Протонная проводимость и диффузия в бесфторных полинафтоиленимидных мембранах и создание топливных элементов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Заворотная Ульяна Максимовна

• Заворотная Ульяна Максимовна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Заворотная Ульяна Максимовна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Протонная проводимость и диффузия в мембранах типа Кайоп

1.2 Основные виды бесфторных сульфополимеров, способы их модификации и создание протонообменных мембран с повышенными транспортными характеристиками

1.3 Транспортные характеристики бесфторных мембран

1.3.1 Протонная проводимость бесфторных сульфополимеров

1.3.2 Диффузия протонов в бесфторных сульфополимерах

1.4 Создание водород-воздушных топливных элементов на основе бесфторных протонообменных мембран

Глава 2. Материалы и методы исследования

2.1 Синтез сульфированных полинафтоиленимидных полимеров (со-РМ8хл-х) и создание на их основе протонообменных мембран

2.2 Определение ионообменной емкости со-РМ8хл-х мембран различной степени сульфирования

2.3 Измерение влагопоглощения полинафтоиленимидных полимеров различной степени сульфирования

2.4 Исследование протонной проводимости полинафтоиленимидных полимеров и кинетики насыщения их влагой

2.5 Определение коэффициентов диффузии протонов в полинафтоиленимидных полимерах

2.5.1 Измерение диффузии протонов с использованием последовательности импульсов, соответствующих эху Хана

2.5.2 Измерение диффузии протонов с использованием последовательности импульсов, соответствующих стимулированному эху

2.5.3 Сравнительный анализ различных методик измерения диффузии протонов в полинафтоиленимидных мембранах

2.6 Создание топливных элементов на основе полинафтоиленимидных мембран и исследование их электрохимических характеристик

Глава 3. Протонная проводимость полинафтоиленимидных мембран

3.1 Протонная проводимость со-РМ8хл-х с различным соотношением гидрофильных/гидрофобных блоков

3.2 Исследование изменения транспортных характеристик

полинафтоиленимидных мембран в процессе насыщения их влагой

Глава 4. Коэффициенты диффузии протонов в полинафтоиленимидных полимерах с различным соотношением гидрофильных/гидрофобных блоков

4.1 Определение концентрации подвижных, малоподвижных и неподвижных протонов в со-РМБхл-х мембранах

4.2 Изотропный характер диффузии протонов в со-РМБхл-х мембранах

4.3 Коэффициенты диффузии протонов в со-РМ8хл-х мембранах при различных временах эволюции спиновой системы

4.4 Зависимость коэффициентов диффузии протонов от температуры в полинафтоиленимидных мембранах с различным соотношением гидрофильных к гидрофобным блокам

Глава 5. Диффузия протонов в сульфированных полинафтоиленимидных полимерах при различных температурах и влагосодержании

5.1 Зависимость коэффициентов диффузии протонов в со-РМ885/15 мембранах от температуры при различном влагосодержании

5.2 Механизм диффузии протонов в сульфированных полинафтоиленимидных полимерах при различных температурах и влагосодержании

Глава 6. Создание топливных элементов на основе бесфторных со-РМ370/з0 мембран

6.1 Характеристики МЭБа на основе полинафтоиленимидной мембраны, созданного по стандартной технологии

6.2 Разработка технологии создания МЭБа повышенной мощности на основе полинафтоиленимидной мембраны

6.3 Сравнительные исследования мощностных характеристик МЭБов на основе мембран со-РМБхл-х и Кайоп

Заключение

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы исследования

В многочисленных исследованиях показано, что в результате действия граничных эффектов физические свойства воды, находящейся в микро-, мезо- и макропористых материалах (размер пор до 2 нм, от 2 до 50 нм и более 50 нм, соответственно, согласно классификации ШРАС), существенным образом различаются от ее объемных свойств [1-13]. Несмотря на то, что изучением характеристик таких материалов интенсивно занимаются с 90х годов прошлого века значительная часть вопросов и интерпретаций наблюдаемых физических явлений остается нерешенным. В качестве модельных объектов для изучения свойств таких материалов используют: нанотрубки, пористые силикаты (Уусог, МСМ-41, ББА-15), цеолиты, протонообменные мембраны. Объектом исследований данной диссертационной работы являются последние из перечисленных. Такие системы отличаются сопоставимыми со многими биологическими (белки: аквапорины, лизоцим) и геологическими (силикаты, цеолиты) объектами размерами водных каналов и кластеров 1-5 нм [14-15]). Варьируя степень сульфирования таких полимерных материалов, можно создавать модельные системы с различной степенью гидрофильности матрицы и изучать их характеристики, что является несомненным преимуществом протонообменных мембран. Кроме этого, протонная проводимость таких матриалов при нормальных условиях может достигать высоких величин а ~ 10-100 мСм/см [16, 17]. В связи с этим, они представляют большой практический интерес и успешно используются, например, в качестве электролита в водород-воздушных топливных элементах. Для таких электрохимических источников тока на основе протонообменной мембраны в качестве электролита принята аббревиатура ПОМТЭ. Протонообменная мембрана обеспечивает протонный и блокирует электронный транспорт, а также является разделительным газоплотным элементом между топливом и окислителем. Исходя из функциональных особенностей, основными характеристиками,

которыми должна обладать протонообменная мембрана при нормальных условиях (25 °С, атмосферное давление), являются [18-20]:

• высокая протонная проводимость (более 10 мСм/см);

• низкая электронная проводимость (менее 10-3 мСм/см);

• низкая проницаемость для топлива и окислителя (менее 0,02 мл/(минсм2), а соответствующий ток утечки менее 2 мА/см2);

• механическая прочность на разрыв более 10 МПа;

• высокая термическая, гидролитическая, окислительная, размерная и механическая стабильность (не менее 500 ч работы);

• высокие значения коэффициентов диффузии Н2О (более 10-7 см2/с), обеспечивающие сбалансированный перенос воды по всей мембране;

• возможность сборки на ее основе низких по себестоимости и технологичных единичных топливных элементов - мембранно-электродных блоков (МЭБ).

В настоящий момент наиболее распространенной среди производителей ПОМТЭ является протонообменная мембрана на основе перфторированного сульфополимера №йоп, разработанная еще в 1960х годах компанией DuPont [21]. В последнее время все большее распространение приобретают производные этого полимера - мембраны на основе перфторированных короткоцепочечных полимеров, такие как Aquivion, Flemion и Ну Поп [22]. При достаточной степени гидратации (влажность более 80 %) у данных сульфополимеров хорошо развито фазовое разделение между гидрофобными остовами основной цепи полимера и гибкими гидрофильными боковыми цепями, содержащими сульфокислотные группы [23]. Образующаяся в результате микрофазного разделения перколяционная кластерно-канальная структура (характерные размеры ~1-5 нм), в которой находится адсорбированная вода, обеспечивает перфторированным сульфополимерам высокую протонную проводимость (более 50 мСм/см [24-25]). В дополнение к этому, мембраны типа Кайоп демонстрируют превосходную химическую и механическую прочность, превышающие, указанные выше

пороговые значения [26-16]. Все это позволяет создавать ПОМТЭ с рабочей мощностью (при напряжении 0,6 В) более 0,3 Вт/см2 при условии подачи в качестве реагентов водорода и воздуха при атмосферном давлении и температуре 80 °С [27-28]). Однако, у данного типа мембран есть ряд существенных недостатков, ограничивающих более широкое распространение водород-воздушных топливных элементов на их основе:

• неэкологичность и опасность загрязнения окружающей среды, связанное с использованием фторсодержащих соединений и их последующей утилизацией [29,30];

• ограниченный диапазон рабочих температур из-за пониженных транспортных и механических характеристик при температурах выше 90 °С, связанных с резким уменьшением влагосодержания [31,32];

• значительное снижение протонной проводимости при уменьшении влажности (< 50 %), связанное с плохой водоудерживающей способностью [18-33];

• ускоренная дегидратация мембраны и резкий рост газопроницаемости при работе в температурном диапазоне 90-120 °С [31, 34-35];

• неконкурентоспособная высокая стоимость, связанная как с технологическими сложностями процессов синтеза мембраны, так и с ограниченным производством (из-за наличия фтора в химической структуре) [36-17].

Многие исследователи пытались преодолеть эти проблемы с помощью различных стратегий, таких как: модификация структуры перфторсульфонированного иономера, введение неорганических композиционных материалов и разработка бесфторных полимеров на основе сульфированных углеводородов [38-41]. Последнее направление является весьма успешным и на сегодняшний день в мире уже разработано большое количество таких углеводородных протонообменных мембран, которые отвечают требованиям для их практического применения [42-44]. Причем, их транспортные характеристики не уступают, а в некоторых случаях даже превосходят, характеристики

фторсодержащих аналогов, что обусловлено формированием более развитой сетки наноразмерных водных каналов [14, 45, 46]. Синтез таких бесфторных полимеров и производство на их основе протонообменных мембран существенно проще и дешевле (за счет отсутствия фтора в химической структуре), также они легко перерабатываются и утилизируются.

В России оригинальные полимеры полинафтоиленимидного класса (со-РМБ), отличающиеся высокими транспортными характеристиками, впервые разработаны в ИНЭОС РАН [47]. Данная со-РМБ мембрана по своей химической структуре состоит из гидрофильных (ОДАС) и гидрофобных (МДАК) блоков. Найдено, что при варьировании соотношения между этими блоками, можно значительно менять транспортные и механические характеристики мембран [48]. Кроме этого, преимуществом таких со-РМБ мембран является особая циркониевая сшивка. Она обеспечивает стабильность полимера, которые, как и все углеводородные аналоги, отличается более высокой степенью сульфирования по сравнению с Кайоп. Кроме этого, из-за взаимодействия ионов циркония с водой, процессы десорбции влаги такой модифицированной полинафтоиленимидной мембраны могут протекать значительно более медленно, что является преимуществом при резком снижении влажности среды. Однако транспортные характеристики (протонная проводимость и диффузия) таких полимеров при различных параметрах (соотношение гидрофильных и гидрофобных блоков, степень гидратации, влажность окружающей среды и температура) либо малоизучены, либо совсем не изучались. Данные исследования имеют чрезвычайно важное значение для оценки возможности практического использования таких протонообменных мембран и определения оптимальных режимов эксплуатации топливных элементов на их основе.

Из изложенного видно, что изучение транспортных свойств полинафтоиленимидных полимеров, содержащих воду в наноразмерных каналах, является актуальной и своевременной задачей. Это важно как для понимания фундаментальных процессов переноса протона в подобных средах, так и для

решения прикладных задач по созданию экологичных и высокопроизводительных электрохимических источников тока.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Протонная проводимость и диффузия в бесфторных полинафтоиленимидных мембранах и создание топливных элементов на их основе»

Цель работы

Экспериментальное исследование протонной проводимости и коэффициентов диффузии в полинафтоиленимидных мембранах с различным соотношением гидрофильных и гидрофобных блоков в широком температурном диапазоне и при варьировании их степени гидратации, выяснение механизма транспорта протонов в данных системах, а также создание водород-воздушных топливных элементов на основе полинафтоиленимидных мембран с высокими (более 0,3 Вт/см2) мощностными характеристиками.

Основные задачи исследования

1. Определение протонной проводимости полинафтоиленимидных мембран с различным соотношением гидрофильных/гидрофобных блоков (85/15, 70/30, 60/40) при 100 % влажности.

