Прогноз поглощения кислорода атмосферного воздуха разрабатываемыми угольными пластами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 11.00.11, кандидат технических наук Бакланов, Кирилл Владимирович

• Бакланов, Кирилл Владимирович
• кандидат технических наук
• 1997

Оглавление диссертации кандидат технических наук Бакланов, Кирилл Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ OBSOP И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ,

1.1. Основные закономерности и тенденции в глобальном балансе кислорода в результате

техногенного потребления

1.2. Теоретические положения процесса низкотемпературного окисления угля

1.3. математические модели поглощения кислорода при низкотемпературном окислении угля

1.4. Методология и аппаратурное оформление способов и устройств для определения кинетических

параметров сорбции кислорода углем

В ы в о д ы

Задачи исследования

2. НАТУРНЫЕ НАБЛЮДЕНИЯ И ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КИСЛОРОДА С УГЛЯМИ

2.1. Влияние антропогенной деятельности на баланс кислорода в атмосфере

2.2. Проявления процессов низкотемпературного окисления угля на шахтах и угольных разрезах

2.3. Исследование низкотемпературного окисления

в адсорбере закрытого типа

2.4. Исследование сорбции кислорода углем

с использованием хроматографической техники

Б н в о д ы

3. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

КИСЛОРОДА С УГЛЕМ

3.1. Макрокинетическая модель и математическое описание поглощения кислорода угольным пластом

3.2. Методические принципы решения массообменкых задач при комплексном исследовании

низкотемпературного окисления угля

3.3. Математическая модель сорбции кислорода в адсорбере закрытого типа с учетом влияния азота

3.4. Математическая модель движения кислорода

в хромат ографической колонке

3.5. Методика решения обратной задачи для определения кинетических параметров,сорбции, кислорода

в адсорбере закрытого типа

3.6. Использование математической модели движения метки вещества в хроматографической колонке

для решения обратной задачи

выводы

143

4. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ОЦЕНКИ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КИСЛОРОДА С УГЛЕМ НА ОСНОВЕ ГА30ХР0МАТ0ГРАФИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

4.1. Методика определения констант сорбции и равновесия при низкотемпературном окислении угля

в адсорбере закрытого типа

4.2. Оценка констант сорбции кислорода углями

с использованием методов газовой хроматографии

4.3. Оценка удельной площади поверхности угля

с использованием методов газовой хроматографии

4.4. Оценка значений коэффициента эффективной диффузии кислорода в угле методами

газовой хроматографии

В ы в о д ы

5. ПРОГНОЗНЫЕ ОЦЕНКИ ПОГЛОЩЕНИЯ КИСЛОРОДА

РАЗРАБАТЫВАЕМЫЙ УГОЛБНЫМИ ПЛАСТАМИ

5.1. Методические положения прогнозирования поглощения кислорода разрабатываемыми

угольными пластами

5.2. Практические рекомендации по численной реализации прогнозных моделей

5.3. Методика расчета количества поглощенного кислорода поверхностями обнажения угольных пластов

Выв о д ы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Прогноз поглощения кислорода атмосферного воздуха разрабатываемыми угольными пластами»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Воздействие человека ка природную среду в процессе хозяйственной деятельности ныне приобретает глобальный характер. По масштабам извлекаемых и перемещаемых пород, преобразования рельефа, воздействия на перераспределение и динамику поверхностных и подземных вод, активизации геохимического переноса и т.д. эта деятельность сопоставима с геологическими процессами. Анализ ситуации, сложившейся в геоэкологии, показывает, что основной причиной надвигающегося кризиса является технократическая концепция. господствующая в отношениях между нашим обществом и природой. В основе этой концепции лежит рассмотрение природы как неограниченного источника физических ресурсов (воздуха, воды, почв, минерального сырья, энергетических источников), используемых для нужд человека, и как "сточную трубу" для удаления различных отходов. В результате такого развития может возникнуть парадоксальная ситуация, когда национальный доход будет возрастать, а национальное богатство уменьшаться.

В этой связи на повестку дня встает вопрос о детальном анализе и учете всего антропогенного материального баланса. Для проведения такого учета был разработан целый ряд методик, по которым, в частности, можно оценить вред, наносимый окружающей среде конкретным производством, изъятие им из окружающей среды сырья и энергии и, соответственно, вычислить плату за используемые природные ресурсы, -Обращает на себя внимание тот факт, что учет кислородо-потребления находится еще в зачаточном состоянии.

В основу расчетов потребления кислорода положен расход на горение в энергетике, на транспорте, в металлургии т.е. от органи-

вованных потребителей. Но только организованными потребителями при составлении общего техногенного баланса ограничиться не удается. Одним ив не учитываемых неорганизованных потребителей кислорода является каменный уголь на складах, в шахтах и разрезах. Несмотря на то, что удельное потребление кислорода единицей поверхности обнажения относительно невелико, а площади поверхностей обнажения угольных пластов весьма значительны, то этот фактор необходимо учитывать б прогнозе кислородопотребления.

В практике горного дела для расчетов такого рода используются эмпирические и полуэмпирические /методы, построенные, главным образом, на различных предположениях и аналогиях. Общим недостатком таких методов является то, что они основаны на условных предположениях и не вытекают из физической сущности процессов. Они хорошо работают только в диапазонах управляющих параметров (например, расходах воздуха на проветривание в шахтах), применяемых в технологии добычи угля. Недостатком их является непригодность даже для качественных оценок на угольных складах шахт и разрезов. В то

же время, имеющаяся в настоящий момент тенденция к сокращению до-_

оычи угля и закрытию неперспективных шахт ведет к тому, что основная часть угля будет добываться открытым способом.

Б этой связи вопрос совершенствования моделей поглощения кислорода углем и методов оценки газоемкости угольного вещества по кислороду, основанных на Физически обоснованных предположениях для повышения достоверности экологических прогнозов и управления состоянием окружающей среды является актуальной научно-технической задачей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом межрегиональной научно-технической программы "Прогноз"

— —

(утверждена приказом N 576 государственного комитета Российской Федерации по высшему образованию от 15.09,92) и "Экологически чистое горное производство" (утверждена приказом N 275 Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации от 26.03.95).

Целью работы является установление новых и уточнение существующих закономерностей низкотемпературного взаимодействия кислорода с угольным веществом в зависимости от физико-химических свойств угля и свойств поверхности обнажения угольного пласта для повышения достоверности прогноза поглощения тропосферного кислорода поверхностями обнажения угольных пластов на угольных шахтах и разрезах.

Идея работы заключается в том, что повышение достоверности прогноза поглощения кислорода атмосферного воздуха разрабатываемыми угольными пластами, достигается за счет адекватной физико-хими-чеокой модели кинетики процесса сорбции и использования газохрома-тографических методов для определения макрокинетичеоких параметров процесса низкотемпературного взаимодействия кислорода о углями. Основные научные положения работы заключаются в следующем: динамика поглощения кислорода дегазированным угольным плао-' том на этапе первоначальной сорбции качественно и количественно характеризуется полем концентрации газа в порах и моделируется сильно нелинейными системами дифференциальных уравнений параболического типа, описывающими процессы сорбции, диффузии и фильтрации с граничными условиями первого рода или смешанного типа - первого и второго рода и кулевым начальным условием;

уменьшение сорбции кислорода в присутствии избытка авота возникает из-за кинетических затруднений, связанных о превалирова-

нием молекул азота в порах угольного вещества, а движущей силой процесса поглощения является разница в теплотах сорбции кислорода и азота, которая эффективно моделируется изотермой сорбции типа Фрейндлиха;

интенсивность сорбции атмосферного кислорода определяется значениями коэффициента диффузии кислорода в угле, константы сорбции кислорода, параметров изотермы сорбции, а также площади поверхности обнажения угольного пласта;

использование стандартной хроматографической аппаратуры и современных высокочувствительных детекторов позволяет снизить трудоемкость определения констант сорбции и диффузии кислорода в угле за счет проведения измерений в динамическом режиме.

Новизна основных научных и практических результатов: предложена усовершенствованная модель взаимодействия кислорода с углем с использованием изотермы Фрейндлиха для описания нелинейности процесса сорбции кислорода, позволяющая физически обоснованно прогнозировать величину установившегося потока кислорода в угольный пласт;

уточнены величины констант сорбции и получены оценки энергии активации сорбции кислорода для углей Подмосковного бассейна на основе усовершенствования методики обработки результатов, полученных при хроматографическом анализе продуктов взаимодействия кислорода с углем, отличающейся методом выбора начального приближения по параметрам модели, способом оптимизации оценок параметров и процедурой анализа остатков;

усовершенствован способ газохроматографического измерения коэффициента диффузии и константы сорбции кислорода углем, отличающийся тем, что после заполнения колонки углем используется специ-

альная процедура ее кондиционирования, измерение проводится при сниженных скоростях газа-носителя, а обработка хроматограммы проводится методом неградиентной оптимизации полученного пика по модели, являющейся решением линеаризованной фильтрационно-диффузион-ной задачи;

предложена методика оценки величины поглощения кислорода углем, основанная на решении нелинейной диффузионной задачи посредством использования неявной комбинированной конечно-разностной и конечно-элементной схемой четвертого порядка.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается:

корректной постановкой задач исследований, применением классических методов физической химии, математической физики, численных методов, математической статистики и современных достижений вычислительной техники и программного обеспечения;

достаточным объемом исследований и представительностью отобранных проб, удовлетворительной сходимостью оцениваемых значений параметров взаимодействия, полученных статическим и динамическим методами и сходимостью расчетных значений с данными натурных наблюдений;

получением физически обоснованных результатов при обработке экспериментальных данных и их удовлетворительной сходимостью с фактическими данными ( отклонения не превышают 20 %);

положительными результатами промышленной апробации математического обеспечения и усовершенствованной методики прогноза кисло-родопотребления на шахтах и угольных разрезах.

Практическое значение работы.

Усовершенствованная методика оценки кислородопотребления

угольного разреза, реализованная в виде комплекта прикладных программ для персональных компьютеров позволяет физически обоснованно и с минимальной трудоемкостью оценить поглощение кислорода поверхностями обнажения угольного пласта. Предложены способы для определения потребления кислорода, основанные на применении высокопроизводительной хроматографической аппаратуры, позволяющие резко снизить трудоемкость работ. Усовершенствованная методика

оценки кислородопотребления угольного разреза, реализованная в виде комплекта прикладных программ для персональных ЭВМ, позволяет физически обоснованно и с минимальной трудоемкостью оценить поглощение кислорода на всех технологических стадиях добычи угля от проведения вскрышных работ до отгрузки угля потребителю.

