Процессы переноса заряда в пленках берлинской лазури тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Тихомирова, Анна Владимировна

• Тихомирова, Анна Владимировна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тихомирова, Анна Владимировна

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Процессы переноса заряда на электродах, модифицированных пленками берлинской лазури.

2.1.1. Электрохимический и фотохимический синтез берлинской лазури в растворах и на электродах.

2.1.2. Кинетика и механизм электродных реакций в пленках берлинской лазури.

2.11. Состав и структура пленок берлинской лазури.

2.III. Теория процессов переноса заряда в модифицированных электродах.

2.1 V. Методы исследования процессов переноса заряда в электроактивных пленках.

2.1У.1. Циклическая вольтамперометрия.

2.1У.2. Хроноамперометрия.

2.1КЗ. Спектроскопия электрохимического импеданса.

2. V. Выводы и постановка задачи исследования.

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Циклическая вольтамперометрия.

3.П. Хронопотенциометрические измерения.

З.Ш. Хроноамперометрические измерения.

3.1У. Влияние толщины на электрохимическое поведение пленок БЛ.

3.1У.1. Исследования пленок берлинской лазури методом фарадеевского импеданса.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Процессы переноса заряда в пленках берлинской лазури»

Последние два десятилетия характеризуются широким развитием исследований так называемых полимер-модифицированных электродов, то есть систем, образованных металлическим электродом с осажденной на его поверхность электроактивной пленкой того или иного полимера. Устойчивый интерес к исследованию таких систем связан с перспективами их практического использования, в частности, в качестве электродных материалов для создания новых источников энергии, электрохромных покрытий, при электроаналитических определениях и для электрокатализа практически важных реакций.

Среди большого числа соединений, используемых для модификации свойств поверхности электродов, перспективную группу составляют полиядерные гексацианоферратные комплексы ряда переходных металлов, в частности гексацианоферрат железа, так называемая берлинская лазурь (БЛ).

Особенный интерес представляет использование берлинской лазури в электрохромных устройствах вследствие достаточно резкого перехода окраски в зависимости от прикладываемого потенциала. Так, в основном, полуокисленном, состоянии пленка имеет синий цвет, при переходе к восстановленному состоянию она становится белой, а в полностью окисленном состоянии берлинская лазурь приобретает зеленовато-желтую окраску.

Реализация этих потенциальных возможностей применения предполагает знание механизмов переноса заряда в таких объектах, что определяет настоятельность и актуальность соответствующих исследований.

Наряду с возможностями практического использования материалов на основе берлинской лазури, данное соединение может рассматриваться как одно из наиболее удобных для развития и проверки модельных представлений транспорта заряда на электродах, модифицированных неорганическими редокс-полимерами. Это связано с относительно упорядоченной структурой данного объекта. Однако несмотря на некоторые успехи в изучении этих объектов, ряд вопросов, касающихся механизма проводимости в пленках берлинской лазури и ее аналогов остается по-прежнему дискуссионным.

Для понимания характера протекающих процессов следует иметь ввиду, что исследуемая система состоит из трех контактирующих фаз: металл / полимерная пленка / раствор электролита и, соответственно, имеет две границы раздела. Существенно также и то, что сама пленка с учетом возможности ее изменений с изменением потенциала контактирующего с ней электрода, либо при внедрении в нее компонентов раствора может существенно менять свои свойства. Таким образом, поведение пленки при наложении поляризующего ее напряжения может определяться как закономерностями переноса заряда на соответствующих границах раздела, так и процессами в ее объеме, иногда не связанными непосредственно с протеканием тока. Сказанное определяет сложность задачи исследования электрохимических свойств пленок берлинской лазури, отражением чего является отсутствие на сегодняшний день единой точки зрения на природу протекающих в ней процессов.

