Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Путин, Алексей Юрьевич

  • Путин, Алексей Юрьевич
  • кандидат науккандидат наук
  • 2014, Москва
  • Специальность ВАК РФ02.00.04
  • Количество страниц 196
Путин, Алексей Юрьевич. Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия: дис. кандидат наук: 02.00.04 - Физическая химия. Москва. 2014. 196 с.

Оглавление диссертации кандидат наук Путин, Алексей Юрьевич

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Состояние галогенидных комплексов палладия в различных растворителях

1.2. Карбонилгалогенидные комплексы палладия

1.3. Состояние галогенидных комплексов меди в различных растворителях

1.3.1. Состояние хлоридных комплексов меди(П) в тетрагидрофуране

1.3.2. Состояние галогенидных комплексов меди(Н) в метаноле

1.3.3.Галогенидные комплексы меди(1)

1.4.Сопряжённые каталитические процессы

1.5. Кинетика и механизм сопряжённого процесса окисления монооксида углерода и гидрокарбоксилирования циклогексена в каталитической системе

РсШгг - СиВг2 - ТГФ - Н20

1.6. Заключение

Постановка задачи

Глава 2. Методика проведения экспериментов, анализов и обработки результатов

2.1. Исходные реагенты

2.2. Методика приготовления растворов и выполнения экспериментов

2.3. Изучение растворов методом электронной спектроскопии

2.4. Изучение растворов методом инфракрасной спектроскопии

2.5. Математическая обработка электронных спектров систем СиВг2 - 1лВг - ТГФ, Рс1Вг2 -1лВг - ТГФ, Рс1Вг2 - ПВг - MeCN

2.6. Методика проведения хроматографического анализа

2.7. Методика расчёта результатов кинетических экспериментов

2.8. Обработка результатов кинетических измерений

Глава 3. Состояние комплексов палладия и меди в каталитической системе

РсШгг - СиВг2 - ТГФ - Н20

3.1. Модельные системы, содержащие соединения меди и реагенты процесса

3.1.1. Системы СиВг2 -ТГФ и СиВг2 - ПВг - ТГФ

3.1.2. Системы СиВг - ПВг - ТГФ и СиВг - ПВг - С6Н10 - ТГФ

3.1.3. Система СиВг2 - ТГФ - Н20 + СО

3.1.4. Система СиВг2 - С6Н10 - ТГФ

3.1.5. Системы СиВг2 - СиВг - ПВг - ТГФ и СиВг2 - СиВг - ПВг - С6Н10 - ТГФ

3.2. Модельные системы, содержащие соединения палладия и реагенты процесса

3.2.1. Комплексообразование в системе Рс1Вг2 - ПВг - ТГФ

3.2.1.1. Модели, учитывающие образование мономерных комплексов

3.2.1.1.1. Модель «3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов Рс1Вг3' и Рс1Вг42"

3.2.1.1.2. Модель «2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов РсШг2, РсШг3" и Рс1Вг42'

3.2.1.1.3. Модель «1, 2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов Рс1Вг+, РсШг2, г3" и Рс1Вг42

PdBr," и PdBr42

3.2.1.1.4. Модель «0, 1, 2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов Pd2+, PdBr+, PdBr2, PdBr3" и PdBr42

3.2.1.1.5. Заключение

3.2.1.2. Модели, учитывающие образование димерных и мономерных комплексов

3.2.1.2.1. Модель, учитывающая образование Pd2Br62"

3.2.1.2.2. Модель, учитывающая образование Pd2Br4

3.2.1.2.3. Модель, учитывающая образование Pd2Br4 и Pd2Br62"

3.2.1.2.4. Модель, учитывающая образование Pd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br6

3.2.1.2.5. Заключение

3.2.2. Системы PdBr2 - LiBr- ТГФ - Н20 и PdBr2 - LiBr - С6Н10 - ТГФ

3.2.3. Система PdBr2 - LiBr - ТГФ + СО

3.3. Модельные системы, содержащие соединения палладия, меди и реагенты процесса

3.3.1 Системы PdBr2- CuBr - LiBr - ТГФ, PdBr2- CuBr - LiBr - C6H10 - ТГФ, PdBr2- CuBr - LiBr -С6Ню-ТГФ-Н20

3.3.2 Системы PdBr2 - CuBr2 - ТГФ и PdBr2 - CuBr2 - ТГФ + CO

3.3.3. Системы PdBr2 - CuBr2- ТГФ - H20 и PdBr2 - CuBr2- ТГФ - H20 + CO

3.3.4. Система PdBr2- CuBr2- ТГФ - H20 при контакте с газовой смесью СО и 02

3.3.5. Система PdBr2- CuBr2- Н20 - ТГФ + С3Н6, 02

3.4. Реакционные системы в условиях сопряженных процессов гидрокарбоксилирования циклогексена, этилена пропилена

3.4.1. Реакционная система в условиях сопряжённого процесса гидрокарбоксилирования циклогексена

3.4.2.Реакционная система в условиях сопряжённого процесса гидрокарбоксилирования этилена

3.4.3. Реакционная система в условиях сопряжённого процесса гидрокарбоксилирования пропилена

3.5. Заключение

3.5.1 .Основные результаты исследования состояния комплексов палладия и меди в каталитической системе PdBr2 - CuBr2 - ТГФ - Н20

3.5.2. Использование полученной информации для изучения механизма сопряжённого процесса гидрокарбоксилирования циклогексена

Глава 4. Кинетика и механизм реакции окисления СО в С02 в каталитической системе PdBr2 - CuBr2 - ТГФ - Н20

4.1. Выбор условий для исследования кинетики реакции окисления СО в С02

4.2. Кинетические закономерности реакции окисления СО в С02

4.3. Выдвижение и дискриминация гипотез о механизме

4.4. Заключение. Влияние реакции гидрокарбоксилирования циклогексена на реакцию окисления монооксида углерода в каталитической системе PdBr2 - CuBr2 - ТГФ - Н20

Глава 5. Комплексообразование палладия в каталитической системе PdBr2 - LiBr - MeCN - Н20, используемой в процессе карбоиилирования ацетилена с получением янтарного ангидрида

5.1. Равновесие комплексообразования в системе PdBr2 - LiBr - MeCN

5.1.1. Модели с мономерными комплексами

5.1.1.1. Модель «3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr3', PdBr42"

5.1.1.2. Модель «2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr2, PdBr3", PdBr42"142

5.1.1.3. Модель «1, 2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr+, PdBr2, PdBr3", PdBr42"

5.1.1.4. Модель «О, 1, 2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов Pd2+, PdBr+, PdBr2, PdBr3", PdBr42"

5.1.2. Модели, учитывающие образование димерных и мономерных комплексов

5.1.2.1. Модель, учитывающая образование Pd2Br62"

5.1.2.2. Модель, учитывающая образование Pd2Br4

5.1.2.3. Модель, учитывающая образование Pd2Br4 и Pd2Br62"

5.1.2.4. Модель, учитывающая образование Pd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62"

5.1.2.5. Заключение

5.2. Система PdBr2 - LiBr - MeCN до и после продувки СО

5.3.Состояние комплексов палладия в каталитической системе PdBr2 - LiBr - MeCN - Н20 в ходе карбонилирования ацетилена

5.4. Заключение

Выводы

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия»

Введение

Процессы карбонилирования алкенов и алкинов, протекающие в гомогенных каталитических системах на основе комплексов палладия, никеля, кобальта, родия и других переходных металлов вызывают большой интерес в течение последних 50 лет. На основе этих процессов в мягких условиях получают ценные продукты органического синтеза: карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот, сложные эфиры, амиды, лактоны и др. [1]. Очень часто в таких системах процессы протекают сопряжённо [2].

Так, в каталитической системе Рс1Вг2 - СиВг2 - ТГФ - Н20 происходит сопряжённый процесс гидрокарбоксилирования алкенов с образованием карбоновых кислот при атмосферном давлении газовой смеси СО и 02, температуре 30°С.

В работе [3] были изучены общие закономерности каталитического сопряжённого процесса гидрокарбоксилирования циклогексена. Каталитическая система Рс1Вг2 - СиВг2 - ТГФ - Н20 обеспечивает получение циклогексанкарбоновой кислоты в мягких условиях (30°С, давление смеси газов (С0+02) - 0.1 МПа) сопряжённого процесса с конкурентоспособными производительностью и селективностью. Автором [4] показана возможность гидрокарбоксилирования этилена и пропилена в тех же условиях и предложен механизм сопряжённого процесса, соответствующий всем экспериментальным данным и включающий образование и превращения гидридных комплексов палладия. В последней работе частично использованы совместно полученные результаты автора данной диссертационной работы.

В случае каталитической системы Рс1Вг2 - 1ЛВг - МеСЫ - Н20 [5-8] при 40°С и 1 атм селективно получают янтарный ангидрид [5, 6].

Основным методом получения информации о механизме указанных и многих других гомогенных каталитических процессов являлось изучение кинетических закономерностей и дискриминация гипотез о механизме на основе полученной таким образом информации. Некинетические данные за исключением немногочисленных работ, в которых сочетались

СО + 0.5 02 = С02 ЯСН=СН2 + СО + Н20 = ЯСН(СООН)СН3 + ЯСН2СН2СООН

(1) (2)

О

(3)

о

кинетические и некинетические методы, были получены и использованы в ограниченном масштабе.