Предложены способы для определения потребления кислорода, основанные на применении высокопроизводительной хроматографической аппаратуры, позволяющие резко снизить трудоемкость работ.

Реализация работы. Основные научные и практические результаты работы использованы в центре по экологии и безопасности жизнедеятельности при администрации Тульской области. Усовершенствованная методика определения параметров взаимодействия кислорода с углем использована ВНИИОСуголь при разработке методических указаний по определению количества воздуха, подаваемого для вентиляции шахт, а также использованы при выполнении хоздоговорных и госбюджетных НИР в Тульском государственном университете.

Апробация работы. Научные положения и практические рекомендации диссертационной работы в целом и отдельные ее разделы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава ТулГУ (г. Тула, 1993-1996 г.г.);

на 1-ой Международной конференции "Проблемы создания экологически чистых и ресурсосберегающих технологий добычи полезных ископаемых и переработки отходов горного производства." (г. Тула, 1996 г.), на 2-ой Международной конференции по экологическому образованию "Между школой и университетом." (г.Тула, 1996 г.) и на 1-ой Международной конференции "Наука и экологическое образование. Практика и перспективы." (г. Тула, 1997 г.).

Автор выражает глубокую благодарность д.т.н., профессору Э.М. Соколову за предложенную идеологию работы, постоянную научно-методическую помощь и поддержку, а также сотрудникам кафедры аэрологии, охраны труда и окружающей среды ТулГУ, обеспечившим все необходимые условия для выполнения исследований.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Основные закономерности и тенденции в глобальном балансе кислорода в результате техногенного потребления

До недавнего времени проблема кислород©потребления считалась относительно менее значимой, по сравнению, например, с глобальным загрязнением окружающей среды, разрушением озонового слоя и целым рядом других антропогенных воздействий. Вместе с тем, глобальные экологические факторы отличаются коренным образом от факторов локальных своей жесткой связанностью между собой.

Чтобы проиллюстрировать эту взаимосвязь, обратимся к данным физиологических опытов. Характерным отличием кислорода от других потребляемых ресурсов, является его относительно более быстрая воспроизводимость. Действительно, фотосинтезирующая способность фитопланктона океана,. тропических лесов и сибирской тайги до сих пор оказывается непревзойденной как биогенным, так и техногенным потреблением кислорода. На важность учета техногенного потребления указывает■ уже простое сопоставление годового биосферного обмена и антропогенного потребления (рис. 1.1). Тем не менее, несмотря на быстрый рост кислородопотребления до сих пор нигде, кроме разве, что застойных зон в центрах крупных городов в "час пик" не происходило реальное уменьшение концентрации кислорода относительно его постоянного значения. Такое кажущееся благополучие имеет место только при оперировании абсолютным значением объемной концентрации кислорода. С точки зрения кинетики биохимического процесса фотосинтеза, механизм которого, кстати, остается тайной для исследова-

Ооотнсшение долей наиболее часто учитываемых антропогенных потребителей кислорода.

Биосферный обмен

Г400

3% /+ 13%

/

/

/

антропогенное потребление

+ 75%\ = 91%

\

(

1.1 Гт/год) ( 5.4 Гт/год) ( 30 Гт/год.)

на дыхание в животно- на сжигание людей водстве топлива

гелей, б нормально функционирующем растении сохраняется молекулярный коэффициент реакции в точности равный 1, То есть на каждую поглощенную молекулу углекислого гasa выделяется ровно одна молекула кислорода. Этот же коэффициент 1 сохраняется и при потреблении кислорода всеми живыми организмами при дыхании с выделением углекислого газа. Таким образом, относительное увеличение концентрации углекислого газа, точно зафиксированное в атмосфере, является скрытым уменьшением концентрации кислорода.

Приведем примеры, проясняющие суть зарегистрированных изменений с точки зрения баланса кислорода. В свое время были широко освещены опыты в тепличных и лабораторных условиях, которые как будто доказывали, что некоторое небольшое увеличение концентрации углекислого газа в атмосфере приводит к увеличению скорости его потребления и, следовательно, в силу приведенных выше кинетических Факторов к росту производства кислорода. Появились даже соответствующие рекомендации для работников сельского хозяйства по использованию "углекислотного удобрения" в тепличном хозяйстве. Но оказалось, что именно-здесь проходит разделительная черта, отделяющая локальные факторы от глобальных, В результате, ни в одном реально существующем биоценозе, в том числе агроценозе..не наблюдается око-рости роста углекислотопотребления. И даже в тепличных условиях многие растения, например, томаты, не проявляют никакой повышенной активности, а пшеница на протяжении всего своего периода вегетации имеет только достаточно небольшой промежуток времени, когда ее способность к переработке углекислого газа оказывается повышенной. Ни один из существующих ныне на Земле биоценозов оказался неспособен на сегодняшний, день понизить растущую концентрацию углекислого газа. В этом проявляется тот факт, что потоки синтеза и распада

органических веществ, важнейшими из которых являются фотосинтез и дыхание, в биосфере подогнаны друг к другу с высокой точностью. В работе [233 оценена точность совпадения синтеза и разложения, оцениваемая порядком 1СГ4 и их скоррелироЕанность о точностью 10~7.

Если обратиться к изотопному составу углекислого газа, появляющегося в атмосфере во все возрастающем количестве, то становится явным его антропогенное происхождение. Здесь не имеет смысла останавливаться на многочисленных возможных проявлениях парникового эффекта, не имеющих прямого отношения к балансу кислорода, но вместе с тем есть одно его проявление, которое следует учитывать при рассмотрении:круговорота кислорода. Парниковый эффект и глобальное потепление происходят, в основном, за счет соответствующего повышения температуры не на всем земном шаре равномерно» а значительно более выражено в полярных областях. Тем самым циркуляция атмосферы становится более замедленной, ведь ее движущей силой является градиент температур на экваторе и полюсах.

Еще большее значение имеет отношение концентрации кислорода и углекислого газа при газообмене в человеческом организме [13.

Так, парциальное давление кислорода во вдыхаемом воздухе составля-

!

ет 150 мм. рт. ст., а углекислого газа - 0,2 мм. рт. ст.- Уже в легких это соотношение изменяется, поскольку давление кислорода падает до 100 мм.рт.ст., а углекислого газа возрастает до 45 мм.рт. ст. Причем парциальное давление углекислого газа далее при газообмене не меняется в легких, артериальной и венозной крови, а также в тканях организма. В артериальной крови давление кислорода падает еще до 80 мм.рт.ст., а в тканях составляет только 30 мм.рт.ст. Относительная стабильность давления углекислого газа понятна, поскольку именно он регулирует обмен веществ в организме.

тонус сосудов, проницаемость клеточных мембран. Кислород же является окислителем для сжигания органических веществ. Следовательно, изменение указанных величин как в сторону увеличения, так и уменьшения одинаково опасно для организма. Снижение парциального давления кислорода приводит к так называемому кислородному голоданию. Но более разрушительные последствия несет кислородная гипервентиляция. Кислород е буквальном смысле слова выдавливает углекислый газ из организма, парциальное давление которого может упасть до 20 мм.рт.ст. Результатом этого становится обычный обморок, причина которого кроется в резком снижении проницаемости мембран для кислорода, и в результате наблюдаются такие же проявления кислородной недостаточности как и при недостатке кислорода, хотя в крови кислорода более чем достаточно. •

Изменение соотношения в атмосфере кислорода и углекислого газа привело еще к одному глобальному сдвигу в биоценозе океана. В планктоне растет роль нефотооинтезирующих редуцентов по сравнению с фотооинтезирующими автотрофами. Последствия данных изменений пока еще предстоит оценить, хотя совершенно очевидно, что к стабилизации соотношения концентраций кислорода и углекислого газа это не приведет.

Проведенный анализ приводит к выводу, что как биосферный, так и техногенный баланс кислорода должен стать объектом самого пристального внимания со стороны экологов. Тем более, что вся биосфера Земли развивалась в ее нынешнее состояние в условиях постоянной концентрации кислорода и углекислого газа, соответствующих их нынешним концентрациям. Поэтому, пусть даже небольшое, но стабильное изменение как самих концентраций, так и их соотношения приведет к полной перестройке всей биосферы с непредсказуемыми

последствиями для человечества, как биологического вида. Для этого имеются Еполне обоснованные биохимические предпосылки.

Таким образом, атмосферный кислород, не являясь реально лимитированным фактором, тем не менее становится таким ресурсом, потребление которого не может быть неограниченным, и в настоящий момент величина его техногенного потребления уже близка к предельно допустимому соотношению между биотическим возобновлением и его поглощением.

Традиционно основными путями антропогенного потребления кислорода являются биологическое и технохимическое окисление [523, а также разбавление чистым воздухом техногенных примесей до нормативно- допустимых концентраций.

Само по себе антропогенное потребление кислорода на- дыхание является сравнительно небольшим, весьма незначительно превышает физиологически необходимую норму и составляет на одного человека в среднем 0.57 кг/сутки чистого кислорода или 1.1 Гт/год на все человечество в целом ( при его нынешней численности ). Гораздо менее эффективным, является кислородопотребление в сельском хозяйстве. Помимо того, что продуктивность агроценозов по кислороду в а. 5-4 раза меньше соответствующей площади лесов, еще более значительным является потребление кислорода при содержании сельскохозяйственных животных. Они окисляют при кормлении 5 Гт/год растительной биомассы, на что требуется 5.4 Гт/год чистого кислорода. Видно, что уже рацион питания человека, являющегося по существу всеядным, крайне несбалансирован, если на производство части только белковой составляющей пиши тратится кислорода в 5 раз больше, чем биологически необходимо. Еще больше кислорода ( почти 30 Гт/год ) расходуется при сжигании 10 Гт/год топлива. Отсюда следует, что на производс-

•1 й -

тео требуемого всему человечеству 0.077 Гт/год сухого вещества пищи и 0.73 Гт/год промышленных изделий и материалов требуется кислорода в 32 раза больше, чем необходимо на дыхание обычному биологическому виду.

Другими словами, ежегодно всем людям Земли требуется 2 млрд. м'"1 кислорода, в то же самое время на добычу и переработку материалов и сжигание топлива используется 65 млрд м'5 кислорода. Т.е. налицо значительный рост антропогенной нагрузки на биосферный кислородный массообмен.

