Прогнозирование пожароопасности производства и эксплуатации пенополиуретанов по результатам исследования кинетики их термораспада тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.26.03, кандидат технических наук Шиляев, Андрей Васильевич

• Шиляев, Андрей Васильевич
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Шиляев, Андрей Васильевич

Введение.

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1. Горение полимеров.

1.1.1. Определение пожароопасности полимеров.

1.1.2. Процесс горения полимеров.

1.1.3. Горение жестких пенополиуретанов.

1.1.4. Пожароопасность производства пенополиуретанов.

1.2. Формальная кинетика термического разложения конденсированных веществ.

1.3. Термическое разложение полиуретанов.

1.4. Антипирены для жестких полиуретанов.

1.4.1. Галогенсодержащие антипирены.

1.4.2. Фосфорсодержащие антипирены.

1.5. Термическое разложение жестких пенополиуретанов с антипиренами.

1.6. Методы экспериментального исследования высокотемпературного разложения полимеров.

1.6.1. Методы и аппаратура.

1.6.2. Методы обработки.

1.7. Постановка задачи исследования.

1.8. Объекты исследования.

ГЛАВА 2. Определение темпов нагрева и температурных профилей, реализующихся при горении жесткого пенополиуретана.

2.1. Экспериментальная установка и методика проведения экспериментов.

2.2. Результаты экспериментов.

ГЛАВА 3. Измерительно-вычислительный комплекс. Методика проведения экспериментов и обработки экспериментальных данных.

3.1. Измерительно-вычислительный комплекс.

3.1.1. Структура измерительно-вычислительного комплекса.

3.1.2. Пневматическая схема.

3.1.3. Электрическая схема. Управление нагревом.

3.1.4. Измерение температуры образца.

3.1.5. Структура программного обеспечения измерительно-вычислительного комплекса.

3.2. Методика проведения и обработки экспериментов.

3.2.1. Параметры эксперимента.

3.2.2. Проведение экспериментов.

3.2.3. Обработка результатов неизотермического эксперимента.

3.2.4. Методика представления результатов в виде кинетической поверхности.

3.2.5. База данных по веществам.

3.2.6. Оценка точности экспериментов.

ГЛАВА 4. Результаты экспериментальных исследований.

4.1. Полиметилметакрилат.

4.2. Жесткий пенополиуретан.

4.3. Жесткий пенополиуретан с ангидридом борной и фосфорной кислот.

4.4. Жесткий пенополиуретан с солью оксиэтилидендифосфоновой кислоты и полиэтиленполиамина.

4.5. Жесткий пенополиуретан с трихлорэтилфосфатом (стандарт).

4.6. Жесткий пенополиуретан с трихлорэтилфосфатом при использовании полидиэтиленфталата).

ГЛАВА 5. Обсуждение результатов исследования.

5.1. Обсуждение результатов.

5.2. Прогнозирование пожароопасности пенополиуретанов на основе исследования кинетики термораспада.

5.3. Рекомендации по изменению технологии производства пенополиуретана.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Прогнозирование пожароопасности производства и эксплуатации пенополиуретанов по результатам исследования кинетики их термораспада»

Широкое использование жестких пенополиуретанов (ППУ) в качестве теплоизоляционного материала строительных конструкций, трубопроводов, промышленных рефрижераторов, транспортных средств, в быту обуславливает высокие темпы роста его мирового производства, которое в 2002 г. составляло 2,52 млн. тонн и продолжает расти. При этом процесс производства ППУ и изделий из него являются пожароопасными.

Во-первых, высокие теплоизоляционные свойства ППУ затрудняют отвод тепла реакции при его синтезе, что может привести к самовозгоранию материала. Во-вторых, необходимость отказа от галоидсодержащих вспенивающих агентов - фреонов, из-за их негативного влияния на озоновый слой Земли, вынудила использовать при производстве ППУ пожароопасные углеводороды: циклогексан, изопентан и т.п. В-третьих, представляет опасность высокая горючесть готовой продукции из ППУ, объемы которой при складировании, вследствие низкой плотности материала (от 8 кг/м3), могут достигать нескольких тысяч кубических метров. Кроме вышесказанного, ППУ широко используется для теплоизоляции материальных и тепловых трубопроводов в химической и других отраслях производства.