Основная цель данной работы - информация о равновесии комплексообразования палладия и меди в указанных каталитических системах, которая получена методами электронной и колебательной спектроскопии. Модельные и каталитические системы изучены как в исходном состоянии, так и под воздействием реагентов и продуктов каталитических процессов.

Задачами данной работы являются:

1) получение методами электронной и колебательной спектроскопии информации о

состоянии комплексов палладия и меди в каталитических системах РсИЗг? - СиВг2 - ТГФ

- Н2О, Рс1Вг2 - ЫВг - МеСИ - Н2О и уточнение механизма процессов карбонилирования

цикчогексена и ацетилена, соответственно, в этих системах.

2) изучение кинетики и механизма окисления монооксида углерода в системе Рс1Вг2 - СиВг2

- ТГФ - Н20.

Исследование кинетики реакции окисления СО в С02 в системе Р(1Вг2 - СиВг2 - ТГФ -Н20 представляет интерес по ряду причин. Во-первых, реакция окисления СО в СО2 (1) может служить источником разнообразных интермедиатов [9], участвующих в реакциях различного типа. Во-вторых, интересно сравнить кинетические закомерности реакции (1) вне сопряжённого процесса с кинетическими закономерностями реакции (1) в сопряжении с реакцией (2). Тем самым можно установить влияние реакции гидрокарбоксилирования алкенов (2) на реакцию окисления СО в С02.

Информация о состоянии комплексов металлов в каталитических системах позволит продвинуться в понимании детальных механизмов реакций и будет полезна для разработки технологии соответствующих процессов.

Исследование состояния комплексов металлов проводят различными структурными методами. В частности, в данной работе используют методы электронной и инфракрасной спектроскопии.

Соединения палладия и меди имеют характерные полосы поглощения в УФ-, видимой областях, что позволяет отнести определённые полосы поглощения к определённым комплексам металлов. Применяя закон Бугера-Ламберта-Бера, используя математическую обработку экспериментальных данных, можно сделать выводы о наличии определённых комплексов металлов, вычислить их константы устойчивости и коэффициенты экстинкции.

Метод ИК-спектроскопии применяется для определения структуры и идентификации различных соединений.

В литературном обзоре описаны работы, касающиеся комплексообразования соединений палладия. Приведены данные об исследовании состояния хлоридных и бромидных комплексов меди(П) в различных растворителях методами спектроскопии в УФ-,видимой, ближней инфракрасной областях. Представлена информация о сопряженных каталитических процессах, в частности, о процессах карбонилирования алкенов и алкинов.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Состояние галогенидных комплексов палладия в различных растворителях

Комплексообразование Pd(II) с галогенидами щелочных металлов в водных растворах изучено достаточно подробно. Методом растворимости, спектрофотометрическим, потенциометрическим методами установлено образование комплексов PdXn2n в водных растворах солей Pd(II) в присутствии галогенид-ионов (п=1-4). Определены общие и ступенчатые константы устойчивости этих комплексов [10-25]. Некоторые ступенчатые константы равновесия, определенные в разных работах, сопоставимы по значению. Например, в

водных растворах Pd(II) в присутствии СГ значения log К4 (ступенчатой константы

2 0

устойчивости образования комплекса PdCl4 ) при 25 С и ионной силе 1.0 М соответственно равны 1.34 [12]; 1.38 [16]; 1.38 [19]. Однако значения других констант равновесия значительно отличаются, что естественно обуславливает большую разницу между полными константами устойчивости (Р). Например, для монохлоридного комплекса значения log К, определённые в различных исследованиях, находятся в интервале от 3.48 до 6.20. Самое лучшее соответствие было получено между константами (25°С, 1 = 1.0 М), определёнными в работах [16, 19, 22] (таблица 1.1).

Таблица 1.1. Константы образования комплексов [PdCln(H20)4.n]2 n (t = 25°С, I = 1.0 М)

Комплекс logPn±a*

[PdCl(H20)3]+ 4.4 4.47±0.01 4.47±0.07

[PdCl2(H20)2] 7.74 7.76±0.04 7.80±0.11

[PdCl3(H20)]- 10.08 10.17±0.07 10.18±0.14

[PdCU]2" 11.46 11.54±0.09 11.53±0.15

Ссылка [16] [19] [22]

*о обозначает погрешность определения величины logP,

В ходе исследования Бойли и Севарда [21] были определены константы равновесия при различных температурах (от 5 до 125°С). Полученные значения log Pi = 5.03; log р2 = 8.47; log Рз = 10.58; log p4 = 11.46 (25°C, I = 0.1 M) некорректно сравнивать с вышеупомянутыми результатами из-за большой разницы в ионной силе. В работе [26] были использованы три ряда констант, чтобы показать их линейную взаимосвязь со значениями АН0 замещения молекул воды хлорид-ионом в [Pd(H20)n]2+.

В работе [22] для вычисления констант равновесия и спектров поглощения для комплексов [PdCln(H20)4_n]2"n (п = 0 - 4) полученные экспериментальные спектральные данные в интервале от 203 до 325 нм были обработаны программой HYPERQUAD 2000. Вычисленные

спектры поглощения для комплексов показаны на рисунке 1.1, из которого видно, что комплекс [PdCU]2" имеет самую интенсивную полосу поглощения с максимумом при 222 нм и менее интенсивную полосу при 280 нм. Эти полосы переноса заряда, результат взаимодействия заселённых орбиталей хлорида с вакантными d-орбиталями палладия (смещение электронной плотности), смещаются в сторону меньших длин волн при замещении хлоридных лигандов водой. Поглощение комплекса Pd(H20)4]2+ небольшое и становится значительным только при длинах волн ниже 220 нм.

30 -

25

х 20 -§

с

i 15 Ч

I

J&

"о 2

10 -

5 -

r-W v

•' V

--[Pd(H20)4]2+

..........................[PdCl(H20)3]+

----PdCl^b^O^

--------------[PdCl3(H20)r

--[PdC^f"

\

\

/

/

С

\

\

4

\

V x

V

/

/

X

\

\

4

_____

200

220

240 260 280 "Wavelength (nm)

300

320

Рисунок 1.1. Вычисленные спектры поглощения различных комплексов [PdCIn(H20)4_n]

(п = 0 - 4) [22]

2-п

Были высказаны предположения о существовании PdX53~ и PdX64" в растворах с [X" ]/[Pd]>4 [27, 28], но позже эти данные были опровергнуты [19]. Отсутствие димерных комплексов в хлоридных растворах убедительно доказано вплоть до концентрации Рс1(11) = 10 1 г-ион/л при сравнительно низких концентрациях хлорид-ионов [29].

В водных растворах PdBr42" происходит замещение ионов Вг" водой, причём в равновесии находится набор аквакомплексов состава ^Вгп(Н20)4-п]2~п, где п = 1 - 4 [27, 30]. В работе [19] был произведён количественный расчёт равновесия образования данных комплексов (вычисление констант устойчивости и коэффициентов экстинкции комплексов). В таблице 1.2 приведены ступенчатые и полные константы устойчивости комплексов состава ^Вгп(Н20)4_п]2"п

[19] (25°C, I = 1.0М НСЮ4). Константы равновесия К4, определенные в более ранних работах спектрофотометрическим методом [25, 31] (log К4 = 2.20 - 2.30) близки по значению с К4, вычисленной в [19]. С другой стороны, значение log Ki, определенное в работе [23] (4.37) не сходится с константой, полученной в [19]. Элдинг установил, что для PdX2(H20)2 существуют в равновесии цис- и транс- формы, причём цис-формы преобладают в обоих случаях: для соединений с СГ их в 2 раза больше, с Вг~- в 6 раз [19, 32].

Таблица 1.2. Ступенчатые константы устойчивости К„ и полные константы устойчивости рп

(приведены как logP„) комплексов состава [PdBrn(H20)4.n]2" [19]

Константа Значение Константа Значение

К,*10"4, М"1 14.7±0.6 logPi 5.17±0.02

К2*10"3, М"1 18.0±1.0 logp2 9.42±0.04

K3*10'2, М"1 20.0±1.0 logp3 12.72±0.06

К^КГ'.М"1 16.3±0.6 logp4 14.94±0.08

Отнесение полос поглощения к соответствующим комплексам (таблица 1.3) выполнено исходя из полученных результатов математической обработки спектров поглощения экспериментальных серий растворов, в которых варьировали концентрацию бромида лития. Концентрация перхлората палладия имела различное значение в каждой серии [19].

