Проточная твердофазная микроэкстракция как новый способ сорбционной пробоподготовки в газовой хроматографии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Макаров, Евгений Дементьевич

• Макаров, Евгений Дементьевич
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Макаров, Евгений Дементьевич

1 ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Использование твердофазной микроэкстракции при определении следов органических соединений (обзор литературы).

1.1. Варианты твердофазной микроэкстракции.

1.2. Общая идея и принципы твердофазной микроэкстракции.

1.2.1. Параметры, влияющие на процесс ТФМЭ; недостатки и достижения метода.

1.3. Новые подходы в ТФМЭ.

1.3.1. Денудерные методы концентрирования.

1.3.2. ТФМЭ "в трубке" ("in-tube").

1.3.3. ТФМЭ "волокно в трубке" ("Fiber-in-tube").

1.3.4. Концентрирование с использованием сорбирующих магнитных мешалок GERSTEL-Twister® - "stir bar sorptive extraction".

1.3.5. Микроэкстракция с использованием игл-ловушек INCAT-типа.

1.3.6. Использование для пробоподготовки игловых концентраторов (needle concentrator INCAT).

1.4. Основные типы ловушек и области их применения.

ГЛАВА 2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ

И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Реактивы и материалы.

2.2. Приготовление модельных растворов углеводородов в воде.

2.3. Изготовление парофазного источника газовых смесей.

2.4. Изготовление сорбционных устройств различных конструкций.

2.4.1. Изготовление «классических» устройств для ТФМЭ (нанесение пленки полиэтапгидридсилоксана на кварцевые стержни и оценка качества покрытия).

2.4.2.Изготовление устройств для проведения проточного твердофазного микроэкстракционного концентрирования.

2.4.2.1. Приготовление игловых концентраторов.

2.4.2.2. Изготовление цилиндрических концентраторов.

2.4.2.3. Изготовление плоских концентраторов.

2.5. Выполнение проточной ТФМЭ ароматических углеводородов из водных растворов с последующим газохроматографическим анализом.

2.5.1. Проточная ТФМЭ фенолов из водных растворов: с последующим газохроматографическим анализом.

2.6. Использование источников паро-газовых смесей.

2.7. Проточная ТФМЭ ароматических углеводородов из парогазовых смесей с последующим газохроматографическим анализом.

2.8. Концентрирование ароматических углеводородов из табачного дыма с использованием сорбционных концентраторов.

2.8.1. Источникитабачного дыма;.

2.9. Концентрирование фосфина из продуктов гидрогенолиза фосфорсодержащих органических соединений.

2.9.1. Установка для гидрогенолиза.

2.9.2. Проведение гидрогенолиза.

2.9.3. Газохроматографический анализ фосфина. 64;

2.10. Анализ воздуха загрязненного выхлопными газами автотранспорта с использованием сорбционных устройств.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СХЕМЫ ПРОТОЧНОЙ ТВЕРДОФАЗНОЙ МИКРОЭКСТРАКЦИИ.

3.1. Схема проточной твердофазной микроэкстракции, включающая концентрирование аналитов в игловом концентраторе.

3.2. Проточная твердофазная микроэкстракция, с концентрированием аналитов в цилиндрическом концентраторе.

3.3. Проточная твердофазная микроэкстракция с концентрированием аналитов в плоском концентраторе.

3.3.1. Особенности применения схемы проточного твердофазного микроэкстракционного концентрирования при анализе фосфина. 123 3. 4. Выявление стационарного режима при концентрировании на поверхности сорбента микропримесей ароматических углеводородов парогазовых смесей.

3.5. Сравнение схемы ПТФМЭ концентрирования с описанными в литературе вариантами концентрирования.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Проточная твердофазная микроэкстракция как новый способ сорбционной пробоподготовки в газовой хроматографии»

Определение многих приоритетных экотоксикантов и других представляющих аналитический интерес органических соединений, присутствующих в следовых количествах в сложных матрицах, в большинстве случаев требует предварительного концентрирования [ 1 ]. Как правило, любой аналитический процесс состоит из нескольких достаточно самостоятельных стадий, каждая из которых вносит вклад в точность и воспроизводимость всего анализа [2]. Обычно выделяют: отбор проб, их подготовку к анализу, собственно анализ и интерпретацию результатов.