Материальный ущерб от пожаров только за первое полугодие 2003 года составил 2,2 млрд. рублей. Накопленные данные за последние годы указывают на то, что большинство людей при пожарах погибают не от ожогов, а в результате удушья токсичными продуктами, выделяющимися при горении полимеров. Поэтому, важным является снижение, как горючести полимеров, так и токсичности продуктов их горения. В этой связи проблема снижения горючести ППУ остается актуальной, как в химической промышленности, так и в строительстве и других областях его потребления.

Введение антипирирующих добавок в полимер в настоящее время является основным средством снижения воспламеняемости и горючести полимеров. Для прогнозирования и оценки действия антипиренов в реальном процессе горения требуется разработка и расчет модели этого процесса, при этом известно, что основной стадией при горении твердого вещества является его газификация, так как именно она поставляет продукты горения в пламя. Кинетика, состав продуктов разложения и степень коксования определяют уровень пожароопасности полимерного материала.

При анализе результатов исследования по деструкции полимеров с антипиренами и без них отмечено отсутствие влияния антипиренов на реакцию разложения. Это следует объяснять некорректностью переноса результатов кинетических экспериментов по термораспаду, полученных с использованием стандартных методов термического анализа (ТГА, ДТА, ДСК) на кинетику распада конденсированной фазы при горении. Эти процессы проходят при различных температурах и (отличающихся на два порядка) темпах нагрева.

Вышесказанное делает актуальным исследование термораспада ППУ в условиях горения с точки зрения оценки действия антипиренов и прогнозирования пожароопасности полимера, и на этой основе, разработку рекомендаций по снижению пожарной опасности производства и эксплуатации ППУ.

Цель диссертационной работы заключается в снижении пожароопасности производства и эксплуатации жестких пенополиуретанов на основе прогнозирования их горючести и выдачи рекомендаций по рецептурам синтеза огнезащищенных ППУ, с использованием результатов исследования кинетики термораспада и уровня коксования чистого ППУ и ППУ с антипиренами в условиях, реализующихся при горении. Указанная цель достигается решением следующих задач: Экспериментальное определение температурного поля при горении ППУ.

Нахождение значений темпов нагрева полимера при горении;

Изготовление измерительно-вычислительного комплекса (ИВК) и разработка методики исследования кинетики терморазложения полимеров с темпами нагрева, реализующимися при горении;

Изучение кинетики терморазложения незащищенного ППУ и ППУ с антипиренами при полученных темпах нагрева. Проведение анализа влияния исследуемых антипиренов на коксообразование в процессе терморазложения ППУ;

Оценка действия антипиренов и прогнозирование пожароопасности ППУ на основе анализа полученных результатов по терморазложению;

Выдача рекомендаций по рецептуре синтеза огнезащищенного ППУ и внесению изменений в технологию производства ППУ с целью обеспечения его пожарной безопасности.

Научная новизна работы. Получены профили температур и темпы нагрева конденсированной фазы при распространении пламени по ППУ. На основании полученных результатов исследована термическая деструкция ППУ и ППУ с рядом антипиренов при различных темпах нагрева, и темпах, реализующихся в условиях горения. Выявлено влияние темпа нагрева и антипиренов на кинетику термораспада и коксообразование. Кинетические закономерности терморазложения приведены в виде кинетических поверхностей, что позволяет находить скорость разложения при любых необходимых параметрах. Проведенные исследования позволяют усовершенствовать технологию производства теплоизоляционных ППУ, повысив её пожарную безопасность.