Таблица 1.3. Отнесение полос поглощения к соответствующим бромидным комплексам

палладия [19]

Комплекс Полосы переноса заряда Полосы d-d перехода

кК(нм) кК (нм) кК (нм) кК (нм) кК (нм)

PdBr(H20)3+ 43.7 (229) 24.2 (413) 18 (556)**

PdBr2(H20)2 37.5 (267) пл.* 44.5 (225) 22.9 (437) 27.2 (368)

PdBr3(H20)" 31.5 (317) пл.* 36.7 (272) 43.8 (228) 20.3 (493) 25.2 (397)

PdBr42" 27.3 (366) пл.* 30.2 (331) 40.5 (247) 19.7 (508) 23.5 (426)

*пл- плечо

**полоса спин-запрещенного d-d перехода

Значительно меньше изучено состояние галогенидных комплексов палладия в водно-органических и органических растворителях. Показано [30, 33], что добавление диоксана к

водному раствору Рс1Вг42" снижает степень акватации. При содержании воды <5% преобладает 2

Рс1Вг4 При возрастании [Н2О] в диоксане образуются следующие комплексы:

Р(Шг42" (247 нм) РаВг3Н20" (282 нм) цис-Рс1Вг2(Н20)2 (236 нм) -> транс-Рс1Вг2(Н20)2 (272 нм) —► PdBr(H20)з+ (229 нм). В скобках показано отнесение полос электронного переноса комплексным формам.

В работе [34] была исследована система Рс1С1пВг4_п2" в ацетонитриле (система смешанных галогенидных комплексов) (1.1):

Т(3п

РсШг42" + пСГ , РаС1пВг4.п2" + пВг" (1.1)

где константы +рп - константы равновесия. % = ([Рс1С1пВг4.п2"]*[Вг']п)/([Рс1Вг42"]*[С1"]п) (1 < п < 4)

Константы равновесия данной системы, вычисленные по методике, описанной в работе [35] соответственно составили: 1.24±0.07; к^+32 = 1.84±0.06; 1о§+Зз = 2.50±0.06 и

= 2.39±0.05. Устойчивость Рс1СЦ2" в 1024 раз выше, чем устойчивость Рс1Вг42" в ацетонитриле [34].

Интересное сравнение проведено между палладиевыми системами в воде и в ацетонитриле [34]. В спектре водного раствора полоса при 279 нм соответствует РёСЦ полоса при 332 нм соответствует Рс1Вг42" (разница 53 нм) [34]. Спектры в ацетонитриле практически идентичны спектрам в водной системе за исключением небольшого сдвига полос, соответствующих тетрагалогенидным комплексам (РсЮЦ2" соответствует полоса поглощения

при 293 нм, а Рс1Вг4 " - полоса при 348 нм) [34].

По мнению авторов [36], димерные и мономерные галогенидные комплексы Рс1(Н) имеют одинаковые полосы поглощения в одних и тех же растворителях. В таблице 1.4 представлены данные для бромидных соединений.

Таблица 1.4. (нм) и £ (моль*л"'*см1) Р{Шг42" и Р(12Вг62" в различных растворителях (катион в органических растворителях N£14*, в водном растворе К4).

Растворитель Комплекс Ь £1 £2 А-З £3 Х4 £4

С6Н5Ш2 Р(1ВГ42" 524 490 427 2600 Поглощает растворитель

Ра2Вг62" 525(пл) 850 427 4750

(СН3С0)20 Рс1Вг42" 522 450 425 2800 Поглощает растворитель

Рс12Вг62" 520 900 424 5600

CH3N02 PdBr42" 510 400 419 2600 Поглощает растворитель

Pd2Br62" 513 800 419 5300

(СН3)2СО PdBr42" 520-480 (пл) - 412 1320 Поглощает растворитель

Pd2Br62" 520-480 (пл) - 412 2750

СНзОН PdBr42" 510 520 411 2400 285 15000 241 10500

Pd2Br62" 512(пл) 600 411 4300 280 22000 242 20000

CH3CN PdBr42" 520-480 - 410 1700 274а 23000 - -

Pd2Br62" 520-480 - 411 4000 273б 52000 - -

H20(1MHC104) PdBr42" 500 220 391 1200 268 8000 227 16000

Условные обозначения:

(пл) - плечо полосы поглощения;

а -также присутствует полоса поглощения с максимумом при 327 нм (£ = 2300);

б - также присутствует полоса поглощения с максимумом при 327 нм (£ = 5300).

Отличаются лишь коэффициенты экстинкции, для димеров они в большинстве случаев примерно вдвое выше. Максимумы поглощения спектров как мономеров, так и димеров смещаются в сторону более коротких длин волн в ряду растворителей: C6H5NO2, (СНзСО)гО, CH3NO2, (СНз)2СО, СН3ОН, CH3CN, НгО, что говорит об увеличении сил взаимодействия молекул растворителя с палладием в этом ряду. Наблюдаемый эффект объясняют сольватацией комплексов с образованием октаэдрических структур.

Лобанева O.A. и сотр. [37, 38] не только подробно изучили электронные спектры поглощения ряда димеров в различных растворителях, но и предприняли попытку отнесения отдельных полос переноса заряда к переходам электронов в определенных группах атомов молекул. При рассмотрении спектров специально синтезированных комплексов, авторы исходили с одной стороны из принадлежности их к одной группе симметрии Ü2h, что должно приводить к сходному набору полос, с другой стороны - комплексы содержат галогенидные мостики и набор различных концевых лигандов. Спектры поглощения и отнесение полос для бромидных комплексов показаны в таблице 1.5.

Для изучения влияния растворителя на исследуемые комплексы [(СНз^^РсЬВ^ и (C3H5PdBr)2, были выбраны растворители различной природы (гексан, хлороформ и метанол), у которых величины дипольного момента и электродонорные свойства возрастают в ряду: гексан « хлороформ < метанол [38]. Установлено, что растворитель в большей степени влияет на положение полос переноса заряда, отнесенных к переходам На1м—>Pd и На1к—»Pd (при замене растворителя в порядке увеличении электродонорных свойств наблюдается гипсохромный сдвиг полос), чем на положение полос, отнесенных к S—»Pd и аллил—>Pd [38].

Таблица 1.5. Электронные спектры поглощения двуядерных комплексов Pd(II) в

метаноле [38]

Комплекс h, нм Отнесение А2, нм Отнесение A3, нм Отнесение нм Отнесение

(NEt4)2(Pd2Br6) 245 Вгм—»Pd 285 Вгк—>Pd 345 Br—>Pd* 410 -

[(CH3)2S]2Pd2Br4 224 Вгм—>Pd 268 Вгк—»Pd 300 S—>Pd 350 S—>-Pd

(C3H5PdBr)2 235 Вгм—>Pd 315320 аллил—>Pd

*Переход Hal—>Pd между другими уровнями, индексы М и К - мостиковый и концевой соответственно.

Однако, отнесение максимумов с более низкой длиной волны к переходам На1м—а более длинноволновых максимумов - к На1к—1^ вызывает сомнение, потому что согласно работе [39] перенос заряда с мостиковых атомов должен происходить при более низкой энергии, чем перенос с концевых атомов, т.к. мостиковые атомы взаимодействуют с двумя атомами металла, и энергия уровней лиганда, с которых происходит перенос заряда, в этом случае выше.

Предполагалось возможным образование в органических растворителях комплексов PdX53" и PdX64" [40], но они не были выделены и охарактеризованы.

В работе [41] исследовано комплексообразование Рс1(11) с Вг" в бутаноле. В электронных спектрах поглощения бутанольных растворов PdBr2, содержащих ЫВг наблюдали следующую картину: с увеличением [Br"]/[Pd] максимум полосы при 242 - 244 нм смещается в длинноволновую область до 252 нм, при этом оптическая плотность (О) остаётся практически постоянной до [Вг"]/^] = 20, затем увеличивается; одновременно уменьшается оптическая плотность при 284 - 286 нм. Начиная с [Вг"]/|^] = 150, этот максимум отсутствует. При [Вг" ]/[Рс1] = 30 появляется полоса поглощения при 336 нм, интенсивность которой растёт с увеличением концентрации бромид-ионов. Как видно, из выше изложенного, в спектрах бутанольного раствора наблюдаются те же максимумы, что и в спектрах водных систем [19], несколько смещенные в длинноволновую область [41]. Батохромный сдвиг (в ряду вода—>бутанол) согласуется с исследованиями [36, 38, 42] о влиянии растворителя на положение максимумов полос поглощения. К комплексу PdBr4 " относят полосы поглощения с максимумами при 252 и 336 нм, полоса поглощения при 286 нм соответствует комплексу PdBrз"

[41, 43]. Установлено, что димерный комплекс Рс12Вгб2~ в этой системе отсутствует [41]. Предполагают [41], что в системе РёВгг - УВг - ВиОН устанавливается следующее равновесие (1.2):

равгз + вг" <-> равг42" (1.2)

В таблице 1.6 представлены вычисленные разными методами (расчет по концентрации комплексов [41] и расчет по методу Яцимирского [24, 44]) константа равновесия этой стадии и

коэффициенты экстинкции соответствующих комплексов [41].

Таблица 1.6. Величины константы равновесия (К) и коэффициентов экстинкции комплексов Р(1Вг3 (Е3) и Рс1Вг42 (Е4) при С(Р(1Вг2) = 0.0046 моль/л, [1л+] = 1 г-ион/л

Расчет по концентрации комплексов [41] (X, нм) Расчет по методу Яцимирского [24, 44] (А, нм)

252 286 336 252 286 336

£з 8900 21400 4000 7000 24500 4000

£4 28400 7500 10000 - 7000 11000

к 7.1 6.5 6.6 6.5 - 5.0

КСредн 6.7 5.7

Из представленных выше данных следует, что процессы комплексообразования Рс1(Н) с галогенид-ионами подробно изучали в водных растворах. Были вычислены константы устойчивости и коэффициенты экстинкции соответствующих комплексов. Гораздо меньше количественной информации получено о равновесии комплексообразования Рс1(П) с НаГ в органических растворителях. В основном, имелись лишь сведения о физико-химических характеристиках отдельных комплексов в некоторых неводных и смешанных растворителях. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что органические растворители могут изменять состав и соотношение комплексных форм в сравнении с аналогичными водными растворами.