Наиболее сложные проблемы выполнения таких определений связаны с необходимостью создания эффективных методов и схем концентрирования примесей экотоксикантов в разных матрицах и последующей; их подготовки к анализу. Одним из наиболее удобных; и распространенных методов концентрирования загрязняющих веществ, присутствующих в воде и в воздухе в следовых количествах, является адсорбция и абсорбция, для реализации которых обычно используют относительно большие адсорберы (сорбционные ловушки)[3-6]. Однако дляг последующего аналитического определения сконцентрированных примесей возникает необходимость выполнения ряда важных промежуточных операций: например, термодесорбции накопленных аналитов из сорбционного устройства и их перевода в начальный участок (иногда охлаждаемый) капиллярной хроматографиче-ской колонки или элюирования сконцентрированных на сорбенте: веществ органическими растворителями с последующим дополнительным концентрированием за счет их упаривания. Все это существенно ограничивает использование: классического аналитического сорбционного метода в его традиционном представлении.

В разрабатываемых в настоящее время методах анализа прослеживаются тенденции к миниатюризации необходимого оборудования [7-10] (устройств для пробоотбора и пробоподготовки), к отказу от 5 использования органических; растворителей и сокращению числа стадий анализа (за счет совмещения- стадий пробоотбора и пробоподготовки). Примером»подобного подхода является предложенный-в.-1989-90 г.г. Пав-лишиным и сотр. метод твердофазной микроэкстракции (ТФМЭ), очень быстро завоевавший>у зарубежных исследователей необычайную популярность (применению и развитию метода ТФМЭ посвящены < сотни публикаций), в нашей стране методу ТФМЭ уделяют, на наш взгляд, недостаточно много внимания (в отечественных журналах опубликовано лишь незначительное число работ [11,12]).

Твердофазная микроэкстракция - относительно! молодой и весьма- интенсивно развивающийся, метод концентрирования для, последующего определения примесей г различных летучих и i нелетучих органических соединений в сложных матрицах с использованием газовой [13] и высокоэффективной? жидкостной хроматографии s [ 14] i ТФМЭ полностью отвечает набору требований, обычно предъявляемых к "идеальным" методам концентрирования: компактность необходимого оборудования, его относительная • независимость от конструкции * хроматографов или других анализаторов; а также отказ от использования органических растворителей; что > и обусловливает весьма интенсивное развитие метода [15]. Несмотря > на широкую * распространенность ТФМЭ в аналитической практике, этому методу присущи; определенные ограничения, главные из которых: длительность подготовки пробы при определении многих экотоксикантов, недостаточная емкость и механическая- непрочность сорбирующего элемента (кварцевого стержня), а также, что немаловажно, относительно высокая стоимость устройств для ТФМЭ.

Целью данной.работы являлась разработка новой усовершенствованной комбинированной схемы проточного твердофазного микроэкстракционного концентрирования для последующего газохроматографического анализа экотоксикантов на основе принципов микротвердофазной экстракции, отличающейся от известных ранее по таким параметрам, как снижение пределов обнаружения, расширение ассортимента сорбирующих материалов, упрощение и удешевление конструкции, а также возможности варьирования их количества в сорбирующих элементах, что эквивалентно регулированию их сорбционной емкости. При этом представлялось целесообразным сохранить важнейшее преимущество газохроматографическо-го варианта ТФМЭ - исключение криофокусирования на стадии термической десорбции.

Для достижения поставленной < цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать новую схему сорбционной пробоподготовки основанную на принципах твердофазной микроэкстракции реализуемой в проточном варианте и легко адаптируемую в методики газохроматографического анализа, а также необходимое инструментальное обеспечение для ее реализации при анализе экотоксикантов в водных и воздушных средах.

2. Оптимизировать условия концентрирования и десорбции сконцентрированных аналитов, в соответствии с предложенной схемой.

3. Оценить аналитические возможности разработанной схемы проточного твердофазного микроэкстракционного концентрирования на примере анализа искусственных парогазовых смесей, содержащих наиболее распространенные типичные экотоксиканты - ароматические углеводороды — с целью сопоставления полученных результатов с данными определений известными способами.

4. Проверить возможности предложенной схемы и аппаратуры для твердофазного микроэкстракционного концентрирования следов экотоксикантов в реальных объектах.