Практическая ценность работы заключается в выдаче рекомендаций для изменения технологического регламента получения ППУ теплоизоляционного назначения на ООО «Корунд» (г. Зеленодольск) с целью повышения пожарной безопасности производства и эксплуотации. Полученные кинетические закономерности параметров реакции терморазложения при высоких темпах нагрева, имитирующих условия горения полимера, показали, что действие антипиренов на термораспад проявляется только в условиях приближенных к реальным. Это дало возможность использовать предложенную методику для прогнозирования пожароопасности материала и выдачи рекомендаций по технологии его синтеза.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: Всероссийской научно-технической конференции «Наука — производство — технология — экология», г. Киров, 2002 г. и 2004 г.; Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения», г. Казань, 2003 г., научных сессиях Вятской ГСХА 2001 - 2004 гг.

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 3 статьях и 5 материалах научно-технических конференций.

Объем работы. Диссертация изложена на 126 страницах и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы (140 источников) и приложений. Работа иллюстрирована 56 рисунками и содержит 7 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Пожарная и промышленная безопасность (по отраслям)», Шиляев, Андрей Васильевич

Результаты исследования терморазложения ППУ с антипиренами приведены в таблице 5.1. В целом добавление рассмотренных антипиренов в ППУ ведет к увеличению коксового остатка и повышению энергии активации основной по производительности стадии разложения в сравнении с незащищенным ППУ (кроме ППУ с ОЭДФ 15% у которого при темпах нагрева выше 500 К/мин наблюдается уменьшение энергии активации в сравнении с таким же темпом нагрева для ППУ без антипиренов). Увеличивается процент разлагающегося вещества на высокотемпературной стадии, о чем можно судить по появлению и увеличению третьей стадии для высоких скоростей нагревания.

Наиболее интересный эффект получен при использовании антипирена БФ. Введение его в количестве уже 1% мае. достаточно для того, чтобы жесткий ППУ стал самозатухающим при нормальных условиях, как показали эксперименты при распространении пламени по горизонтальной поверхности. Результаты исследования кинетики показывают увеличение энергии активации процесса разложения, которое особенно ярко выражено на низких темпах нагрева (порядка 80 К/мин) (таблица 5.1). Содержащаяся в антипирене фосфорная кислота, катализирует дигидратацию и дигидрирование и способствует процессу карбонизации [11]. Этим объясняется упрочнение структуры коксового остатка. Наличие в антипирене борной кислоты, ведет к образованию при нагревании тугоплавкого оксида бора [62], который «оттягивает» на свой нагрев некоторое количество теплоты, что ведет к повышению термостойкости структуры и увеличению энергии активации брутто-процесса разложения. Кроме того, процесс сопровождается выделением в газовую фазу негорючей воды, которая также разбавляет горючие продукты деструкции и ведет к потерям тепла [11].

Как видно на увеличенных фотоснимках карбонизированной поверхности ППУ с БФ после горения (см. приложение В), коксовый остаток очень плотный и похож на пленку (особенно для 5% концентрации БФ). Наличие коксовой пленки препятствует выходу горючих продуктов разложения полимера, что ведет к затуханию.

Анализ комплекса свойств жесткого ППУ, полученного с использованием антипирена БФ (см. таблицу 5.2), позволяет сделать вывод, что использование его в 5% концентрации предпочтительнее.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Шиляев, Андрей Васильевич, 2005 год

1. ГОСТ 12.1.044-89 Пожаровзрывоопасность веществ и материалов: Номенклатура показателей и методы их определения. — М., 1991. — 119 с.

2. ГОСТ 28157-89. Пластмассы. Метод определения стойкости к горению. -М. , 1990.-7 с.

3. ГОСТ 21207-81. Пластмассы. Метод определения воспламеняемости, — М., 1983.-3 с.

4. ГОСТ 24632-81 Материалы полимерные. Метод определения дымообразования. - М., 1982. - 11 с.

5. ГОСТ 29127-91 Пластмассы. Термогравиметрический анализ полимеров. - М., 1991. - 17 с.

6. ГОСТ 10456-80 Пластмассы. Метод определения поведения пластмасс при контакте с раскалённым стержнем. - М., 1982. — 8 с.

7. ГОСТ 25645.331-91 Материалы полимерные. Требования к оценке радиационной стойкости. - М., 1992. - 10 с.

