Производство древесностружечных плит на основе карбамидоформальдегидных смол, модифицированных поливалентными по хрому ортофосфатами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Подковыркина, Оксана Михайловна

• Подковыркина, Оксана Михайловна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Подковыркина, Оксана Михайловна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Анализ состояния вопроса и обоснование направления научных исследований

1.1. К проблеме выделения формальдегида из древесно-композиционных материалов

1.2. Влияние некоторых факторов на эмиссию формальдегида из древесностружечных плит

1.2.1. Влияние породного состава на выделение формальдегида из древесностружечных плит

1.2.2. Влияние влажности стружечного ковра на выделение формальдегида

из древесностружечных плит

1.2.3. Влияние условий прессования на выделение формальдегида из древесностружечных плит

1.3. Химический состав карбамидных связующих и его влияние на эмиссию формальдегида из древесностружечных плит

1.3.1. Влияние функционального состава карбамидоформальдегидных смол

на выделение формальдегида из древесностружечных плит

1.3.2. Влияние мольного соотношения карбамида и формальдегида на токсичность карбамидных связующих

1.3.3. Влияние специальных добавок на выделение формальдегида из древесностружечных плит

1.4. Влияние неорганических электролитов на свойства карбамидоформальдегидных смол и на эмиссию формальдегида из древесностружечных плит

1.5. Применение фосфатов некоторых металлов для модификации карбамидоформальдегидных смол при производстве низкотоксичных древесностружечных плит

1.6. Выводы по аналитическому обзору

1.7. Выбор направления исследования

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Характеристика объектов исследования

2.2 Методики получения лабораторных образцов

2.2.1. Методика получения кислых ортофосфатов

2.2.1.1. Получение алюмохромфосфатного модификатора

2.2.1.2. Получение алюмомагнийфосфатного модификатора

2.2.2. Методика получения лабораторных образцов древесностружечных

плит

2.2.2.1. Расчет количества компонентов древесностружечных плит

2.2.2.1.1. Расчет количества стружки

2.2.2.1.2. Расчет компонентов связующего

2.3. Методики испытаний полученных кислых ортофосфатов

2.3.1. Определение плотности

2.3.2. Определение сухого остатка

2.3.3. Определение условной вязкости

2.3.4. Определение кинематической вязкости

2.3.5. Определение концентрации водородных ионов рН

2.4. Исследование влияния кислых ортофосфатов на свойства карбамидоформальдегидных смол

2.4.1. Определение времени желатинизации при 100 °С

2.4.2. Определение времени жизнеспособности при 20 °С

2.4.3. Методика изучения процесса отверждения КФ-МТ-15

дифференциальной сканирующей калориметрией

2.4.4. Анализ КФ-МТ-15 методом ИК-Фурье спектроскопии НПВО

2.4.5. Определение функционального состава КФ-МТ-15 методом ИК-Фурье спектроскопии

2.5. Методы исследования свойств древесностружечных плит

2.5.1. Определение влажности

2.5.2. Определение плотности

2.5.3. Определение предела прочности при изгибе

2.5.4. Определение водопоглощения за 24 часа

2.5.5. Определение разбухания по толщине за 24 часа

2.5.6. Определение выделения формальдегида из древесностружечных плит методом \¥К1 60 2.6. Методика обработки экспериментальных данных 61 Глава 3. Влияние кислых ортофосфатов на свойства

карбамидоформальдегидных смол и древесностружечных плит на их основе

3.1. Получение и исследование свойств кислых ортофосфатов

3.1.1. Получение кислых ортофосфатов алюминия и хрома, исследование их физико-химических свойств

3.1.2. Получение кислых ортофосфатов алюминия и магния, исследование

их физико-химических свойств

3.2. Влияние кислых ортофосфатов алюминия, магния, хрома на свойства карбамидоформальдегидных смол

3.3. Определение эмиссии формальдегида и физико-механических показателей древесностружечных плит, полученных на основе модифицированных карбамидоформальдегидных смол

3.4. Применение поливалентного по хрому алюмохромфосфатного модификатора в производстве древесностружечных плит

3.4.1. Исследование возможности полной замены КФ-МТ-15 поливалентным

по хрому алюмохромфосфатным модификатором (АХФМ-1-50)

3.4.2. Исследование кинетики отверждения КФ-МТ-15

3.4.3. Исследование системы КФ-МТ-15 и АХФМ-1-50 методом ИК-Фурье спектроскопии НПВО

3.5. Выводы по главе 92 Глава 4. Практическая реализация результатов работы 94 4.1. Разработка узла ввода поливалентного по хрому алюмохромфосфатного модификатора в КФ-МТ-15 при производстве древесностружечных плит

4.2. Изучение процесса отверждения КФ-МТ-15 во внутреннем и наружных

слоях при производстве ДСтП

4.3. Выводы по главе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение 1

Приложение 2

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Производство древесностружечных плит на основе карбамидоформальдегидных смол, модифицированных поливалентными по хрому ортофосфатами»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. По прогнозу ЗАО «ВНИИДРЕВ» спрос на древесностружечные плиты увеличивается в среднем на 10 % в год и к 2015 году составит 8,1 млн. м3. Для внутреннего рынка необходимо расширение ассортимента древесностружечных плит (ДСтП) за счет производства влагостойких плит и плит для строительства, а также освоение выпуска экологически безопасных плит класса Е-0,5, отвечающих новым требованиям по выделению формальдегида.

Общее потребление синтетических смол лесопромышленным комплексом России, включая карбамидные, составляет около 1200 тыс. тонн, и по прогнозу к 2015 году потребность в них возрастет до 1900 тыс. тонн. До настоящего времени на долю карбамидоформальдегидных смол (КФС) приходится практически 90 % объема синтетических смол, используемых в производстве ДСтП.

В настоящее время остается актуальной проблема токсичности ДСтП по формальдегиду, обусловленная применением синтетических смол, с сохранением физико-механических свойств плит. Для обеспечения европейского норматива 0,124 мг/м3 воздуха, содержание формальдегида в древесностружечных плитах должно быть не более 4,2 мг/100 г плиты, что соответствует классу эмиссии формальдегида Е-0,5.

Для снижения выделения формальдегида из ДСтП применяют различные методы, в том числе введение специальных добавок, позволяющих связывать формальдегид в процессе выработки ДСтП.

Цель и задачи исследования

Основной целью работы является получение экологически безопасных древесностружечных плит класса эмиссии Е-0,5 на основе КФ-МТ-15, модифицированных поливалентными по хрому ортофосфатами.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- получить алюмохромфосфатные (АХФМ) и алюмомагнийфосфатные (АМФМ) модификаторы с различным мольным соотношением;

- изучить физико-химические свойства полученных модификаторов (АХФМ и АМФМ), их взаимодействие с КФС, и установить влияние системы модификатор

- КФС на эмиссию формальдегида из ДСтП;

- получить поливалентный по хрому алюмохромфосфатный модификатор;

- изучить физико-химические свойства полученного поливалентного по хрому алюмохромфосфатного модификатора;

исследовать физико-химические свойства карбамидоформальдегидного связующего, модифицированного поливалентным по хрому АХФМ-1;

установить влияние системы карбамидоформальдегидная смола -поливалентный по хрому алюмохромфосфатный модификатор на физико-механические свойства ДСтП;

- разработать технологию и техническую документацию для проведения опытно-промышленных работ.