Проведение сорбции в предлагаемых нами сорбционных устройствах новых типов позволяет существенно удешевить и упростить > процедуру концентрирования. Общая схема их использования включает: концентрирование, осуществляемое традиционным способом (при пропускании анализируемых жидких или газообразных образцов через сорбирующую ловушку с закрепленным внутри нее слоем сорбента, и быструю термодесорбцию сконцентрированных в ловушках-концентраторах примесей, которая осуществляется непосредственно в испарителе газового хроматографа или в зоне непосредственно к нему примыкающей, что позволяет исключить стадию криофокусирования.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Макаров, Евгений Дементьевич

выводы.

1. Предложена схема проточного твердофазного микроэкстракционного концентрирования экотоксикантов, совмещающая стадии отбора и подготовки проб и позволяющая исключить операцию криофокусирования в ходе термодесорбции и последующего газохроматографического анализа:

2. Исключение стадии криофокусирования достигается с использованием трех предложенных новых типов твердофазных микроэкстракционных концентраторов, различающихся по сорбционной емкости и, следовательно, характеризующихся разными «соотношениями» режимов полного улавливания и насыщения (стационарного).

3. Предложена физико-химическая модель для описания режимов концентрирования в схеме проточной твердофазной микроэкстракции, основанная на представлении процесса в виде последовательности стадий «сорбция-десорбция». Применение модели к полученным экспериментальным данным позволило прогнозировать оптимальные режимы концентрирования для различных типов сорбционных устройств.

4. На основании предложенной схемы ПТФМЭ концентрирования предложены способы и методики анализа ароматических углеводородов в газовых матрицах и водных растворах, обеспечивающие возможность определения простейших гомологов этого класса в водных растворах на уровне до 0.05 мкг/л, в парогазовых смесях до 0.05 мг/м3 (с относительным стандартным отклонением не превышающим 0.15), в том числе в табачном дыме, а также определения фосфина в составе продуктов высокотемпературного гидрогенолиза фосфорорганических соединений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Макаров, Евгений Дементьевич, 2004 год

1. Другов Ю.С., Родин А.А Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы. Санкт-Петербург: ТЕЗА 1999. 624 с.

2. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг АГ., Карцева JI. А, Зенкевич И.Г., Калмановский В.И., Каламбет Ю.А. Практическая газовая и жидкостная хроматография. С-Пб: изд-во Санкт-Петербургского университета. 1998.610 с.

3. Majors R:E. A review of modern solid-phase extraction. // LC-GC Intern. 1998. V. 16. №5. P. S8.

4. Дедов АГ., Некрасова B.B., Зайцев H.K. и др. Применение твердофазной экстракции для подготовки проб при определении содержания фенолов в водных растворах. // Нефтехимия. 2000. Т. 40. № 1. С. 62-67.

5. Thurman E.M, Snavely K. Advances in solid-phase extraction discs for environmental chemistry.// Trend.Anal.Chem. 2000. V.19. №1. P.18-26.

6. Mastragiacomo AR., Pierini E., Sampaolo L. Sampling and analysis of volatile organic compounds in air usinga dualsorbent trap.// Chromatographia. 2000.V.52. №5/6. P. 345-350.

7. Shirey R; SPME-capillary GC analysis of solvents from water at low ppb levels.// Supelco-Rep. 1997. V.16. №2. P. 6.

8. Moder M., Popp P., Eiscrt R., Pawliszyn J. Determination of polar pesticides in soil by solid-phase microextraction coupled to high-performance liquid chromatog-raphy-electrospray mass spectrometiy.// Fresen. J. Anal. Chem. 1999.V. 363. №7. P.680-685.

9. Penalver A, Pocurall E., Borrull F., Marce R.M. Trends in solid-phase microextraction for detennining organic pollutants in environmental samples.// Trends. Anal. Chem. 1999. V.18. №8. P.557-568.

10. Namiesnik J., Wardencki W. Solventless sample preparation techniqes in environmental analysis // J. High Resol. Chromatogr. 2000. V.23. №4: P.297-303.

11. Williams P. Applied head-space gas chromatography.// J. Chromatogr. 1982. V.241. №2. P.432-434.

12. Baltussen E., David F., Sandra P., Janssen H.G., Cramers C. Equilibrium sorp-tive enrichment on poly(dimethylsiloxane) particles for trace analysis of volatile compounds in gaseous sampIes.//Anal. Chem. 1999. V.71. №22. P.5193-5198.

13. Boyd-Boland A., Chai M., Luo Y. New solvent-free sample preparation techniques based on fibre and polymer technologies.// Environ. Sci. Technol. 1994. V.28. №13. P.569A-574A.

