Прогнозирование плотности полимерных композитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.05, кандидат технических наук Авдеев, Роман Иванович

• Авдеев, Роман Иванович
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Авдеев, Роман Иванович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

1.1. Общая характеристика полимерных дисперсно-наполненных композитов

1.2. Особенности строения граничных слоев

1.3. Плотность дисперсно-наполненных полимерных композитов

Выводы по главе 1

ГЛАВА 2. ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Цель и задачи исследований

2.2. Характеристики исходные материалов и методы исследований

2.3. Математические методы исследований

ГЛАВА 3. АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ КОМПОЗИТОВ

3.1. Уточненное решение задач перколяции

3.2. Анализ каркасной структуры композитов

3.3. Оценка величины плотности упаковки в задачах на решетках

3.4. Анализ неоднородности плотности структуры дисперсно-наполненных композитов

Выводы по главе 3

ГЛАВА 4. ОЦЕНКА И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПЛОТНОСТИ ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИТОВ

4.1 Уплотнение полимерной матрицы в композитах

4.2. Оценка плотности полимерной матрицы в массиве

4.3. Оценка плотности граничных слоев полимерной матрицы

4.4. А - Функция и ее анализ

4.5. Плотность малонаполненных и высоконаполненных композитов

Выводы по главе 4

ГЛАВА 5. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПЛОТНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПЬЮТЕРНЫХ МЕТОДОВ

5.1. Алгоритм расчета плотности композитов

5.2. Основные элементы программы для вычисления плотности композитов

Выводы по главе 5

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Прогнозирование плотности полимерных композитов»

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные дисперсно-наполненные композитные материалы (КМ) нашли широкое распространение в строительной индустрии и других отраслях промышленности. К настоящему времени накоплено большое количество опытных данных по изучению структуры и свойств КМ. Тем не менее, наблюдается недостаточная изученность универсальных закономерностей, с помощью которых можно производить оценку свойств вновь проектируемых композитов. Поэтому установление таких закономерностей является весьма актуальной задачей, решение которой открывает широкие перспективы в применении передовых компьютерных технологий, создающих необходимые условия для эффективного прогнозирования составов и требуемых свойств композитов на стадии их проектирования, что позволит значительно снизить затраты и повысить качество исследовательских работ.

Поиск подобных закономерностей связан с необходимым условием детального изучения органической взаимосвязи структуры и свойств КМ с позиции общефизического подхода, который предопределяет использование современных физических и математических моделей, концепций и теорий. Это обусловлено тем, что применяемые методы прогнозирования, к которым в первую очередь следует отнести методы математического планирования, практически не предназначены для проблем экстраполирования, хотя и дают необходимую точность прогнозирования в интерполяционных зонах, где изучаемые параметры устанавливаются опытным путем. Следовательно, такие методы (по сути относящиеся к классу эмпирических) обеспечивают прогнозирование лишь для конкретной изучаемой композитной системы и лишь в том интервале изменяемых аргументных параметров, который экспериментально изучен.

По существу они являются чисто математическими методами и в этом смысле безупречны. Однако, с позиции физической природы процессов и явлений они совершенно не информативны и не способны отражать

механизмы сложных взаимодействий и процессов в композитных системах. Это является существенным недостатком данных методов. Тем не менее, они могут эффективно использоваться как вспомогательные и промежуточные методы при нахождении универсальных зависимостей.

В свою очередь универсальные зависимости дают возможность производить прогнозирование в экстраполяционных зонах, экспериментально малоизученных, или не изученных вовсе. Конечно, они не могут конкурировать по точности с эмпирическими методами в зонах интерполяции. Но такой недостаток нивелируется возможностью экстраполяционных методов производить прогнозирование необходимых параметров в зоне их экспериментальной неизученности.

В этой связи научная новизна работы заключается: в аналитическом обосновании критического содержания дисперсного наполнителя в композитной системе; в оценке величины плотности фазовых составляющих полимерной матрицы (фазы матрицы в массиве и фазы матрицы в граничных слоях) и ее изменении при наполнении композита; в нахождении новой функции (А - функции), позволяющей адекватно интерпретировать экстремальные изменения свойств, при наполнении композитов в зоне метастабильных структур; в получении новых зависимостей, позволяющих прогнозировать плотность композитов во всем интервале объемного содержания наполнителя.

Практическое значение работы заключается в создании унифицированного метода прогнозирования плотности вновь разрабатываемых полимерных дисперсно-наполненных композитов с использованием современных компьютерных технологий, в прогнозировании оптимального содержания наполнителя и максимальной степени упрочнения композитов при наполнении по эффекту уплотнения полимерной матрицы в фазе граничных слоев; в прогнозировании модуля упругости композитов по измеренным значениям плотности.

Результаты практических разработок использованы в ЗАО "Лебедянский сахарный завод", г. Лебедянь Липецкой области и на предприятии "Стройиндустрия филиале ОАО Пензенское управление строительства", г. Пенза.

По результатам работы были сделаны доклады и сообщения на XXIX научно-технической конференции ПГАСА (г.Пенза. 1997), на Всероссийской конференции "Проблемы строительного материаловедения" в ТГАСУ (г.Томск, 1998), на Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы строительного материаловедения" IV академические чтения (г.Пенза, 1998).

1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

1.1. Общая характеристика полимерных дисперсно-наполненных

композитов

Долголетняя практика применения композитных материалов показала, что при их получении можно добиться благоприятного сочетания свойств. В этой связи, интерес исследователей к КМ связан с большими возможностями в управлении их свойствами при сравнительно несложной технологии получения [1, 2].

Композитные материалы являются гетерогенными многофазными системами и по определению включают в себя непрерывную фазу (матрицу) и дискретную фазу (наполнитель). В полимерных КМ, матрицей является полимерный материал. В зависимости от природы и формы вещества в фазе наполнителя, КМ подразделяются на: дисперсно-наполненные; наполненные дискретными волокнами: армированные непрерывными волокнами; газонаполненные [3,4].

Наполнение полимеров связано с решением трех первостепенных задач:

1. Снижение расхода полимера на единицу объема полученного материала;

2. Повешение эксплуатационных свойств получаемого КМ по отношению к ненаполненному полимеру;

3. Обеспечение технологичности переработки материала в изделия. Далеко не всегда эти задачи разрешимы одновременно. Поэтому, получение КМ, с заданными экономическими, эксплуатационными и технологическими показателями является сложной и многогранной проблемой.