Помимо всех вышеперечисленных составляющих техногенного кио-лородопотребления существуют несколько еще не учитываемых в глобальном балансе техногенного потребления кислорода. В частности, к ним относятся неорганизованные потребители кислорода, наиболее существенными из которых яеляютоя поверхности обнажения угольных пластов и различного вида скопления породоугольной массы (складки угля, породоугольные отвалы, транспортируемый уголь и т.п. ), Значимость таких потребителей вытекает из геохимических соображений, поскольку каменный уголь соответствует углероду, выпавшему на длительное время из глобального круговорота соединении углерода и кислорода, а потому массовое его вовлечение снова в круговорот при разработке угольных месторождений не может не влиять на глобальный баланс кислорода, как в смысле прямого поглощения кислорода, так и в смысле появления в кругообороте массы легко окисляемого углерода.

Одна ив особенностей процессов, обусловленных техногенным воздействием на природу при освоении недр, состоит в том, что их последствия носят, как правило, медленно протекающий характер, видимые изменения в природной среде наступают эволюционным и заранее

трудно предсказуемым путем. Вследствие эволюционного характера техногенных процессов в окружающей природной среде период, в течение которого они становятся заметными и вынуждающими постановку соответствующего наблюдения и контроля, может достигать многих лет. На этом фоне конкретный характер воздействий на природу зависит от такого сочетания условий, которое , как правило, специфично для каждой экосистемы, технологии, каждого вида производства и георесурса.

Потребление кислорода в угольных шахтах, как и любое другое техногенное, носит двоякий характер. В первом случае кислород расходуется в процессе окисления углей, ".¿юрод, деревянной крепи, в результате жизнедеятельности современных бактерий, при работе механизмов, горении ламп, ведении буровзрывных работ и дыхании людей [53]. Другим очень важным, хотя и косвенным источником потребления кислорода, является разбавление до ЦДК выделяющихся в шахтный воздух углекислого газа и метана. Такой подход оправдан не только с точки зрения техники безопасности, но и с общеэкологической, поскольку объемы этих выделений оказываются весьма значительными.

Оледут провести качественный анализ потребления кислорода по ; ; ! различным ветвям технологического процесса [613, чтобы в последующих частях оценить данные величины из натурных и лабораторных экспериментов. Первостепенными потребителями кислорода будут процессы низкотемпературного окисления угля и разложения древесины шахтной крепи. К второстепенным можно отнести расходы на дыхание работающих людей, работу двигателей внутреннего сгорания, горение ламп, взрывчатых и других веществ. Сам по себе процесс окисления угля интенсивно протекает в подготовительных выработках, выработках главных направлений и выработанном пространстве, поскольку значе-

ния характеристических времен взаимодействия велики и требуется довольно значительное время контакта кислорода и угля, и другой стороны, ясно, что именно по вышеназванной причине в очистных забоях кислородопотребление сравнительно невелико [74]. По результатам замеров поглощение кислорода в участковых горных выработках составляет, в среднем, 20-25%, в подготовительных - 5-7%, а в выработанном пространстве - 55-70%.

1.2. Теоретические положения процесса низкотемпературного окисления угля

Еще В.М. Вернадский отмечал, что углехимия лишь внешне сходна с классической органической химией, но существенно отлична от нее и не менее обширна. Значительные отличия связаны с тем, что хотя в ходе как обычных химических реакций, так и реакций угольного вещества образуются стойкие смолистые и гумусовые продукты, но существенное отличие состоит в том, что в органическом синтезе принимают все возможные ухищрения, чтобы выход этих смол минимизировать и не принимают эти процессы во!' внимание при объяснении механизма химической реакции и исчислении выхода продуктов, а для угля такой подход не мыслим [17].

Таким образом, углеводородное приближение, хорошо работающее для нефти и природного газа, уже во времена Вернадского было малоперспективным в случае угля. Само угольное вещество, и особенно буроугольное, в значительной степени гетероатомное. В нем весьма значительно количество кислородсодержащих групп, которое несколько уменьшается в процессе метаморфизма.

Угольное вещество является макромолекулярным с значительным разбросом как длин макромолекул, так и их химических свойств. Поэтому наблюдается зависимость скорости окисления от разнообразных факторов: петрографического состава, зольности, содержания влаги, структурных и текстурных особенностей, степени метаморфизма, газоносности, окисленности и т.п. С особой силой это проявляется в свойствах бурых углей Подмосковного бассейна. Наличие большого числа разнообразных химических связей и существенных отличий по петрографическому составу имеет место даже в границах одного месторождения [73]. Очевидно, что вое эти причины ведут к высокой окислительной способности подмосковных углей .

Исследование причин и механизмов поглощения и выделения газов угольным веществом, газоносности углей, горных пород и их кол-лекторских свойств, генезиса газов угольных месторождений, источников газоЕыделений и стоков газопоглощений, выполненные под руководством A.A. Скочинокого, Г.Д. Лидина, Л.Н. Быкова, А.Т. Айруни, B.C. Веселовского, А.И. Кравцова, Э.М. Соколова, М.Б. Суллы, К.З. Ушакова, л.В. Сергеева и др., показывают, что во-первых, кислоро-

. л

■

допоглощение угольным веществом является непрерывным процессом, которым нельзя пренебречь ни на одном этапе в технологическом цикле добычи угля [71,72], начиная с вскрытия угольного пласта и заканчивая его отгрузкой потребителю для глубокой переработки, и, во-вторых, этот показатель должен отражать специфические особенности угольного бассейна [40]. В Подмосковном угольном бассейне поглощение кислорода в значительной степени взаимосвязано с одновременно протекающим процессом выделения углекислого газа [623.

Если руководствоваться такими предположениями, то значительно более оправданным представляется распространение на угольное

вещество вероятностно-статистических подходов, успешно применяемых в химии высокомолекулярных соединений. Следует заметить, что кислород в органической массе угля до начала низкотемпературного окисления образует 5 типов функциональных групп [33]: гидроксиль-ную, карбоксильную, карбонильную, простую и сложную эфирную, а также гетероциклическую. В ходе окисления к этим группам добавляется пероксидная. Других гетероатомов, даже наиболее распространенных азота и серы, в углях обычно немного, поэтому ими в первом приближении пренебрегают, за исключением пиритной модели окисления угля.

С другой-стороны, не следует пренебрегать макрокинетическими параметрами, вносящими дополнительные возмущения в неоднородное распределение концентраций, состава и температур посредством переноса вещества и тепла, изменения состава поверхности, пористой структуры твердого тела и диффузии. Конечно, при этом во многих случаях приходится ограничиваться значениями эффективных коэффициентов, усредненных по всей поверхности твердого тела и, следовательно, квазигомогенной моделью взаимодействия угольного вещества.

Взаимодействие кислорода с угольным веществом в процессе окисления является весьма сложным и многоступенчатым процессом. Это становится еще более очевидным при сопоставлении его с механизмом горения углерода. Уже для этого простого вещества ход окисления осложнен восстанавливающими свойствами углерода. В результате, наряду с первичными реакциями образования СО и СО?, протекают вторичные: восстановление СОу и окисление СО. Тем самым, уже в этом случае интерес представляет определение эффективных кинетических параметров процесса, которые только и оказывается возможным определить Е833, Для определения кинетических констант угольного

вещества имеет смысл рассматривать тоже только эффективные кинетические константы, что позволяет решать обратную задачу моделирования с достаточной степенью точности и достоверности.

Следует также иметь в виду, что процесс низкотемпературного окисления осложнен в значительной степени тепломаоооперенооом, на фоне которого выделение отдельных даже наиболее превалирующих реакций индивидуальных компонентов представляется весьма малодостоверным.

Следующим весьма важным отличием окисления угольного вещества от обычного органического соединения является то, что цепная реакция окисления является макрорадикальной^ Закономерности образования, существования и окисления макрорадикалов существенно отличаются • от таковых свойств радикалов, образующихся в газовой и жидких фазах. Так, окисление свободных радикалов протекает с энергией активации близкой к нулю и предэкспоненциальным множителем порядка 10~14-10-1° см'-/с [51]. При окислении же макрорадикалов полимеров энергия активации составляет десятки кДж/моль, а пре-дэкопоненциальный множитель 10~10 ом^/с [573. Причины этого легко объяснимы. Действительно, в полимернои фазе с многочисленными как валентными, так и невалентными• связями очень трудно реализовать активированный комплекс наиболее энергетически выгодного строения, и реакция вынуждена идти по более высокому профилю поверхности потенциальной энергии.

Другим важным отличием химических свойств макрорадикалоЕ является то, что в присутствии кислорода константа скорости рекомбинации, ведущая к обрыву цепной реакции, оказывается намного выше, чем в вакууме. Предэкспоненциальный множитель имеет порядок 10~А см'3/с, а энергия активации порядок 10° кДж/моль в диапазоне темпе-

ратур 40-100 иС [49]. При таких значениях можно сделать вывод о том, что для высокомолекулярных соединений характерным является процесс гибели макрорадикалов. Интересно, что и наличие низкомолекулярных компонентов в полимерах, аналогичных летучим соединениям угольного вещества, все равно оставляет величины констант скорости рекомбинации аномально высокими [55]. Это связано с тем, что локальная концентрация макрорадикалов на активно окисляемой поверхности существенно превышает среднюю [56]. Как известно, для процесса первичного окисления угля характерна именно такая неравномерность, когда кислород по порам и трещинам оксиугля устремляется к неокисленной его части. Именно в зтом случае расчетные константы, вычисленные по всей поверхности, окажутся существенно завышенными.

Скорости процессов окисления углей газоносных, дегазированных и негазоносных оказываются существенно различными [643. Сам процесс окисления ограничивается диффузионным истечением газа из газоносных углей, а константа скорости обрыва уже начавшейся цепной реакции окисления оказывается сниженной. Кроме того, даже наличие сорбированных молекул метана, азота и углекислого газа замедляет сорбцию кислорода, а, значит, и все окисление в целом. Действительно, поперечное сечение этих молекул близко к кислороду, поэтому они блокируют сорбционные центры и микропоры подходящего размера. Тем самым, окисление угля в значительной мере активизируется по мере его дегазации. В противоположность этому, окисление негазоносных и дегазированных углей проходит более активно, поскольку их активная поверхность полностью доступна кислороду. Рассуждая аналогично, можно составить модель окисления обводненных угольных массивов Подмосковного угольного бассейна. После осушения

резко увеличивается активная поверхность угля, которая затем еще более увеличивается при дроблении, что приводит к еще большему освобождению от влаги и к увеличению открытой пористости и трещино-ватости. То есть наиболее активным окисление будет в выработанном пространстве, где уголь находится в измельченном состоянии с одновременным легким доступом кислорода.