Основной целью данной диссертационной работы являлось установление детального механизма транспорта заряда для пленок берлинской лазури, то есть природы отдельных стадий протекающих в ней процессов и отыскание взаимосвязи кинетических параметров как со структурными особенностями пленки, так и составом омывающего электролита. Решение такой задачи включало, прежде всего, выбор адекватной модели переноса заряда в пленках берлинской лазури с одновременной разработкой методологии получения, проверки и обработки соответствующих экспериментальных результатов. На втором этапе исследования проводилось более углубленное изучение наблюдаемых закономерностей переноса заряда в целях их интерпретации с учетом известных структурных особенностей реальных пленок берлинской лазури. Подобное направление работы кажется актуальным в связи с современным состоянием исследований в области модифицированных электродов.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Тихомирова, Анна Владимировна

ВЫВОДЫ

1. Проведено изучение электрохимических свойств электродов, модифицированных пленками берлинской лазури. Установлена зависимость электрохимического поведения пленок от поляризации электрода, природы и концентрации омывающего электролита.

2. Разработана методика исследования процессов переноса заряда в полимермодифицированных электродах с помощью метода малоамплитудной хроноамперометрии. Развита математическая модель для анализа и интерпретации данных, полученных этим методом, которая в первом приближении адекватно описывает экспериментальные результаты.

3. С помощью нескольких независимых электрохимических методов установлен миграционно-диффузионный характер процессов переноса заряда, протекающих в пленках берлинской лазури. Установлен детальный механизм процессов транспорта в исследуемой системе и проведены оценки ионной и электронной составляющих переноса заряда.

4. Изучено влияние толщины пленки на электрохимическое поведение модифицированного электрода. Сделан вывод о неоднородности формирующихся при электросинтезе пленок берлинской лазури, а именно о наличии в них двух неодинаковых по толщине слоев, первого -плотного и второго - пористого, причем в первом из них процесс лимитируется транспортом катионов, а во втором скорость процесса контролируется переносом электронов. Поэтому в целом для пленок берлинской лазури следует говорить о смешанном характере лимитирования транспорта заряда.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тихомирова, Анна Владимировна, 2000 год

1. Ellis D., Eckoff M., Neff V.D. // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 1225.

2. Rajan K.P., Neff V.D. //J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 4361.

3. Neff V.D. //J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132. P.1382.

4. Itaya K., Uchida I., Neff V.D. // Acc. Chem. Res. 1986. V. 19. P. 162.

5. Itaya K., Ataka T., Toshima S., Shinohara T. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 2415.

6. Itaya K., Uchida I., Toshima S. // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. P. 105.

7. Mortimer R.J., Rosseinsky D.R. If J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984. P. 2059.

8. Pickup P.G., Kutner W., Leidner C R., Murrey R.W.// J. Amer. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 1991.

9. Feldman B.J., Murrey R.W. // Inorg. Chem. 1987. V. 26. P. 1702.

10. Hamnett A., Higgins S.J., Mortimer R.J., Rosseinsky D.R. // J. Electroanalyt. Chem., 1988. V. 255. P. 315.

11. Christensen P.A., Hamnett A., Higgins S.J. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990. P. 2233.

12. Crumbliss A.L., LuggP.S., Morosoff N. // Inorg. Chem. 1984. V. 84. P. 4701.

13. Xidis A., Neff V.D. // J. Electrochem. Soc. 1991. V. 138. P. 3637.

14. Carpenter M.K., ConnellR.S. //J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. P. 2464.

15. Кондратьев B.B., Винокуров И.А., Берцев B.B., Хайкин С .Я., Зеленина О.М. //Электрохимия. 1992. Т. 28. С. 74.

16. Upadhyay D.N., Kolb D.M. // J. Electroanalyt. Chem., 1993. V. 358. P. 317.

17. Roig A., Navarro J., Tamarit R., Vicente F. // J. Electroanalyt. Chem., 1993. V. 360. P. 55.

18. Chi Q., Dong S. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 310. №3. P. 429.

19. Garcia-Jareno J.J., Navarro J.J., Roing A.F., Scholl H., Vicente F. // Electrochim. Acta. 1995. V. 40. P. 1113.

20. Garcia- Jareno J .J., Navarro-Laboulais J., Vicente F. // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 835.

21. Hamnett A, Christensen P.A., ffiggins S.J. // Analist. 1994. V. 119. P. 735.

22. Garcia-Jareno J.J., Sanmatias A., Navarro-Laboulais J., Vicente F. // Electrochim. Acta. 1998. V. 44. P. 395.

23. Fuller M.W., Le Broeq M.F., Leslie E., Wilson I.R. // Aust. J. Chem. 1986, V. 39, P.1411.

24. Espenson J.H., Wolenuk S.G. // Inorg. Chem., 1972, V. 11, P. 2034.

25. Emschwiller G., Jorgensen C.K. // Chem. Phys. Lett., 1970, V. 5, P. 561 26.1taya K., Ataka T., Uchida I., Toshima S. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. V. 104. P.4767.