2. Изучение кинетики восстановления транспортных характеристик исходно высушенных полинафтоиленимидных мембран в атмосфере с различной влажностью окружающей среды.

3. Измерение коэффициентов диффузии протонов в полинафтоиленимидных мембранах с различным соотношением гидрофильных/гидрофобных блоков в широком температурном диапазоне при 100 % влажности методом ЯМР-спектроскопии.

4. Изучение эволюции температурных зависимостей коэффициента диффузии протонов полинафтоиленимидной мембраны с соотношением гидрофильных/гидрофобных блоков, равным 85/15, при варьировании степени ее гидратации.

5. Определение взаимосвязи между состояниями воды и транспортными характеристиками протонов в наноразмерных каналах полинафтоиленимидных сульфополимеров при различных значениях влагосодержания и температуры.

6. Разработка технологии создания водород-воздушных топливных элементов на основе полинафтоиленимидной мембраны путем оптимизации параметров интерфейса «пористый электрод-мембрана» и температуры эксплуатации таких топливных элементов.

Научная новизна работы

1. Изучена кинетика гидратации и определены значения протонной проводимости полинафтоиленимидных полимеров различной степени сульфирования и при различной величине влажности окружающей среды.

2. Впервые определены коэффициенты самодиффузии воды в полинафтоиленимидных мембранах с различным соотношением гидрофильных к гидрофобным блокам в широком температурном интервале при 100 % влажности.

3. Впервые исследована зависимость коэффициентов диффузии протонов в полинафтоиленимидной мембране с соотношением гидрофильных к гидрофобным блокам 85/15 от температуры и при различной степени гидратации полимера.

4. Впервые определены основные механизмы диффузии протонов в полинафтоиленимидных мембранах при различных температурах и степени гидратации, а также найдены значения граничных параметров, определяющих процесс диффузии протонов (температура и влагосодержание), при которых наблюдается смена транспортного механизма (кроссовер).

5. Разработана технология изготовления топливных элементов на основе отечественной полинафтоиленимидной бесфторной мембраны, мощностные характеристики которых сравнимы с наиболее успешными коммерческими аналогами.

Фундаментальная и практическая значимость работы

Данная работа направлена на изучение физических характеристик воды в мезопористых материалах, которые черезвычвычано важны для понимания различных физико-химических, биологических и геологических процессов. Объектом исследований данной диссертационной работы являются бесфторные протонообменные мембраны полинафтоиленимидного класса. Такие мембраны содержат наноразмерные каналы, содержание воды в которых можно варьировать путем изменения влажности окружающей среды. Это дает возможность исследовать зависимость физических характеристик мезопористых материалов не только от температуры, но и от влагосодержания. Также можно варьировать степень гидрофильности таких систем, что позволяет использовать полинафтоиленимидные мембраны в качестве модельных объектов для изучения транспортных характеристик систем, содержащих наноразмерные поры и каналы.

Кроме этого, исследование данных материалов представляет не только фундаментальный, но и значительный практический интерес. Это связано с тем, что производители ищут альтернативу фторсодержащим мембранам типа Кайоп, которые в настоящее время являются весьма успешными для коммерческого использования в качестве разделительной мембраны водород-воздушного топливного элемента. Бесфторные сульфополимеры типа со-РМБ рассматриваются, как наиболее перспективные мембраны для замены Кайоп, так как их использование позволяет исключить ряд недостатков фторсодержащих мембран и сохранить ключевые характеристики водород-воздушных топливных элементов на том же уровне. Причем высокие транспортные характеристики мембраны являются одним из определяющих параметров для создания топливных элементов с требуемыми значениями снимаемой электрической мощности.

Таким образом, в связи с важностью изучения транспортных характеристик полинафтоиленимидных мембран как с фундаментальной, так и с практической точек зрения, данная работа является актуальной и своевременной.

Методология и методы исследования

Изучение степени сульфирования полинафтоиленимидных полимерных мембран осуществлялось методами титрования. Исследование протонной проводимости полинафтоиленимидных мембран проводилось методом импедансной спектроскопии на полимерных пленках с различной толщиной и в условиях различной влажности окружающей среды. Коэффициент диффузии протонов в мембранах измерялся с помощью ЯМР-спектроскопии в градиенте статического магнитного поля (ЯМР СГП) при варьировании температуры и влагосодержания. Для создания единичных водород-воздушных топливных элементов применялся метод горячего прессования мембраны между двумя газодиффузиоными слоями (ГДС) с нанесенными на их поверхность каталитическими слоями.

Положения, выносимые на защиту

1. Определены величины протонной проводимости полинафтоиленимидных мембран с соотношением гидрофильных к гидрофобным блокам 85/15, 70/30, 60/40 при 100 % влажности. Изучена кинетика гидратации мембраны при различных условиях влажности при комнатной температуре путем анализа экспериментальных данных изменения ее протонной проводимости в процессе влагопоглощения.

2. Установлены зависимости коэффициентов самодиффузии молекул воды в полинафтоиленимидных мембранах с различным соотношением гидрофильных к гидрофобным блокам в широком температурном диапазоне и при 100 % влажности методом ЯМР-спектроскопии. Определена точка кроссовера на температурных зависимостях коэффициента самодиффузии протонов для всех изученных мембран, указывающая на смену микромеханизма диффузии. Обнаружено совпадение температурных зависимостей коэффициента диффузии протонов для всех изученных составов полинафтоиленимидных мембран ниже температуры

кроссовера, свидетельствующее об идентичности диффузии протонов в этой области температур.

3. Изучена эволюция температурных зависимостей коэффициента диффузии протонов от степени гидратации полинафтоиленимидной мембраны, изготовленной на основе полимера с соотношением гидрофильных к гидрофобным блокам, равным 85/15, демонстрирующей при нормальных условиях в 2,3 раза более высокие значения коэффициента самодиффузии воды, чем наблюдается для коммерческой мембраны Кайоп 212.

4. Предложена модель, описывающая взаимосвязь между структурным состоянием воды и диффузией протонов, измеряемой ЯМР-методом, в полинафтоиленимидных мембранах с различным соотношением гидрофильных/гидрофобных блоков при температурах выше и ниже точки кроссовера, а также при различных величинах влагосодержания. Определены пороговые значения влагосодержания и температуры, при которых диффузия протонов в полинафтоиленимидной мембране в основном определяется транспортом молекул воды в центральной части водного канала.

5. Разработана и реализована стратегия по созданию технологии изготовления водород-воздушных топливных элементов на основе полинафтоиленимидной мембраны с высокими значениями снимаемой электрической мощности и исследованы электрохимические характеристики таких топливных элементов.

Достоверность полученных результатов

Достоверность результатов диссертационной работы обеспечена: использованием современных методик синтеза и подготовки образцов, исследованием характеристик протонообменных мембран на высокоточном оборудовании, воспроизводимостью экспериментальных данных и согласованностью получаемых результатов с теоретическими моделями, базирующихся на современных представлениях протонного транспорта в конденсированных средах.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях: XVII российская конференция «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики» (Санкт-Петербург, Россия, 2022), пятая школа-конференция молодых ученых "Прохоровские недели" (Москва, Россия, 2022), 16th International meeting "Fundamental problems of solid state ionics" (Chernogolovka, Russia, 2022), 3-я Межвузовская конференция «Science and Engineering» (Москва, Россия, 2021), Международный молодежный научный форум «Ломоносов-2020» (Москва, Россия, 2020).

Публикации

Основные результаты по теме диссертации изложены в 6 публикациях:

1. Zavorotnaya U.M., Ponomarev I.I., Volkova Y.A., Sinitsyn V.V. Development of high-performance hydrogen-air fuel cell with fluorine-free sulfonated co-polynaphthoyleneimide membrane // Membranes. - 2023. - V. 13. - pp. 485-498. https://doi.org/10.3390/membranes13050485 (Квартиль: Q1)

2. Zavorotnaya U.M., Privalov A.F., Kresse B., Vogel M., Ponomarev I.I., Volkova Y.A., Sinitsyn V.V. Diffusion in sulfonated co-polynaphthoyleneimide proton exchange membranes with different ratios of hydrophylic to hydrophobic groups studied using SFG NMR // Macromolecules. - 2022. - V. 55. - pp. 8823-8833. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01486 (Квартиль: Q1)

3. Ryzhkin M.I., Ryzhkin I.A., Kashin A.M., Zavorotnaya U.M., Sinitsyn V.V. Quantum Protons in One-Dimensional Water // J. Phys. Chem. C. - 2022. - V. 126. - pp. 8100-8106. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c01140. (Квартиль: Q1)

4. Galitskaya E.A., Zavorotnaya U.M., Ryzhkin I.A., Sinitsyn V.V. Model of confined water self-diffusion and its application to proton-exchange membranes // Ionics. - 2021. - V. 27. - pp. 2717-2721. https://doi.org/10.1007/s11581-021-04083-0 (Квартиль: Q2).

5. Zavorotnaya U.M. Effect of Vacuum and Hydratation Treatments on Protonic Conductivity of Sulfonated Co-Polynaphthoyleneimide co-PNIS85/15 Membrane // III

Межвузовская конференция аспирантов, соискателей и молодых ученых «Science and Engineering». Conference Proceedings and Papers - Москва: Издательство МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2021. - 297, [1] с.: ил. ISBN 978-5-7038-5761-8 URL: https://bmstu.press/catalog/item/7324/reader/

6. Zavorotnaya U.M., Ponomarev I.I., Volkova Y.A., Modestov A.D., Andreev V.N., Privalov A.F., Vogel M., Sinitsyn V.V. Preparation and Study of Sulfonated Co-Polynaphthoyleneimide Proton-Exchange Membrane for a H2/Air Fuel Cell // Materials (Basel). - 2020. - V. 13. - pp. 5297-5308. https://doi.org/10.3390/ma13225297 (Квартиль: Q2)

Личный вклад автора

Автор принимал активное участие в постановке задач и планировании экспериментальной работы. Все экспериментальные результаты, представленные в диссертационной работе, получены лично автором. Автору принадлежит определяющий вклад в обработке экспериментальных данных, их анализе на основе современных теоретических моделей и написании научных публикаций по теме исследования для высокорейтинговых международных журналов, а также в представлении результатов на отечественных и международных конференциях. Также автор лично занимался отработкой технологии изготовления водородных топливных элементов на основе отечественной бесфторной мембраны.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 154 страницы, включая 57 рисунков, 5 таблиц и 224 библиографических ссылок.

Глава 1. Литературный обзор

Свойства воды в различных биологических и геологических объектах с наноразмерными порами и каналами всегда являлись предметом интенсивных исследований. Для выяснения зависимостей физических характеристик таких систем от различных внешних (влажность, температура, давление, магнитное поле и т.д) параметров и химического состава, в качестве модельных объектов используются микро- и мезопористые материалы, содержащие поры и каналы с характерными размерами до 50 нм (согласно классификации 1ЦРАС). Для этих целей обычно выбирают: нанотрубки [49-52], пористые силикаты (Уусог, МСМ-41, ББА-15) [53-55], цеолиты [56], протонообменные мембраны [57, 58], белки (аквапорины, лизоцим [59-60]).

