Программный комплекс автоматического контроля содержания ионов тяжёлых металлов в объектах окружающей среды методом инверсионной вольтамперометрии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.13, кандидат наук Кузнецов, Виталий Владимирович

• Кузнецов, Виталий Владимирович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Кузнецов, Виталий Владимирович

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Применение инверсионной вольтамперометрии в контроле объектов окружающей среды

1.2. Особенности сигналов в форме пика для аналитического контроля

1.2.1. Характеристика свойств пиков, основанная на использовании статистических моментов распределения

1.2.2. Моделирование пиков

1.3. Сглаживание и дифференцирование аналитических сигналов

1.4. Методы учёта базовой линии пика в приложении инверсионной вольтамперометрии

1.5. Методы математического разделения перекрывающихся пиков

Глава 2. Интерпретации аналитического сигнала в практике контроля объектов окружающей среды методом инверсионной вольтамперометрии

2.1. Вольтамперометрический анализ, выполняемый по методу стандартных добавок

2.1.1. Субъективизм интерпретации аналитического сигнала оператором в методах вольтамперометрического анализа

2.1.2. Модель автономной интерпретации аналитического сигнала в инверсионной вольтамперометрии

2.2. Инструменты измерения и анализа. Выбор аналитических сигналов

2.3. Обнаружение аналитических сигналов в форме пиков

2.3.1. Постановка проблемы

2.3.2. Методы обнаружения пиков

2.4. Компенсация уширения пиков после сглаживания сигнала

2.4.1. Постановка проблемы

2.4.2. Методы корректировки точек перегиба пика

2.4.3. Апробация метода и обсуждение результатов

2.5. Критерии отбраковки ложных пиков

2.6. Идентификация пиков в серии аналитических сигналов

2.6.1. Постановка проблемы

2.6.2. Кластеризация пиков в сериях

2.6.3. Идентификация кластеров

2.7. Методы разметки границ аналитического сигнала в форме пика

2.7.1. Постановка проблемы

2.7.2. Модель разметки пиков

2.7.3. Тестирование методов и обсуждение результатов

2.8. Методы описания криволинейной линии остаточного тока под

пиком с помощью кубических кривых Бернштейна - Безье

2.8.Ь Постановка проблемы

2.8.2. Метод построения полинома Бернштена - Безье под

пиком

2.9. Статистика расчёта концентрации ионов в пробе

2.10. Описание программного комплекса для автоматизации контроля содержания ионов тяжёлых металлов в объектах окружающей среды методом инверсионной вольтамперометрии

Глава 3. Применение программного комплекса для автоматизации контроля содержания ионов тяжёлых металлов в объектах окружающей среды

3.1. Параметры методов интерпретации аналитического сигнала

3.2. Проверка программного комплекса на основе математического моделирования аналитического сигнала

3.3. Контроль содержания ионов тяжёлых металлов в объектах окружающей среды в реальных пробах

3.4. Диагностика системы вольтамперометрического анализа

3.4.1. Методы диагностики

3.4.2. Контроль линейности В АХ

3.4.3. Контроль линии остаточного тока

3.4.4. Контроль толщины плёнки электродов

3.4.5. Контроль исправности хлоридсеребряного электрода

3.4.6. Контроль стабильности вибрации

Выводы

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Программный комплекс автоматического контроля содержания ионов тяжёлых металлов в объектах окружающей среды методом инверсионной вольтамперометрии»

Введение

Развитие вычислительной техники и электроники дало большой толчок к созданию автоматизированных комплексов контроля содержания загрязняющих веществ в объектах окружающей среды. Современные электронные датчики способны регистрировать аналитический сигнал с высоким разрешением, скоростью и малым уровнем помех, а программное обеспечение быстро выполнять сложные вычислительные операции над ним. Это существенно упрощает и ускоряет анализ сигнала, увеличивает точность его измерения, позволяет учесть влияние на него экспериментальных параметров.

Таким образом, новые методы обработки аналитической информации востребованы со стороны коммерческих организаций, производящих аналитические приборы. Особенно это касается вольтамперометрических (ВА) анализаторов, которые в силу своей низкой стоимости и высокой точности измерений, нашли широкое применение в области контроля содержания ионов тяжёлых металлов в объектах окружающей среды.

Современные ВА анализаторы, благодаря тесному взаимодействию высокоточной электроники и программного обеспечения позволяют автоматизировать многие рутинные операции: подготовка электродов, предварительные стадии анализа, регистрации сигнала и т.д. Интерпретация же аналитического сигнала в вольтамперометрии проходит с участием высоко квалифицированного оператора-аналитика. Поэтому, основной задачей развития ВА комплексов, является автоматизация интерпретации аналитического отклика с целью исключения участия оператора. Под интерпретацией отклика, подразумевается выделение из него полезного сигнала, и количественная оценка его параметров для дальнейшего расчёта количественного содержания анализируемых веществ в растворе.

В инверсионной вольтамперометрии (ИВ), как правило, полезный сигнал имеет форму пика, наложенного на фоновую линию остаточного тока. Существующие варианты реализации ИВ не позволяют точно предсказать форму линии остаточного тока, что приводит к субъективным оценкам параметров аналитического сигнала (границ пика, его форму и размер). В свою же очередь, от правильности интерпретации параметров пика и установление их связи со свойствами анализируемого объекта, зависит точность измерения контролируемых параметров в целом.

В связи с этим особенно актуальным является разработка алгоритмов и методик автоматического контроля содержания вредных примесей в объектах окружающей среды методом инверсионной вольтамперометрии.

Целью работы является создание программного комплекса автоматического контроля содержания ионов тяжёлых металлов в объектах окружающей среды методом инверсионной вольтамперометрии.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработка комплекса методик и алгоритмов для осуществления автоматического контроля содержания ионов тяжёлых металлов в объектах окружающей среды. Для этого предполагается автоматизировать следующие этапы обработки аналитического сигнала:

• сглаживание и дифференцирование вольтамперных кривых;

• поиск полезного сигнала в форме пика на вольтамперной кривой;

• корректировка уширения пика после сглаживания вольтамперной кривой;

• поиск границ пика на вольтамперной кривой;

• проведение криволинейной базовой линии под пиком.

2. Определение оптимальных параметров разработанных алгоритмов для автоматического контроля содержания ионов некоторых

тяжёлых металлов, таких как 7л\, Сё, РЬ, Си, Аз в питьевой воде, природных и сточных водах;

3. Разработка программного комплекса автоматического контроля содержания ионов тяжёлых металлов в объектах окружающей среды методом инверсионной вольтамперометрии.

4. Проверка программного комплекса, как на основе математического моделирования аналитического сигнала, так и на основе массива экспериментальных данных;

Научная новизна

1. Разработаны оригинальные методы последовательной интерпретации сигнала для автоматического контроля содержания ионов тяжёлых металлов в объектах окружающей среды методом инверсионной вольтамперометрии:

• метод автоматического поиска аналитического сигнала в форме пика на вольтамперной кривой, при условии существования гладкой второй производной этой кривой;

• метод компенсации уширения пика после сглаживания вольтамперной кривой с погрешностью не более 10% при изменении полуширины пика в диапазоне от 50 до 150 мВ и при высоте пика от 10 мкА;

• метод идентификации границ аналитического сигнала в форме пика на вольтамперной кривой, при условии удалённости;

• метод учёта линии остаточного тока под пиком, компенсирующий систематическую погрешность на нелинейных участках вольтамперной кривой, что позволяет повысить метрологические характеристики вольтамперометрического комплекса в целом. Относительная погрешность корректировки базовой линии для выраженных

пиков не превышает 5%. Для слабовыраженных пиков, не превышает 20%.