Технология получения полимерных КМ строится главным образом, на основе принципа совмещения исходных компонентов. Подготовка компонентов практически не отличается для различных технологических схем. К настоящему времени существует несколько технологических

способов совмещения наполнителей с полимером, таких, как механическое перемешивание отдельно приготовленных полимера, наполнителя и добавок; механическое перемешивание в результате помола наполнителя до заданной дисперсности в среде полимера с добавками поверхностно-активных веществ, полимеризационное наполнение и другие[5-8]. Не останавливаясь подробно на каждом способе, можно отметить, что любая технология имеет свои преимущества и недостатки и реализуется в соответствии с конкретными условиями производства.

В строительной практике в качестве дискретной фазы чаще всего применяют дисперсные минеральные наполнители, которые в своем большинстве имеют высокую когезионную прочность и обеспечивают хорошее адгезионное сцепление с полимерной матрицей [9-12]. По существу эти наполнители дают эффект повышения прочности КМ по сравнению с ненаполненной полимерной матрицей. Такие наполнители принято называть усиливающими [13-15].

Дисперсно-наполненные КМ можно классифицировать на три типа:

1. Наполненные частицами сферической формы;

2. Наполненные частицами цилиндрической формы;

3. Наполненные частицами пластинчатой формы.

У всех трех типов КМ существует общность, вытекающая из того факта, что все три формы дисперсных частиц представляют предельные случаи эллипсоида. Цилиндрическая и пластинчатая формы связаны соответственно с вытянутыми либо сплющенными эллипсоидами. В целом, формы эллипсоида бесконечно разнообразны в областях между предельными ситуациями. Тем не менее, именно эти предельные случаи имеют первостепенную важность, поскольку непосредственно связаны с природными формами. Так, во многих полимерах (растворах, расплавах) в присутствии кинетических движущих сил и достижении термодинамического равновесия, всегда встречаются только три формы

надмолекулярных образований: сферическая (глобулы), пластинчатая (ламели), цилиндрическая (фибриллы).

При проектировании композитных материалов следует выделить несколько основных этапов. В первую очередь к ним относится обоснованный выбор исходных материалов для полимерной матрицы, эффективных как с экономической и технологической позиций, так и с позиции обеспечения свойств конечного материала. Применение различных методов совмещения нескольких полимеров открывает здесь практически неограниченные возможности [14,16-18].

Не менее важен этап подбора и обработки дисперсных наполнителей. Природа наполнителей и состояние их поверхности существенно влияют на адгезионное взаимодействие дисперсной фазы и матричной среды. Наиболее распространены дешевые минеральные и органические наполнители. В последние годы количество наполнителей, используемых в производстве КМ значительно возросло, преимущественно за счет создания новых синтетических и вовлечение в производство различных твердых дисперсных отходов. Характерной тенденцией является повышение требований к качеству наполнителей: среднему размеру частиц и распределению их по размерам, поверхностной обработке с целью улучшения смачиваемости, снижения агрегации, повышения адгезионного взаимодействия с матрицей. Наполнитель существенно влияет на формирование полимерной матрицы. Так, кварц оказывает каталитическое влияние на процесс полимеризации в начальной стадии. Наполнитель также способен повышать степень полимеризации.

Установлено, что на поверхности наполнителя преимущественно сорбируются длинные, а не короткие макромолекулы и что длинные макромолекулы вытесняют с поверхности более короткие [19]. С увеличением концентрации раствора в адсорбционной системе происходит вытеснение с поверхности адсорбента молекул меньшего размера, что в целом приводит к уменьшению количества адсорбированного вещества.

Анализ адсорбции из бинарной смеси монодисперсных полимеров различной молекулярной массы показал, что предпочтительно адсорбируется фракция большей молекулярной массы. Так, если матрица образуется в результате взаимодействия высокомолекулярного эпоксидного олигомера и низкомолекулярного аминного отвердителя, то на поверхности дисперсного наполнителя главным образом адсорбируются длинноцепочечные макромолекулы эпоксидного олигомера. Такая адсорбция приводит к сшиванию молекул олигомера по активным реакционным центрам. Таким образом, возникает избыток молекул отвердителя и закон стехиометрического соотношения не выполняется. Молекулы отвердителя, расположенные в приповерхностной области, вытесняются макромолекулами эпоксидного олигомера в массив матрицы. В результате в объеме эпоксидной матрицы остаются излишки не прореагировавшего отвердителя, которые по существу играют роль пластификатора [20-23].

Некоторые наполнители (8Ю2, М§0, А1203) способны изменять скорость и глубину полимеризации термореактивных полимеров. Это объясняется тем, что активные аттракторные зоны, расположенные на поверхности наполнителя играют роль центров зародышеобразования полимерной матрицы. При этом возникает эффективная сетчатая структура с образованием цепей из макромолекул полимера и частиц наполнителя [2427].

Для композитов не существует универсального оптимального содержания наполнителя. В зависимости от условий применения КМ эта величина может принимать различные значения. Обычно оптимальным считается такое содержание наполнителя, которое обеспечивает наивысшие эксплуатационные показатели КМ. В этой связи эффективным является использование наполнителей с прерывистой гранулометрией [28].

Эффект усиления свойств КМ можно увеличить за счет повышения дисперсности наполнителя. Считается [29,30], что оптимальный средний размер частиц наполнителя не должен превышать 40 - 50 мкм. В ряде случаев

дисперсность имеет большее значение, чем химическая природа наполнителя или химическая обработка его поверхности. В том случае, когда наполнитель снижает некоторые показатели композита, это снижение можно уменьшить, либо полностью компенсировать путем увеличения дисперсности наполнителя. Однако увеличение дисперсности выше определенного предела, специфичного для каждого наполнителя, приводит к снижению свойств КМ. Это прежде всего обусловлено тем, что наполнитель с высокой дисперсностью склонен к агрегированию. Такие агрегаты из слипшихся частиц наполнителя плохо смачиваются полимером матрицы. В результате образуется некачественная структура КМ с множественными дефектами в виде псевдопор, в которых агрегаты из частиц остаются закапсулированными в матричном объеме и по существу являются микрообъемами, не имеющими матричного окружения [31]. В этой связи перспективны методы поверхностной обработки наполнителей поверхностно-активными веществами, а также метод полимеризационного наполнения [7, 32-39].

Большое влияние на свойства КМ оказывают форма и шероховатость частиц наполнителя. Например, для частиц пластинчатой формы (слюда) практически невозможно обеспечить высокую степень наполнения КМ. Это обусловлено тем, что частицы такого наполнителя образуют неплотные арочные структуры. Частицы аэросила, имеющие весьма развитую поверхность, плохо смачиваются полимером и без специальной обработки не дают эффекта усиления.