8. ГОСТ 30244—94 Материалы строительные. Методы испытания на горючесть. - М., 1996. - 19 с.

9. ГОСТ Р 51032-97 Материалы строительные. Метод испытания на распространение пламени. - М. 1997. - 6 с.

10. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981.280 с.

11. Берлин Ал. Ал. Горение полимеров и полимерные матриалы пониженной горючести. // СОЖ. 1996. №9. - 57- 63.

12. Халтуринский Н.А., Берлин Ал.Ал., Попова Т.В. Горение полимеров и механизмы действия антипиренов // Успехи химии. 1984. Т. 53. № 2. 326-346. по

13. Рыбанин С., Соболев СП. Распространение волны горения при гетерогенной реакции / Препринт. - Черноголовка. 1981. - 12 с.

14. ГОСТ 12.1.004-91 Пожарная безопасность. Общие требования. - М.: 1992.

15. Морозова З.Г., Решетников СМ., Зенитова Л.А. Особенности термического разложения полиуретанов / Пласт. Массы, 1990, № 7. 29-31.

16. Воробьев В.А., Андрианов Р.А., Ушков В.А. Горючесть полимерных строительных материалов / М.: Стройиздат, 1978. 224 с.

17. Воробьев В.А., Андрианов Р.А. Полимерные теплоизоляционные материалы/М.: Стройиздат, 1972. 320 с.

18. Патент 5420167 США, МКИ6 C08G18/06. Т. Fishbach, C.J. Reichel Flame resistant rigid polyurethane foams containing phosphorus and a halogen. -Заяв. 04.11.94. Опубл. 30.05.95.

19. Дядченко А.И., Копылов В.В., Воротилова B.C. и др. Пути уменьшения дымообразования и выделения токсичных газов при горении полимерных материалов // Пласт, массы, 1980, № 10. 49-52.

20. Дмитриев В. И. Простая кинетика. - Новосибирск: Наука, 1982. - 380 с.

21. Горский В. Г. Планирование кинетических экспериментов. - М.: Наука, 1984.-254 с.

22. Полак Л. Неравновесная химическая кинетика и её применение. - М.: Наука, 1979. - 247 с.

23. Нот I., Jackson R. General mass-action kinetics // Arch. Rat. Mech. Anal. - 1972. - v.47. №2. - p.81-116. I l l

24. Эвери Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций. - М.: Мир, 1978.-214 с.

25. Денисов Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций. - М.: Высш. шк., 1978. - 367 с.

26. Гончаров Е. П., Мержанов А. Г., Штейнберг А. С , Термическое разложение конденсированных систем при повышенных температурах. // Горение и взрыв, М.: Наука, 1972.

27. Решетников М. Высокотемпературное разложение полимерных материалов // Труды КАИ, вып. 184, Казань, 1975. - 18-24.

28. Модорский С, Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир, 1967.

29. Решетников М. Исследование термического разложения полимерных материалов, применяемых в двигателях летательных аппаратов. - Автореф. дисс.... канд. техн. наук, КАИ, Казань. - 1975. - 2 4 с.

30. Щукин В. К., Кирсанов Ю. А. Исследование скорости термического разложения полиметилметакрилата с учетом глубины превращ,ения. Депонирована №7206-73.

31. Уолл Л. А. Пиролиз // Аналитическая химия полимеров / Под ред. П. Клайна - Т.2. - М.: Мир, 1965.- 152-216 с.

32. Грасси И. Химия процессов деструкции. - М.: изд. иностр. лит., 1959.-262 с.

33. Уретановые эластомеры / Под ред. Апухтиной Н.П., Мозжухиной Л.В. -М. : Химия, 1971.-123 с.

34. Бартенев Г. М., Апухтина Н. П., Лялина Н. М., Мозжухина Л. В. Влияние природы диизоцианата и молекулярного веса сложного полиэфира на процессы релаксации в литьевых полиуретанах // Высокомол. соед. Сер. А, 1975. - Т.П. - №5. - 1080-1085.