Исследования свойств материалов, содержащих наноразмерные поры и каналы, проводятся разнообразными методами среди которых наиболее активно используются: импедансная спектроскопия [38, 53], рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние [61-64], ЯМР-спектроскопия [65], рамановская и ИК-спектроскопия [66-67]. Одна из наиболее интересных особенностей таких материалов заключается в том, что замерзание воды в их наноразмерных порах и каналах происходит при более низких температурах (до 160 К) по сравнению с объемной водой (273 К) [4-7]. Это связано с тем, что вода может находиться в пристеночной и объемной областях. Методами ЯМР-спектроскопии установлено, что при понижении температуры в первую очередь происходит замерзание воды в центральной части водного канала, а затем - в пристеночной [51]. Причем, чем более гидрофобна матрица, образующая наноразмерные каналы, тем ниже температура замерзания воды в таких материалах [8-10, 60].

Объектом исследований данной диссертационной работы являются протонообменные мембраны, содержащие в составе гидрофильных блоков кислотные SO3H-группы. Из-за наличия дополнительных свободных протонов, мест для их прыжков и высокой способности к диссоциации, связанной с сульфогрупамми воды, данные материалы являются хорошими протонными проводниками [68-71]. В данной работе проводилось исследование транспортных

характеристик бесфторных углеводородных мембран. Полимеры, которые используются для создания таких мембран, начали синтезировать в 90х годах XX века. Изначально, главный недостаток данных материалов для практического применения заключался в их высокой гидратации (повышенном влагопоглощении), которая являлась следствием высокой степени сульфирования таких полимеров. Для сравнения, при одном и том же уровне транспортных характеристик, значение параметра 1ЕС (ионообменная емкость, характеризующая степень сульфирования и предельное значение влагопоглощения) для фторсодержащих мембран типа Кайоп составляет 0,9 мэкв/г, а у углеводородных аналогов - более 2 мэкв/г [72]. Это приводило к значительному снижению ресурса ПОМТЭ, созданных на основе таких бесфторных мембран, вследствие деформации мембраны при изменении параметров его работы (различие линейных размеров таких материалов в обезвоженном и полностью гидратированном состоянии составляло до ~ 150 % [73]). Однако, в последние годы, в связи с острой необходимостью замены фторсодержащих мембран, разработки новых, усовершенствованных углеводородных аналогов, продолжены, что привело к значительным успехам в данной области полимеров.

Представленные ниже в литературном обзоре данные включают обобщение наиболее важных исследований по получению протонообменных углеводородных мембран и изучению их транспортных характеристик. В начале данной Главы приведены физико-химические свойства мембраны Кайоп, что позволяет провести сравнение с углеводородными аналогами и понять конкурентноспособность последних.

1.1 Протонная проводимость и диффузия в мембранах типа ^Поп

Химическая структура перфторированного сульфополимера Кайоп хорошо известна (рисунок 1.1). Основная гидрофобная С-Б-цепочка обеспечивает механическую прочность мембран. Боковые гидрофильные звенья содержат на своих концах И803--группы, за счет которых происходит поглощение воды

мембраной, приводящее к ее набуханию и образованию транспортных каналов для переноса воды и/или ионов.

Рисунок 1.1 - Химическая структура перфторированного сульфополимера Nafion [21].

Степень сульфирования мембран может быть охарактеризована параметрами EW (эквивалентный вес) и IEC (ионообменная емкость). Они связаны между собой следующим соотношением: IEC = 1000/EW. Эквивалентный вес равен массе сухого полимера на один моль сульфогрупп. Так, например, EW для Nafion 117 составляет 1100 г/моль. Ионообменная емкость пропорциональна доле сульфогрупп от общей массы полимера, и для мембраны Nafion 117 составляет 0,9 мэкв/г. Для всех протонообменных мембран наблюдается следующая тенденция -с повышением концентрации сульфогрупп (увеличением значения параметра IEC), растет их влагопоглощение и, как следствие, величина протонной проводимости, но падает механическая прочность [14, 24, 42, 46].

Следует отметить, что до сих пор продолжаются дискуссии и споры о морфологии мембраны типа Nafion. Однако, наиболее распространенной является кластерно-канальная модель, впервые предложенная Гирке (рисунок 1.2) [15].

Рисунок 1.2 - Кластерно-канальная модель перфторированного сульфополимера Nafion,

предложенная Гирке [15].

Согласно данной модели, сульфониевые группы образуют сферические кластеры, связанные между собой узкими каналами. Расстояние между кластерами составляет ~ 1-5 нм. В процессе гидратации размер кластеров увеличивается, а их количество уменьшается.

Исследования транспортных характеристик (диффузия, проводимость) свидетельствуют, что их величина сильно зависит от степени гидратации полимера [74-75]. Как известно, с увеличением количества воды, полимеры, содержащие сульфокислоту, имеют тенденцию к фазовому разделению - образуется нанофаза с разделенной гидрофильной и гидрофобной морфологией доменов [19, 76, 77]. Гидратированные гидрофильные домены соединяются между собой, образуя ассоциированную перколяционную сетку каналов. Однако при низких уровнях гидратации большая часть воды прочно связана с сульфогруппами (формируются

изолированные домены) и поэтому наблюдается низкий коэффициент диффузии воды. Таким образом, хотя в системе может быть сконцентрировано значительное количество протонов, их транспорт в данном случае будет ограничен прерывистой морфологической структурой. С увеличением уровня гидратации домены перестают быть изолированными и становятся связанными, образуются водные каналы, которые создают необходимую перколяционную структуру для

энергетически более простого транспорта протонов. Это сопровождается увеличением коэффициента диффузии протонов, так как

Рисунок 1 .з - Эволюция связности Облегчается перенос воды по перколяционных каналов в №йоп по взаимосвязанным каналам. На рисунке 1.3 мере увеличения содержания воды [78]. представлена модель насыщения водой

мембран типа Nafion, предложенная Гебелем после анализа данных рентгеновского рассеяния [78].

Протонный транспорт в таких системах может происходить за счет различных механизмов, схематично показанных на рисунке 1.4:

а) механизм Grotthuss или «эстафетный» механизм [79-80];

б) транспортный или спутниковый механизм (vehicle mechanism) [81-82];

в) поверхностный прыжковый механизм [70,83].

Рисунок 1.4 - Схематическая иллюстрация различных режимов протонной проводимости в

полимерном электролите, где А - механизм ОгоИЬшб или «эстафетный» механизм, Б -транспортный или спутниковый механизм и В - прыжковый поверхностный механизм [57].

В системах с относительно высоким содержанием воды преобладают транспортный и ОгойИшв механизмы, которые протекают в центральной части водного канала. Согласно механизму ОгоАЬшв движение протонов осуществляется посредством структурной диффузии. Обычно это приводит к гораздо более высокой ионной подвижности, чем у других катионов. Так, например, ионная подвижность Н+, №+ и К+ в водных каналах полимера Кайоп составляет 36,2, 5,2 и 7,6 х 10-4 см2/с, соответственно [84]. Методом моделирования [85-86], подтвержденным впоследствии ЯМР-анализом [87], установлено, что протонный перенос происходит посредством «перехода» протонов от одной молекулы воды к

другой c изменением типа связи между ними с водородной на ковалентную и наоборот. При этом основными переносчиками протонов являются H502+ (ионы Zundel) и H9O4+ (ионы Eigen) ионные комплексы [88]. При транспорте по спутниковому механизму протон «садится» на молекулу воды, образуя ион гидроксония H30+, в данном случае транспортный механизм аналогичен движению щелочных катионов. Миграция H30+ протекает также, как и в механизме Grotthuss, в объемной части водного канала, но такой протонный транспорт дает существенно меньший вклад в полную проводимость.

По мере уменьшения содержания воды соотношение пристеночной и объемной воды увеличивается, и вклад поверхностного механизма становится все более существенным [82, 89]. В процессе этого транспорта протоны "перескакивают" между группами сульфоновой кислоты SO32-, расположенными на стенках гидрофильных водных каналов в слое ~ 1 нм. Такой механизм имеет самую высокую энергию активации среди рассмотренных [89].

Описанные выше изменения механизмов протонного транспорта напрямую влияют на уровень транспортных характеристик протонообменных мембран при различном влагосодержании. Следует заметить, что при одной и той же влажности среды гидратация полимера может быть различной [25]. Это связано с внешними условиями (температура, давление) и особенностями кинетики влагонасыщения мембраны. Для того, чтобы исключить влияние данного фактора чаще всего устанавливают зависимости транспортных характеристик протонообменных мембран от X (количество молекул воды на одну сульфогруппу). Этот универсальный параметр не зависит от условий влагонасыщения и в то же время определяет степень гидратации мембраны, что позволяет сравнивать характеристики мембран, насыщенных водой при различных условиях.

На рисунках 1.5 и 1.6 представлены зависимости протонной проводимости и коэффициентов диффузии в мембранах типа Nafion от X при различной температуре.

водопоглощение,

Рисунок 1.5 - Зависимость протонной проводимости в мембране Кайоп от X при

различной температуре [24].

Видно, что диапазоне влагосодержания (степени гидратации) при 1 < X < 4 происходит резкий рост транспортных характеристик мембраны Нафион при повышении X.

Рисунок 1.6 - Зависимость коэффициентов диффузии протонов в мембране КаГюп от X

при различной температуре [25].

В диапазоне 4 < X < 6 наблюдается переходная область - транспортные характеристики увеличиваются менее интенсивно и обнаруживают излом (рисунок 1.6). Наконец, при повышенном количестве воды в системе, когда X > 6, транспортные характеристики мембран типа Кайоп слабо растут с влагосодержанием.

Также транспортные характеристики протонообменных мембран достаточно сильно зависят от температуры. Как отмечено выше, вода в материалах с наноразмерными каналами, в отличие от объемной, не замерзает при температурах ниже 273 К. Это приводит к тому, что транспорт протонов осуществляется и при более низких температурах, хотя и менее интенсивно. На рисунках 1.7 и 1.8 представлены зависимости протонной проводимости и коэффициентов диффузии в мембранах типа Кайоп при температурах существенно ниже точки кристаллизации объемной воды [58, 90].

Рисунок 1.7 - Зависимость протонной проводимости Кайоп от температуры [90].

Эти зависимости представляют собой прямые с различным углом наклона выше и ниже точки кроссовера (температуры излома Тсг = 245-265 К), которые можно описать законом Аррениуса:

а = ао ехр (-Еа/кТ) Бымя = Во ехр(-Еа/кТ)

(1.3)

(1.4)

где а - протонная проводимость, - коэффициент диффузии протонов, ао и Б0 - предэкспоненциальные множители, Еа - энергия активации процесса транспорта, к - постоянная Больцмана.

Рисунок 1.8 - Температурные зависимости коэффициентов диффузии воды (Dnmr) для Nafion 211, Nafion 212 и Nafion 117 [58].

Наличие излома указывает на изменение микроскопического механизма транспорта протонов [91]. Оценки, сделанные в работах [74, 92], свидетельствуют, что при больших величинах влагосодержания и температурах выше точки кроссовера, измеряемый методом ЯМР коэффициент диффузии протонов (Dnmr) соответствует коэффициенту самодиффузии молекул воды. Для перфторированных сульфополимеров энергия активации (Еа) для этого процесса диффузии находится в пределах 0,22-0,24 эВ, что несколько выше, чем у объемной воды в этом интервале температур (0,17 эВ) [93]. Ниже Tcr энергия активации диффузии протонов составляет 0,34-0,40 эВ и, в соответствии с MDS-расчетами [70], этот коэффициент диффузии может быть ассоциирован с миграцией Н+.

Таким образом, при исследовании новых типов мембран важно устанавливать зависимость их транспортных характеристик от влагосодержания и температуры. Это позволит определить диапазоны параметров, при которых топливные элементы на их основе будут функционировать наиболее эффективно и прогнозировать уровень мощностных характеристик ПОМТЭ при нестандартных режимах работы.

