Процессы переноса заряда в пленках электроактивных полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, доктор химических наук Кондратьев, Вениамин Владимирович

• Кондратьев, Вениамин Владимирович
• доктор химических наук
• 2005

Оглавление диссертации доктор химических наук Кондратьев, Вениамин Владимирович

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ^

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА В ПЛЕНКАХ ЭЛЕКТРОАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Общая характеристика полимер-модифицированных электродов

1.2. Модельные представления о процессах переноса заряда в пленках редокс-полимеров

1.3. Теоретические основы электрохимических методов исследования процессов переноса заряда в пленках электроактивных полимеров

1.3.1. Циклическая вольтамперометрия

1.3.2. Спектроскопия фарадеевского импеданса

1.4. Структура и электрохимические свойства электроактивных пленок на основе гексацианоферратов металлов

1.4.1. Состав и структура пленок на основе гексацианоферратов переходных металлов

1.4.2. Процессы переноса заряда в пленках гексацианоферратов переходных металлов

1.5. Синтез, структура и электрохимические свойства пленок поли-3-алкил-тиофенов

1.5.1. Общие сведения об электропроводящих полимерах с сопряженными связями

1.5.2. Синтез пленок поли-3-алкилтиофенов

1.5.3. Структурные особенности пленок поли-3-алкилтиофенов

1.5.4. Электродные реакции в поли-3-алкилтиофенах. Поляронная концепция проводимости

1.5.5. Стехиометрия электродного процесса. Степень допирования полимера

1.5.6. Электрохимические исследования процессов переноса заряда в пленках поли-3-алкилтиофенов

1.5.6.1. Циклическая вольтамперометрия пленок проводящих полимеров

1.5.6.2. Исследование пленок поли-3-алкилтиофенов методом фарадеевского импеданса

1.5.6.3. Исследование пленок поли-3-алкилтиофенов методом электрохимической кварцевой микрогравиметрии

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Процессы переноса заряда в пленках электроактивных полимеров»

Исследование электродных процессов в пленках электроактивных материалов получило широкое развитие в последние десятилетия, став самостоятельным и интенсивно развивающимся направлением современной электрохимии. Начало этим исследованиям было положено при изучении свойств адсорбционных слоев, пленок малорастворимых электрохимически активных продуктов электродных реакций, пленок оксидов металлов, формирующихся в растворах на поверхности металлических электродов и т.п. явлений. Предельными случаями такого рода процессов являются образование монослойных пленок адсорбированного продукта или образование относительно толстых фазовых слоев электрохимически активного соединения, когда электрохимический отклик системы в основном определяется закономерностями переноса заряда в твердой фазе. Если во времена расцвета «растворной электрохимии» такие системы, как правило, ассоциировались для электрохимиков с "плохими новостями", сложностями установления детальных закономерностей, то по мере накопления информации по исследованию подобных систем целенаправленное их получение с целью закрепления в виде пленки электроактивных соединений вылилось в важное направление современной электрохимии - химически модифицированные электроды.

Особенно большой импульс эти исследования получили после сенсационного открытия в конце 70-х годов проводящих полимеров с сопряженными связями, так называемых «синтетических металлов», проводимость которых приближается к проводимости металлов [ 1 ]. С этого момента число исследований и публикаций по электрохимическим свойствам проводящих полимеров резко возрастает и появляется ряд журналов, специально посвященных этому направлению исследований, в частности, журнал "Synthetic Metals", издаваемый с 1979 года. За исследования в области физико-химических свойств проводящих полимеров Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid и Hideki Shirakawa были удостоены Нобелевской премии по химии в 2000 г.

Устойчивый интерес к исследованию полимер-модифицированных электродов, связан, прежде всего, с перспективами их практического использования, в частности, в качестве новых электродных материалов для создания химических и фотохимических источников энергии, электрохромных покрытий, для электрокатализа важных реакций, при электроаналитических определениях, создания новых типов полупроводниковых материалов, электронных и оптоэлектронных устройств [2-12]. Успехи в развитии этого направления открывают принципиально новые возможности для создания практически важных электродных материалов, открывают путь к совершенствованию технологии их синтеза и реализации потенциальных возможностей их применения. В этой связи особенно актуальными являются исследования синтеза электроактивных пленок и механизма процессов переноса заряда в них, поиск модельных систем для установления основных факторов, определяющих закономерности протекающих электрохимических и сопряженных с ними химических процессов.

До настоящего времени исследования в этой области характеризовались преимущественно поиском новых систем для получения полимерных пленок на электродах и материаловедческой направленностью большинства исследований. В частности, много работ посвящено изучению структуры материалов и стехиометрии протекающих в них электродных реакций, повышению стабильности электрических и оптических свойств полимеров и сополимеров, исследованию возможностей их практического использования. Гораздо меньшее число работ посвящено теоретическому и экспериментальному исследованию закономерностей транспорта заряда в этих системах, оценке количественных кинетических параметров протекающих в пленках процессов в зависимости от экспериментальных переменных. Это обстоятельство можно объяснить определенными затруднениями, связанными с интерпретацией получаемых результатов. Прежде всего, при такого рода исследованиях важно контролировать структурные особенности получаемых пленок, которые, как известно, сильно влияют на их электрохимические и оптические свойства. Имеющая место недостаточная изученность кинетики и механизмов переноса заряда в пленках электроактивных полимеров как раз и обусловлена ограниченностью сведений об их структурных особенностях: не всегда ясна стехиометрия и продукты электродных реакций; не ясно, какая доля потенциально электроактивных фрагментов участвует в процессе; свойства модифицирующей пленки могут быть неоднородны по ее толщине и степень неоднородности в целом может зависеть от толщины пленки.

Из сказанного ясно, что только на основе комплексного подхода, включающего совместное изучение структурно-химических особенностей материала и кинетических параметров, может быть получена целостная картина процессов переноса заряда в этих объектах. Это необходимо для разработки научно обоснованных путей оптимизации разрабатываемых практических устройств на их основе. Все это определяет актуальность и значимость систематических исследований механизма транспорта заряда в зависимости от условий синтеза и структуры электроактивной пленки, природы и концентрации омывающего электролита и других экспериментальных факторов.

Для решения этих общих задач в качестве объектов исследования нами были выбраны пленки на основе гексацианоферратов металлов и пленки поли-3-алкил-тиофенов. Несмотря на большое различие этих разных по химическому типу соединений общим для них является то, что эти соединения относятся к классу электроактивных материалов, обладающих смешанной электронно-ионной проводимостью. Они способны заряжаться или разряжаться по всему объему фазовой пленки за счет обмена зарядами с электронно-проводящей подложкой и раствором электролита, контактирующим с пленкой. Присутствие электролита здесь играет важную роль для реализации процессов заряда/разряда объемных фаз электроактивных материалов, т.к. дает возможность поддерживать электронейтральность пленки в целом. Таким образом, существует глубокая аналогия в фундаментальных электрохимических явлениях переноса заряда в этих двух группах электроактивных соединений.

Особенности исследуемых объектов определяются их химической природой. Пленки полиядерных гексацианоферратных комплексов металлов являются типичными материалами, обладающим редокс-проводимостью. Кроме того, пленки на основе этих соединений показывают интересные в практическом отношении электрохимические и оптические свойства, что делает их предметом многочисленных исследований. Гексацианоферраты металлов относятся к классу неорганических соединений цеолитной природы с жесткой кристаллической решеткой, в структуру которой могут обратимо инжектироваться катионы щелочных металлов. Они могут рассматриваться как удобные модельные системы, поскольку для них в большинстве случаев хорошо изучена структура и стехиометрия соединений, которые могут меняться при изменении природы внешнесферного катиона и природы щелочного металла.

Полимеры на основе тиофена и его производных представляют также весьма перспективную для практического использования группу соединений, так как они характеризуются высокой стабильностью, технологичностью в применении, хорошими электрическими и оптическими параметрами. Имеющиеся в литературе данные для исследуемых нами 3-замещенных полимеров тиофенового ряда (поли-3-метилтиофена, поли-3-октилтиофена и поли-3-додецилтиофена) позволяли предсказывать заметные изменения структурных типов пленок при изменении характера заместителя, что также делает этот ряд полимеров удобными для целей данной работы. При этом под изменениями структуры таких полимеров рассматривается как макроструктура, которая определяется морфологией, пористостью пленки и т.п., так и микроструктура, определяемая характером связывания звеньев и допирующих частиц, регулярностью в полимере.

Говоря об исследуемых разных по природе объектах, следует отметить, что пленки на основе гексацианоферратов металлов можно рассматривать как более простые системы для моделирования изучаемых твердофазных электродных процессов по сравнению с органическими электропроводящими полимерами, поскольку для них известна кристаллическая структура. В случае органических полимеров, обладающих в целом аморфной структурой и различной степенью сшивки между цепями, эффекты неоднородности свойств могут быть гораздо более выраженными.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Кондратьев, Вениамин Владимирович

выводы

1. На основе модели однородной пленки предложено теоретическое описание релаксационных кривых ток-время для полимер-модифицированных электродов при использовании метода низкоамплитудной хроноамперометрии и установлены некоторые диагностические критерии для выявления природы скорость-определяющих стадий.