Научная новизна работы:

- в работе впервые научно обоснована эффективность процесса получения экологически безопасных древесностружечных плит класса эмиссии формальдегида Е-0,5 с применением КФ-МТ-15, модифицированных поливалентным по хрому АХФМ-1;

- впервые определены закономерности процесса отверждения КФ-МТ-15 с применением поливалентного по хрому алюмохромфосфатного модификатора;

- установлено влияние состава поливалентного по хрому (Сг(Ш) и Сг(У1)) алюмохромфосфатного модификатора на уровень эмиссии формальдегида из древесностружечных плит.

Практическая значимость работы

Разработан метод получения новых поливалентных по хрому ортофосфатов. Разработана технология применения КФ-МТ-15, модифицированной поливалентным по хрому АХФМ-1, в производстве ДСтП, позволяющая получить плиты класса эмиссии Е-0,5.

Методы исследования

При выполнении работы использованы современные методы (ИК-Фурье спектроскопия НПВО, ДСК) и стандартные методики по ГОСТ. Предмет исследования

Закономерности процесса отверждения КФ-МТ-15, модифицированных кислыми ортофосфатами.

Объект исследования

ДСтП пониженной токсичности с использованием КФ-МТ-15 и кислых ортофосфатов алюминия, магния и хрома.

Научные положения, выносимые на защиту:

- исследование влияния кислых ортофосфатов алюминия, магния и хрома на свойства карбамидоформальдегидных смол;

- закономерности реакции отверждения КФ-МТ-15, модифицированных поливалентным по хрому алюмохромфосфатным модификатором;

- влияние модифицированных КФ-МТ-15 на физико - механические показатели ДСтП и эмиссию формальдегида.

Достоверность научных результатов исследования достигается применением методик ГОСТа, современных методов исследований и подтверждено опытно - промышленными испытаниями.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на следующих научно-технических конференциях:

• Научно-техническая конференция студентов и аспирантов УГЛТУ, г. Екатеринбург, 2004,2005,2007 г. г.;

• Международная научно-техническая конференция «От фундаментальной науки - к новым технологиям», г. Тверь, 2004 г.;

• Международная научно-техническая конференция, посвященная 75-летию АЛТИ-АГТУ, г. Архангельск, 2004 г.;

• III Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых, Пермский ГТУ, 2005 г.;

• II Всероссийская научно-техническая конференция студентов и аспирантов УГЛТУ, г. Екатеринбург, 2006 г.;

• VI Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых, Пермский ГТУ, 2007 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в т. ч. 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.

Объём и структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех разделов, заключения, списка литературы и двух приложений на пяти листах. Она включает 123 страницы машинописного текста, 35 иллюстраций, 21 таблицу, 120 наименований использованных источников, в том числе 23 иностранных.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА И ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Рациональное использование древесины невозможно представить без применения синтетических смол и клеев. Деревообрабатывающая промышленность - один из основных изготовителей и потребителей синтетических смол. Значительное развитие всех отраслей деревообработки и увеличение ассортимента выпускаемой продукции предопределили создание клеев, отвечающих специфическим требованиям каждого производства.

Синтетические клеящие смолы относят к классу высокомолекулярных органических соединений и получают из низкомолекулярных веществ (мономеров) реакцией поликонденсации или полимеризации. Наиболее распространенными в деревообрабатывающей промышленности являются термореактивные конденсационные синтетические смолы, образующие клеевые соединения высокой прочности и жесткости. В первую очередь к ним относятся карбамидоформальдегидные (КФС) и фенолоформальдегидные смолы [1]. В настоящее время на долю КФС приходится практически 90% от объема синтетических смол, используемых в производстве древесно-композиционных материалов (ДКМ) [2].

В процессах изготовления, хранения и эксплуатации ДКМ выделяются различные вредные химические вещества: альдегиды (в основном формальдегид), фенолы, спирты (метиловый спирт), аммиак, кислоты (муравьиная кислота) и др. С санитарно-гигиенической точки зрения для людей наибольшую опасность представляет формальдегид (2-ой класс - вещества высокоопасные) [3]. В России в соответствии с СН 245-71 приняты следующие нормы предельно допустимых концентраций (ПДК) формальдегида: в атмосферном воздухе населенных пунктов - не более 0,035 мг/м3, в воздухе жилых помещений - содержание формальдегида не должно превышать 0,012 мг/м3 воздуха, в воздухе производственных

о

помещений - не более 0,5 мг/м воздуха.

Методы определения содержания формальдегида в ДКМ можно разделить на две основные группы: к первой относят так называемые лабораторные методы (перфораторный, метод ,\¥Ш и т.д.), ко второй - методы испытания крупноразмерных образцов ДСтП в специальных испытательных камерах, где можно наиболее точно смоделировать условия эксплуатации плит в жилых помещениях (камерный метод).

В зависимости от количества выделяемого формальдегида предусмотрено деление ДКМ на три класса: Е1, Е2, ЕЗ [4], в последнее время выделяют еще один класс Е0,5.

В.В. Глухих в своей работе [5] приводит следующую классификацию ДКМ по классам токсичности (см. таблицу 1.1).

Таблица 1.1 - Классификация древесно-композиционных материалов по уровню эмиссии из них формальдегида

Класс токсичности ДКМ Содержание формальдегида из ДКМ по камерному методу Содержание формальдегида в ДКМ по перфораторному методу, мг/100 г

Л мг/м ррт

ЕЗ 1,250-2,875 1,0-2,3 30-60

Е2 0,125-1,250 0,1-1,0 10-30

Е1 <0,125 <0,1 < 10

ЕО < 0,0625 <0,05 <5

Е-супер <0,0125 <0,01 < 1

В ДКМ, в частности в древесностружечных плитах (ДСтП) содержание КФС составляет от 2 до 15 масс. %. Однако, несмотря на небольшую массовую долю карбамидного связующего в составе ДКМ, физико-химические параметры строения КФС играют определяющую роль в формировании различных свойств ДКМ (токсичности, механической прочности и др.) [6].

1.1. К проблеме выделения формальдегида из древесно-композиционных материалов

Установлено [7], что выделение формальдегида из древесно-композиционных материалов обусловлено наличием «свободного» формальдегида или более точно, несвязанного в отвержденной смоле формальдегида, возникающего в результате равновесной реакции в ходе процесса отверждения. Выделение формальдегида начинается непосредственно после транспортировки изделий из горячего пресса и уменьшается по экспоненциальной зависимости во времени. Наиболее существенным источником выделения формальдегида из изделий является сама смола. Согласно [6], в процессе отверждения при повышенной температуре происходит переход карбамидных смол из начального в неплавкое и нерастворимое состояние, являющееся результатом образования пространственной структуры и сопровождающееся (при общей кислой реакции катализа) уменьшением содержания в смоле метилольных групп за счет их взаимодействия как с активными атомами водорода амидо- и имидогрупп, так и с метилольными группами соседних цепей с образованием метил еновых (1) и метил енэфирных (2) связей и выделением воды и формальдегида.

Эти процессы можно представить реакциями:

...-Ш - СО-№1 - СН2-ОН+ №[2-СО-№!-...->

V__1 \___/

V V

метилольная группа первичная амидная группа

(1)

-» ... -№1-СН2-:Ш-СО+Н20

V-у1-/

метиленовая связь

... - Ш - СО - Ш - СН2ОН + НОСН2 - ын - со - ш - ... ->

4-V-'

метилольные группы

(2)

... - ш-со-ш-сн2-о-сн2->щ-со->ш -... + Н20

диметиленэфирная связь

При дальнейшем нагревании метиленэфирные связи разрушаются (3) с выделением формальдегида и образованием метиленовой связи:

... -ын-со-*ш-сн2-о-сн2-№1-со->т-... ->

V_ _1

V.-—-->/-/

диметиленэфирная связь

(3)

...-№1-СО-№1-СН2-КН-СО->Ш-... +СН20 Т

метиленовая связь формальдегид

Из реакции (3) и из рисунка 1.1 [8] можно сделать вывод, что при увеличении температуры и продолжительности термообработки наблюдается значительное снижение содержания метилольных групп и пропорциональное ему увеличение метиленовых связей с одновременным ростом количества выделившегося формальдегида.