Повышение многих показателей свойств КМ за счет применения усиливающих наполнителей не описывается простыми аддитивными законами. Здесь естественным является предположение, что в матрице, либо в наполнителе протекают процессы, обусловленные их объединением в композит и не наблюдаются в этих фазах по - отдельности. Наполнитель не претерпевает каких-либо изменений в объеме КМ, по крайней мере к этому стремятся. Остается лишь фаза матрицы. Действительно, в зависимости от дисперсности наполнителя и его объемного содержания, матричная

структура претерпевает существенные трансформации. Это обусловлено состоянием матрицы на поверхности раздела матрица - наполнитель. Данная поверхность представляет собой не резкую границу, а некоторую промежуточную фазу. Таким образом, в системе матрица-наполнитель имеется область матрицы, прилегающая к поверхности раздела фаз, свойства которой отличаются от свойств полимера в массиве. Это не означает, что промежуточная фаза должна обладать четкими фазовыми границами. Обычно существует градиент свойств на границе раздела фаз [40-46]. По -видимому, промежуточная фаза образуется в результате реализации нескольких явлений, таких, как процессы, связанные со смачиванием и затеканием полимера в неровности и поры, имеющиеся на поверхности частиц наполнителя; изменение состава полимерной композиции на поверхности раздела фаз, вызванное селективной адсорбцией одного из компонентов; морфологические изменения вблизи поверхности раздела, во время перехода полимерной матрицы в твердое состояние; влияние поверхности наполнителя на процесс отверждения термореактивных смол; наличие аппретирующего покрытия поверхности частиц наполнителя; эффекты упорядочения, возникающие в результате воздействия термических напряжений или отжига; силовые поля поверхности наполнителя, действующие на коротких расстояниях, а также эффекты дальнодействия [47-51].

Могут также наблюдаться либо постулироваться другие эффекты, связанные с неполным смачиванием, образованием агрегатов из частиц высокодисперсного наполнителя, порообразованием и другие. Следует отметить, что влияние частиц наполнителя на матрицу не ограничивается исключительным влиянием высокодисперсных наполнителей и, что наполнители с более крупными частицами способны также оказывать заметное влияние на свойства матрицы [52-57].

Образование граничных переходных слоев полимерной матрицы в КМ оказывает непосредственное влияние на эксплуатационные свойства

композита. Поэтому анализ их формирования требует более подробного рассмотрения.

1.2. Особенности строения граничных слоев

Принято считать, что поверхностные слои конденсированной фазы, протяженность которых не превышает радиуса корреляции, имеют физические свойства, отличающиеся от свойств вещества конденсированной фазы в массиве. При наличии адсорбирующей поверхности макромолекулы состоят из чередующихся адсорбированных участков и петель, соединяющих соседние адсорбированные участки. Концы макромолекул могут свободно выходить в массив полимерной матрицы в виде хвостов (рис. 1.1) Именно конформации петель и хвостов макролекул, простирающиеся от поверхности наполнителя в массив полимера определяют толщину адсорбционного слоя. В этой связи делаются некоторые общие заключения [58-61] о структуре адсорбционного слоя. При низкой энергии адсорбции длинные петли и хвосты имеют конформации по нормали к поверхности адсорбента, простирающиеся в массив полимера. При высокой энергии адсорбции образуются петли и хвосты малых размеров, что приводит к конформации, плоско лежащей на поверхности цепи.

Адсорбционный слой подразделяется на две области. Первая область состоит из сегментов, находящихся в прямом контакте с поверхностью наполнителя, вторая область состоит из петель и хвостов. В различных теориях предполагается различный характер изменения плотности при переходе от первого слоя ко второму.

Для понимания структуры адгезионного слоя важным является вопрос о типе распределения макромолекул в адгезионном слое на поверхности частиц наполнителя и о последовательности ее заполнения в процессе формирования композиционной смеси. Предлагается три варианта распределения макромолекул полимера на поверхности наполнителя: равномерное, когда каждая последующая молекула адсорбируется на

модель молекулярных хвостов

модель молекулярных "петель"

/У/////////////

а) б)

Рис.1.1. Модель взаимодействия макромолекул полимера

с адсорбирующей поверхностью: а-при низкой энергии адсорбции,

б-при высокой энергии адсорбции.

а)

б)

в)

РисЛ.2. Модель распределения макромолекул полимера на

адсорбирующей поверхности: а-равномерное распределение, б-статистическое распределение, в-кластерное распределение.

максимально возможном расстоянии от других уже адсорбированных молекул; статистическое, когда адсорбция осуществляется случайным образом; островковое (кластерное), когда адсорбированная молекула создает благоприятные условия для адсорбции следующей молекулы.

В зависимости от характера заполнения поверхности, свойства заполняемой поверхности будут существенно различаться при малых и больших степенях заполнения при адсорбции. При статистическом распределении макромолекул невозможно достичь теоретически предельных степеней заполнения поверхности: образуется неоднородное покрытие с большим количеством дефектов - участков оголенной поверхности.

При кластерном заполнении поверхностная концентрация адсорбированных макромолекул может достигать теоретически предельных значений при условии формирования наиболее плотной упаковки на стадии роста поверхностных кластеров (рис.1.2).

В настоящее время существует несколько теорий, описывающих механизм связи на поверхности раздела матрица - наполнитель. Теория химической связи является наиболее распространенной. Согласно этой теории, химически активные группы макромолекул матрицы реагируют с силанольными группами на поверхности гидрофильных минеральных наполнителей, и их присоединение к поверхности наполнителя может осуществляться с помощью ковал ентных связей. Хвостовые части макромолекул полимера имеют реакционноспособные группы, взаимодействующие с макромолекулами полимера, находящиеся в массиве. С цель повышения связи на поверхности наполнителя наносят аппретирующие вещества, которые по существу выполняют роль связки между поверхностью наполнителя и матрицей, образуя цепочку первичных связей. Теоретически это должно приводить к образованию максимально прочной связи на поверхности раздела [62,63].

Сущность теории смоченной поверхности заключается в том, чтобы обеспечить достаточно высокий уровень адгезии на поверхности раздела

матрица-наполнитель за счет наиболее полной смачиваемости поверхности наполнителя полимером. При полном смачивании наполнителя полимером адгезионная прочность, обусловленная физической адсорбцией, может превосходить когезионную прочность полимерной матрицы. Однако в реальных условиях возможно наличие потенциально непрочных граничных слоев. При этом физическая адсорбция не обеспечивает необходимой адгезионной прочности.