2. Методами ИК-спектроскопии и электрохимических кварцевых микровесов установлена стехиометрия протекающих редокс-процессов в пленках гексацианоферрата железа. Показано, что в качестве противоионов при перезарядке внутрисферных и внешнесферных ионов железа участвуют однозарядные катионы (катионы калия и аммония), причем, перенос катионов на границе пленка / раствор происходит без значительного переноса растворителя.

3. Методом кварцевых микровесов показано, что при электрохимическом синтезе пленок РЖвначале формируется внутренний более компактный слой, а при увеличении толщины пленки формируются более рыхлые слои пленки.

4. Методом сканирующей туннельной микроскопии изучена топография поверхности пленок гексацианоферрата железа. Показано формирование квазирегулярной мелкозернистой структуры с размером зерен около 20-50 нм, расположенных в цепочки длиной 50-200 нм.

5. Проведен последовательный анализ экспериментальных данных, полученных для изучаемых пленок электроактивных полимеров методами фарадеевского импеданса и низкоамплитудной хроноамперометрии, с использованием теоретических соотношений модели однородной пленки. Показано удовлетворительное согласие экспериментальных данных с предсказаниями модели для случая относительно компактных и структурно упорядоченных пленок на основе гексацианоферратов металлов.

6. Установлен диффузионно-миграционный контроль скорости переноса заряда в толще пленок гексацианоферратов железа и индия, обусловленный медленным движением противоионов. Из данных хроноамперометрических и импедансных измерений проведена оценка эффективных коэффициентов диффузии переносчиков заряда для растворов разных фоновых электролитов.

7. Обнаружен эффект связывания катионов фонового электролита с отрицательно заряженными фрагментами пленки гексацианоферрата индия (III), приводящий к дисперсии низкочастотной емкости толщи пленок и зависимости эффективных коэффициентов диффузии переносчиков заряда от природы противоионов в пленке.

8. Установлено влияние материала электрода (стеклоуглерод, платина) на сопротивление переносу заряда на границе пленки гексацианоферрата индия с электродом-подложкой. Показано, что в области высоких частот переменного напряжения инжекция электронов в пленку является скорость-определяющей стадией.

9. Показано, что модель однородной пленки правильно предсказывает тенденции в изменении основных параметров в аморфных, но относительно компактных пленках поли-3-алкилтиофенов (поли-3-октилтиофена и поли-3-додецилтиофена), в то время как с ростом пористости пленок (поли-3-метилтиофен) обнаруживаются заметные отклонения экспериментальных зависимостей от теоретически предсказываемых закономерностей.

11. Для всех исследованных поли-3-алкилтиофенов рассчитаны количественные параметры процессов переноса заряда (коэффициенты диффузии, сопротивления межфазного переноса заряда), а также величины емкости межфазных границ раздела и толщи пленки в зависимости от экспериментально варьируемых условий (степень окисления пленки, ее толщина, природа и концентрация омывающего электролита).

12. Установлено, что в случае пленок поли-3-алкилтиофенов высокочастотный импеданс пленки обусловлен преимущественно переносом анионов на границе пленка / раствор электролита, что можно связать с частичной десольватацией анионов при их инжекции в компактную структуру пленки.

13. Методами атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии изучена морфология поверхности пленок поли-3-алкилтиофенов. Сделан вывод о возрастании степени компактности и упорядоченности структуры пленки в ряду поли-3-метилтиофен, поли-3-октилтиофен, поли-3-додецилтиофен. Установлена корреляция между структурными особенностями пленок и основными параметрами, характеризующими их электрохимическое поведение (эффективный коэффициент диффузии, межфазное сопротивление переносу заряда).

14. Методом кварцевых микровесов установлена стехиометрия электродных процессов в пленках поли-3-алкилтиофенов с участием анионов в качестве противо-ионов.

Таким образом, получены и систематизированы данные о закономерностях электрохимического поведения пленок гексацианоферратов железа и индия, относящихся к классу типичных редокс-полимеров и пленок поли-3-алкилтиофенов, относящихся к классу проводящих полимеров с сопряженной системой я-связей. Проведен последовательный анализ применимости модели однородной пленки для описания процессов транспорта заряда в исследуемых электроактивных полимерах.

5.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Пленки поли-3-метилтиофена, поли-3-октилтиофена и поли-3-додецилтиофена образованы полимерными молекулами с близкими по своей природе электрохимически активными центрами, состояние которых, казалось бы, должно мало отличаться в силу незначительного различия в интенсивности эффекта электрон-донорных заместителей (метил-, октил- и додецил-). Поэтому наблюдаемый экспериментально однотипные электрохимические отклики, полученные в рамках используемых методов исследований, являются вполне ожидаемыми и отражают сходство в закономерностях протекающих в исследуемые полимерах процессов. Однако, проводимый в рамках модели однородной пленки анализ экспериментальных данных, полученных для пленок ряда поли-3-алкилтиофенов соизмеримой толщины, приводит к выявлению ряда особенностей в поведении пленок замещенных тиофенов, вызванных прежде всего отличиями в морфологии пленок. Сравним некоторые результаты, полученные для сходных экспериментальные условий.

На рис.5.66 приведены циклические вольтамперограммы для изучаемых пленок поли-3-алкилзамещенных тифенов. Видно, что циклические вольтамперограммы пленок РМТ (рис.5.66 кривая 1) характеризуются наиболее широкими пиками, которые, вероятно, следует трактовать как комбинацию пиков

§4><Н

1^3,0 ^2,0 1,0 0,0 -1,0-2,0частных редокс-систем в полимере с изменяющимся спектром формальных потенциалов, зависящих от степени окисления пленки. Это может быть следствием неупорядоченной

РМТ с резко

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 структуры

Е, В

Рис.5.66. ЦВА пленок: 1 -РМТ, 2-РОТ, 3 выраженным различием в длинах -PDDTв 0.1 MLiCIO4. v = 50мВ/с. Qa *0.02 Кл/см2. полимерных цепей. В случае пленок РОТ и PDDT, вероятно, реализуются более однородные по химической структуре полимеры, для которых нет выраженного различия в потенциалах редокс-переходов (рис. 5.66 кривые 2, 3). Эти предположения согласуются с результатами как наших структурно-физических исследований, так и данных литературы [3,7 ], согласно которым следует учитывать пористость пленок РМТ и более плотную упаковку полимерных цепей в случае пленок РОТ и PDDT.

При сравнении характера импедансных спектров при потенциалах анодных пиков видно, что при переходе в ряду РМТ - РОТ - PDDT расширяется по диапазону частот характерная для диффузионно-контролируемых процессов область Варбургской зависимости (рис. 5.67). s р 70 н о бон N

504030 20100 0

При этом наблюдается возрастание 3 сопротивления переносу заряда в ряду этих пленок. Хотя это возрастание не очень значительное, оно лежит за пределами погрешности измерений.

Это особенно хорошо видно на рис. 6.3, где величины сопротивления переносу заряда приведены для разных полимеров в зависимости от 10 20 30 40 50 60 70

Z Ом*см2 потенциала. Рост Rct может быть

Re '

Рис. 5.67. Импедансные спектры пленок объяснен повышением плотности и РМТ, РОТ, PDDT при потенциалах анодного пика: 1 -РМТ(Е=0.9 В), 2 -РОТ компактности структур полимера в (Е=1 В), 3-PDDT (Е—1.1 В). 0.1 МЫСЮ4. этом ряду, на что также указывает понижение эффективного коэффициента диффузии в области не слишком больших анодных потенциалов (рис. 5.69). Полученные для потенциала анодных пиков исследуемых полимеров значения Deff составляют 1.2-10'7cmV (РМТ), l.S-lO'W-c"1 (РОТ), 2.9-10"8 cmV1 (PDDT). В случае РМТ причина слабой зависимости эффективного коэффициента диффузии от потенциала (Д^= 1.3-2.3-10"7 см2с-1) не очень ясна. Наиболее вероятной

S 65 о

S 60

55

50

45

40

35

30

РОТ

PDDT,

РМТ причиной является относительно высокая пористость пленки РМТ, когда Думало зависит от компактных структур полимера, а перенос ионного заряда происходит преимущественно по порам.

Величины удельной емкости, рассчитанные для исследуемых полимеров убывали в ряду РМТ - РОТ - PDDT. Полученные величины емкости 360 Ф/см3 (РМТ) 210 Ф/см3 (РОТ) 180 Ф/см3 (PDDT) согласуются с приводимыми в литературе данными

12 3

10 - 10 Ф/см [5]. Высокая удельная емкость подтверждает возможность применения этих материалов для создания батарей.