£ ***

/

х 2

3 90--

е? '

о 8

I

90 100 т 120

Температура, °С

Рисунок 1.1- Влияние температуры термообработки при отверждении смолы на изменение содержания в ней метилольных групп, продолжительность термообработки 50(1), 60(2), 90(3), 120(4), мин

Однако в процессе отверждения смолы не все метилольные группы вступают в реакцию и не все эфирные мостики переходят в прочные метиленовые. При определенных условиях из этих групп может так же произойти отщепление формальдегида. Кроме того, как указывается [8] и структурированная смола подвержена гидролитическому расщеплению в зависимости от вида и степени образования ее пространственной структуры. Решающим в этом вопросе является число неустойчивых связей в молекуле, таких как метилольные группы или эфирные мостики.

Для эфирных мостиков:

Я - №1 - СН2 - О - СН2 - ИН - Я + НОН —>■ 2 Я - №1 - СН2 - ОН;

для мети леновых мостиков:

Я - Ш - СН2 - Ш - Я + НОН Я - ЫН - СН2 - ОН + Я - МТ

Процесс их гидролитического расщепления осложняется кислой средой и высокой температурой, устанавливающимися во время прессования (см. рисунок 1.2).

Рисунок 1.2 - Влияние температуры термообработки при отверждении смолы на выделение свободного формальдегида

Из образующихся метилольных групп происходит выделение формальдегида по следующей схеме:

Я- ИН - СН2 - ОН -> Я - №12 + СН20|.

Одновременно возможно и гидролитическое расщепление метиленамидной связи с выделением свободного формальдегида:

Я - 1ЧН - СН2 -КН - СН2 - Я + НОН Я - КН2 + №12 - СН2 - Я + СН20|.

Существенные различия в количестве формальдегида, выделяющегося при отверждении, наблюдаются у смол разных концентраций, т.к. с понижением

концентрации при прочих равных условиях в них увеличивается содержание низкомолекулярных цепных молекул с концевыми звеньями метилольных групп, которые при гидролизе в условиях повышенной температуры разлагаются с выделением формальдегида [8].

Другим источником формальдегида являются полисахариды. Как известно, полисахариды древесины (особенно гексозаны) в кислой среде образуют оксиметилфурфурол - относительно нестабильное химическое соединение, которое разлагается на формальдегид и фурфурол [4]. Переход гексозанов в оксиметилфурфурол катализируется в присутствии различных алифатических кислот:

-2Н0Н

Полисахариды -> гексозаны

НОН2С' ХГ СНО ХГ ^ СНО

+ сн2о

оксиметилфурфурол фурфурол формальдегид

Наличие химического взаимодействия между компонентами древесины и адгезивом, обеспечивающего прочность склеивания, подтверждается изменением относительного количества формальдегида, участвующего в образовании связей, в зависимости от температуры и продолжительности прессования плит (см. рисунки 1.3 — 1.4). Так [8], согласно с увеличением последних усугубляется взаимодействие между карбамидной смолой и древесиной, причем в наружном слое плиты образовавшихся связей значительно больше, чем во внутреннем. Даже при длительной термообработке образование связей в этом слое не заканчивается. В наружном слое плиты, к снижению связей между смолой и древесиной, приводит высокая температура. Одновременно установлено возрастание этих связей с увеличением содержания связующего в плите [9].

О 4 $ /2 20

Продолжительность прессования, мин

Рисунок 1.3- Изменение относительного количества формальдегида, участвующего в образовании связей смолы с древесиной в различных слоях плиты в зависимости от продолжительности прессования при температуре 160 °С: 1 - внутренний слой с содержанием связующего 10 %; 2 - внутренний слой с содержанием связующего 15 %

й «

К

(-Н

<и КС

Оч

О

О со н о о ¡Г

к

Ч

О «

о т т т т ¿8$

Температура прессования, С

Рисунок 1.4. Изменение относительного количества формальдегида, участвующего в образовании связей смолы с древесиной в различных слоях плиты в зависимости от температуры при продолжительности прессования 10 мин.: 1 - внутренний слой с содержанием связующего 10 %; 2 - внутренний слой с содержанием связующего 15 %

Еще один источник выделения формальдегида — шлифовальная пыль, образующаяся при обработке ДСтП. Она содержит относительно высокие количества формальдегида. На некоторых производствах шлифовальная пыль наряду с мазутом сжигается в топках сушилок. При этом образуются топочные

Л

газы с высокой концентрацией формальдегида, доходящей до 10-12 мг/м . Особенно много формальдегида образуется при сжигании пыли от ДСтП на основе КФС.

Из вышесказанного ясно, что в ДСтП на основе КФС существует несколько потенциальных источников выделения формальдегида. Источники первой группы:

1) свободный, газообразный формальдегид;

2) формальдегид в растворе (формалин);

3) полимеры формальдегида (полиоксиметиленовые соединения). Источники второй группы:

1) не полностью отвержденные смолы (в особенности выделения из метилольных групп);

2) полностью отвержденные смолы (под действием гидролиза).

1.2. Влияние некоторых технологических факторов на эмиссию формальдегида из древесностружечных плит

Согласно литературным данным [4] наиболее известными параметрами влияющими на выделение свободного формальдегида из ДСтП:

- породный состав древесины и содержание коры;

- марка смолы (мольное соотношение карбамида и формальдегида) и степень ее концентрации;

- влажность осмоленных древесных частиц;

- вид и количество отвердителя и формальдегидосвязующих добавок;

условия прессования (время и температура прессования) и продолжительность выдержки плит.

1.2.1. Влияние породного состава на эмиссию формальдегида из древесностружечных плит

Установлено [10], что при одинаковых условиях прессования из плит на основе дубовой стружки выделяется значительно меньше формальдегида, чем на основе стружки из сосны.

Изучение влияния количества коры в ДСтП на эмиссию из них формальдегида позволяет сделать вывод о том, что с увеличением содержания коры наблюдается уменьшение доли формальдегида (см. рисунок 1.5).

Содержание коры, %

Рисунок 1.5 - Влияние содержания коры в ДСтП на выделение из них формальдегида, определенное методом \VIiI при различных выдержках: 1 - 144 ч.; 2 - 48 ч.; 3 - 24 ч

Виды коры так же влияют на выделение формальдегида (см. рисунок 1.6).

£ т

к

4

с

300

о

5 т

04

К

и

100

---------__-

6 п 24 36 43 60 72

Выдержка при \¥К1, ч

Рисунок 1.6 - Влияние коры различных пород древесины на выделение

свободного формальдегида (по методу \¥К1), выделяющегося из ДСтП: 1 — древесина сосны; 2 - кора бука; 3 — кора ели; 4 - кора сосны

Для сравнения показано количество формальдегида выделяющегося из древесностружечных плит на основе сосновых стружек. Из рисунка видно, что эмиссия формальдегида из ДСтП на основе коры сосны гораздо меньше, чем из плит на основе коры бука.