1.2 Основные виды бесфторных сульфополимеров, способы их модификации и создание протонообменных мембран с повышенными транспортными характеристиками

В последние десятилетия разработано несколько новых классов протонпроводящих материалов на основе ароматических (углеводородных) полимеров, которые рассматривались как перспективные и альтернативные материалы перфторированным сульфополимерам. Среди большого разнообразия бесфторных полимеров, наиболее изученными на сегодняшний момент являются: сульфированный поли(ариленэфирсульфон) (SPAES) [38, 42, 57, 94-100], сульфированный полиэфиркетон (SPEEK) [101-102], сульфированный полиимид (SPI) [103-104], полиарилентиоэфиркетон (PAEK) [14,26], полиарилентиоэфирсульфон (PATS) [72], сульфированный фенилированный полифенилен (SPPP) [43-44, 105]. Их химические структуры представлены на рисунке 1.9.

(а)

(б)

(в)

а - SPAES, б - SPEEK, в - SPI, г - PAEK, д - PATS, е - SPPP Рисунок 1.9 - Химические структуры бесфторных полимеров [14, 44, 57, 72, 101].

Первоначально, в качестве замены фторсодержащим аналогам предложено использовать статистические углеводородные полимеры. Однако, такая замена не привела к желаемому результату, т.к. для обеспечения необходимого уровня проводимости мембран приходилось изготавливать полимеры с высокой степенью сульфирования. Это приводило к тому, что такие мембраны отличались высоким уровнем водопоглощения, что исключало их дальнейшее практическое применение (при работе топливных элементов в условиях циклической смены влажности такие мембраны очень быстро механически разрушались). Впоследствии разработаны различные подходы к модификации углеводородных полимеров, которые позволили в значительной степени улучшить характеристики протонообменных мембран и сделать их конкурентоспособными фторсодержащим аналогам. Наиболее успешными оказались 3 направления создания мембран на основе углеводородных полимеров (рисунок 1.10): блок-сополимеры, композитные и сшитые полимеры.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Заворотная Ульяна Максимовна, 2023 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ye H., Zhang H., Zhang Z., Zheng Y. Size and temperature effects on the viscosity of water inside carbon nanotubes // Nanoscale Research Letters. - 2011. - V. 6. -pp. 87-91.

2. Fumagalli L., Esfandiar A., Fabregas R., Hu S. et al. Anomalously low dielectric constant of confined water // Science. - 2018. - V. 360. - pp. 1339-1342.

3. Rasaiah J. C., Garde S., Hummer G. Water in nonpolar confinement: from nanotubes to proteins and beyond // Annu. Rev. Phys. Chem. - 2008. - V. 59. -pp. 713-740.

4. Faraone A., Liu L., Mou C.-Y., Yen C.-W., Chen S.-H. Fragile-to-strong liquid transition in deeply supercooled confined water // J. Chem. Phys. - 2004. - V. 121.

- pp. 10843-10846.

5. Liu L., Chen S.-H., Faraone A., Yen C.-W., Mou C.-Y. Pressure dependence of gragile-to-strong transition and a possible second critical point in supercooled confined water // Phys. Rev. Lett. - 2005. - V. 95. - pp. 117802-117805.

6. Liu L., Chen S.-H., Faraone A., Yen C.-W., et al. Quasielastic and inelastic neutron scattering investigation of fragile-to-strong crossover in deeply supercooled water confined in nanoporous silica matrices // J. Phys.: Condens.Matter. - 2006. - V.18.

- pp. 2261-2284.

7. Liu E., Dore J. C., Webber J. B. W., Khushalani D., S. et al. Neutron diffraction and NMR relaxation studies of structural variation and phase transformations for water/ice in SBA-15 silica: I. The over-filled case // J. Phys.: Condens. Matter. -2006. - V. 18. - pp. 10009-10028.

8. Maniwa Y., Kataura H., Abe M., Suzuki S. et al. Phase transition in confined water inside carbon nanotubes // J. Phys. Soc. Jpn. - 2002. - V. 71. - pp. 2863-2866.

9. Maniwa Y., Kataura H., Abe M., Udaka A. et al. Ordered water inside carbon nanotubes: formation of pentagonal to octagonal ice-nanotubes // Chem. Phys. Lett.

- 2005. - V. 401. - pp. 534-538.

10.Chen S.-H., Liu L., Chu X., Zhang Y. et al. Experimental evidence of fragile-to-strong dynamic crossover in DNA hydration water // J. Chem. Phys. - 2006. - V. 125. - pp. 171103-171106.

11.Noon W. H., Ausman K. D., Smalley R. E., Ma J. Helical icesheets inside carbon nanotubes in the physiological condition // Chem. Phys. Lett. - 2002. - V. 355. -pp. 445-448.

12.Light T. S., Licht S., Bevilacqua A. C., Morash K. R. The fundamental conductivity and resistivity of water // Electrochem. Solid-State Lett. - 2005. - V. 8. - pp. 1619.

13.Artemov V. G. A unified mechanism for ice and water electrical conductivity from direct current to terahertz // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2019. - V. 21. - pp. 80678072.

14.Nguyen M. D. T., Yang S., Kim D. Pendant dual sulfonated poly(arylene ether ketone) proton exchange membranes for fuel cell application // Journal of Power Sources. - 2016. - V. 328. - pp. 355-363.

15.Gierke D. T., Hsu W. Y. The cluster-network model of ion clustering in perfluorosulfonated membranes // Perfluorinated Ionomer Menbranes. ACS. -1982. - V. 13. - pp. 283-307.

16. Majsztrik P.W. Mechanical and transport properties of Nafion for PEM fuel cells; Temperature and hydration effects: a dissertation presented to the faculty of Princeton university in candidacy for the degree of doctor of philosophy in Chemistry. - USA. - 2008. - 261 p.

17.Peighambardoust S.J., Rowshanzamir S., Amjadi M. Review of the proton exchange membranes for fuel cell applications // Int. J. Hydrogen Energy. - 2010. - V. 35 pp. 9349-9384.

18.Houchins C., Kleen G.J., Spendelow J.S., Kopasz J. US DOE progress towards developing low-cost, high performance, durable polymer electrolyte membranes for fuel cell applications // Membranes. - 2012. - V. 2. - pp. 855-878.

19.Hickner M. A., Ghassemi H., Kim Y. S., Einsla B. R., McGrath J. E. Alternative polymer systems for proton exchange membranes (PEMs) // Chem. Rev. - 2004. -V. 104. - 4587-4612.

20.Rikukawa M., Sanui K. Proton-conducting polymer electrolyte membranes based on hydrocarbon polymers // Polym. Sci. - 2000. - V. 25. - pp. 1463-1502.

21.Connolly D.J., Gresham W.F. Patent 3,282,875, 1966.

22.Kreuer K.-D. Fuel Cells: Selected entries from the encyclopedia of sustainability science and technology, ed., Springer, New York, NY, 2013.

23.Lee H.-S., Roy A., Lane O., Dunn S., McGrath J.E. Hydrophilic-hydrophobic multiblock copolymers based on poly (arylene ether sulfone) via low-temperature coupling reactions for proton exchange membrane fuel cells // Polymer. - 2008. -V. 49. - pp. 715-723.

24.Ochi S. et al. Investigation of proton diffusion in Nafion®117 membrane by electrical conductivity and NMR // Solid State Ionics. Elsevier. - 2009. - V. 180. - pp. 580-584.

25.Zhao Q., Majsztrik P., Benziger J. Diffusion and interfacial transport of water in Nafion // J. Phys. Chem. B. - 2011. - V. 115. - pp. 2717-2727.

26.Kang K., Kim D. Pendant dual-sulfonated poly(arylene ether ketone) multi-block copolymer membranes for enhanced proton conductivity at reduced water swelling // Journal of Membrane Science. - 2019. - V. 578. - pp. 103-110.

27.Ahmed K., Farrok O., Rahman M. M., Ali M. S., Haque M. M., Azad A. K. Proton exchange membrane hydrogen fuel cell as the grid connected power generator // Energies. - 2020. - V. 13. - pp. 6679-6698.

28.Rossetti I. Modelling of fuel cells and related energy conversion systems // ChemEngineering. - 2022. - V. 6. - pp. 32-55.

29.Peron J., Edwards D., Besson A., Shi Z., Holdcroft S. Microstructure-performance relationships of sPEEK-based catalyst layers // J. Electrochem. Soc. - 2010. - V. 157. - pp. 1230-1236.

30.Holdcroft S. Fuel cell catalyst layers: A polymer science perspective // Chem. Mater. - 2013. - V. 26. - pp. 381-393.

31.Goto K., Rozhanskii I., Yamakawa Y., Otsuki T., Naito Y. Development of aromatic polymer electrolyte membrane with high conductivity and durability for fuel cell // Polym. J. - 2009. - V. 41. - pp. 95-104.

32.Miyatake K. Membrane electrolytes from perfluorosulfonic acid (PFSA) to hydrocarbon ionomers, in Fuel Cells: Selected entries from the encyclopedia of sustainability science and technology, ed. K.-D. Kreuer, Springer, New York, NY, 2013.

33.Chen C., Levitin G., Hess D.W., Fuller T.F. XPS investigation of Nafion membrane degradation // J. Power Sour. - 2007. - V. 169. - pp. 288-295.

34.Zhang J., Xie Z., Zhang J., Tang Y. et al. High temperature PEM fuel cells // J. Power Sources. - 2006. - V. 160. - pp. 872-891.

35.Inaba M., Kinumoto T., Kiriake M., Umebayashi R. et. al. Gas crossover and membrane degradation in polymer electrolyte fuel cells // Electrochim. Acta. -2006. - V. 51. - pp. 5746-5753.

36.Kreuer K.D. On the development of proton conducting polymer membranes for hydrogen and methanol fuel cells // J. Membr. Sci. - 2001. - V. 185. - pp. 29-39.

37.Curtin D.E., Lousenberg R.D., Henry T.J., Tangeman P.C., Tisack M.E. Advanced materials for improved PEMFC performance and life // J. Power Sour. - 2004. -V.131. - pp. 41-48.

38.Kima K., Baea J., Lima M.-Y., Heob P. Enhanced physical stability and chemical durability of sulfonated poly(arylene ether sulfone) composite membranes having antioxidant grafted graphene oxide for polymer electrolyte membrane fuel cell applications // Journal of Membrane Science. - 2017. - V. 525. - pp. 125-134.

39.Adjemian K., Lee S., Srinivasan S., Benziger J., Bocarsly A. Silicon oxide Nafion composite membranes for proton-exchange membrane fuel cell operation at 80140 °C // J. Electrochem. Soc. - 2002. - V. 149. - pp. 256-261.

40.Roziere J., Jones D.J. Non-fluorinated polymer materials for proton exchange membrane fuel cells // Annu. Rev. Mater. Res. - 2003. - V. 33. - pp. 503-555.

41.Kim K., Choi S.-W., Park J.O., Kim S.-K. et. al. Proton conductive cross-linked benzoxazine-benzimidazole copolymers as novel porous substrates for reinforced

pore-filling membranes in fuel cells operating at high temperatures // J. Membr. Sci. - 2017. - V. 536. - pp. 76-85.

42. Kim J., Kim K., Han J., Lee H., et. al. End group cross-linked membranes based on highly sulfonated poly(arylene ether sulfone) with vinyl functionalized graphene oxide as a cross-linker and a filler for proton exchange membrane fuel cell application // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 2020. - pp. 1-11.