Из петрографических компонентов угля наиболее активно окисляется витрен. Фюзен же играет, в основном, транспортную роль, он не только способствует проникновению кислорода по порам и трещинам к вйтрену, но и, активно поглощая кислород, окисляет витрен вокруг '¿себя. Выделяющиеся в ходе окисления тепло и влага интенсифицируют окисление. Действительно, набухание приводит к растрескиванию, и по трещинам устремляется кислород к неокисленным еще слоям, а с температурой значительно растут константы скоростей сорбции и окисления,

Обратившись к механизму первой стадии низкотемпературного окисления - сорбции кислорода, оледут отметить, что идет процесс как физической, так и химической сорбции. При исследовании спектров ЗПР оказывается Шз, что два типа сорбции практически одинаково изменяют амплитуду и форму линий спектра, так что с точки зрения кинетики оправдано использование уравнения, соответствующего хемосорбции по Зельдовичу-Рогинскому,

На основании данных. по макромолекулярной структуре можно легко объяснить наличие обратимой и необратимой сорбции кислорода углем. По данным С543 методом ЯУР 1с$С в угле преимущественно окисляется алифатическая составляющая, а ароматические фрагменты склонны к регенерации в процессе окисления. Таким образом, сорбция кислорода алифатическими компонентами необратима, а ароматическими

— и-- —

- допускает обратимость.

Из этого следует важный вывод [19] о том, что угольный пласт является равновесной природной системой, в которой уголь и газ равноправные компоненты, взаимодействующие между собой, С этой точки зрения можно подразделить взаимодействие кислорода с угольным веществом на определяемую молекулярной структурой хемосорбцию о последующей окислительной деструкцией и определяемую пористой структурой - адсорбцию. Конечно, такое деление является до некоторой степени условным.

Данное представление хорошо объясняет многие эффекты, наблюдающиеся при низкотемпературном окислении. Первоначально при попадании угольного вещества в воздушную атмосферу идет процесс замещения бескислородной газовой фазы на воздушную, сопровождаемый процессом физической адсорбции. Это проявляется в сопоставимом по величине тепловом эффекте взаимодействия угля, высокой степени метаморфизма, с кислородом и аргоном как в окисленном, так и неокис-ленном состояниях. Для углей низкой степени метаморфизма выделить стадию физической адсорбции изолированно не удается. Здесь следует

сразу же принимать во внимание хемосорбцию.

; (

Значительный интерес представляет также установление преиму-щеотвенного образования определенных функциональных групп в процессе окисления. Безусловно, нельзя говорить об единственно возможном или основном механизме, т.к. угольное вещество чрезвычайно разнообразно по своим свойствам, тем не менее, в работе [98] методом вторичной ионно-массовой спектрометрии проведена идентификация кислородсодержащих соединений, образующихся на угольной поверхности при низкотемпературном окислении. Обнаружено, что пероксиды являются наиболее реакционноспособными функциональными группами, а

наиболее важным гетероатомньы взаимодействием является каталитическое ускорение окисления, создаваемое минеральной составляющей угольной матрицы.

Другой очень важной особенностью взаимодействия кислорода и угольного вещества является периодичность изменения массы реагирующего угля и потребления им кислорода. На молекулярном уровне это связано с образованием двух промежуточных продуктов - перекисей и альдегидов. Таким образом, периодически сначала идет накопление перекисей до концентраций, необходимых для развития цепной реакции, Эта стадия четко фиксируется и можно говорить о существовании диффузионно-кинетического процесса окисления. Несмотря -на то, что некоторые исследователи приписывают случайный характер отклонениям от законов классической кинетики, вое же удается зафиксировать периодичность выхода гумминовых кислот при низкотемпературном окислении угля [423. При этом максимум выхода гумминовых кислот не всегда совпадает с максимумом изменения массы угля. Поскольку процесс накопления кислородсодержащих групп предшествует последующему разрыву ослабленных связей и образованию гумминовых кислот, то

именно такой механизм обеспечивает несоответствие между накоплени-

- ; ;

ем массы и временем выхода гумминовых кислот.

V,. ? -- • *

Другим аргументом становится все более распространяющиеся представления об угольном веществе как диссипативной структуре [593. Именно в ней широкое распространение находят автоколебательные процессы. В основе же такого представления лежит специфика генезиса и состояния угля в пластах. А затем происходит мгновенное изменение условий окружения при добыче угля и релаксация в новой кислородсодержащей среде с новым давлением, фракционным составом и т.п.

К моменту принудительного проведения такой модификации органическая масса угля характеризуется одним мгновенным случайным распределением структурных составляющих на атомном, молекулярном и межмолекулярных уровнях и соответствующим распределением физико-химических и технологических свойств, В результате проведения модификации изменяются параметры распределения всех вышеприведенных свойств, и этот процесс оказывается протяженным во времени,

Таким образом, значительно более адекватным является использование вероятностно-статистического подхода, разработанного Флори для реакций полимеров £863. В соответствии с ним угольное вещество можно считать двухфазной системой [53], в которой есть макромоле-кулярная полимерная фаза и жидкая подвижная фаза, удерживаемая ван-дер-ваальсовыми, донорно-акцепторными и водородными связями.

Классическая теория Флори-Хаггинса содержит значительное число упрощений и наряду со своей наглядностью носит сильно приближенный характер, так что для приведения в соответствие модели и эксперимента требуется не только введение ряда эмпирических параметров, но и должны быть учтены величины, отвечающие критическому состоянию.- С математической точки зрения это означает, что в разложениях какого-либо свойства угля по компонентам вектора модификации приходится учитывать не только линейный, но и квадратичный члены, а часто и члены более высокого порядка. Тем самым, сама химия угольного вещества требует применения для своего моделирования сильно нелинейных моделей и адекватных им методов решения. Кроме того, уже из несовпадения периодов накопления кислородсодержащих групп и их химического окисления можно сделать однозначный вывод о существенной жесткости систем уравнений, описывающих взаимодействие кислорода и угля.

В целом из аналогичных предпосылок исходят авторы £33. Они считают необходимым учесть в качестве периодических модифицирующих воздействий суточные и сезонные перепады температуры и т.п. погодные условия. Наряду с совершенно справедливыми высказываниями о решающем влиянии на скорость процесса окисления не только внутреннего строения, но еще и управляющих воздействий, например, меха-но-химического образования макрорадикалов при измельчении угольного пласта, ими сделан вывод о возможности атомов с переменной валентностью, содержащихся в зольной части, образовывать пирофорные вещества в количествах достаточных для самовозгорания органической матрицы. Но как уже было указано выше, для кинетических констант окисления макрорадикалов характерны аномально высокие значения, не позволяющие развиться процессу образования пирофорных компонентов в угольном веществе. Более того,- известно, что склонность углей к самовозгоранию может увеличиваться в том числе и при уменьшении как самой зольности угля в целом, так и содержащихся в них переходных металлов.

дополнительным аргументом в пользу модели диооипатиЕной структуры служит тот факт, что £413 наибольшей склонностью к самовозгоранию обладают угли, соответствующие таким стадиям углефика-ции, на которых происходят структурные перестройки всей надмолекулярной структуры. Можно констатировать, что наложение друг на друга изменений надмолекулярной структуры в процессе добычи, и углефи-кации значительно интенсифицирует процесс окисления благодаря неустановившемуся равновесию в системе газ-угольное вещество.

1.3. Математические модели поглощения кислорода при низкотемпературном окислении угля

Имеется две принципиально разные возможности математического моделирования с применением компьютеров. Одной из привлекательных и нетрудных в реализации на ЭВМ является теория кардинальной полезности, позволяющая с помощью соответствующей обработки качественных экспертных оценок уточнить количественные результаты предварительно оцененные по сравнительно несложным моделям С83. Существенным недостатком является требование, состоящее в необходимости опроса значительного числа-'независимых экспертов, либо обработки больших объемов информации, которой в реально возникающих задачах оказывается, как правило, недостаточно.

Другой, более перспективной возможностью является математическое моделирование с использованием физически обоснованных моделей. Математическое описание взаимодействия кислорода с угольным веществом должно обеспечить адекватное описание для каждой стадии процесса поглощения кислорода. Необходимо разобрать каждую из них последовательно.

^Началом является описание межфазного равновесия между кислородом и углем. В этом случае для вывода уравнения материального баланса должны быть учтены следующие факторы: 1) стехиометрическая емкость угольного вещества; 2) режим равновесия, который определяется использованием полной стехиометрической емкости; 3) скорость процесса; 4) механизм процесса.

Следует проанализировать влияние этих достаточно общих факторов в поставленной задаче. Во-первых, сорбция кислорода углем в значительной степени необратима, поскольку реальная десорбция зна-

чительного количества кислорода возможна только путем длительного нагревания в вакууме. Такая необратимость позволяет считать, что могущая быть реализованной в реальной ситуации сорбционная емкость постоянна. Во-вторых, хотя полная емкость угольного вещества по кислороду равна стехиометрическому количеству, необходимому для полного окисления угольного вещества до углекислого газа и воды, но реальные скорости процессов первоначальной сорбции кислорода свежедобытым углем и вторичной сорбции кислорода в ходе окислительной деструкции угольных макромолекул сильно отличаются. Первый из них удобнее всего описывать как нестационарный, в ходе которого скорость сорбции постоянно уменьшается за счет заполнения наиболее энергетически выгодных положений. Второй принято описывать, как квазистационарный процесс. Рассматривая только процесс низкотемпературного окисления, можно отметить, что окисление угля является кинетически затрудненным и, как следствие, может считаться стационарным. Математически это условие состоит в равенстве скоростей сорбции новых молекул кислорода и образования на поверхности угля новых, доступных для сорбции участков. Для расчетных целей используют уравнения изотерм адсорбции, которые правильно отражают обоб-

; ! ' ¡ценные молекулярно-статистические¡характеристики, вызывающие взаи-

V : =

модействие" поверхности частиц с газообразным веществом. Очевидно, что абсолютная скорость такой зависимости недостижима, но использование отдельных моделей, основанных на молекулярной теории, позволяет с требуемой точностью аппроксимировать опытные данные.

Действительная скорость сорбции определяется различными стадиями процесса диффузии. При этом следует учитывать, как диффузию внутри отдельного куска угля, так и в скоплении угля в складках. Перовая диффузия и диффузия в твердой фазе, а также сама реакция

сорбции зависят только от свойств частицы угольного вещества при постоянной движущей силе реакции сорбции. Но отсутствие конвективных потоков и наличие застойных зон, т.е. внешне диффузионных процессов, возникает из-за технологических особенностей добычи, отгрузки и хранения угля.