26. Lundgren С .A., Murray R.W. // Inorg. Chem., 1988, V. 27, P. 933.

27. Feldman B.J., Melroy O.R. // J. Electroanalyt. Chem., 1987. V. 234. P. 213.

28. Plichon V., Besbes S. //Electrochim. Acta. 1992. V. 37. P. 501.

29. Dostal A., Meyer В., Scholz F., Schroder U., Bond A.M., Marken F., Shaw S.J. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 2096

30. Garcia-Jareno J.J., Sanmatias A., Navarro-Laboulais J., Vicente F. // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. P. 1045.

31. Keggin J.F., Miles F.D. // Nature (London), 1936. V. 137. P. 577.

32. Buser HJ., Schwarzenbach D., Peter W., Ludi A. // Inorg. Chem. 1977. V. 16. P. 2704.

33. Mortimer R.J., Rosseinsky D.R. //J. Electroanalyt. Chem. 1983. V. 151. P. 133.

34. Tennakone K., Dharmaratante W.G.O. // Phis. С. Solid State Phys. 1983. V. 16. P. 5633.36.1ngland S.J., Kathirgamanathan P., Rosseinsky J.R. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1980. P. 840.

35. Типисеев С.Я., Пономарева Н.Б., Голубок О. А, Малев В.В., Кондратьев В.В. // Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 90.

36. England W.A., Cross M.G., Hamnett A., Wiseman P.J., Goodenough J.B. // Solid State Ionics. 1980. V. 1. P. 231.

37. Robin M.B., Day P. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1967. V. 10. P. 247.

38. Laviron E. J. //J. Electroanalyt. Chem. 1980. V. 112. P. 1.

39. Andrieux C.P., Saveant J.-M. // J. Electroanalyt. Chem. 1980. V. 111. P. 377.

40. Andrieux C.P., Saveant J.-M. // J. Phis. Chem. 1988. V. 92. P. 6761. 43.Saveant J.-M. // J. Phys. Chem. //1988. V. 92. P. 4526.

41. Saveant J.-M. // J. Electroanalyt. Chem. 1988. V. 242. P. 1.

42. Buck R.P. // J. Electroanalyt. Chem. 1988. V. 258. P. 1.

43. Buck R.P. // J. Phys. Chem. //1989. V. 93. P. 6212.

44. Chidsey C.E., Murrey R.W. // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. P. 1779.

45. Mathias M.F., Haas O. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 3174.

46. Shigehara K., Oyama N., Anson F.C. // J. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 2552.

47. Aoki K., Tokuda K., Matsuda H. // J. Electroanalyt. Chem. 1983. V. 146. P. 417.

48. Малев B.B., Рубашкин A.A., Воротынцев M.A. // Электрохимия. 1997. Т. 33. С. 945.

49. Lane R.F., Hubbard А.Т. // J. Phys. Chem. // 1973. V. 77. P. 1401.

50. Laviron E. J. // J. Electroanalyt. Chem. 1979. V. 100. P. 263.

51. Angerstein-Kozlowska H., Klinger J., Conway B.E. // J. Electroanalyt. Chem.1977. V. 75. P. 45.

52. Angerstein-Kozlowska H., Klinger J., Conway B.E. // J. Electroanalyt. Chem.1978. V. 87. P. 301.

53. Chambers J.Q. // J. Electroanalyt. Chem. 1981. V. 130. P. 381.

54. Kuo K.N., Murrey R.W. // J. Electroanalyt. Chem. 1982. V. 131. P. 37.

55. Oyama N., Yamaguchi S., Nishiki Y., Tokuda K., Matsuda H., Anson F.C. // J.

56. Electroanalyt. Chem. 1982. V. 139. P. 371. 59.Daum P., Lenhard J. R., Rolison D., Murray R.W. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 4649.