1.2.2. Влияние влажности стружечного ковра на выделение формальдегида из древесностружечных плит

Из работы [11] следует, что повышение содержания влаги в осмоленных древесных частицах замедляет процессы растекания и желатинизации смолы непосредственно при горячем прессовании, что в свою очередь приводит к замедлению реакции поликонденсации связующего в процессе прессования плит. На рисунке 1.7 показано влияние влажности древесных частиц на выделение формальдегида из ДСтП с различным мольным соотношением формальдегида и карбамида в используемой смоле [4]:

« ч=

к в4

« &

V! РЧ

^ К

о, и

0> 1)

С? Ы

О ьО

о е-

о 2

и 2

£ Й-

ю -в4 о

н о

О

гч

к

о

б № 11 /ф /6 №

Влажность стружечного ковра, %

Рисунок 1.7 — Влияние влажности стружечного ковра перед прессованием на выделение формальдегида из ДСтП в зависимости от мольного соотношения карбамид : формальдегид в используемой смоле (использован перфораторный метод): 1 - 1 : 1; 8 - 1 : 1,6; 3 - 1 : 1,4

1.2.3. Влияние условий прессования на эмиссию формальдегида из древесностружечных плит

Обзор литературы показал, что в основном увеличение продолжительности прессования уменьшает выделение формальдегида из плит, но с одним условием: содержание формальдегида в используемых карбамидоформальдегидных смолах

высокое.

В работе [12] указано, что с увеличением температуры горячего прессования значительно снижается эмиссия формальдегида из древесностружечных плит.

1.3. Химический состав карбамидных связующих и его влияние на эмиссию формальдегида из древесностружечных плит

Анализ отечественной и зарубежной литературы показал, что одним из основных факторов, влияющих на выделение формальдегида из плит, является: химический состав КФС, вид и количество отвердителей и других специальных добавок.

1.3.1. Функциональный состав карбамидоформальдегидных смол и его влияние на выделение формальдегида из древесностружечных плит

В настоящее время существует несколько методик определения химического строения КФС: титриметрические методы, хроматографические, методы ИК-спектроскопии и ЯМР-спектроскопии.

Методы титриметрии [13, 14] количественно определяют концентрацию в КФС карбамида, общего и связанного формальдегида, метилольных групп, общего азота.

Возможность качественно и количественно оценить содержание в смолах карбамида, моно- и диметилолкарбамида и прочих низкомолекулярных соединений позволяют методы тонкослойной, газожидкостной, жидкостной и гель-проникающей хроматографии. Вышеуказанные хроматографические методы позволяют также рассчитать значения среднечисловой (Мп) и среднемассовой молекулярной массы (Мш) и степень полидисперсности (R) карбамидоформальдегидных олигомеров [15-18].

Определить концентрации в КФС метилольных групп, циклических группировок, монометилол карбамида, долю третичного амидного азота можно с помощью метода ИК-спектроскопии [19, 20].

Методом, дающим наиболее полную информацию на сегодняшний день о химическом составе КФС, является метод ЯМР-спектроскопии [16, 21]. Спектры ЯМР 'Н (ПМР) позволяют рассчитать содержание в карбамидоформальдегидных

олигомерах (КФО) химически свободного формальдегида, метилольных, метоксильных, первичных и вторичных амидных групп. С помощью спектров ЯМР ,3С можно определить большинство функциональных группировок, находящихся в образце смолы, получив при этом как качественные, так и количественные [22] характеристики химического состава КФО.

К сожалению, существующие в распоряжении исследователей методы и приборы пока еще не позволяют получить полные данные о молекулярно-массовом распределении КФС и поэтому, в литературе отсутствуют достоверные доказательства влияния этого параметра строения смол на свойства ДКМ.

1.3.2. Влияние мольного соотношения карбамида и формальдегида на токсичность карбамидных связующих

Многочисленными исследованиями [23, 24] установлено существенное влияние мольного соотношения карбамида и формальдегида в смолах на эмиссию формальдегида из плит (см. рисунок 1.8).

3 550

н ¡2 К?

1—> с и 450

о

-■> 350

О гч 250

X

О

/50

50

0,4 Ц5 0.6 Ц7 0.8 0,9

Мольное соотношение К : Ф

Рисунок 1.8 - Влияние мольного соотношения карбамида и формальдегида в КФС на выделение из них формальдегида после выдержки по методу (время выдержки 24 ч.)

Из рисунка видно, что наблюдается практически линейная зависимость выделения формальдегида из плит от мольного соотношения карбамида и формальдегида - чем больше в смоле формальдегида, тем сильнее его эмиссия.

В таблице 1.2. представлены химические свойства смол с низким мольным соотношением формальдегида к карбамиду (Ф : К = 1,2 и менее).

Таблица 1.2 - Свойства карбамидных смол с низким мольным соотношением

формальдегида к карбамиду

Марка Мольное Содержание, % Время Вязкость Эмиссия

смолы, соотноше- Сухих Свободного желати- условная формальде-

страна ние карба- веществ формальде- низации по гида из

мида и гида при ВЗ-246, с плит,

формальде- 100 °С мг/100г абс.

гида сух. плиты

Диакол М 1 : 1,25 65 0,30 60-90 60-300 15-22

ЧССР

У реке

Ь-317 - 66 0,10 50 12* 5 - 10

Урекс

Ь-318 - 66 0,10 50 17* 10-15

Финляндия

Дюнорит

Ь-143 1 : 1,30 65 0,30 60-70 - 20-30

Дюнорит

Ь-150 1 : 1,15 65 0,16 70-80 - 8- 15

Норвегия

Е2 1 : 1,15 68-70 0,15 60 80 15-25

ФРГ

Примечание: вязкость определяли по ВЗ-246, диаметр отверстия - 6 мм.

Перечисленные в таблице 1.2 смолы широко применяются за рубежом при производстве ДСтП класса Е1 и Е2 (Норвегия, Германия, Финляндия) [25, 26, 27].

Однако дальнейшее снижение мольного соотношения до 1,0 приводит к значительному ухудшению прочности готовых плит и увеличению показателей разбухания по толщине и водопоглощения (см. рисунок 1.9).

с90

О «

аз 80 и н о

§70

о

60

50 Н-1-1-1-1-1-1-1

1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1

Мольное соотношение формальдегид : карбамид

Рисунок 1.9 - Зависимость свойств ДСтП от мольного соотношения компонентов смолы: 1 - предел прочности при статическом изгибе, МПа;

2 - предел прочности при растяжении, МПа; 3 - водопоглощение, %; 4 - разбухание по толщине, %;5 - содержание формальдегида по перфораторному методу, мг/100 г плиты [25]

Зарубежные исследователи [25, 26] отмечают и другие отрицательные качества КФС с мольным соотношением карбамида и формальдегида ниже 1 : 1,2 ограниченный срок хранения готовых смол, низкая реакционная способность, вследствие чего нужно увеличивать количество отвердителя и время прессования. Низкие физико-механические показатели ведут к необходимости увеличения

расхода связующего, что вызывает увеличение плотности плит. В работах [27, 29] отмечается, что использование данных смол сопряжено с повышением контроля технологического процесса, в том числе влажности стружки и дозирования отвердителя.

Многими исследователями [28 - 37] отмечается, что использование карбамидоформальдегидного концентрата для получения КФС позволяет снизить токсичность готовых смол.

ОАО «Метафракс» запатентовало способ [29] получения карбамидоформальдегидного концентрата с мольным избытком формальдегида. Что дает возможность заменить формалин [31] данным концентратом в процессе синтеза карбамидоформальдегидных смол. Величины показателей качества полученных таким путем смол [30] удовлетворяют требованиям потребителя, а физико-механические показатели ДСтП, выработанных с использованием этих КФС - требованиям ГОСТ 10632-89 [38].