Установлено [22], что обработка наполнителя аппретом ухудшает, а не активирует смачивание его полимером. Так, стекло, обработанное аминопропилсиланом, плохо смачивается эпоксидной смолой. Тем не менее, временная устойчивость адгезионной связи на поверхности раздела в присутствии воды в 200 раз выше, чем для необработанного наполнителя. По видимому, вначале механизм образования адгезионного соединения с помощью аппретирующих добавок не связан со смачиваемостью поверхности наполнителя. Только после соблюдения необходимых условий получения надежной адгезии дальнейшее увеличение ее прочности может быть достигнуто в результате улучшения смачиваемости наполнителя полимером.

Теория деформируемого слоя предполагает, что на поверхности наполнителя должен быть сформирован промежуточный переходной слой с повышенной пластичностью. Роль такого слоя заключается в снятии локальных напряжений, возникающих из-за разности коэффициентов термического линейного расширения и модулей упругости материалов наполнителя и матрицы в граничном слое матрицы, прилегающем к поверхности наполнителя. Чаще всего в качестве переходных слоев используются аппретирующие материалы. В этом случае аппрет должен обладать достаточной релаксационной способностью, чтобы напряжение между полимерной матрицей и наполнителем снижалось без разрушения адгезионной связи [15].

В теории связанного слоя, поверхность раздела матрица - наполнитель может равномерно передавать напряжения, если ее модуль упругости имеет значение, промежуточное между высоким модулем упругости материала наполнителя и низким модулем упругости материала матрицы. Предполагается, что макромолекулы полимерной матрицы имеют более плотную упаковку, чем в массиве полимерной матрицы, что обусловлено поверхностными энергетическими полями частиц наполнителя. Степень упорядочения адсорбированных макромолекул не постоянна и уменьшается с удалением от поверхности наполнителя [22, 58]. Влияние поверхности наполнителя распространяется до расстояния «О, 15 мкм, в пределах которого механические свойства КМ постепенно изменяется от повышенных свойств граничного слоя до свойств матрицы в массиве.

В теории слабых граничных слоев считается неверным утверждение, что при разрушении связей матрица-наполнитель необходимо преодолеть лишь силы адгезии. В действительности сопротивление разрыву не равно силам адгезии и разрыв строго по межфазной границе маловероятен.

Преимущественно разрушение происходит либо в прилегающем к адгезионному слою пространстве (в слабом граничном слое), либо носит смешанный адгезионно-когезионный характер [64,65]. При изучении структуры граничных слоев было установлено, что возникновение слабых граничных слоев вызвано не только технологическими причинами, но также связано с термодинамическими и структурными особенностями формирования микрогетерогенности при адгезионном взаимодействии.

В этой связи, в разное время были предложены различные механические модели взаимодействия, отражающие особенности строения и механического поведения КМ в граничных слоях (рис. 1.3)

С учетом произведенного анализа, можно сделать резюмирующее заключение, что адгезионное взаимодействие на границе раздела матрица-наполнитель приводит к формированию граничных слоев полимерной матрицы с повышенной плотностью полимера. В этой связи интегральная

Модель Хилла-Будянского. I - частица наполнителя, 2 - полимерная матрица с упругими свойствами, присущими гетерогенному композиту.

Модель Ван-дер-Поля -- Смита. I-частица наполните ля, 2-матрица с упругими свойствами,присущими гомогенному полимеру,3-матрица с упругими свойствами,присущими гетерогенному композиту.

Модель Керн полните ля

ГИМИ СВОЙС;'

могенному п

НОЙ С Л О У. , : •

свойствами,

генном-; ¡-сам

пп. I-частица на-• лрипа с упру-ими , Присущими ГО-лммеру,3-переход-■•:. .'рица с упругими онсущими гетеро-

Н'! И ТУ .

Рис. 1.3. Модели взаимодействия частиц дис!

наполнителя с полимерной матрице;'

С: ¡ОГО композите.

оценка плотности полимерных дисперсно-наполненных композитов должна производиться с учетом изменения плотности матрицы, обусловленного перераспределением между объемной фазой матрицы и фазой матрицы в граничных слоях, зависящим от содержания наполнителя.

1.3. Плотность дисперсно-наполненных полимерных композитов

Плотность является одним из основных физико-механических показателей композитных материалов. Считается, что поскольку величина плотности определяется несложными методами, а природа плотности вытекает из простых соображений, то в изучении этого параметра неясность отсутствует. По видимому, для гомогенных материалов такой подход в необходимой мере соответствует реальности. Для гетерогенных материалов, к которым относятся и полимерные дисперсно-наполненные композиты, ситуация значительно сложнее. Если величина плотности полимерных

3 3

матриц находится в узком интервале (1.1 ...1.3) 10 кг/м , то плотность дисперсных наполнителей изменяется в весьма широких пределах: от плотности воздуха, до плотности тяжелых металлов (например, свинец). Совмещение исходных компонентов дает сложную гетерогенную систему с эффективной плотностью. Различные факторы, обусловленные процессом получения КМ приводят к возникновению пористости и трещинообразованию, появлению усадочных и термических напряжений. В структуре матрицы формируются граничные слои с более высокой плотностью, чем плотность полимерной матрицы в массиве. Все это сложным образом влияет на эффективную плотность композита.

В свою очередь, плотность КМ непосредственно влияет на такие важные эксплуатационные показатели, как: прочность, деформативность, диэлектрические и телофизические свойства, стойкость к термодеструкции, стойкость к воздействию влаги и ее паров, стойкость к проницаемости газов и жидких агрессивных сред и другие. Поэтому подробное изучение

плотности КМ имеет как чисто научный, так и значительный практический интерес.

Наиболее простым образом плотность композитов определяется из выражения

Рс=(тр + т/)1Ус (1.1)

где тръ1т/- масса полимера и дисперсного наполнителя, соответственно, в объеме Ус композита. Здесь величины тр и т/ можно представить в виде соответствующих зависимостей

т.

р

р/Л = РЛ

где рр,р1~ величина плотностей Ур, У/- объемы полимера и наполнителя, соответственно, при условии, что УР+У/=УС. Тогда зависимость (1.1) приобретает более простую форму

Рс =Р/и + Ррир

где и=У//Ус; ис=Ур/Ус - объемное содержание дисперсного наполнителя и полимерной матрицы в композите, соответственно. Принимая во внимание условие

о + ир =1,

получим известное аддитивное равенство

рс =р/о + р/,(1-и) (1.2)

Часто в расчетах используется массовая степень наполнения

(р = т/тр (1.3)

Выражение (1.3) можно записать в иной форме

PFVF

ф =

р РУР

Умножив и разделив последнее соотношение на объем Ус композита, получим

Р'и (1.4)

РрЪр РД1~и)

Перестановка функциональных показателей дает

и= '-+1 (1.5)

г у1

Р/ -ы]

чРРЧ> ]

Подставляя выражение (1.5) в равенство (1.2), имеем

= Р/Р/1 + (Р)

Рс

Р/+Ррф

(1.6)

Данная формула используется при прогнозировании плотности рс в процессе проектирования композита.