57. Lenhard J. R., Murray R.W. // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 7870.

58. Abruna H., Meyer T.J., Murray R.W. // Inorg. Chem. 1979. V. 11. P. 3233.

59. Smith D.F., Willman K., Kuo K., Murray R.W. // J. Electroanalyt. Chem. 1979. V. 95. P. 217.

60. Brown A.P., Anson F.C. // Anal. Chem. 1977. V. 49. P. 1589.

61. Kaufinan F.B., Schroeder A.H., Engler E.M., Kramer S.R.,Chambers J.Q. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 483.

62. Solid State Electrochemistry. Edited by Peter G. Bruce. Cambridge University Press. 1995.

63. Humpherey B.D., Shina S., Bocarley A.B. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 736.

64. Viehbeck A., DeBerry. // J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132. № 6. P. 1369.

65. Garcia-Jareno J.J., Sanmatias A., Navarro-Laboulais J., Vicente F. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 4753.

66. Физика электролитов: Сб. Статей / Под ред. Халдика Дж.М.:Мир, 1978. С. 403.

67. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. Гл. 8.

68. Garcia-Jareno J.J., Navarro-Laboulais J., Vicente F. // Electrochim. Acta. 1997. V. 42. P. 1473.

69. Garcia-Jareno J.J., Navarro-Laboulais J., Vicente F. // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 2675.

70. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения вжидкостях. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 291 с. 78.Кубо Р. Статистическая механика. М.: Мир, 1967. 452 с.

71. Pastushenko V.F., Chizmadzhev. Yu.A., Arakelian V.B. // Bioelectrochemistry Bioenerqetics. 1979. V. 6. P. 71, 89.

72. Malev V.V., Gromov D.V., Komissarchick Ya.Yu., Brudnaja M.S. // Biophis. J. 1992. V. 63. P. 1100.

73. Vorotyntsev M.A., Badiali J.P. //Electrochim. Acta. 1994. V. 39. P. 289.

74. Andrieux C.P., Haas 0.,Seveant J.M. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. V. 108. P. 8175.83.1keda Т., Leidner C.R., Murray R.W. // J. Electroanalyt. Chem. 1982. V. 138. P. 343.

75. Buck R.P. // J. Phys. Chem. // 1988. V. 92. P. 4196.

76. Кондратьев В.В., Тихомирова А.В., Яковлева С.В., Малев В.В. // Электрохимия. 1999. Т. 35. №9. С. 1081.

77. Малев В.В., Тихомирова А.В., Кондратьев В.В.,Рубашкин А.А. // Электрохимия. 1999. Т. 35. №10. С. 1184.

78. Kondratiev V.V., Tikhomirova A.V., Malev V.V. // Electrochimica Acta. 1999. V. 45. P. 751.

79. Кондратьев B.B., Тихомирова A.B., Яковлева C.B., Малев В.В. // Электрохимия 2000. Т. 36. №5. С. 587.

80. Albery W.J., Mount A.R. // J. Electroanalyt. Chem. 1995. V. 388. P. 1.

81. Albery W.J., Elliot C.M. Mount A.R. // J. Electroanalyt. Chem. 1990. V. 288. P. 15.

82. Laviron E. Roullier L. Degrand C. // J. Electroanalyt. Chem. 1980. V. 112. P. 11.

83. Buck R.P. // J. Electroanalyt. Chem. 1986. V. 210. P. 1.

84. Buck R.P. // J. Electroanalyt. Chem. 1987. V. 219. P. 23.

85. Ren X., Pickup P.G. // J. Electrochem. Soc. 1992. V. 139. P. 2097.

86. Ren X., Pickup P.G. // J. Electroanalyt. Chem. 1995. V. 396. P. 359.

87. Chi Q., Dong S. // Anal. Chim. Acta Д995, V. 310, P.429.