Применение указанных алгоритмов и методов позволило проводить автоматический контроль содержания ионов некоторых тяжёлых металлов, таких как Хп, Сс1, РЬ, Си, Аз в питьевой воде, природных и сточных водах со средней относительной погрешность 9% (максимальная погрешность составила не более 30%), что сопоставимо с погрешностью анализа в режиме ручной разметки сигнала опытным аналитиком.

2. Разработан автоматический способ самодиагностики и внутренней поверки аналитического комплекса в целом, дающий аналитику инструмент обнаружения и идентификации причин неполадок комплекса и упрощающий поверку анализатора.

Практическая значимость

Разработанный программный комплекс автоматического контроля содержания ионов тяжёлых металлов в объектах окружающей среды методом инверсионной вольтамперометрии позволяет:

1. минимизировать влияние субъективных факторов и за счет этого снизить требования к квалификации оператора (лаборанта);

2. увеличить экспрессность контроля объектов окружающей среды, сокращая время интерпретации полученных вольтамперограмм, до нескольких секунд. В настоящий момент, даже при высокой квалификации аналитика, процедура интерпретации вольтамперограмм занимает 10-20 минут;

3. выполнять автоматическую проверку правильности проведения пробоподготовки и проводить самодиагностику и внутреннюю поверку вольтамперометрического анализатора на основе разработанных методик тестирования аналитического комплекса и

созданных алгоритмов автоматической интерпретации вольтамперометрического сигнала.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Концепция автоматического контроля объектов окружающей среды методом инверсионной вольтамперометрии как совокупности аналитического оборудования и программного комплекса для получения и интерпретации аналитического сигнала предложенными в работе алгоритмами и методами.

2. Алгоритмы и методики, позволяющие сделать процесс контроля объектов окружающей среды (на содержание ионов ТМ) методом инверсионной вольтамперометрии автоматическим.

3. Выбор физических параметров, определяющих работу алгоритмов и методик автоматического контроля содержания ионов тяжёлых металлов в объектах окружающей среды (Zn, Cd, Pb, Си, As) а так же способов их получения: измерение, если параметры относиться к характеристикам прибора, либо получение из физико-химического справочника, если параметры относяться к химическим константам.

4. Результаты проверки программного комплекса, на основе математического моделирования аналитического сигнала, и на основе контроля содержания ионов тяжёлых металлов в объектах окружающей среды (Zn, Cd, Pb, Си, As).

Сведения о внедрении результатов диссертации.

Методы и алгоритмы, рассматриваемые в работе апробировались в ООО «НПЦ Техноаналит» и вошли в стандартное программное обеспечение Valab Professional к компьютеризированному вольтамперометрическому анализатору ТА-Эколаб.

Материалы диссертации докладывались на симпозиуме «Теория и практика электроаналитической химии», (г. Томск, 13-17 сентября 2010 г.);

III Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Неразрушающий контроль: электронное приборостроение, технологии, безопасность», (г. Томск, 27-31 мая 2013 г.); Международный девятый симпозиум по хемометрике WSC-9 (г. Томск, 1721 февраля 2014 г).

Материалы диссертации многократно докладывались на научных семинарах ООО «НПЦ Техноаналит» и кафедры ЭБЖ, ФГАОУ ВО НИ ТПУ.

Публикации

Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 9 научных работах, из них: 6 статей (5 статей в российских ведущих рецензируемых научных журналах) и 3 тезиса докладов на конференциях (две из них международные).

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Применение инверсионной вольтамперометрии в контроле объектов окружающей среды

Стремительный рост деятельности человека, связанный с чрезмерным расходованием природных ресурсов привел к существенному увеличению промышленных и бытовых отходов, и к загрязнению природной среды. Продолжающееся загрязнение объектов окружающей среды приобретает глобальный характер, что приводит к ухудшению экологической обстановки во всем мире.

Защита окружающей среды предполагает постоянный мониторинг и аналитический контроль множества различных объектов, включая почвы, воды, воздух, растения, сельскохозяйственную продукцию, пищевые продукты и т.д. Задачей аналитического контроля является получение точной и объективной информацию о количественном содержании вредных компонентов в объектов окружающей среды. Основным инструментом такого контроля является химический анализ, который позволяет не только выявить загрязненный объект окружающей среды и вещества-загрязнители, но и количественно оценить степень загрязненности.

Для количественного определения вредных компонентов в объектах окружающей среды широко применяется вольтамперометрический метод анализа [1, 2], которые уже давно используются в санитарных и экологических лабораториях, а так же на производстве для контроля качества вод (сточных, питьевых, морских, природных, очищенных) [3], воздуха, пищевых продуктов и продовольственного сырья, почв, воздуха и др. Вольтамперометрический метод имеет существенные преимущества по сравнению с другими методами химического анализа: селективность, высокая чувствительность, экологическая безопасность используемых

реагентов, универсальность, простота обработки результатов анализа, низкая стоимость оборудования вольтамперометрического анализа. Такие успехи в это области достигнуты благодаря крупной научной базе, разработанной отечественными научными школами E.JI. Неймана, A.A. Каплина, А.Г. Стромберга, Р.М.-Ф. Салихджановой, Х.З. Брайниной.

В связи с возрастающими потребностями в контроле объектов окружающей среды, к методам аналитического контроля предъявляются жёсткие требования: достоверности анализа, экспрессности, минимизации влияния субъективного фактора оператора на результат анализа. Также возникают новые задачи в области контроля объектов окружающей среды, расширяется спектр контролируемых веществ-загрязнителей. Все эти требования и задачи решаются в методе инверсионной вольтамперометрии, путем разработки и модификации аппаратного, программного методического обеспечения. Инверсионная вольтамперометрия уже используются во многих областях химического анализа, в том числе и при решении проблем охраны окружающей среды в целом. В настоящий момент, для метода инверсионной вольтамперометрии разработано множество методик контроля количественного содержания вредных примесей в объектах окружающей среды как для определения органических, так и неорганических веществ [4-9]. Наибольшее распространение получили методики контроля содержания ионов тяжелых металлов (Zn, Cd, Pb, Си) в питьевых водах и пищевых продуктах.

Метод инверсионной вольтамперометрии, так же позволяет идентифицировать различные формы нахождения ионов металлов в водах [5], что позволяет оценить качество воды (разные химические формы металлов обладают различной степенью токсичности [9]). Из органических веществ возможно определение соединений, обладающих группами способными к восстановлению (азосоединения, ненасыщенные соединения, альдегиды, нитро-, нитрозосоединения, галогенсодержашие соединения,

кетоны) или окислению (спирты, амины, ароматические углеводороды, алифатические кислоты, фенолы, серосодержащие соединения). Спектр определения различных веществ методом инверсионной вольтамперометрии постоянно расширяется, благодаря использованию специальных электродов, которые модифицируются уже на протяжении более 20 лет [10-16]. Использование модифицированных электродов приводит к избирательному определению соединений с близкими окислительно-восстановительными свойствами или электрохимически неактивных на обычных электродах.

В настоящий момент, на рынке аналитических приборов работаю множество организаций, производящих вольтамперометрические комплексы по анализу объектов окружающей среды. Наиболее крупными из них являются: ООО «НПП "Томьаналит" (г. Томск), ООО «НПЦ Техноаналит» (г. Томск), ЗАО «Аквилон» (г. Москва), ООО «Эконикс-Эксперт» (г. Москва), НПП «Буревестник» (г. Санкт-Петербург), ООО «НПО Аквилон» (г. Санкт-Петербург).

