06.10.1978.

89. Способ извлечения фтора из углеродистых материалов гидролизом. Пат: № 604. Чехословакия - 40 С, заявл. 5.09.1955, опубл. 15.12.1959.

90. Method of Extraction fluoride from carbon materials: Pat. № 2732283. USA / Wayne H. Clukey- US 23 - 88, filed. 24.02.1953, pub. 24.02.1956.

91. Method of thermal processing of fluorocontaining sludge: Pat. № 144088. Hungary:G01R19/155. Applicant: KK HOLDING AG US 12-14, field. 1.08.1958, pub. 1.07.1959.

92. Method of thermal processing of fluorocontaining sludge: Pat. № 73140. Norway, US 12 - 10, field. 7.07.1945, pub. 1.03.1948.

93. Recovery of criolite: Gordon Nickle Alexander, Harry Whicher Charles, Krzysztof Dolega-Kowalewski An.'$Pat. № 3106448. USA, US 23 - 88, field. 3.04.1961, pub. 8.10.1963.

94. Sintering process fluorocontaining waste with fined spar: Pat. № 813834. England, CJA, field. 19.10.1954, pub. 28.10.1958.

95. Анахов, С. В. Плазменные технологии обезвреживания техногенных отходов алюминиевых производств/ С. В. Анахов // Цветная металлургия. — 2007. - №8. - С. 24-26.

96. High temperature method for processing of waste aluminum industry. Pat. № 999246. England, CJA, field. 31.07.1961, pub. 28.06.1964.

97. Высокотемпературный метод обработки отходов алюминиевой промышленности. Пат: № 1184967. ФРГ - 40С, 312, заявл. 26.07.1961, опубл. 9.09.1965.

98. Афанасьев, А. Д. Изучение термической регенерации фтора из угольной пены (отхода алюминиевого производства) / А. Д. Афанасьев, Ю. В. Богданов, В. В. Кондратьев // Цветные металлы. - 2011. - № 7. - С. 36 - 38.

99. Vacuummetric method for processing of waste aluminum industry. Pat. № 925119. England, CJA, field. 28.07.1961, pub. 1.05.1963.

100. Истомин, С. П. Новые направления в технологии переработки высокодисперсных фторсодержащих отходов производства алюминия / С. П. Истомин, Б. П. Куликов, С. Г. Мясникова // Цветные металлы. - 1999. - №3. -С. 45-47.

101. Способ переработки твердых отходов электролитического производства алюминия: Пат. № 2054493. Российская Федерация: МПК С01В7/19 / Малько В. П., Кацер И. У.; заявитель и патентообладатель: Малько В.П., Кацер И.У. - 92014631/26, заявл. 05.12.1992, опубл. 20.02.1996.

102. Способ получения фтористого водорода: Пат. № 2110470. Российская Федерация: МПК С01В7/19 / Истомин С. П., Веселков В. В., Куликов Б. П., Рагозин JI. В., Мясникова С. Г., Коннова Н. А., Заруба А. А., Пивнев А. И.; заявитель и патентообладатель: Товарищество с ограниченной ответственностью

"Безотходные и малоотходные технологии". — 95101762/25, заявл. 06.02.1995, опубл. 10.05.1998.

103. Вертопрахова, JI. А. Утилизация отходов со шламовых полей алюминиевых заводов в производстве цемента/ JI. А. Вертопрахова, Б. П. Куликов, M. Н. Пигарев // Цветные металлы. - 2006. - № 3. - С. 46 51.

104. Баранов, В. В. Получение клинкера с использованием минерализатора на основе фторсодержащих отходов/ В. В. Баринов, Б. П. Куликов, М. Д. Николаев, и др. // Цемент и его применение. - 2010 - № 2. - С. 102-105.

105. Куликов, Б. П. Утилизация фторсодержащих отходов алюминиевого производства в цементной промышленности/ Б. П. Куликов, В. В. Баринов, М. Д. Николаев и др. // Экология и промышленность России. - Май 2010. -С. 4 - 6.

106. Уэтндландт, У. Термические методы анализа. Перевод с английского / У.Уэтндландт под редакцией В. А. Степанова и В. А. Берштейна. - М.: Мир. -1978. - 528 с..

107. Hohne G.W. H. Hemminger W.F., Flammersheim H.J. ASTM E 1269 -95. 2. Differential Scanning Calorimetry. Second Edition. Springer. Berlin. 2003.

108. Фиалко, M. Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе / М. Б. Фиалко -Томск: Изд-во ТГУ. 1981.-107 с.

109. Шестак, Я. Теория термического анализа: физико-химические свойства твердых неорганических веществ / Я. Шестак — М.: Мир 1987. — 455 с.

110. Емелина, A. JI. Дифференциальная сканирующая калориметрия / A. JI. Емелина - М.: МГУ. 2009. - 42 с.

111. Львов, Б. В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ / Б. В. Львов. - М. 1966. - 215 с.

112. Смит, А. Л. Прикладная ИК-спектроскопия. Пер. с англ. / А. Л. Смит. -М.: Мир, 1982.-328 с.

ИЗ. Накамото, К. ИК-спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений: пер. с англ./ К. Накамото. - М.: Мир, 1991. - 535 с.