14. Pawliszyn J. Theory of SPME.//J.Chromatogr. Sci. 2000. V.38. P.270-278.

15. Alpendurada M.F. Solid-phase microextraction: a promising technique for sample preparation in environmental analysis. // J. Chromatogr. A. 2000.V.889. №1. P.3-14.

16. Zhang Z:, Pawliszyn J. Headspace solid-phase microextraction.// Anal-Chem. 1993. V. 65. №14. P.l843-1852.

17. Lord H., Pawliszyn J. Evolution of solid-phase microextraction technology//J. Chromatogr. A. 2000. V. 885. №1. P. 153-193.

18. Solid Phase Microextraction: Theory and Optimization of Conditions. Supelco Bulletin 923. 1998. 8 p.

19. Kern H., Penton Z. Chromatography. Celebrate Michael Tswett's 125th Birthday./ Ed. by O.Kaiser, R.E. Kaiser, H. Gunz, W.Gunther. Dusscldorf. 1997. P.153-160.

20. Arthur K., Potter D., Buchholz K. Solid-phase microextraction for the direct analysis of water Theory and practice.// LC-GC. INTL. V.5. №10.P.8-14.

21. Pawliszyn J. Solid Phase Microextraction. In the book "A Centure of Separation Science".// Issaq H.I., Ed. New York: M: Dekker. 2002. P. 399-419.

22. Penalver A., Pocurull E., Borrull F., Marcc M. Evaluation of parameters in the solid-phase microextraction process.// Chromatographia. 1999. V. 50. №11-12. P. 685-688.

23. Llompart M., Li K., Fingas M. Headspace solid-phase microextraction (HSSPME) for the determination of volatile and semivolatile pollutants in soils. // Talanta. 1999. V. 48. № 2. P. 451-459.

24. Miller M., Stuart J. Comparison of gas-sampled and SPME-sampled static head-space for the determination of volatile flavour components.// AnaLChem. 1999.V.71. №ll P.23-27.

25. James K.J., Stack. M.A. Rapid determination of volatile organic compounds in environmental hazardous wastewaters using solid phase microextraction.// Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 1997. p. 833-837.

26. Haberhauer-Troyer С., Crnoja, E. Resenberg M. Surface characterization fibers for solid-phase microextraction and related problems in their application. // Fresen-ius J. Anal. Chem. 2000. V. 366. № 4. P. 329-331.

27. Magdic S., Pawliszyn J. Analysis organochlorine pesticides using SPME. // J. Chromatogr. A 1996. V.723. №1. p. 111-122.

28. Lambropoulou D.A., Albanis T.A. Headspace SPME in combination with gas chromatography-mass spectrometry for the rapid screening of organophosphorous insecticides residues in strawberries and cherries.// J. Chromatogr. A 2003. V. 993. №1. P. 197-203.

29. Ulrich S., Martens J. Solid phase microextraction with capillary gas-liquid chromatography and nitrogen-phosphorus selective detection for the assay of antidepressant drugs in human plasma. // J. Chromatogr. B. 1997. V.696. №2. P. 217-234.

30. Yao Z., Jiang G., Liu J., Cheng W. Application of SPME for the determination of organophosphorous pesticides in aqueous samples by gas chromatography with flame photometric detector.// Talanta. 2001. V. 55. P. 807-814.

31. Brad J., Jennifer S. Determination of barbiturates by SPME and ion trap gas chromatography-mass spectrometiy. // J.Chromatogr. A 1997. V.777. № 2. P. 275282.

32. Boyd-Boland A.A., Pawliszyn J. Solid-phase Microextraction of Nitrogen-containing Herbicides // J. Chromatogr. A 1995. V.704. №1. P. 163-172.

33. Martos P., Pawliszyn J. Sampling and determination of formaldehyde using SPME with on-fiber derivatizatioa // Anal. Chem. 1998. V.70. № 11. P. 2311-2320.

34. Grote C., Pawliszyn J. SPME for analysis of human breath. // J. Anal.Chem. 1997. V.69. №4. P. 587-596.

35. Li S., Sun L.F., Chung Y., Weber S.G. Artificial receptor-fecilitated solid-phase microextraction of barbiturates.// Anal.Chem. 1999. V.71. №11. P.2146-2151.