Если производится исследовательский анализ приготовленного композита, то прямыми измерениями можно установить следующие величины рс,р/,т/,тс(тс-масса композита). Величины Рс,тс~ определяются без разрушения КМ. В свою очередь р/,т/ находят в результате выжигания матричного полимерного связующего. В данной ситуации остается неизвестным значение плотности рр полимера, которое вычисляется в соответствии с зависимостью

Однако, как формула (1.6), так и исходное равенство (1.2) обладают существенным несоответствием при прогнозировании плотности КМ. При малом содержании наполнителя они завышают значение плотности композита, и напротив, при высоких степенях наполнения занижают ее. В целом, плотность композитов может значительно отличаться от значений, предсказанных аддитивным равенством (1.2).

Вэнг и Квей установили [14], что если даже не имеется аномалий в изменениях плотности, вызванных неполным смачиванием частиц наполнителя полимерным связующим и пористостью, тем не менее могут существовать отклонения, связанные с возникновением термических напряжений. Используя такой подход они получили выражение для эффективной плотности полимерных дисперсно-наполненных композитов при температурах ниже некоторой температуры (Т0), при которой наполненный полимер свободен от термических напряжений. Предполагается, что последняя, совпадает с температурой размягчения полимера. Полученное выражение имеет вид

Рс

PpPf

гл= _ р/1)______

и[1 + а/ (Г - 25)]+ (1 - и)[1 + ар (Г -25)]

рс(Т) - плотность КМ при температуре Т, которая ниже значения То; р/?р ,и измерены при 25°С, аг,ар - коэффициенты объемного теплового расширения наполнителя и полимера, соответственно. При использовании полученной формулы было обнаружено, что вычисленные значения плотности КМ выше экспериментальных, но лежат ближе к ним, чем значения, рассчитанные с применением аддитивного равенства (1.2).

На первый взгляд вполне непротиворечивая зависимость (1.2) имеет существенную некорректность. Данная некорректность заключается в том, что, поскольку формула (1.2) отражает поведение композитной системы, то вместо плотности рр должна использоваться величина плотности полимерной матрицы рт. В строгой интерпретации эти величины не равны между собой, поскольку полимер в виде матричного материала претерпевает существенные структурные изменения в объеме композита. Поэтому более строгая запись равенства (1.2) приобретает вид

Рс=Рси + Ря(1-и) (1-7)

Кроме того, в структуре КМ, в той или иной форме содержатся воздушные включения, которые придают композиту определенную пористость. С учетом пористости выражение (1.7) приобретает третье слагаемое

Р.^Р/и + Р^+р^а-и-иД (1.8)

где рА,иА- плотность и объемное содержание воздушных включений. В свою очередь полимерная матрица в композите претерпевает фазовое разделение на полимерную матрицу в массиве (объемное состояние) и полимерную матрицу, находящуюся в состоянии граничных слоев (пленочное состояние матрицы). Таким образом, если принять матричный

объем за единичный, то можно записать

и + ир=1,

где - объемное содержание пленочной матрицы и матрицы в массиве.

Тогда плотность матрицы будет равна

рт =р(и + р„(1-и), (1.9)

где р, - плотность фазы полимерной матрицы, находящейся в состоянии граничных слоев.

Анализ зависимости (1.9) был произведен Ю.С.Липатовым [58]. В данном соотношении наибольший интерес представляет величина р,. Предпосылочным являлось предположение, что плотность матрицы в граничных слоях превышает плотность матрицы в массиве. Был произведен расчет плотности р,, который в большей мере носил оценочный характер и не отражал изменения р, в широком интервале содержания наполнителя.

Тем не менее, вычисления р( позволили выявить степень уплотнения матрицы в граничных слоях по отношению к фазе матрицы в массиве (р( /р ). Эффект уплотнения составил (3...5) %.

В этой связи, если учитывать структурно-фазовый переход в полимерной матрице, то формула (1.8) будет выглядеть в еще более сложном виде

рс =р/и + р,и/ + ри(1-и-и, -иД (1.10)

где и,- объемное содержание фазы тонкопленочной матрицы в композите. Прогнозирование плотности КМ по такой зависимости связано с значительными трудностями. Действительно, в уравнении присутствуют три неизвестных величины (p,,u,,oé), незнание которых не обеспечивает достаточных условий для прямого расчета. Поэтому, хотя формула (1.10) более последовательна и универсальна, чем аддитивное равенство (1.2), тем не менее не обладает необходимой простотой, и следовательно ее применимость остается проблематичной.

Таким образом, прогнозирование плотности КМ с помощью упрощенного аддитивного подхода не обеспечивает достаточной точности расчетных значений. С другой стороны, более адекватная (с позиции природы образования композитов) но более сложная зависимость (1.10) не может применяться в расчетах, ввиду неопределенности некоторых ее аргуметных показателей. Из приведенного анализа следует, что приобретают

актуальность дополнительные исследования плотности дисперсно-наполненных композитов, которые позволили бы создать более универсальную схему расчетного прогнозирования ее величины.

Заключение диссертации по теме «Строительные материалы и изделия», Авдеев, Роман Иванович

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. С использованием положений теоремы Дж.Белла дана аналитическая оценка критического содержания наполнителя в композитах. Произведен детальный анализ каркасных и решеточных структур в дисперсно-наполненных КМ.

2. Произведена оценка значений плотности упаковки монодисперсных и полидисперсных наполнителей. Установлено, что форма частиц порошкообразных минеральных наполнителей наиболее приближена к октаэдру. Получен коэффициент формы частиц равный 0,85. С учетом коэффициента формы частиц предельная плотность наполнителя находится в интервале 0,63 . .0,74.

3. Установлено, что неравномерное распределение частиц наполнителя в объеме композита при сильном взаимодействии в системе матрица-наполнитель является самопроизвольным естественно протекающим процессом, который эффективно описывается моделью Лотки-Вольтерра, характерной для самоорганизующихся систем.

4. Установлен эффект уплотнения полимерной матрицы в дисперсно-наполненных композитах, достигающий 6%. Произведена оценка плотности полимерной матрицы, находящейся в состоянии массива. При объемном содержании наполнителя о=0,4.0,6 величина плотности матрицы приближается к плотности полимера фазе граничных слоев, что отвечает метастабильным состояниям при переходе от малонаполненных композитных систем к высоконаполненным.