35. Саундерс Дж. X., Фриш К. К. Химия полиуретанов. - М,: Химия, 1986.-470 с.

36. Bollistreri A., Foti S., Maravigna P. e. a. Mechanism of thermal degradation of polyurethanes inveatigation by direct pyrolysis in the mass-spectrometer //

37. Polym. Sci.: Polym. Chem.Ed., 1980.-V18.-N6. -P . 1923-1931.

38. Caruso S. Foti S., Maravigha P., Montaudo G. Mass-spectral characterization of polymers primary thermal fragmentation prosesses in polyureas // J.Polym.Sci.: Polym. Chem. Ed.l982. - V20. - N7. -P. 1685-1696.

39. Foti S., Maravigna P., Montaudo G. Mechanism of thermal decomposition in totally aromatic polyurethanes // J.Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1981. -VI9. -P.1679-1687.

40. Voochees K.J., Lattimer R. P. Mechanism of pyrolysis for a specifically 1.abeled Deuterated Urethane // J.Polym.Sci.: Polym. Chem. Ed. 1982. -V20. -P.1457-1467.

41. Промышленные композиционные материалы. Пер. с англ. / Под ред. П.Г.Бабаевского. - М.: Химия, 1980. - 472 с.

42. Wooley W.D. Building research estable // Current paper. 1974.- № 12.- P. 74-78.

43. Решетников СМ., Морозова З.Г., Зенитова Л.А. Исследование терморазложения полиуретанов: Сб. тезисов докладов Республик, конфер. / Замедлители горения и создание трудногорючих полимерных материалов 1984. 2 - 4 июля. - Ижевск, 1984. - 146-149.

44. Jellinek Н.Н., Dunel S.R. Degrad. and stab.polym.- New York. - Amsterdam -Oxford, 1983, P.682.

45. Graasie N., Zulfigar M. Thermal degradation of polyurethane from 1,4- butonedial and methylene Bil(4-phenylisocyate) // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1978. - V16. - №7. - P. 135-142.

46. Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры. - М.: Химия, 1971.-296 с.

47. Зенитова Л. А. Изучение влияния природы диизоцианата на свойства Зфетановых эластомеров. - Автореф. дисс. ... канд. хим. наук, КХТИ Казань,- 1972,-21 с.

48. Abbate J. Investigation of thermodegradation of polyurethane // J. Polym. ^ Sci. 1964.№4.-P. 75-81.

49. Тараканов О.Г., Орлов B.A. Влияние структуры гликоля на термодеструкцию полиуретанов //Пласт, массы, 1966. - № 10. - 64-75.

50. Грибкова П.Н,, Циргиладзе M.B., Ларина Л.Ф., Панкратов В.А., Павлова С-С.А., Коршак В.В. Деструкция полиизоцианата, полученного полициклотримеризацией 4,4-диизоцианатодифенилметана // Высокомол. соед. Сер. А, 1980. - Т. 22. - № 2. - 269-274.

51. Kordemenos P.I., Kresta J. Е. Thermal Stability of isocyanate-based polymers. 1.Kinetics of thermal dissociation of w"ethane oxazolidone and isocyanurate groups // Macromolecules. 1981. - V14. - P. 1434-1437.

52. Seefried C.G., Koles J.K., Critchfield F.F. Thermoplastic urethane elastomers. Effects of variations in isocyanat structure //J.Appl.Polym.Sci. 1975. -* V19.-№12.-P.3185-3181.

53. Тараканов О.Г., Кондратьев Л.Н., Невский Л.В. Влияние некоторых функциональных групп на термоокислительную деструкцию поликсипропилен гликолей // Пласт, массы, 1970. - № 6. - 45-49.

54. Беляков В.К., Тарасов А.В., Кособуцкий В.А., Палюткин Г.М., Невский Л.В., Тараканов О.Г. Влияние химического строения полиуретанов на кинетику их термической и термоокислительной деструкции // Высокомол. соед. Сер. Б, 1977. - Т.19. - № 4. 261-265.

