Прогноз растворимости водорода и кремния в α-Ti методом функционала электронной плотности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Полетаев, Даниил Олегович

• Полетаев, Даниил Олегович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Полетаев, Даниил Олегович

Содержание

Введение

1 Проблемы объединения теории и эксперимента в термодинамическом моделировании систем Т1-Ы и Т1-81

1.1 Метод СЛЬРНЛЭ и «первые принципы»

1.1.1 Метод СЛЬРНЛЭ

1.1.2 Интеграция «первопринципных» расчетов в СЛЬРНЛЭ моделирование

1.2 Проблемы включения «первопринципных» данных в описание системы ТьН

1.2.1 Влияние водорода на свойства титана

1.2.2 Фазовая диаграмма системы ТьН

1.2.3 Проблема теоретического прогноза растворимости водорода в а-Т[

1.3 Проблемы включения «первопринципных» данных в описание системы Т1-Б1

1.3.1 Влияние кремния на свойства титана

1.3.2 Фазовая диаграмма системы ТьБ1

1.3.3 Проблема фазовой стабильности силицидов титана в равновесии с твердым раствором

1.4 Выводы по первой главе

2 Методы и детали расчетов

2.1 Метод функционала плотности

2.1.1 Проблема многих тел и теория функционала плотности

2.1.2 Псевдопотенциалы

2.1.3 Расчеты электронной структуры

2.2 Теория динамики решетки

2.2.1 Модель Борна-вон Кармана

2.2.2 Метод сверхячеек

2.2.3 Связанные с фононами тепловые свойства кристаллов

2.3 Детали расчетов

2.4 Воспроизводимость экспериментальных данных

3 Прогноз растворимости водорода в

3.1 Структура и энергии компонентов системы ТьЫ при 0 К

3.1.1 Описание твердого раствора водорода в а-Т\

3.1.2 Описание гидридов титана

3.1.3 Стабильность гидрида 7-ТШ

3.1.4 Энергии образования комплексов атомов водорода с вакансией в ГПУ решетке а-Т1

3.2 Термодинамическое описание фаз системы ТьЫ при конечных

температурах

3.2.1 Свободная энергия твердого раствора водорода в а-Т\

3.2.2 Свободная энергия гидридов титана

3.2.3 Обсуждение нестабильности гидрида £-ТЩ2 и ее влияния на тепловые свойства

3.3 Растворимость водорода а-Т\

3.3.1 Модель для описания равновесия между твердым раствором водорода и гидридами с учетом образования комплексов водород-вакансия

3.3.2 Влияние комплексов атомов водорода с вакансией на растворимость водорода в а-Т\

3.3.3 Влияние свободной энергии тепловых колебаний атомов

на растворимость водорода в а-Т\

3.3.4 Влияние комплексов атомов водорода с вакансией на концентрацию вакансий в а-Т1

3.4 Выводы по третьей главе

4 Прогноз растворимости кремния в а-Х1

4.1 Описание фаз системы ТьБ1 при 0К

4.1.1 Описание твердого раствора кремния в а-Т1

4.1.2 Кристаллическая и электронная структура силицидов титана

4.1.3 Энтальпии образования силицидов титана при ОК

4.1.4 Стабильность фаз Ti3Si и Ti6Si3 по отношению к Т1581з

и a-Ti при О К

4.2 Описание фаз системы Ti-Si при конечных температурах

4.2.1 Фононный спектр и термодинамические характеристики твердого раствора кремния в a-Ti при конечных температурах

4.2.2 Термодинамические характеристики силицидов титана

при конечных температурах

4.2.3 Влияние температуры на стабильность фаз Ti3Si и Ti6Si3

по отношению к Ti5Si3 и a-Ti

4.3 Растворимость кремния в a-Ti

4.3.1 Модель для описания равновесия между твердым раствором кремния и силицидами

4.3.2 Влияние свободной энергии электронов и тепловых колебаний атомов на растворимость

4.4 Выводы по четвертой главе

Заключение

Перечень сокращений и условных обозначений

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Прогноз растворимости водорода и кремния в α-Ti методом функционала электронной плотности»

Введение

Фазовые диаграммы играют большую роль в дизайне новых материалов. Одним из самых распространенных на сегодняшний день способов построения фазовых диаграмм является метод CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams). Этот метод позволяет объединять всю доступную экспериментальную и теоретическую информацию о фазах и межфазных равновесиях в исследуемой системе в рамках термодинамических моделей. Одним из основных преимуществ метода CALPHAD является возможность построения многокомпонентных фазовых диаграмм на основе термодинамических данных для более простых систем. Однако, при оптимизации параметров термодинамических моделей фаз, существующих в многокомпонентных системах, возникает проблема недостатка экспериментальных данных или несогласованности результатов исследований различными методами. Поэтому в настоящее время все большую популярность набирает подход к построению фазовых диаграмм, в котором экспериментальные данные дополняются или обосновываются результатами «первопринципных» расчетов методом функционала электронной плотности. «Первопринципные» расчеты требуют знания только химического состава и кристаллической структуры фаз и дают на выходе величины, позволяющие вычислить их свободную энергию, ключевую величину, необходимую для построения фазовых диаграмм. Чтобы в рамках такого подхода построить достоверную многокомпонентную фазовую диаграмму, корректность «первопринципных» данных, восполняющих отсутствующие экспериментальные данные, должна быть обоснована согласованным с экспериментом описанием более простых систем. Однако для большинства даже двухкомпонентных систем такое обоснование отсутствует.

Примером таких систем являются Ti-H и Ti-Si. Эти системы важны для построения фазовых диаграмм титановых сплавов, легированных кремнием, которые являются перспективными материалами для медицинских, жаропрочных и коррозионностойких приложений. Одной из актуальных проблем

при разработке таких сплавов является прогноз растворимости водорода и кремния в титановой матрице по отношению к гидридам и силицидам. Построение фазовых диаграмм, способных давать корректный прогноз растворимости этих элементов в а-Т1, затрудняется недостатком экспериментальных данных при малых концентрациях кремния и водорода, соответственно. Однако, включению «первопринципных» данных в оптимизацию фазовых диаграмм препятствует отсутствие согласованного с экспериментом прогноза растворимости водорода и кремния даже в чистом а-Ть Экспериментальный предел растворимости водорода в а-Т1 при температуре 600 К по разным оценкам составляет от 5 до 8 ат.%, в то время как предел растворимости, посчитанный на основе «первопринципных» данных в рамках теории функционала зарядовой плотности, не превышает 1 ат.% при той же температуре. Экспериментальные значения растворимости кремния в а-Т1 доступны только при температурах выше 1000 К, а прогноз растворимости на основе «первопринципных» данных отсутствует и затруднен из-за противоречия с экспериментом в предсказании наиболее стабильной фазы, находящейся в равновесии с твердым раствором.

Наиболее вероятной причиной указанных расхождений между экспериментальными и «первопринципными» данными является пренебрежение вкладами от тепловых колебаний атомов в свободную энергию фаз. Другими причинами могут являться влияние комплексов атомов водорода с вакансией в а-Т1 на растворимость водорода в системе ТьЫ и влияние электронной энтропии на стабильность силицидов в системе ТьБь Вместе с тем учет этих вкладов является очень трудоемкой задачей и требует значительно больших ресурсов вычислительной техники в сравнении с упрощенным подходом без учета этих вкладов. Поэтому оптимизация построения фазовых диаграмм с использованием «первых принципов» должна включать обоснование выбранных приближений.

Степень разработанности. Обзор литературы по системе ТьЫ показал, что до настоящего времени не проводились оценки влияния тепловых колебаний атомов и комплексов водород-вакансия на растворимость водорода в а-Т1 по отношению к гидридам. Для системы ТьБ1 в литературе также отсутствуют оценки влияния свободной энергии тепловых колебаний атомов и электронной подсистемы на результаты расчетов термодинамических характеристик силицидов и растворимость кремния в а-Т1 «из первых принципов». В связи с этим:

Целью диссертационного исследования является прогноз растворимости водорода и кремния в а-Т1 методом функционала электронной плотности с учетом свободной энергии тепловых колебаний атомов и электронной подсистемы, формирования стехиометрических фаз в равновесии с раствором и образования комплексов атомов водорода с вакансиями для обоснования использования «первых принципов» в построении многокомпонентных фазовых диаграмм титановых сплавов с участием водорода и кремния.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Расчеты «из первых принципов» термодинамических характеристик гидридов титана и твердого раствора водорода в а-Т1 при 0 К и конечных температурах в рамках гармонического приближения.

2. Расчеты растворимости водорода в матрице а-Т1 без учета и с учетом тепловых колебаний атомов и комплексов, формируемых атомами водорода с вакансиями.

3. Расчеты «из первых принципов» термодинамических характеристик силицидов титана и твердого раствора кремния в а-Т1 при 0 К и конечных температурах в рамках гармонического приближения.