Для пленок РМТ, РОТ и PDDT

--■а.а------------

-■ был проведен ряд расчетов для #

0,6 0,7 о* 0;9 Ilo »:» ' £ сопоставления экспериментальных

Е В данных с предсказываемыми теорией

Рис. 5.68. Зависимость Rct - Е для пленок

РМТ, РОТ и PDDT одинаковой толщины. однородной пленки. При использовании уравнения (1.27) (см. раздел 1.2) был проведен расчет теоретической зависимости низкочастотной емкости Clf от потенциала Е. Связь потенциала пленки со степенью ее окисления в с учетом эффектов взаимодействия между редокс-центрами в пленке может быть представлена [14,38] в следующем виде: а RT „ Or RT „ ч Е = Е°+—In—+—а(1-2вв) (5.3)

Использование уравнения (1.27) совместно с уравнением (5.3) позволяет провести расчет теоретической зависимости низкочастотной емкости Clf от потенциала Е, если принять в первом приближении, что потенциал максимума на экспериментальной кривой Clf~E соответствует формальному потенциалу рассматриваемой системы. сч°-6,(Н s

Q-7,0

W) Р -7,5 н

-8,0-8,5

А.

I—I—I—'—I—'—I—■—I—'—I—I—Г

2 Для пленок РМТ рассчитанная по уравнению (1.27) кривая Clf - Е совпадает по 3А величине максимума с экспериментальной кривой только при принятии неразумно высокого

0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 в подгоночного коэффициента

Рис. 5.69. Зависимость эффективных ' , . „ , А , , (параметр взаимодеиствия а). При коэффициентов диффузии от потенциала \ г г « j г электрода. 1-РМТ, 2-РОТ, 3-PDDT. эхом ширина расчетной и экспериментальной кривых отличается более чем в 2 раза. Таким образом, можно говорить лишь о качественном согласии эксперимента и теории в случае пленок РМТ.

Рассчитанная по уравнению (1.27) кривая Clf~E Для пленок РОТ (на рис. 5.70 приведена пунктирной линией) совпадает по величине максимума с экспериментальной кривой при принятии подгоночного коэффициента -параметра взаимодействия а = 6.8. В соответствии с определением параметра а, его знак и величина указывают на существование в пленке РОТ отталкивательных взаимодействий между редокс-фрагментами, причем энергия такого взаимодействия достаточно велика, однако гораздо меньше, чем в случае РМТ. Для пленок PDDT наблюдаемая зависимость была, в целом, аналогична приведенной для пленки РОТ при принятии параметра взаимодействия а = 7.4 (рис. 5.71). Наблюдаемые для всех трех полимеров значительные отталкивательные взаимодействия можно было бы приписать электростатическим взаимодействиям между возникающими при окислении полимера поляронами. Однако, наблюдаемые расхождения формы теоретической и экспериментальной Clf j Е - кривых для всех исследуемых полимеров свидетельствует о дополнительных факторах, определяющих экспериментально наблюдаемые зависимости. К числу причин наблюдаемых расхождений между теоретической и экспериментальной кривой можно отнести не учитываемую моделью однородной пленки структурнохимическую неоднородность пленки, приводящую к дисперсии формальных потенциалов редокс-переходов, эффекты набухания пленки. Эти факторы, влияющие на величину низкочастотной емкости, по-видимому, не могут быть формально «учтены» через подгоночный параметр модели, а. Тем не менее, для пленок РОТ и PDDT эти различия не столь существенны, как это имеет место в случае РМТ. Можно говорить, по меньшей мере, о полуколичественном согласии эксперимента и теории для первых двух пленок и только о качественном в случае пленок РМТ. Это предварительное заключение было подтверждено при последующей обработке результатов по величинам эффективного коэффициента диффузии Dejf, полученных для исследовавшихся пленок.

В соответствии с принятым предположением о ионном контроле б 30 е %

25

20

15

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

Рис. 5.70 Зависимость низкочастотной емкости пленки РОТ от потенциала: 1 -величины Clf рассчитанные на основе экспериментальных данных для 0.1 М транспорта заряда (/,= 0, te=Y) в UCIO4; 2 - расчетная кривая по исследуемых полимерах, эффективный уравнению (1.27).

S о 26

S 24 о 22

20

18

16

14коэффициент диффузии Д^ связан с коэффициентом диффузии противоионов в пленке Д и степенью окисления пленки соотношением 1

А//-А

1+

-е ав

Это

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

Е, В соотношение предсказывает монотонное возрастание эффективного

Рис. 5.71 Зависимость низкочастотной коэффициента диффузии с ростом емкости пленки PDDT от потенциала: 1

- величины Clf рассчитанные на основе степени окисления пленки. Следует экспериментальных данных для 0.1 М L1CIO4; 2 — расчетная кривая по уравнению (1.27). отметить, что в другом пределе De«Dm, т.е. tt= 1, te= 0, Deff(E) имеет экстремальный характер. Исходя из сделанного выше предположения, что потенциал анодного пика полимера соответствует его формальному потенциалу, из величины Dejj, соответствующей этому потенциалу было получено значение Д и далее с его использованием рассчитана зависимость Dejf от потенциала. На рис. 5.72 приведены экспериментальные значения Dejf и зависимость Д^-Е, рассчитанная по вышеприведенному соотношению для пленок РОТ. Как видно из рисунка 5.72, наблюдается удовлетворительное описание характера зависимости Д^ от £ в рамках приближенного соотношения. Для пленок PDDT также наблюдается монотонное возрастание зависимости Dejj-(E), которое удовлетворительно совпадает с расчетной зависимостью. Как уже отмечалось, для пленок РМТ значения экспериментально полученных коэффициентов диффузии практически не зависят от потенциала в исследуемом диапазоне потенциалов электроактивности пленки, что не согласуется с расчетной кривой.

Наблюдаемое в случае РОТ некоторое расхождение кривых в области высоких степеней окисления может быть связано с дополнительным ростом эффективного коэффициента диффузии Deff вследствие процессов набухания пленки — включения вместе с анионами дополнительного числа молекул растворителя. Этот процесс, не учитываемый в теоретических соотношениях, также может приводить к увеличению подвижности допирующих анионов в пленке. В случае РМТ значения г\ 2 , см *с 1,8x10*-1,6x10*-1,4x10*-1,2x10*-1,0x10*-8,0х10"7-6,0x10'7

4,0x10 -;10'7 0,0

2,0х10'7

0,8

0,9

I— 1,0 Ы

1,2 Е, В

Рис. 5.72. Зависимость эффективного коэффициента диффузии в пленках РОТ от потенциала: 1 - величины Dejf, рассчитанные на основе экспериментальных данных для 0.1 М ысю4; 2 - расчетная кривая по уравнению (1.21). достаточно высоки и при низких степенях окисления, что указывает на насыщенность пленки растворителем.

Вышеперечисленные данные удовлетворительно коррелируют со структурными особенностями пленок. Рост упорядоченности структуры, компактности расположения цепей полимера ведет к понижению эффективных коэффициентов диффузии, уменьшению подвижности анионов допантов. В случае PDDT этот эффект выражен наиболее сильно.

Результаты проведенного анализа экспериментальных данных свидетельствуют о том, что модель однородной пленки формально может объяснить основные наблюдаемые закономерности: возникновение на импедансных спектрах участков диффузионного импеданса, емкостной отклик пленки и т.д. Экспериментально определяемые низкочастотные емкости пленки и эффективные коэффициенты диффузии в зависимости от потенциала в первом приближении согласуются с рассчитываемыми по теоретическим соотношениям модели для случаев относительно плотных пленок РОТ и PDDT, в то время как в случае пленок РМТ такое соответствие отсутствует. Таким образом, в случае более плотных пленок РОТ и PDDT наблюдается некоторое согласие экспериментально установленных закономерностей с теорией однородной пленки, а для более пористых пленок РМТ применение этой модели в ряде случаев лишь качественно согласуется с экспериментом и в целом является дискуссионным. Полученные результаты, особенно экспериментально наблюдаемые факты влияния концентрации электролита и толщины пленки на получаемые параметры, свидетельствует о необходимости принимать во внимание структурно-химическую микрогетерогенность проводящих полимеров и необходимости уточнения используемой модели пленок в целях учета их реальных особенностей, таких как их пористостость, эффекты набухания при изменении степени окисления пленок и соответствующие этому изменения среды для диффузии противоионов в пленках. Последний эффект (набухание, изменение сопротивления среды диффузии противо-ионов с потенциалом) является несущественным в случае неорганических редокс-полимеров с жесткой кристаллической структурой, однако он может становиться заметными в случае органических полимеров. Вышеизложенное приводит к вполне ожидавшемуся для такого рода объектов как органические полимеры выводу, что их транспортные свойства являются функцией параметров, связанных со структурой, морфологией полимеров их изменений с поляризацией.

Можно говорить лишь о том, что в пределе более компактной структуры органической полимерной пленки, модель приближается к адекватному описанию процессов. Получаемые в этом случае по модели однородной пленки количественные кинетические параметры имеют сложный характер и нуждаются в уточнении смысла.