43.Adamski M., Skalski T. J. G., Britton B., Peckham T. J., et. al. Highly stable, low gas crossover, proton-conducting phenylated polyphenylenes // Angew. Chem. Int. Ed. - 2017. - V. 56. - pp. 9058-9061.

44.Skalski T. J. G., Adamski M., Britton B., Schibli E. M., et. al. Sulfophenylated terphenylene copolymer membranes and ionomers. // ChemSusChem. - 2018. - V. 11. - pp. 4033-4043.

45.Vielstich W., Lamm A., Gasteiger H.A. Handbook of Fuel Cells, 1st ed.; Wiley, J., Ed.; Sons Ltd.: Chichester, UK, 2009, V. 5, pp. 24-31.

46.Wang C., Li N., Shin D. W., Lee S. Y., et. al. Fluorene-based poly(arylene ether sulfone)s containing clustered flexible pendant sulfonic acids as proton exchange membranes // Macromolecules. - 2011. - V. 44. - pp. 7296-7306.

47.Жаринова М. Ю. Исследование синтеза и свойств новых сульфированных полинафтоиленимидов и политриазолов для протонпроводящих мембран низкотемпературных топливных элементов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06. - ФГБУН Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, 2017 - 170 с.

48.Maier G., Meier-Haack J. Sulfonated aromatic polymers for fuel cell membranes. In Fuel Cells II - Advances in Polymer Science; Springer: Berlin/Heidelberg, Germany, 2008; V. 216, pp. 1-62.

49.Chakraborty S., Kumar H., Dasgupta C., Maiti P. K. Confined water: structure, dynamics, and thermodynamics // Acc. Chem. Res. - 2017. - V. 50. - pp. 21392146.

50.Holt J. K., Park H. G., Wang Y., Stadermann M. et al. Fast mass transport through sub-2-nanometer carbon nanotubes // Science. - 2006. - V. 312. - pp. 1034-1037.

51.Byl O., Liu J.-C., Wang Y., Yimet W.-L. al. Unusual hydrogen bonding in water-filled carbon nanotubes // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128. - pp. 12090-12097.

52.Chu X.-Q., Kolesnikov A. I., Moravsky A. P., Garcia-Sakai V., Chen S.-H. Observation of a dynamic crossover in water confined in double-wall carbon nanotubes // Physical Review. - 2007. - V. 76. - pp. 021505-021510.

53.Artemov V. G. Dynamical conductivity of confined water // Meas. Sci. Technol. -2017. - V. 28. - pp. 014013-014018

54.Kinka M., Banys J., Macutkevic J., Meskauskas A. Conductivity of nanostructured mesoporous MCM-41 molecular sieve materials // Electrochimica Acta. - 2006. -V. 51. - pp. 6203-6206.

55.Tombari E., Salvetti G., Ferrari C., Joharia G. P. Heat capacity of water in nanopores // The Journal of Chemical Physics. - 2005. - V. 123. - pp. 214706214711.

56.Lai Z., Bonilla G., Diaz I., Nery J. G. et al. Microstructural optimization of a zeolite membrane for organic vapor separation // Science. - 2003. - V. 300. - pp. 456460.

57.Peckham T. J., Holdcroft S. Structure-morphology-property relationships of non-perfluorinated proton-conducting membranes // Adv. Mater. - 2010. - V. 22. - pp. 4667-4690.

58.Galitskaya E., Privalov A. F., Weigler M., Vogel M. et. al. NMR diffusion studies of proton-exchange membranes in wide temperature range // Journal of Membrane Science. - 2020. - V. 596. - pp. 117691-117697.

59.Agre P. et al., in Aquaporins, Eds. Hohmann S., Nielsen S., Agre P., Academic Press, San Diego, CA, 2001, pp. 1-38.

60.Chen S.-H., Liu L., Fratini E., Baglioni P. et al. Observation of fragile-to-strong dynamic crossover in protein hydration water // Proc. Natl. Acad. Sci. - 2006. - V. 103. - pp. 9012-9016.

61.Jahnert S., Muter D., Prass J., Zickler G. A. et al. Pore structure and fluid sorption in ordered mesoporous silica. I. Experimental study by in situ // J. Phys. Chem. C. - 2009. - V. 113. - pp. 15201-15210.

62.Smirnov P., Yamaguchi T., Kittaka S., Takahara S., Kuroda Y. X-ray diffraction study of water confined in mesoporous MCM-41 materials over a temperature range of 223-298 K // J. Phys. Chem. B. - 2000. - V. 104. - pp. 5498-5504.

63. Hansen E. W., Stocker M., Schmidt R. Low-temperature phase transition of water confined in mesopores probed by NMR. Influence on pore size distribution // J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100. - pp. 2195-2200.

64.Komarneni S., Pidugu R., Menon V. C. Water adsorption and desorption isotherms of silica and alumina mesoporous molecular sieves // J. Porous Mater. - 1996. - V. 3. - pp. 99-106.

65.Grunberg B., Emmler T., Gedat E., Shenderovich I. et al. Hydrogen bonding of water confined in mesoporous silica MCM-41 and SBA-15 studied by 1H solidstate NMR // Chem. Eur. J. -2004. - V. 10. - pp. 5689-5696.

66.Taschin A., Bartolini P., Marcelli A., Righini R., Torre R. A comparative study on bulk and nanoconfined water by time-resolved optical Kerr effect spectroscopy // Faraday Discuss. - 2013. - V. 167. - pp. 293-308.

67.Mallamace F., Branca C., Broccio M., Corsaro C. et al. Transport properties of supercooled confined water // Eur. Phys. J. Special Topics. - 2008. - V. 161. - pp. 19-33.

68.Zhang H., Ma C., Wang J., Wang X. et al. Enhancement of proton conductivity of polymer electrolyte membrane enabled by sulfonated nanotubes // Int. J. Hydrogen Energy. - 2014. - V. 39. - pp. 974-986.

69.Krishnan P., Park J. S., Yang T. H., Lee W. Y., Kim C. S. Sulfonated poly(ether ether ketone)-based composite membrane for polymer electrolyte membrane fuel cells // J. Power Sources. - 2006. - V. 163. - pp. 2-8.

70.Paddison S.J. Proton conduction mechanisms at low degrees of hydration in sulfonic acid-based polymer electrolyte membranes // Annu. Rev. Mater. Res. -2003. - V. 33. - pp. 289-319.

71.Roudgar A., Narasimachary S.P., Eikerling M. Hydrated arrays of acidic surface groups as model systems for interfacial structure and mechanisms in PEMs // J. Phys. Chem. B. - V. 110. - 2006. - pp. 20469-20477.

72.Hickner M. A., Pivovar B. S. The chemical and structural nature of proton exchange membrane fuel cell properties // Fuel cells. - 2005. - V.2. - pp. 213-229.

73.Hana J., Kimb K., Kima J., Kima S., et. al. Cross-linked highly sulfonated poly(arylene ether sulfone) membranes prepared by in-situ casting and thiol-ene click reaction for fuel cell application // Journal of Membrane Science. - 2019. -V. 579. - pp. 70-78.

74.Zawodzinski T. A., Neeman M., Sillerud L. O., Gottesfeld S. Determination of water diffusion coefficients in perfluorosulfonate ionomeric membranes // J. Phys. Chem. - 1991. - V. 95. - pp. 6040-6044.

75.Dong L. M., Kim Y. S., Wang F., Hickner M. et. al. Self-diffusion of water in sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymers by pulse field gradient NMR Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 44. - pp. 355-356.

76.Kim Y. S., Hickner M. A., Dong L. M., Pivovar B. S., McGrath J. E. Sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymer proton exchange membranes: Composition and morphology effects on the methanol permeability // J. Membr. Sci. - 2004. -V. 243. - pp. 317-326.

77.Zawodzinski T. A., Davey J., Valerio J., Gottesfeld S. A comparative study of water uptake by and transport through ionomeric fuel cell membranes // Journal of the Electrochemical Society. - 1993. - V. 140, pp. 1981-1985.

78.Gebel G. Structural evolution of water swollen perfluorosulfonated ionomers from dry membrane to solution // Polymer. - 2000. - V. 41. - pp. 5829-5838.

79.Mafé S., Manzanares J.A., Ramirez P. Modeling of surface vs. bulk ionic conductivity in fixed charge membranes // Phys. Chem. Chem. Phys. The Royal Society of Chemistry. - 2003. - V. 5. - pp. 376-383.

80.Ennari J. et al. Modelling a polyelectrolyte system in water to estimate the ion-conductivity // Polymer (Guildf). - 1999. - V. 40. - pp. 5035-5041.

81.Kornyshev A. A. et al. Kinetics of proton transport in water // J. Phys. Chem. American Chemical Society. - 2003. - V. 107. - pp. 3351-3366.

82.Eikerling M. et al. Mechanisms of proton conductance in polymer electrolyte membranes // J. Phys. Chem. B. - 2001. - V. 105. - pp. 3646-3662.

83.Spohr E., Commer P., Kornyshev A.A. Enhancing proton mobility in polymer electrolyte membranes: Lessons from molecular dynamics simulations // J. Phys. Chem. - 2002. - V. 106. - pp. 10560-10569.

84.Atkins P. W. Physical Chemistry, Fourth ed., W. H. Freeman and Company, New York 1990.

85.Tuckerman M., Laasonen K., Sprik M., Parrinello M. Ab Initio molecular dynamics simulation of the solvation and transport of H3O+ and OH- ions in water// J. Chem. Phys. - 1995. - V. 99. - pp. 5749-5752.

86.Tuckerman M. E., Marx D., Klein M. L., Parrinello M. On the quantum nature of the shared proton in hydrogen bonds // Science. - 1997. - V. 275. - pp. 817-820.

87.Agmon N. The Grotthuss mechanism // Chem. Phys. Lett. - 1995. - V. 244. - pp. 456-462.

88.Kreuer K. D., Paddison S. J., Spohr E., Schuster M. Transport in proton conductors for fuel-cell applications: simulations, elementary reactions, and phenomenology // Chem. Rev. - 2004. - V. 104. - pp. 4637-4678.

89.Eikerling M., Kornyshev A. Proton transfer in a single pore of a polymer electrolyte membrane // J. Electroanal. Chem. - 2001. - V. 502. - pp. 1-14.

90.Cappadonia M., Erning J.W., Stimming U. Proton conduction of Nafion® 117 membrane between 140 K and room temperature // J. Electroanal. Chem. - 1994.

- V. 376. - pp. 189-193.

91.Galitskaya E. A., Zavorotnaya U. M., Ryzhkin I. A., Sinitsyn V. V. Model of confined water self-diffusion and its application to proton-exchange membranes // Ionics. - 2021. - V. 27. - pp. 2717-2721.

92. Jayakody J. R. P., Stallworth P. E., Mananga E. S., Farrington-Zapata J., Greenbaum S. G. High pressure NMR study of water self-diffusion in Nafion-117 membrane // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108. - pp. 4260-4262.

93.Hardy E.H., Zygar A., Zeidler M.D., Holz M., Sacher F.D. Isotope effect on the translational and rotational motion in liquid water and ammonia // J. Chem. Phys.

- 2001. - V. 114. - pp. 3174-3181.

94.Zhu X., Zhang H., Zhang Y., Liang Y. et al. An ultrathin self-humidifying membrane for PEM fuel cell application: fabrication, characterization, and experimental analysis // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. - pp. 14240-14248.