В Уральском государственном лесотехническом университете (УГЛТУ) на кафедре технологии переработки пластических масс (ТППМ) группой ученых разработаны и запатентованы способы синтеза карбамидоформальдегидного концентрата [39, 40] и способы приготовления КФС на их основе [41, 42].

В своих работах В.Г. Бурындин [6] и С.В.Томилова [28] предлагают использовать карбамидоформальдегидный предконденсат (КФПК) для получения низкотоксичных КФО. Карбамидоформальдегидный предконденсат синтезируется с мольным избытком карбамида (К : Ф = 1,0 - 2,0 : 1,0) и позволяет получать плиты соответствующие по величине показателя эмиссии формальдегида требованиям класса Е1-Е0,5 [32].

1.3.3. Влияние специальных добавок на выделение формальдегида из древесностружечных плит

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Подковыркина, Оксана Михайловна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Доронин, Ю.Г. Синтетические смолы в деревообработке / Ю.Г. Доронин, С.Н. Мирошническо, М.М. Свиткина. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Лесная промышленность, 1987.-221 с.

2. Середа, Б.П. Получение ортофосфатов некоторых металлов и использование их в качестве вяжущего и отвердителя карбамидоформальдегидных смол при производстве малотоксичных древесностружечных плит / Б.П. Середа, В.Г. Бурындин, О.М. Подковыркина // Тез. докл. Межд. конф. молодых ученых (Тверь, 1 октября 2004 г.) - Тверь: ТГТУ, 2004. - С. 47.

3. Максимов, В.Ф. Очистка и рекуперация промышленных выбросов / В.Ф. Максимов, И.В. Вольф. -М.: Лесная пром-ть, 1989. - 415 с.

4. Роффаель, Э. Выделение формальдегида из древесностружечных плит: Пер. с нем. / Э. Роффаель, Под общ. ред. A.A. Эльберта. - М.: Экология - 1991. - 159 с.

5. Глухих, В.В. Снижение токсичности древесных композиционных материалов на основе оптимизации химического состава карбамидных связующих: Дисс. ... д-ра техн. наук: 05.21.03 / Глухих Виктор Владимирович. -Екатеринбург, 1994. - 149 с.

6. Бурындин, В.Г. Экологически безопасные древесные композиционные материалы с карбамидными связующими: дисс. ... д-ра техн. наук: 05.21.03 / Бурындин Виктор Гаврилович. - Екатеринбург, 2000. - 259 с.

7. Formaldehid - Emission von Mobein - Ursachen - Prufung - Reduzierung -Literaturbericht / Hrsg. V. WTZ Holz. - Dresden 1985. - s. 12.

8. Щедро, Д.А. Химические процессы при прессовании древесностружечных плит и влияние их на выделение формальдегида. (Обзорн. информация) / Д.А. Щедро - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1984. - 47 с.

9. Humprey, P.E., Bolton A.J. Holzforschung, 1979, № 4, s. 129-133.

10. Roffael, E., Rauch, W., Bismarck, C.V. Formaldehydabgabe und Festigkeitsausbildung bei der Verleimung von Eichenspänen mit Harnstofformaldehydharzen. Holz Roh- Werkstoff 33, 1975, s. 271-275.

11. Roffael, E. Einfluß des Formaldehydgehalts in Harnstoff - Formaldehydharzen auf ihre Reaktivität und die Formaldehydabgabe dämit gebundener Spanplatten. Holz RohWerkstoff 34, 1976, s. 385-390.

12. Brinkmann, E. Herstellung von Harnsffharz - gebundenen Holzspanplatten mit niedrigem Formaldehydgehalt auf Ein-Etagen-Anlagen. Holz Roh-Werkstoff 36, 1978, s. 296-298.

13. Цфасман, А.Б. Аналитический контроль в производстве карбамидных смол / А.Б. Цфасман. -М.: Лесная пром-ть, 1975. - 132 с.

14. Калинина, Л.С. Анализ конденсационных полимеров / Л.С. Калинина, М.А. Моторина, Н.И. Никитина, H.A. Хачапуридзе. - М.: Химия, 1984. - 296 с.

15. Доронин, Ю.Г. Пути совершенствования синтеза карбамидоформальдегидных смол с целью снижения токсичности готовой продукции / Ю.Г. Доронин, В.П. Кондратьев, Т.В. Савельева; Обзорн. информ. Плиты и фанера. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1988. - Вып. 6. - 44 с.

16. Матвелашвили, Г.С. Высоконаполненные композиционные материалы на основе аминоформальдегидных смол. Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений / Г.С. Матвелашвили, Н.М. Романов, Е.И. Мамбиш.-М.: ВИНИТИ, 1981.-Т. 14.-С. 79-120.

17. Романов, Н.М. Применение хроматографических методов для исследования аминоформальдегидных смол / Н.М. Романов, Н.И. Башта; Обзорная информация Производство и переработка пластмасс и синтет. смол. — М.: НИИТЭХИМ, 1988. - 50 с.

18. Rinkefeil R. Prüfkammern zur Best immung der Formaldehyd-Emission-In: Holztechnologie. - Leipzig 26 (1985) 4. - s. 86.

19. Молоткова, H.H. Функциональный состав олигомеров и его влияние на химическую структуру отвержденных мочевиноформальдегидных смол: Дисс. ... канд. хим. наук 02.00.06 / H.H. Молоткова. - М., 1988,- 148 с.

20. Myers, G.E. Investiganation of Urea-Formaldehyde polymer curie by infra-red. J. Appl. Polym. Sei. - 1981. V. 26, № 3. -p. 747-764.

21. Слоним, И.Я. ЯМР-спектроскопия гетероцепных полимеров / И.Я. Слоним, Я.Г. Урман. - М.: Химия, 1982. - 240 с.

22. Kim, M.G., Fmmos, L.G. Quantitative Carbon -13 NMR Study of Urea -Formaldehyde Resins Relation to the Formaldehyde Emission Levels. Ind. End. Chem. Res. - 1990. - V. 29, № 2. - p. 208-212.

23. Щедро, Д. А. Снижение токсичности древесностружечных плит / Д.А. Щедро. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1978. - 47 с.

24. Свиткина, М.М. Малотоксичные карбамидные смолы в деревообрабатывающей промышленности / М.М. Свиткина, A.C. Тереб, Г.М.Шварцман // Обзор, информ. Плиты и фанера. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1977.-47 с.

25. Доронин, Ю.Г. Синтетические смолы для производства фанеры и плит/ Ю.Г. Доронин, В.П. Кондратьев; В экспресс-информ., «Плиты и фанера». Заруб, опыт. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1985. - Вып. 7. - 28 с.

26. Riehl G. Zur Herstellung von Spanplatten mit Formaldehydarmen Harnstoffharzen. - In: Holztechnologie. - Leipzig 26 (1985) 4. - s. 206-208.

27. Dr. Wilhelm Eib. Quo vadis Formaldehud-Die Holzbearbeitung, 1984, №10. s. 167.

28. Томилова, C.B. Карбамидные смолы для производства экологически безопасных древесностружечных плит: Дисс. ... канд. техн. наук: 05.21.03 / Томилова Светлана Владиславовна. - Екатеринбург, 1999. — 158 с.

29. Пат. 2175332 Россия, МПК7 С 08 G 12/12. Способ получения карбамидоформальдегидного концентрата / Ю.Д. Кириченко, Т.А. Бибакова, В.Н. Уфимцев, Т.А. Савина, Ю.Г. Новокшонова, А.И. Ожегов, В.А. Даут (Россия). -2001104134/04; Заявлено 15.02.01; Опубл. 27.10.01.