5. Впервые получены значения плотности матрицы, находящейся в фазе граничных слоев. Установлен эффект экстремального изменения плотности матрицы в граничных слоях (от возрастания к снижению) при увеличении содержания наполнителя. Уплотнение граничных слоев матрицы по отношению к ненаполненному полимеру достигает 23%.

6. Установлено, что оптимальное содержание наполнителя и максимальная степень упрочнения композитов при наполнении прогнозируется по эффекту уплотнения полимерной матрицы в фазе граничных слоев. Модуль упругости композитов прогнозируется по измеренным значениям плотности. Найдена новая функция (А-функция), позволяющая адекватно и наиболее полно интерпретировать экстремальные изменения свойств при наполнении композитов.

7. Получены новые зависимости, описывающие изменение плотности дисперсно-наполненных композитов в полном интервале объемного содержания наполнителей. Произведена сравнительная статистическая оценка расчетных и экспериментальных данных. Показано, что найденные зависимости могут эффективно использоваться при прогнозировании плотности полимеров.

8. Разработаны алгоритм и компьютерная программа, обеспечивающие прогнозирование плотности вновь разрабатываемых дисперсно-наполненных композитов. Предложенный метод прогнозирования плотности композитов использован на предприятиях строительной индустрии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Авдеев, Роман Иванович, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Соломатов В.И. Новое в строительном материаловедении // Новое в строительном материаловедении. Сборник научных трудов. Вып. 902.- М.: МГУПС, 1997.-С.5-8.

2. Ениколопов Н.С. Полимерные композиционные материалы. Состояние и перспективы // ЖВХО им. Д.И.Менделева.-1989.- Т.34. -№5.

3. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров.- М.: Химия, 1977.- 304 с.

4. Ричардсон М. Общие представления о полимерных композиционных материалах // Промышленные полимерные композиционные материалы. -М.; Химия, 1980.- С.13-49.

5. Соломатов В.И. Развитие полиструктурной теории композиционных строительных материалов, Изв. вузов. Строительство и архитектура. - 1985.-№8, -С.58-64.

6. Липатов Ю.С. Будущее полимерных композиций.- Киев.; Наукова думка, 1984.- 133 с.

7. Вольфсон С.А. Новые пути создания полимерных композиционных материалов, ЖВХО им. Д.И.Мендеева.- 1989.- Т.34.- №5.- С.530-536.

8. Селяев В.П., Соломатов В.И., Ерофеев В.Т. Композиционные строительные материалы каркасной структуры.- Саранск: Из-в Мордов.ун-та, 1993.- 168 с.

9. Адамсон А. Физическая химия поверхностей.- М.: Мир, 1979.- 568 с.

Ю.Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий.- М.: Химия, 1977.- 328 с.

11. Берлин A.A., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров.- М:Химия. 1969-318с.

12.Горбаткина Ю.А. Проблемы адгезионной прочности соединений полимеров с волокнами // ЖВХО им.Д.И.Менделеева.- 1989.- Т.34.- №5.- С.121-127.

13.Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Химмлер К. Полимерные композиционные материалы в строительстве.- М.: Стройиздат, 1988.- 308 с.

14.Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979.-438 с.

15.Кристенсен Р. Введение в механику композитов.- М.: Мир, 1982.- 334 с.

16.Кулезнев В.Н. Смеси полимеров (структура и свойства).- М.: Химия, 1980.213 с.

17.Хозин В.Г., Султанаев P.M., Прохорова Н.С. Особенности модификации эпоксидных полимеров полихлордифенилом // Механика полимеров.- 1975.-№2.-С.218-233.

18.Модифицирование эпоксидных клеев реакционноспособными олигомерами / Т.Я.Кольцова, М.С.Якутин, Р.Я.Яковлева и др. //Пластические массы.- 1986.-№1.- С.36-38.

19.Кудрявцев Г.В., Староверов С.М. Структура привитого слоя модифицированных кремнеземов // ЖВХО им. Д.И.Менделеева.- 1989.-Т.34.- №2, С.20-28.

20.Каргин О.Н., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров.-М.: Химия, 1967.- 231 с.

21.Тертых В.А. Белякова JI.A. Особенности химического модифицирования кремнезема органическими соединениями // Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева.- 1989.- Т.24.- №3.- С.395-405.

22.Эриксон П. Плюдеман Э. Исторические аспекты экспериментального изучения поверхности раздела // Композиционные материалы. Том 6. Поверхности раздела в полимерных композитах.- М.: Мир, 1978.- С.11-41.

23.Роль межфазного слоя в формировании вязкоупругих свойств высокопрочного органопластика /С.Н. Ульяненко, Г.М. Магомедолв, М.Б.Лебедев и др.// Механика композит. Материалов 1978.- №3.- С.414-419.

24.Любенски Т.С., Пинкус Ф.А. Суперполимеры, ультраслабые твердые тела и агрегаты // Физика за рубежом. Серия А (исследования). Сборник статей.-М.: Мир. 1989.- С.147-164.

25.Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Прошин А.П. Кластеры в структуре и технологии композиционных строительных материалов // Изв. Вузов. Строительство и архитектура.- 1983.- №4.- С.56-61

26.Бобрышев А.Н., Соломатов В.И., Прошин А.П. Механизм усиления прочности полимерных композитов дисперсным наполнителем // Химия и технология реакционноспособных олигомеров.- Л.: ЛТИ, 1984.- С.8-11.

27.Влияние технологических режимов переработки на распределение стеклосферического наполнителя в ПЭНД / Ю.М.Товмасян, В.А.Тополкарев, И.Л.Журавлев и др. // Пластические массы.- 1984.- №7.- С.33-36.

28.Козомазов В.Н., Бобрышев А.Н., Соломатов В.И., Бабин Л.О. Определение удельной поверхности порошкообразных минеральных наполнителей композитных смесей // Изв. Вузов "Строительство".- 1994.- №7,8.- С.41-43.

29.Справочник по композиционным материалам (книга первая). Под ред. Дж.Любина.- М.: Машиностроение, 1988.- 447 с.

ЗО.Эйриц Ф.Р., Смит Т.Л. Молекулярно-механические аспекты изотермического разрушения эластомеров // Разрушение . Том 7. Часть 2. -М.: Мир, 1976.-С. 104-390.

31.Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Прошин А.П. К теории метастабильных состояний в полимерных композитах с дисперсными наполнителями // Композиционные материалы и конструкции для сельского строительства.-Саранск.: Морд гос. Ун-т, 1983.- С.91-102.

32.Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества. Свойства применение.-Л.: Химия, 1975.- 246 с.

33.Плюдеман Э. Роль силановых аппретов в образовании адгезионной связи на поверхности раздела // Композиционные материалы. Том 6. Поверхности раздела в полимерных композитах.- М.: Мир, 1978.- С.181-227.