1.2. Карбонилгалогенидные комплексы палладия

Интерес к карбонилгалогенидным комплексам палладия в низких степенях окисления обусловлен их участием в качестве катализаторов реакций оксида углерода [45 -47]. Изучение свойств и реакционной способности карбонильных комплексов палладия - необходимый этап в исследовании механизма реакций, протекающих с участием СО и палладиевых катализаторов [48].

Карбонилхлориды палладия были в числе первых синтезированных карбонильных комплексов палладия [49]. Вероятно, первый карбонилгалогенид было получен [49] при

пропускании монооксида углерода, насыщенного парами метанола, через суспензию хлорида палладия.

По данным РСА известно о строении карбонилбромидного и карбонилхлоридного комплексов палладия(П) - ВщМ[Рс1ВгзСО] и ВщЩРсЮзСО] [50], а также двух карбонилхлоридных комплексов палладия(1) - (И4"М)2[Рс12(ц - СО)2СЦ] (Я = Ви [51], Н [52]) и Рс12(р - С1)2(СО)4 [53]. Структура карбонилбромидных комплексов [Рс12(р - СО)2Вг4]2" была предложена по данным ИК-спектроскопии и элементного анализа [54, 55]. При обработке этанольных или ацетоновых растворов НгРсЮЦ, содержащих небольшие количества воды, получен анионный карбонилхлорид палладия(1), который выделен из раствора в виде соли Сб2[Рс12(СО)2С14], состав которой установлен элементным анализом [56]. ИК-спектр данного комплекса содежит полосы при у(СО) =1916 см"1 и у(СО) = 1873 см"1 [56]. Карбонилиодидные комплексы Рс1(П) удалось охарактеризовать только на основании результатов ИК-спектроскопии (У(С=0) ~ 2112 см"1) и количества СО, выделившегося при разрушении карбонильного комплекса трифенилфосфином [50].

Общей структурной чертой карбонилгалогенидных комплексов палладия является зависимость способа координации карбонильной группы (терминальный, мостиковый) от степени окисления металла [45, 46]. Во всех известных карбонилгалогенидных комплексах Рс1(П) карбонильный лиганд имеет терминальный тип координации. Карбонилгалогенидные комплексы Р<3(1) включают в свой состав карбонильные группы только с мостиковым способом координации. Известно лишь одно исключение - комплекс Рс12(ц - С1)2(СО)4 [53], структура которого не получила подтверждения в других работах. Колебания концевых (терминальных) карбонильных групп проявляются на ИК-спектре в области ~ 2200 - 2000 см"1, колебания мостиковых СО-групп - в области ~ 1990 - 1850 см"1 [45, 46].

В работе [57] были синтезированы и исследованы новые карбонилбромидные комплексы Рс1(1) и Рс1(0), сосуществующие в одном кристалле. По данным РСА они представляют собой димерные комплексные анионы, состоящие из центрального фрагмента Р<3(ц - СО)2Рс1 и четырёх частично разупорядоченных терминальных лигандов (СО, Вг"). Информация о природе синтезированных комплексов получена с использованием методов ИК-спектроскопии, ЭПР и РФЭС.

При карбонилировании тетрагидрофурановых растворов тетрахлорпалладата лития в ИК-спектре появляется полоса поглощения, относящаяся к комплексам с терминальной координацией карбонильных групп (v ~ 2108 см"1) [57]. Затем возникают полосы поглощения, принадлежащие комплексам с мостиковой координацией карбонильной группы (у ~ 1913 см"1).

Далее меняется соотношение интенсивностей полос, относящихся к карбонильным группам с различным типом конфигурации. Через 6 часов в растворе остаются комплексы только с мостиковыми карбонильными группами. По литературным данным [45], а также на основании увеличения концентрации СОг в газе над раствором можно полагать, что изменение соотношения интенсивностей полос поглощения мостиковых и терминальных СО-групп связано с восстановлением карбонильных комплексов Рс1(Н) (терминальные карбонильные группы) в комплексы Рс1(1) (мостиковые карбонильные группы) [57].

При карбонилировании тетрабромопалладатов в течение первых 20 мин в ИК-спектре также появляется полоса поглощения, относящаяся к комплексам с терминальной координацией карбонильных групп (v = 2106 см"1), затем - полосы поглощения мостиковой карбонильной группы (V = 1908 см"1) [57]. Далее соотношение полос медленно меняется. В отличие от хлоропалладатов, в ИК-спектре вне зависимости от времени протекания реакции с соизмеримыми интенсивностями присутствуют полосы мостиковой и терминальной карбонильной группы, причём добиться наличия в растворе комплексов только с одним типом конфигурации монооксида углерода не удаётся.

Кристаллические карбонилбромидные комплексы палладия синтезировали в этой работе по трём методикам, различающимся в основном соотношением Вг : Рс1 и временем добавления 1лВг и бис(трифенилфосфин)имминиумхлорида (РРЫ+СГ) [57]. Во всех случаях получены внешне одинаковые кристаллы 1-3 жёлтого цвета с различным соотношением Вг : Рс1 и Вг : СО, определённым по данным РСА [57] (таблица 1.7).

Таблица 1.7. Соотношения Вг:Рс1, СО:Р(1, Вг:СО в синтезированных кристаллах [57]

Кристалл Вг:Рс1 СО:Рс1 Вг:СО Вг:С01егш

1 1.30 1.70 0.76 1.86

2 1.63 1.38 1.18 4.29

3 1.50 1.50 1.00 3.00

Исходя из полученных экспериментальных результатов, кристаллы 1 - 3 представляют собой смеси комплексов А с комплексами Б, В или Г в различных соотношениях [57] (таблица 1.8).

Таблица 1.8. Комплексы в синтезированных кристаллах [57]

О ]г- Ж >< Вг \с/ Вг о О ж X Вг \с/ ЧСО о 2- о .со ос'^х/^вг О 2- О Вгч Вг Ж )р< ОС со О 2-

А (Рс!1 - Рс!1) Б (Рс1и - Рс1и) В (Рс1и - Рс1и) Г (Рс1и - Рс1и)

Каталитическая активность бромидного комплекса Рс1(1) - [Рс1(СО)Вг]п, синтезированного по методике [58], испытана при проведении сопряженных реакций окисления СО до С02 и НгО до Н2Ог в 1,4-диоксане [59, 60]. При использовании [Рс1(СО)Вг]п в качестве прекурсора скорость образования СО2 быстро возрастает до стационарного значения. При этом период разработки, который имел место при использовании бромида палладия, практически отсутствовал [59, 60].

1.3. Состояние галогенидных комплексов меди в различных растворителях

Галогенидные комплексы меди(П)

Состояние хлоридных и бромидных комплексов меди(П) изучали в водных и органических растворах.

Водные системы исследовали в работах [61-66]. Результаты исследований, выполненных при постоянной ионной силе растворов, отличаются. В частности, для равновесия Си2+ + % СиХ^~2)~ (X = С1, Вг) в водных растворах величина константы устойчивости З1 для комплекса СиХ+ изменяется от 0.2 до 2 в хлоридной системе [61 - 63] и от 0.2 до 5 в бромидной системе [61, 62, 64, 65].

Галогенидные комплексы меди(П) также изучали в системах, содержащих следующие органические растворители: ацетон [67], ацетонитрил [68 - 71], уксусная кислота [72-74], диметилформамид [70, 71, 75, 76], диметилсульфоксид [77-80], этанол [81], диэтиловый эфир [71], нитрометан [82], триметилфосфат [68]. Эти работы в основном дают качественные заключения о числе и состоянии комплексов в исследуемых растворах. Результаты этих работ ([67 - 82]) согласуются в отношении полученных довольно высоких значений констант устойчивости в органической среде, но отличаются числом и состоянием комплексов, присутствующих в растворе.

В работах [83 - 87] были изучены термодинамические и спектроскопические свойства галогенидных комплексов меди в некоторых органических растворителях (ДМФА [83], ДМСО [84], пропиленкарбонат [84], уксусная кислота [85], ТГФ [86], метанол [87]). Вычислены

константы устойчивости и коэффициенты экстинкции отдельных хлоридных комплексов меди(П). Для вычисления этих параметров использовали объединенный метод наименьших квадратов и метод Марквардта [88].

Более подробно рассмотрим состояние хлоридных комплексов меди(П) в тетрагидрофуране [86] и галогенидных (хлоридных и бромидных) комплексов в метаноле [87].