4. Расчеты растворимости кремния в матрице а-Т1 без учета и с учетом свободной энергии тепловых колебаний атомов и свободной энергии электронной подсистемы.

Методы исследования. В работе использован хорошо апробированный «первопринципный» метод функционала электронной плотности для проведения квантово-механических расчетов «из первых принципов».

Научная новизна:

1. Впервые проведены расчеты растворимости водорода и равновесной концентрации вакансий в а-Т1 с учетом тепловых колебаний атомов и комплексов точечных дефектов, формируемыми атомами водорода и вакансиями, в ГПУ решетке титана.

2. Впервые рассчитаны свободные энергии силицидов Т1581з и Т1381 в рамках гармонического приближения с учетом свободной энергии электронной подсистемы.

3. Впервые рассчитана свободная энергия разбавленного твердого раствора кремния в а-Т1 и получен теоретический прогноз растворимости кремния в а-Т1 с учетом свободной энергии, связанной с тепловыми колебаниями атомов, и свободной энергии электронной подсистемы.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Теоретический прогноз растворимости водорода в а-Т1, который согласуется с известными экспериментальными данными благодаря учету свободной энергии тепловых колебаний атомов и прогноз равновесной концентрации вакансий, рассчитанный с учетом формирования комплексов атомов водорода с вакансиями в ГПУ решетке титана.

2. Методом функционала электронной плотности в рамках гармонического приближения показано, что в системе ТьБ1 происходит эвтектоидный распад фазы Т1381 на фазу Т15Б13 и а-Т\ при температуре 900 К.

3. Учет свободной энергии тепловых колебаний атомов и электронной подсистемы в расчетах свободной энергии фаз системы ТьБ1 методом функционала электронной плотности позволяет получить прогноз растворимости кремния в а-Т1 в согласии с известными экспериментальными данными.

Теоретическая и практическая значимость. Теоретическая значимость работы состоит в обосновании необходимости учета свободной энергии тепловых колебаний атомов и электронной подсистемы для расчетов свободной энергии Гиббса методом функционала плотности при построении фазовых диаграмм веществ, содержащих титан, кремний и водород. Практическая значимость работы состоит в получении новых фундаментальных результатов по фазовой стабильности в системах ТьБ1 и ТьЫ, которые дополняют экспериментальные исследования фазовых диаграмм этих систем и могут быть использованы при построении многокомпонентных фазовых диаграмм сплавов на основе титана, содержащих водород и кремний.

Область исследования. Содержание диссертации соответствует следующим пунктам паспорта специальности 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»:

п. 1. Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений,

диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления.

п. 5. Разработка математических моделей построения фазовых диаграмм состояния и прогнозирование изменения физических свойств конденсированных веществ в зависимости от внешних условий их нахождения.

Объект и предмет исследования. Объект исследования - фазовые диаграммы титановых сплавов, содержащих кремний и водород. Предмет исследования - влияние температурных вкладов и точечных дефектов на границы межфазных равновесий в бинарных системах ТьЫ и ТьБь

Связь с научными и инновационными программами. Исследование выполнялось в рамках проекта № 02.G25.31.0103 «Разработка технологии создания пористых биоактивных наноструктурных покрытий на поверхности элементов эндопротезов тазобедренного и коленного суставов из титановых сплавов, обладающих контролируемым поровым пространством, заданными параметрами рельефа и биохимической активностью» и конкурсной части государственного задания Министерства образования и науки РФ № 3.1282.2014/К «Разработка универсальной модели межатомных взаимодействий в системах с металлической и ковалентной типами связей для компьютерного дизайна новых материалов с заданными свойствами на основе молекулярной динамики и апробация модели на примере системы ванадий-железо-титан».

Достоверность выводов обеспечивается хорошо апробированным подходом к решению поставленных задач и тщательным тестированием параметров расчетов. Полученные теоретические результаты находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными, известными на сегодняшний день в научной литературе.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: 1. Международной молодежной научной школе «Компьютерное моделирование новых материалов» в 2012 году; 2. Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием "ИННОВАЦИИ В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ'^ 2013 году; 3. V Всероссийской молодежной конференции по фундаментальным и инновационным вопросам современной физики в 2013 году; 4. XI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов'в 2014 году; 5. Второй Всероссийской молодежной научно-технической конфе-

ренции с международным участием "ИННОВАЦИИ В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ'^ 2015 году.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 10 печатных изданиях [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10], 3 из которых изданы в журналах, рекомендованных ВАК [1, 2, 3], 7 — в тезисах докладов [4, 5, 6, 7, 8, 9, 10].

Личный вклад соискателя. Все приведенные в диссертационном исследовании результаты были получены автором лично, либо при его непосредственном участии под руководством научного руководителя А.Г. Липницкого. Непосредственное участие автора в достижении результатов состоит в совместной с научным руководителем постановке целей и задач исследования, проведении квантово-механических расчетов «из первых принципов», реализации термодинамических моделей, обсуждении полученных результатов, подготовке материалов для статей и докладов, написании статей. В работе [1] автор проводил «первопринципные» расчеты структуры и термодинамических характеристик твердого раствора кремния в а-Т1 и силицидов титана методом функционала электронной плотности, а также участвовал в обсуждении результатов и готовил статью для публикации. Расчеты идеальной структуры и свойств чистого титана в работе [1] проводились А.И. Картамы-шевым. В работе [2] автор проводил «первопринципные» расчеты структуры и термодинамических характеристик гидридов титана и твердого раствора водорода в а-Т1, участвовал в обсуждении результатов и подготовки статьи для публикации. Часть «первопринципных» расчетов структуры и термодинамических характеристик твердого раствора водорода, а также расчеты растворимости водорода в а-Т1 с учетом образования комплексов атомов водорода с вакансией в работе [2] проводились автором совместно с Д.А. Аксеновым. Энергии образования комплексов атомов водорода с вакансией в ГПУ решетке а-Т1 и конфигурации этих комплексов в работе [2] рассчитывались автором на основе «первопринципных» данных, предоставленных Во Зуй Да-том. В работе [3] автор проводил «первопринципные» расчеты структуры и термодинамических характеристик твердого раствора кремния в а-Т1 и силицидов титана методом функционала электронной плотности, рассчитывал растворимость кремния в а-Т1 и готовил статью для публикации.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Полный объем диссертации составляет 142 страницы с 36 рисунками и 8 таблицами. Список литературы содержит 144 наименования.

Глава 1

Проблемы объединения теории и эксперимента в термодинамическом моделировании систем Т1-Н и 14-81

Построение фазовых диаграмм многокомпонентных систем требует большого количества информации о межфазных равновесиях и термодинамических характеристиках индивидуальных фаз, реализующихся в исследуемых системах. Такая информация далеко не всегда бывает доступна из экспериментов. Серьезным на сегодняшний день прогрессом в построении фазовых диаграмм является возможность получения термодинамической информации о фазах из результатов «первопринципного» моделирования и возможность объединения ее с экспериментальной информацией в рамках метода СЛЬРЫЛЭ. Особенностью данного метода является иерархический механизм построения многокомпонентных фазовых диаграмм на основе данных по более простым системам, от чистых элементов до двойных и тройных систем.

Для успешного объединения экспериментальной и теоретической информации в рамках метода СЛЬРЫЛЭ, нужно, чтобы теория и эксперимент не противоречили друг другу. Однако, для систем ТьЫ и ТьБ1, являющихся базовыми для прогноза растворимости водорода и кремния в титановых спла-

вах, существует проблема расхождения данных, полученных из «первоприн-ципного» моделирования и экспериментов.

Настоящая глава может быть логически разделена на две части. Первая часть посвящена обзору метода CALPHAD, объединяющего теорию и эксперимент в рамках термодинамических моделей. Описывается подход Compound Energy Formalism (CEF) для термодинамического моделирования сложных фаз. Отдельное внимание уделяется возможностям включения «первопринципных» данных в построение фазовых диаграмм методом CALPHAD. Во второй части раскрывается актуальность прогноза растворимости кремния и водорода в a-Ti и обосновывается необходимость включения «первопринципных» данных в построение многокомпонентных фазовых диаграмм титановых сплавов, содержащих эти элементы. Описываются проблемы расхождения данных, полученных из компьютерного моделирования и экспериментов, в системах Ti-H и Ti-Si.

1.1 Метод CALPHAD и «первые принципы» 1.1.1 Метод CALPHAD

Метод CALPHAD основывается на математических моделях, описывающих термодинамические свойства отдельных фаз. Модельные параметры определяются на основе термохимических данных об индивидуальных фазах и данных о межфазных равновесиях. Ключевой термодинамической характеристикой, моделируемой методом CALPHAD, является молярная энергия Гиббса индивидуальных фаз. Для большинства фаз, состоящих из более, чем одной подрешетки, был разработан подход Compound Energy Formalism (CEF), позволяющий учитывать существование подрешеток.