Диффузия внутри частиц охватывает процессы распространения кислорода в подвижном сорбционном слое, покрывающем поверхность внутренних пор пористого твердого материала. Уравнение нестационарной диффузии часто преобразуется с помощью выражения линейной движущей силы по Глюкауфу Е963:

да/Ы = ктв'Зтв* (а*-а)/Юс, (1.1)

где: ктв - коэффициент масооотдачи от твердой к газовой фазе; зтв - межфазная поверхность частиц сорбента; Об - коэффициент распределения; а - текущая сорбция кислорода угольным веществом; а" -сорбция, равновесная имеющейся снаружи концентрации кислорода в газовой фазе.

Более того, ■произведение кТЕ"зТЕ связано с коэффициентом

диффузии внутри частицы угольного вещества 0ТБ и эквивалентным ди-

V г

аметром частицы с!3 по уравнению:

ктв'Зтв =• 50'Бз'Втв/^Эа- (1.2)

Если обратиться к механизму сорбции, то окажется, что скорость межфазной сорбции достаточно велика, однако на практике ее заменяют на кажущуюся скорость реакции с помощью математических упрощений.

Уравнение (1-1) необходимо дополнить выражением для а*, характеризующим поведение только твердой фазы. Фактически уравнение (1.1) является приближенным, поскольку распределение концентрации кислорода внутри частипы угольного вещества характеризуется уравнением нестационарной диффузии. Действительно, в истинном кинетическом выражении мгновенная скорость зависела бы от предыстории частиц, а не только от мгновенных объемных концентраций, как в выше приведенном уравнении. Применительно к инженерным расчетам эти различия не представляются серьезными, так как погрешность при моделировании реальных пластов нивелируется, в основном, за счет сложности Ш-'-' многообразия характера взаимодействия молекулярного кислорода и угольного вещества. Другими словами, необходимо искать компромисс между многообразием взаимодействий и единообразной формой записи.

Для определения величины а* используют различные изотермы сорбции. Наиболее простой изотермой будет изотерма Генри:

а* = Г'с, (1.3)

где Г - константа Генри.

! '1

Основным ее достоинством для математического моделирования с точки зрения решения обратной задачи методами математической статистики является наличие в этой изотерме только одной дополнительной константы, характеризующей процесс, и линейности решаемой прямой задачи.

Часто используется и изотерма Лэнгмюра:

а* = ащ'Ка'С/(1 + К&'с),

1.4)

где Ка ~ константа равновесия адсорбции; ат - емкость твердой фазы, соответствующая полному покрытию сорбатом поверхности.

Изотерма Лэнгмюра оказывается [80] работоспособной для случаев хемосорбции, в том числе и для описания процессов, связанных с образованием немономолекулярных слоев сорбированного вещества. Характерными недостатками уравнения является его сильная нелинейность по с и наличие двух констант - % и Ка, описывающих процесс. При решении обратной задачи и нахождении оценок обоих коэффициентов приходится искать компромисс при формулировке требований к точности этих двух взаимокомпенсирующих в статистическом смысле друг друга констант.

Другой альтернативой может явиться изотерма Фрейндлиха:

а* = Ка о1/п, п > 1. (1.5)

Эта изотерма обладает теми же недостатками, что и изотерма Лэнгмюра, более того, некоторыми авторами она даже называется численной аппроксимацией изотермы Лэнгмюра. Это название возникло на основании того, что соответствующим подбором параметров в (Ï.5) можно очень-точно аппроксимировать изотерму Лэнгмюра (1.4). Характерным достоинством уравнения является отсутствие при выводе предположения об образовании только мономолекулярного слоя сорбированного газа. Кроме того, константы % и п разделены несколько лучше. Уравнение изотермы Фрейндлиха выполняется чаще как в более широком интервале величин сорбции, так и для систем плохо описываемых изотермой Лэнгмюра. Тем самым, изотерма представляет самостоятельный интерес.

Рассмотрим процесс сорбции кислорода воздуха угольным ве-

ществом. В соответствии с представленной выше физической моделью взаимодействие кислорода с массой угля протекает в две стадии. На первой стадии кислород сорбируется открытой поверхностью угля и начинает движение сорбционная волна, которая представляет собой фронт сорбционного возмущения. Его наличие обусловлено использованием нелинейной изотермы сорбции ( при линейной изотерме скорость сорбционной волны бесконечна, т.е. кислород мгновенно должен распространяться по всему объему вещества ), а участок угольного пласта, на котором происходит существенное изменение концентрации сорбированного кислорода, оказывается конечным. На второй стадии под действием установившейся концентрации кислорода в газовой фаз* происходит окончательное выравнивание концентрации сорбированного кислорода е зерне.

Математически зто соответствует тому, что вместо задачи:

где а(хД.) и сС&ДЗ - концентрация кислорода в твердой • и газовой Фазах, соответственно; Ь - длина сорбционного слоя; В - коэффициент диффузии.

Рассматриваются две задачи, первая из которых описывает начальную стадию сорбции, когда концентрационная волна не дошла до центра зерна, а вторая задача описывает процесс выравнивания концентрации по зерну.

Таким образом, в первом случае вместо краевого условия (1.9)

(дс/дЬ) = В'(д2с/дк2) - (Эа/Э1), с(х,0) = и, 0(0,1) = С0, 1. > О, (дс/дх) !х=1,1.>о = О,

(1.5) (1-7) (1.8) (1.9)

используют:

o(i (t),t) = и, t > и, (1,10)

где l(t) - граница фронта концентрационной волны.

Такая задача решается значительно проще по аналогии с хорошо разработанной теорией нелинейной теплопроводности [31], и имеет решение, записываемое в общем виде:

с(х,t)/Co = 1 - х/1: t). (1.11)

Одним из главных достоинств данного решения является разделение переменных в решении.

Совершенно аналогично [31] решается и вторая подзадача, решение которой имеет вид:

с(х,t)/Со = 1 - Kit)'X, и < H(t) < 1, (1.12)

где Kit) - функция, описывающая процесс выравнивания концентрации со временем.

Во всех предыдущих моделях рассмотрение ограничивалось только описанием процесса первоначальной сорбции кислорода неокиолен-ной поверхностью угля. Как подтверждено рядом исследований ЕВ,18], именно первоначальный процесс сорбции кислорода является первой стадией процесса низкотемпературного окисления. На следующей стадии идет уже сама окислительная деструкция угольного вещества с выделением продуктов окисления: Си, СО? и HgO. Вместе с тем, небольшое усложнение диффузионной задачи способно привести к адек-

ватному описанию и этой стадии окисления. Действительно, как и в ходе первоначальной сорбции кислорода, основное затруднение сосредоточено в твердой Фазе угля, которое связано с сорбцией необходимых для реакции окисления молекул кислорода, и в способности угольного вещества оборвать макрорадикальную цепную реакцию. В связи с этим, становится необходимым дополнить уравнение (1,1) еще одним членом, отражающим способность сорбированного кислорода к окислению.

Целесообразно феноменологически описать систему как биота-бильную, возбудимую, активную среду [453. Хорошо известно, что способность к поглощению в том или ином количестве кислорода сохраняется у угля вплоть до его полного окисления. Вместе с тем, записанная диффузионная система стремится к насыщению. Это значит, что необходим какой-либо механизм-, который обеспечил бы возвращение системы к состоянию с частично незаполненными кислородом оорб-ционными центрами. Этого можно достичь с помощью введения в уравнение единичной функции Хэвисайда:

За/31 = К£' (IV и-а) - а*Ч(а-ао), (1.13)

где а' - скорость расходования сорбированного кислорода на окисление угольного вещества; цифра два у константы сорбции к и константы Генри Г показывает, что их значения будут несколько отличаться от значений, используемых для описания сорбции на этапе первоначальной сорбции кислорода; и(а) - единичная функция Хэвисайда; ап - критическая концентрация оорбционных центров, при достижении которых начинается цепная реакция окисления.

Из анализа уравнения (1.13) следует, что в тот момент, когда

а становится равной ао, происходит резкое увеличение расходования кислорода, в том числе, и ив газовой фазы. Это соответствует действительности потому, что для поддержания цепной макрорадикальной реакции окисления необходим дополнительный свободный кислород.

Если цепная реакция является более продолжительной по времени, то уравнение принимает вид:

За/Э1 = ко' (Г«?'С-а) - а'"п(~$ "аОс) • ск-ап*М) , (1.14)

где: ДЬ - индукционный период развития цепной .реакции; ао*Д1 -

-

критическое количество сорбированного кислорода.

1.4. Методология и аппаратурное оформление способов и устройств для определения кинетических параметров сорбции кислорода углем

V?,

Исследования взаимодействия кислорода о углями, как правило, проводятся' по аналогии о исследованиями активности ; катализаторов [89] и включают в себя реактор закрытого типа, он же калориметр, и систему подачи кислородсодержащих смесей. Система [583 состоит из калориметра и хроматографа, в котором при непрерывной продувке инертным газом осуществляют одновременное измерение поглощенного кислорода и теплового эффекта этого взаимодействия.

Основным достоинством данной системы является высокая точность результатов, а недостатки вытекают ив существенного различия в химизме взаимодействия катализаторов и угля с кислородом. При

низкотемпературном окислении помимо сорбции идет и значительное изменение структуры каменноугольного вещества; рвутся макромолекулы, образуются пероксидные, карбонильные, фенольные, хиноидные и т.п. структуры [163. Изменяются даже физические свойства; частицы становятся более хрупкими, легче измельчаются. Т.е. процесс низкотемпературного окисления является длительным и весьма разнообразным по химизму [303. В то же время, в катализе преобладает основная реакция и оказывается возможным с большой степенью достоверности принять предположение о том, что не происходит многих побочных реакций. Изготовители катализаторов стремятся к тому, чтобы хемооорбция газа протекала как можно более единообразно, была обратимой, а Фаза катализатора была устойчивой в течение многих циклов сорбции-десорбции. Таким образом, установленные со значительной точностью параметры сорбции кислорода углями, несущие в себе в скрытом виде предысторию взаимодействия угольного вещества и кислорода при высоких затратах времени, не дают адекватного увеличения точности и могут быть использованы для характеристики суммарной кинетики взаимодействия кислорода с угольным веществом данного месторождения только & помощью введения целого ряда упрощающих предположений, которые сводят на нет затраты времени и аппаратуры. Следующим возможным методом является также адсорбер закрытого типа, но в него периодически, по мере поглощения кислорода углем. добавляются новые порции кислорода, позволяющие скомпенсировать уменьшение действующей концентрации кислорода в газовой Фазе, Основным достоинством данного метода является большая точность поддержания концентрации кислорода на границе газовой и твердой фаз, а недостатком - медленное установление состояния равновесия и сложность его обнаружения, поскольку поглощение кислорода при пер-

воначальной сорбции в условиях длительного эксперимента постепенно перекрывается расходом кислорода в ходе низкотемпературного окисления угля.