Таким образом, при общности ряда закономерностей смешанного электронно-ионного переноса заряда в исследуемых материалах, обнаруживается также заметное различие в редокс-поведении двух классов электроактивных полимеров, вызванное прежде всего различиями в их структурно-химических особенностях. Кристалличность, упорядоченность структуры и соответствующая достаточно высокая энергетическая однородность материалов на основе гексацианоферратов металлов приводит к более классическому электрохимическому поведению, однородности в редокс-потенциалах и т.п., что создает предпосылки для более простого теоретического моделирования процессов, Противоположная ситуация имеет место в случае проводящих полимеров: неоднородность по структуре и различие в длинах цепей макромолекул в полимере, зависимость макроструктуры от степени окисления, ведет к дисперсии основных энергетических и кинетических характеристик. Это приводит к тому, что усредненные величины параметров, которые получаются в ходе анализа экспериментальных данных, лишь в случае относительно небольшой их дисперсии могут быть формально описаны в рамках простых моделей, в то время как при возрастании структурно-химической неоднородности (как это обнаружено для РМТ) величины параметров для полимера и характер их зависимостей от внешних экспериментальных условий уже не может быть описан с помощью простых соотношений модели.

Вместе с тем, теория правильно предсказывает некоторые наиболее общие закономерности в поведении изучаемых электроактивных полимеров, В частности, экспериментально наблюдаемое электрохимическое поведение пленок сильно зависит от так называемого параметра Фурье, т.е. соотношения L /Deff. При относительно низких коэффициентах диффузии носителей заряда (10"9-10"п) для пленок микронной толщиной наблюдаются выраженные диффузионные зависимости тока (коттреловские и варбургские участки в достаточно широком интервале времен, частот), в то время как для характерных в случае политиофенов более высоких коэффициентах диффузии 10"7-10"8) участки диффузионного поведения выявляются на импедансных спектрах только в узкой области высоких частот.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Кондратьев, Вениамин Владимирович, 2005 год

1. Shirakawa Н., Louis E.J., MacDiarmid A., Chiang С.К., Heeger A.J. Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH)x. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. V. 285. P. 578-580.

2. Murray R. W. Chemically Modified Electrodes. // Electroanalytical Chemistry (Ed. A.J.Bard) V.13, Marcel Dekker, N.Y., 1984. pp. 20-201.

3. Abruna H.D. Coordination Chemistry in Two Dimensions: Chemically Modified Electrodes. // Coord. Chem. Rev. 1988. V. 86. P. 135-89.

4. Itaya K., Uchida I., Nejf V.D. Electrochemistry о f polynuclear transition metal cyanides: Prussian Blue and its analogues. // Acc. Chem. Res. 1986. V. 19. P. 162171.

5. Tourillon G. Polythiophene and it derivatives. // Handbook of Conducting Polymers / Ed. Skotheim T.A. N.Y.: Marcel Dekker, 1986. P. 293-350.

6. Schopf G., Kofimehl G. II Polythiophenes Electrically Conductive Polymers. Berlin: Springer, 1995. 237 P.

7. Handbook of Conducting Polymers. 2nded. / Eds. Skotheim T.A., Elsebaumer R.L., Reynolds J.R. N.Y.: Marcel Dekker, 1997. 1075 P.

8. Inzelt G., Pineri M., Schultze J.W., Vorotyntsev M.A. Electron and proton conducting polymers: recent developments and prospects. // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 2403-2421.

9. Levi M.D., Cohen Y.S., Y. Gofer, Aurbach D. Electrochemical responses of active metal insertion electrodes and electronically conducting polymers: common features and new insights. // Electrochem.Acta, 2004, V.49, P.2236-2242.

10. Gabrielli С., Takenouti H, Haas О., Tsukada A. The theory of ac and EHD impedances for a mediated reaction on a redox polymer modified electrode // J. Electroanal. Chem. 1991. V. 302. P. 59-89.

11. Mathias M.F., Haas O. An Alternating Current Impedance Model Including Migration and Redox Site Interactions at Polymer-Modified Electrodes. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 3174-3182.

12. Deslouis C., Musiani MM., Tribollet В J Impedance Analysis of Conducting Polymer Films.//J. Electroanal. Chem., 1989, 264,V. 37, P.264-275.

13. Vorotyntsev M.A., Daikhin L.I., Levi M.D. Modelling the impedance properties of electrodes coated with electroactive polymer films. // J. Electroanal. Chem. 1994. V. 364. P. 37-49.

14. Vorotyntsev M.A. Impedance of Thin Films with Two Mobile Charge Carriers. Interfacial Exchange of Both Species with Adjacent Media. Effect of the Double Layer Charges. // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 2071-2079.

15. Vorotyntsev M. A., Badiali J.-P., Inzelt G. Electrochemical impedance spectroscopy of thin films with two mobile charge carriers: effects of the interfacial charging // J. Electoanal. Chem. 1999 V. 472 , P. 7-19

16. Vorotyntsev M.A., Badiali J.P., Viel E. Multi-component diffusion approach to transport across electroactive-polymer films with two mobile charge carriers. // Electrochim. Acta. 1996. V. 41, P. 1375-1381.

17. Vorotyntsev M.A., Deslouis C., Musiani M.M., Tribollet В., Aokia K. Transport across an electroactive polymer film in contact with media allowing both ionic and electronic interfacial exchange // Electrochim. Acta 1999, V. 44, P. 2105-2115.

18. Малев В.В., Рубашкин А.А., Воротынцев М.А. Равновесные свойства системы: электрод, модифицированный электроактивной полимерной пленкой / раствор электролита. // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 8. с. 945955.

19. Albery W.J., Elliott CM, Mount A.R. A Transmission Line Model for Modified Electrodes and Thin Layer Cells. // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 288. P. 1534.

20. Albery W.J., Mount A.R. Application of a Transmission Line Model to Impedance Studies on a Poly(vinylferrocene)-modified Electrode. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V. 89. P. 327-331.

21. Albery W. J., Mount A. R. A further development of the use of transmission lines to describe the movement of charge in conducting polymers. // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 388. P. 1-9.

22. Albery W.J., Mount A.R. Dual Transmission Line with Charge-Transfer Resistance for Conducting Polymers. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90. No. 8. P. 1115-1119.

23. Ren X., Pickup P.G. Ion transport in polypyrrole and a polypyrrole/polyanion composite. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 5356-5362.

24. Ren X., Pickup P.G. An impedance study of electron transport and electron transfer in composite polypyrrole + polystyrenesulphonate films // J. Electroanal. Chem. 1997,V.420,P.251-256.

25. Ren X., Pickup P.G. Simulation and analysis of impedance behaviour of electroactive layers with non-uniform conductivity and capacitance profiles. // Electrochimica Acta 2001,V.46, P.4177-4183.

26. Paasch G., Micka K., Gersdorf P. Theory of the electrochemical impedance of macrohomogenous porous electrodes. //Electrochimica Acta , 1993,V.38, P.2653-2662.

27. Paasch G., Micka K., Schwarzenberg M., JobstK., Schawchenko L. Electrochemical Impedance of porous electrodes. // Electrochimica Acta, 1992,V.37, P.2453-2458.

28. Paasch G. The transmission line equivalent circuit model in solid-state electrochemistry.//Electrochem.Comm. 2000, V.2, P. 371-378.

29. Romberg K., Paasch G., Dunsch L., Ludwig S. The influence of porosity and the nature of the charge storage capacitance on the impedance of electropolymerized polyaniline films. // J. Electroanal. Chem., 1998 V. 443 P. 49-62

30. Laviron E. A Multilayer model of the study of space distributed redox-modified eletrodes. 11 J.Electroanal.Chem. 1980, V.l 12, P. 1-18

31. Laviron E., Saveant J.-M.,Electron transfer through redox polymer films. // J.Electroanal.Chem. 1980, V.l 11, P. 377-406.

32. Saveant J.-M.,Electron hopping between fixed sites. Diffusion and migration of counter ions in redox mambranes at stady state // J.Electroanal.Chem. 1988, V.242, P. 1-12.

33. BuckR.P. Coupled electron-anion hopping displaycement in plane sheet fixed-site polymer membrane. // J.Electroanal.Chem. 1989, V.258, P.l

34. Buck R.P. General votage step responses and impedances of mixed conductor films and diodes: metal-contact cell with mobile anions or cathions. // J.Phys.Chem. 1989, V.93, P.6212-6220.

35. Chidsey C.E.D., Murray R.W. Redox Capacity and Direct Current Electron Conductivity in Electroactive Materials. // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. No. 7. P. 1479-1484.

36. Bard A.J., FaulknerR. Electrochemical Methods. John Wiley& Sons Inc., N.Y. 1980. 385 P.

37. Kochowski S., Nitsch K. Description of the frequency behaviour of metal-Si02-GaAs structure characteristics by electrical equivalent circuit with constant phase element // Thin Solid Films, 2002, V. 415, P. 133-137

38. Scrosati B. Polymer Electrodes. // Bruce P. G. (Ed.). Solid State Electrochemistry. Cambridge University Press. 1995. Chapter 9.