Суть этого подхода состоит в представлении произвольной фазы а как набора из подрешеток (Ai • • • )a(Bj • • • )ь(Ск • • • )с • • •. Каждая из скобок обозначает одну подрешетку, буквы внутри скобок обозначают элементы в под-решетке, а подстрочные буквы за пределами скобок обозначают число таких подрешеток. Молярная энергия Гиббса фазы а может быть записана в общем виде в терминах формульных единиц следующим образом:

(1.1)

В этом выражении суммирование проходит по всем элементам в подрешет-ке, а произведение мольных долей, у9 проходит по всем подрешеткам, р, с одним элементом, q, в соответствующей подрешетке, представляя референтную энергию Гиббса фазы a. в, Ск ... - энергии Гиббса структур Ф с одним элементом в каждой подрешетке, (A¡ • • • )а(Bj • • • )ь(Ск • • • )с • • •, называемых крайними соединениями непрерывного ряда твердых растворов или просто крайними соединениями, а AGm Ф - разница между реальной энергией Гиббса фазы а и референтной энергией Гиббса. Когда все крайние соединения имеют одинаковую структуру, как у фазы a, AGm^ обозначает энергию смешения, AG™X. Когда крайние соединения имеют свою соответствующую стабильную структуру, отличающуюся от структуры фазы a, AGm^ рассматривается как свободная энергия образования, Af Gm, промежуточного соединения по отношению к структурам крайних соединений.

При моделировании свободной энергии смешения широко используется понятие решеточной стабильности. В случае, если фаза а имеет одну подре-шетку, то есть является раствором замещения, G2 представляет собой энергию Гиббса чистого вещества A¡ в структуре а, даже если а не является стабильной структурой для чистого A¡. Следовательно, для описания полного ряда составов а фазы нужна разница в энергиях Гиббса между стабильной структурой чистого вещества (SER, stable element reference) и структурой а. Эта разница в энергиях Гиббса и является вышеупомянутой решеточной стабильностью вещества A¡ в структуре а и определяется как

AG% = G% - GsJER. (1.2)

Похожим образом, если а фаза состоит из нескольких подрешеток, решеточная стабильность крайнего соединения может быть определена как

AGAi:Bj:Ск••• = G°Ai.Bj-,Ск- ^^ (L3)

где х является одним из элементов, z - числом узлов подрешетки, в которой находится элемент х, а суммирование проходит по всем элементам, из которых состоит крайнее соединение. В рамках работы Европейской Научной Группы Термодинамических данных (SGTE, Scientific Group of Thermodata Europe) Динсдейл [11] скомпилировал функции энергии Гиббса для чистых элементов, полученные из теплоемкостей и энтальпий фазовых переходов, а

также их общей решеточной стабильности путем различных экстраполяций. Функции энергии Гиббса имеют общую форму в виде температурных зависимостей, нормированных на моль атомов:

Ст = а + ЬТ + сТ 1п(Т) + ^ ё,пТп. (1.4)

Эти функции широко используются в моделировании методом СЛЬРИЛБ. Однако, для многокомпонентных систем данные по решеточной стабильности крайних соединений не всегда бывают доступны из эксперимента. По этой причине, актуальным становится получение недостающих данных из «перво-принципных» расчетов.

В моделировании свободной энергии смешения обычно ее разделяют на идеальную (АгаС™гх) и не идеальную (АП0П-г^С™гж) компоненты. Неидеальную энергию смешения часто называют избыточной энергией Гиббса смешения, АехС™гх. Идеальное смешение подразумевает механическое перемешивание атомов в каждой подрешетке без взаимодействий между атомами, т.е. все межатомные связи являются идентичными. Поэтому существует только энтропийный вклад от случайного распределения атомов в каждой подре-шетке:

Аыс™ = ЯТ ^ г ^ уМУг, (1.5)

где первое суммирование проходит по всем подрешеткам, а следующее суммирование проходит по всем элементам в каждой подрешетке. В реальных материалах характеристики связей между разными атомами являются однозначными, и атомное смешение, таким образом, приведет к дополнительному изменению энергии Гиббса, связанному с предпочтительным локальным расположением атомов, т.е. ближним порядком. Это может стать причиной появления областей несмешиваемости, переходов порядок-беспорядок или к образованию упорядоченных соединений в зависимости от знака и величины избыточной энергии Гиббса смешения (Аехс^1х). Широко используемой математической формулировкой для выражения концентрационной зависимости избыточной энергии Гиббса АехС™'х является полином Редлиха-Кистера

Wt = E У% № •• Е У^Т, тьл,1,л^в,ск • . . {y\a - у\а)

т

(\ ^^

т

+ Е у\ у\ • • Е Ус1 СЕ тьА

i.Bj :Cfci,Cfc2 • • • т (1.6) + Ь Е Ус]•• • E^i у\2 Увп У%2 LAuAi2 :Bji,Bj2:Ck • • •

+ Е yBj ••• Е У1Аи У^А i2 УСы VSL LA^.BJ :Cki,Ck2 • • •

^ у yAi ^ ^ УвпУвЛ2УСк\УСк2^Ai.Bji,Bj2.Cki,Ck2^• • +

+ Е ^ • • • E^i ylAi2 у\3 {уAn !Ап + y\i2 llAi2 + у\з l\ з) ,

где mL - параметры парных взаимодействий порядка т, где двоеточия разделяют элементы между подрешетками, а запятые разделяют взаимодействующие элементы в одной подрешетке, LSRO - параметр обоюдного взаимодействия, вводимый для приближения эффекта ближнего упорядочивания (SRO, short range ordering), и Il - параметры тройных взаимодействий.

В общеприянтой практике построения моделей в рамках подхода CALPHAD параметры взаимодействия обычно имеют вид А + ВТ, где А и В являются модельными параметрами, а порядок параметров взаимодействия, т, находится между 0 и 2. Эти модельные параметры взаимодействия и решеточная стабильность крайних соединений (см. выражения (1.2) и (1.3)) оцениваются из термохимических данных, которые напрямую связаны с производными энергии Гиббса индивидуальных фаз, и данных по межфазным равновесиям, условием которых является равенство химических потенциалов элементов во всех фазах, находящихся в равновесии. Первоначально термохимические данные и данные по межфазным равновесиям были доступны только из экспериментальных исследований, пока, относительно недавно, не появилась возможность получать точные количественные данные из «пер-вопринципных» расчетов. Стоит подчеркнуть, что данные по межфазным равновесиям не только требуют очень высокой точности относительных значений энергий Гиббса отдельных фаз, определенных с погрешностью в пределах нескольких джоулей или десятков джоулей, но и делают модельные параметры в базе данных тесно связанными друг с другом. Такая тесная взаимосвязь между модельными параметрами означает, что если даже один

модельный параметр для одной фазы изменяется, все остальные модельные параметры, напрямую или не напрямую связанные с изменяемым параметром через межфазные равновесия, должны быть переопределены. Кроме того, из выражения (1.1) и последующих за ним выражений очевидно, что энергия Гиббса фазы зависит как от решеточной стабильности, так и от параметров взаимодействия. Поэтому, очень важно, чтобы оба параметра были физически обоснованы.

Подрешеточные модели в подходе Compound Energy Formalism обычно получают, исходя из кристаллических структур фаз. Простейший способ получить такую модель - это определить симметрично неэквивалентные узлы, как отдельные подрешетки. Однако, при моделировании сложных фаз это приводит к большому числу крайних соединений, и часто бывает недостаточно данных, чтобы определить все модельные параметры для крайних соединений и параметры взаимодействия. Поэтому, некоторые похожие подрешетки объединяются с учетом предпочтительного занятия узлов разными элементами, координационных чисел, и точечных симметрий. При этом нужно очень осторожно объединять подрешетки, так как модельные параметры в этом случае могут стать зависимыми друг от друга.

1.1.2 Интеграция «первопринципных» расчетов в CALPHAD моделирование

Как уже было упомянуто ранее, существует два набора входных данных, используемых в моделировании методом CALPHAD: термохимические данные и данные по межфазным равновесиям. Экспериментальные термохимические данные обычно бывают доступны только для индивидуальных фаз и реже распространены, чем данные о межфазных равновесиях, которые обычно включают более, чем одну фазу и относительно легче получаются экспериментально, чем термохимические данные. «Первопринципные» расчеты, таким образом, идеально дополняют эксперименты, предоставляя столь необходимые термохимические данные для индивидуальных фаз. Кроме того, результаты «первопринципных» расчетов могут использоваться для интерпретации экспериментальных данных или для их отсеивания, в случае противоречий между ними [13]. Новые возможности, получаемые из интеграции CALPHAD моделирования и «первопринципных» расчетов, основанных на квантовой и статистической механике, открывают новую парадигму для

улучшения предсказательной способности фазовых диаграмм, что особенно важно при разработке новых материалов, для которых очень мало экспериментальной информации.