36. Nguyen A-L., Luong J.H.T. Separation and Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Solid Phase Microextraction/Cyclodextrin-Modified Capillary Electrophoresis. // Anal. Chem. 1997. V.69. №11. P. 1726-1731.

37. Wu. Y.-C., Huang S.-D. Solid-phase microextraction coupled with high-performance liquid chromatography for the determination of aromatic amines. // AnaLChem. 1999: V. 71. №2. P. 310-318.

38. Improved extraction of glycol ethers from water by solid-phase micro extraction by carboxen polydimethylsiloxane coated fiber.// Chromatographia. 1999. V.50. №3-4. P.155-160.

39. Moeder M., Schrader S., Franck U. et. Al. Determination of phenolic compounds in waste water by solid-phase microextraction.// Fres. J.Anal.Chem. 1997. V.357. №3. P. 326-332.

40. Bartak P., Cap L. Determination of phenols by solid-phase microextraction.// J.Chromatogr. A 1997. V. 767. №1-2. P. 171-175.

41. Llompart M., Blanco В., Cela R. Determination of phenols, in soils by in situ acetylation headspace solid-phase microextraction.// J. Microcol. Sep. 2000. V.12. №1. Pi 25-32;

42. Solid phase microextraction. A practical Guide. New York & Basel: M. Dekker, Inc. 1999.257 р.

43. Mol H., Janssen H., Cramers C. Use of open-tubular trapping columns in on-line extraction capillary gas chromatography of aqueous samples. // J. High. Res. Chromatogr. 1993. V.16.№7. P. 413-418.

44. Possanzini M., Febo A, Liberti A. New design of a high-performance denuder for the sampling of atmospheric pollutants. // Atmos. Environ. 1983. V.17. №12. P. 2605-2610.

45. Possanzini M., Ciccioli P., Di-Palo V., Draisci R. Determination of low-boiling aldehydes in air and exhaust gases by using annular denuders combined with HPLC techniques.//Chromatographia. 1987. V.23. №11; P.829-834.

46. Katsanos N.A., Roubani-Kalantzopoulou F. Denuder tubes used with gas-chromatographic instrumentation to measure rate coefficients and equilibrium constants.//J. Chromatogr. A 1995. V. 710. №1. P. 191-228.

47. Zdrahal Z., Mikuska P., Vccera Z: Application of diffiision denuders to precon-centration of gaseous organic pollutants from air.// Chem. List 1994. V.88. №6. P. 353-359.

48. Penino C., Concetta M., Sciano Т., et.al. Use of ion chromatography for monitoring atmospheric pollution in background networks.// J. Chromatogr. A 1999.V. 846. №1-2. P. 269-275.

49. Kolb B. Headspace sampling with capillary columns.// J. Chromatogr. A 1999. V. 842. №1-2. P. 163-205.

50. Burger В., Roux M. Trace determination of volatile organics compounds in water by enrichment in ultra-thick-film capillary traps for the analysis and gas chromatography. // J. Chromatogr. 1993. V.13. №1-2. P.l 17-122.

51. Shojania S., Oleschuk R.D., McComb M.E., et al. The active and passive sampling of BTEX compounds using the inside needle capillary adsorption trap. // Talanta. 1997. V.44. P.2137-2143:

52. McComb M.E., Oleschuk R.D., Giller E. et ali Microextraction of volatile organic compounds using the inside needle capillary adsorption trap. // Talanta. 1999. V.50. P.193-205.

53. Saito Y , Nakao Y., Imaizumi M. Fiber-in-tube solid-phase microextraction: a fibrous rigid-rod heterocyclic polymer as the extraction medium. // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. V. 368. p. 641-643.

54. Deduk M., Wolska L., Pilarczyk M. A new application of a commercial capillary gas chromatographic column as a difiusion denuder in analysis of selected volatile organic air contaminants. // J. Chem. Anal (Warsaw). 2000. V.45. P.781-794.

55. Grob K., Artho A, Frauenfelder C. eL al. Charcoal open tubular traps for the analysis of air and headspace samples. // J. High Resolut Chromatography. 1990. V.13. №4. P. 257-260.

56. Burger В. V., Munro Z.M. Quantitative trapping and thermal desorption of volatiles using fused-silica open tubular capillary traps. // J. Chromatogr. 1986. V. 370. №3. P.449-464:

57. Kataoka H., Narimatsu S., Lord H.L., Pawliszyn J. Development of online in-tube solid-phase microextraction LC-MS system.// Chromatography. 1999. V.20. № 3. P.237-246.