30. Бибакова, Т.А. Карбамидоформальдегидный концентрат - вместо формалина / Бибакова Т.А. // Деревообрабатывающая пром-сть. - 2004. - № 3. - С. 15-16.

31. Бибакова, Т.А. Карбамидоформальдегидный концентрат - перспективное сырье для производства смол / Т.А. Бибакова, Ю.Г. Новокшонова // Деревообрабатывающая пром-сть. - 2003. - № 6. - С. 6-7.

32. Казакова, Н.Г. Карбамидоформальдегидный концентрат - перспективное сырье для изготовления экологически безопасных синтетических смол / Н.Г.Казакова, О.С. Неськина, C.B. Коптелова, В.Г. Бурындин // Всерос. научно-тех. конф. студ. и аспир.: Тез. докл. - Екатеринбург, 2005. - С. 169.

33. Стрелков, В.П. Новый акцептор формальдегида для производства малотоксичных древесных плит / В.П. Стрелков, В.Г. Белопухова, С.А. Кротова, С.А. Хатилович // Деревообрабатывающая пром-сть. - 1995. - № 5. - С. 9-10.

34. Олейник, Е.В. Химико-технологические особенности получения аминосмол на основе карбамидоформальдегидного концентрата / Е.В. Олейник, Н.Н.Апанасенко, A.B. Сушильников, Б.Г. Задонцев // Реферативный журнал. 19. Химия. - 2002. - сводный том. - Ч. 2. - С. 33.

35. Пат. 219647 Россия, МПК7 С 08 G 12/12. Способ получения карбамидоформальдегидного концентрата /C.B. Афанасьев, В.Н. Махлай, В.А. Семенова (Россия). -№2001102173/04; Заявл. 25.10.2001; Опубл. 10.01.2003.

36. Афанасьев, C.B. Особенности строения и свойств карбамидоформальдегидных концентратов / C.B. Афанасьев, В.П. Махлай,

A.С.Виноградов // Древесные плиты: теория и практика. Тез. докл. 4 Научно-практич. семинар 21-22 марта 2001 г. - СПб, 2001. - С. 16-18.

37. Стомпель, С.И. Опыт производства карбамидных смол на высококонцентрированном формалине / С.И. Стомпель, Д.А. Щедро // Тез. докл. 6 Научно-практ. конф. Древесные плиты: теория и практика (СПб, 19-20 марта 2003 г.)-СПб.: 2003.-С. 13-17.

38. ГОСТ 10632 - 89. Плиты древесностружечные. Технические условия. - Введ. 01.01.90 -М.: Изд-во стандартов, 1988. - 18 с.

39. Пат. 2070895 РФ, МКИ6 С 08 G 12/12 // Бурындин В.Г., Михеев A.A., Глухих

B.В., Ляхов В.К. Способ получения карбамидоформальдегидного конденсата. -№ 94004523; заявл. 08.02.94, опубл. 27.12.96. Бюл. № 36.

40. Пат. 2086571 РФ, МКИ6 С 08 G 12/12 // Бурындин В.Г., Глухих В.В., Михеев A.A., Ляхов В.К. Способ получения карбамидоформальдегидного конденсата. -№ 94039233; заявл. 18.10.94, опубл. 10.08.97. Бюл. № 22.

41. Пат. 2061707 РФ, МКИ6 С 08 12/12 // Бурындин В.Г., Глухих В.В., Ляхов В.К., Михеев A.A. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы. -№ 94004569; заявл. 08.02.94, опубл. 10.06.96. Бюл. № 16.

42. Пат. 2081886 РФ, МКИ6 С 08 12/12 // Бурындин В.Г., Глухих В.В., Ляхов В.К., Михеев A.A. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы. -№ 94039237; заявл. 18.10.94, опубл. 20.06.96. Бюл. № 17.

43. Глухих, В.В. Модификация карбамидоформальдегидных олигомеров аминоциклическими соединениями / В.В. Глухих, A.C. Суров, С.С. Лебедева // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. - Екатеринбург, 1991.-С. 51-57.

44. Торицин, A.B. Малотоксичные древесностружечные плиты на основе карбамидоформальдегидных смол / A.B. Торицин, В.М. Балакин, Ю.С. Рявкина // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. - Екатеринбург, 1999.-С. 62-70.

45. Леонович, A.A. Обеспечение огнезащищенности древесностружечных плит с помощью амидофосфата КМ / A.A. Леонович, В.В. Васильев // Деревообрабатывающая пром-сть. - 1998. - № 2. - С. 12-15.

46. Семенов, A.A. Экологически чистые карбамидоформальдегидные клеи для производства мебели / A.A. Семенов, О.В. Александрова // Деревообрабатывающая пром-сть. - 1996. - № 3. - С. 21-23.

47. Антакова, В.Н. Изыскание возможности снижения токсичности древесностружечных плит / В.Н. Антакова, Г.И. Перехожих, Г.А. Повод // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. - Екатеринбург, 1991.-С. 65-69.

48. Балакин, В.М. Карбамидоаминоформальдегидные смолы для производства древесностружечных плит / В.М. Балакин, A.B. Торицин, Н.Л. Тимошенко // Деревообрабатывающая пром-сть. - 1998. - № 4. - С. 21-23.

49. Глухих, В.В. Изучение влияния полиамидов на свойства карбамидных связующих и токсичность древесностружечных плит /В.В. Глухих, С.А. Орлов,

B.М. Балакин // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. -Екатеринбург, 1994.-С. 88-92.

50. Торицин, A.B. Синтез и исследование свойств модифицированных аминами карбамидоформальдегидных смол / A.B. Торицин, В.М. Балакин, Е.О. Арефьев, H.JI. Тимошенко // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. - Екатеринбург, 1997. - С. 64-70.

51. Zynska Krystyna, Mazur Jacek, Ofwinowska Hanna, Krystosik Alicja. Zywice aminowe do produkcji tworzyw drewnopodobhych. Cz. I. Badame chenizmu kondensacyi // Polim - towrz. Wielkoczasteczk, 1992, V. 37, № 1. - p. 25-30.

52. Балакин, В.М. Влияние меламина на свойства карбамидоформальдегидных смол / В.М. Балакин, С.Н. Пазникова, Ю.И. Литвинец, Н.И. Коршунова, Т.С.Аверина // Деревообрабатывающая пром-сть. - 1996. - № 5. - С. 16-18.

53. Брюховецкая, Л.В. Исследование процесса образования феноломочевиноформальдегидной смолы методами ЯМР- и ИК-спектроскопии / Л.В. Брюховецкая, Л.В. Дубиковская, A.M. Гзоргян, Л.И. Федосеенкова // Новые исследования в области производства и применения фенольных смол и ионитов: Сб. научн. тр. - М.: НИИТЭХИМ, 1985. - С. 10-16.

54. Гамова, И. А. Снижение токсичности древесностружечных плит при использовании композиционного связующего / И.А. Гамова, Н.С. Тиме, Л.С.Семенова // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. -Екатеринбург, 1990. - С. 25-29.

55. Дмитриева, Е.И. Изучение модификации карбамидоформальдегидных смол спиртами / Е.И. Дмитриева, К.В. Строкова, А.Д. Колешня // Материалы Всерос. НТК студентов и аспирантов: Тез. докл. - Екатеринбург, 2005. - С. 187.

56. Модифшащя карбамщоформальдепдных смол на стади полжонденсацп. /

C.Ф. Курта, C.B. Федорченко, М.В. Хабер // Вопросы химии и хим. Технологии. -2002. -№3.~ С. 77-80, 264.