Рисунок 1.1. Автоматический анализатор железа ТА-Ие, производства

ООО «НПЦ Техноаналит»

Организацией ООО «НПЦ Техноаналит» была предпринята попытка создания серии безкомпьютерных автоматических анализаторов ТА-хх для определения Fe, Cu, Mn, As в питьевых, природных, производственных водах, пищевых продуктах, биологических объектах, БАДах [7], которые не предусматривают визуализацию аналитического сигнала. Анализаторы представляют собой переносные приборы, на которых размещены знако-буквенный индикатор, клавиатура и электрохимический датчик. Результат измерения считывается с цифрового табло анализатора в размерности концентрации. В анализаторах реализован автоматический выбор оптимальных параметров, расчет рекомендуемой добавки и концентрации в пробе и диагностика работы ячейки. Внешний вид такого анализатора для контроля массового содержания железа в пробе (TA-Fe) показан на рисунке 1.1.

1.2. Особенности сигналов в форме пика для аналитического контроля

Конечной целью вольтамперометрического анализа является количественная информация о содержании ионов определяемых веществ в аналите. Такая информация в ходе проведения анализа извлекается из аналитического сигнала. Вольтамперометрические анализаторы генерируют одномерные аналитические сигналы, называемые вольтамперограммами (ВА).

Правильные параметры и условия регистрации вольтамперограммы, а также устойчивые алгоритмы выделение полезного сигнала и установление связи этих сигналов с концентрацией аналита является важнейшим условием правильности получения достоверной информации об анализируемом объекте.

Самым распространенным инструментальным откликом аналита является аналитический пик. В литературе описано несколько математических функций, используя которые можно описать пики различной формы [18-42]: от простых, представляющих собой идеализированный аналитический пик (например, пик Гаусса), так и более сложные, позволяющие широких пределах изменять в форму пика (ширину каждой ветви, островершинность, хвостатость, несимметричность, и др.).

В работе, под пиком понимается некоторая функция

У = Пх) (1.1)

которая является непрерывной и дифференцируемой во всей области определения, имеющая один экстремум (который называется вершиной пика) и две точки перегиба (на восходящей и нисходящей ветвях пика), при этом значение функции либо стремиться к нулю при х—>±°о (т.е.

, либо становится равным нулю при некоторых значениях х.

Х-*±°о

TOPL

Рисунок 1.2. Характерные точки пика

Как симметричные, так и несимметричные пики имеют характерные точки, определяемые, как правило, на основе анализа их производных (рисунок 1.2):

• Тор — вершина пика.

• Up, Down — точки перегиба восходящей и нисходящей ветвей пика.

Так же введём дополнительные характерные точки: Upu Dowhl — точки границ пика. Начиная с этих точек, влиянием пика на форму фоновой кривой можно пренебречь (т.е. можно считать, что f(x) = 0).

Для пика можно выделить некоторые основные геометрические параметры (рисунок 1.2):

• базовая (фоновая) линия L, соединяющая точки UpL и Downc,

• высота пика h, характеризуется разностью ординат точек Тор и Торс,

• положение пика, характеризуется абсциссой точки Тор;

• ширина пика W на уровне точек перегиба, равная разности абсцисс точек Down и Up. Причём, для несимметричных пиков будем различать ширину восходящей Wup и нисходящей Wdown ветвей пика (в некоторых работах встречается обозначение W- и W+), вычисляемые как разность абсцисс точек Тори Up и Down, Тори соответственно.

В контурной модели описания пиков [52], выделяют еще ряд

параметров:

• Несимметричность пика Ъ или Ъ' - отношение полуширины полупика под одной из его ветвей к ширине пика (W) или отношение полуширины пика под правой ветвью (Ddown) к полуширине пика под левой ветвью (Dup):

W

и - ууDOWN ц 2)

W

W

fo' = down

W

rrup

(1.3)

Эти две величины связаны очевидным соотношением:

(1.4)

В практическом применении, параметр Ь является более удобным, так как его предельные значения (при х стремящемся к — со и +оо) равны 0 и 1 соответственно (при Ь = 1/2 пик симметричный, а при Ь, равном 0 или 1, у пика будет отсутствовать возрастающая или убывающая ветвь).

Рисунок 1.3. Основные характеристические точки на контуре пика

• Хвостатость и островершинность характеризуют различие в форме пиков в области хвоста и вершины при их равной ширине. Наглядное представление об этом можно получить из рисунка 1.3.

Островершинность и хвостатость можно выразить несколькими способами.

Островершинность: отношение ширины на высоте 0.8 долей от высоты пика к ширине пика, вычтенное из единицы

У

х.

т

X

^0.8

V =

(1.5)

Этот критерий может изменяться в пределах от 0 до 1; чем больше значение критерия, тем большей островершинностью обладает пик.

Также, островершинность можно выразить как отношение кривизны1 в точке максимума к произведению ширины пика и его высоты (Кт)

^ = (»-б)

Чем больше значение этого критерия, тем более тупой (плоской) вершиной обладает пик.

Хвостатость: отношение ширины пика к ширине пика на высоте 0.2 доли от его высоты, вычтенное из единицы (?)

1 ^

г = \----(1.7)

ш к }

0.2

? может, изменяться в пределах от 0 до 1. Чем больше значение критерия, тем более широкий у основания пик и больше его хвост.

Представленная совокупность критериев является достаточной для описания пика любой формы. Таким образом, если у модели имеется достаточное число параметров, связанных с этими критериями, она будет обладать значительной универсальностью.

Следует отметить, что три параметра являются для пика обязательными: высота пика, его положение и ширина пика. Остальные параметры вводятся по мере необходимости. Например, для описания несимметричного пика необходим еще один параметр, характеризующий его несимметричность. Для создания более гибкой модели необходимо

1 Кривизна функции у = f(x) может быть вычислена по формуле к = \f "\/(l + / '2 )3/2. Кривизна обратна радиусу кривизны кривой.

введение дополнительных параметров, которые будут увеличивать число степеней свободы модели.

Идеальной функцией для описания пика является такая функция, у которой параметры раздельно влияют на его различные геометрические свойства. Это позволяет в некоторых случаях явно ввести в выражение функции параметры пика, например, несимметричность, полуширину, высоту и др.

1.2.1. Характеристика свойств пиков, основанная на использовании статистических моментов распределения

Пик имеет некоторые свойства, например, положение, высоту, несимметричность, ширину, площадь и др. Для характеристики свойств пиков, в хроматографии, используются статистические моменты распределения [37, 123-128], которые выражаются следующими формулами:

• нулевой момент (площадь под пиком);

оо

Мо=\кШ1 (1.8)

о

• первый момент (центр тяжести пика);

оо

и

(1.9)

• и-ый центральный момент.

оо

| (г-м, у-ада ?

-_- (1.10)

Через эти моменты и характеризуются свойства и форма любого пика:

• площадь под пиком = М 0,

• центр тяжести пика = М х ,

• ширина = М 2 ,

• несимметричность (скошенность) = >

• эксцесс (островершинность) = - 3 .

М 2

Для некоторых случаев можно найти связь между статистическими моментами и параметрами модели, описанными в начале параграфа 2.1 [37, 54, 125]. Так же, возможен расчёт моментов для практически любого пика, но на практике точность таких расчётов невысокая [125]. Кроме того, аналитические выражения для статистических моментов, выражаемые через параметры модели довольно сложные, а информация о моментах для многих моделей пиков отсутствует.

1.2.2. Моделирование пиков

В настоящий момент, для определения параметров пика, учитывая фоновый ток на который он наложен можно предложить два подхода:

• математическое моделирование электрохимических процессов, происходящих в электрохимической ячейке;

• описание аналитического сигнала феноменологическими моделями, и дальнейшая работа с пиком, как с аналитической функцией;

Стоит отметить, что работы в области моделирования электрохимических процессов и пиков встречаются в литературе на протяжении последних 40 лет, но в связи с развитием вычислительной техники, первые публикации, связанные с моделированием аналитических сигналов и создание алгоритмов их обработки появились не более 10 лет назад.