1.3.1. Состояние хлоридных комплексов меди(П) в тетрагидрофуране

В работе [86] исследовано образование хлоридных комплексов меди(П) в апротонном растворителе - тетрагидрофуране при 25°С. Спектрофотометрическое исследование было выполнено в УФ- и видимой области (220 - 550 нм) и в ближней области инфракрасного излучения (600 - 1600 нм). Регистрировали спектры серий растворов, в которых варьировали концентрацию хлорида лития, при этом концентрация перхлората меди(П) в одной серии растворов составила 5*10"4 моль/л, в другой серии - 5*10"3 моль/л). Вычислены константы устойчивости отдельных комплексов и их электронные спектры. В растворах хлорида меди(П) в ТГФ вероятно образуются четыре молекулярных комплекса: Си(С104)С1, CuCl2, LiCuCb и Li2CuCl4 (схема 1.1), для которых полные константы образования соответственно равны: logPi = 11.8; logp2 = 20.3; logp3 = 23.9; and logp4 = 25.7.

Похожие диссертационные работы по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Путин, Алексей Юрьевич, 2014 год

Список литературы

1. Фальбе, Ю. Синтезы на основе окиси углерода /Ю. Фальбе // Перевод с немецкого под редакцией канд. хим. наук Н.С. Имянитова. — Л.: Химия, 1971. — 216 с.

2. Брук, Л.Г. Методы выдвижения и дискриминации гипотетических механизмов каталитических реакций как основа разработки карбонилирования алкинов: дис. ...докт. хим. наук: 05.17.04 / Брук Лев Григорьевич - М., 1996. - 317 с.

3. Тимашова, Е.А. Научные основы технологии сопряжённого каталитического синтеза циклогексанкарбоновой кислоты гидрокарбоксилированием циклогексена: дис. ... канд. хим. наук: 05.17.04 / Тимашова Елена Алексеевна - М., 2008. - 177 с.

4. Букина, Е.Ю. Научные основы синтеза карбоновых кислот гидрокарбоксилированием алкенов в сопряжении с окислением оксида углерода(П): дис. ... канд. хим. наук: 05.17.04/ Букина Екатерина Юрьевна — М., 2011. - 213 с.

5. Oshanina, I.V. Mechanistic Study of Acetylene Carbonylation to Anhydrides of Dicarboxylic Acids in Solutions of Palladium Complexes / I.V. Oshanina , A.P. Kozlova, E.V. Vorontsov, L.G. Bruk, O.N. Temkin // J. Mol. Catal. - 1995. -Vol. 104. - P. 9 - 16.

6. Ошанина, И.В. Механизм синтеза малеинового и янтарного ангидридов карбонилированием ацетилена в растворах комплексов палладия / И.В. Ошанина, А.П. Козлова, Л.Г. Брук, О.Н. Темкин, К.Ю. Одинцов // Изв. РАН, сер. хим. - 1998. -№ 6. - С. 1104 - 1115.

7. Брук, Л.Г. Критические явления в гомогенно-каталитическом процессе карбонилирования ацетилена в малеиновый ангидрид / Л.Г. Брук, И.В. Ошанина, A.C. Закиева , А.П. Козлова, О.Н. Темкин // Кинетика и катализ. -1998. - Т. 39, № 2. - С. 183 - 186.

8. Козлова, А.П. Новые каталитические системы для окислительного карбонилирования ацетилена в малеиновый ангидрид / А.П. Козлова, О.В. Маршаха, И.В. Ошанина, Л.Г. Брук, О.Н. Темкин, О.Л. Калия // Изв. РАН, Сер. хим. - 1999. - № 10. - С. 1899 - 1905.

9. Брук, Л.Г. Окислительное карбонилирование и сопряженные процессы с участием оксида углерода, катализируемые комплексами палладия / Л.Г. Брук, И.В. Ошанина, С.Н. Городский, О.Н. Темкин // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). - 2006. -Т.50, № 4. - С. 103-114.

10. Droll, H.A. Studies on coordination compounds. XV. Formation constants for chloride and acetylacetonate complexes of palladium (II) / H.A. Droll, B.P. Block, W.C. Fernelius // J. Phys. Chem. - 1957. - V. 61.-P. 1000- 1004.

11. Щукарев, С.А. Спектрофотометрическое исследование комплексных хлоридов палладия(П) в водных растворах / С.А. Щукарев, О.А. Лобанева, М.А. Иванова, М.А. Кононова // Вестник ЛГУ. Сер. Физ.-хим.- 1961.-№ 10.-С. 152- 157.

12. Burger, К. On the complex formation of palladium with dimethylglyoxime / K. Burger, D. Dyrssen //ActaChem. Scand. - 1963. - Vol. 17.-P. 1489-1501.

13. Burger, K. Investigation of the complexes of palladium(II) chloride / K. Burger // Acta Chim. Acad. Scient. Hung. - 1964. - Vol.40, №3. - P. 261 -273.

14. Burger, K. Determination of the stability constants of palladium(II) complexes / K. Burger // Magyar Kem. Folyoirat. - 1964. - Vol.70, №3. - P. 179-184.

15. Бирюков, A.A. О составе и константах устойчивости хлоридных комплексов двухвалентного палладия / А.А. Бирюков, В.И. Шленская // Журн. неорг. химии. - 1964. - Т.9, вып. 4. - С. 813 -816.

16. Weed, E.D. A study of the palladium(II)-chloride complexes in aqueous solution: PhD thesis-Ohio State University, 1964.

17. Гельфман, М.И. Константы устойчивости хлоридных комплексов палладия(П) / М.И. Гельфман, Н.В. Киселева // Журн. неорг. химии. - 1969. -Т.14, вып. 2. - С.502 - 504.

18. Rittner, W.F. Interaction of palladium with sulphaguanidine / W.F. Rittner, A. Gulko, G. Schmukler//Talanta. - 1970. -Vol. 17.-P. 807-816.

19. Elding, L. I. Palladium(II) halide complexes. I Stabilities and spectra of palladium(II) chloro and bromo aqua complexes / L. I. Elding // Inorg. Chim. Acta. - 1972. - Vol. 6. - P. 647 - 651.

20. Tait, C.D. Speciation of aqueous palladium(II) chloride solutions using optical spectroscopies / C.D. Tait, D.R. Janecky, P.S.Z. Rogers // Geochim. Cosmochim. Acta. - 1991. - Vol. 55. - P. 1253 -

1264.

21. Boily, J.-F. Palladium (II) chloride complexation: Spectrophotometric investigation in aqueous solutions from 5 to 125°C and theoretical insight into Pd-Cl and Pd-OH interactions / J.-F. Boily, T.M. Seward // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2005. - Vol. 69. - P. 3773 - 3789.

22. Cruywagen, J. J. Complexation of palladium(II) with chloride and hydroxide / J.J. Cruywagen, R.J. Kriek // J. Coord. Chem. - 2007. - Vol. 60, №4. - P. 439 - 447.

23. Щукарев, С.А. О константах образования комплексных бромидов палладия(П) / С.А. Щукарев, О.А. Лобанева, М.А. Иванова, М.А. Кононова // Журн. неорг. химии. - 1964. -Т.9, вып. 12.-С.2791 -2792.

24. Бирюков, А.А. Спектрофотометрическое исследование высших хлоридных и бромидных комплексных соединений палладия / А.А. Бирюков, В.И. Шленская // Вест. Моск. Унив. Сер. Химия, - 1964.-Т. 19, вып. 5.-С. 81-86.

25. Шленская, В.И. Спектрофотометрическое исследование хлоридных и бромидных комплексов палладия(П) в ультрафиолетовой области / В.И. Шленская, А.А. Бирюков // Журн. неорг. химии, - 1966.-T. 11,№ 1.-С. 54-59.

26. Pankratov, A.N. A quantum chemical consideration of ligand exchange in palladium(II) aqueous and chloride complexes / A.N. Pankratov, V.B. Borodulin, O.A. Chaplygina // J. Coord. Chem. -2004. -Vol.57, №3. - P. 833 - 842.

27. Гринберг, А.А. К вопросу о существовании комплексных соединений двухвалентного палладия с координационным числом больше четырех / А.А. Гринберг, Н.В. Киселева // Журн. неорг. химии. - 1958. - Т. 3, вып. 8. - С. 1804 - 1809.

28. Sundaram, А.К. Chloro complexes of palladium(II) in solution / A.K. Sundaram, E.B. Sandell // J. Amer. Chem. Soc. - 1955. - Vol. 77. - P. 855 - 857.

29. Леванда, О.Г. Потенциометрическое исследование комплексообразования палладия(П) с ионами хлора / О.Г. Леванда, И.И. Моисеев, М.Н. Варгафтик // Изв. АН. СССР. Сер. Хим. -1968.-№10.-С. 2368.

30. Кушников, Ю.А. Спектры электронного переноса и состав комплексов в водно-диоксановых растворах K2[PdBr4] / Ю.А. Кушников, В.Ф. Воздвиженский, Л.Н. Зиневич, А.Б. Фасман // Журнал неорг. химии. - 1966. - Т. 11, вып. 10. - С. 2193 - 2196.

31. Шленская, В.И. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования палладия(П) с хлор- и бром-ионами / В.И. Шленская, А.А. Бирюков // Вест. Моск. Унив. Сер. хим. - 1964. -Т. 9, №3,-С. 65-68.