39. Hurt R. L., Macdonald J. R. Distributed Circuit Elements in Impedance Spectroscopy: a Unified Treatment of Conductive and Dielectric Systems // Solid State Ionics 1986 V. 20 P. 111-124

40. Ho C., Rastrick I.D.,Higgins R.A. Application of A-C- techniques to the study of lithium diffusion in tugsten trioxide thin films. //J.Electrochem.Soc., 1980. V.370.P.95-102.

41. Richpon J., Gottesfeld S. //Resolution of fast and slow charging processes in ruthenium oxide films.//J.Electrochem.Soc. 1984. V.131, P.1960-1968.

42. Franceschetti D.R., Macdonald J.R. // Small-signal a-c response theory for electrochromic thin films. // J.Electrochem.Soc. 1982.V.129. P.1754-1756.

43. Hasbach A., Retter U., Siegler K., Kautek W. On the impedance of porous electrodes double-layer charging and charge transfer on an inhomogeneous inside electrode surface //J. Electoanal. Chem. 2004 V. 561 P. 29-35

44. Hitz C., Lasia A. Experimental study and modeling of impedance of the her on porous Ni electrodes // J. Electoanal. Chem. 2001, V. 500, P. 213-222

45. Luka.es Z. Evaluation of model and dispersion parameters and their effects on the formation of constant-phase elements in equivalent circuits // J. Electoanal. Chem., 1999, V. 464, P. 68-75

46. Lang G., Inzelt G. An advanced model of the impedance of polymer film electrodes, // Electrochim. Acta 1999, V. 44, P. 2037-2051

47. O.Levin, V.Kondratiev, V.Malev. Charge transfer processes at poly-o-phenylenediamine and poly-o-aminophenol films // Electrochimica Acta, 2005. V.50, P. 1573-1585.

48. Тананаев И.В., Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я., Кузнецов В.Г., Корольков А.П. Химия ферроцианидов.М.Наука, 1971, 320 С.

49. Sharpe A.G. The Chemistry of Cyanide Complexes of Transition Metals , London, 1976.

50. Robin M., Day P. Mixed valence chemistry :- A survey and classification // Adv.Inorg.Chem.Radiochem. 1967.V.10. P.247-422.

51. Ellis D., Eckhoff M., Neff V.D. Electrochromism in the Mixed-Valence Hexacyanides. 1. Voltammetric and Spectral Studies of the Oxidation and Reduction of Thin Films of Prussian Blue. // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. No. 9. P. 1225-1231.

52. Neff V.D. Electrochemical Oxidation and Reduction of Thin Films of Prussian Blue. //J. Electrochem. Soc. 1978. V. 125. No. 6. P. 886-889.

53. Rajan K.P., Neff V.D. Electrochromism in Mixed-valence cyanides: Kinetics of the reduction of ruthenium purple and Prussian blue.// J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 4361-4368.

54. Keggin J.F., Miles F.D. Structures and Formulas of the Prussian Blues and Related Complexes. //Nature. 1936. V. 137. P. 577-582.

55. Buser H.J., Schwarzenbach D., Petter W., Ludi A. The Crystal Structure of Prussian Blue: Fe4Fe(CN)6.3-xH20. // Inorg. Chem. 1977. V. 16. No. 11. P. 2704-2710.

56. Christensen P.A., HamnettA., Higgins S.J. A Study of Electrochemically Grown Prussian Blue Using Fourier- Transform Infra -Red Spectroscopy. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990. P. 2233-2238.

57. Hamnett A., Christensen P.A., Higgins S.J. Analysis of Electrogenerated Films by Ellipsometry and Infrared Spectrometry. // Analyst. 1994. V. 119. No. 5. P. 735-747.

58. Itaya K., Uchida I., Toshima S. Mediated electron transfer reactions between redox centers in Prussian blue and reactants in solution // J. Phys. Chem. 1983.1. V. 87. P. 105-110.

59. Mortimer R.J., Rosseinsky D.R. Ellipsometry and IR-spectroscopy of Prussian Blue Films// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984. P. 2059-2066.

60. Pickup P.G., Kutner W., Leidner C.R., Murray R. W. Redox conduction in single and bilayer films of redox polymer // J. Amer. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 1991-1998.

61. Cowen S., Sambles J.R., Glide A. A study of thin films of Prussian Blue on gold electrodes, using surface plasmon-polaritons. // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 261. P. 455-462.

62. Hamnett A., Higgins S.J., Mortimer R.S., Rosseinsky D.R. A Study of the Electrodeposition and Subsequent Potential Cycling of Prussian Blue Films Using Ellipsometry. // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 255. P. 315-324.

63. Crumbliss A.L., Lugg P.S., MorosoffN. Alkali Metal Cation Effects in Prussian Blue Surface Modified Electrode. // Inorg. Chem. 1984. V. 84. P. 4701-4708.

64. Carpenter M.K., Conell R.S. A Single Film Electrochromic Device. // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. P. 2464-2467.

65. Upadhyay D.N., Kolb D.M. Optical properties of Prussian Blue modified gold and platinum single-crystal electrodes. // J. Electroanalyt. Chem., 1993. V. 358. P. 317-325.

66. Поляков E.B., Денисова T.A., Максимова Л.Г., Зубков В.Г., Большакова Г.А., Суриков В.Т., Соколова JI.II. Молекулярная сорбция на ферроцианидах олова (II). // Ж. Неорганической Химии. 1997. Т. 42. № 3. с. 365-370.

67. Рыжков М.В., Денисова Т.А., Зубков В.Г., Максимова Л.Г. Электронное строение и химическая связь в гексацианоферрате свинца. // Ж. Структурной Химии. 2000. Т. 41. № 6. с. 1123-1131.

68. Cataldi T.R.I., De Benedetto G.E., Bianchini A. X-ray Photoelectron Spectroscopic Investigation and Electrochemistry of Polynuclear Indium(III) Hexacyanoferrate Films. // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 448. No. 1. P. 111117.

69. Dong S., Jin Z. Electrochemistry of Indium Hexacyanoferrate Film Modified

70. Electrodes. // Electrochim. Acta. 1989. V. 34. № 7. P. 963-968.

71. Kulesza P.J., Faszynska M. Indium (III)-Hexacyanoferrate (III,II) as an Inorganic Material Analogous to Redox-Polymers for Modification of Electrode Surfaces. // Electrochim. Acta. 1989. V. 34. P. 1749-1753.

72. Lin R.-J., Toshima N. Spectroelectrochemistry of New Prussian Blue Films Prepared by a Cast Method. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991. Vol. 64. No. 1. P. 136-148.

73. Каплун M.M., Смирнов Ю.Е., Микли В., Малев В.В. Структурное исследование пленок гексацианоферрата кобальта, синтезированных из комплексного электролита. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 9. с. 1065-1075.

74. Fuller М. W., Le Broeq M.F., Leslie Е., Wilson I.R. the Fotolysis of Aqueous Solutions of Potassium Hexacyanoferrate (III). // Aust. J. Chem. 1986. V. 39. P. 1411-1419.

75. Itaya K, Ataka Т., Uchida I., Toshima S. Spectroelectrochemistry and Electrochemical Preparation Method of Prussian Blue Modified Electrodes. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 4767-4773.

76. Oh I., Lee H., Yang H., KwakJ. Ion and Water Transport in Prussian Blue Film Investigated with Electrochemical Quartz Crystal Microbalance. // Electrochem. Com. 2001. V.3. P. 274-280.

77. Xidis A., Neff V.D. On the Electronic Conduction in Dry Thin Films of Prussia Blue, Prussian Yellow and Everitt's Salt. // J. Electrochem. Soc. 1991. V. 138.12. P. 3637-3642.

78. Feldman B.J., Murray R. W. Electron Diffusion in Wet and Dry Prussian Blue Films on Interdigitated Array Electrodes. // Inorg. Chem. 1987. V. 26. P. 17021708.

79. Kulesza P.J., Galus Z. Mixed-Valence Electron Hopping, Redox Conduction and Migration Effects in Solid -State Electrochemistry of Transition Metal Hexacyanoferrates. III. Electroanal. Chem. 1992. V. 323. P. 261-274.

80. Plichon V., Besbes S. Electrochemical Iinvestigations of K+-free Prussian Blue Films. // Electrochim. Acta. 1992. V. 37. P. 501-507.

81. Garda-Jareno J.J., Navarro-Laboulais J., Vicente F. Charge Transport in Prussian Blue Films Deposited on ITO Electrodes. // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. №. 6. P. 835-841.

82. Garda-Jareno J.J., Navarro-Laboulais J., Roig A.F., Scholl H., Vicente F. Impedance Analysis of Prussian Blue Films Deposited on ITO Electrodes. // Electrochim. Acta. 1995. V. 40. № 9. P. 1113-1119.