«Первопринципные» расчеты, основанные на теории функционала плотности, требуют знания только химического состава и кристаллической структуры вещества и дают на выходе величины, относящиеся к электронной структуре и полной энергии данной структуры. Для получения термодинамических свойств соединений при конечных температурах требуется расчет трех вкладов в свободную энергию:

• Вклад энергии статической решетки или полной энергии соединения при 0 К, Еш. В этом случае атомы фиксированы в их статичных положениях в решетке.

• Вклад тепловых колебаний атомов решетки, основанный на подходе динамики решетки или фононах, ^ь.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Полетаев, Даниил Олегович, 2016 год

Литература

1. Ab initio-based prediction and TEM study of silicide precipitation in titanium / D.O. Poletaev, A.G. Lipnitskii, A.I. Kartamyshev et al. // Computational Materials Science. — 2014. — 12. — Vol. 95. — Pp. 456-463. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0927025614005515.

2. Hydrogen solubility in hcp titanium with the account of vacancy complexes and hydrides: A DFT study /D.O. Poletaev, D.A. Aksyonov, Dat Duy Vo, A.G. Lipnitskii // Computational Materials Science. — 2016. —3. — Vol. 114.

— Pp. 199-208. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/ pii/S0927025615008137.

3. Полетаев Д.О., Аксенов Д.А., Липницкий А.Г. Первопринципное исследование влияния свободной энергии электронов и тепловых колебаний атомов на стабильность силицидов титана и растворимость кремния в ГПУ титане // Научные ведомости БелГУ: Серия "Математика. Физика". — 2016. — 9. — Т. 20 (241), № 44. — С. 129-137.

— URL: http://www.bsu.edu.ru/bsu/science/bsu-science-journal/ list.php?SECTION{_}ID=573.

4. Расчет энергий связи атомов примесей легких элементов с вакансией в ГПУ титане методом функционала плотности / Дат Зуй Во, Д.О. Полетаев, А.И. Картамышев и др. // Сборник материалов Международной молодежной научной школы «Компьютерное моделирование новых материалов». — Москва: МИСиС, 2012. — С. 28.

5. Полетаев Д.О. Вклад тепловых колебаний атомов в термодинамические характеристики соединений Ti-Si // Сборник тезисов Всероссийской молодежной научной конференция с международным участием "ИННОВАЦИИ В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ". — Москва: ООО "Ваш полиграфический партнер 2013. — С. 257.

6. Картамышев А.И, Полетаев Д.О. Расчет характеристик фаз системы титан-кремний «из первых принципов» // Сборник тезисов V Всероссийской молодежной конференции по фундаментальным и инновационным вопросам современной физики. — Москва: 2013. — С. 122.

7. Полетаев Д.О, Картамышев А.И. Исследование выделения вторичных фаз в системе титан-кремний при малых концентрациях кремния на основе расчетов «из первых принципов» // Сборник тезисов V Всероссийской молодежной конференции по фундаментальным и инновационным вопросам современной физики. — Москва: 2013. — С. 121.

8. Полетаев Д.О. Изучение выделения гидридов титана в титановой матрице в рамках модели разбавленных твердых растворов ассоциатов // Сборник тезисов XI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов". — Москва: ИМЕТ РАН, 2014. — С. 162.

9. Полетаев Д.О. Термодинамические характеристики образования фаз Ti5Si3Hx из твердого раствора // Сборник тезисов Второй Всероссийской молодежной научно-технической конференции с международным участием "ИННОВАЦИИ В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ". — Москва: ООО "Ваш полиграфический партнер 2015. — С. 395.

10. Полетаев Д.О, Картамышев А.И. Влияние тепловых колебаний атомов на растворимость кремния в ГПУ титане и термодинамическую стабильность фазы Ti3Si // Сборник тезисов XXIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2016». Секция «Физика». / Под ред. И.А. Алешков-ский, А.В. Андриянов, Е.А. Антипов. — Т. 2. — Москва: Физический факультет МГУ, 2016. — С. 300-301.

11. Dinsdale A.T. SGTE data for pure elements // Calphad. — 1991. — 10. — Vol. 15, no. 4. — Pp. 317-425. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/0364-5916(91)90030-N.

12. Redlich Otto, Kister a. T. Algebraic Representation of Thermodynamic Properties and the Classification of Solutions // Industrial & Engineering Chemistry. — 1948. — Vol. 40, no. February. — Pp. 345-348. — URL: http://dx.doi.org/10.1021/ie50458a036.

13. Liu Zi-Kui. First-Principles Calculations and CALPHAD Modeling of Thermodynamics // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. — 2009. — 9. — Vol. 30, no. 5. — Pp. 517-534. — URL: http://link.springer.com/10. 1007/s11669-009-9570-6.

14. Tal-Gutelmacher Ervin, Eliezer Dan. Hydrogen-Assisted Degradation of Titanium Based Alloys // Materials Transactions. — 2004. — Vol. 45, no. 5.

— Pp. 1594-1600. — URL: http://joi.jlc.jst.go.jp/JST.JSTAGE/ matertrans/45.1594?from=CrossRef.

15. Density functional theory studies of the hydrogenation properties of Mg and Ti / S. Tao, P. Notten, R. van Santen, A. Jansen // Physical Review B. — 2009. — 4. — Vol. 79, no. 14. — P. 144121. — URL: http://link.aps.org/ doi/10.1103/PhysRevB.79.144121.

16. Liang C. P., Gong H. R. Structural stability, mechanical property and phase transition of the Ti-H system // International Journal of Hydrogen Energy.

— 2010. — Vol. 35, no. 20. — Pp. 11378-11386. — URL: http://dx.doi. org/10.1016/j.ijhydene.2010.07.074.

17. San-Martin A., Manchester F. D. The H-Ti (Hydrogen-Titanium) system // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. — 1987. — 2. — Vol. 8, no. 1. — Pp. 30-42.

— URL: http://link.springer.com/10.1007/BF02868888.

18. Königsberger E, Eriksson G, Oates W.A. A. Optimisation of the thermodynamic properties of the Ti-H and Zr-H systems // Journal of Alloys and Compounds. — 2000. — 3. — Vol. 299, no. 1-2. — Pp. 148-152. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0925838899008166.

19. Thermodynamic description of the Ti-H system / Kun Wang, Xi-angcheng Kong, Junlin Du et al. // Calphad. — 2010. — 9. — Vol. 34, no. 3.

— Pp. 317-323. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/ pii/S0364591610000465.

20. Okamoto H. H-Ti (Hydrogen-Titanium) // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. — 2011. — 1. — Vol. 32, no. 2. — Pp. 174-175. — URL: http: //link.springer.com/10.1007/s11669-010-9842-1.

21. Yakel H. L. Thermocrystallography of higher hydrides of titanium and zirconium // Acta Crystallographica. — 1958. — 1. — Vol. 11, no. 1.

— Pp. 46-51. — URL: http://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper? S0365110X58000098.

22. Crane R.L. L, Chattoraj S.C. C, Strope M.B. B. A room-temperature polymorphic transition of titanium hydride // Journal of the Less Common Metals. — 1971. — 10. — Vol. 25, no. 2. — Pp. 225-227. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/0022508871901330.

23. Irving P. E., Beevers C. J. Some metallographie and lattice parameter observations on titanium hydride // Metallurgical Transactions. — 1971. — 2.

— Vol. 2, no. 2. — Pp. 613-615. — URL: http://link.springer.com/10. 1007/BF02663362.

24. Korn C. NMR study comparing the electronic structures of ZrH$_{x}$ and TiH$_{x}$ // Physical Review B. — 1983. — 7. — Vol. 28, no. 1. — Pp. 95111. — URL: http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevB.28.95.

25. Numakura H, Koiwa M. Hydride precipitation in titanium // Acta Metallurgical. — 1984. — 10. — Vol. 32, no. 10. — Pp. 1799-1807. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/0001616084902360.

26. The precipitation of 7-deuterides (hydrides) in titanium / O.T. Woo, G.C. Weatherly, C.E. Coleman, R.W. Gilbert // Acta Metallurgica. — 1985.

— 10. — Vol. 33, no. 10. — Pp. 1897-1906. — URL: http://linkinghub. elsevier.com/retrieve/pii/0001616085900112.

27. Bourret A., Lasalmonie A., Naka S. In-situ high resolution observation of hydride precipitation in titanium // Scripta Metallurgica. — 1986. — 6. — Vol. 20, no. 6. — Pp. 861-866. — URL: http://linkinghub.elsevier. com/retrieve/pii/0036974886904552.