58. Nardi L. In-tube solid-phase microextraction sampler for long-term storage. // J. Chromatogr. A V. 985. №l. P. 93 98.

59. Eisert R., Pawlis2yn J. Automated In-Tube Solid-Phase Microextraction Coupled to High-Perfonnance Liquid Chromatography. // Anal.Chem. 1997. V.69. №16. p. 3140-3147.

60. Jinno K., Wu J., Sawada H., Kiso Y. Cellulose acetate fiber as stationary phase in capillary electrochromatography.// J. High. Resol. Chromatogr. 1998.V. 21. №11. P. 617-619.

61. Sandra P. Stir Bar Sorptive Extraction / Principle and Application // In: 23rd Intern. Sympos. on Capillary Chromatogr. June 2000. Millenium Meeting. Milano: 2000. On CD-ROM.

62. Baltussen E., Sandra P., David F., Cramers C. Stir bar sorptive extraction (SBSE), a; novel' extraction technique for aqueous samples: theory and principles.// J. Microcol: Sep. 1999. V.ll. №10. P. 737-747.

63. Baltussen E., Cramers C.A., Sandra P.J.F. Sorptive sample preparation a review. //Anal. Bional. Chem. V. 373. 2002. p. 3-22.

64. Tienpont В., David F., Desmet K. et.al. Stir bar. sorptive extraction- thermal desorption-capillary GC-MS applied to biological fluids.// Anal. Bional. Chem. 2002. V.373. P.46-55.

65. Kubinec R., Berezkin V.G., Gorova R. etal. Needle concentrator for gas chromatographic determination of BTEX in aqueous samples. // J. Chromatogr. B. 2004. V.800. P. 295-301.

66. Березкин В.Г., Макаров E.Д., Столяров Б.В. Игловой концентратор и его применение для определения экотоксикантов в водных и газообразных средах.// Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 3. С. 242-248;

67. Berezkin V.G., Makarov E.D., Stolyarov B.V. Needle-type concentrator and its application to determination of pollutants. // J. Chromatogr. A. 2003. V. 985. №1-2. P. 63-65.

68. Clement R.E., Yang P.W., Koester C.J. Environmental analysis. //Anal.Chem. 1997. V. 69. №12. P. 251R-287R.

69. Kataoka H. Automated sample preparation using in-tube solid-phase microextrac-tion and its application a review. // Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 373; P.31-45.

70. Schlegelmilch H.P., Horst J., Schram J. Thermodesorption as a sample prctrcat-ment technique. // LaborPraxis. 1997.V. 21. №11. P. 42-44.

71. Каталог фирмы Aldrich. 1990. Р.953.

72. Ioffe В. V., Kostkina M.I., Vitenberg AG. Preparation of standard vapour-gas mixtures for gas chromatography: discontinuous gas extraction. // Anal.Chem. 1984. V.56. P.2500-2503.

73. Витенберг АГ., Косткина М.И. Об использовании непрерывной газовой экстракции для приготовления паро-газовых смесей с микросодержанием летучих веществ. //ВестникЛГУ. 1980. №4. С. 110-117.

74. Лурье А А Хроматографические материалы (Справочник). М.: Химия. 1978. С. 49.

75. Marcelin G. Use of Tenax-GC in single-sample analysis of gas liquid mixtures. // J.Chromatogr. 1979. V.174. №1. P. 208-211.

76. Tsugita Т., Imai Т., Doi Y., et. al. Gas-chromatographic and gas-chromatographic/mass spectromctric analysis of head-space volatiles by Tenax GC trapping techniques.// Agr. Biol: Chem. 1979. V. 43. №6. P.1351-1354.

77. Столяров Б.В., Бойко B.B. Определение хлорсодержащих пестицидов в водных средах методом твердофазной микроэкстракции. // ЖПХ. 2000. Т. 73. № 11. С. 1877-1882.

78. Пащенко А А Кремнийорганические гидрофоб из ируюхцие и пленкообразующие соединения и материалы. Киев.: Укр. НИИ НТИ, 1968. с. 20-21.

79. Кремнейорганические продукты, выпускаемые в СССР. Каталог-справочник. М.: Химия, 1975. с. 15

80. Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. М.: Химия. 1986. с.256.