Математическое моделирование

Математическое моделирование в инверсионной вольтамперометрии заключается в поиске аналитического решения для инструментального отклика, которое функционально зависит от физико-химических параметров процесса [28-32]. Достоинством такого подхода является прямая связь параметров аналитического сигнала и условий проведения эксперимента, что позволит определить физико-химические параметры процесса исходя из формы аналитического сигнала. Недостатки такого моделирования очевидны: излишняя сложность моделей и отсутствие простого решения в аналитическом виде. Так же, в физико-химической модели невозможно учесть все экспериментальные факторы и, следовательно, такие модели не могут достаточно точно описывать эксперимент в целом. Например, в работах [49, 50] предложена несимметричная модификация пика Коши, которая описывает серию вольтамперометрических пиков с различной концентрацией. В выражение для пика входит ширина пика на полувысоте и положение максимума, а также функция, описывающая градуировочный график определяемого химического компонента. Предложенная модель ведёт себя адекватно только при описании аддитивных вольтамперограмм без смещения потенциала и изменения ширины пика с ростом концентрации, что в реальных условиях эксперимента добиться затруднительно.

Описание аналитического сигнала феноменологическими моделями

Моделирование аналитического сигнала используя

феноменологические модели предполагает описание математическими функциями только пиков, что значительно удобней для использования чем математическое моделирование электрохимических процессов в целом. В вольтамперометрии, многие аналитические сигналы можно описать

элементарными функциями (такие как: функции пиков: Гаусса, Лоренца (Коши), логиста и производная логисты). А используя различные модификации этих функций можно учесть не идеальность пиков и некоторые физико-химические процессы, протекающий во время анализа пробы.

В литературе описано множество методов модификации элементарных пиков. В хроматографии получила распространение модель экспоненциально модифицированного пика Гаусса (ЭМГ) [24-27,46,129], в котором используется процедура интегральной свертки пика с экспоненциальной функцией [24, 27, 28]:

Для случая ЭМГ, в работе [25] предложен ряд конечных выражений для пика, но наибольшее распространение получило следующее выражение [28,

Здесь г - переменная времени; - положение пика; <т- характеризует ширину пика; г- константа времени, характеризующая несимметричность.

Семейство экспоненциально-модифированных пиков Гаусса способны достаточно точно описывать хроматографические пики. Например, в работе [18] показано, что пик ЭМГ является математической моделью хроматографического сигнала, если рассматривать физико-химический процесс как случайный и учитывать его неравновесность. Несмотря на это, у функций ЭМГ есть два недостатка: сложные соотношения между параметрами модели и свойствами пика, и необходимость использования

(1.11)

127,130, 131]:

/(О = 1г4ж ехр(г2 -2уг)- ег/(у - г)

(1.12)

функции ошибок (еф, которая представляет собой не имеющий аналитического решения интеграл.

В работах [21,37] используются первые три члена разложения Гауссова пика в ряд Грам — Шарле, выраженные через статистические моменты для описания хроматографических несимметричных пиков:

т/2{1+| ~6г'2+3)}' о-13)

где г' = 1 ~ м 1 ; 5 = Щ- характеризует несимметричность пика; а а

м±

Е = —^-3 - эксцесс пика.

<7

Полученное выражение достаточно сложное и обладает существенным недостатком - для больших значений параметров эксцесса и скошенности выражение будет непригодным для описания реальных вольтамперных пиков, т.к. на аналитической кривой образуются ложные минимумы в области хвостов этих пиков.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кузнецов, Виталий Владимирович, 2014 год

Список литературы

1. Петрова Н. Я. Информационная система вольтамперометрического анализа. Автореф. дис. канд. тех. наук. М. 1998. 25 с.

2. Брайнина Х.З., Райтман JI.H., Ханина P.M., Грузинская H.A. Инверсионные электрохимические методы в контроле загрязненных вод. // Химия и технология воды. 1985. Т. 7. №2. С.27-38.

3. Брайнина Х.З., Грузкова H.A., Ройтман Л.И. К вопросу о разработке методик непрерывного контроля содержания тяжелых металлов в природных водах // Завод. лаб.1983.Т.49.Вып.9.С. 11-13.

4. Шеставин А.И., Цюпко Т.Г., Воронова О.Б., Юдина Н.В. Определение содержания тяжелых металлов в процессе производства свекловичного сахара // Тез.докл. Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96». Краснодар. 1996. С. 184-185.

5. Воронова О.Б., Цюпко Т.Г., Шмалъц В.В., Темердашев З.А. Топорков C.B. Применение автоклавного вскрытия образцов пищевых продуктов для определения меди, свинца, цинка, кадмия методом ИВА // Тез.докл. Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-94». Краснодар. 1994. С.43-44.

6. Хустенко Л. А., Ларина Л. Н. Исследование способов подготовки почв для определения Тл\2+, Сёг+, РЬг+, С112+, Hg2+ методом инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория: диагностика материалов : Науч.-техн. журн. по аналит. химии, физическим, мат. и механ. методам исслед., а также сертификации материалов. - 2005. Т. 71, №1. С. 23-28.

7. Хустенко Л.А., Захарова З.А., Иванов Ю.А. Автоматизированный вольтамперометрический анализ водных сред // Тез.докл.научно-техн.семинара «Современные методы анализа промышленных

материалов и природных объектов». 1992. Санкт-Петербург. 4.1. С. 45-52.

8. А. В. Заичко, Е. Е. Иванова, Г. Н. Носкова. Экспресс-определение As (V) и As (III) в водах методом инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. 2005г. Т. 71 № 1. С. 19-22.

9. Будников Г.К. Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных систем // Там же. 1998. № 5. С. 23-29.

10. Стамов С.Д., Линчински А.П., Генов И.А. Способ изготовления графитового индикаторного электрода. // Изобретения за рубежом. 1981. №.2. С.22.

11. Брайнина Х.З., Чемерис М.С. Способ изготовления графитового индикаторного электрода. // Опубл. Открытия. Изобретения. 1983. № 12. С. 177.

12. Брук Б.С., Богословская М.Н. Электрод для инверсионной вольтамперометрии на переменном токе // Завод, лаб. 1978. Т.44. № 4. С.395-398.

13. Кабанова O.JL, Гончаров Ю.А. Углеситалл новый электродный материал в вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 1973. Т.28. Вып.9. С. 1665-1668.

14. Доронин А.Н., Мунтяну Г.Г. Углеродное волокно новый материал электрода в электрохимических методах анализа. Фоновые токи // Журн. аналит. химии. 1984. Т.39. Вып.4. С.607-612.

15. Паничева С.Э., Фшановский Б.К. Сравнение электродов из стеклоуглерода и углеситалла в инверсионных электрохимических методах//Завод, лаб. 1989: Т.55. № 5. С.23-24.

16. Нейман Е.Я., Долгополова Г.М. Электроды и электродные материалы в инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 1980. Т.35. Вып.5. С.976-991.

17. Жук В.Н., Кузнецов В.И., Антонов С.В. Кононов Б.С. Устройство для обновления поверхности электрода. // Заявл. 26.01.87. № 4224451/24. Опубл. Открытия. Изобретения. 1989. № 3.

18. Мс Quarrie D. A. On the stochastic theory of chromatography. // J. Chem. Phys. 1963. V. 38. P. 437.

19. Zsako J. Shape and position of the analytical response in flameless atomic absorption spectrometry. // Anal. Chem. 1978. V. 50. P. 1105-1107.