83. Garda-Jareno J.J., Navarro-Laboulais J., Sanmatias A., Visente F. The Correlation Between Electrochemical Impedance Spectra and Voltammograms of PB Films in Aqueous NH4C1 and CsCl. // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. № 9. P. 1045-1052.

84. Garcia-Jareno J.J., Sanmatias A., Navarro-Laboulais J., Vicente F. Chronoamperometry of Prussian Blue Films on ITO Electrodes: Ohmic Drop and Film Thickness Effect. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. No. 26. P. 475362.

85. Viehbeck A., DeBerry D. W. Electrochemistry of Prussian Blue Films on Metal and Semiconductor Electrodes. // J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132. No. 6. P. 1369-1375.

86. Humphrey B.D., Sinha S., Bocarsly A.B. Diffuse Reflectance Spectroelectrochemistry as a Probe of the Chemically Derivatized Electrode Interface. The Derivatized Nickel Electrode. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. No. 4. P. 736-743.

87. Kelly M.T., Arbuckle-Keil G.A., Johnson L.A., Su E.Y., Amos L.J., Chun J., Bocarsly A.B. Nickel Ferrocyanide Modified Electrodes as Active Cation

88. Exchange Matrices: Real Time XRD Evaluation of Overlayer Structure and Electrochemical Behaviour. //J. Electroanal. Chem. 2001. V. 500. P. 311-321.

89. Bharathi S., Joseph J., Jeyakumar D., Prabhakara Rao G. Modified Electrodes with Mixed Metal Hexacyanoferrates. // J. Electroanal. Chem. 1991. V. 319. P. 341-345.

90. Bacskai J., Martinusz K, Czirok E., Inzelt G., Kulesza P., Malik M.A. Polynuclear Nickel Hexacyanoferrates: Monitoring of Film Growth and Hydrated Counter-Cation Flux/Storage During Redox Reactions. // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 385. P. 241-248.

91. Cataldi T.R.I., Guascito R., Salvi A.M. XPS Study and Electrochemical Behaviour of the Nickel Hexacyanoferrate Film Electrode upon Treatment in Alkaline Solutions. //J. Electroanal. Chem. 1996. V. 417. P. 83-88.

92. Chen S.-M. Preparation, Characterization, and Electrocatalytic Oxidation Properties of Iron, Cobalt, Nickel, and Indium Hexacyanoferrate. // J. Electroanal. Chem. 2002. V. 521. P. 29-52.

93. Cataldi T.R.I., De Benedetto G.E. On the Ability of ruthenium to Stabilize Polynuclear Hexacyanometallate Film Electrodes. // J. Elecrtroanal. Chem. 1998. V. 458. P. 149-154.

94. Kulesza P.J., Jedral Т., Galus Z. A New Development in Polynuclear Inorganic Films: Silver (I)/"Crosslinked" Nickel (II)-Hexacyanoferrate (III,II) Microstructures. //Electrochim. Acta. 1989. V. 34. № 6. P. 851-853.

95. Kulesza P.J., Malik M.A., Zamponi S., Berrettoni M., Marassi R. Electrolyte

96. Gao Z., Bobaska J., Ivaska A. Electrochemical Impedance Spectroscopy of Cobalt-Hexacyanoferrate Film Modified Electrode. // Electrochim. Acta. 1993. V. 38. P. 379-385.

97. Каплун M.M. Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук, СПбГУ, 2000.

98. Chen S.-M. Characterization and Electrocatalytic Properties of Cobalt Hexacyanoferrate Films. //Electrochim. Acta. 1998. V. 43. P. 3359-3369.

99. Каплун M.M., Смирнов Ю.Е., Микли В., Малев В.В. Структурное исследование пленок гексацианоферрата кобальта, синтезированных из комплексного электролита. //Электрохимия. 2001. Т. 37. с. 1065-1075.

100. Moon S.B., Xidis A., Neff V.D. Kinetics of Electrolysis of Transition-Metal Hexacyanide Films and Reduction of Silver Ferricyanide. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. No. 8. P. 1634-1638.

101. Kahlert H., Scholz F. Graphite Silver (I) Hexacyanoferrate (III) Composite Electrode for Determination of Iron (III) Ions. // Electroanal. 1997. V. 9. № 12. P. 922-925.

102. Jin Z., Dong S. Spectroelectrochemical Studies of Indium Hexacyanoferrate Film Modified Electrodes. // Electrochim. Acta. 1990. V. 35. № 6. P. 1057-1060.

103. Csahok E., Vieil E., Inzelt G. Probe Beam Deflection Study of the Transport of Ions During the Redox Reaction of Indium Hexacyanoferrate Films. // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 457. P. 251-255.

104. Liu S., Wang Y., Zhu G., Dong S. Study of Cupric Hexacyanoferrate Modified Platinum Electrodes Using Probe Beam Deflection and Electrochemical Quartz Crystal Microbalance Techniques. // Electrochim. Acta. 1997. V. 42. № 12. P. 1795-1800.

105. H.Kahlert, U.Retter, H.Lohse, K.Siegler, Scholz F. Impedance study of copper hexacyanoferrate films.// J. Phys. Chem.,1998. V. 2, P.301-307.

106. Siperko L.M., Kuwana T. Electrochemical and Spectroscopic Studies of Metal Hexacyanometallate Films. I. Cupric Hexacyanoferrate. // J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. No. 2. P. 396-402.

107. Tourillon G., Gamier F. New electrochemically generated organic conducting polymers. // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 135. P. 173-178.

108. W&.Elsenbaumer R.L., Jen K.-Y., Oboodi R. Processible and environmentally stable conducting polymers. // Synth. Met. 1986. V. 15. P. 169-174.

109. Jen K.-Y., Miller G.G., Elsenbaumer R.L. Highly Conducting, Soluble, and Environmentally-stable Poly(3-alkylthiophenes). // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. P. 1346-1347.

110. RoncaliJ., Garreau R., Garnier F., Yassar A., Marque P., LemaireM. Effects of steric factors on the electrosynthesis and properties of conducting poly(3-alkylthiophenes). //J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 6706-6714.

111. RoncaliJGarnier F. Control of the electrical and electrochemical properties of poly-3-methylthiophene films by the synthesis conditions. // New. J. Chem. 1986. V.10. № 4-5. P. 237-241.

112. Marque P., Roncali J., Garnier F. Electrolyte effect on the electrochemical properties of poly(3-methylthiophene) thin films. // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 218. P.107-118.

113. Chorro C., Moukala В., Lere-Porte J.-P., Petrissans J. Optimization of the electrosynthesis of polythiophene and polyselenophene films. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990. V. 187. P. 199-205.

114. Barsch U., Beck F. Anodic overoxidation of polythiophenes in wet acetonitrile electrolytes. // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 1761-1771.

115. Yassar A., Roncali J., Garnier F. Conductivity and Conjugation Length in Poly(3-methylthiophene) Thin Films. // Macromolecules. 1989. V. 22. P. 804

116. Wegner G. A Survey on Structure and Properties of Polymers with Metal-like Conductivity. //Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1986. № 1. P. 151-171.

117. Delabouglise D., Garreau R., Lemaire M. Study of polythiophene structure using monomers selectively labeled with deutherium. // New J. Chem. 1988. V. 12. P. 155-161.

118. Baughman R.H., Shacklette L.W. The dependence of electronic conductivity upon conjugation length for conducting polymers. // Synth. Met. 1987. V.l7. P. 173-181.

119. Refaey S.A.M. Electrochemical impedance studies on the electrochemical properties of poly(3-methylthiophene) in aqueous solutions. // Synth. Met. 2004. V. 140. P. 87-94.

120. Chao F., Costa M., Tian C. Modification of poly(3-methylthiophene) (PMeT) structure during electrochemical doping-undoping, studied by in situ atomic force microscopy (ECAFM). // Synth. Met. 1995. V. 75. P. 85-94.

121. Waltman R.J., Bargon J., Diaz A.F. Electrochemical studies of some conducting polythiophene films. //J. Phys. Chem. 1983. V. 87. P. 1459-1463.

122. Yumoto Y., Yoshimura S. Synthesis and electrical properties of a new conducting polythiophene prepared by electrochemical polymerization of a-terthienyl.//Synth. Met. 1986. V. 13/P. 185-191.

123. Reynolds J .R., Hsu S., ArnottHJ. The effect of e lectrolyte-controlled growth morphology on the charge transport properties of poly(3-methylthiophene). // J. Polym. Sci. Part B: Polymer Physics. 1989. V. 27. P. 2081-2103.

124. Chao F., Costa M., Tian C. Different steps in electrodeposition of poly(3-methylthiophene) films on platinum electrodes studied by ellipsometry, SEM and AFM techniques. // Synth. Met. 1993. V. 53. P. 127-147.