32. Elding, L.I. Palladium(II) halide complexes. II. Acid hydrolyses and halide anations of palladium(II) chloro and bromo aqua complexes / L.I. Elding // Inorg. Chim. Acta. -1972. - Vol. 6. -P. 683-688.

33. Голодов, В.А. Исследование физико-химических свойств ацидокомплексов палладия(П) в воднодиоксановых средах / В.А. Голодов, А.Б. Фасман, В.Ф. Воздвиженский, Ю.А. Кушников, В.В. Роганов // Журн. неорг. химии. - 1968. - Т. 13, № 12. - С. 3306 - 3310.

34. Klotz, P. Mixed-ligand complexes of palladium(II) with bromide and chloride in acetonitrile / P. Klotz, S. Feldberg, L. Newman // Inorg. Chem.-1973.-Vol. 12, №1.-P. 164-168.

35. Feldberg, S. Computer evaluation of equilibrium constants from spectrophotometric data / S. Feldberg, P. Klotz, L. Newman // Inorg. Chem. - 1972. - Vol.11, №12. - P. 2860 - 2865.

36. Harris, C.M. Spectrophotometric evidence for the solvation of halogenopalladate(II) ions by various polar solvents / C.M. Harris, S.E. Livingstone, I.H. Reece // J. Chem. Soc. - 1959. - №4,-P. 1505 - 151 1.

37. Лобанева, О.А. О многоядерных комплексах палладия(Н) с галогенидными мостиками /

0.А. Лобанева, М.А.Кононова, М.К.Давыдова // Докл. АН СССР. - 1970. - Т.194, №1.-С. 133 - 135.

38. Лобанева, О.А. Ультрафиолетовые спектры поглощения двуядерных комплексов палладия(Н) с галогенидными мостиками / О.А. Лобанева, М.А. Кононова, Н.Г. Кунаева, М.К. Давыдова//Журн. неорг. химии. - 1972. - Т. 17, вып. 11.-С. 3011 -3014.

39. Gray, Н.В. A molecular orbital theory for square planar metal complexes / H.B. Gray, C.J. Ballhausen // J. Am. Chem. Soc. - 1963. - Vol. 85. - P. 260 - 265.

40. Harris, C.M. The formation of the hexabromopalladate(II) ion / C.M. Harris, S.E. Livingstone,

1.H. Reece // Austral. J. Chem. -1957. - Vol.10, №3. - P.282 - 294.

41. Ныркова, A.H. Исследование процессов комплексообразования и механизма формирования катализатора карбалкоксилирования ацетилена в системе PdBr2 - Р(ОРЬ)з -Н-С4Н9ОН: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Ныркова Альбина Николаевна-М., 1982. - 141 с.

42. Harris, C.M. The preparation and structure of halogen-bridged anionic complexes of bivalent palladium and platinum / C.M. Harris, S.E. Livingstone, N.C. Stephensone // J. Chem. Soc. - 1958. -№10.-P. 3697-3702.

43. Ныркова, A.H. Изучение состава и устойчивости бромидных комплексов палладия(П) в в водно-бутанольных и бутанольных средах / А.Н. Ныркова, О.Л. Калия, О.Н. Темкин, P.M. Флид, Н.К. Воробьева // Журн. неорг.химии. - 1975. - Т. 20, №11. - С. 3017 - 3021.

44. Яцимирский, К.Б. Вычисление констант устойчивости при ступенчатом комплексообразовании на основании изучения физико-химических свойств растворов / К.Б. Яцимирский // Журн. неорг. химии. - 1956. - Т. 1, вып. 10. - С. 2306 - 2309.

45. Темкин, О.Н. Комплексы Pd(I) в координационной химии и катализе / О.Н. Темкин, Л.Г. Брук // Успехи химии. - 1983. - Т. 52, №2. - С.2 06 - 243.

46. Стромнова, Т.А. Карбонильные комплексы палладия / Т.А. Стромнова, И.И. Моисеев // Успехи химии. -1998. - Т. 67, №6. - С. 542 - 572.

47. Темкин, О.Н. Комплексы Pd(II, I, 0) в каталитических реакциях окислительного карбонилирования / О.Н. Темкин, Л.Г. Брук // Кинетика и катализ. - 2003. - Т. 44, №5. С. 661 -676.

48. Моисеев, И.И. Металлокомплексный катализ окислительных реакций: принципы и проблемы / И.И. Моисеев, М.Н. Варгафтик // Успехи химии. - 1990. - Т. 59, № 12. - С. 1931 -

1959.

49. Fink, Е. Action de l'oxyde de carbone sur le chlorure palladeux / E. Fink // Compt.Rend. - 1898. -Vol.126.-P. 646-648.

50. Milani, B. Bis-chelated palladium(II) complexes with nitrogen-donor chelating ligands are efficient catalyst precursors for the CO/styrene copolymerization reaction / B. Milani, A. Anzilutti, L. Vicentini, A. Sessanta о Santi, E. Zangrando, S. Geremia, J. Mestroni // Organometallics. - 1997. -Vol. 16, №23.-P. 5064-5075.

51. Goggin, P.L. Bridging by carbonyl vs. halide ligands: X-ray crystal structure of [NBu4n]2[Pd2Cl4(|i-CO)2] / P.L. Goggin, R.J. Goodfellow, l.R. Herbert, A.G. Orpen // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1981.- №20. - P. 1077 - 1079.

52. Кулик, A.B. Кристаллическая структура карбонил хлоридного комплекса Pd(I) (NH4)2Pd2Cl4(CO)2 / A.B. Кулик, Л.Г. Брук, О.Н. Темкин, Г.Г. Александров, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко // Докл. АН. - 2002. - Т. 42, №2. - С. 218 - 220.

53. Soriano-Garcia, М. Structure of di-n-chloro-bis(dicarbonylpalladium) / М. Soriano-Garcia, N. Rosas, J. Gomez-Lara, R.A. Toscano // Acta Cryst. C. - 1987. - Vol. 43. - P. 1679 - 1681.

54. Colton, R. Carbonyl halides of the Group VIII transition metals. VI. Compounds of palladium(I) / R. Colton, R.H. Farthing, M. McCormick // Austral. J. Chem. - 1973. - Vol. 26, №12. - P. 26072614.

55. Goggin, P. L. Palladium(I) carbonyl halide complexes / P. L. Goggin, J. Mink // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1974,-№5.-P. 534-540.

56. Федосеев, И.В. Синтез и свойства карбонилхлоридов палладия(1) / И.В. Федосеев, А.С. Гордеев // Журн. неорг. химии. - 2007. - Т.52, №1 - С. 12 - 14.

57. Кулик, А.В. Карбонилбромидные комплексы Pd(I) и Pd(0) / A.B. Кулик, О.Н. Темкин, Л.Г. Брук, В.Е. Заводник, В.К. Вельский, В.В. Минин // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - №6. -С.1349- 1355.

58. Кутюков, Г.Г. Синтез и свойства карбонилбромидных комплексов палладия / Г.Г. Кутюков, А.Б. Фасман, В.Ф. Воздвиженский // Журн. неорган, химии. - 1968. - Т. 13, №6. - С. 1542-1547.

59. Абдуллаева, A.C. Сопряжённые процессы на основе реакции окисления оксида углерода (II) / A.C. Абдуллаева, Е.А. Тимашова, Е.Ю. Букина, И.В. Ошанина, Л.Г. Брук, О.Н. Темкин // Вестник МИТХТ. - 2008. - Т. 3, № 4. - С. 63 - 69.

60. Брук, Л.Г. Сопряженные процессы, протекающие при окислении монооксида углерода: кинетика и механизм окисления СО кислородом в системах Рс1Х2-органический растворитель-вода / Л.Г. Брук, О.Н. Темкин, A.C. Абдуллаева, Е.А. Тимашова, Е.Ю. Букина, К.Ю. Одинцов, И.В. Ошанина //Кинетика и катализ. 2010.-Т. 51, №5.-С. 702-714.

61. Krüh, R. А spectrophotometric study of copper halide complexes / R. Krüh // J. Am. Chem. Soc. -1954. - Vol.76, №19. - P. 4865 - 4867.

62. Lister, M.W. Some equilibrium constants of transition metal halides / M.W. Lister, P. Rosenblum //Can. J. Chem. - I960.-Vol. 38,№10.-P. 1827- 1836.

63. Libus, Z. Nature and stability of the CuCl+ complex in aqueous solution / Z. Libus // Inorg. Chem. - 1973.-Vol.12, №12.-P. 2972-2977.

64. Farington, P.S. Spectrophotometric investigation of the copper(II) monobromo complex / P.S. Farington // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - Vol.74, №4. - P. 966 - 968.

65. Matsuo, S. Spectrophotometric study on the lower bromo-copper (II) complexes / S. Matsuo // Nippon Kagaku Zasshi. - 1961. - Vol.82, №10. - P. 1330 - 1334.

66. Khan, M.A. Stability and electronic spectra of the copper(II) chloro complexes in aqueous solutions / M.A. Khan, M.J. Schwing // Inorg. Chem. - 1976. - Vol. 15, № 9. - P.2202 - 2205.

67. Gazo, J. The spectrophotometric investigation of chlorocopper complexes in acetone. II. The aging of cupric chloride in the acetone / J. Gazo // Chem. Zvesti 1956. - Vol.10. - P. 612 - 616.