Еще одним возможным методом, позволяющим повысить точность измерений, оказывается гравиметрия. В работе [123 пошли по пути усовершенствования адсорбера закрытого типа, в качестве которого использовалась стеклянная ампула. Взвешивание проводили до впуска сорбируемого газа, после впуска и каждого последовательного его выпуска. Основным недостатком метода гравиметрии в целом, особенно наглядно проявляющемся в данном случае, становится требование об однородности протекающих в системе процессах, 'чего для угольного Еещества обеспечить не удается. Таким образом, данный метод куда более перспективен для исследования адсорбции, когда нет оснований для неоднозначного характера изменений массы реагирующего угля.

Как видим, все вышеперечисленные методы в большей или меньшей степени являются статическими. В то же время, именно динамические методы позволяют существенно увеличить производительность при проведении измерений , а измерения значительно легче поддаются автоматизации. Точность же измерений остается достаточно высокой благодаря возможности использования более чувствительной аппарату-

•V:.- ?; ■ ... ;

ры.

Газовая хроматография была первоначально предложена в качестве чисто аналитического метода, но очень скоро ее стали широко использовать для определния многих физико-химических величин, в том числе, величин поверхности частиц, констант сорбции и коэффициентов диффузии. Основные достоинства хроматографических способов измерения особенно ярко выделяются при сравнении статических и хроматографических методик. Среднее время, приходящееся на измере-

г

ние одного образца, составляет в хроматографическом методе минуты, тогда как в статических измерениях достигает десятков и сотен часов.

Наиболее распространенным из динамических методов является проточный, в котором в поток инертного газа, протекающего через образец твердого вещества, вводится импульс активного сорбата и на выходе регистрируются все изменения импульса. Главными требованиями в этом случае будут достаточная величина метки активного вещества и небольшая скорость ее движения с тем, чтобы взаимодействие успело произойти. Заметим, что данные требования сильно взаимосвязаны, если обычно принятая проба 0.25-2.0 мл при стандартных скоростях газа-носителя около 30 мл/мин проходит от ввода пробы до детектора за несколько десятков секунд, а само взаимодействие в колонке занимает секунды, то снижение на порядок скорости уже обеспечивает время взаимодействия порядка минут. В хроматографе "Агат" ( МПО "Манометр" ) для регулирования таких малых по понятиям обычного анализа скоростей предусмотрено применение байпаоной линии, поэтому реализация таких скоростей не вызывает затруднений б1з всяких модификаций.

Все это позволяет исследовать процесс в условиях-его неота-

* Г

ционарного протекания, т.е. значительно более близко к тому, как он и происходит в реальных объектах. Таким образом, достоинством исследований в реакторе закрытого типа является возможность оценки степени нелинейности процесса при минимальности проявлений процессов фильтрации и диффузии. В то же время импульсный метод дает возможность исследования нелинейной изотермы сорбции, позволяет определять коэффициенты динамического нестационарного процесса, а результирующий эффект позволяет оценить все константы, необходимые

для расчетов.

Кроме того, хроматографичеокая установка характеризуется относительной простотой. Эта простота связана, как с легкостью обращения со стандартной аппаратурой, так и с универсальностью стандартного газо-хроматографического оборудования, когда на серийно выпускаемом приборе с небольшими модификациями можно сразу проводить измерения, не затрудняясь сложными в конструкционном плане оригинальными установками. Кроме того, на хроматографе легко доступен широкий диапазон температур и скоростей потока газа-носителя, обеспечиваемый с большой степенью стабильности специализированными блоками хроматографа.

При рассмотрении основных компонент хроматографической экспериментальной установки следует специально остановиться на процессах, происходящих в самой хроматографической колонке и на ее выходе в детекторе. При этом, компоненты, которые используются безотносительно к решаемой задаче; термостаты, блоки индикации и усиления, газовый тракт, регистраторы следует исключить из рассмотрения, поскольку по данным.блокам накоплен значительный материал [ 2,11,20,22,29,77,84 ]. ^ ;

Детектирование кислорода является достаточно разработанной темой в аналитических измерениях [23]. Имеется достаточное количество детекторов, чувствительных к кислороду: гелиевый-ионизационный, эктронозахватный, пироэлектрический, катарометр и др. Ell]. Некоторые из них не выпускаются нашей промышленностью в настоящее время, поэтому имеет смысл ограничиться наиболее доступными и эффективными. Отличительной особенностью детектирования кислорода при физико-химических измерениях по сравнению о обычными аналитическими задачами становится более внимательное отношение к выбору

газа-носителя. Рассматривая процесс диффузии и сорбции кислорода из шахтного воздуха, невидимому, наиболее близким модельным газом-носителем будет азот или смесь азота с углекислым газом, метаном и водяным паром.

Из выпускаемых серийно в настоящее время отечественных детекторов чувствительными к кислороду являются: катарометр, электронно- захватный и пламенно-ионизационный, Проанализируем механизм этой чувствительности для данного типа детектора и условия, в которых такая чувствительность может проявляться с максимальной эффективностью.

Наиболее распространенным в неорганическом анализе является детектор по теплопроводности - катарометр. Он использовался в газовой хроматографии с очень давних времен и отличается большой бе-, зопасностью и надежностью. Принцип его действия основан на изменении теплопроводности смеси в зависимости от состава.

Для того,чтобы более полно оценить возможности катарометра для детектирования смесей кислорода с газом-носителем при низкотемпературных процессах, сопоставим коэффициенты теплопроводности наиболее распространенных газов и их изменение с температурой. Наиболее распространенный газ-носитель азот увеличивает свою теплопроводность с 5,80 кал/см-сек*град при 0иС до 7.52 при 100и, в это же самое время у кислорода соответствующие значения составляют 5.89 и 7.86. Отсюда видно, что разница в коэффициентах теплопроводности увеличивается незначительно от 1.6% до 4.5%. Следовательно, уже концентрации в единицы процента оказываются очень сложны в детектировнии.

Б противоположность этому, коэффициенты теплопроводности для водорода и гелия составляют, соответственно, 41.50 и 33.60

кал/см'сек*град при ииС и 51,60 и 39,85 при 100иС. Видно, что та же чувствительность обеспечивается уже для концентраций порядка сотых долей процента. Последним из газов-носителей следует упомянуть аргон. Для него коэффициент теплопроводности существенно ниже всех вышеперечисленных газов - 3.88 и 5.02. Это ведет к тому, что в процессе детектирования получаются так называемые "отрицательные" пики, которые соответствуют увеличению теплопроводности при прохождении анализируемого кислорода. Сопоставимая концентрация в аргоне будет составлять десятые доли процента, что вполне приемлемо. Поэтому для детектирования кислорода наиболее пригодны газы-носители с сильно отличающейся теплопроводностью^'-^, водород и гелий, теплопроводность которых относительно кислорода составляет, соответственно, 7,1 и 5.5.

Реально наблюдаемый предел обнаружения кислорода при использовании гелия составляет 4'10~4 масс. %. Это связано с тем, что наблюдаемый отклик детектора является комбинацией эффектов, обусловленных теплопроводностью и тепловой конвекцией, которые точно учесть трудно. Поэтому показания детектора нельзя предсказать полностью. Детектор относится к типичным концентрационным и работос-

Заключение диссертации по теме «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», Бакланов, Кирилл Владимирович

Выводы

1. Проанализированы особенности поглощения кислорода из шахтного воздуха, и на его основе разработаны методические рекомендации, состоящие в необходимости учета как нестационарности диффузионного потока кислорода в угольный пласт, так и нелинейности процесса сорбции в реальных пластах.

2. Моделирование процесса поглощения кислорода поверхностью обнажения угля целесообразно производить на основе численной аппроксимации нелинейной системы дифференциальных уравнений, описывающей нестационарный процесс диффузии и сорбции кислорода в угле, комбинированным конечно-разностным и конечно-элементным методом 4-го порядка. Он обеспечивает требуемую точность и позволяет избежать колебаний численного решения во времени. На его основе рассчитаны концентрационные поля кислорода в угле и их изменения во времени, что позволило оценить изменения его поток во времени и суммарное количество поглощенного кислорода.

3. Разработана методика прогноза поглощения кислорода разрабатываемым угольным пластом, которая позволила доп-олнить недостающие элементы массива значений констант сорбции кислорода углем и коэффициентов диффузии, не оценённые лабораторными методами, на"основе данных технического анализа угля и на этой основе оценить величины среднего поглощения кислорода. Сопоставление с данными натурных наблюдений подтвердило адекватность предложенного подхода и позволило осуществить общий прогноз по всему угольному разрезу и шахте.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе на основе экспериментальных и теоретических исследований установлены новые и уточнены существующие закономерности динамики поглощения кислорода поверхностями обнажения угля, позволившие повысить достоверность и снизить трудоемкость прогноза потребления кислорода на угольных шахтах и разрезах за счет адекватных математических моделей, ориентированных на использование существующей базы данных, что имеет важное значение для совершенствования управления состоянием окружающей среды на угледобывающих предприятиях.

Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем.

1. Установлено, что величина антропогенного поглощения атмосферного кислорода стала сопоставимой по величине с природными потребителями. Определены виды и выделены факторы.влияющие на интенсивность низкотемпературного взаимодействия кислорода с углями на шахтах и разрезах.

2. Усовершенствована методика проведения эксперимента в адсорбере закрытого типа, позволяющая снизить время эксперимента за 'счет уточнения точки установления равновесия. %

3. Уточнен алгоритм решения обратной задачи для нахождения оценок значений константы скорости сорбции и константы равновесия сорбции. Установлено, что линейная модель сорбции адекватно описывает полученные экспериментальные данные в пределах ошибки измерения хроматографа и позволяет получить физически обоснованные значения энергии активации сорбции, составляющие для углей Подмосковного бассейна значения 2000-10600 Дж/моль. Константы скорости сорбции и состояния динамического равновесия для углей Подмосковного бассейна при температуре 250С и 400С, соответственно, равны 0,051 10-4 .0,142 10-4 1/с, 0,053 10-4 .0,178 10-4 1/с, 0,12 10-2 .0,66 10-2 МЗ/КГ, 0,21 10-2 .0,91 10-2 МЗ/КГ.