81. Климова И.О. Дипломная работа. СПбГУ. 1998.

82. Мохначев И. Г., Загоруйко М. F. Химия и ферментация табака. М.: Легкая и пищевая промышленность. 1983. 248 с.

83. Darrall К. G., Figgins J. A, Brown; R. D. and Phillips G. F. Determination of benzene and associated volatile compounds in mainstream cigarette smoke. // Analyst 1998. V.123. P. 1095-1101.

84. Мичович В., Михойлович Mi Алюмогидрид лития и его применение в органическом синтезе. Пер. с англ. Mi: Иностр. лит. 1959. 272с.

85. Мультихром для Windows. Программа сбора и обработки хроматографических данных. М.: Амперсанд, 1997. 203 с.

86. Zhao Z, Li F., Liu Y., Pan H., Jing Q., Yang Y. Development of high-temperature hydrogen reduction determination of. phosphorus and sulphur [with) gas chromatograph RC-01.// Fenxi.Shiyanshi. 1987. V.6. №7. P.46-50.

87. Лазутин М.Г. Газохроматографическое определение следов органических токсикантов различной летучести в водных растворах и органических растворах. Автореферат на соискание степени к.х.н. Москва. 1999. 25С.

88. Березкин В.Г., Макаров Е.Д., Столяров Б.В. Микросорбсры для концентрирования экотоксикантов в газохроматографическом анализе природных и техногенных объектов.// Лабораторный журнал. 2002. №1(1). С.16-21.

89. Крылов А.И., Волынец Н.Ф., Костюк И.О. Концентрирование органических веществ из водных растворов на углеродных сорбентах СКС, СКН и Карбо-хроме. // ЖАХ. 1995. Т.50. № 9. С. 924-930.

90. Pawliszyn J. Solid Phase Microextraction; Theory and Practice, New York: Wiley-VCH, Inc., 1997. 275 p.

91. Другов Ю. С., Березкин В. Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. М.: Химия. 1981. 256 с.

92. Другов Ю.С., Горячев Н.С. Селективное реакционно-хроматографическое определение примесей углеводородов в воздухе. // Журн. аналит. химии. 1982. С. 691-698.

93. Исидоров В.А., Зенкевич И.Г. Хромато-масс-спектрометрическое определение следов органических веществ в атмосфере. Л.: "Химия". 1982.136 с.

94. Woolfenden Е. Thermal Desorption The Good, the Bad and the Ugly. // Intern. LABMATE. 1998. V. 23. № 2. P. 29 -30.

95. Орлова О.И., Макаров E.Д., Столяров Б.В., Зенкевич И.Г. Доказательство образования фосфина в условиях исчерпывающего гидрогенолиза фосфорор-ганических соединений // Вестник СПбГУ. 2003. Сер. Физ., хим. №4. С. 8388.

96. Другов Ю.С., Конопелько Л.А Газохроматографический анализ газов. М., Мошпекс, 1995; С. 106 115.

97. Ruimei W., Junwu L., Zlienhuan Z. Measurement of trace phosphorus in dichlo-rosilan by high-temperature hydrogen reduction gas chromatography. // J. Chroma-togr. A. 1997. V. 757. P 319 323.

98. Осадченко И.М., Томилов А.П. Гидриды фосфора // Успехи химии. 1969. Т. 38. №6. С. 1089.115. www. skcinc. com/NIOSHl/Filel982htmI

99. Katsanos N.A. Flow Perturbation Gas Chromatography. N.Y. Basel: M.Dekker, Inc. 1988. 304 p.

100. Панченков T.M., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. — М: Химия. 1974.-592 с.

101. Мариничев АН., Столяров Б.В. Применение авторегрессионной модели для изучения фосфорнокислой дегидратации 3 -метил-3 -пентанола методом газовой хроматографии с обращением потока.//ЖОХ. 1994. Т.64. №3. С. 101106.

102. Кармалита В.А. Цифровая обработка случайных колебаний. М.: Машиностроение, 1986. — 80 с.

103. Llompart М., Li К., Fingas М. Solid-phase microextraction and headspace solid-phase microextraction for the determination of polychlorinated biphenyls in water samples.// Anal. Chem. 1998. V.70. № 13. P. 2510-2515.

104. Gak. M., Lespcs G., Potin Gautier. Rapid determination of organotin compounds by HSSPME.//J. Chromatogr.A. 2003. V.999. №1. P. 123-124.