95.Yaguchi K., Chen K., Endo N., Higa M., Okamoto K.-I. Crosslinked membranes of sulfonated polyimides for polymer electrolyte fuel cell applications // J. Power Sources. - 2010. - V. 195. - pp. 4676-4684.

96.Lee C. H., Lee S. Y., Lee Y. M., Lee S. Y. et al. Surface-fluorinated protonexchange membrane with high electrochemical durability for direct methanol fuel cells // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2009. - V. 1. - pp. 1113-1121.

97.Bi H., Wanga J., Chena S., Hua Z. Preparation and properties of cross-linked sulfonated poly(arylene ether sulfone)/sulfonated polyimide blend membranes for fuel cell application // Journal of Membrane Science. - 2010. - V. 350. - pp. 109116.

98.Chen R. M., Xua F. Z., Fub K., Zhoua J. J., et. al. Enhanced proton conductivity and dimensional stability of proton exchange membrane based on sulfonated poly(arylene ether sulfone) and graphene oxide // Materials Research Bulletin. -2018. - V. 103. - pp. 142-149.

99.Kim D. J., Hwang H. Y., Nam S. Y. Characterization of sulfonated poly(arylene ether sulfone) (SPAES)/silica-phosphate sol-gel composite membrane: effects of the sol-gel composition // Macromolecular Research. - 2013. -V. 21. - N. 11. -pp. 1194-1200.

100. Won J.-H., Lee H.-J., Lim J.-M., Kim J.-H., et. al. Anomalous behavior of proton transport and dimensional stability of sulfonated poly(arylene ether sulfone) nonwoven/silicate composite proton exchange membrane with dual phase co-continuous morphology // Journal of Membrane Science. - 2014. - V. 450. - pp. 235-241.

101. Huang T., Song J., He H., Zhang Y.-B. et. al. Impact of SPEEK on PEEK membranes: Demixing, morphology and performance enhancement in lithium membrane extraction // Journal of Membrane Science. - 2020. - V. 615. - pp. 118448-118457.

102. Rahmati M., Jangali M., Rezaei H. An investigation of proton conductivity of PVA, PBI and SPEEK polymer membranes using molecular dynamics simulation // Journal of Molecular Liquids. - 2019. - V. 296. - pp. 111781-111792.

103. Fang J. H., Zhai F. X., Guo X. X., Xu H. J., Okamoto K. A facile approach for the preparation of cross-linked sulfonated polyimide membranes for fuel cell application // J. Mater. Chem. - 2007. - V. 17. - pp. 1102-1108.

104. Sutou Y., Yin Y., Hu Z., Chen S. et al. Synthesis and properties of sulfonated polyimides derived from bis(sulfophenoxy) benzidines // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 2009. - V. 47. - pp. 1463-1477.

105. Nguyen H., Lombeck F., Schwarz C., Heizmann P. A., et. al. Hydrocarbon-based Pemion™ proton exchange membrane fuel cells with state-of-the-art performance // The Royal Society of Chemistry. Sustainable Energy Fuels. - 2021. - V. 5. - pp. 3687-3699.

106. Noshay A., McGrath J. E. Block copolymers: Overview and critical survey; Academic Press: New York, 1977, p. 91.

107. Roy A., Yu X., Dunn S., McGrath J. E. Influence of microstructure and chemical composition on proton exchange membrane properties of sulfonated-fluorinated, hydrophilic-hydrophobic multiblock copolymers // J. Membr. Sci. -2009. - V. 327. - pp. 118-124.

108. Ghassemi H., McGrath J. E., Zawodzinski T. A. Multiblock sulfonated-fluorinated poly(arylene ether)s for a proton exchange membrane fuel cell // Polymer. - 2006. - V. 47. - 4132-4139.

109. Hu Z., Yin Y., Yaguchi K., Endo N., Higa M., Okamoto K. Synthesis and properties of sulfonated multiblock copolynaphthalimides // Polymer. - 2009. - V. 50. - pp. 2933-2943.

110. Nakabayashi K., Matsumoto K., Ueda M. Synthesis and properties of sulfonated multiblock copoly(ether sulfone)s by a chain extender // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. - 2008. - V. 46. - pp. 3947-3957.

111. Nakabayashi K., Matsumoto K., Higashihara T., Ueda M. Influence of adjusted hydrophilic-hydrophobic lengths in sulfonated multiblock copoly(ether

sulfone) membranes for fuel cell application // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. - 2008. - V. 46. - pp. 7332-7341.

112. Tsang E. M. W., Zhang Z., Yang A. C. C., Zhi S., Peckham T. J. et. al. Nanostructure, morphology and properties of fluorous copolymers bearing ionic grafts // Macromolecules. - 2009. - V. 42. - pp. 9467-9480.

113. Li Y., Roy A., Badami A. S., Hill M. et. al. Synthesis and characterization of partially fluorinated hydrophobic-hydrophilic multiblock copolymers containing sulfonate groups for proton exchange membrane// J. Power Sources. -2007. - V. 172. - pp. 30-38.

114. Roy A., Hickner M. A., Yu X., Li Y. et. al. Influence of chemical composition and sequence length on the transport properties of proton exchange membranes // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2006. - V. 44. - pp. 2226-2239.

115. Hasani-Sadrabadi M. M., Dashtimoghadam E., Sarikhani K., Majedi F. S., Khanbabaei G. Electrochemical investigation of sulfonated poly (ether ether ketone)/clay nanocomposite membranes for moderate temperature fuel cell applications // J. Power Sources. - 2010. - V. 195. - pp. 2450-2456.

116. Awang N., Ismail A. F., Jaafar J., Matsuura T. et al. Functionalization of polymeric materials as a high performance membrane for direct methanol fuel cell: A review // React. Funct. Polym. - 2015. - V. 86. - pp. 248-258.

117. Thanganathan U., Nogami M. Investigations on effects of the incorporation of various ionic liquids on PVA based hybrid membranes for proton exchange membrane fuel cells // Int. J. Hydrogen Energy. - 2015. - V. 40. - pp. 1935-1944.

118. Wu H., Cao Y., Shen X., Li Z., Xu T., Jiang Z. Preparation and performance of different amino acids functionalized titania-embedded sulfonated poly (ether ether ketone) hybrid membranes for direct methanol fuel cells // J. Membr. Sci. -2014. - V. 463. - pp. 134-144.

119. Zhang Y., Li J., Ma L., Cai W., Cheng H. Recent developments on alternative proton exchange membranes: strategies for systematic performance improvement // Energy Technol. - 2015. - V. 3. - pp. 675-691.

120. Tripathi B. P., Shahi V. K. Organic-inorganic nanocomposite polymer electrolyte membranes for fuel cell applications // Prog. Polym. Sci. - 2011. - V. 36. - pp. 945-979.

121. Gupta D., Choudhary V. Non-fluorinated hybrid composite membranes based on polyethylene glycol functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxane [PPOSS] and sulfonated poly(ether ether ketone) [SPEEK] for fuel cell applications // Reactive and Functional Polymers. - 2013. - V. 73. - pp. 12681280.

122. Khajenoori M., Rezaei M., Nematollahi B. Preparation of noble metal nanocatalysts and their applications in catalytic partial oxidation of methane // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2013. - V. 19. - pp. 981-986.

123. Hosseini S. M., Madaeni S. S., Zendehnam A., Moghadassi A. R. et al. Preparation and characterization of PVC based heterogeneous ion exchange membrane coated with Ag nanoparticles by (thermal-plasma) treatment assisted surface modification // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2013. -V. 19. - pp. 854-862.

124. Shabanikia A., Javanbakht M., Amoli H. S., Hooshyari K., Enhessari M. Novel nanocomposite membranes based on polybenzimidazole and Fe2TiO5 nanoparticles for proton exchange membrane fuel cells // Ionics. - 2015. - V. 21. - pp. 2227-2236.

125. Salarizadeh P., Javanbakht M., Pourmahdian S. Fabrication and physico-chemical properties of iron titanate nanoparticles based sulfonated poly (ether ether ketone) membrane for proton exchange membrane fuel cell application // Solid State Ionics. - 2015. - V. 281. - pp. 12-20.

126. Pourjafar S., Rahimpour A., Jahanshahi M. Synthesis and characterization of PVA/PES thin film composite nanofiltration membrane modified with TiO2 nanoparticles for better performance and surface properties // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2012. - V. 18. - pp. 1398-1405.

127. Park J. T., Roh D. K., Chi W. S., Patel R., Kim J. H. Fabrication of double layer photoelectrodes using hierarchical TiO // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2012. - V. 18. - pp. 449-455.

128. Saliby I. E., Okour Y., Shon H. K., Kandasamy J. et al. TiO2 nanoparticles and nanofibres from TiCl4 flocculated sludge: characterisation and photocatalytic activity // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2012. - V. 18. - pp. 1033-1038.

129. Vignesh K., Priyanka R., Hariharan R., Rajarajan M., Suganthi A. Fabrication of CdS and CuWO4 modified TiO2 nanoparticles and its photocatalytic activity under visible light irradiation // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2014. - V. 20. - pp. 435-443.

130. Intaraprasit N., Kongkachuichay P. Preparation and properties of sulfonated poly (ether ether ketone)/Analcime composite membrane for a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. - 2011. - V. 42. - pp. 190-195.

131. Kozawa Y., Suzuki S., Miyayama M., Okumiya T., Traversa E. Proton conducting membranes composed of sulfonated poly(etheretherketone) and zirconium phosphate nanosheets for fuel cell applications // Solid State Ionics. -2010. - V. 181. - pp. 348-353.

132. Qian W., Shang Y., Fang M., Wang S. et al. Sulfonated polybenzimidazole/zirconium phosphate composite membranes for high temperature applications // Int. J. Hydrogen Energy. - 2012. - V. 37. - pp. 1291912924.

133. Hasani-Sadrabadi M. M., Emami S. H., Ghaffarian R., Moaddel H. Nanocomposite membranes made from sulfonated poly (ether ether ketone) and montmorillonite clay for fuel cell applications // Energy Fuels. - 2008. - V. 22. -pp. 2539-2542.

134. Al-bishri H. M., Abdel-Fattah T. A., Mahmoud M. E. Immobilization of [Bmim+ Tf2N-] hydrophobic ionic liquid on nano-silica-amine sorbent for

implementation in solid phase extraction and removal of lead // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2012. - V. 18. - pp. 1252-1257.

135. Sgreccia E., Chailan J. F., Khadhraoui M., Di Vona M. L., Knauth P. Mechanical properties of proton-conducting sulfonated aromatic polymer membranes: Stress-strain tests and dynamical analysis // J. Power Sources. - 2010.

- V. 195. - pp. 7770-7775.

136. Li H. T., Zhang G., Wu J., Zhao C. J. et al. A facile approach to prepare self-cross-linkable sulfonated poly(ether ether ketone) membranes for direct methanol fuel cells // J. Power Sources. - 2010. - V. 195. - pp. 8061-8066.

137. Kerres J. A. Blended and cross-linked ionomer membranes for application in membrane fuel cells // Fuel Cells. - 2005. - V. 5. - pp. 230-247.

138. Li N. W., Zhang S. B., Liu J., Zhang F. Synthesis and properties of sulfonated poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)] as hydrolytically and thermooxidatively stable proton conducting ionomers // Macromolecules. - 2008.

- V. 41. - pp. 4165-4172.