125. Semenikhin O.A., Jiang L., Hashimoto K, Fujishima A. Kelvin probe force microscopic study of anodically and cathodically doped poly-3-methylthiophene. // Synth. Met. 2000. V. 110. P. 115-122.

126. Christensen P.A., Hamnett A., Read D.C. Infrared dichroic studies on the electrochemical cycling of polythiophene. // Synth. Met. 1994. V.62. P. 141152.

127. Tourillon G., Gamier F. Structural effect on the electrochemical properties of polythiophene and derivatives. // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 161. P. 51-58.

128. Vinocur M.J. Structural Studies of Conducting Polymers. // Handbook of Conducting Polymers. 2-nd ed. / Eds Skotheim T.A., Elsebaumer R.L., Reynolds J.R. N.Y.: Marcel Dekker, 1997. P. 707-726.

129. McCullough R.D., Ewbank P.C. Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene) and its Derivatives. // Handbook of Conducting Polymers. 2-nd ed. / Eds Skotheim T.A., Elsebaumer R.L., Reynolds J.R. N.Y.: Marcel Dekker, 1997. P. 225-258.

130. Roncali J., Garreau R., Gamier F., Lemaire M. Enhancement of the mean conjugation length in conducting polythiophenes. // Synth. Met. 1987. V. 18, P. 139-144.

131. Chance R.R., Boudreaux D.S., Bredas J.L., Silbey R. Solitons, Polarons, and Bipolarons in Conjugated Polymers. // Handbook of Conducting Polymers / Ed. Skotheim T.A. N.Y.: Marcel Dekker, 1986. P. 825-857.

132. Kawai Т., Nakazono M., Yoshino K. Effects of Doping on the Crystal Structure of Poly (3-alky lthiophene). // J. Mater. Chem. 1992. № 2. P. 903-906.

133. Sun Z.W., Frank A.J. Charaterization of the interchain charge-generation mechanism of electronically conductive poly(3-methylthiophene). // J.Phys.Chem.,1991 ,V.94. P.4600-4608.

134. Visy C., Kankare J. Polythiophene puzzle a plausible solution. // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 442. P. 175-188.

135. Visy C., Kankare J. Direct in situ conductance evidence for non-faradaic electrical processes in poly(3-methylthiophene). // Electrochim. Acta. 2000. V.45. P. 1811-1820.

136. Mukoyama /., Aoki K, Chen J. Electrochemical dissolution of polythiophene films. //J. Electroanal. Chem. 2002. V. 531. P. 133-139.

137. Abrantes L.M., Correia J.P., Gonzalez J. On the cathodic doping of poly(3-methylthiophene). // J. Chim. Phys. Phys. Chim. Biol. 1998. V. 95. P. 11721175.

138. Abrantes L.M., Correia J.P. On the initiation and growth of polymer films onto electrode surfaces. I I Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 1901-1910.

139. Tourillon G., Garnier F. Effect of dopant on the physicochemical and electrical properties of organic с onducting p olymers. // J. P hys. С hem. 1983. V. 8 7. P. 2289-2292.

140. Neugebauer H., Nauer G., Neckel A., Tourillon G., Garnier F., Lang P. In Situ Investigations of the 3-Methylthiophene Polymer with Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared Spectroscopy. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 652-654.

141. Kobel W., Kiess H., Egli M., Keller R. Characterization of poly(3-methylthiophene) films by IR, elemental analysis, thermogravimetry and mass spectrometry. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1986. V. 137. P. 141-150.

142. Kaeriyama K., Sato M., Tanaka S. Electrochemical preparation о f с onducting polyalkylthiophene films. // Synth. Met. 1987. V. 18. P. 233-236.

143. Wang J. IR spectroelectrochemical investigations of solvent roles in deactivation of poly(3-methylthiophene) films. // Electrochim. Acta. 1997. V. 42. P. 25452554.

144. Latonen R.-M., Kvarnstrom C., Ivaska A. In situ UV-vis and FTIR attenuated total reflectance studies on the electrochemically synthesized copolymer from biphenyl and 3-octylthiophene. // J. Electroanal. Chem. 2001. V. 512. P. 36-48.

145. Skompska M. Alternative explanation of asymmetry in cyclic voltammograms for redox reaction of poly(3-methylthiophene) films in acetonitrile solutions. // Electrochim. Acta. 1998. V. 44. P. 357-362.

146. Tourillon G., Jugnet Y. Electronic and structural characteristics of five poly membered heterocycles (polythiophene, polypyrrole): An ultraviolet and X-ray photoelectron spectroscopy study. // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. P. 1905-1913.

147. Qiao X., Wang X., Mo Z. The effects of different alkyl substitution on the structures and properties of poly(3-alkylthiophenes). // Synth. Met. 2001. V. 118. P. 89-95.

148. Tourillon G., Gourier D., Garnier F., Vivien D. Electron Spin Resonance Study of Electrochemically Generated Poly(thiophene) and Derivatives. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 1049-1051.

149. Harima Y., Shiotani M., Kojima K., Yamashita K., Eguchi T. An in situ ESRstudy on poly(3-methylthiophene): charge transport due to polarons and bipolarons before the evolution of metallic conduction. // Synth. Met. 1999. V. 105. P. 121-128.

150. Demirboga В., Onal A.M. ESR and conductivity investigations on electrochemically synthesized polyfuran and polythiophene. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2000. V. 61. P. 907-913.

151. Sercheli M.S., Walmsley L., Rettori C., Correa A.A., Bulhdes L.O.S., Pereira E.C. Polarons, Bipolarons, and Crystallization in Conducting Polymers: An ESR Study, //physica status solidi (b). 2000. V. 220. P. 631-634.

152. Lang P., Chao F., Costa M., Gamier F. Electrochemical grafting of poly(methylthiophene) onto platinum in acetonitrile. // Polymer. 1987. V. 28. P. 668-674.

153. Lang P., Chao F., Costa M., Lheritier E., Garnier F. Electrochemical Grafting of Poly-3-Methylthiophene on Platinum in Acetonitrle Studied by In-Situ Ellipsometry and Electrochemistry. // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 1528-1536.

154. Chao F., Costa M. The asymmetry between the mechanism of oxidation and reduction of PMeT studied by ellipsometry. //Synth. Met. 1990. V. 39. P. 97102.

155. Abrantes L.M., Correia J.P., Jin G. The heterogeneous growth of P(3MeTh) -an ellipsometric study. // Electrochimica Acta. 2001. V. 46. P. 3993-3999.

156. Meerholz K., Heinze J. Electrochemical solution and solid-state investigations on conjugated oligomers and polymers of the a-thiophene and the p-phenylene series. // Electrochimica Acta. 1996. V. 41. P. 1839-1854.

157. Dietrich M., Heinze J. Poly(4,4'-dimethoxybithiophene) — A new conducting polymer with extraordinary redox and optical properties. // Synth. Met. 1991. V. 41. P. 503-506.

158. Grande H.-G., Otero T.F. Conformational movements explain logarithmic relaxation in conducting polymers. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 18931900.

159. Aoki К. Nernst equation complicated by electric random percolation at conducting polymer-coated electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1991. V. 310. P. 1-12.

160. Aoki K., Cao J., Hoshino Y. Coulombic irreversibility at polyaniline-coated electrodes by electrochemical switching. // Electrochim. Acta. 1993. V. 38. P. 1711-1716.

161. Nechtschein M„ Devreux F., Genoud F., Vieil E., Pernaut J.M., Gerties E. Polarons, bipolarons and charge interactions in polypyrrole: Physical and electrochemical approaches. // Synth. Met. 1986. V. 15. P. 59-78.

162. Otero T.F., Grande H.-G., Rodrigez J. Reinterpretation of Polypyrrole Electrochemistry after Consideration of Conformational Relaxation Processes. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 3688-3697.

163. Doblhofer K. The non-metallic character of solvated conducting polymers. // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 331. P. 1015-1027.

164. Feldberg S.W. Reinterpretation of polypyrrole electrochemistry. Consideration of capacitive currents in redox switching of conducting polymers. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V.106. P. 4671-4674.

165. TezukaY., Aoki K., Shinozaki K. Kinetics of oxidation of polypyrrole-coated transparent electrodes by in situ linear sweep voltammetry and spectroscopy. // Synth. Met. 1989. V. 30. P. 369-379.

166. Barsukov V.Z., Chivikov S. The "capacitor" concept of the current-producing process mechanism in polyaniline-type conducting polymers. // Electrochim. Acta. 1996. V.41.P. 1773-1779.

167. Heinze J., Tschunsky P., Smie A. The oligomeric approach the electrochemistry of conducting polymers in the light of recent research. // J. Solid State Electrochem. 1998. V. 2. P. 102-109.

168. Smie A., Heinze J. Reversible Dimerization of Diphenylpolyene Radical Cations: An Alternative to the Bipolaron Model. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V. 36. P. 363-367.

169. Tschunsky P., Heinze J., Smie A., Engelmann G., Kossmehl G. Reversible dimerization of 3,3',5,5',-tetramethyl-2,2'-bithiophene cations. // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 433. P. 223-226.