28. X-ray diffraction study on the formation of 7 titanium hydride / H. Numakura, M. Koiwa, H. Asano et al. // Scripta Metallurgica. — 1986. — 2.

— Vol. 20, no. 2. — Pp. 213-216. — URL: http://linkinghub.elsevier. com/retrieve/pii/0036974886901286.

29. The microstructural modification, lattice defects and mechanical properties of hydrogenated/dehydrogenated a-Ti / Caibei Zhang, Qiang Kang, Zuhan Lai, Rong Ji // Acta Materialia. — 1996. — 3. — Vol. 44, no. 3.

— Pp. 1077-1084. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/ pii/1359645495002111.

30. Luppo M.I., Politi A., Vigna G. Hydrides in a-Ti: Characterization and effect of applied external stresses // Acta Materialia. — 2005. — 11. — Vol. 53, no. 19. — Pp. 4987-4996. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/ retrieve/pii/S1359645405003393.

31. Ding Rengen, Jones Ian P. In situ hydride formation in titanium during focused ion milling. // Journal of electron microscopy. — 2011. — 1. — Vol. 60, no. 1. — Pp. 1-9. — URL: http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/ 20871111.

32. Face-centered tetragonal titanium hydrides in fine-grained commercial pure (grade 2) titanium / Zhiming Zhigang Li, Ping Ou, Nairong Sun et al. // Materials Letters. — 2013. — 8. — Vol. 105. — Pp. 16-19. — URL: http: //linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0167577X13005624.

33. Xu Qingchuan, Van der Ven Anton. First-principles investigation of metal-hydride phase stability: The Ti-H system // Physical Review B. — 2007. — 8. — Vol. 76, no. 6. — P. 064207. — URL: http://link.aps.org/doi/10. 1103/PhysRevB.76.064207.

34. Liang C. P., Gong H. R. Atomic structure, mechanical quality, and thermodynamic property of TiHx phases // Journal of Applied Physics. — 2013.

— Vol. 114, no. 4. — P. 043510. — URL: http://scitation.aip.org/ content/aip/journal/jap/114/4/10.1063/1.4816485.

35. Froes F H, Senkov O N, Qazi J O I. Hydrogen as a temporary alloying element in titanium alloys: thermohydrogen processing // International Materials Reviews. — 2004. — Vol. 49, no. 3-4. — Pp. 227-245. — URL: http://www.maneyonline.com/doi/abs/10.1179/095066004225010550.

36. McQuillan A. D. An Experimental and Thermodynamic Investigation of the Hydrogen-Titanium System // Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. — 1950. — 12. — Vol. 204, no. 1078. — Pp. 309-323. — URL: http://rspa.royalsocietypublishing. org/cgi/doi/10.1098/rspa.1950.0176.

37. Haag R. M., Shipko F. J. The Titanium-Hydrogen System // Journal of the American Chemical Society. — 1956. — 10. — Vol. 78, no. 20. — Pp. 51555159. — URL: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01601a005.

38. Vitt Ronald S., Ono Kanji. Hydrogen solubility in alpha titanium // Metallurgical Transactions. — 1971. — 2. — Vol. 2, no. 2. — Pp. 608-609. — URL: http://link.springer.com/10.1007/BF02663358.

39. Bale Harold D, Bradley Peterson S. X-ray diffraction study of the structural transformation in TiH2 // Solid State Communications. — 1972. — 11. — Vol. 11, no. 9. — Pp. 1143-1145. — URL: http://linkinghub.elsevier. com/retrieve/pii/0038109872908113.

40. Nagasaka Michio, Yamashina Toshiro. Solubility of hydrogen and deuterium in titanium and zirconium under very low pressure // Journal of the Less Common Metals. — 1976. — 2. — Vol. 45, no. 1. — Pp. 53-62. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/002250887690196X.

41. Arita Minoru, Someno Mayumi. Standard free energy, enthalpy, and entropy of formation of titanium hydride // Journal of Chemical & Engineering Data. — 1979. — 10. — Vol. 24, no. 4. — Pp. 277-279. — URL: http://pubs. acs.org/doi/abs/10.1021/je60083a032.

42. Arita M, Shimizu K, Ichinose Y. Thermodynamics of the Ti-H system // Metallurgical Transactions A. — 1982. — 8. — Vol. 13, no. 8. — Pp. 13291336. — URL: http://link.springer.com/10.1007/BF02642869.

43. Millenbach Pauline, Givon Meir. The electrochemical formation of titanium hydride // Journal of the Less Common Metals. — 1982. — 10. — Vol. 87, no. 2. — Pp. 179-184. — URL: http://linkinghub.elsevier. com/retrieve/pii/0022508882900868.

44. Kivilahti J.K., Miettinen J.M. A thermodynamic analysis of the ti-h system // Calphad. — 1987. — 4. — Vol. 11, no. 2. — Pp. 187-199. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/0364591687900149.

45. Fukai Yuh. Phase Diagrams of Transition Metal-Hydrogen Systems // Journal of the Japan Institute of Metals and Materials. — 1991. — Vol. 55, no. 1. — Pp. 17-21. — URL: https://www.jstage.jst.go.jp/article/ jinstmet1952/55/1/55{_}1{_}17/{_}article.

46. Ukita Shusuke, Ohtani Hiroshi, Hasebe Mitsuhiro. Thermodynamic Analysis of the Ti-H and Zr-H Binary Phase Diagrams // Journal of the Japan Institute of Metals. — 2007. — Vol. 71, no. 9. — Pp. 721-729. — URL: http: //joi.jlc.jst.go.jp/JST.JSTAGE/jinstmet/71.721?from=CrossRef.

47. Thermodynamic modeling of the Na-Al-Ti-H system and Ti dissolution in sodium alanates / Caian Qiu, Susanne M. Opalka, Ole M. L0vvik, Gregory B. Olson // Calphad: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. — 2008. — Vol. 32, no. 4. — Pp. 624-636. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/j.calphad.2008.08.005.

48. Shih D.S., Robertson I.M., Birnbaum H.K. Hydrogen embrittlement of a titanium: In situ tem studies // Acta Metallurgica. — 1988. — 1. — Vol. 36, no. 1. — Pp. 111-124. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/ retrieve/pii/0001616088900326.

49. Mechanical properties of titanium hydride / Daigo Setoyama, Junji Mat-sunaga, Hiroaki Muta et al. // Journal of Alloys and Compounds. — 2004.

— 11. — Vol. 381, no. 1-2. — Pp. 215-220. — URL: http://linkinghub. elsevier.com/retrieve/pii/S0925838804005158.

50. Characteristics of titanium-hydrogen solid solution / Daigo Setoyama, Junji Matsunaga, Hiroaki Muta et al. // Journal of Alloys and Compounds.

— 2004. — 12. — Vol. 385, no. 1-2. — Pp. 156-159. — URL: http: //linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0925838804006838.

51. Fukai Yuh. The Metal-Hydrogen System. — Berlin/Heidelberg: SpringerVerlag, 2005. — Vol. 21 of Springer Series in Materials Science. — Pp. XII, 500. — URL: http://link.springer.com/10.1007/3-540-28883-X.

52. Structural features of the hydride phase formation in nanostructured a-titanium / Yu. R Kolobov, V. I. Torganchuk, V. N. Fokin, B. P. Tarasov // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. — 2015. — 4. — Vol. 81. — P. 012053. — URL: http://stacks.iop.org/1757-899X/81/i= 1/a=012053?key=crossref.a8e26da363973d3a636271c8c65098d4.

53. Young George A., Scully John R. Effects of hydrogen on the mechanical properties of a Ti-Mo-Nb-Al alloy // Scr. Metall. Mater. — 1993. — 2. —

Vol. 28, no. 4. — Pp. 507-512. — URL: http://linkinghub.elsevier. com/retrieve/pii/0956716X93900916.

54. Costa J. E., Williams J. C, Thompson A. W. The effect of hydrogen on mechanical properties in Ti-10V-2Fe-3Al // Metallurgical Transactions A.

— 1987. — 8. — Vol. 18, no. 8. — Pp. 1421-1430. — URL: http://link. springer.com/10.1007/BF02646656.

55. Paton N.E., Hickman B.S., Leslie D.H. Behavior of hydrogen in a-phase Ti-Al alloys // Metallurgical and Materials Transactions B. — 1971. — Vol. 2. — Pp. 2791-2796. — URL: http://www.springerlink.com/index/ YJ17797WQ1351008.pdf.

56. Calorimetrically measured enthalpies for the reaction of Hf with H(D)2 (g) / W. Luo, Ted B. Flanagan, J. D. Clewley, P. Dantzer // Metallurgical Transactions A. — 1993. — 12. — Vol. 24, no. 12. — Pp. 2623-2627. — URL: http://link.springer.com/10.1007/BF02659486.