57. Азаров B.C. Модификация карбамидоформальдегидных смол и применение их в древесных материалах: Дисс. ... д-ра техн. наук 05.21.03 / Азаров B.C. - М.: 1982.-360 с.

58. Пат. 1908094 ФРГ, С 08 L61/28, С 08 I 71/04. Verwendung wabriger Losungen von Aminoplast-Harzkondensaten als Trankharzlosungen [BASF] / J. Mauer, J. Lenz, H. Henkel -Publ. 09.11.78.

59. Свойства и применение карбамидных смол, изготавливаемых в ЧССР непрерывным способом / В экспресс-информ. Плиты и фанера. Заруб. Опыт; - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1989.-Вып. 5.-е. 12-16.

60. А. с. 462392 Швеция, МКИ5 С 09 G 161/24 / J.R. Whiteside; Dyno Ind. (Швеция).-88037445; Заявл. 19.10.88; Опубл. 18.06.90.

61. A.c. 4011159 ФРГ, МКИ5 С 08 G 12/82, С 08 L 97/02 / G. Mattias, Е. Weber, М. Diem (ФРГ). - 40111598; Заявл. 06.04.90; Опубл. 10.10.91.

62. Пат. 283732 ГДР, МКИ5 С 08 G 12/12, С 08 J 161/24 / Н. Winter, А. Petz, R. Neumann и др.; VEB Leina-Werke "Walter Ulbricht" (ГДР). - 3209677; Заявл. 21.10.88; Опубл. 24.10.90.

63. А. с. 1677043 СССР, МКИ 5 08 G 12/40. Способ получения пропиточной меламинокарбамидоформальдегидной смолы / В.И Кульчицкий, Л.Н.Растворцева, Л.В. Воробьева, Т.В. Петрушенкова. - Опубл. 15.09.91. Бюл. № 34.

64. Доронин, Ю.Г. Водостойкие клеи в деревообработке / Ю.Г. Доронин, В.П.Кондратьев. - М.: Лесная пром-сть, 1988. - 216 с.

65. Коврижных, Л.П. Использование меламинокарбамидоформальдегидных смол в производстве атмосферостойких древесностружечных плит / Л.П.Коврижных, Ш.Г. Степанян, Ю.А. Айзикова // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. - Екатеринбург, 1995. - С. 4-8.

66. Темкина, Р.З. Синтетические смолы в деревообработке / Р.З. Темкина. - М.: Лесная пром-сть, 1971.-284 с.

67. Баранова, Д.Ю. Опыт промышленного использования малотоксичных модифициованных карбамидоформальдегидных смол / Д.Ю. Баранова, А.А.Никитин, С.А. Рыженкова, В.Е. Цветков // Тр. Моск. Лесотехн. ин-та. -1989-№ 215. - С. 108-111.

68. Заявка 2 625 206 Франция, МКИ С 08 G 12/38 В 27 № 3/02. Soc Chimique des Charbonnages S.A. / Druert В.; Röchet G. - Опубл. 30.06.89.

69. Балакин, В.М. Применение резольных ФФС для модификации КФО / В.М. Балакин, В.В. Глухих, А.Н. Быстрова и др. // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. - Свердловск, 1989. - С. 39-47.

70. Эльберт, A.A. Лигнокарбамидоформальдегидное связующее для получения древесностружечных плит / A.A. Эльберт, Л.П. Коврижных, Н.И. Предеина // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. - Екатеринбург, 1994.-С. 15-21.

71. Васильев, В.В. Влияние парафина на выделение формальдегида из древесностружечных плит на основе модифицированного связующего /

B.В.Васильев, Б.В. Рошмаков, Е.Е. Комарова, А.Г. Тихомиров, В.А. Рыжов // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. - Свердловск, 1991.-С. 3-8.

72. Цветков, В.Е. Синтез и свойства карбамидоформальдегидных олигомеров, модифицированных параформом / В.Е. Цветков, Н.Г. Окулова, Ю.А. Кузнецов // Тр. ин-та/Моск. гос. ун-т. леса-2004.-№ 324. - С. 164-166, 241.

73. Рябич, В.А. Производство низкотоксичных карбамидоформальдегидных смол из параформальдегида/ В.А. Рябич, A.A. Бращайко, A.A. Леонович // Тез. докл. 6 Научно-практ. Конф. Древесные плиты: теория и практика (СПб, 19-20 марта 2003 г.) - СПб.: 2003. - С. 17-21.

74. Доронин, Ю.Г. Основные направления модификации синтетических смол / Ю.Г. Доронин, В.П. Кондратьев // Обзорн. Инф. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1985.-44 с.

75. Коврижных, Л.П. Лигнокарбамидоформальдегидная смола для древесностружечных плит / Л.П. Коврижных // Деревообрабатывающая пром-сть. -1997.-№5. - С. 8-9.

76. Штембах, А.П. Исследование набухания древесностружечных плит с лигносульфонатами / А.П. Штембах, Л.П. Коврижных, Л.В. Шиян // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. - Екатеринбург, 1990. -

C. 35-39.

77. Балакина, Т.Д. Изучение возможности получения добавок для производства древесностружечных плит из лигносульфонатсодержащих сточных вод / Т.Д.Балакина, O.A. Полугарова, Г.Г. Кочергина // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. - Свердловск, 1992. - С. 33-40.

78. Предеина, Н.И. Древесностружечные плиты на основе лигнокарбамидного связующего/ Н.И. Предеина, Л.П. Коврижных // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. - Екатеринбург, 1995. - С. 8-14.

79. Мухин, Н.М. Об использовании лигносульфонатов в производстве древесных пресс-масс на основе карбамидоформальдегидных связующих/ Н.М.Мухин, Н.В. Холмогорова, Т.В. Трохова // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. - Екатеринбург, 1997. - С. 83-90.

80. Эльберт, А. А. Применение модифицированных лигносульфонатов в производстве древесностружечных плит / А. А. Эльберт, П.А. Хотилович // Обзорн. Информация. Плиты и фанера Вып. 1 - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1990. -Вып. 1 - 40 с.

81. Эльберт, A.A. Лигнокарбамидоформальдегидное связующее для получения древесностружечных плит/ A.A. Эльберт, Л.П. Коврижных, Н.И. Предеина // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. — Екатеринбург, 1994. - С. 15-21.

82. Дедюхин, В.Г. Использование лигносульфоната технического порошкообразного в качестве добавки к карбамидоформальдегидной смоле/

B.Г.Дедюхин, Н.М. Мухин, Н.В. Конева, И.В. Пичугин // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. - Екатеринбург, 1997. - С. 90-94.

83. Балакин, В.М. Новый модификатор в производстве карбамидоформальдегидных смол и древесностружечных плит/ В.М. Балакин, Н.И. Коршунова, С.Н. Пазникова // Изв. вузов. Лесной журнал. - 1997. - № 6. -

C. 116-120.

84. Васильев, В.В. Использование лигносульфонатов для повышения огнестойкости древесностружечных плит/ В.В. Васильев, П.Н. Топорина,

Е.Е.Комарова // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. -Екатеринбург, 1994. - С. 21-30.

85. Заварницина Ю.В. Карбамидоглиоксальформальдегидные олигомеры для получения малотоксичных древесностружечных плит: Автореф. ... канд. техн. наук: 05.21.03 / Заварницина Юлия Владимировна. - Екатеринбург, 2000. - 16 с.

86. Литвинец, Ю.И. Низкотоксичные связующие на основе карбамида, формальдегида и гликольурила/ Ю.И. Литвинец, В.М. Балакин, Ю.В.Заварницина, H.A. Устинова // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. - Екатеринбург, 1999. - С. 16-28.