139. Li N. W., Li S. H., Zhang S. B., Wang J. H. Novel proton exchange membranes based on water resistant sulfonated poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)] // J. Power Sources. - 2009. - V. 187.

- pp. 67-73.

140. Papadimitriou K. D., Paloukis F., Neophytides S. G., Kallitsis J. K. Cross-linking of side chain unsaturated aromatic polyethers for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell applications // Macromolecules. - 2011. - V. 44. -pp. 4942-4951.

141. Du L., Yan X., He G., Wu X. et al. SPEEK proton exchange membranes modified with silica sulfuric acid nanoparticles // Int. J. Hydrogen Energy. - 2012.

- V. 37. - pp. 11853-11861.

142. Wang J., Bai H., Zhang H., Zhao L. et al. Anhydrous proton exchange membrane of sulfonated poly (ether ether ketone) enabled by polydopamine-modified silica nanoparticles // Electrochim. Acta. - 2015. - V. 152. - pp. 443-455.

143. Moghaddam S., Pengwang E., Jiang Y. B., Garcia A. R. et al. An inorganic-organic proton exchange membrane for fuel cells with a controlled nanoscale pore structure // Nat. Nanotechnol. - 2010. - V. 5. - pp. 230-236.

144. Watanabe M., Uchida H., Seki Y., Emori M., Stonehart P. Self-humidifying polymer electrolyte membranes for fuel cells // J. Electrochemical. Soc. - 1996. -V. 143. - pp. 3847-3852.

145. Saccà E., Carbone A., Passalacqua E., D'Epifanio A. et al. Nafion-TiO2 hybrid membranes for medium temperature polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) // J. Power Sources. - 2005. - V. 152. - pp. 16-21.

146. Vona M. L. D., Ahmed Z., Bellitto S., Lenci A. et. al SPEEK-TiO2 nanocomposite hybrid proton conductive membranes via in situ mixed sol-gel process // J. Membr. Sci. - 2007. - V. 296. - pp. 156-161.

147. Chen S.Y., Han C.C., Tsai C.H., Huang J., Yang Y.W.C. Effect of morphological properties of ionic liquid-templated mesoporous anatase TiO2 on performance of PEMFC with Nafion/TiO2 composite membrane at elevated temperature and low relative humidity // J.PowerSources. - 2007. - V. 171. - pp. 363-372.

148. Won J.H., Lee H.J., Yoon K.S., Hong Y.T., Lee S.Y. Sulfonated SBA-15 mesoporous silica-incorporated sulfonated poly(phenylsulfone)composite membranes for low-humidity proton exchange membrane fuel cells: Anomalous behavior of humidity-dependent proton conductivity // Int.J.HydrogenEnergy. -2012. - V. 37. - pp. 9202-9211.

149. Esmaeili N., Gray E. M. A., Webb C. J. Non-fluorinated polymer composite proton exchange membranes for fuel cell applications - A Review // ChemPhysChem. - 2019. - V. 20. - pp. 201900191-201900229.

150. Kim K., Kim S.-K., Park J.O., Choi S.-W. et al. Highly reinforced pore-filling membranes based on sulfonated poly (arylene ether sulfone)s for high-temperature/low-humidity polymer electrolyte membrane fuel cells // J. Membr. Sci. - 2017. - V. 537. - pp. 11-21.

151. Dong B., Wang Y., Pang J.H., Guan S.W., Jiang Z.H. High proton conductivity of sulfonated methoxyphenyl-containing poly(arylene ether ketone) for proton exchange membranes // RSC Adv. - 2015. - V. 5. - pp. 107982-107991.

152. Matsumoto K., Higashihara T., Ueda M. Star-shaped sulfonated block copoly(ether ketone)s as proton exchange membranes // Macromolecules. - 2008. - V. 41. - pp. 7560-7565.

153. Jiang R.C., Kunz H.R., Fenton J.M. Investigation of membrane property and fuel cell behavior with sulfonated poly(ether ether ketone) electrolyte: Temperature and relative humidity effects // J. Power Sour. - 2005. - V. 150. - pp. 120-128.

154. Han J., Kim K., Kim S., Lee H. et al. Cross-linked sulfonated poly(ether ether ketone) membranes formed by poly(2,5-benzimidazole)-grafted graphene oxide as a novel cross-linker for direct methanol fuel cell applications // J. Power Sources. - 2020.- V. 448. - pp. 227427-227436.

155. Chen P., Hao L., Wu W., Li Y., Wang J. Polymer-inorganic hybrid proton conductive membranes: effect of the interfacial transfer pathways // Electrochim. Acta. - 2016. - V. 212. - pp. 426-439.

156. He Y., Wang J., Zhang H., Zhang T. et al. Polydopaminemodified graphene oxide nanocomposite membrane for proton exchange membrane fuel cell under anhydrous conditions // J. Mater. Chem. A. - 2014. - V. 2. - pp. 9548-9558.

157. Zhao L., Li Y., Zhang H., Wu W. et al. Constructing proton-conductive highways within an ionomer membrane by embedding sulfonated polymer brush modified graphene oxide // J. Power Sources. - 2015. - V. 286. - pp. 445-457.

158. Zarrin H., Higgins D., Jun Y., Chen Z., Fowler M. Functionalized graphene oxide nanocomposite membrane for low humidity and high temperature proton exchange membrane fuel cells // J. Phys. Chem. C. - 2011. - V. 115. - pp. 2077420781.

159. Lawrence J., Yamashita K., Yamaguchi T. Correlating electronic structure and chemical durability of sulfonated poly (arylene ether sulfone)s // J. Power Sources. - 2015. - V. 279. - pp. 48-54.

160. He Q., Xu T., Qian H., Zheng J. et al. Enhanced proton conductivity of sulfonated poly (p-phenylene-co-aryl ether ketone) proton exchange membranes with controlled microblock structure // J. Power Sources. - 2015. - V. 278. - pp. 590-598.

161. Lawrence J., Yamaguchi T. The degradation mechanism of sulfonated poly (arylene ether sulfone)s in an oxidative environment // J. Membr. Sci. - 2008. - V. 325. - pp. 633-640.

162. Ingold K.U., Pratt D.A. Advances in radical-trapping antioxidant chemistry in the 21st century: a kinetics and mechanisms perspective // Chem. Rev. - 2014.

- V. 114. - pp. 9022-9046.

163. Fujiyama S., Ishikawa J., Omi T., Tamai S. Sulfonated poly(aryl ether ketone) random copolymers having crosslinking structure for proton exchange membrane of fuel cell // Polym. J. - 2008. - V. 40. - pp. 17-24.

164. Lee C. H., Wang Y. Z. Synthesis and characterization of epoxy-based semi-interpenetrating polymer networks sulfonated polyimides proton-exchange membranes for direct methanol fuel cell applications // J. Polym. Sci. Pol. Chem.

- 2008. - V. 46. - pp. 2262-2276.

165. Lee C. H., Park H. B., Chung Y. S., Lee Y. M., Freeman B. D. Water sorption, proton conduction, and methanol permeation properties of sulfonated polyimide membranes cross-linked with N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethanesulfonic Acid (BES) // Macromolecules. - 2006. - V. 39. - pp. 755764.

166. Wang L., Kang J., Nam J.-D., Suhr J. et al. Composite membrane based on graphene oxide sheets and Nafion for polymer electrolyte membrane fuel cells // ECS Electrochem. Lett. - 2015. - V. 4. - pp. 1-4.

167. Ko T., Kim K., Kim S.-K., Lee J.-C. Organic/inorganic composite membranes comprising of sulfonated Poly (arylene ether sulfone) and core-shell silica particles having acidic and basic polymer shells // Polymer. - 2015. - V. 71.

- pp. 70-81.

168. Rhim J.-W., Park H.B., Lee C.-S., Jun J.-H. et al. Crosslinked poly (vinyl alcohol) membranes containing sulfonic acid group: proton and methanol transport through membranes // J. Membr. Sci. - 2004. - V. 238. - pp. 143-151.

169. Feng S., Shang Y., Xie X., Wang Y., Xu J. Synthesis and characterization of crosslinked sulfonated poly (arylene ether sulfone) membranes for DMFC applications // J. Membr. Sci. - 2009. - V. 335. - pp. 13-20.

170. Banerjee S., Kar K.K. Impact of degree of sulfonation on microstructure, thermal, and physicochemical properties of sulfonated poly ether ether ketone // Polymer. - 2017. - V. 109. - pp. 176-186.

171. Zhang Y., Kim J.D., Miyatake K. Effect of thermal crosslinking on the properties of sulfonated poly (phenylene sulfone) s as proton conductive membranes // J. Appl. Polym. Sci. - 2016. - V. 133. - pp. 44218-44226.

172. Li N., Hwang D.S., Lee S.Y., Liu Y.-L. et al. Densely sulfophenylated segmented copoly (arylene ether sulfone) proton exchange membranes // Macromolecules. - 2011. - V. 44. - pp. 4901-4910.

173. Li X., Zhao C., Lu H., Wang Z., Na H. Direct synthesis of sulfonated poly (ether ether ketone ketone) s (SPEEKKs) proton exchange membranes for fuel cell application // Polymer. - 2005. - V. 46. - pp. 5820-5827.

174. Liu Y.-L. Developments of highly proton-conductive sulfonated polymers for proton exchange membrane fuel cells // Polym. Chem. - 2012. - V. 3. - pp. 1373-1383.

175. Higashihara T., Matsumoto K., Ueda M. Sulfonated aromatic hydrocarbon polymers as proton exchange membranes for fuel cells // Polymer. - 2009. - V. 50.

- pp. 5341-5357.

176. He G., Li Z., Zhao J., Wang S. et. al. Nanostructured ion-exchange membranes for fuel cells: Recent advances and perspectives // Advanced Materials.

- 2015. - V. 27. - pp. 5280-5295.

177. Huang Y., Cheng T., Zhang X., Zhang W., Liu X. Novel composite proton exchange membrane with long-range proton transfer channels constructed by

synergistic effect between acid and base functionalized graphene oxide // Polymer. - 2018. - V. 149. - pp. 305-315.

178. Roy A., Lee H. S., McGrath J. E. Hydrophilic-hydrophobic multiblock copolymers based on poly(arylene ether sulfone)s as novel proton exchange membranes // Polymer. - 2008. - V. 49. - pp. 5037-5044.

179. Licoccia S., Di Vona M.L., D'Epifanio A., Marani D., et al. Ormosil/sulfonated polyetheretherketone-based hybrid composite proton conducting membranes // J Electrochem Soc. - 2006. - V. 153. - pp. 1226-1231.

180. Khalfan A.N., Sanchez L.M., Kodiweera C., Greenbaum S.G. et al. Water and proton transport properties of hexafluorinated sulfonated poly(arylenethioethersulfone) copolymers for applications to proton exchange membrane fuel cell // J Power Source. - 2007. - V. 173. - pp. 853-859.

181. Kim Y.S., Dong L., Hickner M.A., Glass T.E., Webb V., McGrath J.E. State of water in disulfonated poly (arylene ether sulfone) copolymers and a perfluorosulfonic acid copolymer (Nafion) and its effect on physical and electrochemical properties // Macromolecules. - 2003. - V. 36. - pp. 6281-6285.

182. Schuster M., Kreuer K. D., Andersen H. T., Maier J. Sulfonated poly(phenylene sulfone) polymers as hydrolytically and thermooxidatively stable proton conducting ionomers // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - pp. 598-607.