57. Terminal solid solubility determinations in the H-Ti system / P. Vizcaino, I.a. Lopez Vergara, A.D. Banchik, J.P. Abriata // International Journal of Hydrogen Energy. — 2015. — 7. — no. September. — URL: http:// linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0360319915015438.

58. H in a -Zr and in zirconium hydrides: solubility, effect on dimensional changes, and the role of defects / M Christensen, W Wolf, C Freeman et al. // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2015. — Vol. 27.

— P. 025402. — URL: http://stacks.iop.org/0953-8984/27/i=2/a= 025402?key=crossref.45064ce475aed555164a8dfe79d885ea.

59. Matsumoto Ryosuke, Sera Masaya, Miyazaki Noriyuki. Hydrogen concentration estimation in metals at finite temperature using first-principles calculations and vibrational analysis // Computational Materials Science. — 2014. — Vol. 91. — Pp. 211-222. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/ j.commatsci.2014.04.051.

60. First-principles study of diffusion and interactions of vacancies and hydrogen in hcp-titanium / Damien Connetable, Julitte Huez, Eric An-drieu, Claude Mijoule // Journal of Physics: Condensed Matter.

— 2011. — 10. — Vol. 23, no. 40. — P. 405401. — URL:

http://stacks.iop.org/0953-8984/23/i=40/a=405401?key=crossref. 1d02fd24b549459c80dcd4c6016225ec.

61. Flower H. M., Swann P. R., West D. R. F. Silicide precipitation in the Ti-Zr-Al-Si system // Metallurgical and Materials Transactions B. — 1971. — 12. — Vol. 2, no. 12. — Pp. 3289-3297. — URL: http://link.springer. com/10.1007/BF02811609.

62. Winstone M.R., Rawlings Rees D., West D.R.F. Dynamic strain ageing in some titanium-silicon alloys // Journal of the Less Common Metals. — 1973.

— 4. — Vol. 31, no. 1. — Pp. 143-150. — URL: http://dx.doi.org/10. 1016/0022-5088(73)90137-9.

63. Imbert Y. Creep resistance and embrittlement of a Ti-6%Al-5%Zr-1%W-0.4% Si alloy // Journal of the Less Common Metals. — 1974. — 7. — Vol. 37, no. 1.

— Pp. 71-89. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/ 0022508874900083.

64. Winstone M.R., Rawlings Rees D., West D.R.F. The creep behaviour of some silicon-containing titanium alloys // Journal of the Less Common Metals. — 1975. — 2. — Vol. 39, no. 2. — Pp. 205-217. — URL: http://dx.doi.org/ 10.1016/0022-5088(75)90195-2.

65. Paton N. E., Mahoney M. W. Creep of titanium-silicon alloys // Metallurgical Transactions A. — 1976. — 11. — Vol. 7, no. 11. — Pp. 1685-1694. — URL: http://link.springer.com/10.1007/BF02817886.

66. The effect of long-term high temperature exposure on the structure and properties of the titanium alloy Ti 5331S / A.P. Woodfield, P.J. Postans, M.H. Loretto, R.E. Smallman // Acta Metallurgica. — 1988. — 3. — Vol. 36, no. 3. — Pp. 507-515. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/0001-6160(88)90082-X.

67. Handtrack D., Sauer C., Kieback B. Microstructure and properties of ultrafine-grained and dispersion-strengthened titanium materials for implants // Journal of Materials Science. — 2007. — 10. — Vol. 43, no. 2.

— Pp. 671-679. — URL: http://www.springerlink.com/index/10.1007/ s10853-007-2160-2.

68. Fabrication of ultra-fine grained and dispersion-strengthened titanium materials by spark plasma sintering / Dirk Handtrack, F. Despang, C. Sauer et al. // Materials Science and Engineering: A. — 2006. — 11. — Vol. 437, no. 2. — Pp. 423-429. — URL: http://dx.doi.org/10.1016Zj.msea. 2006.07.143.

69. Welsch G., Boyer R., Collings E. W. Materials Properties Handbook: Titanium Alloys. Materials properties handbook. — ASM International, 1993. — P. 788. — URL: https://books.google.ru/books?id=x3rToHWOcD8C.

70. Grain Refinement and Hardness Increase of Titanium via Trace Element Addition / J.-M. Oh, J.-W. Lim, B.-G. Lee et al. // Materials Transactions. — 2010. — Vol. 51, no. 11. — Pp. 2009-2012. — URL: http://joi.jlc. jst.go.jp/JST.JSTAGE/matertrans/M2010175?from=CrossRef.

71. Structure and mechanical properties of as-cast Ti-Si alloys / Hsueh-Chuan Hsu, Shih-Ching Wu, Shih-Kuang Hsu et al. // Intermetallics. — 2014. — 4. — Vol. 47. — Pp. 11-16. — URL: http://linkinghub.elsevier. com/retrieve/pii/S0966979513003270.

72. Jiang Zhonglin, Dai Xin, Middleton Hugh. Effect of silicon on corrosion resistance of Ti-Si alloys // Materials Science and Engineering: B. — 2011. —

1. — Vol. 176, no. 1. — Pp. 79-86. — URL: http://linkinghub.elsevier. com/retrieve/pii/S0921510710005829.

73. Kitashima Tomonori, Yamabe-Mitarai Yoko. Oxidation Behavior of Germanium- and/or Silicon-Bearing Near-a Titanium Alloys in Air // Metallurgical and Materials Transactions A. — 2015. — Vol. 46, no. 6. — Pp. 27582767. — URL: http://link.springer.com/10.1007/s11661-015-2835-

2.

74. Niobium addition enhancing the corrosion resistance of nanocrystalline Ti5Si3 coating in H2SO4 solution / J Xu, L Liu, Z Li et al. // Acta Materialia. — 2014. — 1. — Vol. 63. — Pp. 245-260. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1359645413008033.

75. Hansen M, Kessler H.D., McPherson D.J. THE TITANIUM-SILICON SYSTEM // Trans. Am. Soc. Met. — 1952. — Vol. 44. — Pp. 518-538.

— URL: http://www.springermaterials.com/docs/VSP/datasheet/ lpf-c/00905000/LPFC{_}905490.html.

76. Phase diagram of the titanium-silicon system / V.N. Svechnikov, Yu.A. Kocherzhisky, L.M. Yupko et al. // Dokl. Akad. Nauk SSSR. — 1970.

— Vol. 193, no. 2. — Pp. 393-396.

77. Kaufman L. COUPLED PHASE DIAGRAMS AND THERMOCHEMICAL DATA FOR TRANSITION METAL BINARY SYSTEMS-VI // CALPHAD.

— 1979. — Vol. 3, no. 1. — Pp. 45-76.

78. Vahlas C., Chevalier P.Y., Blanquet E. A thermodynamic evaluation of four Si-M (M = Mo, Ta, Ti, W) binary systems // Calphad. — 1989. — 7. — Vol. 13, no. 3. — Pp. 273-292. — URL: http://linkinghub.elsevier. com/retrieve/pii/0364591689900072.

79. Seifert H.J., Lukas H.L., Petzow G. Thermodynamic optimization of the Ti-Si system // Zeitschrift fuer Metallkunde. — 1996. — Vol. 87, no. 1.

— Pp. 2-13. — URL: http://www.springermaterials.com/docs/VSP/ datasheet/lpf-c/00904000/LPFC{_}904766.html.

80. Wakelkamp W.J.J., van Loo F.J.J., Metselaar R. Phase relations in the Ti-Si-C system // Journal of the European Ceramic Society. — 1991. — 1. — Vol. 8, no. 3. — Pp. 135-139. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/ retrieve/pii/095522199190067A.

81. Salpadoru N. H., Flower H. M. Phase equilibria and transformations in a Ti-Zr-Si system // Metallurgical and Materials Transactions A. — 1995. — 2. — Vol. 26, no. 2. — Pp. 243-257. — URL: http://link.springer.com/ 10.1007/BF02664663.

82. Kozlov A.Yu, Pavlyuk V.V. Investigation of the interaction between the components in the Ti-{Si, Ge}-Sb systems at 670 K // Journal of Alloys and Compounds. — 2004. — 3. — Vol. 367, no. 1-2. — Pp. 76-79. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0925838803007825.

83. Ramos Alfeu Saraiva, Nunes Carlos Angelo, Coelho Gilberto Carvalho. On the peritectoid Ti3Si formation in Ti-Si alloys // Materials Characterization.

— 2006. — 3. — Vol. 56, no. 2. — Pp. 107-111. — URL: http://linkinghub. elsevier.com/retrieve/pii/S1044580305002068.

84. Evaluation of Ti3Si Phase Stability from Heat-Treated, Rapidly Solidified Ti-Si Alloys / Alex Matos Silva Costa, Gisele Ferreira Lima, Geovani Rodrigues et al. // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. — 2009. — 12.