20. Caster D. M., Toman J. J., Brown S. D. Curve fitting of semiderivative linear scan voltammetric responses: effect of reaction reversibility. // Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 2143-2147.

21. Davis A. R., Irish D. E., Roden R. В., Weerheim A. J. Computer-aided visual spectrum analysis. // Appl. Spectrosc. 1972. V. 26. P. 384-389.

22. Pitha J., Jones R. N. The use of numerical indices to describe infrared spectra.//Canad. Spectrosc. 1966. V. 11. P. 14-18.

23. Maddams W. F., Mead W. L. The measurement of derivative i. r. spectra. I. Background studies. // Spectrochim. Acta. 1982. V. 38A. P. 437^44.

24. Gladney H. M., Dowden B. F., Swalen J. D. Computer-assisted gas-liquid chromatography. // Anal. Chem. 1969. V. 41. P. 883-888.

25. Foley J. P., Dorsey J. G. A review of the exponentially modified gaussian function: evaluation and subsequent calculation of universal data. // J. Chromatogr. Sci. 1984. V. 22. P. 40-46.

26. Foley J. P. Equation for chromatographic peak modeling and calculation of peak area. // Anal. Chem. 1987. V. 59. P. 1984-1987.

27. Berthod A. Mathematical series for signal modeling using exponentially modified function. // Anal. Chem. 1991. V. 63. P. 1879-1884.

28. Anderson A. H., Gibb Т. C., Littlewood A. B. Computer resolution of unresolved convoluted gas-chromatography peaks. // J. Chromatogr. Sci. 1970. V. 8. P. 640-646.

29. Chester S. N., Cram S. P. Iterative curve fitting of chromatographic peaks. //Anal. Chem. 1973. V. 45. P. 1354-1359.

30. Mott S. D., Grushka E. Chromatographic solute identification using peak shape analysis. //J. Chromatogr. 1976. V. 126. P. 191-204.

31. Gutknecht W. F., Perone S. P. Numerical deconvolution of overlapping stationary electrode polarographic curves with an on-line digital computer. //Anal. Chem. 1970. V. 42. P. 906-917.

32. Fraser R. О. В., Suzuki Е. Resolution of overlapping bands: functions for simulating band shapes.// Anal. Chem. 1969. V. 41. P. 37-39.

33. KovalskiB. R., Isenhour T. L. An analytical function for describing gamma-ray pulse-height distributions in Nal(Tl) scintillators. // Anal. Chem. 1968. V. 40. P. 1186-1193.

34. Стромберг А. Г., Пикула H. П. Математическое описание формы анодных пиков в инверсионной вольтамперометрии с помощью параметрических уравнений. Уравнения несимметричного пика. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 11. 2091-2095.

35. Стромберг А. Г., Пикула Н. П. Математическое описание формы анодных пиков в методе инверсионной вольтамперометрии. Преобразованное уравнение Гаусса для несимметричных пиков. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 7. С. 1253-1258.

36. Стромберг А. Г., Пикула Н. П. Параметрическое уравнение для аппроксимации несимметричных анодных пиков в методе

инверсионной вольтамиерометрии. // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 10. С. 1911-1917.

37. Grubner О. Interpretation of asymmetric curves in linear chromatography. //Anal. Chem. 1971. V. 43. P. 1934-1937.

38. BerthodA. И Anal. Chem. 1991. V. 63. P. 1879-1884.

39. Vetter A., Reh E. II HPLC'95: 19 Int. Symp. Column Liquid Chromatogr. And Relat. Techn., Innsbruck, May 28-June 2, 1995: Abstr. Pap. Vol. 2. Innsbruck, 1995. P. WE/TH P 502/2.

40. Pitha J., Jones R. N. A comparison of optimization methods for fitting curves to infrared band envelopes // Can. J. Chem. 1966. V. 44. P. 30313050.

41. Pitha J., Jones R. N. An evaluation of mathematical functions to fit infrared band envelopes I I Can. J. Chem. 1967. V. 45. P. 2347-2352.

42. Каплин А. А., Швецова Т. E., Стромберг А. Г. Аппроксимация теоретических вольтамперных кривых в методе инверсионной вольтамперометрии аналитическими функциями. Функция Гаусса // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36.1 7. С. 1253-1258.

43. Spell J. Е., Philp R. Н. Effects of switching potential and finite drop size on cyclic voltammograms at spherical electrodes // Anal. Chem. 1979. V. 51. P. 2287-2288.

44. Lasia A. Applications of implicit finite difference technique to cyclic voltammetry // J. Electroanal. Chem. 1985. V. 191. P. 185-190.

45. Galys Z. Fundamentals of Electrochemical Analysis. 2nd edition. Polish scientific publishers PWN: Warsaw. 1994. 606 p.

46. Mc Quarrie D. A. On the stochastic theory of chromatography. // J. Chem. Phys. 1963. V. 38. P. 437.

47. Zsako J. Shape and position of the analytical response in flameless atomic absorption spectrometry. // Anal. Chem. 1978. V. 50. P. 1105-1107.

48. Bontempelli G., Magno F., Mazzocchin G. A. Linear sweep and cyclic voltammetry. // An. Chim. 1989. V. 79. P. 103-216.

49. Huang W., Henderson T. L. E., Bond A. M., Oldham К. B. Curve fitting to resolve overlapping voltammetric peaks: model and examples. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 304. P. 1-15.

50. Каменев А. И., Румянцев А. Ю., Шушаков 77. А. Моделирование инверсионных вольтамперометрических сигналов таллия и кадмия // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. С. 913-916.

51. Романенко С. В. Развитие хемометрического подхода к моделированию аналитических пиков на примере инверсионной вольтамперометрии ряда металлов. Дисс. ... канд. хим. наук. Томск: Томский политехнический университет, 1998, 166 с.

52. Романенко С. В., Стромберг А. Г. Классификация математических моделей аналитических сигналов в форме пиков. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55, № 11. С. 1144-1148.

53. Buys Т. S., de Clerk К. Bi-gaussian fitting of skewed peaks. // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1273-1275.

54. Grushka Е., Myers M. N., Giddings J. C. Moment analysis for the discernment of overlapping chromatographic peaks. // Anal. Chem. 1970. V. 42. P. 21-26.

55. Стромберг А. Г., Желтоножко А. А., Каплин A.A. Теория разрешающей способности метода АПН. Несимметричные пики. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. № 6. С. 1045.

56. Littlewood А. В., Gibb Т. С., Anderson A. H. Computer analysis of unresolved digitized chromatograms. Gas Chromatogr. 1968. London. 1969. 297-316 p.

57. Munoz de la Репа A., Salinas F., Galeano Т., Guibertean A. Application of time-domain differentiation of chromatographic peaks in liquid chromatography. // Anal. Chim. Acta. 1990. V. 234. P. 263-267.

58. Миляев Ю. Ф., Григорьев В. И. Использование ЭВМ в инверсионной вольтамперометрии при выделении аналитического сигнала малой амплитуды. // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 11. С. 2274-2276.

59. Munoz de la Репа A., Salinas F., Galeano Т., Guibertean A. Application of time-domain differentiation of chromatographic peaks in liquid chromatography. // Anal. Chim. Acta. 1990. V. 234. P. 263-267.

60. O'Haver Т. C., Green G. L. Numerical error analysis of derivative spectrome-try for the quantitative analysis of mixture. // Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 312-318.

61. Шараф M. А., ИллменД. JI., Ковальски Б. Р. Хемометрика. Л.: Химия. 1989, 296 с.

62. Лэм Г. Аналоговые и цифровые фильтры. М: Мир, 1982. 592 с.