55. Тараканов О.Г., Кондратьева Л.Н. О влиянии природы уретановых и мочевинных групп на окисление полиоксипропиленгликоля // Высокомол. соед. Сер. А, 1971. - T.IS. - 565-566.

56. Цыганова Е.А. Оксиэтилидендифосфоновая кислота, её аминные соли и ангидрид борной и фосфорной кислот, как антипирены для жестких пенополиуретанов. / Дисс. на соиск. уч. ст. к. х. н. Казань, КГТУ (КХТИ),2001.-85с.

57. Мальков Ю.Е. и др. О термическом разложении полимеров, наполненных твердыми дисперсными наполнителями // 6 Всес. конф. по горению полимеров и созданию ограниченногорюч. матер., Суздаль, 29 нояб. - 1 дек., 1988: Тез. докл. - М , 1988.-С.58-59.

59. Prieto F. Rev. Plast. Mod., 1976, v.31, № 238. P. 499.

60. Патент 52-132098 Япония.

61. Домкин B.C. и др. // Пласт, массы, 1974, № 4. 55.

62. Черепанов В.П. и др. // Сб.: Свойства и применение вспененных пластических масс / Владимир: ВНИИСС, 1974. 84-86.

63. Шамов И.В., Черепанов В.П. // Пласт, массы, 1976, № 11. 59.

64. Дементьев А.Г., Дроздова Т.Ю., Болдузев А.И. Влияние старения на горючесть эластичного ППУ с трихлорэтилфосфатом // Пласт, массы. 1987. №2.-С. 50-51.

66. Патент Япония 53-102994,1978 (заявка).

67. Ксандопуло Г.И. Химия пламени./ М., Химия, 1980. 256 с.

68. Копылов В.В., Новиков Н., Оксентьевич Л.А. Полимерные матриалы с пониженной горючестью. М., Химия, 1986. 224 с.

69. Kimmerle G. Physiological Toxicological Aspect of Combustion Products/ International Symposium, University of Utah, Mar, 1976.

70. The Combustion of Organic Polymer/ Ed. by C.F.Cullis, M.M. Hirschler, Oxword, Clarendon Press, 1980. 420 p.

71. Масловски B.3., Бушуева H.K., Соколова СМ. и др. Синтез бромсодержащих олигоэфиров и их применение для получения трудносгораемых пенополиуретанов // Химия и хим. технология, 1982, К» 8. 988-990.

72. Никонова И.Я., Житинкина А.К., Гасанова Е.Д. и др. Жесткий модифицированный пенополиуретан пониженной горючести // Пласт.массы, 1982, № 8. 39-40.

73. Woycheshin E.A. and Sobolev Effect of Particle Size on the Performence of Aluminia Hydrate in Glass-Reinforced Polyetsters / AF. Fire Flamm./ Fire Retardant Chem., 1975, P. 224-226.

74. Метлякова И.Р., Есипов Ю.Л., Окунева А.Г. и др. Свойства жестких пенополиуретанов на основе галогенсодержащих полиэфиров // Пласт. Массы, 1983, №6. 21-22.

75. Дядченко A.M., Кокова Н.М., Очнева В.А. Галогенсодержащие антипирены / М.: НИИТЭХИМ, 1980. 180 с.

76. Benbow A.W., Cullis C.F. // In: Fire Safety of Combustible Materials. Intern. Symp, Edinburgh, 1975. P. 218-225.

77. Flame Retardancy of Polymeric Materials / Ed. by W.C. Kuryla, A.J. Papa. New York, Marcel Dekker. V.1-5,1973-1979

78. Der Markt fur Plast-msatzstoffe im Aufwind// Technica (Suisse), 2000, 49, № 12. C. 26.

79. Flame-retardant chemicals // Polymer News, 1999,24, №7. P. 239-240.

80. Hirschler M.M. Flame retardant mechanisms: recent developments / Develop. Polym. Stab., 1982, V.5.P.107-111.

81. Troittzsch J.H. Methods for the fire protection of plastics and coating by flame retardant and intumescent systems / Progress in organic coatings, 1983, v.l 1. P. 41-45.