183. Peckham T., Schmeisser J., Rodgers M., Holdcroft S. Main-chain, statistically sulfonated proton exchange membranes: the relationships of acid concentration and proton mobility to water content and their effect upon proton conductivity // J. Mater. Chem. - 2007. - V. 17. - pp. 3255-3268.

184. Kreuer K. D., Dippel Th., Meyer W. NAFION membranes: molecular diffusion, proton conductivity and proton conduction mechanism // J. Maier, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. - 1993. - V. 293. - pp. 273-282.

185. Kidena K., Ohkubo T., Takimoto N., Ohira A. PFG-NMR approach to determining the water transport mechanism in polymer electrolyte membranes conditioned at different temperatures // European Polymer Journal. - 2010. - V. 46. - pp. 450-455.

186. De Araujo C. C., Kreuer K. D., Schuster M., Portale G. et. al. Poly(p-phenylene sulfone)s with high ion exchange capacity: ionomers with unique microstructural and transport features // Physical Chemistry Chemical Physics. -2009. - V. 11. - pp. 3305-3312.

187. Галлямов М.О., Хохлов А.Р. Топливные элементы с полимерной мембраной: Материалы к курсу по основам топливных элементов. — М.: Физический факультет МГУ, 2014. — 72 с.

188. Pivovar B. to appear in Proceedings of the symposium on proton conducting membrane fuel cells III, 202nd meeting of the ECS, Salt Lake City, Utah, 2002.

189. Kim Y. S., Sumner M. J., Harrison W. L., Riffle J. S. et al. Direct methanol fuel cell performance of disulfonated poly(arylene ether benzonitrile) copolymers // J. Electrochem. Soc. - 2004. - V. 151. - pp. 2150-2156.

190. Kim S.-K., Ko T., Choi S.-W., Park J. O. et al. Durable cross-linked copolymer membranes based on poly(benzoxazine) and poly(2,5-benzimidazole) for use in fuel cells at elevated temperatures // J. Mater. Chem. - 2012. - V. 22. -pp. 7194-7205.

191. Kim K., Heo P., Ko T., Kim K.-H. et.al Poly (arlyene ether sulfone) based semi-interpenetrating polymer network membranes containing cross-linked poly (vinyl phosphonic acid) chains for fuel cell applications at high temperature and low humidity conditions // J. Power Sources. - 2015. - V. 293. - pp. 539-547.

192. Kim K., Heo P., Hwang W., Baik J.-H., Sung Y.-E., Lee J.-C. Cross-linked sulfonated poly (arylene ether sulfone) containing a flexible and hydrophobic bishydroxy perfluoropolyether cross-linker for high-performance proton exchange membrane // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2018. - V. 10. - pp. 21788-21793.

193. Ponomarev I.I., Nikolskii O.G., Volkova Yu. A., Zakharov A.V. New rigid-chain copoly(naphthoylenelmidobenzimidazoles) and their films // Polym. Sci. Ser. A. - 1994. - V. 36. - P. 1185.

194. Timofeeva G.I., Ponomarev I.I., Khokhlov A.R., Mercier R., Sillion B. Synthesis and investigation of new water soluble sulfonated rigid-rod polynaphthoyleneimide // Macromol. Symp. - 1996. - V. 106. - pp. 345-351.

195. Fang J., Guo X., Harada S., Watari T., et. al. Novel sulfonated polyimides as polyelectrolytes for fuel cell application. Synthesis, proton conductivity, and water stability of polyimides from 4,4'-diaminodiphenyl ether-2,2'-disulfonic acid // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - pp. 9022-9028.

196. Mikhailenko S.D., Guiver M.D., Kaliaguine S. Measurements of PEM conductivity by impedance spectroscopy // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. -pp. 619-624.

197. Cooper K.R., Smith M. Electrical test methods for on-line fuel cell ohmic resistance measurement // Journal of Power Sources. - 2006. - V. 160. - pp. 10881095.

198. Niya S. M. R., Hoorfar M. Study of proton exchange membrane fuel cells using electrochemical impedance spectroscopy technique. A review // Journal of Power Sources. - 2013. - V. 240. - pp. 281-293.

199. Ferreira R. B., Falcâo D.S., Oliveira V.B., Pinto A.M.F.R. Experimental study on the membrane electrode assembly of a proton exchange membrane fuel cell: effects of microporous layer, membrane thickness and gas diffusion layer hydrophobic treatment // Electrochimica Acta. - 2017. - V. 224. - pp. 337-345.

200. Soboleva T., Xie Z., Shi Z., Tsang E., Navessin T., Holdcroft S. Investigation of the through-plane impedance technique for evaluation of anisotropy of proton conducting polymer membranes // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2008. - V. 622. - pp. 145-152.

201. Paul D. K., McCreery R., Karan K. Proton transport property in supported Nafion nanothin films by electrochemical impedance spectroscopy // Journal of The Electrochemical Society. - 2014. - V. 161. - pp. 1395-1402.

202. Vincent I., Lee E.-C., Kim H.-M. Compreh ensive impedance investigation of low-cost anion exchange membrane electrolysis for large-scale hydrogen production // Scientific Reports. - 2021. - V. 11. - pp. 293-304.

203. Chang F.I., Fujara B., Geil G., Hinze H., Sillescu A. New perspectives of NMR in ultrahigh static magnetic field gradients // J. Non-Cryst. Solid. - 1994. -V. 674. - pp. 172-174.

204. William S.P. Pulsed-field gradient nuclear magnetic resonance as a tool for studying translational diffusion, in: Concepts in Magnetic Resonance. Part 1. Basic Theory, Wiley, Hoboken, NJ, USA. - 1997. - V. 9. - pp. 299-336.

205. Edzes H.T., Samulski E.T. Cross relaxation and spin diffusion in the proton NMR of hydrated collagen // Nature. - 1977. - V. 265. - pp. 521-523.

206. Peschier L.J.C., Bouwstra J.A., de Bleyser J., Junginger H.E., Leyte J.C. Cross-relaxation effects in pulsed-field-gradient stimulated-echo measurements on Water in a Macromolecular Matrix // J. Magn. Reson. - 1996. - V. 110. - pp. 150157.

207. Horstmann M., Urbani M., Veeeman W.S. Self-diffusion of water in block copoly(ether-ester) polymers: An NMR study // Macromolecules. - 2003. - V. 36. - pp. 6797-6806.

208. Filipoi C., Demco D. E., Zhu X., Vinokur R. et. al. Channel orientation anisotropy in perfluorosulfonic acid/SiO2 composite proton exchange membranes: Water self-diffusion study using NMR // Chem. Phys. Lett. - 2011. - V. 513. - pp. 251-255.

209. Chalykh A. E., Petrova T. F., Ponomarev I. I. Water sorption by polyheteroarylenes // Polymers. - 2022. - V. 14. - pp. 2255-2272.

210. Volkov V. I., Chernyak A. V., Avilova I. A., Slesarenko N. A. et al. Molecular and ionic diffusion in ion exchange membranes and biological systems (cells and proteins) studied by NMR // Membranes. - 2021. - V. 11. - pp. 385-448.

211. Volkov V.I., Pavlov A.A., Sanginov E.A. Ionic transport mechanism in cation-exchange membranes studied by NMR technique // Solid State Ionics. -2011. - V. 188. - pp.124-128.

212. Fleischer G., Fujara F. NMR as a Generalized incoherent scattering experiment, in: B. Blümich (Eds.), Solid-State NMR I Methods. NMR, Springer, Berlin, Heidelberg 30. - 1994. - pp. 159-207.

213. Casieri C., Monaco A., De Luca F. Evidence of temperature-induced Subdiffusion of water on the micrometer scale in a Nafion membrane // Macromolecules. - 2010. - V. 43. - pp. 638-642.

214. Kusoglu A., Weber A.Z. New insights into perfluorinated sulfonic-acid ionomers // Chem. Rev. - 2017. - V. 117. - pp. 987-1104.

215. Saito M., Hayamizu K., Okada T. Temperature dependence of ion and water transport in perfluorinated ionomer membranes for fuel cells // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - pp. 3112-3119.

216. Luz Z., Meiboom S. The activation energies of proton transfer reactions in water // J. Am. Chem. Soc. - 1964. - V. 86. - pp. 4768-4769.

217. Guillermo A., Geebel G., Mendil-Jakani H., Pinton E. NMR and pulsed field gradient NMR approach of water sorption properties in Nafion at low temperature // J. Phys. Chem B. - 2009. - V. 113. - pp. 6710-6717.

218. Bhat S. N., Sharma A., Bhat S. V. Vitrification and glass transition of water: insights from spin probe ESR // Physical Review Letters. - 2005. - V. 95. - pp. 235702-235705.

219. Nicotera I., Coppola L., Rossi C. O., Youssry M., Ranieri G. A. NMR investigation of the dynamics of confined water in Nafion-based electrolyte membranes at subfreezing temperatures // J. Phys. Chem. B. - 2009. - V. 113. -pp. 13935-13941.

220. Silvestrelli P.L., Parrinello M. Structural, electronic, and bonding properties of liquid water from first principles // J Chem Phys. - 1999. - V. 111. - pp. 35723580.

221. Lu Z., Polizos G., Macdonald D. D., Manias E. State of water in perfluorosulfonic ionomer (Nafion 117) proton exchange membranes // Journal of The Electrochemical Society. - 2008. - V. 155. - pp. 163-171.

222. Gasa J. V., Weiss R. A., Shaw M. T. Structured polymer electrolyte blends based on sulfonated polyetherketoneketone (SPEKK) and a poly(ether imide) (PEI) // J. Membrane Sci. - 2008. - V. 320. - pp. 215-223.

223. Tae W. L. et al. Systemand method for activating fuel cell: Patent 8,455,121 B2 USA. 2013.

224. Yuan X.-Z. et al. Accelerated conditioning for a proton exchange membrane fuel cell // J. Power Sources. - 2012. - V. 205. - pp. 340-344.

БЛАГОДАРНОСТИ

Выражаю огромную благодарность моему научному руководителю д.ф.-м.н. Синицыну В.В. за переданный опыт и постоянное внимание к моему профессиональному росту. Отдельное спасибо хотелось бы сказать за возможность выполнить данную диссертационную работу с участием ученых со всего мира и получать наставления от ведущих специалистов отрасли.

Данная работа была бы невозможна без участия многих людей, поэтому хотелось бы выразить благодарность:

- Пономареву И.И. и Волковой Ю.А. за творческий поиск в области модификации отечественной бесфторной протонообменной мембраны и предоставление образцов для исследований.

- Модестову А.Д. за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов.

- Всем представителям лаборатории «Молекулярной динамики конденсированных сред» Дармштадского технического университета, в частности, Vogel M., Wolter C., Kresse B. за возможность поработать на уникальном оборудовании, принять участие в научных семинарах и перенять опыт. Отдельную благодарность хочется выразить Привалову А.Ф. за терпение и неоценимую поддержку в процессе прохождения научной стажировки по программе G-RISC (DAAD) и после нее, помощь в постановке экспериментов и обсуждении результатов в рабочее и нерабочее время.

Также хочется выразить признательность сотрудникам ИОФ РАН. Гарнову С.В., Глушкову В.В., Цветкову В.Б. за возможность расширить свои знания, Раковой И.А., Фалькон Л.С. и Романовской И.В. за поддержку во время обучения в аспирантуре.

В заключение, выражаю самые теплые слова благодарности членам моей семьи. Спасибо вам за вдохновение и моральную поддержку всех моих начинаний на протяжении стольких лет обучения. Ваша помощь для меня бесценна.