114. Ковба, JI. М. Рентгенофазовый анализ // изд. 2, доп. и перераб. / Л. М. Ковба, В. К. Трунов. - М.: МГУ, 1976. - 232 с.

115. Киреев, В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций / В. А. Киреев. — М.: Химия. 1970. - 520 с.

116. Карапетьянц, М. X. Химическая термодинамика / М. X. Карапетьянц. - М.: Химия, 1975. - 584с.

117. Прикладная химическая термодинамика: Модели и расчеты: Пер. с анг./ Под ред. Т. Барри. - М.: Мир, 1988. - 281 с.

118. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций / Б. Дельмон. — М.: Мир. 1972.-316 с.

119. Денисов, Е. Т. Химическая кинетика: учебник / Е. Т. Денисов, О. М. Саркисов, Г. И. Лихтенштейн. -М.: Химия, 2000. - 568 с.

120. Панченков, Г. М. Химическая кинетика и катализ: учебное пособие / Г. М. Панченков, В. П. Лебедев. - М.: Химия, 1985. — 590 с.

121. Технологическая инструкция ТИ 48-00194056-01-01-2007 «По производству кислоты плавиковой неочищенной». ОАО «Южно-Уральский криолитовый завод», 2007. - 19 с.

122. Технологическая инструкция ТИ 48-00194056-01-26-2005 «По очистке кислоты плавиковой неочищенной». ОАО «Южно-Уральский криолитовый завод», 2005. - 8 с.

123. Технологическая инструкция ТИ 48-00194056-01-04-2009 «По производству алюминия трифторида малокремнистого технического». ОАО «Южно-Уральский криолитовый завод», 2009. - 27 с.

124. Технологическая инструкция ТИ 48-00194056-01-05-2006 «По производству высокопроцентного фтористого натрия». ОАО «Южно-Уральский криолитовый завод», 2006. - 23 с.

125. Технологическая инструкция ТИ 48-00194056-01-21-2005 «Получение криолита искусственного технического из маточных растворов трифторида алюминия и других отходов производства плавиковой кислоты и фтористых солей». ОАО «Южно-Уральский криолитовый завод», 2005. - 14 с.

126. Андреева, JI. JI. Химические свойства неорганических веществ: учебное пособие / JI. JI. Андреева Р. А. Лидин, В. А. Молочко - 4-е изд., стер. -М.: Колос, 2003.-480 с.

127. Справочник химика. Том 2: Основные свойства неорганических и органических соединений / под ред. Б. П. Никольского. - 2-е изд., перераб. и доп. - Л.; М.: Госхимиздат, 1963. - 1162 с.

128. Барон, Н. М. Краткий справочник физико-химических величин / Н. М. Барон, Э. И. Квят и др. - Л.: Химия, 1974. - 200 с.

129. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник. Под общ. ред. Зефирова А. П. - М.: «Атомиздат». 1965. - 460 с.

130. Термические константы веществ. Выпуск 4. Часть 1. Под ред. Глушко В. П. - М.: «ВИНИТИ». 1970. - 510 с.

131. Термические константы веществ. Выпуск 4. Часть 2. Под ред. Глушко В. П. - М.: «ВИНИТИ». 1971.-432 с.

132. Способ получения фтористого водорода: Пат. № 2453495. Российская Федерация: МПК С01В7/19 / Петлин И. В., Крайденко Р. И., Дьяченко А.И.; заявитель и патентообладатель: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет". - 2010149903/05, заявл. 03.12.2010, опубл. 20.06.2012.

133. Технологический регламент № 48-00194056-01-06-2012 «По производству кислоты плавиковой неочищенной». ОАО «Южно-Уральский криолитовый завод», 2012. - 43 с.

134. Петлин, И. В. Перспективы использования отходов алюминиевой промышленности в производстве фторида водорода/ И. В. Петлин, А. Н. Дьяченко // Известия вузов. Физика. - 2013. - Т. 56. - № 4/2. - С. 146 - 150.

135. Петлин, И.В. Исследование сернокислотного разложения фторсодержащих отходов алюминиевого производства с целью выделения фторида водорода / И. В. Петлин, А. Н. Дьяченко // Химия в интересах устойчивого развития. - 2014. - Т. 22. - № 3. - С. 319-325.

криолитсодержащих отходов алюминиевого производства: отчет о НИР / Дьяченко А. Н., Петлин И. В., Кантаев А. С., Чегринцев С. Н., Киселев А. Д. -Томск: Национальный исследовательский Томский политехнический университет, 2013. «ДСП». Инв. №355. - 64 с.

137. Соколов, Р. С. Химическая технология: учебное пособие для студентов высших учебных заведений / Р. С. Соколов. - М.:Дрофа, 2007. — Т.1. — 368 с.

138. Ребрин, Ю. И. Основы экономики и управления производством / Ю. И. Ребрин. - Таганрог: Издательство ТРГУ, 2000. - 145 с.

139. Петлин, И. В. Технология комплексной переработки фторсодержащих отходов алюминиевой промышленности с целью получения фторида водорода / И. В. Петлин, Л. Н. Малютин // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. - 2014. - Т. 7 - № 2. - С. 24-31.