82. Wiel E.D. Phosphorus based flame'retardants / Flame retardant polymer materials, 1978, v.2. P. 2-10.

83. Шулындин СВ., Вахонина T.A., Иванов Б.Е. Реакционноспособные фосфорсодержащие антипирены // Горючесть полимерных материалов / Сб. научных трудов, Волгоград, 1987. 109-135.

84. Гриневич Н. и др. Вопросы горения и тушения полимерных материалов в обогащенных кислородом средах // Сб. трудов ВНИИГТО / М.: ВНИИПО, 1977, вып. 2. 56-61.

85. Reichelt М., Keppeier U., Wemer Н. Verfahren zur Herstellung von flammgeschutzten Hartshaumstoffen auf Isocyanatbasis: Заявка 4446847 ФРГ, МКИ6 C08L75/00, C68J9/00 -№ 4446847.4; Заяв. 27.12.94; Опубл. 4.7.96.

86. Flammwidrige polymer Massen: Заявка 19525951 Германия, МКИ5 C08K5/1527/Staeendeke Horst; Hoechst AG - № 1952595.1.3. Заявл. 17.7.95; Опубл. 23.197.

87. Гибов К.М. Ингибирование процессов горения полимеров и создание огнезащитных вспенивающихся покрытий / Дисс. д. х. н., Алма-ата, 1986. 163.

88. Ушков В.А., Калинин В.И., Асеева P.M. и др. Пожароопасные свойства фосфорсодержащих пенополиуретанов // Горючесть полимерных материалов / Сб. научных трудов, Волгоград, 1987. 5-12.

89. Ушков В.А., Асеева P.M., Калинин В.И. и др. Эксплуатационные свойства и горючесть фосфорсодержащих жестких ППУ // Пласт, массы. 1984. Хо 9.-С. 21-23.

90. Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов // Тез. Докл. V Всесоюз. Конф. / Волгоград, Волгоградский политехнический ин-т., 1983. 214 с.

91. Matuschek G. Thermal degradation of different fire retardant polyurethane foams / Thermochim. acta. 1995. 263, С 59-71.

92. Практикум по физике и химии полимеров // Под ред. Куренкова В.Ф./ М.:Химия, 1990.-254С.

93. Vogt Н.С, Davis P.W., Carrow D.J. et al./ Polym. Eng. A Sci.,1971, v.ll,№4.P.312-319.

94. Баер A. Д., Хедисес Дж. X., Сидер Дж.Д., Джаянар К. М. Пиролиз полимеров в широком интервале скоростей нагревания. // Ракетная техника и космонавтика. Т. 15, №10, 1977. - 29-37.

95. Березкин В.Г., Алишоев В.Р., Немировская И.Б. Газовая хроматография в химии полимеров. - М.: Наука, 1972. - 430 с.

96. Мержанов А. Г. Неизотермические методы в химической кинетике. — Физика горения и взрыва, т. 9. №1,1973. - 4-36.

97. Решетников М. Исследование термического разложения полимерных материалов, применяемых в двигателях летательных аппаратов. - Автореф. дисс. ... канд. техн. наук, КАИ, Казань. - 1975. - 24 с.

98. Уэндланд У. Термические методы анализа. - М.: Мир, 1978. - 526 с.

99. Браун М., Доллимор Д., Галней А. Реакции твердых тел. - М,: Мир, 1983.-360 с.

100. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2-х частях. Пер. с англ., ч.2. - М.: Мир, 1983. - 480 с.

101. Мержанов А. Г., Дубовицкий Ф.И. «Успехи химии», 1966, 35, вып. 4, 656.

102. Пилоян Т.О. Введение в теорию термического анализа. - М.: Наука, 1964.-153 с.

103. Штейнберг А.С, Соколова Н.А. Линейный пиролиз конденсированных веществ. - ДАН СССР, т.158, №2. - 196Ф.

104. Штейнберг А.С. Линейный пиролиз. - В сб.: Тепло-массообмен в процессах горения. - Черноголовка, 1980.-С. 138-152.