63. Steven W. Smith. The Scientist and Engineer's Guide to Digital Signal Processing. Second Edition. San Diego, California: California Technical Publishing. 1999. P. 297.

64. Savitzky A., Galay M. J. Smoothing and differentiation of data by simplified least squares procedures. // Anal. Chem. 1964. V. 36. P. 1627-1639.

65. Steinier J., TermoniaY., Deltour J. Comments on smoothing and differentiation of data by simplified least square procedure. // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1906-1909.

66. Enke С. G., Nieman Т. A. Signal-to-noise ratio enhancement by least-squares polynomial smoothing. // Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 705A-708A.

67. Turton В. C. A novel variant of the Savitzky - Golay filter for spectroscopic application. // Meas. Sci. Technol. 1992. V. 3. P. 858-863.

68. Chow C.W.K., Davey D.E., Mulcahy D.E., Yeow T.C.W. Signal enhancement of potentiometric stripping analysis using digital signal processing. //Anal. Chim. Acta. 1995. V. 307. P. 15-26.

69. Economou A., Fielden P. R., Packham A. J. Wiener filtering of electroanalytical data by means of fast Fourier transform. //Anal. Chim. Acta. 1996. V. 319. P. 3-12.

70. Астафьева H. M. Вейвлет-анализ: основы теории и примеры применения. // Усп. физ. наук. 1996. Т. 166. № 11. С. 1145-1170.

71. Ehrentreich F. Wavelet transform applications in analytical chemistry. // Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 372. P. 115-121.

72. Jetter K., Depczynski U., Molt K., Niemoller A. Principles and applications of wavelet transformation to chemometrics. // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 420. P. 169-180.

73. Mittermayr C. R., Frischenschlager H„ Rosenberg E., Grasserbauer M. Filtering and integration of chromatographic data: a tool to improve calibraton. //Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 358. P. 456-464.

74. Economou A., Fielden P. R., Packham A. J. Data smoothing in stripping voltammetry by simplex function fitting. // Anal. Lett. 1997. V. 30. № 14. P. 2595-2610.

75. Назаров Б. Ф., Рахмонбердыев А. Д., Стромберг А. Г. Исследование остаточного тока пленочного электрода, применяемого в амальгамной полярографии с накоплением. // Электрохимия. 1977. Т. 13. С. 15751577.

76. Brown S. D., Kowalski В. R. Minicomputer-controlled, background-subtracted anodic stripping voltammetry: evaluation of parameters and performance. //Anal. Chim. Acta. 1979. V. 107. P. 13-27.

77. Simeon V., Pavkovic D., Branica-Jurkovic G. Principal components and Procrustean analyses of stripping voltammograms. // Anal. Chim. Acta. 1992, V. 263. P. 37-42.

78. Bond A. M., Grabaric B. S. Correction for background current in differential pulse, alternating current and related polarographic techniques in the determination of low concentrations with computerized instrumentation. // Anal. Chem. 1979. V. 51. P. 337-341.

79. Bond A.M., Heritage I.D. Reliable use of calibration curves in voltammetric analysis with a new technique of microcomputer-based data evaluation. // Anal. Chem. 1985. V. 57. № 1. P. 174-179.

80. Rijkin S.C., Evans D.H. Analytical evaluation of differential pulse voltammetry at stationary electrodes using computer-based instrumentation. // Anal. Chem. 1976. V. 48. № 14. P. 2174-2179.

81. Каменев А. И., Румянцев А. Ю., Богданова И. P. Определение компонентов с перекрывающимися сигналами в переменно-токовой полярографии. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 1. С. 55-59.

82. Иванов Ю.А., Плотников А.И., Чубакова Е.И. Полярограф постоянного тока с нелинейным компенсатором. // Завод, лаб. 1979. № 7. С. 609.

83. Кулагин Е.М., Иванов Ю.А., Чубакова Е. И. Погрешность компенсатора, экстраполирующего остаточный ток в виде ряда Тейлора. // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 8. С. 1028-1032.

84. Стромберг А.Г., Дмитриенко В. П., Свинцова Л.Д. И Завод, лаб. 1985. Т. 51. №10. С. 6-8.

85. Гомза В. В., Рахмонбердыев А. Д., Назаров Б. Ф., Стромберг А. Г. Компенсация остаточных токов пленочных электродов на вторых разностях. // Журн. аналит. хим. 1976. Т. 31. С. 170-172.

86. Wang J., DewaldH. D. Subtractive anodic stripping voltammetry with flow injection analysis. // Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 156-159.

87. Bond A. M., Grabarle В. S. Simple approach to overlapping waves using a microprocessor controlled polarograph. // Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 1624-1628.

88. МУ 31-04/04. Количественный химический анализ проб пищевых продуктов, продовольственного сырья, кормов и продуктов их переработки. Методика выполнения измерений массовых концентраций цинка, кадмия, свинца и меди методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторах типа ТА. Томск: ООО «Томьаналит», 2004. 19 с.

89. МУ 08-47/241. Методика выполнения измерений массовых концентраций мышьяка в питьевых, природных и сточных водах на анализаторах серии ТА. Томск: ООО «Томьаналит», 2004. 19 с.

90. Глинка H.JI. Общая химия. 24-е изд. - Л.: Химия, 1985. - 702с.

91. Романенко С.В, Феноменологическое моделирование аналитических сигналов в форме пиков, Дисс. ... докт. хим. наук. Томск: Томский политехнический университет, 2006,442 е., 443 с.

92. Романенко C.B., Шеховцова Н.С., Карачаков Д.М. Развитие метода деления сигналов (SRRM) для разрешения перекрывающихся инверсионно-вольтамперометрических пиков // Известия Томского политехнического университета. — 2008. — Т. 312. — № 3. Химия. 48-53.

93. Romanenko S. V., Larin S. L., Larina L. N. Base Line Subtraction Systematic Error Estimation for Mercury Determination by Stripping Voltammetry in Environmental Objects // 4-th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology (KORUS 2001) Proceeding, June 26-July 3, Tomsk, Russia, 2001. V. 2. P. 127-128.

94. Romanenko S.V., Larin S.L., Larina L.N. A non-statistical approach in systematic error estimation at some metal ions determination in environmental objects by stripping voltammetry // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 2007. V. 88. P. 11-17.

95. Стромберг А.Г, Селиванова E.B, Романенко C.B. Моделирование несимметричного аналитического сигнала в виде пика с использованием каркасного способа характеристики его формы на примере инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 8. С. 832-839.

96. Стромберг А. Г., Романенко С. В., Романенко Э. С. Систематическое исследование элементарных моделей аналитических сигналов в виде пиков и волн // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55, № 7. С. 687-697.

97. Романенко С. В., Шеховцова Н. С., Найден Е.П. Корректировка параметров маловыраженных рентгенодифракционных сигналов после их сглаживания // Контроль. Диагностика. 2011, Вып. специальный - С. 99-101

98. Назаров Б. Ф., Стромберг А. Г. II Точное решение уравнения вольтамперной кривой для обратимого электрорастворения металла при линейной ограниченно-полубесконечной диффузии и линейном изменении потенциала в методе инверсионной вольтамперометрии. Электрохимия, 41, №1, 2005, стр. 49-68.

99. Енюкоеа И.С. Факторный, дискриминантный и кластерный анализ. Пер с англ. Ч.У.Мьюллер, У.Р.Клекка и др. - М.: Финансы и статистика, 1989. - 215с.

100. Выдра Ф., Штулик К., Юлакоеа Э. Инверсионная вольтамперометрия. М.: «МИР», 1980. 278 с.