87. Заявка 4443738 ФРГ, МКИ6 С 09 J 131/02. Порошковый клей для древесины / Holzleimpuliver. - Заявл. 08.12.94; Опубл. 13.06.96.

88. Балакин, В.М. Исследование влияния нитритотриметиленфосфоновой кислоты на свойства древесностружечных плит / В.М. Балакин, Ю.И.Литвинец, В.Г. Бурындин, Е.В. Королева // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. - Свердловск, 1990. - С. 42-48.

89. Глазков, С.С. Влияние латексных композиций на свойства карбамидоформальдегидных смол при хранении / С.С. Глазков, B.C. Мурзин, Е.В. Снычева // Деревообрабатывающая пром-сть. - 2004. - № 6. - С. 24-25.

90. Балакин, В.М. Антипирены на основе отхода производства диметилфосфита и их влияние на свойства ДСтП / В.М. Балакин, Т.С. Выдрина, Ю.И. Литвинец, М.А. Петрова // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. - Екатеринбург, 1994. - С. 30-39.

91. Кузьменко, Н.Я. Один из путей снижения токсичности древесностружечных плит/ Н.Я. Кузьменко, Е.А. Обидин, Ю.Г. Смольянинов, В.Ф. Мазур // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. -Свердловск, 1990. - С. 30-35.

92. Пазникова С.Н. Влияние неорганических электролитов на свойства карбамидоформальдегидных олигомеров для малотоксичных древесностружечных плит: Дисс. ... канд. техн. наук 05.21.03 / Пазникова Светлана Николаевна. - Екатеринбург, 1998. - 151 с.

93. Разиньков, Е.М. Эффективность кремнефтористого аммония как элемента технологии древесностружечных плит/ Е.М. Разиньков // Деревообрабатывающая пром-сть. - 2001. - № 5. - С. 19-20.

94. Голынко-Вольфсон, C.JI. Химические основы технологии и применения фосфатных связок и покрытий / C.JI. Голынко-Вольфсон, М.М. Сычев, Л.Г.Судакас, Л.И. Скобло. - Л.: Химия. - 1968. - 191 с.

95. Бахар, Л.М. Использование шлама от отчистки вод в качестве отвердителя карбамидоформальдегидных клеев / Л.М. Бахар, Л.В. Игнатович // Деревообрабатывающая пром-сть. - 2001. - № 2. - С. 19-20.

96. Высоцкий, A.B. Высокоэффективная добавка в карбамидоформальдегидные связующие для производства низкотоксичных древесностружечных плит / A.B. Высоцкий, Г.С. Варанкина, В.Г. Малютин // Деревообрабатывающая пром-сть. — 1996. - № 4. — С. 22-23.

97. Леонович, A.A. Использование золя кремнезема в качестве адгезива в производстве низкотоксичных древесностружечных плит / A.A. Леонович, Л.П.Коврижных // Деревообрабатывающая пром-сть. - 1997. - № 4. - С. 12-14.

98. Майбурова Л.В. Комплексное улучшение качества древесных материалов на основе модификации карбамидных связующих кремнийорганическими соединениями: 05.21.03 / Майбурова Л.В. Дисс. ... канд. техн. наук -Екатеринбург, 1994. - 172 с.

99. Коршунова, Н.И. Применение хлорида натрия для снижения токсичности карбамидоформальдегидных смол и древесностружечных плит на их основе / Н.И. Коршунова, В.М. Балакин, С.Н. Пазникова // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. - Екатеринбург, 1997. - С. 47-50.

100. Смирнов, С.Н. Исследование локального окружения ионов хрома в фосфатных связующих для древесных пресс-масс / С.Н. Смирнов, Б.П. Середа, Н.М. Мухин, Л.С. Молочников, C.B. Золотавина // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. - Свердловск, 1991. - С. 87-94.

101. Майбурова, Л.В. Исследование влияния добавок кремнийорганических соединений на свойства ДСтП / Л.В. Майбурова, В.В. Глухих, В.М. Балакин, В.В.

Зверев // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. -Свердловск, 1992. - С. 29-33.

102. Разиньков, Е.М. Комплексные препараты для производства малотоксичных биозащищенных древесностружечных плит/ Е.М. Разиньков // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. - Екатеринбург, 1999. -С. 74-79.

103. Габова, E.JI. О взаимодействии борной кислоты с алюмофосфатами при температуре 100°С/ E.JI. Габова, М.Р. Суворова, H.A. Берг // Тр. Ур. Научно-исследовательский хим. ин-та. - 1991. - вып. 68. - С. 34-37.

104. Furuno, Takeshi, Uchura, Tonru, Yodoi, Susimi. Combination of wood and silicate. 1. Impregnation by water glass and application of alyminium and calcium chloride as reagents // Мокидзай гаккайси. - J. of. Jap. Wood Research Society. - 1991. - 37, № 5. - p. 462-472.

105. Копейкин, В.А. Материалы на основе металлофосфатов / В.А. Копейкин,

A.П. Петрова, H.JI. Рашкован. - М.: Химия, 1976. - 200 с.

106. Заявка 95107366/04 Россия, МКИ6 С 08 G. Низкотоксичная клеевая композиция на основе КФС с алюмосиликатным наполнителем / A.B. Высоцкий, Е.С. Варанкина, В.П. Каменев; Братский индустр. Ин-т. -№95107366/04; Заявл. 06.05.95; Опубл. 27.12.96.

107. Bechtel Н., Ploss G., Ber. Deutsch. Keram. Ges. Bd.2. - №3. 1960. - s. 541-549.

108. Федоров, Н.Ф. Цемент / Н.Ф. Федоров. 1970. -№ 8. - С. 20-24.

109. Thilo Е., Sauer J. Prakt. Chem., 5-6, 1957. - 324 s.

110. Ван Везер. Фосфор и его соединения / Ван Везер. - М.: ИЛ. - 1962.

111. Jost К.Н. Makrom. Chem., 55, 1962. - s. 203-210.

112. Bell R. W. Ind. Eng. Chem., 40 (8), 1948. - 464 s.

113. Сычев, М.М. Неорганические клеи / М.М. Сычев. - Л.: Химия, 1986. - 153 с.

114. Николаев, Н.Е. Огенезащищенные древесные плиты / Н.Е. Николаев,

B.Ю.Мирецкий // Обзорн. информация по информ. обеспечению целевых комплексных научно-технических программ. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1985. -Вып. 1 - 47 с.

115. Касабян, С.Р. Журнал прикладной химии / С.Р. Касабян, Г.М. Барвинок, М.М. Сычев. - т. 56. - №1. - 1983. - с. 206-209.

116. Воскресенский, П.И. Техника лабораторных работ / ГТ.И. Воскресенский. - JL: Химия, 1970.-638 с.

117. Ахназарова, C.J1. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии / Ахназарова СЛ., Кафаров В.В. -М: Высшая школа, 1978.-327 с.

118. ГОСТ 14231 - 88. Карбамидоформальдегидные смолы. Технические условия - Введ. 01.07.89 - М.: Изд-во стандартов, 1988. - 18 с.

119. Судакас, Л.Г. Фосфатные вяжущие сиситемы: монография / Л.Г. Судакас. -СПб: РИА «Квинтет», 2008. - 260 с.

120. Дедюхин, В.Г. Метод сравнения свойств ДСтП с различной плотностью: методические указания / В.Г. Дедюхин, В.В. Глухих, Ю.И. Литвинец. -Свердловск, УГЛТУ, 1987. - 14 с.

119