170. Vorotyntsev M.A., Heinze J. Charging process in electron conducting polymers: dimerization model. // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 3309-3324.

171. Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Vannikov A.V. Analysis of the structure of polyaniline absorption spectra based on spectroelectrochemical data. // J. Electroanal. Chem. 2000. V. 482. P. 11-17.

172. Yoshino K., Kuwabara Т., Kawai T. Learning effect in the doping process of conducting polymer. // Jpn. J. Appl. Phys. 1990. Part 2. V. 29. P. L995- L997.

173. Inzelt G. Role of polymeric properties in the electrochemical behaviour of redox polymer-modified electrodes. // Electrochim. Acta. 1989. V. 34. P. 83-91.

174. Kalaji M., Peter L.M., Abrantes L.M., Mesquita J.C. Microelectrode studies of fast switching in polyaniline films. // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 274. P. 289-295.

175. Алпатова H.M., Семенихин O.A., Овсянникова E.B., Эренбург М.Р., Ефимов О.Н., Белов М.Ю., Казаринов В.Е. Два вида заторможенного заряда в электронпроводящих полимерах тиофенового ряда. // Электрохимия. 2000. Т. 36. №9. С. 1045-1052.

176. Алпатова Н.М., Овсянникова Е.В., Казаринов В.Е. Катодное и анодное допирование электронно-проводящих полимеров: Квазиравновесные изаторможенные процессы. //Электрохимия. 1997. Т. 33. № 1. С. 36-40.

177. Tourillon G., Gamier F. Electrochemical doping of polythiophene in aqueous medium. Electrical properties and stability. // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 161. P. 407-414.

178. Алпатова H.M., Леей М.Д., Овсянникова E.B. Особенности поведения поли-3-метилтиофена в водных растворах. // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 5. С. 606-610.

179. Ми S., Park S.-M. Electrochemistry of conductive polymers XVII. Preparation and characterization of polythiophene in aqueous solutions. // Synth. Met. 1995. V. 69. P. 311-312.

180. Hagen G., Thoresen A.H., Sunde S., Hesjevik S.M., Odegard R. Electrochemical Response of Poly-(3-Methyl-Thiophene) to Various Anions in Aqueous Solutions. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990. V. 189. P. 213-219.

181. Sunde S., Hagen G., Odegard R. The electrochemical response of polythiophenes in aqueous solutions. // Synth. Met. 1991. V. 43. P. 2983-2986.

182. Refaey S.A.M., Schwitzgebel G. Effect of anion and cation exchange on the electrochemical properties of poly(3-methylthiophene) in aqueous solutions. // Designed Monomers and Polymers/New Polymeric Materials. 2000. V. 3. P. 389-398.

183. Tanguy J., Baudoin J.L., Chao F., Costa M. Study of the redox mechanism ofpoly-3-methylthiophene by impedance spectroscopy. // Electrochim. Acta. 1992. V. 37. P. 1417-1428.

184. Tanguy J., Pron A., Zagorska M., Kulszewicz-Bajer I. Poly(3-alkylthiophenes) and poly(4,4'-dialkyl-2,2'-bithiophenes): a comparative study by impedance spectroscopy and cyclic voltammetry. 11 Synth. Met. 1991. V. 45. P. 81-105.

185. Bobacka J., Ivaska A., Grzeszczuk M. Electrochemical study of poly(3-octylthiophene) film electrodes II. Reversible redox/conductivity state switching. Impedance study. // Synth. Met. 1991. V. 44. P. 21-34.

186. Kvarnstrom C., Ivaska A. Electrochemical study on poly(paraphenylene)/poly(3-octylthiophene) bilayer electrodes. // Synth. Met. 1997. V. 84. P. 593-594.

187. Bobacka J., Grzeszczuk M., Ivaska A. Electron Transfer at Conducting polymer Film Electrodes: Mechanism and kinetics of Ferrocene oxidation at poly(3-octylthiophene). //J. Electroanal. Chem. 1997. V. 427. P. 63-69.

188. Semenikhin O.A., Ovsyannikova E. V., Alpatova N.M., Rotenberg Z.A. Dynamic impedance measurements on a thin-film poly-3-methylthiophene electrode: memory effects and space charge formation. // J. Electroanal. Chem. 1996. V. 408. P. 67-75.

189. Visy C., Kankare J. Direct in situ conductance evidence for non-faradaic electrical processes in poly(3-methylthiophene). // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 1811-1820.

190. Deslouis C., Musiani M.M., Tribollet В., Vorotyntsev M.A. Comparison of the AC Impedance of conducting Polymer Films Studied as Electrode-Supported and freestanding Membranes. // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. P. 1902

191. Musiani M.M. Characterization of electroactive polymer layers by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). // Electrochim. Acta. 1990. V. 35. P. 1665-1670.

192. Ferloni P., Mastragostino M., Meneghello L. Impedance analysis of electronically conducting polymers. // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 27-33.

193. Jiittner K., Schmitz R.J.H., Hudson A. A parameter study on the impedance of poly(3-methylthiophene) film electrodes. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 4177-4187.

194. C.Montella Discussion of three models used for the investigation of insertion-extarction processes by the potential step chronoamperometry technique.// J.Electroanal.Chem. 2002, V.518 , P.61-69.

195. ДобошД. Электрохимические константы. M.: Мир, 1980. 27-36 с.

196. Sauerbray G. The use of quartz crystals as microbalance for electrochemical investigations //Z. Phys. 1959. V. 155. P. 206.

197. QCM100 Quartz Crystal Microbalance Analog Controller. QCM25 Crystal Oscillator. Operation and service manual. Stanford Research Systems. 2002.

198. Bard A. J., Denuault G.F., Friesner R.A. Scanning Electrochemical Microscopy: Theory and Application of the Transient (Chronoamperometric) SECM Response. // Anal. Chem. 1991. V. 63. No. 13. pp. 1282-1288.

199. Bard A. J., Fan F.-R.F., KwakJ., Lev O. Scanning Electrochemical Microscopy. Introduction and Principles. // Anal. Chem. 1989. V. 61. No. 2. pp. 132-138.

200. Рыков C.A. Сканирующая зондовая микроскопия полупроводниковых материалов и наноструктур. СПб: Наука, 2001. -52 с.

201. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.,Мир, 1969. Т.З. 592 с.

202. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л.: Химия. 1985. 176 с.

203. Walker R.G., Watkins КО. Kinetics of complex formation between hexacyanoferrate(III) ions and iron(III) to form FeFe(CN)6 (Prussian brown) // Inorg.Chem., 1968, V.7, P.885.

204. Espenson J.H., Wolenuk S.G. Kinetics and mechanisms of some substitution reactions of pentacyanoferrate(III) complexes. // Inorg.Chem., 1972, V.ll, P. 2034.

205. Emschwiller G., Jorgensen C.K Electron transfer bands of binuclear iron (II, III) complexes containing two cyanide bridges // Chem.Phys.Lett.,1970,V.5,P.561.

206. Ibers I.A., Davidson N. Ion-pairing processes in solutions containing of Fe(3+) and Fe(CN)63". // J.Amer.Chem.Soc.,1951, V.73, P.476.

207. Goldstein E.L., Van de Mark M.R. Electrode Cleaning and Anion Effects on ks for K3Fe(CN)6 Couple. // Electrochim. Acta. 1982.V.27.pp. 1079-1085.

208. Bindra P., Gerischer H., Peter L.M. The Dependence of the Rate of the Fe(CN)63"/4" Couple on Ionic Strength in Concentrated Solutions. // J. Electroanal. Chem. 1974. V.57.pp.435-438.

209. Kuta J., Yeager E. The Influence of Cation on the Electrode Kinetics of Ferricyanide-Ferrocyanide Sysytem on the Rotating Gold Electrode.// J. Electroanal. Chem. 1975. V.59.pp.l 10-112.

210. Zardonecki M, Wrona P.K, Galus Z.J. EQCM s tudy о f Prussian b lue films. //J.Electrochem.Soc., 1999, V. 146, P.620.

211. Sigimura H., Shimo N.,Kitamura N.,Masuhara H., Itaya К Topographical Imaging of Prussian Blue Surfaces by direct -mode Scanning Electrochemical Microscopy. // J. Electroanal. Chem. 1993. V.346.,P. 147-160.

212. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и органических соединений: перевод с англ. М.Мир, 1991ю 536 С.

213. Stability Constants of Metal Ions Complexes. Ed. by L.G.Sillen A.E.Martell, London, The Chemical Society, 1964, N 17, 1974, N 25.

214. Sigimura H., Sato К. Electronic Spectra of Prussian blue film under redox cycling process.// Chem.comm. 1996, V.48, P.2345-2349.

215. Алпатова H.M., Овсянникова E.B., Казаринов B.E. Влияние природы растворителя на редокс-поведение электронно-проводящих полимеров // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 1. С. 83-89.