68. Baaz, M. Spektrophotometrische Untersuchungen über chlorokomplexe von Co++, Ni++ und Cu++ in acetonitril und trimethylphosphat / M. Baaz, V. Gutmann, G. Hampel, I.R. Masaguer // Monatsh. Chem. - 1962,-Bd. 93.-P. 1416- 1429.

69. Manahan, S.E. Chloro complexes of copper(II) and copper(I) in acetonitrile / S.E. Manahan, R.T. Iwamoto//Inorg. Chem. - 1965. - Vol. 4, №10.-P. 1409-1413.

70. Sesteli, L. Polarography of copper(II)-halide complexes in non-aqueous solvents / L. Sesteli, C. Furlani, A. Ciana, F. Garbassi // Electrochim. Acta. - 1970. - Vol. 15, №1. - P. 225 - 235.

71. Barnes, J. Spectrophotometric study of copper(II) bromide complexes / J. Barnes, D. Hume // Inorg. Chem. - 1963. - Vol. 2, №3. - P. 444 - 448.

72. Eswein, R.P. Ion pairs - IV Chlorocuprate equilibria in acetic acid solutions / R.P. Eswein, E.S. Howald, R.A. Howald, D.P. Keeton // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1967. - Vol.29, №2. -P. 437 - 452.

73. Sawada, K. Equilibria of copper(II) acetate with hydrochloric acid and copper(II) chloride with lithium chloride in acetic acid / K. Sawada, H. Ohtaki, M. Tanaka // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1972. -Vol. 34, №11.-P. 426.

74. Яцимирский, К.Б. Состав и спектры поглощения бромидных комплексов меди в растворах уксусной кислоты / К.Б. Яцимирский, Т.В. Малькова // Журн. неорг. химии. - 1961. - Т. 6, вып. 4.-С. 835 - 845.

75. Hubachek, Н. Chlorokomplexe von Cu2+ und Ni2+ in Dimethylformamid / H. Hubachek, B. Stancic, V. Gutmann // Monatsh. Chem. - 1963. - Vol. 94. - P. 1118 - 1125.

76. Katzin, L.I. Ionization differences between coordination states of a cation. Octahedral—tetrahedral equilibrium of transition-element chlorides in dimethylformamide / L.I. Katzin // J. Chem. Phys. -1962.-Vol. 36, №11.-P. 3034.

77. Foil, A. Systemes oxydo-reducteurs du cuivre dans le dimethylsulfoxyde / A. Foil, M. Le Demezet, J. Courtot-Coupez // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. - 1972. - Vol. 35, №1. - P. 41 -54.

78. Suarez, Т.Е. Chloro complexes of copper(I) and copper(II) in Dimethyl sulfoxide / Т.Е. Suarez, R.T. Iwamoto, J. Kleinberg // Inorg. Chim.Acta. - 1973. - Vol.7, №2. - P. 292 - 298.

79. Libus, W. Ionization equilibria of copper(II) chloride in dimethyl sulphoxide / W. Libus, M. Pilarczyk, T. Szuchnicka // Electrochim. Acta. - 1980. - Vol. 25, №8. - P. 1033 - 1039.

80. Ahrland, S. Metal galide and pseudohalide complexes in dimethylsulfoxide solution. VII. Thermodynamics of copper(I) halide and copper(II) bromide complex formation / S. Ahrland, P. Blauenstein, B. Tagesson, D. Tuhtar // Acta Chem. Scand. A. - 1980. - Vol.34. - P. 265 - 272.

81. Kosower, E.M. Copper(II) bromide complexes / E.M. Kosower, R.L. Martin, V.W. Meloche // J. Am. Chem. Soc. - 1957. - Vol. 79, №6. - P. 1509 - 1510.

82. Furlani, C. Properties and electronic structure of tetrahalogencuprate(II)-complexes / C. Furlani, G. Morpurgo // Theoret. chim. Acta (Berl.). - 1963. - Bd. 1. - P. 102 - 115.

83. Elleb, M. Stability, electronic spectra, and structure of the copper(II) chloride complexes in N,N-dimethylformamide / M. Elleb, J. Meullemeestre, M.J. Schwing, F. Vierling // Inorg. Chem. - 1980. -Vol. 19, №9. - P. 2699 - 2704.

84. Elleb, M. Spectrophotometric study of copper(II) chloride complexes in propylene carbonate and in dimethyl sulfoxide / M. Elleb, J. Meullemeestre, M.J. Schwing, F. Vierling // Inorg. Chem. - 1982. -Vol.21, №9.-P. 1477-1483.

85. Khan, M.A. Stability, spectra and structure of the copper(II) chloride complexes in acetic acid / M.A. Khan, J. Meullemeestre, M.J. Schwing, F. Vierling // Polyhedron. -1983. -Vol. 2, №6. - P. 459 -463.

86. Amuli, C. UV-visible and infrared investigation of tetrahydrofuran-copper (II) chloride solutions /

C. Amuli, J. Meullemeestre, M.J. Schwing, F. Vierling // Inorg. Chem. - 1983. - Vol.22, №24. -P. 3567-3570.

87. Khan, M.A. Detailed spectrophotometric study of copper(II) halides in anhydrous methanol / M.A. Khan, J. Meullemeestre, M.J. Schwing, F. Vierling // Inorg. Chem. - 1989. - Vol.28, №17. -P. 3306-3309.

88. Marquardt, D.W. An algorithm for least-squares estimation of nonlinear parameters /

D.W. Marquardt//J. Soc. Ind. Appl. Math. - 1963. - Vol.2, №2. - P. 431 -441.

89. Кудрев, А.Г. Вычисление внутренних констант комплексообразования Cu(II) с галогенид-ионами в растворе / А.Г. Кудрев // Коорд. химия. -2008. - Т.34, №1. - С.37 - 40.

90. Кудрев, А.Г. Альтернативная модель комплексообразования по данным спектрофотометрии для системы Cu(II) - бромид-ион в растворе / А.Г. Кудрев // Журн. неорг. химии. - 2010. - Т.55, №5. - С.874 - 879.

91. Кудрев, А.Г. Вычисление констант ассоциации с участием полинуклеотидов в растворах / А.Г. Кудрев // Высокомол. соед. Сер. А. - 2000. - Т.42, №5. - С.803 - 810.

92. Ahrland, A. Thermodynamics of metal complex formation in aqueous solution. XII. Equilibrium measurements on the copper(I) bromide, iodide and thiocyanate systems / A. Ahrland, В. Tagesson // Acta Chem. Scand. A. - 1977. - Vol.3, №8. - P. 615 - 624.

93. Sugasaka, K. A spectrophotometric study of copper(I) chloro-complexes in aqueous 5M Na(Cl, C104) solutions / K. Sugasaka, A. Fujii // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1976. - Vol. 49, №1. - P. 82 - 86.

94. Davis, D.D. Photooxidation of dichloro- and trichlorocuprate(I) ions in acid solution / D.D. Davis, K.L. Stevenson, C.R. Davis // J. Am. Chem. Soc. - 1978. - Vol. 100, №17. - P. 5344 - 5349.

95. Stevenson, K.L. Long-lived intermediates in the production of hydrogen from ultraviolet photolysis of acidic di- and trichlorocuprate(I) ions / K.L. Stevenson, D.M. Kaehr, D.D. Davis, C.R. Davis // Inorg. Chem. - 1980. - Vol. 19, №3. - P. 781 - 783.

96. Davis, C.R. The trichlorocuprate(I) ion in aqueous solution. Dependence of CTTS absorption band and formation constant on temperature / C.R. Davis, K.L. Stevenson // Inorg. Chem. - 1982. - Vol. 21, №6.-P. 2514-2516.

97. Kurtz, K.S. Spectra and photochemistry of the chloro complex of copper(I) / K.S. Kurtz, K.L. Stevenson // Proc. Indiana Acad. Sci. - 1985. - Vol. 94. - P. 187 - 191.

98. Stevenson, K.L. Luminescence and ultraviolet photoinduced electron transfer in chlorocuprate(I) complexes in aqueous solution at room temperature / K.L. Stevenson, J.L. Braun, D.D. Davis, K.S. Kurtz, R.I. Sparks // Inorg. Chem. - 1988. - Vol. 27, №20. - P. 3472 - 3476.

99. Horvath, O. Photo-oxidation of copper(I) chloro complexes: Individual quantum yields of [CuCh]" and [CuCl3]2'/ O. Horvath, S. Papp // J. Photochem. - 1985. - Vol. 30. -P. 47 - 61.

100. Horvath, O. Investigation of a long-lived intermediate in the photo-oxidation of chlorocuprate(I) complexes / O. Horvath, S. Papp // J. Photochem. - 1985. - Vol. 31. - P. 211 - 222.

101. Сухова, Т.Г. Исследование комплексообразования в жидкофазных каталитических системах на основе однохлористой меди: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Сухова Татьяна Григорьевна - М., 1969. - 117 с.

102. Peters, D.G. Solubility of copper(I) bromide in sodium bromide media / D.G.Peters, R.L. Caldwell // Inorg. Chem. - 1967. - Vol. 6, №8. - P. 1478 - 1483.