105. Решетников СМ, Высокотемпературное разложение полимерных материалов // Труды КАИ, вып. 184, Казань, 1975. - С18-24.

106. Stivala S.S., Gabbay S.M. Aspect of degradation and stabilization of polymer. Ed. H.H.G.Jellinek, Elsevier, Amsterdam, chap. 13. — 1978.

107. Березкин В.Г. Аналитическая рекционная газовая хроматография. - М.: Наука, 1966.-115 с.

108. Алексеева К.В., Березкин В.Г Применение пиролитической газовой хроматографии для определения высокомолекулярных соединений / Центральный НИИ информации и технико-экономических исследований нефтеперерабатывающей промышленности. - 1980. - 60 с,

109. Cieplinski E.W., Ettre L.S., Kolf В. and Kemmer G. Pyrolysis-gas chromatography with linearly programmed temperature packed and open tubular columns. The termal degradation of polyolefins. Z.Anal.Chem., 205, 1964. P. 357-371.

110. Crighton J.C. In: Analytical pyrolysis. Ed.C.E.Jones, C.A. Crames, Ansterdam, Elsevier Sci.Publ.Comp., 1977. -P.337-358.

111. Sestak J., Satava V., Wendland W. W. "Termochimica Acta", 1973, 7, p.333.

112. Zsako J. J. Phys. Chem., 72,2406 (1968).

113. Mc Galium J.R., Tanner J. European Polymer. J., 6, 1033 (1970).

114. Newkirk A. E. Analyt. Chem., 32,1558 (1960).

115. Friedman H. L. Polymer Preprints, 4, 662 (1963).

116. Freeman S., Carrol B. J. Phys. Chem., 62, 394-397 (1958).

117. Фиалко M. B. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. — Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1980. 110 с.

118. Kj-evelen W. van, Heerden G. van, Hutjens F. Fuel, 30,253 (1951).

119. Fuoss R.M., Sayler J, O., Wilson H. S. J.Polymer Sci., 2, 3147 (1964).

120. Ксандопуло Г.И., Дубинин В.В. Химия газофазного горения. - М.: Химия, 1987.-240 с.

121. Экспериментальные методы химической кинетики / Под ред. Н.М. Эмануэля. - М.: Высш. шк., 1980. - 309 с.

122. Хроматограф лабораторный ЛХМ-8МД (модели 1 - 5, 7) Лб 1.550.017Т0: Техническое описание и инструкция по эксплуотации. — М., 1977.-114 с.

123. Носач В.В. Решение задач аппроксимации с помоп1ЬЮ персональных компьютеров. - М .: МИКАП, 1994 .-328 с.

124. Мудров А.Е. Численные методы для ПЭВМ на языках Бейсик, Фортран и Паскаль. -Томск: МП "Раско"Д 991.-272 с.

125. Хмельницкий Р. А. и др. Пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. -М. : Химия, 1980. - 325 с.

126. Штейнберг А. С , Улыбин В. Б. Высокотемпературное разложение и горение полимеров: II Всесоюзный симпозиум по горению и взрыву. Черноголовка, 1969. - 35-46.

127. Штейнберг А. С, Улыбин В. Б., Долгов Э. М. Эффект диспергирования в процессах линейного пиролиза и горения полимеров. - В ст.: Горение и взрыв. - М.: Наука, 1972. - 124-127.

128. Потёмкин В. Г. Система инженерных и научных расчётов MATLAB 5.x: - В 2-х т. Том 2. - М.: ДИАЛОГ-МИФИ, 1999 - 304 с.

129. Зайдель А.Н. Ошибки измерений физических величин. - Л.: Наука, 1978.-108 с.

130. Сквайре Дж. Практическая физика. - М.: 1971. - 246 с.

131. Сарсембинова Б.Т. Пиролиз карбамидоформальдегидных полимеров и разработка огнезащитных покрытий // Автореферат канд. дисс. — Алма-Ата: 1990. - 20 с.

132. Маршалл В. Основные опасности химических производств. М.: Мир, 1989.-475 с.