4. Определены условия работы хроматографической системы, позволяющие исследовать движение кислорода в хроматографической колонке с углем для учета сорбции кислорода углем и диффузионного размывания метки кислорода. Разработан способ определения параметров взаимодействия кислорода с углем на стандартной хроматографической технике, позволяющий снизить трудоемкость определения коэффициента эффективной диффузии и констант сорбции кислорода углем в 7-10 раз.

5. Предложена математическая модель диффузии кислорода в угольном пласте, учитывающая сорбцию кислорода углем в виде изотермы Фрейндлиха. Для численной реализации математической модели выбран оптимальный алгоритм расчета. Создан комплекс программных средств на языке Turbo Pascal 7.0, позволяющий на основе имеющихся данных осуществить прогноз поглощения кислорода в угольных шахтах И: разрезах, i

6. Разработана методика расчета количества поглощенного' кислорода поверхностями обнажения угольных пластов/ Сравнение с данными натурных наблюдений подтверждила адекватность разработанных моделей и показала, что точность прогноза составляет 4-10%.

- РПЯ

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Бакланов, Кирилл Владимирович, 1997 год

Литература.

1. Агесс. П. Ключи к экологии,- Л.; Гидрометеоивдат, 1986. -

96 с.

2. Айвазов Б.Б. Основы газовой хроматографии.- М.: Высшая школа, 1977. - 183 с.

3. Александров И.В., Алфимов Ж.К. Процессы самодеаэрации твердых горючих ископаемых.//Химия твердого топлива.- 1992.- N 4.

- с. 3-10.

4. Альперович В.Я., Чунту Г.И., Пашковский И.О. Прогноз склонности углей к самовозгоранию по данным их испытаний в хрома-тогрзфическом режиме.//Горноспасательное дело.- Донецк, 1973. Вып. 7. - с. 17-23.

5. Альперович В.Я., Чунту Г.И., Пашковский П.и. Определение скорости хемосорбции кислорода углями.// Химия твердого топлива,-1975.- N 6.- с.124-127.

6. Аронов и.Г., Скляр М.Г., Тютюнников Ю.Б. Комплексная химико-технологическая переработка углей,- Киев: Техника, 1968. -262с,

? / 1

7. -.Бабенке К.И. Основы численного анализа,- М,: Наука, 1986. :

• г- •

- 744с.

8./ Бакланов К.В. 0 возможности использования теории кардинальной полезности при анализе перспектив добычи серы.//Дифференциальные уравнения и прикладные задачи.: Сб. научн. тр.. - Тула, ТШ, 1993. - с, 146.

9. Бакланов К.В. Перспективы использования прогнозных моделей кислородспотребления при подготовке специалистов в области экологии, // Тез, докл. 1-ой Международной конф. по проблемам эко-

логии к безопасности жизнедеятельности "Наука и экологическое образование, Практика и перспективы." - Тула, 1997,- о. 63-57.

10. Бакланов К.В,, Сергеев И.В., Качурин Н.М, 0 возможности применения вариационного метода при решении задач моделирования поглощения кислорода угольным пластом,//Дифференциальные уравнения и прикладные задачи,: Сб. научн, тр. - Тула, ТГТУ, 1995, - с.

•1 оо

11. Бакланов K.B., Шпигун O.A., Иванов A.A., Криволапов С.С. Ионная хроматография. Анализ органических соединений. Часть 2.//Обзорная информация.; Сер. Реактивы и особо чистые вещества. Производство мономеров. - М.; КИИТЭХИМ, 1990. -'/S7&.

12. Батраков Н.Ф., Бинеев Э.А. Экспериментальное разделение адсорбционного • и абсорбционного взаимодействия в системе уголь-газ.// Химия твердого топлива.- 1989.- N 1.- с. 94-98.

13. Беллман Р., Калаба Р. Квазилинеаризация и нелинейные краевые задачи,- М.: Мир, 1968,- 184с,

14. Бервено В.П., Самченко В.Д., Кедосекина Н.М, Кинетика начальных стадий низкотемпературного взаимодействия воздуха с насыщенным метаном углем,// Химия твердого топлива,- 1989,- N 4,- с.

? Г !

109-115. ■ i Г

г •

15. Березин И.С., Жидкое Н.П. Методы вычислений.- М.: Гос. изд. Физ.-мат. лит., 1962. - т. 2, - 640с.

16. Бутузова И.Ф., Исаева Л. Н., Крштонь А., Ковалев К.Е., Саранчук В,И. Возможности направленного воздействия на кислородсодержащие группы угля с целью контроля процесса пиролиза.// Химия твердого топлива.- 1994.- N 1.- с, 45-52.

17. Вернадский В.М. Очерки геохимии.- М.: Наука, 1983. - 422

18. Веселовский В.С., Алексеева Н,Д., Виноградова Л.П., Орлеанская Г. Л., Терпогорова Е.А. Самовозгорание промышленных материалов,- М.: Наука, 1964. - 246 с,

19. Галушко Л.Я., Саранчук В.И., Галушко А.Г. Молекуляр-но-ситовые свойства угля.//Химия твердого топлива.- 1992.- N 2,-с. 15-23,

20. Гиошон Ж., Гийемен К. Количественная газовая хроматография,- М.: Мир, 1991. - 580 с.

21. Годунов С.К., Рябенький В,С. Разностные схемы,- М.: Наука, 1977. - 440с.

22. Гольёерт К,А,, Вигдергауз М,0. Введение в газовую хроматографию,- М.: Химия, 1990. - 344с,.

23. Горшков В,Г, Пределы устойчивости окружающей среды,// доклады АН СССР,- 1988,- т, 301,- с, 1015-1019,

24. Гринберг Г.А. Об одном возможном методе подхода к рассмотрению задач теории теплопроводности, диффузии, волновых'и им подобных при наличии движущихся границ и в некоторых иных приложениях.// Прикладная математика и механика.- 1967,- т. 31,- с. 193-203, .;

• • 25, Гринберг Г,А, 0 решении обобшенной задачи Стешана о про: i "

мерзании жидкости, а также родственных задач теории теплопроводности, диффузии и других,//Журнал технической физики.- 1968.-/т. 37.- с,1598-1506.

26. Тушинская М.М., Посыльный В.Я. Обращенная газовая хроматография антрацитов и продуктов их термообработки.//Химия твердого топлива.-'1989.- N 5.- с. 25-28.

27. Деч Г, Руководство к практическому применению преобразования Лапласа.- М.: Наука, 1955,- 287 с,

£8. Диткик В.А., Прудников А.П. Справочник к операционному исчислению.- М.: Высшая школа, 1955.- 455 с.

29. Другое Ю.С. Гавовая хроматография неорганических веществ. //Журнал аналитической химии.- 1992.- N 2.- с. 3-22.

30. Захаров А.Г. Адсорбция кислорода на углеродсодержащих материалах при его химическом взаимодействии с поверхностью.// Химия твердого топлива.- 1989.- N 5.- с. 58-71.

31. Зельдович Я,Б,, Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений.- М.: Наука, 1966. - 686 с,

32. Зино И.Е., Тропп Э.А. Асимптотические методы в задачах, теории теплопроводности и термоупругости.- Л.; Изд. ЛГУ, 1978. -

224 с.

33. Калечиц И.В., Коробков В.Ю., Головин Г,С, Некоторые общие закономерности термолиза веществ моделирующих структуру угля и их использование в технологии окисления,// Химия твердого топлива,- 1994,- N 1,- с. 36-44.

34. Канторович Л.В., Акилов Г.П. Функциональный анализ в нормированных пространствах/- М.: Физматгиз, 1У5У. - 584 с.

35. Каролоу Г., Егер Л, Теплопроводность твердых тел,- М.: Наука, 1964. - 488 с.

36. Качурин Н.М., Ковалев Р.Н. Физическая модель и математическое описание поглощения кислорода из шахтного воздуха.// Подземная разработка тонких и средней мощности угольных пластов.- Тула, ТулГУ, 1993,- с. 83-86,

37. Качурин Н.М., Ковалев Р.А., Бакланов К.В., Копытцев С,П. Задачи расчета количества воздуха для шахт по интенсивности поглощения кислорода и их связь с проблемами экологии человека.// Тез.

докл. 2 Международной конф. по экологическому образованию "Между школой и университетом."- Тула, 1996.- с. 375-377.

38. Качурин Н.М., Бакланов К.В. Взаимосвязь этапов исследования процесса потребления кислорода углем. // Тез, докл. 1-ой Международной конф, по проблемам экологии и безопасности жизнедеятельности "Наука и экологическое образование. Практика и перспективы. " Тула, 1997,- с. 534-535.

39. Коздоба Л, А, методы решения нелинейных задач теплопроводности,- М. : Наука, 1975. - 223 с.

40. Комарова Т.Н., Крюкова В.Н., Белоногова Л,Н,, Оараева В.А, Состав и свойства углей Катарбейокого месторождения.// Химия твердого топлива,- 1994.- N 1,- о, 3-10.

41. Крыпина С.М., Ковалев К.В., Саранчук В.И. Строение гумусовых и сапропелитовых твердых горючих ископаемых и их физические свойства.//Химия твердого топлива.- 1991.- N5.- о. 3-5.

42. Кухаренко I.A. ' Еще раз о гумминовых кислотах.//Химия твердого топлива,- 1993,- N 3, с. 3-8.

43. Лаврентьев М.А., Шабат В, В. Методы теории функций комплексного переменного.- М.: Наука, 1973. - 736 с.

> '

44. Лидин Г.Д. К вопросу о прогнозе расхода кислорода и вы-

% ' Г

деления углекислого газа в угольных шахтах.// Сб. "Вопросы борьбы

о рудничными газами и пылью./1- М, , 1975,- с. 5-20,45. Лоскутов А.Ю,, Михайлов A.C. Введение в синергетику.-м.: Наука, 1990. - 272 с.

46, Лыков В.А. Теория теплопроводности.- М.: Наука, 1967. -

600 с.

47. Львовский Е.Н, Пассивный и активный эксперимент при изучении механизма характеристик бетона.- Кишинев: Картя Молдова,

1970. - 146 с.

48. Мак-Кракен Д., Дорн У. Численные методы и программирование на ФОРТРАНе.- М.; Мир, 1969. - 582с.

49. Мидинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С,Я. Макрорадикалы.- М.: Химия, 1980. - 254 с.

50. Найфз А. Метод возмущений.- М.: Мир, 1975. - 455с.

51. Нонхибел Д., Теддер Д., Уолсон Д. Радикалы.- М.: Мир, 1982. - 266 с.

52. Перельман А.Н. Виокосные. системы Земли.- М.; Наука, 1977.- 134 с.

53. Платонов В.В., Клявина 0.^й.:"3<имическая структура и реакционная способность углей.//Химия твердого топлива.- 1989.- N 6,-с. 3-10.

54. Попов А.Ф., Косарев И.Е., Веооарабов В.И., Окисление органической массы угля кислородом в системе кислород - нафталин ;-ТГФ.//Тез. докл. Всес, конф. "Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья." 17-20 сентября 1991 г,- Харьков: Харьковский политехнический институт, 1991.-. с.

С--"? 1

? / :

55. Радиационная химия полимеров.- М.: Наука, 1966.- 345с. г • >

об. Рогинокии В, А., Миллер Н.С. Кинетика окисления в дефектных областях полимеров.//Доклады АН СССР.- 1974.- т. 215.- с. 1164-1159.

57. Рэнби В., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров.- М.; Мир, 1978. - 575 о.

58. Саранчук В,И., Пащенко Л.В. Исследование кинетики низкотемпературного окисления длиннопламенных углей Донбасса.//Химия твердого топлива.- 1989.- N 1.- с. 43-49.

59. Скрипченко Г.Б., Козлова И.В. Экспериментальный и теоретический анализ преобразования структуры углей в процессе метаморфизма. //Химия твердого топлива.- 1994.- N3.- с. 19-25.

50. Современные численные методы решения обыкновенных дифференциальных уравнений.- М.: Мир, 1979. - 312с.

51. Соколов З.М. Влияние механизации выемки угля в лавах на газовыделение-// Бюллетень технике-экономической информации Тульского Совнархоза,- Тула, 1952,- N 9.- с. 27-31.

52. Соколов З.М. 0 генезисе углекислого газа угленосных от-ложений.//Сб. "Геология и разведка угольных месторождений."- Тула; ТЛИ., 1979.- с. 32-52. "

63. Соколое З.М. Роль источников выделения углекислого газа в рудничную атмосферу в процессе развития добычных работ.//Сб. "Механизация горных работ на угольных шахтах."- Тула, ТЛИ,' 1979,-с. 21-36.. :

54. Соколов З.М., Качурин K.M. Углекислый газ в угольных шахтах.- М.: Недра, 1987. - 142 с.

55. Соколое З.М., Качурин Н.М., Бакланов К.В. Поглощение кислорода поверхностями обнажения угольных пластов.//Тездокл..-l

Международной ,конф. -"проблемы создания экологически чистых и ре-

Г : '

сурсосберегающих технологий добычи полезных ископаемых и переработки отходов горного производства."- Тула, 1996-- с. 91-92.

66. Соколов З.М., Качурин Н.М., Бакланов К.В., Ковалев P.A. Поглощение кислорода при разработке угольных месторождений.// Горный вестник.- 1996.- N 3.- с. 55-60.

57, Соколов З.М., Качурин Н.М., Бакланов К.В., Ковалев P.A. Моделирование сорбции кислорода углем в адсорбере закрытого типа// Дифференциальные уравнения и прикладные задачи.; Сб. научн. тр.-

->1 p

Тула: ТГТУ, 1994,- с, 49-54,

68. Соколов Э.М. , Качурин Н.М., Бакланов К,В., Солодков С.А., Нежданов И.В., Климов P.A. Теоретическая и практическая подготовка к изучению процессов газообмена горных' предприятий с атмосферой.// Тез. докл. £ Международной конф, по экологическому образованию "Между школой и университетом.Тула, 1996.- с. 363-356.

69. Соколов Э.М., Качурин Н.М., Бакланов К,В, Особенности оценивания потребления кислорода углем с учетом мешающего влияния сорбированных газов на примере смеси кислород-азот,// Тез. докл. 1-ой Международной^онф, по проблемам экологии и безопасности жизнедеятельности "Наука и экологическое образование. Практика и перспективы." Тула, 1997,- с. 532-534. '

70. Соколов Э.М., Качурин Н.М., Ковалев- Р.А.} Бакланов К.В. Положительное решение от 17.06.96 по заявке на изобретение N 95112550 от 19.07.95 "Способ определения сорбции кислорода углем".

71. Соколов Э.М., Круль Л.А., Рыжикова Н.Г. Формирование газовой среды выработанных пространств шахт Подмосковного бассей-на,//Транспортные и строительные машины.-' 'Тула: Tutf, 1974.- с.

; I

72. Соколов Э.М., ■ Рыжикова Н.Г., Кузнецов A.A. Формирование

' : ï

газовой среды в-выработанных пространствах.//Сб. "Строительные машины и агрегаты."- Тула:ТЛИ, 1975.- с. 135-158.

73. Соколов Э.М., Рыжикова Н.Г,, Симанкин А.Ф. Подмосковный бассейн.//Газоносность угольных бассейнов и месторождений СССР,-М. : Недра, 1979,- т, 1,- с. 26-45.

74. Соколов Э.М., Сулла М.Б. Расчет количества воздуха для проветривания шахт.//Углекислотообильность шахт.- Тула: ТПИ, 1973. - с. 143-148.

75. СтоляроЕ Б.В.. üsekhob И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии.- Л.: Химия, 1988. - 335с.

76. Сухов Л. 31., Бакланов К. В., Мишкин Р,Н. Определение состава продуктов парофазного гидрирования малеинового ангидрида в гамма-бутиролактон.//Анализ в производстве мономеров,- М.: НИИТЭ-ХИМ, 1989.- с. 125-127.

77. Сухое Л.Л., Бакланов К.В., Мишкин Р.Н. Оптимизация параметров газохроматографического анализа продуктов парофазного гидрирования малеинового ангидрида на хроматографах серии "Двет-500М".//Синтез и технология мономеров: Сб. научн. тр. ВНИ-ПИМ." М.: ШИТЗХИМ, 1990.- с. 26-30,

78. Схунмакерс П. Оптимизация -селективности в хроматографии.- М.: Мир, 1989. - 400 о.

79.•Тихонов А.Н., Самарский A.A. Уравнения математической физики. М., Гос. изд. техн.-теор. лит., 1953 - 680 с.

80. Трепнел Б. Хемосорбция.- М.: Изд. иностр. лит., 1958. -

328 с.

81. Уилкинсон Р. Справочник алгоритмов на языке АЛГОЛ. Линейная алгебра.- М.: Машиностроение, 1975. - 390 с.

V t

82. Федоров Г.Г., Шейна З.Б, Сборник работ по силикозу.-

Свердловск, 1956..- Вып. 1.- с. 50-56.

83. Федосеев С.Д. Кинетика реакций углерода о кислородом.// Химия твердого топлива,- 1992.- N 1.- с. 84-93.

84. Физико-химическое применение газовой хроматографии,- М.: Химия, 1973. - 256 с.

85. Флетчер К, Вычислительные методы в динамике жидкостей,-М.: Мир, 1991,- т, 1. - 502 с.

86. Флори П. Статистическая физика цепных молекул.- М,; Мир, 1971. - 440 с.

87. Форсайт Д., Малькольм М., Моулер К. Машинные методы математических вычислений.- М.; Мир, 1980. - 280с.

88. Хатсон В., Пим Д. Применение функционального анализа и теории операторов.- М.: Мир, 1983. - 432 с.

89. Хелси Д. Катализ. Вопросы теории и методы исследования.-М.: йздатинлит, 1955. - 356 с.

90. Химмелъблау Д. Анализ процессов статистическими методами.,- М.: Мир, 1973. - 958 с.

91. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ф. Масоопередача, - М.: Химия, 1982. - 696 с.

92. ЗйнерФ.Ф. Штукарина С,У,, Алъперович В.Я. , Кошовский В.И, Хроматографичеокое определение коэффициентов диффузии кислорода в поры угля,//Химия твердого топлива,- 1979,- N 1.,- с. 29-31,

93. Зттингер И.Л. Газоемкооть ископаемых углей.- М.; Недра, 1966. - 224 с.

94. Bondon J.P., Espitalie J., Maronis P. Continuous gas detection during'heating: of coal and kerogen. //Adv. Methodql Coal

Char-act.- Amsterdam, 1990.-b. 285-310. г •

s ' '

95. Chemistry of Coal Conversion,/ Ed, Schlosberg' R.H.-/Н.У.Л L.: Plenum Press, 1985. - 754 p.

96. Glueckauf E. Theory of chromatography.//Trans. Faraday Зое.- 1955,- v. 51,- N 1.- p. 1540-1581.

97. Gupta М.О., Mathur M., Chandra K., Bhattacharya S.N. Response of the flame ionization detector to nitrogen and oxygen// J. uhrom, Sci,- 1973,- v, 11,- N 7,- p. 373-374.

98. Martin P.P., Macphee J.A, Younger C, Sequential deriva-

f v*7Q+ "i n*"t anH f Hp Q TM4^ rnqrr-" r-.cr n+"'' pr^al / /Fr.&pm/ cm it — "1 QPI — it

L-J.wÜLi'Jii uira 1 iw w ^IVitJ J. . ■ iO/fc J. 1 ipi UJ. L-wuj. 1 .•■ P.y Ju'Oi - J. Dw J. . v J

-1 -i _ m -1 _ t--, -1-ö

99. Schaefer B.A. Response of the flame ionization detector to oxygen and nitrous oxide.//J. Chrom. Sei.- 1972.- v. 10.- N 2,-

•i -i n- -1 c>n

Ja Jm W -L ¿WWf A

1 nn TKnffjqe 14 TKo on 1 ] jf "i nr- of"' r^nr** i ipüsr £>rn i sf i rsr-s TV" r\ H1 Hrr

iuUi liiwlnOJ i a * x 1 Owo. U.L- a. wi i 'wi. w ^ uÜL-iüii u ¡wü J. a. i ig.

- (Zi v h qr cTp CifriC: //T A rri ¡i> T- PHota — *1 OA A — TT RR — t-,

J. Wi * wiiui iüli ig£ U V kJU'wliW 1 .•• a < rtlliwi • Ü1 Jwlli< «-JL/U/ j -L 4 V • W 4 •

r* .--1 .4 J -■"-« ! J—}»—-.¿j,— ] r-\ f.-' ^