34.Баском В. Химия поверхности композитов, подвергнутых воздействие. Влаги// Композиционные материалы. Том 6. Поверхности раздела в полимерных композитах.- М.: Мир, 1978.- С.88-118.

35.Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы.- М.: Химия, 1982.- 397 с.

36.Новикова O.A. Сергеев В.П. Модификация поверхности армирующих волокон в композиционных материалах.- Киев.: Наукова думка, 1989.- 218 с.

37.Соломатов В.И., Прошин А.П., Саратовцева Н.Д. Влияние поверхностно-активных веществ на некоторые физико-механические свойства полиэфирных полимер-растворов // Противокоррозионные работы в строителстве.- 1980.- №1.- С.11-15.

38.Dalakova-Svehlova V. Influence of adgesion between filler and matrix on mechanical properties of filled polyethylene // J. Macromol. Sei/- 1982.

39.Маския JI. Добавки для пластических масс .- М.: Химия, 1978.- 181 с.

40.Энгельс М.А., Моисеев В.М., Блох A.M. О дальнодействующем влиянии поверхностных сил минеральных систем // Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах.- М.: Наука, 1972.- С.271-276.

41.Шрейдер М. Радиоизотопные исследования аппаратов на поверхности разлдела // Композиционные материалы. Том 6. Поверхности раздела в полимерных композитах.- М.: Мир, 1978.- С.119-139.

42.Влияние природы дисперсных наполнителей на свойства полиэфирных премиксов / И.В.Ядмитриева, В.Л.Авраменко, Л.И.Ктркач, К.В.Ланько // ФХММ.- 1988.- №6.- С.91-94.

43.Немировский Ю.В., Пятаев С.Ф. Граница упругого поведения композитного материала с полыми сферическими включениями и переходной зоной // МКМ.- 1988.- №4.- С.636-643.

44.Хенней Н. Химия твердого тела.- М.: Мир, 1969.- 352 с.

45.Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы.- М.: Химия, 1980.-320с.

46.Ченин Е.И. Влияние параметров фазовой структуры наполнителей и межфазного взаимодействия на физико-механические свойства реактопластов на основе маномера ФА: Автореферат дисс. канд.техн. наук.-М.: МИТХТ, 1977.- 23 с

47.Ленг Ф.Ф. Разрушение композитов с дисперсными частицами в хрупкой матрице // Композиционные материалы. Том 5. Разрушение и усталость.- М.: Мир, 1978.-С.11-57.

48.Бобрышев А.Н., Соломатов В.И., Прошин А.П. Фрактальные структуры дисперсно-наполненных материалов // Изв.вузов "Строитльство".-1994.-№11.- С.65-69.

49.де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров.-М.: Мир, 1982.- 367 с.

50.3айман Дж. Модели беспорядка.- М.: Мир, 1982.- 591 с.

51.Proshin А.Р., Solomatov V.l., Bobryshev A.N. Claster in der structur und technologie des polymer - betons // Vierter Intern. Kongress "Polymer und beton.-BRD, Darmstadt, 1984.- P.263-264.

52.Ерофеев В.Т., Миценко Н.И., Селяев В.П., Соломатов В.И. Каркасные строительные композиты (книга в 2 частях).- Саранск.: Изд.Морд. ун-та, 1995.-372 с.

53.Solomatov V.l., Bobryshev A.N., Proshin A.P. Effect of dimensional factoris of a disperse filler on the strength of epoxy composites // Mechanics of Comp. Mater.-USA, New York.: Plenum Publ. Corp.m 1983.- Р.674-679/

54.Потапов Ю.Б., Соломатов В.И., Карнеев А.Д. Полиэфирные полимербетоны.-Воронеж.: ВГУ, 1993.- 171 с.

55.Армополимербетон в транспортном строительстве / В.И. Соломатов, В.И.Клюкин, Л.Ф.Кочнева и др.- М.: Транспорт, 1979.- 232 с.

56.Соломатов В.И., Черкасов В.Д., Ерофеев В.Т. Строительные биотехнологии и биокомпозиты.- М.: МИИТ, 1998.- 165 с.

57.Потапов Ю.Б., Золотухин С.Н., Пехтерев Д.В. О влиянии внешних полей минеральных компонентов на процессы структурообразования некоторых полимерных композиционных материалов // Вестник отделения строительных наук РААСН. Вып.1.- М.: МИИТ, 1996.- С. 123-126.

58.Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. - М.: Химия, 1991.- 260 с.

59.Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин Л.О., Соломатов В.И. Синергетика композитных материалов.- Липецк.: ОРИУС, 1994.- 153 с.

60.Barlow J.W., Paul D.P. Polymer bleds and alloys.- A review of selected consideration//Polym. Eng. And Sei.- 1981.- V.21.- №15.- Р.985-998/

61.Takahama H., Geil Р.Н/ Structural ingomogeneities of curred epoxy resins // Makromol. Chem, Rapid Commun.- 1982.- V.3.- P.389-394.

62.Новикова O.A., Сергеев В.П. Модификация поверхности армирующих волокон в композиционных материалах.- Киев: Наукова думка, 1989,- 218 с.

63.Ренней М., Бергер С., Марсден И. Силановые апиреты в композитах с порошовыми минеральными наполнителями // Композиционные материалы. Том 6. Поверхности раздела в полимерных композитах.- М.: Мир, 1976.-С.140-180.

64.Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Прошин А.П. О влиянии размерных факторов дисперсного наполнителя на прочность эпоксидных композитов// МКМ,- 1982,-№6.-С.1008-1013.

65.Bikerman J.J. The Science of Adhesive Joints.- N.Y.- London: Academic Press, 1968,- 350 p.

66.Методы исследования неметаллических материалов. Том. Ш. Под ред. Б.И.Паншина, Б.В.Перова, М.Я.Шарова.- М.: Машиностроение, 1973.- 284 с.

67.Алексеев Р.И., Коровин Ю.И. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа.- М.: Атомиздат, 1972,- 72 с.

68.Шиллинг Г. Статистическая физика в примерах.- М.: Мир, 1976.- 431 с.

69.Shante V.K., Kirkpatrick S. An introduction to perkolation thejry //Advances

Phisics.- 1971,- V.20.- P/325-342.

70.Pike G.E., Seager C.H. Percolation and cjnductivity // Phys. Rev., В.- 1974.-V.10.-№4.-P/1421-1436.

71.Челидзе Т.Л. Перколяционная модель разрушения твердых тел и прогноз землятресений // ДАН СССР.- 1919.- Т.246,- № 1 .-С.51 -54.