103. Stevenson, K.L. Equilibria and spectra of mono- and polynuclear bromocuprate(I) complexes in aqueous solution / K.L. Stevenson, M.M. Grush, K.S. Kurtz // Inorg. Chem. - 1990. - Vol. 29, №17. -P. 3150-3153.

104. Шилов, H.A. О сопряженных реакциях окисления / Н.А.Шилов // М.: тип. Мамонтова, 1905.-304 с.

105. Химическая энциклопедия // Большая российская энциклопедия. - М., 1995. Т. 4. - С. 388.

Юб.Темкин, О.Н. Топологическая структура механизмов сложных реакций / О.Н. Темкин, Д. Бончев, Л.Г. Брук // Теорет. и эксп. химия. -1988. - № 3. - С. 282 - 291.

107. Temkin, O.N. Homogeneous Catalysis with Metal Complexes. Kinetic Aspects and Mechanisms / O.N. Temkin // Wiley. - 2012. - Ch. 3. - P. 239 - 333.

108. Лихолобов, B.A. Каталитическое окисление окиси углерода в присутствии фосфиновых комплексов палладия / В.А. Лихолобов, В.П. Зудин, Н.К. Еременко, Ю.И. Ермаков // Кинетика и катализ. - 1974. - Т. 15, вып. 6. - С. 1613.

109. Зудин, В.H. Исследование механизма каталитического окисления окиси углерода в присутствии фосфиновых комплексов палладия методом меченых атомов / В.Н. Зудин,

B.А. Лихолобов, Ю.И. Ермаков // Кинетика и катализ. - 1977. - Т. 18, вып. 4. - С. 921 - 926.

110. Зудин, В.Н. Каталитический синтез перекиси водорода из кислорода и воды в присутствии окиси углерода и фосфиновых комплексов палладия / В.Н. Зудин, В.А. Лихолобов, Ю.И. Ермаков // Кинетика и катализ. - 1979. - Т. 20. - С. 1599.

111. Лихолобов, В.А. О некоторых аспектах подбора металлокомплексных каталитических систем / В.А. Лихолобов, Ю.И. Ермаков // Кинетика и катализ. - 1980. - Т. 21, вып. 4. - С. 904 -914.

112. Абдуллаева, A.C. Принцип кинетического сопряжения и его использование для подбора каталитических систем для окислительных процессов: дис. ... канд. хим. наук: 05.17.04 / Абдуллаева Алия Сириновна - М., 2005. - 120 с.

113. Bianchi, D. A novel palladium catalyst for the synthesis of hydrogen peroxide from carbon monoxide, water and oxygen / D. Bianchi, R. Bortolo, R. D'Aloisio, M. Ricci // J. Mol. Cat. A: Chem. - 1999.-Vol.150.-P. 87-94.

114. Эльман, A.P. Каталитическое превращение простых эфиров в сложные в условиях окислительного карбонилирования / А.Р. Эльман, Е.В. Сливинский, С.М. Локтев // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. - С. 2188.

115. Данилюк, А.Ф. Об окислении этилена молекулярным кислородом в присутствии Pd(PPh3)4 / А.Ф. Данилюк, В.А. Лихолобов, Ю.И. Ермаков // Кинетика и катализ. -1977. - Т. 18, вып. 1. -

C.252 - 253.

116. Зудин, В.Н. Образование кетонов из олефинов в условиях реакции жидкофазной конверсии окиси углерода / В.Н. Зудин, В.А. Лихолобов, Ю.И. Ермаков // Кинетика и катализ. - 1979. -Т. 20, вып. З.-С. 805 -806.

117. Патент DE1138760 (В) BRD № DE1960F0033830. Verfahren zur Herstellung von gesaettigten und ungesaettigten Carbon saeureestern aus Acetylen, Kohlenmonoxyd und aliphatischen Alkoholen / G. Jacobsen, H. Spaethe ; заявл. 14.01.1960, опубл. 31.10.1962.

118. Мехрякова, H.Г. О механизмах карбонилирования ацетилена в растворах комплексов палладия / Н.Г. Мехрякова, О.Л. Калия, Л.Г. Брук, О.Н. Темкин, А.Ю. Прудников // Кинетика и катализ. - 1979. - Т. 20. - С. 629 - 634.

119. Всесвятская, Н.Ю. О сопряженных окислительно-восстановительных реакциях в растворах комплексов палладия в процессах каталитического карбонилирования ацетилена /

Н.Ю. Всесвятская, Т.А. Стромнова, Н.Ф. Алексеева, Л.Г. Брук, О.Н. Темкин // Журн. орг. химии. - 1978. - Т. 14. - С. 473 - 478.

120. Темкин, О.Н. Некоторые аспекты стратегии изучения механизмов и построения кинетических моделей сложных реакций / О.Н. Темкин, Л.Г. Брук, A.B. Зейгарник // Кинетика и катализ. - 1993. - Т. 34, № 3. - С. 445 - 462.

121. Моисеев, И.И. О механизме реакций солей палладия с олефинами в гидроксилсодержащих растворителях / И.И. Моисеев, М.Н. Варгафтик, Я.К. Сыркин // Докл. АН СССР. 1960. - Т. 133, №2.-С. 377-380.

122. Моисеев, И.И. к - Комплексы в жидкофазном окислении олефинов / И.И. Моисеев // М.: Наука, 1970.-242 с.

123. Smidt, J. The Oxidation of Olefins with Palladium Chloride Catalysts / J. Smidt, W. Hafner, R. Jira, R. Sieber, J. Sedlmeier, A. Sabel // Angew. Chem. - 1962. - Vol. 1, №2. - P. 80 - 88.

124. Ошанина, И.В. Одностадийный каталитический синтез янтарного ангидрида и янтарной кислоты карбонилированием ацетилена: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 05.17.04 / Ошанина Ирина Валерьевна - М., 1993. - 23 с.

125. Пат. 2125556 Рос. Федерация, № 95116368/04. Способ получения капролактама / П. Делогу, И. Донати; заявл. 26.09.1995, опубл. 27.01.1999.

126. Пат. Германии DE 2916588А1. № DE19792916588. 1-substituierte cyclohexan-1-carbonsaeuren, verfahren zu deren herstellung sowie diese enthaltende arzneimittel / C. Pigerol, J.-C. Vernieres, P. Eymard, J. Simiand, M. Broil, J.-Y. Lacolle; заявл. 24.04.1979, опубл. 08.11.1979.

127. А. с. 1387354. СССР. №4120369/31-04. Способ получения циклогексанкарбоновых кислот/ Э.А. Караханов, Е.Б. Неймеровец, B.C. Пшежецкий, C.B. Егазарьянц, Л.Э. Цхай, А.Г. Дедов; заявл. 03.07.1986, опубл. 15.05.1989. Бюл.№18. 4 с.

128. Химический энциклопедический словарь // М.: Советская энциклопедия, 1983. - 792 с.

129. Кузнецова, Л.И. Окисление оксида углерода дикислородом в присутствии палладиевых катализаторов. Перспективы создания новых низкотемпературных катализаторов реакций / Л.И.Кузнецова, К.И.Матвеев, Е.Г. Жижина // Кинетика и катализ. - 1985. - Т. 26, № 5 -С. 1029- 1043.

130. Петров, Э.С. Фосфиновые комплексы палладия в катализе реакций карбонилирования олефинов / Э.С. Петров // Журн. физ. химии. - 1988. -Т. 52. № 10. - С. 2858 - 2868.

131. Петров, Э.С. Механизм и региоселективность гидрокарбоксилирования олефинов при катализе фосфиновыми комплексами хлорида палладия / Э.С. Петров, Ю.Г. Носков // Рос. хим. журн.-1998.-Т. 42, №4.-С. 149- 157.

132. Temkin, O.N. Oxidative Carbonylation-Homogeneous. In: Encyclopedia of Catalysis / O.N. Temkin, L.G. Bruk // New York: J. Wiley&Sons,Inc. - 2003 - Vol. 5- P. 394 - 424.

133. Gabriele, B. Oxidative carbonylations / B. Gabriele, G.Salerno M.Costa //Top Organomet. Chem. 2006. - Vol.18. - P. 239 - 272.

134. Кацман, E.A. Пакет программ для построения и анализа кинетических моделей и его применение / Е.А. Кацман, А.С. Беренблюм // М.: МИТХТ им. Ломоносова, 2010.

135. Волченскова, И.И. Состояние хлорида палладия(П) в системе ацетонитрил - хлорид-ион / И.И. Волченскова, К.Б. Яцимирский // Журн. неорг. химии. - 1973. - Т. 18, вып. 7 - С. 1875 -1882.

136. Марченко, 3. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе / 3. Марченко, Бальцежак М. // М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. С.51.

137. Химическая энциклопедия // Большая российская энциклопедия. - М., 1998. Т. 5. - С. 534.

138. Пат. 2044731 Рос. Федерация, №4716062/04. Способ получения янтарного ангидрида / Л.Г. Брук, И.А. Гарбузюк, С.В. Маркина, Д.И. Отараку, И.В. Ошанина, Ю.А. Паздерский С.М. Присяжнюк, И.М. Романюк, О.Н. Темкин; заявл. 21.04.1989, опубл. 27.09.1995.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.