101. Romanenko S. V., Larina L. N., Larin S. L. The Analytical Signal Modelling for the Analysis Accuracy Increase at Some Metals Determination by Stripping Voltammetry in Environmental Objects. // International Chemometrics Meeting "Chemstat 2004". Proceedings, Pardubice, Czech Republic, August 30-September 2, 2004. P. 44-54.

102. Phien, Huynh Ngoc; Dejdumrong, Nattawit. Efficient algorithms for Bezier curves. Comput. Aided Geom. Design 17 (2000), no. 3, 247-250.

103. Jernej Kozak and Emil Zaga, On geometric interpolation by polynomial curves, SIAM J. Numer. Anal., 42 (2004), pp. 953-967.

104. Romanenko S.V., Stromberg A.G. Modelling of analytical peaks. Peaks modifications // Anal. Chim. Acta. 2007. V. 581. P. 343-354

105. Лемешко Б.Ю. Робастные методы оценивания и отбраковка аномальных измерений // Заводская лаборатория. 1997. Т.63. № 5. С. 43-49.

106. Grubbs F.E. Sample Criteria for Testing Outlying observations // Annals of Mathematical Statistics. 1950. V. 63. № 1. P. 27-58.

107. Grubbs F.E. Procedures for Detecting Outlying Observations in Samples // Technometrics. 1969. V. 11. №. 1. P. 1-21.

108. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. Д.: Энергоатомиздат, 1991. 304 с.

109. Третьяк Л. Н. Обработка результатов наблюдений: Учебное пособие. Оренбург: ГОУ ОГУ, 2004. 171 с.

110. Марчук В.И., Токарева С.В. Способы обнаружения аномальных значений при анализе нестационарных случайных процессов. Шахты.: ЮРГУС, 2009, 209 с.

111. Taylor J.R. An introduction to error analysis. The study of uncertainties in physical measurements. University Science Books. Mill Valley, CA.: 1982. P. 270.

112. Большее Л.Н., Убайдуллаева M. Критерий Шовенэ в классической теории ошибок // Теория вероятностей и ее применение. 1974. Т. XIX, вып. 4. С. 714-723.

113. Пагурова В.И. О критерии Шовэне для обнаружения нескольких выбросов // Теория вероятностей и ее применение. 1985. Т. 30, № 3. С. 558-561.

114. Pearson E.S., Chandra S.C. The efficiency of statistical tools and a criterion for rejection of outlying observations // Biometrika. 1936. V. 28, № P. 308-320.

115. Dixon W.J. Analysis of Extreme Values // Ann. Math. Stat. 1950. V. 21, № 4. P. 488-506.

116. Dixon W.J. Ratios Involving Extreme Values // Ann. Math. Stat. 1951. V. 22. № l.P. 68-78.

117. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. Пер. с нем. М.: Мир, 1994. 286 с.

118. Dean R.B., Dixon W.J. Simplified Statistic of Small Numbers of Observations // Anal. Chem. 1951. №. 23. P. 636-638.

119. Rorabacher D.B. Statistical Treatment for Rejection of Deviant Values: Critical Values of Dixon Q Parameter and Related Subrange Ratios at the 95 percent Confidence Level // Anal. Chem. 1991. V. 63, P. 139-146.

120. Efstathiou C.E. Stochastic calculation of critical Q-test values for the detection of outliers in measurements // Journal of Chemical Education. 1992. V. 69. P. 733.

121. Efstathiou С. E. Estimation of type I error probability from experimental Dixon's "Q" parameter on testing for outliers within small size data sets // Talanta. 2006. V 69. P. 1068-1071.

122. Ларин СЛ. Оценивание систематической погрешности обработки аналитических сигналов в инверсионной вольтамперометрии. Дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.02, Томск, 2005, 123 с.

123. Юоллик Э., Кальюранд М., Коэлъ М. Применение ЭВМ в газовой хроматографии. М.: Наука, 1978, С. 102-105.

124. Grubner О. Statistical moments theory of gas-solid chromatography: diffusion-controlled kinetics. // Advances Chromatogr. Vol. 6. London, Edward Arnold; New York, Marsel Dekker.1968. P. 173-209.

125. Yau W. W. Characterizing skewed chromatographic band broadening. // Anal. Chem. 1977. V. 49. P. 395-398.

126. Barber W. E., Carr P. W. Graphical method for obtaining retention time and number of theoretical plates from tailed chromatographic peaks. // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 1939-1942.

127. Jeansonne M. S., Foley J. P. Measurement of statistical moments of resolved and overlapping chromatographic peaks. // J. Chromatogr. 1989. V. 461. P. 149-163.

128. Morton D. W., Young C. L. Analysis of peak profiles using statistical moments.//J. Chromatogr. Sci. 1995. V. 33. P. 514-524.

129. Yau W. W. Characterizing skewed chromatographic band broadening. // Anal. Chem. 1977. V. 49. P. 395-398.

130. Foley J. P., Dorsey J. G. Equation for calculation of chromatographic figures of merit for ideal and skewed peaks. // Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 730-737.

131. Foley J. P. Systematic errors in the measurement of peak area and peak height for overlapping peaks. //J. Chromatogr. 1987. V. 384. P. 301-303.

132. VetterA., Reh E. Peak-shape analysis for unresolved LC-peaks: comparison of different models. // HPLC'95: 19 Int. Symp. Column Liquid Chromatogr. And Relat. Techn., Innsbruck, May 28 - June 2, 1995: Abstr. Pap. Vol. 2. Innsbruck, 1995. P. WE/TH P 502/2.

133. Lochmiiller C. H., Sumner M. Estimation of extra-column dead volume effect using a mixing cell model. //J. Chromatogr. Sci. 1980. V. 18. P. 159.

134. Barber W. E., Carr P. W. Graphical method for obtaining retention time and number of theoretical plates from tailed chromatographic peaks. // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 1939-1942.

135. Foley J. P., Dorsey J. G. Equation for calculation of chromatographic figures of merit for ideal and skewed peaks. // Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 730-737.

136. Morrey J. P. On determining spectral peak positions from composite spectra with a digital computer. // Anal. Chem. 1968. V. 40. P. 905-914.

137. O'Haver T. C., Green G. L. Numerical error analysis of derivative spectrometry for the quantitative analysis of mixture. // Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 312-318.

138. Horwitz W., Albert R. The concept of uncertainty as applied to chemical Meassurements. // Analyst. 1997. V. 122. № 6. P. 615-617.

139. Boude T. R. C. Separative resolution. // Separ. Sci., 1971, V. 6. P. 771-780.

140. Buys T. S., de Clerk K. Resolution and impurity in skewed peak analysis. // Separ. Sci. 1972. V. 7. P. 527-541.

141. Weinzierl J. E. The use of linear programming in curve fitting. I I Comput. and chem. 1981. V. 5. P. 29-32.

142. Hancock H. A., Dahm L. A., Muldoon J. M. A new computer program for the resolution of fused chromatographic peaks. //J. Chromatogr. Sci. 1970. V. 8. P. 57-62.

143. De Clerk K., Buys T. S., Pretorius V. A classification framework for separation science. // Separ. Sci. 1971. V. 6. P. 759-770.

144. Buys T. S., de Clerk K. Resolution in non-linear chromatography. // J. Chromatogr. 1972. V. 69. P. 87-102.

145. Grushka E. Characterization of exponentially modified gaussian peaks in chromatography. // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1733-1738.

146. Binsheng L., Peichang L. Correction method for quantitative area determination of overlapping chromatographic peaks based on the exponentially modified Gaussian model. // J. High Resolut. Chromatogr. Commun. 1987 V. 10. P. 449-454.

147. Lundeen J. T., Juvet R. S. Quantitative resolution of severely overlapping chromatographic peaks. // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 1369-1372.