— Vol. 31, no. 1. — Pp. 22-27. — URL: http://link.springer.com/10. 1007/s11669-009-9610-2.

85. Chumbley L.S., Muddle B.C., Fraser H.L. The crystallography of the precipitation of Ti5Si3 in Ti-Si alloys // Acta Metallurgica. — 1988. — 2. — Vol. 36, no. 2. — Pp. 299-310. — URL: http://linkinghub.elsevier. com/retrieve/pii/0001616088900077.

86. Evolution of the microstructure and hardness of the Ti-Si alloys during high temperature heat-treatment / Yongzhong Zhan, Xinjiang Zhang, Jing Hu et al. // Journal of Alloys and Compounds. — 2009. — 6. — Vol. 479, no. 12. — Pp. 246-251. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/ pii/S0925838809000656.

87. Nichols R. G, Flower H. M, West D. R. F. The effect of an addition of molybdenum on the quenched and aged structure of a Ti-1 wt % Si alloy // Journal of Materials Science. — 1973. — 2. — Vol. 8, no. 2. — Pp. 261-264.

— URL: http://link.springer.com/10.1007/BF00550675.

88. Colinet Catherine, Tedenac Jean-Claude. Structural stability of intermetallic phases in the Si-Ti system. Point defects and chemical potentials in D88-Si3Ti5 phase // Intermetallics. — 2010. — 8. — Vol. 18, no. 8. — Pp. 14441454. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/j.intermet.2010.03.028.

89. Colinet Catherine, Tedenac Jean-Claude. First-principles calculations of phase stability in the Ti-Zr-Si ternary system // Calphad. — 2012. — 6.

— Vol. 37. — Pp. 94-99. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/ retrieve/pii/S036459161200020X.

90. Fultz Brent. Vibrational thermodynamics of materials // Progress in Materials Science. — 2010. — 5. — Vol. 55, no. 4. — Pp. 247-352. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0079642509000577.

91. Born M., Oppenheimer R. Zur Quantentheorie der Molekeln // Annalen der Physik. — 1927. — Vol. 389, no. 20. — Pp. 457-484. — URL: http: //doi.wiley.com/10.1002/andp.19273892002.

92. Hohenberg P. Inhomogeneous Electron Gas // Physical Review. — 1964. — 11. — Vol. 136, no. 3B. — Pp. B864-B871. — URL: http://link.aps.org/ doi/10.1103/PhysRev.136.B864.

93. Kohn W., Sham L. J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Physical Review. — 1965. — 11. — Vol. 140, no. 4A. — Pp. A1133-A1138. — URL: http://link.aps.org/doi/10. 1103/PhysRev.140.A1133.

94. Blochl P. E. Projector augmented-wave method // Physical Review B. — 1994. — 12. — Vol. 50, no. 24. — Pp. 17953-17979. — URL: http://link. aps.org/doi/10.1103/PhysRevB.50.17953.

95. Kresse G. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method // Physical Review B. — 1999. — 1. — Vol. 59, no. 3. — Pp. 17581775. — URL: http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevB.59.1758.

96. Teter Michael P., Payne Michael C., Allan Douglas C. Solution of Schrodinger's equation for large systems // Physical Review B. — 1989. — 12. — Vol. 40, no. 18. — Pp. 12255-12263. — URL: http://link.aps. org/doi/10.1103/PhysRevB.40.12255.

97. Bylander D. M., Kleinman Leonard, Lee Seongbok. Self-consistent calculations of the energy bands and bonding properties of B12C3 // Physical Review B. — 1990. — 7. — Vol. 42, no. 2. — Pp. 1394-1403. — URL: http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevB.42.1394.

98. Wood D M, Zunger A. A new method for diagonalising large matrices // Journal of Physics A: Mathematical and General. — 1985. — 6. — Vol. 18, no. 9. — Pp. 1343-1359. — URL: http://stacks.iop.org/0305-4470/18/ i=9/a=018?key=crossref.ead0ad749bd4e8eb83699277e98b8828.

99. Pulay Péter. Convergence acceleration of iterative sequences. the case of scf iteration // Chemical Physics Letters. — 1980. — 7. — Vol. 73, no. 2. — Pp.393-398. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/ 0009261480803964.

100. Monkhorst Hendrik J., Pack James D. Special points for Brillouin-zone integrations // Physical Review B. — 1976. — 6. — Vol. 13, no. 12. — Pp. 51885192. — URL: http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevB.13.5188.

101. Born M, Karman T. Von. On fluctuations in spatial grids // Physikalische Zeitschrift. — 1912. — Vol. 13. — Pp. 297-309.

102. Feynman R. Forces in Molecules // Physical Review. — 1939. — 8. — Vol. 56, no. 4. — Pp. 340-343. — URL: http://link.aps.org/doi/10. 1103/PhysRev.56.340.

103. First-principles computation of material properties: the ABINIT software project / X. Gonze, J.-M. Beuken, R. Caracas et al. // Computational Materials Science. — 2002. — 11. — Vol. 25, no. 3. — Pp. 478-492. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/S0927-0256(02)00325-7.

104. Kresse G., Furthmiiller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set // Computational Materials Science. — 1996. — 7. — Vol. 6, no. 1. — Pp. 15-50. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/0927025696000080.

105. Perdew John P., Burke Kieron, Ernzerhof Matthias. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Physical Review Letters. — 1996. — 10. — Vol. 77, no. 18. — Pp. 3865-3868. — URL: http://link.aps.org/doi/10. 1103/PhysRevLett.77.3865.

106. Head John D, Zerner Michael C. A Broyden—Fletcher—Goldfarb—Shanno optimization procedure for molecular geometries // Chem. Phys. Lett. — 1985. — 12. — Vol. 122, no. 3. — Pp. 264-270. — URL: http://linkinghub. elsevier.com/retrieve/pii/0009261485805741.

107. Methfessel M, Paxton A. High-precision sampling for Brillouin-zone integration in metals // Physical Review B. — 1989. — 8. — Vol. 40, no. 6. — Pp. 3616-3621. — URL: http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevB. 40.3616.

108. Togo Atsushi, Oba Fumiyasu, Tanaka Isao. First-principles calculations of the ferroelastic transition between rutile-type and CaCl2-type SiO2 at high pressures // Physical Review B. — 2008. — 10. — Vol. 78, no. 13. — P. 134106. — URL: http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevB.78.134106.

109. The impact of carbon and oxygen in alpha-titanium: ab initio study of solution enthalpies and grain boundary segregation / D. A. Aksyonov,

T. Hickel, J. Neugebauer, A. G. Lipnitskii // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2016. — 9. — Vol. 28, no. 38. — P. 385001.

— URL: http://stacks.iop.org/0953-8984/28/i=38/a=385001?key= crossref.f54bfde9810d4bc1a53a14d866e3921f.

110. Pawar R. R., Deshpande V. T. The anisotropy of the thermal expansion of a-titanium // Acta Crystallographica Section A. — 1968. — 3. — Vol. 24, no. 2. — Pp. 316-317. — URL: http://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?S0567739468000525.

111. Hall R. O. a. The thermal expansion of silicon // Acta Crystallographica. — 1961. — 9. — Vol. 14, no. 9. — Pp. 1004-1005. — URL: http://scripts. iucr.org/cgi-bin/paper?S0365110X61002916.

112. Fisher E., Renken C. Single-Crystal Elastic Moduli and the hcp - bcc Transformation in Ti, Zr, and Hf // Physical Review. — 1964. — 7. — Vol. 135, no. 2A. — Pp. A482-A494. — URL: http://link.aps.org/doi/10.1103/ PhysRev.135.A482.

113. Hall John. Electronic Effects in the Elastic Constants of n-Type Silicon // Physical Review. — 1967. — 9. — Vol. 161, no. 3. — Pp. 756-761. — URL: http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRev.161.756.

114. Classical potential describes martensitic phase transformations between the a, ß, and u titanium phases / R. Hennig, T. Lenosky, D. Trinkle et al. // Physical Review B. — 2008. — 8. — Vol. 78, no. 5. — P. 054121. — URL: http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevB.78.054121.

115. Niranjan Manish K. First principles study of structural, electronic and elastic properties of cubic and orthorhombic RhSi // Intermetallics. — 2012. — 7.

— Vol. 26. — Pp. 150-156. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/ retrieve/pii/S0966979512001458.

116. Williams Jason. Structure and high-temperature properties of Ti5Si3 with interstitial additions: Ph.D. thesis / Iowa State University. — 1999.

— P. 121. URL: http://www.osti.gov/bridge/servlets/purl/754837-VJ1YHM/webviewable/754837.pdf.

117. Elastic constants and thermal expansion coefficient of metastable C49 TiSi2 / J. F. Jongste, O. B. Loopstra, G. C. a. M. Janssen, S. Radelaar // Journal

of Applied Physics. — 1993. — Vol. 73, no. 6. — P. 2816. — URL: http: //link.aip.org/link/JAPIAU/v73/i6/p2816/s1{&}Agg=doi.