72.Лифшиц Е.М., Гредескул С.М., Пастур Л.А. Введение в теорию неупорядоченных систем.- М.: Наука, 1982,- 168 с.

73.Шкловский Б.И., Эфрос А. Л. Электронные свойства легированных полупроводников.- М.: Наука, 1979.-416 с.

74.Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред// УФН.- 1975.- Т.117.- Вып.З.- с.401-435.

75.Биндер К., Штауффер Д. Исследование неупорядоченных систем методом Монте-Карло в статистической физике. - М.: Мир, 1982.- С.329-368.

76.Бобрышев А.Н., Квасов Д.В., Авдеев Р.И., Федотов Ю.Н. Оценка критического содержания сфер в задаче о перколяции // Материалы XXIX НТК ПГАСА.- Пенза.: ПГАСА, 1997,- С.37.

77.Бобрышев А.Н., Авдеев Р.И., Козомазов В.Н., Измайлов В.А. Проблема наполнения композитов // Материалы XXIX НТК ПГАСА.- Пенза: ПГАСА, 1997.- С.43.

78.Харитонов Е.В. Диэлектрические материалы с неоднородной структурой.-М.: Радио и связь, 1993.-127 с.

79.Пугачев К.В., Кондратьева Е.В., Авдеев Р.И. Влияние Различных факторов на физико-механические свойства наполненных композитных материалов с полимерными матрицами // Материалы Международной НТК "Актуальные проблемы строительного материаловедения". IV академические чтения.-Пенза: ПГАСА, 1998,- Часть П.- С. 184.

80.Кондратьева Е.В., Козицин B.C., Авдеев Р.И. Физико- технические свойства эпоксидных композитов, отвержденных кубовым остатком 3-диметиламинопропанола // Материалы Международной НТК "Актуальные проблемы строительного материаловедения". IV академические чтения.-Пенза: ПГАСА, 1998.- Часть 1.- С.199.

81 .Бобрышев А.Н., Соломатов В.И., Козомазов В.Н. Решеточная структура композитов // Изв.вузов "Строительство".- 1994ю- №5-6.- С.25-29.

82.Бобрышев А.Н., Соломатов В.И., Тармосин К.В., Сорокин М.А., Паращенко В.Я. Топологическая оценка эффективности наполнителя полимерных композитов // Изв. Вузов "Строительство и архитектура".- 1997.- №4.- С.57-60.

83.Соломатов В.И., Борышев А.Н., Выровой В.Н. Топологические и физико-механические аспекты полиструктурной теории бетонов // Технологическая механика бетона. Сборник научных трудов.- Рига.: РПИ, 1988.- С. 158-171.

84.Бобрышев А.Н., Прошин А.П., Соломатов В.И. Фрактальные структуры дисперсно-наполненных материалов // Изв.вузов "Строительство".- 1994.-№11.- С.65-69.

85.Бобрышев А.Н., Прошин А.П., Соломатов В.И. Параметр порядка структуры дисперсно-наполненных композитов // Вестник отделения строительных наук РААСН. Вып.1,- М.: МИИТ, 1996,- С. 65-68:

86.Карери Дж. Порядок и беспорядок в структуре материи.- М.: Мир, 1985.- 228 с.

87.Новожилов Б.В. Волновые процессы в химической физике,- М.: Знание, 1986.- 31с.

88.Рубин А.Б. Биофизика.- М.: Высшая школа, 1987.- 319 с.

89.Зельдович Я.Б., Мышкис А.Д. Устойчивость по Ляпунову состояния равновесия // Элементы прикладной математики. - М.: Наука, 1972. - С. 247250.

90.Мышкис А.Д. Дифференциальные уравнения // Лекции по высшей математике. - М.: Наука, 1972. - С. 408-475.

91.Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. - М.: Мир, 1979.-216 с.

92.Глендосдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. - М.: Мир, 1973. - 280 с.

93.Хакен Г. Синергетика. - М.: Мир, 1980. - 404 с.

94.Кадомцев Б.Б., Рязанов А.И. Синергетика // УФН. - 1978. - Т. 126. - Вып. 1. -С. 173-175.

95.Николис Г., Пригожин И. Саморганизация в неравновесных системах. - М.: Мир, 1979.-512 с.

96.Гиббон Дж. Дисперсионные неустойчивости в нелинейных системах: вещественные и комплексные уравнения Лоренца // Синергетика. Сборник статей.-М.: Мир, 1984.-С. 164-179.

97.Кондратьева Е.В., Авдеев Р.И., Козицын B.C. Использование отхода производства 3-диметиламинопропанола в качестве отвердителя эпоксидных

смол.// Материалы Всероссийской конференции "Проблемы строительного материаловедения". - Томск: ТГАСУ, 1998. - с. 84.

98.Бобрышев А.Н., Кондратьева Е.В., Козомазов В.Н., Козицын B.C., Авдеев Р.И. Новый отвердитель эпоксидных смол.// Пластические массы. - 1998. № 2.-С. 30-32.

99.Бобрышев А.Н., Козицын B.C., Козомазов В.Н., Авдеев Р.И. Защитное износостойкое покрытие линолеума. // Международная НТК "Актуальные проблемы строительного материаловедения" IV академические чтения. -Пенза: ПГАСА, 1998. Часть I. - с. 67.

100. Бобрышев А.Н., Козицын B.C., Авдеев Р.И. Холодная сварка линолеума всык.// Международная НТК "Актуальные проблемы строительного материаловедения" IV академические чтения. - Пенза: ПГАСА, 1998. Часть I. - с. 50.

101. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Авдеев Р.И., Селиванов О.Ю. Кинетика отверждения композитных материалов.//Пластические массы. - 1998. № 2. -С. 28-30.

102. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Авдеев Р.И., Калашников C.B., Козицын B.C. Аналитическая оценка асимптотики кинетического процесса..// Международная НТК "Актуальные проблемы строительного материаловедения" IV академические чтения. - Пенза: ПГАСА, 1998. Часть I. - с.125.

103. Ван Флек JI. теоретическое и прикладное материаловедение. - М.: Атомиздат, 1972. - 472 с.

104. Квасов Д.В., Калашников C.B., Авдеев Р.И. Разработка алгоритма и программного обеспечения для обработки асимптотических Экспоненциальных зависимостей. // Материалы XXIX НТК ПГАСА. -Пенза: ПГАСА, 1997. - с. 27.

105. Авдеев Р.И., Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н. Комплексный метод прогнозирования свойств полимерных композитов. // Материалы

Всероссийской конференции "Проблемы строительного материаловедения". -Томск: ТГАСУ, 1998. - с. 56.