148. Vanbel P. F., Tilquin B. L., Schoenmakers P. J. Optimization criteria for separating designated peaks in complex chromatograms. // HPLC'95: 19 Int. Symp. Column Liquid Chromatogr. And Relat. Techn., Innsbruck, May 28-June 2, 1995: Abstr. Pap. Vol. 2. Innsbruck, 1995. P. 246.

149. Bobrowski A., Walczak M. Resolution of polarographic methods. II. The evaluation of the supporting electrolyte for the simultaneous determination

of the depolarisers by differential pulse or alternating current polarography. // Chemia Analit. 1984. V. 29. P. 663-677.

150. Tañase I., Ioneci I., Bädunä S., Stäncioiu lu., Vaszi L., Luca C. Selectivitatea çi resoluta în metodele polarografice moderne. I. Evaluarea resolutiei calitative. // Rev. Chim. 1989. V. 10. P. 593-600.

151. Стромберг А. Г., Янкаускас В. Ф. Теория разрешающей способности метода АПН. // Изв. ТПИ. 1967. Т. 164. С. 99.

152. Городовых В. Е. К вопросу о разрешающей способности полярографии с линейно-меняющимся потенциалом. // Изв. ТПИ. 1967. Т. 164. С. 104.

153. Стромберг А. Г., Желтоножко А. А., Каплин A.A. К вопросу теории разрешающей способности симметричных анодных пиков метода АПН. // Сб. трудов молодых ученых «химия и химическая технология». Изд-во Томского госуниверситета. 1973. В. 1. С. 36.

154. Стромберг А. Г., Желтоножко А. А., Каплин A.A. О пределе разрешающей способности метода АПН при линейно-меняющемся потенциале. // Сб. трудов молодых ученых «химия и химическая технология». Изд-во Томского госуниверситета. 1973. В. 1. С. 34.

155. Каплин A.A., Желтоножко А. А., Стромберг А. Г. Статистические критерии разрешающей способности в методе АПН. // Сб. трудов молодых ученых «химия и химическая технология». Изд-во Томского госуниверситета. 1973. В. 1. С. 64.

156. Стромберг А. Г., Желтоножко А. А., Каплин A.A. К вопросу теории разрешающей способности метода АПН. // Сб. трудов молодых ученых «химия и химическая технология». Изд-во Томского госуниверситета. 1973. В. 1. С. 66.

157. Kirmse D. W., Westerberg A. W. Resolution enhancement of chromatograph peaks. //Anal. Chem. 1971. V. 43. P. 1035-1039.

158. Weber G. Anwendung der Fouriertransformstiontechnik auf chromatographische Analysenprobleme: Diss. Dokt. Naturwiss. Fak. Chem. Ruhr-Univ. Bochum. 1986. 152 S.

159. Felinger A. Deconvolution of overlapping skewed peaks. // Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 3066-3072.

160. Kauppinen J. K., Mojfatt D. J., Mantsch H. H., Cameron D. G. Fourier self-deconvolution: a method for resolving intrinsically overlapped bands. // Appl. Spectrosc. 1981. V. 35. P. 271-276.

161. Kauppinen J. K., Mojfatt D. J., Mantsch H. H., Cameron D. G. Fourier transforms in the computation of self-deconvoluted and first-order derivative spectra of overlapped band contours. // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 1454-1457.

162. Mittlefehldt E. R., Gardella J. A., Salvati L. Jr. Fourier transform-based deconvolution techniques for resolution of overlapping bands in X-ray photoelectron and Fourier-transform infrared spectra of bisphenol-A-polycarbonate/dimethyl siloxane block copolymers. // Anal. Chim. acta. 1986. V. 191. P. 227-241.

163. Pizeta I., Lovric M., Branica M. Detection and resolution enhancement of two close electrochemical processes. I I J. Electroanal. Chem. 1990. V. 296. P. 395^04.

164. Pizeta I., Lovric M., Zelic M., Branica M. Application of a Fourier transform method to the resolution enhancement of adsorption peaks in differential pulse polarography. // J. Electroanal. Chem. 1991. V. 318. P. 25-38.

165. Binkley D. P., Dessy R. E. Linear parameter estimation of fused peak system in the spatial frequency domain. // Anal. Chem. 1980. V. 52. P. 1335-1344.

166. Grabaric B. S., O' Halloran R. J., Smith D. E. Resolution enhancement of a. c. Polarographic peaks by deconvolution using the fast Fourier transform. //Anal. Chim. acta. 1981. V. 133. P. 349-358.

167. Engblom S. O., Ivaska A. U. Improvement of peak resolution in AC polarography by deconvolution using Fourier transformation. // Electrochem., Sens. And Anal.: Proc. Int. Conf. Electroanal. Eireann, Dublin, June 10-12, 1986. Amsterdam. 1986. P. 49-54.

168. Allegri D., Mori G., Seeber R. Resolution of partially overlapped signals by Fourier analysis. Application to differential-pulse responses. // Analyst. 1996. V. 121. P. 1359-1365.

169. Didden C. B., Poulisse H. N. J. On the determination of the number of component from simulated spectra using Kalmanfiltering. // Anal. Lett. 1980. V. A13. P. 921-935.

170. Wentzell P. D., Hughes S. G., Vanslyke S. J. Evolving projection analysis: a tool for the analysis of multicomponent mixtures. // 35th Iupac Congr. Istanbul, 14-19 Aug., 1995: Abstr. II. Sec. 4-6. Istanbul. 1995. P. 1072.

171. Koenigbauer M. R., Brown S. D. Multicomponent HPLC analysis using an adaptive Kalman filter. // Abstr. Pap. Pittsburg Conf. And Expos. Anal. Chem. And Appl. Spectrosc., Atlantic City, N. J., March 9-13, 1987: Pitsburgh, Pa. 1987. 551.

172. Goldberg B. A numerical method of resolving peak areas in gas chromatography. // J. Chromatogr. Sci. 1971. V. 9. P. 287-292.

173. Crilly P. B. Numerical deconvolution of gas chromatographic peaks using Jansson's method. I I Abstr. Pap. Pittsburg Conf. And Expos. Anal. Chem.

And Appl. Spectrosc., Atlantic City, N. J„ March 9-13, 1987: Pitsburgh, Pa. 1987. 554.

174. Cohen M. E., Hudson D. L., Mann L. T., van den Bogaerde J., Gitlin N. Use of pattern-recognition techniques to analyze chromatographic data. // J. Chromatogr. 1987. V. 384. P. 145-152.

175. Iwata Tetsuo, Koshoubu Jun Curve resolution of highly-overlapping Lorentzian peak based on the autoregressive model. // Bunko Kenkyu = J. Spectrosc. Soc. Jap. 1995. V. 44. P. 321-327.

176. Kappers M. J., Miller J. T., Koningsberger D. C. Deconvolution and curve fitting of IR spectra for CO absorbed on Pt/K-LTL: Potassium promoter effect and absorption site distribution. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 3227-3236.

177. Piers J. A., Jackson R. S., Van Every K. W., Griffits P. R. Combined deconvolution and curve fitting// Anal. Chem. 1990. V. 62. P. 477-484.

178. De Weijer A. P., Lukasius C. B., Buydens L., Heuvel H. M., Mannee H., Kateman G. Curve fitting using natural computation. // Anal. Chem. 1994. V. 66.

179. Wythoff B. J., Levine S. P., Tomellini S.A. Spectral peak verification and recognition using a multilayered neural network. // Anal. Chem. 1990. V. 62. P. 2702-2709.

180. Frank /. E., Kowalski B. R. Chemometrics. // Anal. Chem. 1982. V. 54. P. P. 232-243.