118. Kuksin a. Yu, Rokhmanenkov a. S., Stegailov V. V. Atomic positions and diffusion paths of h and he in the a-Ti lattice // Physics of the Solid State.

— 2013. — Vol. 55, no. 2. — Pp. 367-372. — URL: http://link.springer. com/10.1134/S1063783413020182.

119. Baranowski B., Majchrzak S., Flanagan T. B. The volume increase of fcc metals and alloys due to interstitial hydrogen over a wide range of hydrogen contents // Journal of Physics F: Metal Physics. — 1971. — 5. — Vol. 1, no. 3. — Pp. 258-261. — URL: http://stacks.iop.org/0305-4608/1/i= 3/a=307?key=crossref.42b8494eb76000bd348f8b5c5e8379fb.

120. Liang C.P. P, Gong H.R. R. Fundamental mechanism of tetragonal transitions in titanium hydride // Materials Letters. — 2014. — 1. — Vol. 115. — Pp.252-255. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/ S0167577X13014808.

121. A new Ti/H phase transformation in the H 2 titanium alloy studied by x-ray diffraction, nuclear reaction analysis, elastic recoil detection analysis and scanning electron microscopy / T Wang, F Eichhorn, D Grambole et al. // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2002. — 11. — Vol. 14, no. 45. — Pp. 11605-11614. — URL: http://stacks.iop.org/0953-8984/14/i=45/ a=304?key=crossref.5e254040895bc50ddab967df53b0b75b.

122. Peddada S.R. R, Robertson I.M. M, Birnbaum H.K. K. Hydride precipitation in vapor deposited Ti thin films // Journal of Materials Research. — 1993.

— 1. — Vol. 8, no. 02. — Pp. 291-296. — URL: http://www.journals. cambridge.org/abstract{_}S0884291400019348.

123. Zhang Heng, Kisi Erich H. Formation of titanium hydride at room temperature by ball milling // Journal of Physics: Condensed Matter. — 1997. — 3. — Vol. 9, no. 11. — Pp. L185-L190. — URL: http://stacks.iop.org/0953-8984/9/i=11/a=005?key= crossref.b8dca17f39f1764b389151d9d084fccd.

124. Nazarov R., Hickel T., Neugebauer J. First-principles study of the thermodynamics of hydrogen-vacancy interaction in fcc iron // Physical Re-

view B. — 2010. — 12. — Vol. 82, no. 22. — P. 224104. — URL: http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevB.82.224104.

125. Verlet Loup. Computer "Experiments"on Classical Fluids. I. Thermodynam-ical Properties of Lennard-Jones Molecules // Phys. Rev. — 1967. — 7. — Vol. 159, no. 1. — Pp. 98-103. — URL: http://link.aps.org/doi/10. 1103/PhysRev.159.98.

126. Evans D. J., Holian B. L. The Nose-Hoover thermostat // J. Chem. Phys.

— 1985. — Vol. 83, no. 8. — P. 4069. — URL: http://scitation.aip. org/content/aip/journal/jcp/83/8/10.1063/1.449071.

127. Ab initio thermodynamics investigation of titanium hydrides /PAT Olsson, J Blomqvist, C Bjerken, A R Massih // Computational Materials Science. — 2015. — Vol. 97. — Pp. 263-275. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/ j.commatsci.2014.10.029.

128. Chase Malcolm W. Jr. V. NIST-JANAF thermochemical tables // J. Phys. Chem. Ref. Data. Monograph. — 1998. — no. 9. — P. 1952.

129. Giorgi T. A., Ricca F. Thermodynamic properties of hydrogen and deuterium in alpha-titanium // Nuovo Cim, Suppl. (1). — 1967. — Vol. 5. — Pp. 472-482.

130. Solution enthalpy of hydrogen in fourth row elements: Systematic trends derived from first principles / U. Aydin, L. Ismer, T. Hickel, J. Neugebauer // Physical Review B. — 2012. — 4. — Vol. 85, no. 15. — P. 155144. — URL: http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevB.85.155144.

131. Wang Wei-E. Thermodynamic evaluation of the titanium-hydrogen system // Journal of Alloys and Compounds. — 1996. — 5. — Vol. 238, no. 1-2.

— Pp. 6-12. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/ 0925838896022645.

132. Nishikiori Tokujiro, Nohira Toshiyuki, Ito Yasuhiko. Thermodynamic Investigation of Ti-H System by Molten Salt Electrochemical Technique // Journal of The Electrochemical Society. — 2001. — Vol. 148, no. 1. — P. E38. — URL: http://jes.ecsdl.org/cgi/doi/10.1149/1-1344549.

133. First-principles investigations of isotope effects in thermodynamic properties of TiX2 (X=H, D, and T) system / C.H. Hu, D.M. Chen, Y.M. Wang, K. Yang // Journal of Alloys and Compounds. — 2008. — 2. — Vol. 450, no. 12. — Pp. 369-374. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/ pii/S0925838806017452.

134. Ab Initio Study of the Electronic Structure and Phonon Dispersions For TiH2 and ZrH2 / V. I. Ivashchenko, L. A. Ivashchenko, P. L. Srynsckyy et al. // Carbon Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen Systems / Ed. by Bogdan Baranowski, Svetlana Yu. Zaginaichenko, Dmitry V. Schur et al.

— Dordrecht: Springer Netherlands, 2009. — NATO Science for Peace and Security Series C: Environmental Security. — Pp. 705-712. — URL: http: //link.springer.com/10.1007/978-1-4020-8898-8.

135. Quijano Ramiro, de Coss Romeo, Singh David J. Electronic structure and energetics of the tetragonal distortion for TiH2, ZrH2, and HfH2: A first-principles study // Physical Review B. — 2009. — 11. — Vol. 80, no. 18.

— P. 184103. — URL: http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevB.80. 184103.

136. Ramachandra C., Singh Vakil. Sllicide phases in some complex titanium alloys // Metallurgical Transactions A. — 1992. — 2. — Vol. 23, no. 2. — Pp. 689-690. — URL: http://link.springer.com/10.1007/BF02801186.

137. Nano-precipitation and tensile properties of Ti60 alloy after exposure at 550°C and 650°C / Feng Sun, Jinshan Li, Hongchao Kou et al. // Materials Science and Engineering: A. — 2015. — 2. — Vol. 626. — Pp.247-253. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/ S0921509314015317.

138. Shao G. Prediction of structural stabilities of transition-metal disilicide alloys by the density functional theory // Acta Materialia. — 2005. — 8. — Vol. 53, no. 13. — Pp. 3729-3736. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/ j.actamat.2005.04.025.

139. Kematick R. J., Myers C. E. Thermodynamics of the Phase Formation of the Titanium Silicides // Chemistry of Materials. — 1996. — 1. — Vol. 8, no. 1. — Pp. 287-291. — URL: http://dx.doi.org/10.1021/cm950386q.

140. Meschel S.V., Kleppa O.J. Standard enthalpies of formation of some 3d transition metal silicides by high temperature direct synthesis calorimetry // Journal of Alloys and Compounds. — 1998. — 3. — Vol. 267, no. 1-2. — Pp.128-135. — URL: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/ S0925838897005288.

141. Topor Letitia, Kleppa O. J. Standard enthalpies of formation of TiSi2 and VSi2 by high-temperature calorimetry // Metallurgical Transactions A. — 1986. — 7. — Vol. 17, no. 7. — Pp. 1217-1221. — URL: http://link. springer.com/10.1007/BF02665321.

142. Ansara I., Drnsdale A. T, Rand M. H. COST 507, Definition of Thermo-chemical and Thermophysical Properties to Provide a Database for the Development of New Light Alloys: Thermochemical database for light metal alloys - Volume 2. — Office for Official Publications of the European Communities, 1998. — P. 396. — URL: http://www.opencalphad.com/databases/ CGNA18499ENC0001.pdf.

143. Wdowik Urszula D, Wasik Magdalena, Twardowska Agnieszka. Influence of carbon dopants on the structure, elasticity and lattice dynamics of Ti 5 Si 3 C x Nowotny phases // Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering. — 2016. — 2. — Vol. 24, no. 2. — P. 025001. — URL: http://stacks.iop.org/0965-0393/24/i=2/a=025001?key= crossref.440eb0cbc21172109701ea5b32888d86.

144. Enthalpy Increment Measurements from 4.5 K to 350 K and the Thermodynamic Properties of the Titanium Silicide Ti 5 Si 3 (cr) / Donald G Archer, Daniel Filor, Elizabeth Oakley, Eric J Cotts // Journal of Chemical & Engineering Data. — 1996. — 1. — Vol. 41, no. 3. — Pp. 571-575. — URL: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/je950288l.